功能石墨烯（精选8篇）
功能石墨烯 篇1
如何实现在纳米尺度上精细调控石墨烯基本结构单元的物理化学性质,并基于自组装策略,实现孔隙结构高度发达且内部织构独特的功能化石墨烯及其复合材料的可控构筑,是一个富有挑战性的难题。
日前,大连理工大学教授邱介山研究小组以镍钴基氢氧化物纳米线和2D石墨烯为前驱体,基于柯肯达尔效应的阴离子交换策略,通过精细调控固/液界面反应活性,建立了一种合成具有高活性边缘结构的镍钴硫化物与石墨烯耦合的新方法,得到的复合材料作为超级电容器的电极材料,在电流密度高达50A/g时(电容器满充可在12s内完成),其电容保持率仍高达96%左右(比电容为1433F/g),明显优于国内外相关文献的结果。
以这类复合电极材料与2D多孔纳米碳片构筑的水系不对称超级电容器,其功率密度和能量密度分别高达22.1kW/kg和43.3Wh/kg,显示出巨大的应用潜力;理论模拟结果表明,富含边缘活性位的镍钴硫化物具有更高的电化学活性和强吸附电解液离子的能力。这一成果有望为新型电容器电极材料之设计和构筑提供新思路,也为推进高性能储能器件的实用提供新的驱动力。
功能石墨烯 篇2
石墨烯调研小结
一、简介石墨烯的结构及性质
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
石墨烯是人类已知强度最高的物质，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些直径在10—20微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在1—1.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。
我们至今关于石墨烯化学性质知道的是：类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，可利用石墨来推测石墨烯的性质。石墨烯化学可能有许多潜在的应用，然而要石墨烯的化学性质得到广泛关注有一2
个不得不克服的障碍：缺乏适用于传统化学方法的样品。这一点未得到解决，研究石墨烯化学将面临重重困难。
二、石墨烯应用方向
石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。
三、石墨烯的制备——氧化石墨还原法
氧化石墨还原法氧化石墨还原法氧化石墨还原法 氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。石墨本身是一种憎水性的物质，然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100 °C退火也不能完全消除，因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在，GO容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。制备GO的办法一般有3 种：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。Stankovich等首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π堆积力)，阻止了石墨烯片层的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL)，从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上，Stankovich等制备出了具有低的渗滤值(约0.1 %体积分数)和优良的导电性能(0.1S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。
这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。
四、石墨烯的应用实例
石墨烯电池，利用锂电池在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出的一种新能源电池。不久前，美国俄亥俄州的Nanotek仪器公司利用锂电池在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新的电池。这种新的电池可把数小时的充
功能石墨烯 篇3
羧甲基壳聚糖(CMC)是一种两性聚电解质,能有效的与金属离子进行络合、无毒无味,具有优良的成膜性、水溶性、吸湿保湿性和增稠性等[5,6]。与壳聚糖(CS)相比,CMC的水溶性更高,并可以在广泛pH值范围下的溶液内溶解,生物相容性好,可降解[7,8,9]。乳糖酸具有抗老、保湿、修护、抗氧化作用,是肝脏细胞表面去唾液酸糖蛋白受体的配体。由于内源性去唾液酸糖蛋白受体的配体不易获得、产量不高,故其使用受限。作为外源性特异性配体的乳糖酸,常用来作为高分子材料的靶向基团,能提高对肝细胞的主动靶向[10,11]。
阿霉素(DOX)是一种抗肿瘤的抗生素,在杀死肿瘤的同时,对于人体正常细胞具有很大的毒副作用[12],为了避免这一影响,将DOX负载在药物载体上靶向输送至所需部位,成为一种重要的方法。
本研究通过使用CMC修饰GO,进一步功能化修饰乳糖酸,使得形成的GO复合材料药物负载率提高。通过对复合材料进行药物装载及缓释,发现此材料具有pH敏感性,值得被进一步研究应用。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
石墨粉;羧甲基壳聚糖(CMC)、二甲基亚砜、三乙胺,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乳糖酸(LA);碳二亚胺(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、异硫氰酸荧光素(FITC),均为分析纯,上海百灵威试剂有限公司;乙酸酐(分析纯),上海玻尔化学试剂有限公司;阿霉素(DOX,分析纯),北京华丰联博科技有限公司;醋酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液(PBS),自配;蒸馏水;液氮;透析袋(Mw=14000、100000)
1.2 实验方法
1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备
取300mg 320目的石墨粉溶解于2.5mL浓硫酸,取K2S2O8和P2O5各500mg加入上述溶液中,80℃反应5h。将溶液放置低温环境,补加12mL浓硫酸以及逐滴加入1500mg KMnO4,搅拌直至反应出现墨绿色,将溶液移至室温环境下,搅拌反应2h后。量取25mL蒸馏水,继续搅拌反应2h。补加70mL蒸馏水,加入2mL H2O2(w=20%),溶液变黄色。所得溶液超声处理后,洗涤干燥,即得产物GO。
1.2.2 CMC修饰GO(GO-CMC)的制备
称取100mg GO,200mg CMC分别溶于25和20mL蒸馏水,将45mg EDC和35mg NHS活化剂加入GO水溶液中,活化反应2h后,逐滴加入200mL CMC水溶液。在室温下加入转子搅拌反应24h。反应后用透析袋(Mw=100000)将溶液进行透析,去除溶液中的杂质和副产物。所得产物冷冻干燥,即合成GO-CMC。
1.2.3 LA修饰GO(GO-CMC-LA-FI)的制备
称取10mg LA溶解于适量磷酸盐缓冲液中,加入适量活化剂EDC和NHS,活化反应3h。活化1h后,取已制得50mg GO-CMC溶于20mL蒸馏水,加入mg FITC,常温避光搅拌反应2h后,合成GO-CMC-FI。将活化后的LA溶液加入GO-CMC-FI溶液中,常温避光搅拌反应24h,得到GO-CMC-LA-FI。
1.2.4 GO-CMC-LA-FI复合材料的乙酰化
在GO-CMC-LA-FI产物中,量取280μL三乙胺混合搅拌0.5h后加入160μL乙酸酐混合搅拌,于室温下避光反应24h。反应后用透析袋(Mw=14000)将溶液进行透析。用PBS透析2次,每次体积2L,再用蒸馏水透析7次,每次体积2L,去除溶液中的杂质和副产物。所得产物进行冷冻干燥,合成GO-CMC-LA-FI-Ac。
1.2.5 DOX对GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料的负载
称取5mg GO-CMC-LA-FI-Ac,加入5mL蒸馏水溶解,配制成mg/mL溶液,平均分成5份,并加入不同浓度的DOX溶液[(0.4~1.2)mg/mL],并调节pH=9上下,常温避光2h后,将产物离心取0.5mL上清液,补加0.5mL PBS,利用紫外-可见分光光度计测量其在480nm紫外吸收峰的吸光度,然后对照DOX标准浓度曲线后计算获得复合材料的载药量以及包封率,选取载药量及包封率最高的一组按照之前的方法合成,并将产物离心后的沉淀物加少许蒸馏水后冷冻干燥,即得GO-CMC-LA-FI-Ac-DOX。
1.2.6 乳糖酸修饰的GO复合材料负载DOX的释放
称取3.3mg GO-CMC-LA-FI-Ac-DOX,加入4.1mL蒸馏水溶解。分别量取1mL溶液放入透析袋(Mw=100000)中,在pH=5.8的醋酸盐溶液以及pH=7.4的PBS中进行释药。分别在反应2、4、6、8、10、12、24、36、48、60和72h时,从透析袋中取1mL溶液测量吸光度。通过计算药物释放率,绘制药物释放曲线。
2 结果与讨论
2.1 GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料的透射电镜(TEM)分析
石墨烯属于二维片层晶体,表面活性位点较少,GO是在不改变石墨烯原本结构的基础上,在其表面引入了羟基、羧基等基团[13,14]。为了确保羧甲基壳聚糖以及LA的修饰后,反应只发生在GO表面官能团上,对于GO-CMC-FI-LA-Ac复合材料进行TEM表征,结果如图1所示,可以发现,GO-CMC-FI-LA-Ac复合材料仍属于二维片层结构,只在厚度上发生了改变,GO原本结构并未受到影响。
2.2 GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料结构表征
2.2.1 核磁表征
为了确保羧甲基壳聚糖以及LA成功连接在GO的表面,对GO、GO-CMC和GO-CMC-LA-FI-Ac进行核磁表征,即图2(a-c)。从图2(a-b)中可以看出,图2(b)中的H原子核磁峰都来自CMC,而GO由于其结构特征,是没有核磁峰的。根据文献[15],化学位移(δ)=3.9×10-6为LA上H原子核磁峰;从图2(c)中可以发现LA被成功连接。由于材料最后乙酰化,乙酰化引入的乙酰基CH3CO—官能团中CH3—基团的H原子核磁峰在δ=(1~2)×10-6处。
2.2.2 紫外表征
GO-CMC-FI-LA-Ac复合材料中引入了FITC,核磁表征并不明显。但是紫外光的激发下,在波长为501nm处会有最大的发射光波长,如文献[15]。本研究采用紫外可见分光光度计对GO、GO-CMC和GO-CMC-LA-FI-Ac扫描全波发现FITC在波长为501nm有明显吸收峰,如图3所示。说明FITC被成功连接在复合材料中。
2.2.3 Zeta电位表征
由于GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料是层层连接的,GO表面由于存在—OH、—COOH等带负电荷基团,故GO的Zeta电位呈现负值,如表1所示。连接含带正电的—NH2,GO-CMC的Zeta电位在GO的基础上变大。由于连接带—COOH的LA,GO-CMC-LA-FI-Ac在GO-CMC的基础上Zeta电位又变小。从Zeta电位的明显变化可以发现,CMC与LA被成功连接在GO表面。
2.3 GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料载药性能研究
对复合材料进行载药研究,结果如图4所示,发现当复合材料浓度为1mg/mL,随着DOX浓度的增加,载药率是逐渐增大的,当DOX的浓度达到1mg/mL时,载药率达到99.53%,之后随着DOX浓度的增大,载药率趋向稳定。这是由于GO比表面积较大,导致复合材料具有很高的载药率。同时,可以通过调节药物的浓度来控制复合材料的载药率。
2.4 GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料对药物DOX的释放研究
对复合材料上的DOX在两种pH值介质中释放行为进行观察,分别是pH=7.4的PBS溶液和pH=5.8的醋酸盐(AC)溶液。从图5可以发现,当t=0~10h时候,药物释放迅速。当反应10h后药物的释放率达到平稳的状态,且药物在PBS中的释放率始终小于药物在AC溶液中,说明DOX在酸性条件下释放能力比在中碱性条件下强,这是由于GO与DOX之间属于π-π静电吸附[16],在酸性条件下这种作用力减弱,使得DOX从GO上脱落下来。这种pH敏感性对于药物治疗肿瘤细胞有重要作用。
3 结论
成功研制了一种新型的GO载药体系,即GO-CMC-LA-FI-Ac复合材料。具此体系具有很高的载药效率,高达99.53%,提高了材料的利用率。当复合材料负载药物DOX之后,发现此材料与药物之间的π-π静电作用使得此载药体系具有明显的pH敏感性。在酸性条件下药物的释放率较碱性条件下更高。这就使得此载药体系更适用于抗肿瘤药物的传递与释放。
摘要：研究了一种含乳糖酸修饰的氧化石墨烯(GO)复合材料的制备以及其载药性能。这种纳米载体可用于药物的控制释放以及靶向传递。首先利用羧甲基壳聚糖(CMC)、乳糖酸(LA)功能化修饰GO,并连接异硫氰酸荧光素(FITC)用于示踪,合成GO-CMC-FI-LA,并对此材料进行乙酰化,合成药物载体GO-CMC-FI-LA-Ac。最后将复合材料GOCMC-FI-LA-Ac负载抗肿瘤药物阿霉素(DOX),合成载药复合物GO-CMC-FI-LA-Ac-DOX。研究发现CMC、FITC和乳糖酸被成功连接在GO的表面官能团上,且并不影响其原本的二维片状结构,同时药物载体具有较高的药物负载量。体外药物释放实验结果表明DOX的释放行为与pH值有关,相比于中碱性,DOX在酸性条件下的释放率更大,可更好的用于治疗肿瘤细胞。因此,此复合材料性能良好,具有广阔的应用前景,值得进一步的研究。
功能石墨烯 篇4
石墨烯属单层片状二维材料, 由碳原子构成、以SP2 杂化轨道所构成的呈蜂巢晶格六角型的平面薄膜[1]。石墨烯由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆与康斯坦丁·诺沃消格夫于2004 年从试验中首次成功分离, 至此该材料的单独存在得以证实。二维石墨烯、一维碳纳米管、零维富勒烯三者共同构成碳纳米材料的家族骨干, 且三者之间形式上可进行转化。石墨烯其独特结构与优异性能使其应用前景极为广阔。因此, 对其制备方法、功能化技术及其在化学应用加以分析意义重大。
1 石墨烯的制备分析
目前石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、溶剂剥离法、氧化还原法、微机械剥离法、外延生长法、电弧法、有机合成法、电化学法等, 具体如下所述。
1.1 化学气相沉积法 (CVD)
所谓CVD法, 指的是反应物质于气态条件下产生化学反应, 进而在加热固态基体表生成固态物质, 从而实现固体材料的制成的工艺技术[2]。目前, 以CVD法进行石墨烯制备时通过将碳氢化合物等含碳气体通入以镍为基片、管状的简易沉积炉中, 通过高温将含碳气体分解为碳原子使其沉积于镍的表面, 进而形成石墨烯, 再通过轻微化学刻蚀来使镍片与石墨烯薄膜分离, 从而获得石墨烯薄膜。该薄膜处于透光率为80% 的状态下时其导电率便高达1.1×106S/m。通过CVD法可制备出大面积高质量石墨烯, 但单晶镍价格则过于昂贵, 该方法可满足高质量、规模化石墨烯的制备要求, 但工艺复杂, 成本高, 使得该方法的广泛应用受到限制。
1.2 溶剂剥离法
该方法通过将少量石墨散于溶剂中, 配制成低浓度分散液, 而后使用超声波破坏石墨层间存在的范德华力, 经过上述操作溶剂便可成功插入石墨层并进行逐层剥离, 至此石墨烯制备完成。通过运用溶剂剥离法能够制备出优质石墨烯, 且操作过程中不会损坏石墨烯的表面。这就为石墨烯广泛应用于微电子学、多功能复合材料等诸多领域成为可能。但该方法也存在一定缺陷, 比如, 产率不高, 这就使得其广泛应用于商业领域受到较大限制。
1.3 氧化还原法
该方法由于制备成本较低且可进行规模化制备等优势而成为当前制备石墨烯最受欢迎的方法。该方法还可用于稳定石墨烯悬浮液的制定, 有效对石墨烯难以分散这一问题加以解决。所谓氧化- 还原法, 其实质为使天然石墨、强酸及强氧化性等物质产生反应并生成氧化石墨, 而后经超声分散即可完成氧化石墨烯的制备。待制备出氧化石墨烯后加入还原剂以去除, 将其表面的含氧基团如羧基与环氧基还原去除, 至此便成功制备出石墨烯。此方法自提出后, 因其简单易行的制备工艺已成为实验室中制备石墨烯最常用、最简便的方法。但此方法也存在缺陷, 比如, 若七元环、五元环等拓扑存在缺陷, 抑或OH基团结构存在缺陷等则会使得石墨烯部分的电学性能遭到破坏, 限制其应用。
1.4 微机械剥离法
Geim等于2004 年首次使用微机械剥离法从高定向热裂解石墨中剥离出单层石墨烯, 并对其二维晶体结构存在原因进行了揭示。Meyer等于2007 年发现, 单层石墨烯其表面存在一定高度褶皱, 褶皱程度与石墨烯层数呈反比例。出现上述现象的原因可能是单层石墨烯降低表面能而由二维形貌转向三维形貌, 由此推测, 其表面褶皱极可能是二维石墨烯存在必不可缺的条件, 然而二维石墨烯其表面存在的褶皱在其性能中的影响仍有待研究。通过微机械剥离法能够制备出高质石墨烯, 但也存在产率低、成本不足等缺陷, 因此不符合工业化、规模化的生产要求[3]。
1.5 电化学法
该方法通过将2 个高纯石墨棒平行插入含离子液体水溶液中, 将电压控制于10V-20V, 半小时后阳极石墨棒便遭到腐蚀, 而离子液体中的阳离子于阴极被还原并构成自由基, 此类自由基与石墨烯片中存在的 π 电子相结合, 至此离子液体功能化的石墨烯片形成, 而后将电解槽中黑色沉淀物以无水乙醇加以洗涤, 并于60 摄氏度下干燥2 个小时便可获得石墨烯, 但此方法制备所得的石墨烯其片层较单原子层厚度更大。
1.6 电弧法
电弧法也可用于制备石墨烯, 但需保持大电流、氢气氛围与高电压, 使2个石墨电极尽量靠拢, 当其靠拢到某种程度就会产生电弧放电。此时阴极附近可以收集到诸如CNTs、碳物质等, 而石墨烯则可在反应室内壁获得。
2 功能化分析
石墨烯材料其功能化主要包括共价键合功能化与非共价键合功能化, 前者实现功能化的过程中会对其内部结构产生影响, 而后者则是以不改变石墨烯内部结构为基础的前提下实现功能化。
2.1 共价键合
石墨烯材料, 尤其是经氧化处理后其含有大量活性基团, 如环氧基、羧基等, 对此类活性基团加以合理应用, 当其余分子产生化学反应时便可对石墨烯进行功能化处理。相关研究指出, 通过对石墨烯材料羧基分子与聚乙烯醇分子酯化反应加以利用, 可使石墨烯具备聚乙烯醇的典型功能化特点。经功能化处理后的石墨烯材料其相对于各种有机溶剂所具备的分散性能更得以显著提高。
2.2 非共价键合
不同于共价键合, 非共价键合主要具有以下特点:通过对物理吸附技术活聚合物包覆技术加以利用, 以不改变石墨烯自身分子结构为前提来实现对其功能化处理。相关研究表明, 可通过对经氧化处理的石墨烯表面使用聚苯乙烯磺酸钠来加以修饰, 晶格化学还原来对石墨烯实施功能化处理[4]。处理后的材料同聚苯乙烯磺酸钠二者间的非共价键作用较为明确, 从而有效防止了石墨烯片出现规模性的聚集反应, 实现对其应用性能的有效巩固。
3 化学应用
3.1 透明电极
氧化铟锡为工业上已商业化的透明薄膜材料, 但铟元素含量有限、价格昂贵且毒性较大, 其应用因此受到限制。石墨烯由于维度低, 且低密度条件下能够形成渗透电导网络等突出优势而被公认为是替代氧化铟锡的最佳材料。此外, 石墨烯其制备工艺较为简单、成本不高, 这也为其商业化提供了极大的可能性。Mullen研究组利用浸渍涂布法将石墨烯薄膜制成太阳能电池的正极, 该电极对太阳能电池能量的转化率达0.26%。该研究组于2009 年以乙炔为碳源与还原气, 通过高温还原法制备出电导率为1425S/cm的石墨烯, 从而使石墨烯成为导电玻璃成为可能。
3.2 超级电容器
此电容器为高效储存与能量传递体系, 功率密度大、使用寿命长、容量大、经济环保为其主要优点, 已被广泛用于各类电源供应场所[5]。不同于多孔碳材料电极, 石墨烯的比表面积与电导率均较高, 其无需对孔的分布产生依赖, 这也使之成为潜力最大的电极材料。相关研究通过以石墨烯做电极材料, 制备出功率密度达10Wh/kg的超级电容器, 其能量密度达18.5Wh/kg, 其最大比电容达205F/g, 在经1200 次的循环充放电测试之后其比电容仍为90%, 循环寿命较长。
3.3 能源存储
材料氢气吸附量与其比表面积呈正相关, 石墨烯质量轻、化学稳定性高、表面积大等优点使之成为氢材料储存的最佳候选材料。希腊学者便设计出新型的3D碳材料, 其孔径尺寸具有可调性, 该材料被成为石墨烯柱。若将锂原子掺杂于该材料中, 其储氢量可高达6.1%wt。还有学者将钙原子掺杂于石墨烯中, 并通过第一性原理等方法计算出此时石墨烯的储氢量高达8.4%wt。他们还发现, 氢分子的键在室温下吸氢/ 放氢均能适合, 而钙原子则会留于石墨烯表面, 可循环使用。
3.4 复合材料
由于石墨烯其化学、物理机机械性能具有独特性, 这就为开发复合材料提供了可能性, 诸如多功能聚合物、高强度多孔陶瓷、新型导电高分子等复合材料的进一步成功开发也存在极大的可能性。Fan等学者通过对石墨烯高表面积及高电子迁移率性能的有效利用, 成功制备出聚苯胺石墨烯复合物, 此复合物以石墨烯为支撑, 其比电容高达1046F/g, 远高于纯聚苯胺的115F/g。可见加入石墨烯后的复合材料其功能性更为多元化, 也使该领域更为丰富的复合材料的成功制备极具可能性。
4 总结
石墨烯为当前最薄且最坚硬的碳质材料, 已广泛应用于化学、生物等诸多领域。但其真正实现产业化还需进一步研究, 本文就石墨烯制备、功能化以及其在化学中的应用进行了初步探讨, 以期为其进一步深入研究提供可用借鉴。
参考文献
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功能石墨烯 篇5
关键词：石墨烯,制备,功能化,化学,应用
碳材料的作用价值体现在其既可以形成具有较高硬度优势的金刚石, 同时也可以在一定的技术手段干预下形成具有较高软度优势的石墨材料。2004年, 有关研究工作小组首次通过机械剥离的方式获取了全新的二维结构平面下原子晶体———石墨烯。石墨烯的问世使得碳材料结构得到了进一步充实。随着现代科学研究技术的发展, 石墨烯材料的制备更加多元化、功能化, 实现模式也更加丰富, 对于促进化学领域的发展有重要价值。本文即针对该问题做详细分析与探讨。
1 石墨烯的制备分析
1.1 机械剥离制备技术
机械剥离制备技术是最早发现石墨烯材料的技术方法。此种技术方法的操作原理在于:利用氧等离子束在高取向热解石墨材料表面进行槽面的刻蚀处理, 具体刻蚀尺寸标准为20.0um~2.0mm (宽度) , 5.0um (深度) 。将经过处理后的高取向热解石墨压制在Si O2/Si基底基础之上, 通过焙烧的方式, 对多余的石墨片进行反复的剥离。经过以上处理后, 将石墨薄片完全浸润于丙酮溶液当中, 通过超声清洗的方式, 依赖于显微镜挑选镜下检出单原子层特点的石墨烯材料。但此种技术下的生产效率较低, 并不适用于石墨烯材料的规模化生产。
1.2 电化学技术
有关研究人员通过电化学氧化石墨棒的方式, 实现了对石墨烯的制备。具体的操作方法为:将具有高纯度的石墨棒插入含有较高离子液体的水溶液当中, 水溶液控制电压标准为10.0~20.0V单位, 持续反应时间为30.0min。通过阳极石墨板腐蚀的方式, 在氧化还原条件下形成自由基, 使离子液体中的阳离子能够直接与石墨烯片中的π电子产生结合反应, 期间还可实现对石墨烯片的离子液体功能化处理。最后将电解槽体中的沉淀物加以去除, 通过高温干燥处理的方式形成石墨烯材料。此种技术下的操作步骤简单, 生产效率高, 具有应用潜力。
2 石墨烯的功能化分析
2.1 共价键合功能化技术
对于石墨烯材料, 特别是经过氧化处理后的石墨烯材料当中含有大量的活性基团 (主要包括羧基、环氧基以及羟基这几种类型) 。通过对活性基团的合理应用, 在与分子进行化学反应的条件下, 实现对石墨烯的功能化处理。有关研究显示:利用石墨烯材料中, 聚乙烯醇分子与羧基分子的酯化反应, 使获取的石墨烯能够具有典型的聚乙烯醇功能化特点。在经过功能化处理后, 石墨烯材料相对于各类有机溶剂的分散性得到了显著的提升。
2.2 非共价键合功能化技术
相对于前面所提到的共价键合功能化技术而言, 非共价键合功能化技术的主要特点:通过应用聚合物包覆技术或者是物理吸附技术的方式, 在不对石墨烯材料自身分子结构产生影响的前提条件下, 实现功能化处理。有关研究中显示:可以在经过氧化处理的石墨烯材料表面应用聚苯乙烯磺酸钠进行修饰处理, 通过化学还原的方式, 实现对石墨烯材料的功能化处理。经过处理后的石墨烯材料与聚苯乙烯磺酸钠之间的非共价键作用相对明确, 避免了石墨烯片的规模性聚集反应, 从而达到了巩固石墨烯材料应用性能的重要目的。
3 石墨烯在化学中的应用分析
3.1 石墨烯在化学电源中的应用
从化学领域绿色化转型的角度上来说, 储能装置绿色化转型的关键在于实现对二次电池以及超级电容器的合理应用, 这也正是化学领域中, 电源发展的主流方向之一。有关研究中指出:石墨烯材料可以作用于对锂电子二次电池负极材料的制备过程当中, 对于提高电池自身比容量而言有重要价值。同时, 在制备期间还可通过应用部分碳材料的方式, 使石墨烯材料的层间距得到合理的改善。以此种方式制备形成的电源能够合理改善其在Ti O2表面的嵌入性能以及脱出性能, 较传统的锂电子二次电池而言, 即便在高充放电倍率条件下, 仍然能够维持比容量的显著优势。
3.2 石墨烯在太阳能电池中的应用
在当前技术条件支持下, 在对太阳能电池电极材料进行制备的过程当中, 选择的材料多为烟锡氧化物以及相关延伸材料。虽然此类材料具有良好的电导率以及光透射率, 但资源比较稀缺, 存在一定的应用局限性。新研发的石墨烯材料很大程度上可以替代此类材料。相关的研究中, 操作人员直接在石英材料表面旋涂石墨烯氧化物材料, 通过热氧化还原的方式, 提高材料电导率 (其取值可以达到102S·cm-1单位以上) , 且透光有效率范围较大。按照同样方式形成的石墨烯材料还可制备形成透明导电膜, 适用于染料敏化太阳电池。
4 结语
在现代科学技术快速发展的背景之下, 石墨烯的制备技术以及功能化技术可以说取得了相当显著的发展与进步。但为了促进石墨烯材料自身性能与优势的充分发挥, 使石墨烯在化学领域中的应用价值得到进一步的凸显, 还需要在制备技术以及功能化实现技术等方面多做努力。相信未来在实现石墨烯材料制备的规模化以及功能化有效性的基础之上, 石墨烯在化学领域中的应用范围将更加广阔, 发展潜力将更加巨大。
参考文献
功能石墨烯 篇6
目前,已报道的还原方法主要有:采用还原剂(如水合肼、硼氢化钠、含硫化合物、柠檬酸钠、维他命C、蛋白质等),热处理法、微波法、等离子体法、超声法、电化学法等[5]。例如,Li等[6]采用水合肼和氨水还原氧化石墨烯溶液,制备水溶性的石墨烯,但是反应过程中会引入氮原子,并且水合肼具有毒性和爆炸危险,难以在实际生产中应用。硼氢化钠是一种强还原剂,反应过程中不会引入杂原子,已用于制备石墨烯[7]。另外,McAllister等[8,9]采用热还原法处理GO,得到高比表面积的单层石墨烯,工艺简单,耗时短。本方法分别采用硼氢化钠化学还原法和热还原法制备功能化石墨烯,通过XRD、SEM、FT-IR和TG等表征手段考察了化学还原法和热还原法对所制得的功能化石墨烯的影响。
1 实验部分
1.1 氧化石墨(GO)的制备
采用改进的Hummer法合成GO,在圆底烧瓶中加入25mL浓硫酸和3mL磷酸,将烧瓶放入冰浴中冷却至0℃,加入1g 50目的天然鳞片石墨,在剧烈的搅拌状态下缓慢加入6g高锰酸钾,维持体系温度不超过20℃,搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应3h,再缓慢滴加50mL双重蒸馏水,滴加完毕后维持反应体系温度在98℃并继续搅拌反应30min,然后加入150mL质量分数为10%的H2O2。离心分离产物并用1mol/L盐酸溶液洗涤数次,直到上层清液中不能检测到SOundefined,然后用蒸馏水洗涤至中性。最后将产物在50℃真空干燥箱中干燥24h。
1.2 功能化石墨烯的制备
分别采用化学还原法和热还原法还原氧化石墨来制备功能化石墨烯。对于化学还原法,取50mg氧化石墨,加入100mL水,超声1h,在磁力搅拌下缓慢滴加0.4mol/L的硼氢化钠溶液20mL,滴加完后继续反应4h,过滤、洗涤、干燥后制得功能化石墨烯样品CRG(chemical reduced graphene)。对于热还原法,取50mg氧化石墨,放入直径为20mm的石英管中,通Ar气10min后,放入1000℃的管式炉中维持30s,取出冷却后即制得功能化石墨烯样品TRG(thermally reduced graphene)。
1.3 样品表征
采用北京普析公司XD-3型X射线衍射仪分析样品的晶体结构,Cu靶激发Kα辐射为射线源,36kV管压,20mA管流进行扫描,扫描速度4°/min,扫描角度5°~90°。采用德国场发射扫描电子显微镜(LEO 1530 VP)观察样品的表面形貌,工作电压15kV。采用PerkinElmer公司Spectrum 100型FT-IR红外光谱仪对样品进行红外分析。采用美国TA公司SDT Q600型热分析仪对样品进行热重分析,氮气气氛,升温区间为50~600℃,升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
对石墨、GO、CRT和TRG进行了粉末X射线分析,分析结果如图1所示。曲线1对应的石墨在2(=26.6、44.5和54.7)处出现了衍射峰,分别对应于C(002)、C(100)和C(004)晶面,利用布拉格公式计算得到衍射最强的C(002)处的晶面间距为0.336nm。曲线2对应GO只在2(=11.1)出现了衍射峰,对应于氧化石墨(001)晶面,没有出现石墨对应的衍射峰,说明成功合成了氧化石墨[10,11]。同时(001)晶面间距为0.802nm,高于石墨的(002)晶面间距,这是因为石墨经氧化后,在石墨片层及层边缘生成了羟基、环氧基、羧基和羰基等基团,使层与层之间的距离变大[12]。采用化学法制得的CRG对应的曲线3重新在2(=25.0和43.5)出现了C(002)和C(100)对应的宽衍射峰,但是在2(=10.5)处仍保留有氧化石墨(001)晶面弱衍射峰,说明大部分氧化石墨被还原石墨烯,但化学还原不完全。采用热还原法制得的TRG对应的曲线4只在2(=24.9)出现C(002)晶面衍射峰,说明氧化石墨已还原完全。
2.2 SEM分析
图2a为石墨的SEM照片,从图中可以看出,石墨为粉末形态,聚集成块状。图2b为GO的SEM照片,石墨经过氧化后,由于在层间及层边缘引入各种含氧基团,层间距变大,可以看到片状结构的形貌。图2c和图2d分别为化学还原和热还原有的功能化石墨烯CRG和TRG样品的SEM照片。从图2c可以看出,GO经化学还原后,保留了片状结构,但是石墨烯片紧密聚集在一起,这是因为含氧基团去掉后,石墨烯片间由于有较强的范德华力,容易产生聚集。从图2d可以看出,热还原制得TRG也保留了片状结构,但没有产生聚集,这是因为通过高温加热导致GO中的含氧官能团发生分解,当GO层间的压力大于范德华力的时候,石墨烯层就会剥离开来[13],从而获得极薄的纳米片层。
2.3 FT-IR分析
图3为石墨、GO、CRG和TRG的红外吸收光谱图。所有样品在3000~3700cm-1范围内出现的较宽的谱峰来自于样品所吸附的水分子,而位于1624cm-1较窄的吸收谱峰来自于未被氧化的C=C的伸缩振动[14]。对于GO样品,位于1731、1400、1228、1060cm-1处的吸收峰分别对应样品层间C=O、羧基C-O、环氧基C-O、烷氧基C-O的伸缩振动[15,16,17]。与GO相比,CRG和TRG样品位于1731cm-1处的C=O双键伸缩振动峰消失,表明GO经化学还原和热还原后,表面的羧基和羰基已被完全还原,而1400、1228、1060cm-1处的吸收峰明显减弱,表明GO上的大部分含氧基团被还原[18,19]。但是FT-IR分析难以对含氧基团进行定量化[20],所以我们进一步对样品进行热重分析。
2.4 TG分析
图4为石墨、GO、CRG和TRG的TG曲线。从图可看出,石墨在整个温度区间质量不改变,显示出良好的热稳定性,而GO、CRG和TRG样品的失重温度区间可分为3个:低温区<150℃,中温区150~300℃和高温区>300℃。低温区的质量损失主要是样品吸附水分子的挥发造成的;中温区的质量损失,则可能是GO中易脱除的含氧基团发生热分解;而高温区的质量损失,则可能是GO中较稳定的含氧基团发生热分解[21]。对于GO的还原,一般关注还原产物在中温区易脱除的含氧基团含量[22]。GO、CRG和TRG在中温区的失重率分别为28.5%、10.9%和1.5%,说明GO经过化学还原和热还原后,大部分易脱除的含氧基团被还原,并且热还原制得的TRG样品含有较少的含氧基团,还原更完全。
3 结论
功能石墨烯 篇7
自2004年被Geim[1]和他的弟 子Novoselov共同发现 后, 石墨烯以其优异的性能在材料科学、物理学、化学、力学等领域日渐成为一颗闪亮的明星。单层石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构, 实际上是由很多类似于苯环一样 的结构相 互连接而 成的大的 平面结构[2]。 目前合成石墨烯主要有固相法[3]、液相法[4]、气相法[5,6]。由于石墨烯片层间的范德华力作用, 石墨烯具有不可逆的团聚趋势, 而一些纳米金属颗粒, 特别是一些贵 金属如Au、Pd、 Pt、Ag等可赋予石墨烯新的性质和功能[7,8]。Ag纳米颗粒由于其特殊的 电子结构 使其在催 化[9]、抗菌[10,11,12]、生物传感[13]、表面拉曼增强光谱[14,15]等领域有着重要的应用。
关于Ag/石墨烯纳米复合材料的制备已经有很多的报道[16,17], 然而目前多数Ag/石墨烯复合颗粒仍存在石墨烯缺陷较多和银纳米颗粒分布不均匀等问题[18,19,20]。本实验将硼氢化钠和柠檬酸钠相结合, 既有效解决了石墨烯团聚和银纳米颗粒分布不均匀的问题, 又使得氧化石墨充分还原, 制成层数较少、尺寸较小以及银纳米颗粒 分布均匀 的石墨烯 及Ag/石墨烯材料, 并对其进行了表征。
1实验
1.1材料及设备
天然鳞片石墨 (325目) , 青岛大宇石墨有限公司;浓硫酸 (98%) 、浓盐酸 (35%) , 高锰酸钾, 均为分析纯, 上海埃彼化学试剂有限公司;双氧水 (30%) , 分析纯, 天津市登科化学试剂有限公司;过硫酸钾, T-641-94, 天津市广成化学试剂有限公司;氯化钡, 分析纯, 国药集团上海化学试剂公司;柠檬酸钠, 分析纯, 上海亨达精细化工有限公司;硝酸银, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水, 自制。
集热式恒温加热磁力搅拌器 (水浴) , 郑州长城科工有限公司;集热式恒温磁力搅拌器 (油浴) , 金坛市中 大仪器厂; UV-Vis, 上海佑科仪器仪表有限公 司;SEM, JSM-6390LV, TEM, JEOL2011, 均为日本JEOL公司;XRD, D-8Advance, 德国Bruker公司;FTIR, MAGNA-IR 550, 美国Nicolet公司;激光粒度分析仪, U2515, 美国MICROTRAC公司;激光显微拉曼光谱仪, 雷尼绍inVia系列, 雷尼绍 (上海) 贸易有限公司;NMR, ADVANCE-400, Bruker公司。
1.2氧化石墨的合成
将一定量的P2O5、K2S2O8、浓H2SO4、石墨粉在80 ℃持续搅拌反应5h, 洗涤并在60 ℃干燥24h。将所得干燥产物与浓硫酸和高锰酸钾的混合物分别完成低温、中温及高温的反应, 产物用去离子水、稀盐酸洗涤并用氯化钡及pH试纸检验, 所得产物在60 ℃真空干燥, 所得固体即为氧化石墨。
1.3还原氧化石墨
将50mg氧化石墨加入到100mL烧杯中, 在烧杯中加入100mL蒸馏水和3.44g柠檬酸钠, 超声1h。待完全分散后, 将所得溶液全部加入到500mL三口烧瓶中, 升温至100 ℃并在此温度下加入0.5g NaBH4。100 ℃搅拌冷凝回流反应9h。反应完成后自然冷却, 所得悬浮液用乙醇和蒸馏水洗涤数次, 55 ℃真空干燥24h。
1.4Ag/石墨烯纳米颗粒的制备
将4mg氧化石墨溶于50mL蒸馏水中超声1h, 待完全溶解后, 向其中加入0.055g AgNO3和0.55g柠檬酸钠, 超声0.5h, 然后将所得溶液全部加入到250mL三口烧瓶中, 搅拌加热到100℃, 向其中加入0.5g硼氢化钠, 并在此温度下冷凝回流反应3.5h。图1为还原制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料的过程图。
2结果及讨论
图2显示制成的氧化水墨性能较好。
图2 (a) 中, 在波长为236nm处有一个很强的吸收峰, 对应于氧化石墨的表面碳六方环上碳碳双键的π-π*的跃迁;在304nm处有一较宽强度较弱的吸收峰, 对应于碳氧双键的n-π*跃迁的吸收峰[21]。图2 (b) 中, 3420cm-1对应于O-H的伸缩振动峰;在1730cm-1处出有一个小峰, 对应于-C=O的吸收峰;1630cm-1处有一个强吸收峰, 对应于-C=C的振动; 在1400cm-1处的峰对 应于-OH的面内弯 曲伸缩振 动;在1090cm-1处有一个强吸收峰, 对应于C-O-C的不对称伸缩振动。图2 (c) 中, 可以发现所制得的氧化石墨的粒径主要集中在1.6~2.75μm, 分布相对均匀。图2 (d) 中, 在化学位移为4.664处有一个很强的峰, 此峰为溶剂峰;在化学位移为7.816处有一较 弱峰, 对应于边 缘苯环上H的吸收峰;在3.550处有一较强的吸收峰, 对应于R3COH的吸收峰;在化学位移为2.898和2.745有2个峰, 对应于R2CHOH的分裂峰;在1.210和1.069处有一双峰, 对应于R2CHCH2R中仲碳原子上H的化学位移。图2 (e) 中, 2θ为11.8°和42.8° 处分别出现了氧化石墨 (001) 晶面和 (100) 晶面的特征衍射峰。这说明石墨的晶体结构遭到破坏, 破坏源于氧化后石墨层边缘和面上有部分的羟基、羧基以及环氧基团的存在, 导致无序性下降, 说明达到了氧化的目的。从图2 (f) 中可以发现, 石墨在经过氧化后, D峰的相对强度增强, 说明石墨晶体结构遭到破坏[22]。
图3说明实验还原了石墨烯。图3 (a) 中吸收峰的峰位从236nm移动到263nm, 对应于苯环的骨架振动, 且在230 nm附近没有峰, 说明C=O键已经被还原了。图3 (b) 中在1730cm-1处C=O对应的峰消失, 在1080cm-1处的强度增强, 说明碳氧双键变成了碳氧单键;1400cm-1处对应的羟基峰明显减弱, 说明羟基被部分还原。从图3 (c) 中可以观察到石墨烯薄层, 由单层石墨烯的透光率为97.7%[23]可知, 实验制备的石墨烯片层层数在10层以内。从图3 (d) 中可以观察到, 在2667cm-1处出现了石墨烯的特征峰[24]。从图3 (e) 中发现2θ=23.5°为石墨烯的 (002) 晶面的衍射峰[25], 与图2 (e) 对比发现, 衍射峰变宽, 且峰的强度很弱, 这可能是由于氧化石墨还原后, 晶体结构的完整性遭到破坏, 无序性增加。图3 (f) 中, 可以看到还原后的石墨烯呈卷曲的片层结构, 尺寸在10~20μm之间。
图4 (a) 中显示D峰的强度较氧化石墨有很大的减弱, 说明还原后石墨烯的晶格缺陷得到较好修复;2D峰较明显, 是由于布里渊区边界声子的二级拉曼光谱中2个相反波矢的声子的双共振引起的, 对应于sp2杂化的碳材料结构, 说明复合材料中石墨烯特征明显[26]。图4 (b) 中曲线1对应的是不加入柠檬酸钠时石墨烯银纳米复合材料的紫外光谱图, 可以看出, 银纳米颗粒对应的389nm的峰较宽, 这个峰由银纳米颗粒的等离子体共振引起[27], 其位置、形状与颗粒的大小及分散状态有关[28], 根据其特征可知, 银纳米颗粒的尺寸分布不均匀;而曲线2银纳米颗粒对应的特征峰较平滑、尖锐, 可以知道银纳米颗粒的尺寸较小, 且颗粒大小分布较均匀, 由此说明尺寸较小的银纳米颗粒很好地吸附在石墨烯上[29]。 由图4 (c) 可知合成了石墨烯薄膜, 且层数较少, 但是银纳米颗粒的尺寸不均一, 且在石墨烯片层上分布不均匀, 银纳米颗粒的尺寸在5~40nm之间。由图4 (d) 可以看出在加了柠檬酸钠还原后, 银纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上, 颗粒尺寸在10~20nm之间。这是由于柠檬酸钠作为一个弱的还原剂, 在加入硼氢化钠之前只能将硝酸银还原成银纳米颗粒, 而不能还原氧化石墨片层上的含氧基团, 因此, 引入柠檬酸钠来控制银纳米颗粒的尺寸显得尤为重要。
图5 (a) 为氧化石墨在曝光时间为5s时的曲线和Ag/氧化石墨复合物在曝光时间为1s时曲线的拉曼比较图。在复合银后, 氧化石墨在曝光时间短的情况下拉曼强度比复合前反而高, 由于曝光时间越长, 强度越高, 因此复合银后氧化石墨的拉曼强度增强了。图5 (b) 为石墨烯和石墨烯/银纳米复合材料在曝光时间都为1s时的拉曼比较图。从图5中可以很明显地观察到, 在复合银后, 材料的拉曼强度增强了1倍多。这说明Ag纳米颗粒具有很强的表面增强的拉曼光谱效应 (SERS) 。
从图6 (a) 中可以看出, 在还原时间较短的情况下, 附着在石墨烯片层上银纳米颗粒的尺寸较小, 在10~20nm范围内, 随着反应时间的延长, 在图6 (b) 、 (c) 中可以看出, 银的尺寸越来越大, 在15~40nm之间, 且分布不均匀。从图6 (d) 可以看到石墨烯 (002) 峰强度较弱, 说明复合材料中石墨烯晶体结构很弱, 石墨烯片层少。 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 面是银纳米颗粒的特征峰, 从这4个峰的2θ角大小可以看出, 所得Ag/石墨烯复 合材料中 银的晶体 结构是立 方晶体[30]。
3结论
采用氧化还原法合成了石墨烯以及Ag/石墨烯纳米复合材料。通过分析, 发现柠檬酸钠有助于银均匀附着在石墨烯片层上;硼氢化钠可以有效还原氧化石墨烯;Ag纳米颗粒较均匀复合在石墨烯片层上, 复合材料表现出明显的表面增强拉曼光谱效应, 且银晶体结构为立方晶体。
摘要：选择改进的Hummer方法制备氧化石墨烯;采用硼氢化钠和柠檬酸钠相结合的方法还原氧化石墨制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料, 采用拉曼光谱、TEM、SEM、UV-Vis、XRD、FTIR等多种测试手段对其表征, 发现硼氢化钠可以还原氧化石墨烯中的边缘缺陷, 柠檬酸钠可以剥离氧化石墨烯片层并使银纳米颗粒附着在石墨烯片层上, 石墨烯层数较少且随着反应时间的延长, 银纳米颗粒的尺寸也会逐渐增大。
功能石墨烯 篇8
关键词：石墨烯,电化学,离子液体,复合材料
石墨烯已成为继碳纳米管之后的新型碳纳米材料, 在物理、化学、材料等众多领域掀起了巨大的研究热潮。基于石墨烯优良的特性, 石墨烯材料在场效应晶体管、传感器、储能等领域的研究成果已有很多文献报道[1,2,3,4], 石墨烯及其复合材料被认为是电化学应用的理想材料。
离子液体是近年来人们普遍关注的绿色溶剂和功能材料, 具有蒸气压低、液态温度范围广、稳定性好、不易燃等优异性能, 不但可以替代传统溶剂, 而且在材料合成过程中离子液体可以同时发挥模板剂、分散剂和稳定剂等多重作用[5], 从而改善复合材料的性能, 为无机/有机纳米复合材料的合成开拓一条崭新的途径。此外, 离子液体具有优良的导电性, 以其作为溶剂制备石墨烯基导电纳米复合材料, 可望具有更好的导电性能。
1 石墨烯的制备
石墨烯的制备方法有很多种, 技术成熟且应用较为广泛的主要有微机械剥离法、还原氧化石墨法、化学气相沉积法和外延生长法等。
1.1 微机械剥离法
微机械剥离法或机械剥离法是最早运用在石墨烯制备上的1种方法, 即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来, 可以获得宽度高达10μm的单层或数层石墨烯片[6]。该法是利用氧等离子束对高定向热解石墨表面进行离子刻蚀, 然后用光刻胶将其压在氧化硅/硅衬底上, 用透明胶带反复胶粘撕裂剥离, 就得到了单层的石墨烯。该法存在的缺点是所获得的产物尺寸不易控制, 并且产率很低, 不适合大规模生产及应用。
1.2 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法是将天然石墨用强氧化性酸处理, 再加入高锰酸钾或氯酸钾等强氧化剂对其氧化, 将得到的氧化石墨水溶胶超声剥离, 即可形成稳定的石墨烯氧化物的分散液, 然后将其还原即可制得石墨烯[7]。常用的还原方法有化学还原法、电还原法、热还原法。化学还原法常用的还原剂有水合肼和氨水[8]、硼氢化钠[9]等。电还原法是在基底涂覆上一层氧化石墨烯, 置于缓冲溶液中, 在电场的作用下进行电还原[10]。热还原法是将石墨氧化物在氮气或惰性气体的保护下快速升温, 高温热处理得到石墨烯[11]。氧化还原法可以大批量地制备石墨烯, 但氧化石墨烯的制备过程会在其表层生成大量的含氧官能团, 破坏了石墨烯的结构, 极大地影响了石墨烯的电学性能。
1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法是将两种或两种以上气态物质导入到一个反应室内, 相互之间发生化学反应, 生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。该法是将一定的基底置于可分解的碳源气体中, 在N2或Ar/H2保护下, 高温退火使碳原子沉积在基底上形成石墨烯, 再通过化学腐蚀移除基底就得到石墨烯[12]。化学气相沉积法的优点是可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求。但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种制备方法的发展。
1.4 外延生长法
外延生长法是利用生产基质的结构, “种出”石墨烯的方法。该方法缺点是石墨烯生长不均匀, 且石墨烯与基质之间的粘合会影响碳层的特性。
寻求一种绿色简单且易重复操作的方法是目前石墨烯研究的热点之一。因此以下内容介绍了一种新的制备途径, 即利用电化学法制备石墨烯以及石墨烯/离子液体复合材料。该方法有望成为制备石墨烯及功能化石墨烯的最佳方法。
2 电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯是一种电解的过程。其中, 碳棒作为电极材料和碳源, 不同的溶液作为电解质溶液, 通过调解外加电压实现一步法由石墨剥离制得石墨烯。Parvez K等使用电化学剥离的方法制备了高性能的石墨烯薄片[13]。其中, 该方法制得的石墨烯产率高, 且石墨烯的片层在1-3层所占的比例大约为80%, 尺寸达到10μm, 较高的C/O值 (12.3) 。而通过化学或者热还原氧化石墨烯的方法制备的石墨烯中C/O值大约介于3~10之间[14,15], 表明电化学法制得的石墨烯片层表面的含氧官能团较少, 表面的电阻值也很低。此外, 该小组还研究了不同电解质溶液对石墨烯产率的影响。例如, 当电解质溶液为纯净的硫酸或硫酸与乙酸按体积比1∶1混合, 并施加外加电压进行电解时, 石墨电极保持完整或者稍微扩张。该结果表明在反应的起始阶段, 电解质溶液中水的存在对与石墨进行反应的氧自由基和羟基自由基的生成至关重要。但当以稀硫酸为电解质溶液的时候, 需施加较高的外加电压剥离过程才能够发生, 并且石墨烯产率很低。当硫酸的浓度为0.05mol/L和0.01mol/L时, 制得的剥离石墨烯的产率分别为34%和2%。
氧化铟锡 (ITO) 主要应用于液晶显示器、有机发光二极管、太阳能电池以及EMI屏蔽的透明传导镀膜等领域[16]。因为铟的价格高昂和供应受限、ITO层的脆弱和柔韧性的缺乏以及昂贵的合成条件, 其已经不能够满足人们需求。石墨烯具有很好的灵活性以及透明性, 有望成为替代氧化铟锡的理想材料。因此, 人们不断地探索制备大尺寸、缺陷较少的石墨烯的方法。Su C Y等通过电化学方法制得的石墨烯[17]具有非常良好的透光率, 达到96%, 表面电阻低于1kΩ/sq。石墨烯的横向尺寸可高达30μm, 在透明导体应用方面表现出巨大的潜力。该小组还分别研究了以HBr, HCl, HNO3和H2SO4等作为电解质溶液对碳棒进行电化学剥离。其中, 以硫酸作为电解质溶液的剥离效果最好。同时, 也研究了pH和电压对电解结果所产生的影响, 如表1所示。
3 电化学法制备石墨烯-离子液体复合材料
由于离子液体具有非挥发性、低熔点、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折射率、高比热容与储能、高热稳定性、选择性溶解力与可设计性等优异特点, 使得离子液体作为一类新型的“绿色”功能材料和介质, 在能源、信息、生命科学、国防等领域显示出良好的应用前景[18,19]。基于离子液体良好的性能, 我们研究了以离子液体为电解质溶液制备石墨烯/离子液体复合材料, 并对其性能进行研究。
东北师范大学的Liu N等以离子液体和水为电解质溶液, 用电化学法剥离碳棒, 制得了石墨烯/离子液体复合材料[20]。并对不同类型的离子液体和不同比例的离子液体与水作为电解质溶液对生成的石墨烯薄片外貌进行了研究, 数据见表2。
Lu J等在Liu N小组研究的基础上系统探究了石墨烯在离子液体中剥离的机理[21]。研究结果表明:石墨剥离的机理与阳极上水的氧化和离子液体中阴离子夹层之间有着复杂的相互作用。当离子液体中水的含量大于10%作为电解质溶液时, 将会生成水溶性的含氧碳材料;当离子液体中水的含量小于10%作为电解质溶液时, 将会生成离子液体功能化的碳材料。剥离得到的碳纳米材料的化学组分和表面钝化程度可以通过改变电解质溶液中离子液体和水的比例来控制。
用该法制得的石墨烯/离子液体复合材料同其它方法相比, 具有操作简单、产物性能优异和时间短等特点。Ji Qingmin等利用Hummers法制备出氧化石墨[22], 然后与离子液体进行反应。该法得到的产物存在一定数目的含氧官能团, 从而影响产物在光电方面的应用。
目前, 对石墨烯/离子液体的研究还处于初级阶段, 除了电化学一步法制备石墨烯/离子液体复合材料之外也存在着其他制备石墨烯/离子液体的方法。Kim T Y等将离子液体和石墨烯结合, 离子液体不仅可以很好的控制石墨烯片层间的距离, 还可以对石墨烯进行功能化[23]。通过对其中阴离子的变换, 可以使离子液体功能化的石墨烯在水相和有机相之间不断的迁移。该方法的研究将为具有独特性能的石墨烯的应用提供更多的机遇。
4 展望
石墨烯各种优异的性能使其在液晶器件、太阳能电池、发光二极管等领域有广泛的应用前景。石墨烯材料是当今世界新材料科技发展的又一制高点, 对其深入研究与开发将给许多领域的发展带来巨大机会。但是, 制备高质量的石墨烯成为石墨烯得以广泛应用的一瓶颈, 而电化学法制备石墨烯为石墨烯的应用提供了一个很好的平台。