石墨烯吸附性能研究（共8篇）
石墨烯吸附性能研究 篇1
石墨烯(graphene)因其特殊的结构和优异的性能,自2004年被成功制备以来[1],迅速成为凝聚态物理、材料、化学和生物技术等领域的研究热点,是继富勒烯和碳纳米管后又一个里程碑式的新型纳米材料。碱金属/石墨烯体系可应用于化石燃料的氧化、电池电极材料和二维导电体系等领域,在储氢材料、高性能电池、超导体和量子计算机等领域都有极大的应用价值,是石墨烯研究的重要领域之一。碱金属在石墨烯表面上的吸附研究,实验和理论上都已取得了一些成果,研究主要集中在几何结构、电荷转移、吸附能和电子性质等方面[2,3,4,5]。如,诸多报道显示碳材料上的碱金属吸附,在碳气化反应的催化中扮演着很重要的角色[6];sp2杂化的碳掺杂碱金属后,氢吸附能力得到提高[7,8,9];纳米结构碳材料的锂吸附是锂电池研究中非常关键的步骤[10]。
当前,对碱金属与石墨烯表面的相互作用研究有待探索,不同方法得到的结果差异较大,如算法比较成熟的(GGA)处理钾原子吸附行为时,得到的理论结果与实验值相比较,反而不如采用局域密度近似(LDA)方法吻合得好[11]。在研究碱金属与石墨烯相互作用时,对电荷转移的处理是个关键问题,目前对该问题的认识也争议较大,总体情况分为两类:一类如Hartree-Fock(HF)方法,因电子过度局域化导致缺少电子相关信息,体现为不支持电荷转移;另一类如密度泛函理论(DFT)方法,由于其相互作用引起电荷离域,支持电荷转移。
因此,尽管科研人员采用不同方法在不同程度上研究该体系,但是其相互作用机制还没能完全确定。本研究选取具有锯齿型边和扶手形边的石墨烯纳米片,研究锂、钠、钾与石墨烯间的平衡距离、电荷转移及稳定性等性质,揭示碱金属吸附对石墨烯体系性质的影响。
1 计算方法和模型
采用基于密度泛函的Q-Chem电子结构从头算程序[12],选用杂化密度泛函B3LYP方法,基组6—31G(d),对碱金属/石墨烯体系进行几何结构优化。基于扶手形边和锯齿形边的碳环个数,把石墨烯纳米片C48H18,定义为4a4z,外部碳原子用氢原子来饱和。由于碳环中心H位置属于碱金属吸附时的最优化位置,因此研究锂、钠、钾吸附在4a4z的H位置时的吸附性质,吸附原子沿着垂直于4a4z平面的方向弛豫,结构见图1。
2 结果与讨论
2.1 碱金属吸附石墨烯的稳定性
基于之前锂与石墨烯间相互作用研究得知,锂吸附在石墨烯碳环中心H位置时体系最稳定,锂与4a4z石墨烯平面间的平衡距离为0.175nm[13]。由于碱金属具有较低的电负性,在与石墨烯吸附时贡献电子密度,易于吸附在静电势最高的位置(H位)[11,14,15]。对碱金属钠、钾,类比锂与石墨烯间吸附性能研究方法,使用B3LYP方法计算钠、钾吸附在4a4z石墨烯碳环中心H位置时的最优化结构,见图1。经几何优化得到,钠、钾与4a4z石墨烯平面间的平衡距离分别为0.223nm和0.263nm(见表1),比锂与4a4z石墨烯平面间的平衡距离(0.175nm)大。与锂原子吸附相比,离石墨烯表面稍远;吸附后石墨烯纳米片仍是平面结构,没有发生扭曲。锂、钠、钾吸附石墨烯有相似的吸附机制,碱金属吸附对石墨烯的晶格形变影响很小,碱金属与石墨烯之间没有形成化学键,是非共价键相互作用。
注:①Ref.15,B3LYP方法;②Ref.11,LSDA方法;③Ref.16,实验数据
2.2 电荷转移
电荷转移会引起分子构型、电子云分布和能级填充等变化,由此可引发许多新现象和新效应。因此,研究碱金属与石墨烯间的电荷转移是非常重要的。马利肯(Mulliken)电荷经常被用来描述电荷转移,电荷布局分析可以揭示分子或原子团簇的电荷分布和键强度。从马利肯电荷布局分析得到,锂、钠和钾吸附时的马利肯电荷分别是0.43e、0.65e和0.79e,均为正值,表明吸附过程中电荷从碱金属向石墨烯表面转移。同时电荷转移引起体系的电偶极矩发生变化,从表1可看出,碱金属锂、钠、钾吸附石墨烯后产生电偶极矩,说明碱金属吸附后的石墨烯是极性的;未吸附时的电偶极矩为零,是非极性的。钾吸附在4a4z石墨烯表面时,产生的电偶极矩较大,与GGA计算结果[3.2×10-29C·m]和实验值[(3.2±0.7)×10-29C·m]很相符[16,17,18]。
2.3 结合能及能隙
碱金属/石墨烯体系结合能公式,见式1。
式中,EGra、EM和EM-Gra分别表示4a4z石墨烯纳米片的能量、碱金属的能量和碱金属-4a4z石墨烯体系的能量。
Eb是负值,说明碱金属原子能稳定吸附在石墨烯片上,Eb越小,表明吸附过程中释放的能量越多,体系越稳定。钠、钾在石墨烯表面吸附后的能量计算数据见表1,其结合能分别为-82、-129kJ/mol,锂在石墨烯表面吸附的结合能为-138kJ/mol,其中钠在石墨烯表面吸附的结合能小,吸附作用较弱,这表明石墨烯有良好的储锂、储钾能力,而储钠能力相对较弱。三者吸附能力的强弱可结合离子半径理解,锂原子的半径最小,相应吸附平衡距离小,因此吸附能较大。吸附能力与电荷转移的多少无直接关系,钠原子向石墨烯转移的电荷比钾原子转移的多,但是其在石墨烯表面吸附的结合能比钾原子吸附时的结合能小[14]。
根据前线轨道理论,最高占据轨道(HOMO)和最低非占据轨道(LUMO)间的能隙与材料的导电性有关。分子的化学反应活性可以用化学硬度来表征(K~|EHOMO-ELUMO|)。硬度低,相应的HOMO~LUMO能隙小,则反应活性高,反之亦然。因此,对锂、钠、钾吸附石墨烯前后HOMO~LUMO能隙的变化研究能反映碱金属吸附对石墨烯导电性、稳定性等性质的影响。研究表明,未吸附碱金属的石墨烯4a4z的HOMO~LUMO能隙为131kJ/mol,锂、钠、钾吸附后体系的HOMO~LUMO能隙分别为168、128、160kJ/mol(见表2)。这说明钠原子吸附对能隙改变较小,而锂和钾吸附使能隙变大,根据前述理论,锂和钾吸附石墨烯体系更稳定。
3 结论
通过研究发现,锂、钠、钾吸附石墨烯有相似的吸附机制,对石墨烯的晶格形变影响很小,石墨烯仍然是平面结构。吸附过程中,碱金属与石墨烯间存在电荷转移,且从碱金属向石墨烯表面转移。锂和钾吸附后HOMO~LUMO能隙变大,相比锂和钾,钠与石墨烯间的吸附最弱。
摘要：碱金属/石墨烯体系在纳米器件、锂离子电池等领域具有重要的应用价值。采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了碱金属与石墨烯间的吸附性能及电子性质。研究表明,锂、钠、钾吸附在碳环中心(H位置)的平衡距离分别为0.175nm、0.223nm和0.263nm,相应的吸附能E锂>E钾>E钠。吸附过程中碱金属与石墨烯间发生电荷转移,体系的电偶极矩发生变化。锂和钾吸附后HOMOLUMO能隙变大,相比锂和钾,钠与石墨烯间的吸附最弱。
关键词：碱金属,石墨烯,吸附,电荷转移
石墨烯吸附性能研究 篇2
摘要：聚苯胺纳米纤维（PANIF）与氧化石墨烯（GO）经组装后，进行水热反应，制备了PANIF/rGO （还原的氧化石墨烯）复合材料.利用扫描电子显微镜（SEM），傅立叶红外光谱仪（FTIR），X射线粉末衍射仪（XRD）对样品形貌和结构进行表征；同时，借助循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD），交流阻抗（EIS）对样品的电化学性能进行了测试.结果表明：rGO均匀包裹在PANIF表面，在1 M H2SO4的电解液中，当电流密度为1 A/g时，PANIF比电容为378 F/g，而PAGO10（PANI与GO 的质量比为10∶1），比电容达517 F/g；且当电流密度10 A/g时，PAGO10的比电容为356 F/g，而PANIF的比电容仅为107 F/g.
关键词：自组装；聚苯胺纤维；氧化石墨烯；水热反应；超级电容器
中图分类号：O631文献标识码：A
Abstract：A polyaniline fibers （PANIF）/ reduced graphene oxide （rGO） composite was synthesized by using selfassembly of PANIF and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FTIR）and Xray diffraction （XRD）.The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry （CV）， galvanostatic charge/discharge（GCD） and electrochemical impedance spectrum（EIS）. It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANIF， and a high specific capacitance of 517 F/g （based on PAGO10 composite） was obtained at a current density of 1 A/g， compared with 378 F/g for PANIF. Most of all， a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g， compared with 107 F/g for PANIF.
Key words：selfassembly process； polyaniline fiber； graphene oxide； hydrothermal reaction； supercapacitors
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性[1-2]、极好的机械强度、较大的比表面积[3]等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件[4]、传感器[5]、透明导电电极[6]、超分子组装[7]以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低（101 F/g）[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10]；然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺（AR， 国药集团），经减压蒸馏后使用；氧化石墨烯（自制）；过硫酸铵（APS， AR， 湖南汇虹试剂）；草酸（OX， AR， 天津市永大化学试剂）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所）.
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h；随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h.
1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶（冰水浴）中加入10 g天然鳞片石墨（325目），加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h；待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜（SEM）分析样品的形貌；样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析；用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析；电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试：将活性物质（PANIF或PANIF/rGO）、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片（Pt）作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为-0.2～0.8V.
比电容计算依据充放电曲线，按式（1）[15]计算：
Cs=iΔtΔVm.（1）
式中：i代表电流，A；Δt代表放电时间，s；ΔV代表电势窗，V；m代表活性物质质量，g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM（图1（a））显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络；高倍的图1（b）清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM（图1（c））可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构；提高观察倍数（图1（d）和图1（e））后可以发现样品中rGO 与PANIF共存；而高倍的图1（d）清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线，其中图4（a）为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4（b）为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5（a）为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式（1），计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5（b）所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料（电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g）[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g；且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径；同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加.
为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5（c）为4个样品的Nyquist图.从图5（c）可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5 值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构. 氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%，这个结果表明PANIF循环稳定性较差；另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性. 3结论 采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接；而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用. 参考文献 [1]GEIM A K， NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nat Mater， 2007， 6（3）： 183-191. [2]BALANDIN A A， GHOSH S. Superior thermal conductivity of singlelayer graphene[J]. Nano Lett， 2008， 8（3）： 902-907. [3]MEYER J C， GEIM A K， KATSNLSON M I， et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature， 2007， 446（7173）：60-63. [4]TSAI W Y， LIN R， MURALI S， et al. Outstanding performance of activated graphene based supercapacitors in ionic liquid electrolyte from -50 to 80 °C[J]. Nano Energy， 2013， 2（3）： 403-411. [5]YAN G H W， HUA M Y， CHEN S L， et al. Reusable sensor based on high magnetization carboxylmodified graphene oxide with intrinsic hydrogen peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose detection[J]. Biosens Bioelectron， 2013， 41： 172-179. [6]VOLLMER A，FENG X L， WANG X， et al. Electronic and structural properties of graphenebased transparent and conductive thin film electrodes[J]. Appl Phys A： Mater Sci Process， 2009， 94（1）：1-4. [7]XU Y，BAI H，LU G， et al. Flexible graphene films via the filtration of watersoluble noncovalent functionalized graphene sheets[J]. J Am Chem Soc， 2008， 130（18）：5856-5857. [8]PENG L， PENG X， LIU B， et al. Ultrathin twodimensional MnO2/Graphene hybrid nanostructures for highperformance， flexible planar supercapacitors[J]. Nano let， 2013，13（5）：2151-2157. [9]STOLLER M D， PARK S， ZHU Y， et al. Graphenebased ultracapacitors[J]. Nano Lett， 2008， 8（10）：3498-3502. [10]KUILA B K， NANDAN B， BOHME M， et al. Vertically oriented arrays of polyaniline nanorods and their super electrochemical properties[J]. Chem Commun， 2009（38）：5749-5751.
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空气吸附对石墨烯电学性能的影响 篇3
1 实验
所用石墨烯是在铜箔 (厚度25μm) 上采用化学气相沉积法以甲烷 (CH4) 作为碳源生长的, 生长结束后使用热剥离胶作为载体转移石墨烯到目标衬底 (Si/SiO2) 上。为了确定制得的石墨烯的层数, 首先采用LabRAM XploRA拉曼光谱仪对其进行表征, 如图1 (a) 所示;然后采用穿孔掩膜的方法在转移了石墨烯的基底上热蒸发银作为源极和漏极, 电极间距和宽度分别为100μm和500μm。制备好电极的样品用导电银浆把背栅固定到三线基座上, 背栅与基座地线相连, 样品源极和漏极采用键合的方式与基座相连。
控制不同的测试环境[18], 采用自编的LabView程序控制高精度吉时利电流源6220、71/2安捷伦34420A纳伏表以及吉时利2420电压源, 测试石墨烯样品在大气环境、真空环境、氮气环境以及不同的湿度环境下的伏安特性以及转移特性等电学性能, 连接方式如图1 (b) 所示。
2 结果与讨论
图1 (b) 为器件基本结构以及电学测量基本电路图, 重掺杂的n型〈110〉Si基片作为栅极与栅压电源正极相连, 热氧化300nm的二氧化硅作为栅层。图1 (a) 为石墨烯的Raman谱, 较尖锐的D峰表示制备的石墨烯有少量的缺陷, G峰和2D峰峰高比约为1, 说明石墨烯为典型的双层石墨烯[19]。采用热剥离的方法把石墨烯转移到硅基片上, 利用穿孔掩膜法沉积源漏电极可避免传统光刻制备电极方法中残留光刻胶对石墨烯性能的影响。石墨烯FET器件的基本电学性能如图2所示。图2 (a) 为石墨烯FET器件在大气环境和真空环境下的转移曲线, 其中源漏极间偏压为0.5V。石墨烯场效应管的电阻R=VD/ID, 根据每一栅压下测得的电流值ID, 可以计算得到相应条件下石墨烯的电阻R, 如图2 (a) 所示。图2 (b) 、 (c) 分别为在大气和真空中器件在不同栅压下的ID-VD曲线。ID-VD曲线为线性关系, 表明热蒸发制备的银电极与石墨烯之间为较好的欧姆接触。在大气环境下, 当栅压超过80V时, 电流几乎保持不变, 表现为极弱的电子导电行为, 而当栅压小于50V时, 电流随着栅压的减小线性增大, 表现为较强的空穴导电行为。在真空环境下, 当栅压小于10V时, 电流与栅压的关系同在大气中情况类似;而当栅压大于10V时, 电流随栅压增大而增大, 表现为较强的电子导电行为。在大气环境下, 器件中电子导电与空穴导电的转变电压 (即狄拉克转变点电压) 约为50V, 而在真空中狄拉克转变点电压降至约8.5V。石墨烯为零带隙半导体材料, 理想情况下狄拉克转变点电压为0V, 考虑到石墨烯极易吸附空气中的负电性水分子和氧气分子, 石墨烯内电子容易转移到吸附的分子中, 所以在零偏压的情况下石墨烯表现为空穴导电行为, 狄拉克转变点正移。掺杂载流子浓度Nimp可由狄拉克转变点电压根据式 (1) 进行估算[16]:
式中:e为单位电荷, Cgs为栅介质电容 (对于300nm厚度的SiO2, Cgs=11.5nF/cm2) 。根据式 (1) 可计算出在大气中由于空气掺杂, 石墨烯掺杂载流子浓度约为3.6×1012 cm-2。同一环境下, 电流转移曲线在狄拉克转变点两侧不对称。根据电流转移曲线在远离狄拉克转变转变点电压两边的斜率, 由式 (2) 可计算石墨烯中空穴和电子的迁移率[12]:
式中:VD为源漏偏压, W为源漏电极之间的距离。从图2 (a) 中电流转移曲线可计算出在空气中空穴和电子的迁移率分别为42cm2/ (V·s) 和0.8cm2/ (V·s) ;同样可计算出在真空条件下空穴和电子的迁移率分别为49.8cm2/ (V·s) 和11.5cm2/ (V·s) 。这一结果与理论计算相比小很多, 主要原因是: (1) 源漏电极间不是单晶石墨烯片, 石墨烯片层之间存在较强的散射; (2) 化学气相沉积法制备的石墨烯存在较多的缺陷和杂质原子, 对电子和空穴的传导带来较强的散射。在样品从大气转移到真空的过程中, 空穴迁移率只增加了20%, 而电子迁移率增大了12.5倍, 说明空气掺杂对空穴迁移率的影响很小, 对电子迁移率的影响却大得多。
此外, 本课题组通过控制石墨烯电学性能测试环境, 在真空、氮气和不同湿度的环境下测试了石墨烯场效应管的电流随背栅电压变化的关系。首先将石墨烯样品置于真空环境下一段时间, 通入高纯氮气, 测试其转移特性。高纯氮气中测试结果与真空中基本一样, 没有明显变化。然后再将样品置于真空中, 通入湿度为46%的空气, 几分钟后, 石墨烯样品转移特性已恢复到初始状态。利用一套实验室自制bubble系统[18], 控制通入测试腔的湿度为60%和80%, 测试其转移特性, 测试结果如图3所示。当湿度提高到60%时, 狄拉克转变点电压正偏到61V, 相应的掺杂载流子浓度增加到4.4×1012 cm-2。当进一步提高空气湿度到80%时, 在测试范围内, 无法再观察到电子导电行为和狄拉克转变点电压。此外, 从图3中可以看出, 石墨烯吸附氧气分子和水分子后对空穴的导电行为影响很小, 对电子的导电行为影响很大。笔者认为, 石墨烯吸附空气中水分子和氧气分子后, 石墨烯内电子转移到气体分子中, 作为负电荷中心被钉扎在石墨烯表面, 相对于空穴来说, 这些负电荷中心等效为一个个势阱, 对空穴的散射较小, 对空穴迁移率影响较小;而相对于电子来说, 这些负电荷中心等效为一个个势垒, 对电子的散射非常大, 迁移率急剧降低。空气湿度越大, 石墨烯吸附的水分子就越多, 掺杂浓度越大, 狄拉克转变点电压就越高, 石墨烯电学性能退化越严重。
3 结论
基于化学气相沉积法制备的双层石墨烯, 制作了背栅型石墨烯场效应晶体管, 在真空、大气、氮气和不同湿度的环境下进行了相关电学性能测试。测试结果表明, 石墨烯在空气和潮湿气体环境下电学性能严重退化, 狄拉克转变点电压向正向偏移, 载流子的迁移率减小。在不同的气体环境中进行的电学测试发现, 空气中的水分子和氧气分子吸附在石墨烯表面是造成石墨烯电学性能退化的主要原因。
摘要：研究了空气掺杂对化学气相沉积 (CVD) 法制备的双层石墨烯底栅型场效应管电输运性能的影响。分别在大气、真空 (<1Pa) 、氮气以及不同湿度环境中测试了石墨烯场效应管的电学性能, 测试结果表明大气中水分子和氧气分子的吸附导致的空穴掺杂作用使石墨烯的电学性能发生了严重退化, 随着石墨烯表面吸附水分子和氧气分子的增多, 狄拉克转变点电压向正方向的偏移量逐渐增大, 空穴掺杂浓度增大, 载流子迁移率减小。
关键词：化学气相沉积,石墨烯,场效应管,空气掺杂,载流子迁移率
参考文献
石墨烯吸附性能研究 篇4
关键词：杂多钨硅酸盐,氧化石墨烯,甲基紫,吸附
光催化氧化法具有节能、高效、氧化能力强、能把污染物彻底降解而没有二次污染等优点[1,2],杂多酸盐在污水处理方面表现出了优良的光催化降解性能[3,4]。氧化石墨烯是一种前景非常良好的载体。具有很高的比表面积,对有机物有良好的吸附效果。因此,将杂多酸负载到氧化石墨烯上,不仅可以提高杂多酸催化剂的比表面积,同时也便于回收[6]。
本文以SiW 11/ 氧化石墨烯为复合催化剂,研究其对模拟染料废水甲基紫溶液的吸附性能,考察了染料溶液的初始pH值、不同配比催化剂、催化剂的用量、染料溶液的初始浓度等条件发生变化时对催化剂吸附率的影响。
1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
PB - 10型酸度计,上海精密科学仪器有限公司; TU 1901型双光束紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司; T6新锐 - 可见光分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司; 101 - 1A型电热鼓风干燥箱,天津泰斯特仪器有限公司; KQ3200E型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司。
SiW 11/ GO实验室自制。
1. 2 实验方法
将一定量的催化剂加入50 mL一定质量浓度的甲基紫溶液中,在避光条件下反应30 min后,在其可见光区最大吸收波长处,用分光光度计测定该染料溶液的吸光度A,并计算其吸附量Q,脱色率DC和吸附率E。
1. 3 最大吸收波长的测定
配置一定浓度的甲基紫溶液,并用紫外 - 可见分光光度计在190 ~ 900 nm范围内对其进行扫描,以确定甲基紫溶液的最大吸收波长。
1. 4 标准曲线的绘制
准确配置一定浓度梯度的甲基紫溶液,以蒸馏水做参比溶液,用分光光度计在染料的最大吸收波长出测不同浓度的甲基紫溶液的吸光度,绘制该染料的标准曲线( 图1) ,从图1可见,溶液的各工作点有良好的线性关系。
2 结果与讨论
2. 1 甲基紫溶液最大的吸收波长
取一定浓度的甲基紫溶液,用紫外 - 可见分光光度计在190 ~900 nm的波长范围内对该溶液进行全波段的扫描,使用1 cm的比色皿测定溶液的吸光度,以确定甲基紫溶液的最大吸收波长,结果如图2。由图2可知,甲基紫在可见光区的最大吸收波长为595 nm,以后实验均在595 nm处测定甲基紫溶液的吸光度。
2. 2 复合材料对甲基紫的吸附平衡时间测定
配置75 mg/L的甲基紫溶液,取50 mL于烧杯中,称取5 mg配比为5∶0. 1的SiW 11/ GO的催化剂加入到甲基紫溶液中,超声震荡,使催化剂均匀分散到甲基紫溶液中,闭光,每10 min测一次吸光度,记录数据,计算吸附量。SiW 11/ GO的吸附量 - 时间曲线如图3所示。
由图3可知,纳米复合材料SiW 11/ GO对甲基紫溶液的吸附在30 min时可达到吸附平衡,在前10 min的吸附速率较快。所以,在接下来的甲基紫吸附试验中,避光吸附30 min就可继续其他的实验操作。
2. 3 催化剂和甲基紫的初始浓度对吸附的影响
配制25 mg/L的甲基紫溶液,测吸光度A0,取5份50 mL的甲基紫溶液,分别加入5 mg配比为1∶0. 1、3∶0. 1、5∶0. 1、7∶0. 1和9∶0. 1的SiW 11/ GO催化剂,超声,使催化剂充分分散在染料溶液中,避光30 min,离心,测吸光度,记录数据。再分别配制50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L和150 mg / L的甲基紫溶液,重复上述的实验步骤,绘制该温度下的吸附等温曲线( 图4) 。
由图4中可知,甲基紫溶液浓度为75 mg/L,使用SiW 11与GO的配比为5∶0. 1的催化剂时,氧化石墨烯复合材料的吸附率最高达到了97. 63% ,吸附效果最好。此时,最高的吸附量可达732. 23 mg/g,染料溶液 的脱色率 也很高, 达到了90. 98% 。因此,使用浓度为75 mg / L的甲基紫溶液和配比为5∶0. 1的SiW 11/ GO复合催化剂吸附效果最好。
2. 4 SiW 11/ GO 的用量对甲基紫吸附率的影响
取50 mL ,75 mg/L甲基紫溶液,测量其初始吸光度。分别投加质量为2. 5 mg,5 mg、7. 5 mg、10 mg、12. 5 mg和15 mg的催化剂,超声,避光30 min,然后离心,测吸光度,掺杂材料的用量对甲基紫光吸附活性的的曲线,如图5所示。
从图5可以看出,催化剂SiW 11/ GO的用量为5 mg时,甲基紫溶液的吸附率最好,可以达到94. 76% ,此时的吸附量也是最高的,可达710. 733 mg/g,但随着催化剂投加量的增加,甲基紫的脱色率降低,这可能是由于催化剂投加量较小时,增加投加量可以增加催化剂氧化反应的活化位,但如果催化剂投加量过多,由于催化剂本身有颜色,反而会影响甲基紫吸光度的测定。掺杂材料的最佳用量为5 mg。
2. 5 溶液酸度对 SiW 11/ GO 吸附甲基紫的影响
取6份50 mL浓度75 mg/L的甲基紫溶液,用HCl溶液和NaO H溶液调节溶液的酸度,使pH值分别为1、3、5、7、9、11,测量吸光度。向各个样品溶液中加入5 mg配比为5∶0. 1的复合材料,超声,闭光30 min,离心,测吸光度,结果如图6所示。
由图6可以看出,在pH = 5左右的条件下,SiW 11/ GO对甲基紫的吸附效果最好,吸附率最高,达到了97. 68% ,脱色率可达到90. 68% 。同时吸附量也是最高,能达到731. 53 mg/g,而且和调节酸度前的染料溶液相比,此时的酸度最接近原始染料溶液的pH。
3 结 论
以SiW 11/ 氧化石墨烯( GO) 为催化剂,对模拟染料废水甲基紫溶液的吸附结果表明: SiW 11/ GO吸附甲基紫的最佳条件是催化剂投加量为5 mg、溶液的pH为5、甲基紫溶液的浓度为75 mg / L,在避光的条件下,SiW 11/ GO降解染料的最大吸附率能达到97. 68% ,脱色率达90. 98% ,最大吸附量为731. 53 mg/g。
参考文献
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[5]杨云裳,张彬,张应鹏.氧化石墨烯的制备及在复合材料中的应用研究进展[J].应用化工,2013,42(6):1138-1141.
石墨烯吸附性能研究 篇5
石墨烯是近年来颇受关注的一种新兴碳纳米材料,具有高的比表面积、表面能和表面结合能,容易与其他金属离子相结合。石墨烯具有很强的吸附能力和较大的吸附容量,是一种很有潜力的吸附材料。其中氧化石墨烯(GO)表面含有羰基、羟基,羧基等基团,使得它具有良好的亲水性,可以和金属离子发生作用,进而可以富集分离水相中的金属离子[3,4]。近来研究表明,相比碳纳米管和活性炭,GO对Cu2+具有更好的吸附性能[5]。Mishra等[6]将GO修饰的化学电极用于海水中As元素吸附,结果发现该吸附材料对As4+吸附量高达142 mg/g。Huang等[7]利用热处理后的GO富集水中的Pb2+,结果发现GO经700℃热处理后,对Pb2+的吸附量却得到了显著提高,最大吸附量为35.46 mg/g。
本文以Hummer法制得的GO为吸附材料,研究在不同离子浓度度、溶液p H值、GO用量、吸附时间条件下,GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)吸附量的影响,为GO在环境、分析、催化、生物等领域的广泛应用提供重要的依据。
1 实验
1.1 原料及试剂
硝酸铅(Pb(NO3)2)、四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;石墨胶体(型号F-1),工业品,青岛百川石墨有限公司;GO是由通过改进Hummers法制备而成。
1.2 氧化石墨烯对重金属离子的吸附
称取0.01 g GO加入到100 m L的去离子水中,超声分散30 min,待用;用移液管量分别取100 m L的不同浓度重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)溶液置于锥形瓶中,加入上述GO的分散液,放入磁石,置于磁力搅拌器上搅拌,间隔一定时间取样分析。
1.3 测试方法
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定水中重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的浓度。
2 结果与讨论
2.1 离子浓度对吸附效果的影响
图1为不同离子浓度条件下GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的吸附量比较,其中所用吸附材料GO的量为0.01 g,溶液p H值为7,吸附时间为0.5 h。从图1可知,随着重金属离子浓度的增加,GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的吸附量逐渐增大,当离子浓度达到1000 mg/L时,吸附量增加的趋势变缓,其中GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量分别为494 mg/g、192 mg/g和221 mg/g。这是由于GO表面特征及其羰基、羟基,羧基官能团含量影响其对重金属离子的吸附效果,当吸附离子量达到GO吸附极限时,通过增加离子浓度,很难提高GO对重金属离子的吸附效果。
2.2 p H值对吸附效果的影响
图2为不同p H值条件下GO对重金属离子的吸附量比较,其中所用离子浓度为1000 mg/L,GO用量为0.01 g,吸附时间为0.5 h。从图2可知,p H值在5.5~6.5范围内,GO对重金属离子的吸附量较大,其中Pb2+、Cd2+和Cr3+吸附最佳的p H值分别为6.0、5.5和6.5,对应的吸附量分别为526 mg/g、212 mg/g和232 mg/g。在弱酸性条件下,GO表面官能团与重金属阳离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的静电作用力得到加强,有利于阳离子被吸附到GO表面。酸性或碱性偏强,溶液体系的H+和OH-浓度过高,削弱GO对重金属阳离子吸附作用,不利于吸附量的提高。
2.3 GO用量对吸附效果的影响
图3为不同GO用量条件下GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量比较,其中所用离子浓度为1000 mg/L,溶液p H值为7,吸附时间为0.5 h。从图3可知,随着吸附材料GO用量的增加,GO对重金属离子的吸附量逐渐降低,在GO用量达到0.05 g后,GO对重金属离子的吸附量下降比较显著。单位质量GO的吸附量不仅取决于GO表面性能、比表面积、粒度,GO在溶液体系中的分散性对吸附量影响尤为重要。在GO添加量较大时,GO悬浮液容易发生团聚现象,致使单位质量GO的吸附量下降。
2.4 吸附时间对吸附效果的影响
图4为不同吸附时间条件下GO对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)的吸附量比较,其中所用离子浓度为1000 mg/L,溶液p H值为7,GO用量为0.01 g。从图4可知,随着吸附时间的增加,GO对重金属离子的吸附量逐渐增加,在吸附20~30 min后,吸附量变化不大。GO对重金属离子的吸附主要通过静电作用实现物理吸附,重金属离子容易在较短的时间内富集在GO表面,因此,当重金属离子被GO充分吸附后,增加吸附时间,GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量改变不大。
3 结论
通过GO对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附实验,研究了离子浓度、溶液p H值、GO用量、吸附时间对GO吸附重金属离子的影响。研究表明增加离子浓度和吸附时间,有利于重金属离子吸附量的提高,GO用量增加反而降低单位质量GO的吸附量,而p H值最佳范围为5.5~6.5。
摘要：通过氧化石墨烯(GO)对重金属离子Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附实验,考察了离子浓度、溶液p H值、GO用量、吸附时间对GO吸附重金属离子的影响。结果表明增加离子浓度有利于重金属离子吸附量的提高,当离子浓度达到1000 mg/L时,吸附量增加的趋势变缓。吸附时间在20 min以上,重金属离子吸附量变化不大。GO用量增加反而降低单位质量GO的吸附量。重金属离子吸附量在p H值为5.5~6.5范围内最佳。
关键词：重金属,氧化石墨烯,吸附
参考文献
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石墨烯吸附性能研究 篇6
在无机材料对ABS改性方面,刘媛等[1]研究了纳米碳酸钙、滑石粉、空心玻璃微珠、云母粉对ABS性能的影响。结果表明,这些无机填料的加入多少都会降低材料的冲击强度;这4种填料对ABS耐热性能提升相当有限,纳米碳酸钙和云母粉影响不大,滑石粉含量到20%时提高了不到2℃,空心玻璃微珠在40%时提高了不到3℃。白景美等[2]的实验结果表明改性纳米氧化锌用量为3% 时,ABS复合材料的维卡软化温度提高了3.2℃。因此,普通的无机材料对ABS耐热性能提高有限。
石墨烯是目前研究的热点,但由于昂贵的价格限制了其在工业中的应用。石墨通过插层和剥离或氧化-还原法得到由数层到数十层石墨烯组成的多层石墨烯(又称石墨烯微片),其厚度为0.35~100nm,介于石墨烯与普通石墨之间,仍为纳米材料,且价格相对低廉。先后已有人研究了石墨烯微片对聚丙烯[3]、尼龙6[4]、聚碳酸酯[5]、环氧树脂[6]等性能的影响,取得了一定的成果。但关于石墨烯微片对ABS性能影响方面的研究还比较少。
本研究就多层石墨烯熔融共混法制备了ABS/多层石墨烯纳米复合材料并研究了其性能,研究结果表明多层石墨烯对ABS具有一定增强作用和显著提高耐热作用,为多层石墨烯的应用提供了很好的借鉴。
1 实验部分
1.1 原料
ABS(757),台湾奇美实业股份公司;多层石墨烯(GNPs)(厚度3.4~7.0nm,片层直径50μm,层数6~10 层),江苏恒球石墨烯有限公司。
1.2 仪器设备
双螺杆挤出机(SJ-20),南京杰亚挤出装备有限公司;悬梁臂冲击实验机(UJ-40),河北省承德市材料实验机厂;缺口制样机(XQZ-1),深圳新三思公司;万能材料试验机,深圳新三思公司;扫描电子显微镜(SNE3000),韩国赛可公司;差示扫描量热仪(DSC-60plus),日本岛津公司。
1.3 试样制备
将配比好的GNPs、ABS放入高速混炼机中混合3min。将混合好的物料在双螺杆挤出机中造粒,温度控制在210℃左右。粒料干燥后,在相同温度范围内注射成型成标准试样。
1.4 性能测试
拉伸性能按GB/T 1040.1—2008在室温下进行测试;冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试;维卡软化温度(VST)按GB/T 1633—2000进行测试,升温速率为120℃/h,载荷为50N;玻璃化转变温度测试按GB/T 19466.2—2004进行。
2 结果与讨论
2.1 力学性能
图1为ABS/GNPs纳米复合材料的拉伸性能随GNPs用量的变化趋势。从图中可以看出,实验范围内,材料的拉伸强度变化不大,杨氏模量有所提高,且随GNPs质量分数的增加而增加;当GNPs质量分数为4%时,杨氏模量提高了约11%。
图2为GNPs用量对ABS/GNPs纳米复合材料弯曲性能的影响。从图中可见,GNPs的加入对材料弯曲性能的影响与对材料拉伸性能的影响基本相同。材料的弯曲强度变化不大,弯曲模量有一定提高;且弯曲模量随GNPs用量的增加而增大,当GNPs质量分数为4%时,弯曲模量提高了约25.6%。
图3为GNPs用量对ABS/GNPs复合材料冲击强度的影响。从图中可看到,GNPs的加入使材料冲击强度下降,且随GNPs用量的增加不断降低。
[(a)ABS;(b)ABS/GNPs]
图4为ABS和ABS/GNPs纳米复合材料的冲击断面扫描电子显微图。由图4可以看到,在ABS的冲击断面中,有橡胶粒子被拨出而形成的孔洞,说明橡胶粒子在冲击中发生了较大的变形、吸收能量导致ABS具有良好的抗冲击性能;而在ABS/GNPs纳米复合材料的冲击断面中,可以看到片层状形貌,说明GNPs主要分散在SAN相中,在冲击时成了薄弱点,造成冲击强度下降低。
2.2 耐热性能
维卡软化温度是材料耐热性能的一项重要指标,图5 为GNPs含量对ABS/GNPs维卡软化温度的影响。从图中可以看出,随着GNPs含量的增加,复合材料的维卡软化温度不断增加,纯ABS为104℃,在GNPs含量为2%时达112.4℃,提高了8.4℃。但GNPs继续增加时,复合材料的维卡软化温度却开始下降。
进一步研究ABS/GNPs的DSC(图6)表明,ABS/GNPs纳米复合材料的玻璃化转变温度随GNPs的变化趋势与维卡软化点相同,在GNPs加入量为1% 和2% 时,ABS/GNPs复合材料的玻璃化转变温度比ABS高;在3%时,ABS/GNPs复合材料的玻璃化转变温度比ABS低。
由于玻璃化转变温度主要反映了高分子链段的运动能力。说明GNPs含量较低时,由于纳米尺寸GNPs的表面效应,具有阻碍高分子链段的运动,从而使ABS耐热性能明显提高。而在GNPs含量较高时,由于分散困难产生了团聚,团聚的GNPs粒子间作用力很低,反而有利于链段的运动,从而降低了维卡软化点温度。
另外,从DSC图中还可以看出,在GNPs加入量为1%和2%时,ABS/GNPs复合材料的DSC曲线出现了两个拐点,进一步说明GNPs主要分散于SAN中。
3 结论
(1)GNPs的加入一定程度上提高了ABS的杨氏模量和弯曲模量;但使ABS冲击强度下降,且随GNPs用量的增加不断降低。
(2)GNPs能有效地提高ABS的耐热性能,在GNPs含量为2%,维卡软化点提高8.4℃;GNPs继续增加时,维卡软化温度下降。
(3)冲击断面SEM和DSC分析表明,GNPs主要分散于SAN相中。
摘要：利用双螺杆挤出制备了ABS/多层石墨烯(GNPs)纳米复合材料并研究了其性能。结果表明,GNPs的加入一定程度上提高了ABS的杨氏模量和弯曲模量,但冲击强度有明显的降低。GNPs加入较少时能有效地提高ABS的耐热性能,GNPs含量为2%时,维卡软化点提高8.4℃;GNPs加入更多反而使ABS的维卡软化点温度降低。冲击断面SEM和DSC分析表明,GNPs主要分散于SAN相中。
关键词：ABS,多层石墨烯,性能
参考文献
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石墨烯吸附性能研究 篇7
石墨烯即“单层石墨片”,是近年来人们发现和合成的具有独特的单原子层二维晶体结构的纳米材料。石墨烯这种碳质新材料具有一些独特的物理性能,包括石墨烯良好的载流子特性和电子迁移率以及其他的优良性能,所以针对石墨烯及石墨烯复合材料的研究愈演愈烈。
石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料,其基本结构见图1。石墨烯的强度是钢的100多倍,达到130GPa;它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5300 W/(m·K),高于碳纳米管和金刚石;常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s),又比碳纳米管或硅晶体高,而电阻率只约10-6Ω·cm,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。石墨烯还表现出了完美的量子隧道效应、零质量的狄拉克费米子行为及异常的半整数量子霍尔效应[1,2,3,4,5]。
石墨烯不仅本身具有优异的电性能、热性能和力学性能,同时它在绝缘聚合物基体通过物理或化学法复合后改善聚合物复合材料的电性能、热学性能和力学性能等方面具有很大的潜力。近年来,以各种聚合物为基体的石墨烯复合材料的研究都有所报道。在这些纳米复合材料中,填充少量石墨烯便可使性能有相当大的提高,而这些性能往往是传统的复合材料无法实现的。例如Ji等[7]通过热固化带有氨基团的双酚A型二缩水甘油醚,然后在聚酰亚胺膜上进行涂覆,来制备石墨烯含量分别在0~10%的石墨烯/环氧复合薄膜。通过观察其微观结构以及对电学性能的研究得到,石墨烯纳米片能够在环氧树脂基体中达到均匀分散,并且随着石墨烯含量的增加,复合薄膜的电阻从1013Ω快速降至103Ω。Shahin等[8]研究了不同石墨烯含量的环氧树脂复合材料的力学性能。研究结果显示石墨烯的掺杂对环氧树脂的性能影响较大,而且随着应变速率的增大,复合材料的屈服强度和杨氏模量较纯的环氧树脂都得到了提高。Zhang等[9]将含有磁性Fe3O4的纳米氧化石墨烯掺入PVA中,制备出具有超级磁性的PVA/(GO-Fe3O4)的纳米复合材料。力学性能测试显示,含有0.3%(质量分数)GO的复合材料使得其破坏应变增加了230%。同时,该体系中均匀分散的GO使得该复合材料具有超延展性,而且GO和Fe3O4的加入有效地改善了PVA基体的热稳定性。
本研究利用石墨烯本身具有的优异性能,将其与聚乳酸复合,制备不同比例的石墨烯/聚乳酸复合材料,通过智能电子拉力试验机、四探针测试仪、导热系数测试仪、透气性测试仪,针对复合材料的力学、电学、热学及透气性能进行测试,对拓宽石墨烯的应用具有积极的作用。
1 实验
1.1 试剂和仪器
可膨胀石墨(工业级);高锰酸钾、五氧化二磷、过硫酸钾、三氯甲烷、浓硫酸、过氧化氢、水合肼均分析纯;聚乳酸(MＷ=100000)。
冷冻干燥机,FD-1A-50,北京博医康实验仪器有限公司;XLW-智能电子拉力试验机,CHY-CA测厚仪,济南兰光机电技术有限公司;DRL-2B导热系数测试仪,湘潭市仪器仪表有限公司;透气性测试仪,BTY-B1,北京百万电子科技中心;四探针测试仪,ST2263,苏州晶格电子科技有限公司;扫描电子显微镜,JSM-5600LV型,日本JEOL公司。
1.2 石墨烯/聚乳酸复合材料的制备
1.2.1 氧化石墨的制备
将5g五氧化二磷、5g硫代硫酸钾、46mL浓硫酸在冰浴下搅拌直至溶液透明,然后加入3g天然石墨,加热到50℃进行预氧化。然后将得到的预氧化产物用500mL去离子水稀释,对所得产物进行抽滤清洗至pH值为7。接着把烘干后的预氧化产物在冰浴下加入到120mL浓硫酸中,并缓慢加入10g高锰酸钾,氧化5h后加入250mL去离子水稀释。再将10mL浓度为30%的过氧化氢加入溶液中,得到金黄色石墨氧化物,静置一夜后用500mL稀盐酸溶液抽滤清洗溶液中杂质。最后,将得到的沉淀物离心洗涤至pH值为7。得到的氧化石墨水溶液冷冻干燥得到海绵状的固体产物,保存备用。
1.2.2 石墨烯的制备
将80mg氧化石墨分散于100mL水溶液中,得到棕黄色的悬浮液,再利用超声分散2h,得到稳定的分散液。移入四口烧瓶中,升温至80 ℃,滴加2mL的水合肼,在此条件下反应24h后过滤,将得到的产物用水和甲醇冲洗多次,再利用冷冻干燥机充分干燥,保存备用。
1.2.3 石墨烯/聚乳酸复合材料的制备
取一定量制备好的石墨烯,分散到三氯甲烷中超声,将聚乳酸溶解到三氯甲烷中,加热完全溶解之后,与石墨烯分散液混合,搅拌,然后超声,配制石墨烯含量分别为0、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、5%的混合液。利用自动涂膜器对石墨烯/聚乳酸复合材料进行涂膜,最后得到厚度为0.1mm、不同质量分数的石墨烯/聚乳酸复合薄膜。
1.2.4 测试与表征
利用四探针测试仪与高阻仪测量复合膜的电阻,利用智能电子拉力试验机测试薄膜的力学性能,利用透气性测试仪测量薄膜的透气性能,利用导热系数测试仪测量薄膜的导热系数,通过扫描电镜观察制备的氧化石墨烯、石墨烯、复合膜的形貌结构。
2 结果与讨论
2.1 形貌表征
图2中(a)、(b)分别为氧化石墨烯跟石墨烯的扫描电镜图,可以看出氧化石墨烯呈片状结构,但是表面比较粗糙,褶皱较多,这与氧化石墨烯表面存在含氧基团与氧化石墨烯的片层结构有关,图2(b)中石墨烯呈片状结构,表面比较平整光滑,褶皱相对较少,这是因为含氧基团被还原所致,石墨烯在该复合膜中整体呈片层平铺排列,排列相对比较紧密,石墨烯片与片之间夹杂着聚乳酸。
图2氧化石墨烯(a)和石墨烯(b)扫描电镜图;石墨烯/聚乳酸复合膜断面图((c)、(d))Fig.2 The SEM images of graphene oxide(a)and graphene(b);the SEM images of graphene/PLAcomposite membrane((c),(d))
2.2 石墨烯/聚乳酸复合材料的力学性能
图3为石墨烯/聚乳酸力学性能测试结果,可以看出在制备的石墨烯/聚乳酸复合膜中,随着石墨烯添加量的增加,复合膜的拉伸强度逐渐增大,并趋于稳定,这是因为石墨烯本身具有高杨氏模量[10](约1TPa)和高断裂强度[11](约125GPa),并且由于石墨烯具有片层比较大的长径比,石墨烯片层在聚乳酸基质中分子水平的分散和石墨烯与聚乳酸基质间较强的界面结合,复合材料的力学性能才得以提高。同时石墨烯与高分子组分可以通过分子间弱相互作用,如氢键、静电、π-π相互作用等混合在一起,这些作用力也能提高复合材料的力学性能。
2.3 石墨烯/聚乳酸复合材料的电学性能
图4为石墨烯含量不同的复合膜电阻性能的测试,可以看出当石墨烯添加量为0.1%、0.2%时,样品的电阻值很大,达到1.2×109Ω,数量级很大,当石墨烯添加量超过0.5%时,该样品电阻值达到18000Ω,当石墨烯添加量为2%时,电阻值只有2540Ω左右。侯毅等[12]通过原位加热还原的方法将氧化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料进行还原,得到了体积分数不同的热还原石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料,当石墨烯体积分数为2%时电阻为4.2×106Ω。本工作采用的方法是将制备的石墨烯与聚合物直接共混,通过两种方法的对比,在一定程度上直接共混要比氧化石墨烯与聚合物先共混后还原所取得的效果好一些。由于石墨烯中有自由移动的电子,因此石墨烯具有良好的导电性能[13],电子在轨道中移动时,不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯作为碳单质的一个最大特性就是在室温条件下传递电子的速度比目前所有的导电材料快,是由于石墨烯中电子的运动速度比一般的导电材料快很多。在室温下石墨烯的电子迁移速率高达15000cm2/(V·s)[1],由于石墨烯本身具有优异的导电性能,随着石墨烯添加量的增多,复合材料中石墨烯片与片之间的接触越来越紧密,形成的导电网络越来越完善,使得该复合材料的导电性也越来越好,其中一项表现就是电阻值随着石墨烯的增多而逐渐减小。
2.4 石墨烯/聚乳酸复合材料热稳定性能
图5为石墨烯/聚乳酸复合膜导热性能测试,可以看出纯的聚乳酸膜的热阻值为13.4cm2·K/W,随着石墨烯添加量的不断增多,该复合膜的热阻持续降低,当石墨烯添加量为1%时,其热阻降低较快速。这是因为此时在该膜中,石墨烯不论是在平面方向还是在竖直方向均能形成一个完善的联通网络,当石墨烯含量为5%时,其热阻可达7.2cm2·K/W,降低量为46.3%,因为石墨烯本身导热系数高达5300W/(m·K)[2],所以当添加了石墨烯之后,该复合材料的导热性能明显提高,其中一项表现就是热阻值的降低。
2.5 石墨烯/聚乳酸复合膜的气体阻隔性能
图6为质量分数不同的石墨烯/聚乳酸复合膜的透氧量测试,可以看出纯聚乳酸薄膜对氧气的透过量为1650cm3/(m2·24h·0.1MPa)左右,而随着石墨烯添加量的增多,氧气的透过量逐渐减少,当石墨烯添加量为2%时,氧气的透过量只有300cm3/(m2·24h·0.1 MPa)左右,说明复合膜中的石墨烯对于氧气的透过量起到一定的阻碍作用,因为石墨烯是片层结构,在复合膜中石墨烯整体是平铺排列,阻断了氧气的一些通道,所以使得该复合膜对氧气的透过量大大减少。
3 结论
石墨烯吸附性能研究 篇8
海藻酸钠(SA)是由α-L-古罗糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸组成的天然高分子共聚物,广泛存在于褐海藻之中,无毒、无刺激性,具有优异的高吸湿性、高透氧性、生物相容性、生物降解性、可促进伤口愈合等功能,在医用敷料及人工皮肤方面有着广阔的应用前景[11,12,13]。本研究采用溶液共混法和溶剂挥发法将GO与SA进行复合制备GO/SA复合材料,并通过XRD,IR和拉伸实验等方法对其结构和性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
天然石墨(≥99.85%,分析纯),SA(分析纯),均购于国药集团化学试剂有限公司;高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)、浓盐酸(HCl)、氯化钡(BaCl2)、氯化钙(CaCl2)均为市售分析纯;实验用水为蒸馏水。
1.2 GO/SA复合材料的制备
1.2.1 GO的制备
采用改进的Hummers法[14]制备GO。在冰水浴条件下,将5g天然石墨、2.5g无水硝酸钠和115mL浓硫酸用磁力搅拌器混合均匀,搅拌一段时间后缓慢加入15g KMnO4,反应1.5~2h。将冰水浴换成温水浴,温度控制在35℃,继续反应30min。然后在快速搅拌的条件下向烧杯中加入230mL蒸馏水,控制反应温度在90℃左右,搅拌15min,用蒸馏水稀释反应液后再加入一定量的过氧化氢(3%~5%)(wt,质量含量,下同)至悬浮液成金黄色。反应后的溶液用5%的盐酸和蒸馏水反复多次充分洗涤并离心分离,直至氧化石墨水分散液呈中性,且BaCl2检测无白色沉淀生产。最后将制得的氧化石墨在频率为60kHz下超声剥离1h,即得GO悬液。
1.2.2 GO/SA复合材料的制备
按计量称取一定量的GO悬液加入烧杯中,加蒸馏水稀释到100mL,然后将3g海藻酸钠加入其中,高速搅拌1h使两者充分混合均匀,超声处理0.5h,室温静置2h后铺膜。然后在40℃下烘24h,除去溶剂,再经浓度为5%的CaCl2溶液交联30min(Ca、Na离子交换)。取下膜,用蒸馏水洗涤、晾干,即得GO/SA复合材料,其中GO的含量分别为1%、3%、5%、7%和9%,复合材料相应分别标记为GO/SA-1、GO/SA-3、GO/SA-5、GO/SA-7和GO/SA-9。
1.3 测试与表征
采用X射线衍射仪(PW3040/60型,荷兰帕纳科公司)对样品进行结构测试;采用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27型,德国布鲁克公司)对样品内组分的基团结构进行分析;将复合材料的干态和湿态样品按GB/T 1040.3—2006标准在万能力学试验机(CMT6503,MTS,USA)上进行力学性能测试。
吸水性分析:将材料制成2cm×2cm的样品,精密称定(W0),浸入蒸馏水中,充分吸水1h后取出样品,用滤纸迅速吸去样品表面水分,称重(W1),重复3次,每组取5个平行样。按照式(1)计算吸水率。
式中,N为吸水率;W0为吸水前样品重量;W1为吸水后重量。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1(a)为石墨和氧化石墨的XRD谱图。从图1(a)中可以看出,天然石墨在2θ=26.5°处出现一个分布较窄的强衍射峰,对应于石墨的002衍射峰,该峰对应于天然石墨中高度规整的晶体结构,根据Bragg方程2dsinθ=nλ,计算得出天然石墨的晶面间距d为0.34nm。经过氧化反应后,可以看出2θ=26.5°的峰已完全消失,取而代之的是在2θ=11.7°出现一个分布变宽的较弱衍射峰,该峰对应的是氧化石墨的001衍射峰,其晶面间距d也相应地从天然石墨的0.34nm变大到0.76nm,这是由于天然石墨在氧化过程中,羟基、羧基等含氧基团的插入在一定程度上增大了片层之间的间距,这也正说明了本研究通过改进的Hummers法成功地制备出了氧化石墨。图1(b)为氧化石墨,SA和GO/SA复合材料的XRD图谱。从图1(b)中可以看出纯SA膜在2θ=10.5°,2θ=27°,2θ=41°有漫射峰,其中在27°和41°的漫射峰很弱。GO/SA复合材料的XRD图谱与纯SA膜的XRD图谱相似,在GO/SA复合材料中未见氧化石墨的衍射峰,这是因为氧化石墨在超声分散的过程中,其晶格有序结构完全被破坏,氧化石墨被完全剥离成GO,表现为衍射峰消失。同时也说明了GO均匀分散在SA基体中,与基体之间产生的较强相互作用有效地限制了GO的聚集。从图中还可以看出,在GO/SA复合材料中2θ=10.5°的衍射峰的强度较纯SA膜中的减弱了,可能是由于GO与SA之间的界面相互作用降低了SA的结晶程度。
图1(a)石墨和氧化石墨的XRD谱图;(b)氧化石墨,SA和GO/SA复合材料的XRD谱图
2.2 IR分析
图2是GO、SA和GO/SA复合材料的红外光谱图。在GO图谱中,3400cm-1处的峰是—OH伸缩振动吸收峰,在1717cm-1处对应于C＝O的振动吸收峰,1622cm-1处对应于C＝C的振动吸收峰,1396cm-1处对应于C—OH的振动吸收峰,1112cm-1处对应于C—O—C的振动吸收峰[15,16]。可见GO含有大量的羟基、羧基、环氧基等亲水基团,具有良好的化学活性。在SA图谱中,3446cm-1的峰是—OH伸缩振动吸收峰,2932cm-1处是SA大分子六元环上的C—H伸缩振动,1616cm-1和1418cm-1处分别对应于羧基(—COOH)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,1031cm-1处对应于C—O—C的伸缩振动。GO与SA复合后,可以看出SA中—OH伸缩振动吸收峰从3446cm-1处移动到3395cm-1处,羧基(—COOH)的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动分别从1616cm-1处和1418cm-1处移动到1606cm-1处和1419cm-1处,这可能是GO与SA大分子之间产生的氢键作用所致。
2.3 吸水性分析
图3是GO/SA复合材料随GO含量变化的吸水性分析图。从图中可以看出,随GO含量的增加GO/SA复合材料的吸水率先增大后减小,这主要是因为在GO含量较少时,其对SA分子运动的阻碍和限制作用较少,SA中存在的柔性链易与水分子以氢键或网络保水的形式结合而吸水,并且此时GO的亲水性能占主导地位,GO自身也吸收了一定量的水分,总的结果使GO/SA复合材料的吸水性能随GO含量的增大而增大,在GO含量为3%时出现最大值。但GO含量继续增大,GO与SA基质之间较强的相互作用在一定程度上阻碍和限制了柔性链与水分子的结合,并且此时交联点较多,所形成网络结构中的微孔较小,不利于水分子的进入及其在材料内部的扩散,故此时GO片层的阻碍作用起主导作用,使得材料的吸水率开始下降,但下降幅度也不算大,当GO含量为9%时,材料的吸水率最低,与SA基体相比下降了7.3%。
2.4 力学性能分析
图4是GO/SA复合材料的干态和湿态力学性能随GO含量变化的曲线。从图中可以看出,在研究的GO含量范围内,随GO含量的增加,复合材料的干态力学性能与SA基体相比都有较大幅度的提高,这一方面可归结为GO的纳米尺度效应,另一方面可归结为GO表面上的羟基和羧基与SA表面上的羟基之间产生了较强的氢键作用,增强了GO/SA的界面粘结强度。当GO含量较少时,材料在外力作用下分子链被拉开,GO片层起到了分散应力,传递和耗散能量的加固作用,所以复合材料的拉伸强度随GO含量的增加而增大,在GO含量为7%时达到最大,与SA基体相比提高了42.5%。而当GO含量过大时,GO片层不易被剥离,纳米尺度效应减弱,且此时交联点较多,柔性链较短,链增长反应容易被终止,故拉伸强度又随GO的增加而减小。
从图4中GO/SA复合材料的湿态力学性能曲线可以看出,在研究的GO含量范围内,随GO含量的增加,GO/SA复合材料的湿态力学性能呈现先增加后下降,然后又逐渐增大的趋势。在GO含量为3%时达到最低,这是因为GO/SA复合材料在GO含量为3%时吸水率最大,此时水分子与SA之间较强的氢键作用削弱了复合材料内部SA与GO之间的氢键作用,其结果就是使材料吸水率升高,拉伸强度下降。与GO/SA复合材料干态力学性能类似,当GO含量为7%时材料湿态力学性能达到最大,与湿态SA基体相比提高了212%。可见GO的添加可显著提高SA基体的湿态力学性能,而对于生物医用材料来说,材料的湿态力学性能尤为重要。
3 结论