碳-石墨（精选8篇）
碳-石墨 篇1
0 引言
在过去几十年里,电子学领域的巨大进步已在计算机、通讯、自动化以及其它应用方面深刻地影响着我们每个人的生活。在很大程度上,这种进步源于现代微加工技术使得器件尺寸不断缩小,从而能制造出集成度更高、速度更快的电子电路。但是,利用尺寸不断减小的硅基半导体材料来延长摩尔定律的发展道路已逐渐接近终点。硅材料的加工极限一般认为是10nm线宽,受物理原理的制约,小于10nm后不太可能生产出性能稳定、集成度更高的产品。因此,开发新的电子材料器件是目前前沿领域的研究热点。其中一种途径是抛弃传统的电荷输运的电子器件,发展新的如自旋输运的电子器件。另外一种途径就是保留现有器件的工作方式,但对器件关键部分的材料进行革新,石墨烯正是晶体管中导电通道最理想的材料,因为电子在石墨烯中能以光速进行移动,电子可不被散射而进行传输,用其制备的晶体管尺寸更小、速度更快,能耗更低。
1 石墨烯的概念
石墨烯(Graphene)是英国曼彻斯特大学Geim课题组于2004年发现的单原子层石墨晶体薄膜[1],是由sp2杂化的碳原子构成的二维蜂窝状物质,是构建其它维数碳材料的基本单元(见图1)[2],其C-C键长约为0.142nm。完美的石墨烯是二维的,只包括六角元胞(等角六边形);如果有五角元胞和七角元胞存在,它们将构成石墨烯的缺陷。控制五角元胞和七角元胞的数量就可以形成各种不同形状的碳材料,如含有12个五角原胞的石墨烯可以形成零维的富勒烯。图2为实验制备的石墨烯薄片的光学显微照片和拉曼谱图(样品为graphene/SiO2(285nm)/Si wafer)[4]。在发现石墨烯以前,大多数物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。Geim等发现石墨烯纯粹是偶然,他们最初的动机只是想研究薄膜石墨的电性,纳米级别微观扭曲是二维晶体能够稳定存在的一个非常重要的因素[3]。
经过多年的研究,人们已经很熟悉纳米碳管,更知道纳米碳管不实用,至少很难在纳米电子学上应用。原因是纳米碳管很难可重复地结合到电子器件中,在制作复杂电路时,纳米管必须经过仔细筛选和定位,而这对石墨烯而言则要容易得多。事实上,碳纳米管就是卷入柱面中的石墨烯微片,与碳纳米管一样,具有优异的电子性能,这正是研究人员们对石墨烯非常热衷的主要原因,石墨烯很可能会成为电子材料中硅的替代品。
2 石墨烯的制备
Geim等在最先制备石墨烯时采用撕胶带法(Scotch tape method)将石墨分离成较小的碎片,从碎片中剥离出较薄的石墨薄片,然后用一种特制的塑料胶带粘住薄片的两侧,撕开胶带,薄片也随之一分为二。不断重复这一过程,就可以得到越来越薄的石墨薄片。利用撕胶带法,一次只能得到一些小的石墨烯薄片,不能可靠地得到足够大的石墨烯。另一种获取方法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯[5,6],但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。
Brookhaven国家实验室的Sutter等基于外延生长法[7],利用不同温度下碳在稀有金属钌中的溶解度差异,成功地实现了大面积石墨烯在Ru(0001)面的逐层可控生长。实验中,首先让碳原子在1150℃下渗入Ru,缓慢降温到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到Ru(0001)表面,形成镜头状的单层碳原子“孤岛”,最终长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后,第二层开始生长。第一层石墨烯与Ru(0001)衬底间距为(1.45±0.1),而第二层与第一层石墨烯的间距为(3.0±0.1)。研究表明,第二层石墨烯的生长几乎不会改变第一层的石墨烯与Ru(0001)衬底间距,这是由于第一层石墨烯与钌强烈反应,而第二层几乎与钌完全分离,只剩下弱电连接,保留了石墨烯固有的电子结构。
碳氢化合物(CH4)气体在过渡金属(Ni)表面反应也可以生长石墨烯薄片[8,9]。Kim等用电子束蒸发的方法在SiO2/Si衬底上沉积了厚度小于300nm的Ni薄膜,再把样品放入石英管中,通入Ar保护气体,加热至1000℃,然后通入甲烷、氢气与氩气的混合反应气体,最后利用氩气使样品以～10℃/s的速率迅速降到室温,发现,降温速率对于抑制更多层碳薄膜的形成以及对后续的石墨烯从衬底上分离起着关键作用。采用这种方法生长的石墨烯呈现一些皱褶结构(见图3),这是由Ni和石墨烯的热膨胀系数不同造成的,也正是这种皱褶结构才使得其更加稳定,可以展开得更宽。Kim等还利用PDMS印章成功地把石墨烯转移到Si基片上,即首先把PDMS印章贴在生长了石墨烯的Ni衬底上(见图4(a)),然后用FeCl3腐蚀掉Ni基底(见图4(b)),从而使石墨烯附着在PDMS上(见图4(c)),再把PDMS印压到其它衬底(比如SiO2)上,撕掉PDMS,最终石墨烯被成功转移(见图4(d))。
与此同时,人们也利用各种湿化学方法合成了石墨烯[11,12,13]。把石墨先进行氧化,形成氧化石墨,再在水溶液中进行分散,沉淀后可通过化学或加热的方式进行还原形成石墨烯。但使用这种方法石墨烯中还保留了许多羟基和环氧官能团,而且,水溶液分散并不适合薄层氧化石墨的沉积,因为水的表面张力较大,容易导致氧化石墨的聚集。加州大学的Yang教授所在课题组在这方面研制了一种新方法[14],即通过溶液加工大规模制备石墨烯,合成出迄今已知最大的单层石墨烯(20μm×40μm)。他们将氧化石墨置于纯肼溶液中,由于抗衡离子N2H4+的作用,形成了稳定分离的肼石墨烯,通过肼蒸发来还原氧化石墨。这种方法中的肼胶体可以非常方便地转移到其它衬底上,通过改变肼溶液的浓度和成分,还能获得不同形貌和大小的石墨烯。
3 石墨烯的特殊性质
石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料,在靠近布里渊区6个角处的低能区,其E-k色散关系是线性的,因而电子或空穴的有效质量为零,见图5[15]。这里的电子或空穴是相对论粒子,可以用自旋为1/2粒子的狄拉克方程来描述。
石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm2/(V·s)(载流子浓度n≈1013cm-2),在10～100K范围内,迁移率几乎与温度无关,说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射,因此,可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率,长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm2/(V·s)(载流子浓度n≈1012cm-2),其相应的电阻率为10-6Ω·cm,比室温电阻率最小的银的电阻率还小。硅的电子迁移率为1400cm2/(V·s),电子在石墨烯中的传输速度是在硅中的100倍,因而未来的半导体材料是石墨烯而不是硅。这将使开发更高速的计算机芯片和生化传感器成为可能。但是当石墨烯生长在SiO2衬底上时,由于衬底的光学声子对电子的散射比石墨烯本身对电子的散射要强很多,导致电子的迁移率下降为40000cm2/(V·s)。同时,人们也研究了化学掺杂对石墨烯载流子迁移率的影响。Schedin等发现[16],即使杂质浓度超过1012 cm-2,载流子迁移率也没有发生变化。Chen等研究发现[17],低温和超高真空的环境下,对石墨烯掺杂金属钾可以使载流子的迁移率下降至原来的1/20左右,而当加热石墨烯,去除掺杂的钾后,载流子的迁移率又可以恢复到以前的水平。石墨烯独特的电子特性产生了一种令人预想不到的高不透光性,这种单原子层对白光的吸收率是一个非常令人惊奇的数字:πα≈2.3%,α是精细结构常数[18]。
石墨烯的电子特性可以用传统的紧束缚模型来描述,在这个模型中,电子能量与波数可以用式(1)来表示:
其中:γ0=2.8eV为最紧邻跃迁能量,a为晶格常数,色散关系中的正负号分别对应于导带和价带,它们在6个K点处值相同。这6个K点中有2个是无关的,而其它4个由于对称性而完全等价。在K点附近,能量线性地依赖于波数,非常像相对论粒子。由于石墨烯原胞有2个原子,其波函数是一个2旋量结构,因此,在低能区,电子可以用狄拉克方程来描述。而且,现在的赝相对论描述局限于手征极限条件下,也就是在静止质量消失的情况下,这样会有一个有趣的特点:,其中vF=10m/s是石墨烯中电子的费米速度,替代了狄拉克方程中的光速,σ是泡利矩阵,Ψ(r)是电子的二分量波函数,E是电子的总能量。石墨烯在原子尺度上的特殊结构,使研究人员在实验室里就能验证相对论量子力学中的一些预言。
石墨烯被认为是理想的自旋电子学材料,因为其自旋-轨道耦合很弱,而且碳原子的核磁矩几乎为零,因此,电子的自旋注入核探测可以在室温下进行。石墨烯中,电子自旋扩散长度在室温下甚至超过1μm。石墨烯是现在世界上已知的最为坚固的材料。哥伦比亚大学James Hone组的研究人员将石墨烯薄片衬于直径为1～1.5μm的SiO2空洞上[20],用显微镜确定石墨烯的位置后,开始利用硅探头来按压石墨烯薄膜,但是,他们很快发现硅探头的强度不够,往往是石墨烯薄膜未破,硅探头就断了,后来就只能改用半径大概为10～30nm的钻石探头来按压,以得到薄膜被破坏时的应力值。然而令人震惊的是,石墨烯的强度是世界上最好的钢强度的100倍。最后,研究人员利用原子力显微镜针尖测量了石墨烯的力学性能(见图6),其弹性系数为105 N/m,而杨氏模量达到0.5TPa。
4 石墨烯的应用
在2006-2008年间,石墨烯已被制成弹道输运晶体管(Ballistic transistor)和平面场效应管(Field-effect transistors),并且吸引了大批科学家的兴趣。人们不仅成功地制造了平面场效应晶体管而且观测到了量子干涉效应。由于发热原因,硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作,然而电子在石墨烯中运动几乎不受任何阻力,所产生的热量非常少,而且,石墨烯本身就是一个良好的导热体,可以很快地散发热量。由于具有优异的性能,由石墨烯制造的电子产品运行的速度要快得多。目前,硅器件的工作速度已达到GHz范围,而石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到THz。如果能进一步开发,其意义不言而喻。除了让计算机运行得更快,石墨烯器件还能用于需要高速工作的通信技术和成像技术。有关专家认为,石墨烯很可能首先应用于高频领域,如太赫兹微波成像。
针对石墨烯晶体管的开关比较差的缺点,AMICA和曼切斯特大学的研究人员利用石墨烯的可逆化学修饰,使得石墨烯场效应晶体管的开关效应大于106[21],这种可逆的转换可能被用于非易失性存储器。2008年3月IBM的科学家在世界上率先制成低噪声石墨烯晶体管[22]。普通的纳米器件随着尺寸的减小,被称作1/f的噪音会越来越明显,使器件信噪比恶化,这就是所谓的“豪格规则(Hooge′s law)”,石墨烯、碳纳米管以及硅材料都会产生该现象。因此,如何减小1/f噪声成为实现纳米元件的关键问题之一。IBM的研究人员最初采用单层石墨烯来构建晶体管,不出意料地验证了豪格规则:尺寸越小,噪声越强。但是他们尝试用双层石墨烯来构建晶体管时惊奇地发现,噪声不但被抑制,而且变得很弱,大约降低至原来的1/10。这是因为2层石墨烯之间的强电子耦合,从而抑制了1/f噪音,这个双层系统的作用就好像是个噪声绝缘体,双层石墨烯为研制新的实用半导体器件带来了希望。IBM据此成功地试制了高质量石墨烯晶体管,其工作频率可以达到26GHz。虽然硅晶体管的频率比26GHz高1个量级,甚至InP基晶体管的最高工作频率还可以达到1THz,但是花了40年的时间Si等晶体管才达到今天的水平,而石墨烯晶体管出现才1年。毫无疑问,IBM的工作代表了石墨烯电子器件的一个巨大进步。
另外,速度并不是石墨烯晶体管的唯一优点。一些半导体大公司如Intel的硅材料加工目标拟定为到2020年实现10nm线宽。研究人员认为,小于10nm的Si基电路将会出现很强的漏电,不太可能生产出性能稳定的产品。英国的Geim等采用标准的晶体管工艺开发出了世界最小的晶体管,仅1个原子厚、10个原子宽[23]。首先在单层石墨膜上用电子束刻出沟道,然后在余下的被称为“岛”的中心部分封入电子,形成量子点。石墨烯晶体管栅极部分的结构为10多纳米的量子点夹着几纳米的绝缘介质。这种量子点往往被称为“电荷岛”。由于施加电压后会改变该量子点的导电性,量子点如同标准的场效应晶体管一样,可记忆晶体管的逻辑状态。
石墨烯高的导电性和透光性可使其用于透明电极、触摸屏、液晶显示、有机光伏电池以及OLED[24,25]。液晶显示器的基本构成为2片透明电极内夹着液晶分子,两边外侧是一对偏振方向相互垂直的偏振片。若液晶分子处于无序状态,通过第一个偏振片的光被极化后,将无法通过第二片,成为不透明状态,所以液晶显示器的作用原理是通过外加电场旋转液晶分子来控制LCD的透光。目前的液晶显示器通常使用氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)来作透明电极。但ITO易碎,而且铟很稀少,比较昂贵,且ITO化学不稳定,会释放铟粒子和氧粒子。石墨烯的光透明度极高,吸收率仅为2%左右,远低于ITO的15%～18%,而ITO若要达到相同的透明度则必须牺牲导电性。研究指出,石墨薄膜的薄膜阻值约为60000,以化学方法掺杂后可降至50Ω,如此低的薄膜电阻也远胜过ITO。石墨烯非常好的力学强度和柔韧性也使得它非常具有优势。
由于具有非常巨大的比表面积,石墨烯另外的潜在用途就是超级电容器的导电板[26]。人们相信用石墨烯做成的超级电容器会具有大得多的能量存储密度。石墨烯的二维结构使其可作为非常好的传感器材料。石墨烯的整个体积都暴露于环境中,使得它可以很有效地探测吸附分子[27]。分子的探测是间接的:一个气体分子吸附在石墨烯表面上时,其吸附处的局域电阻会发生变化,这种分子吸附导致电阻发生变化,其它材料也可能产生,但是石墨烯却具有非常大的优势,因为它具有很高的电导率以及低的噪声,从而使得较容易探测到上述的电阻变化。2009年Massachusetts技术研究所的研究人员设计了一种被称为频率倍增器的石墨烯晶片[28],即输入一定频率的电信号就可以产生成倍频率的信号,这为石墨烯晶片开辟了新的应用领域,可能导致数据传输速度更快的通讯产品不断出现。石墨烯是零带隙半导体,具备独特的载流子特性和优异的电学质量,其独特的电子结构为粒子物理中难以观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了便捷的手段。另外,弯曲石墨烯的量子电动力学现象研究可能有助于解决某些宇宙学问题。在纳电子器件方面,石墨烯的可能应用包括:作为电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管;进一步减小器件开关时间,提高THz超高频率的操作响应特性;探索单电子器件;在同一片石墨烯上集成整个电路。其它潜在应用包括:复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域。
5 国内研究现状
我国的研究人员也正在石墨烯领域开展积极的探索。中科院物理研究所王恩哥等采用剥离-再嵌入-扩涨的方法成功地制备了高质量石墨烯[29]。利用透射电子显微术对石墨烯进行表征并进行了深入的晶体结构分析。电学测量表明,所制备的石墨烯在室温和低温下都具有高的电导,比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高2个数量级。他们通过LB膜组装技术,将悬浮在溶剂里的石墨烯一层一层地转移到固体表面,制成大面积的透明导电膜,并研究了它们的光学透过率与膜厚的关系。高质量石墨烯及其LB膜的制备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义。中国科学院化学所的研究人员探索了一种制备图案化石墨烯的方法,以图案化的金属层作为催化剂制备了图案化的石墨烯,并成功地将其应用于有机场效应晶体管电极[30]。研究结果表明,石墨烯是一种性能优异的有机场效应晶体管电极材料。低的载流子注入势垒和良好的电极半导体接触是器件具有高性能的主要原因。这一研究进展为有机场效应晶体管和石墨烯的发展奠定了良好的基础。中科院数学与系统科学研究院明平兵研究员及合作者刘芳、李巨的计算结果表明,预测石墨烯的理想强度为110～121GPa,这意味着石墨烯是目前人类已知的最为牢固的材料[31]。
2008年12月7日在南开大学举行了“石墨烯/单层石墨研讨会”,就石墨烯/单层石墨研究现状和发展方向(制备、表征、性质及应用探索)进行了深入探讨,使我国在该领域向更高的学术和研究水平迈进。
6 结束语
石墨烯是目前凝聚态物理和材料科学研究的热点,与目前半导体工业的重要原材料硅相比,石墨烯也具有很好的导电性、很高的化学稳定性和热力学稳定性,因此有望取代硅,在电子产品生产中得到广泛应用。毫无疑问,对石墨烯的研究将会使我们不断获得关于材料纳米尺度上的许多新的物理认识,石墨烯中很弱的自旋-轨道耦合以及比较长的自旋平均自由程可能会产生许多量子干涉器件或自旋电子器件。但目前石墨烯研究的关键问题在于单片的石墨烯很难制备,更难把它转移到合适的衬底上。基于石墨烯的电路可能要到2025年之后才会出现,在此之前硅电路还会占据主导地位。但前景是乐观的,因为对石墨烯片的边缘尺寸基本没有限制,仅仅在10年前,碳纳米管的长度还不足1μm,而现在,科学家已经可以制造出几厘米长的纳米管。可以预见,同样的结果也会出现在石墨烯上。
新形式碳的强度超过石墨烯和钻石 篇2
这种新材料被称为碳炔，也是碳的一种同素异形体。几年前，有人合成出了44个原子长的碳炔链，人们猜测它一定与其碳族兄弟姐妹一样具有极高的强度和硬度。但到底有多强多硬却一直没有人能给出准确答案。
美国莱斯大学的研究人员刘明杰（音译）和他的团队通过计算揭开了这一谜题。研究发现碳炔的硬度比目前已知最硬的材料还要大。碳纳米管和石墨烯的硬度为4.5×108牛顿米/千克，而碳炔则能达到109牛顿米/千克。而且该材料具有无与伦比的强度，需要施加10纳米牛的外力才能破坏其单链结构。如果转化为强度，可达6.0至7.5×107牛顿米/千克，超过了石墨烯的4.7至5.5×107牛顿米/千克、碳纳米管的4.3至5.0×107牛顿米/千克和金刚石的2.5至6.5×107牛顿米/千克。
此外，碳炔还有一些有趣的性能。其柔韧性与聚合物和双链DNA相似。当发生扭曲时，其整个结构可以自由旋转，强度取决于末端化学组的牢固程度。而最有趣的或许是其稳定性。如前所言，新研究发现当两组碳炔链接触时的确会发生反应，但存在一个激活屏障，能够很容易防止这种情况的发生。
石墨烯碳纳米管复合材料制备进展 篇3
1 沉积法制备石墨烯/碳纳米管复合材料
1.1 化学气相沉积法
1.1.1 常规化学气相沉积方法
化学气相沉积法 (CVD) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料的通常步骤是:首先在铜箔或硅片等基底上面沉积一层石墨烯薄膜, 之后在石墨烯薄膜上面再旋涂或电子束蒸镀一层催化剂 (通常是金属颗粒) 。然后再利用CVD法在催化剂表面直接生长一层碳纳米管, 最后采用化学腐蚀法来合理去除铜箔等基底, 这样就可以得到石墨烯/碳纳米管复合薄材料。
1.1.2 等离子体增强法
等离子体增强法 (PECVD) 就是在常规CVD的基础上形成的制备方式, 其具体原理是:借助微波或者是射频等, 让具有薄膜组成原子的气体进行离子化, 离子化后具有很高的活性, 容易发生反应, 在基片上面渐渐沉积出薄膜。同时由于离子化后的气体可以对催化剂颗粒进行刻蚀, 从而得到更加均匀与更加细小的石墨烯和碳纳米管。和常规CVD法相比较, PECVD法因为反应活性高, 不仅可以在较低的温度下进行化学气相沉积, 而且其沉积速度快, 成膜质量好, 不易龟裂, 因而最近越来越多的学者利用PECVD法来制备石墨烯/碳纳米管复合材料。
1.2 逐层沉积法
逐层沉积法 (LBL) 是利用逐层交替沉积的原理, 利用溶液当中存在的目标化合物和基片表面功能基团之间的弱相互作用 (如静电引力、氢键等) 或者是强相互作用 (如化学键) 来驱使相关目标化合物主动在基板上缔合组成性能稳定、结构完整, 并且存在一些特殊功能薄膜的技术。LBL法的突出优点在于只需改变电解溶液的离子强度和调节溶液的p H值, 就能改变组装膜内吸附分子的链结构和组装膜的表面结构, 可以有效调控石墨烯/碳纳米管复合膜的厚度。
1.3 电脉沉积法
电脉沉积法是非常经济、并且在应用上也非常广泛的一种沉积技术, 其主要原理是:在胶体溶液中对电极施加电压的时候, 带电胶体粒子逐渐移到电极表面放电, 从而形成沉积层[4]。因为其潜在应用价值, 在全部沉积方式中, 电泳沉积被相关人员认为是最吸引人的一种制备方式之一。目前, 电泳沉积法逐渐被广泛地应用在导电基片的沉积薄膜上, 并且利用这种方法制作出来的薄膜具有很多优点, 例如其均质、性好、沉积速率比较高、膜厚易控并且不需要添加粘接剂等。
2 其他方法制备石墨烯/碳纳米管复合材料
2.1 自组装合成法
自组装合成石墨烯/碳纳米管复合材料, 重点是利用静电力让碳纳米管能够吸附于采用聚乙烯亚胺进行修饰的石墨烯表面。相对于传统的自组装方法来说, 两种碳基材料实施旋涂制备出来的石墨烯/碳纳米管复合膜中存在的石墨烯片会出现过于堆积的情况, 使得可控性非常低。而凭借聚乙烯亚胺做稳定剂, 利用肼来还原氧化石墨, 得到石墨烯, 然后将其引入可溶性相关带电聚合链聚乙烯亚胺修饰在石墨烯材料的表面上, 能够让石墨烯材料进行均匀地扩散, 并且石墨烯片上存在的吸附性的聚乙烯亚胺阳离子, 还能够提升石墨烯材料实际的可溶性以及分散性, 同时能够和其他带电负荷的纳米材料进行连续自组装, 实现对膜实际厚度的控制[5]。
2.2 非化学合成法
非化学法合成石墨烯/碳纳米管的复合材料, 把氧化石墨烯胶体和碳纳米管悬浮液之间进行混合, 在冰浴当中进行超声降解2h, 从而得到石墨烯/多壁碳纳米管的复合物, 凭借膜滤器使混合物进行真空过滤成膜, 然后在60℃之下进行真空干燥12h。把干燥后的氧化石墨烯/碳纳米管膜放在管式炉当中, 在300℃、H2气保护之下进行加热2h, 在此过程当中把混合物内部的氧化石墨烯逐渐还原成相关的石墨烯纳米片, 从而制得石墨烯/碳纳米管复合材料。
3 结语
石墨烯及碳纳米管有着非常好的物理化学性质, 因为石墨烯以及碳纳米管之间存在协同效应, 从而使石墨烯/碳纳米管复合材料所具有的导电性以及机械性等性能都得到了极大的提高, 基于人们自身的研究热情越来越高, 并且有越来越多的科研工作者步入这一领域当中, 相信在不久的未来, 石墨烯/碳纳米管复合材料的实际合成方法将会变得更加多样化, 同时在其应用方面, 不但会在能源以及光电器件领域逐渐深入, 并且也会朝着其他领域进行延伸。
摘要：石墨烯以及碳纳米管都属于纳米尺寸的碳材料, 具有非常大的比表面积、良好的机械性能和优良的导电、导热性能。通过合理的方法可以制备出石墨烯/碳纳米管的复合材料, 使它们能够出现一种协同效应, 让各种和物理化学相关的性能得到有效地提高, 所以这种复合材料对于很多领域都有非常大的应用前景。本文主要综述了近年来石墨烯/碳纳米管制备相关进展及主要的制备方法, 为其应用作好了铺垫。
关键词：石墨烯,碳纳米管,复合材料,制备
参考文献
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碳-石墨 篇4
不仅如此, 此研究结果还证实石墨炔是由1, 3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子, 具有丰富的碳化学键, 大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。所获得的石墨炔单晶薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷, 薄膜电导率为:103-104Sm1。这种碳的新同素异形体的发现, 使得受国际科学界高度重视的碳材料“家族”又诞生了一个新的成员。石墨炔特殊的电子结构将在超导、电子、能源以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。
据了解, 近20年来, 科学家们一直致力于发展新的方法合成新的碳的同素异形体, 探索其新的性能, 先后发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新的碳的同素异形体, 并成为了国际学术研究的前沿和热点。碳具有sp3、sp2和sp三种杂化态, 通过不同杂化态可以形成多种碳的同素异形体, 如通过sp3杂化可以形成金刚石, 通过sp3与sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。由于sp杂化态形成的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点, 人们一直渴望能够获得具有sp杂化态的碳的新同素异形体, 并认为该类碳材料具备优异的电学、光学和光电性能, 并将成为下一代新的电子和光电器件的关键材料。石墨炔是第一个以sp、sp2和sp3三种杂化态形成的新的碳同素异形体, 最有可能被人工合成的非天然的碳同素异形体。
碳-石墨 篇5
1 M357碳-石墨抗磨材料的性能
M357碳-石墨抗磨材料是以石墨、焦炭及炭黑等为主要原材料, 以合成树脂为黏结剂, 经混合、磨粉, 采用单个热模压成型。该材料的金相结构较好, 内部组织致密, 气孔几乎为零。实际上, 它是一种不透性碳-石墨树脂复合材料, 因而, 它兼有两者的特性[1]。
1) 优良的自润滑性。即使在干燥状态下, 也不会发生烧伤现象, 特别是用作平洗槽中的导布辊轴承时, 在与金属轴完全接触的情况下, 不易产生过热和损伤金属轴头的危险。
2) 摩擦系数低。该材料的摩擦系数随润滑状况不同而异, 有液体润滑时的摩擦系数 (0.09) 比干磨时的摩擦系数 (0.172) 低得多, 而且低值一直可以保持到很高的温度。而且使用时不需要加润滑剂, 可实现无油润滑。
3) 化学稳定性高。该材料具有较强的抗磨能力, 除浓硝酸及高浓度的强碱外, 均不为酸、碱、盐及有机溶剂等化学药品所侵蚀。
4) 较高的机械强度。该材料抗折强度可达60~70 MPa, 抗压强度可达120~150 MPa, 因该材料的比重小 (1.8 g/cm3) , 故具有相当大的比强度。
5) 较好的耐热性。该材料自身不熔融, 与金属等对磨时, 即使在高负荷、高速等条件下, 也不会产生热焊接现象。因此可在200℃下正常工作, 不会像塑料那样, 因温度升高而发生塑性流动、软化及变形等不良现象。
6) 较小的热膨胀系数。100℃时为15~18×1061/℃, 200℃时为20~25×1061/℃, 其值随温度的升高而略有增大, 但与塑料相比仅为其1/10。将此材料用作轴承时, 不会因温度升高而产生抱轴卡死等现象, 因而, 轴与轴承的配合间隙不必过大。耐热冲击性强, 能耐急剧的温度变化或温度冲击, 即使在很大温度范围内, 也无破裂现象。
7) 较高的导热率。该材料的导热率要比塑料高20~50倍, 因此, 在运转过程中, 不会像塑料那样, 因摩擦热不易导出引起局部温升而产生飞边和蠕变及加速磨损等不良现象。
8) 良好的耐磨性。该材料具有较低的磨损速率和良好的耐磨性, 这在很大程度上依赖于该材料所固有的自润滑性、摩擦系数、耐腐蚀性及导热性等特性。因该材料具有优良的自润滑性、适中的硬度, 故与不锈钢、黄铜等对磨时, 较易磨合, 且能很快地在对磨面上形成一层薄薄的石墨膜, 而变成石墨与石墨的滑动, 降低了表面摩擦, 防止了大量摩擦热的生成, 使环境温度和摩擦面之间的温度恒定不变, 这样就有利于摩擦与磨损。其结果是, 该材料经数千小时运转后, 不但本身磨损很小, 而且对磨材料 (不锈钢、黄铜等) 也不被磨损。
M357碳-石墨抗磨材料在轻纺机械中用作轴承和密封环时, 经大量现场使用表明, 具有良好的耐磨性, 它能成功地运行5 000 h以上而无过度磨损。当运行至5 328 h时, M357碳-石墨导布辊轴承的磨损量仅为0.40 mm, 如果使用得当, 预计可运行10 000 h以上, 大约相当于5年。实践证明, 轴头的光洁度与使用寿命关系较大。轴头的光洁度越高, 则轴承的磨损量就越小, 使用寿命也就越长。另外, 在使用过程中, 由于受压力、摩擦系数、滑动速度、温度及润滑介质和断续工况等因素的影响, 其使用寿命要比预计短很多, 一般为一年以上。如在导布辊张力过大、液体中含染料颗粒较多、运行同步较差、轴头光洁度不太好等恶劣条件下, 导布辊轴承能保证半年以上的使用寿命就被认为是十分可观的。
2 M357碳-石墨抗磨材料的应用
轻纺机械的滑动零部件, 特别是印染工业的平洗槽导布辊轴承、烘筒进汽头静环及汽蒸箱固定密封环等的使用好坏将直接影响设备效率、维修成本及纺织品质量等, 因而, 近年来对轴承和密封环的选材问题引起了印染行业的高度重视。
1) 在印染平洗槽中用作导布辊轴承。M357碳-石墨抗磨材料具有较高的化学稳定性, 能耐绝大多数酸、碱、盐的腐蚀。又因该材料具有良好的自润滑性和低的摩擦系数, 且硬度适中, 故与不锈钢、钛钢等硬度不太高的材料对磨时不磨损轴头, 且轴承的使用寿命一般可以由原来的1~3个月提高到一年左右, 如使用得当, 则使用寿命更长。笔者调查了西北第一印染厂及天津、上海等地印染厂引进的日本歌山及其他公司的平洗槽、亚漂机浸渍槽、蒸炼机双氧水槽等印染设备, 轴头材质大部分为不锈钢, 在不同的介质、温度、转速下, M357轴承在生产使用中的效果均较好, 在累计使用3 000~5 000 h后, 磨损量一般在0.15~0.30 mm, 仍可继续使用, 基本上达到日本产品的水平, 印染机平洗槽中的介质情况比较复杂, 不但液体的腐蚀性较强, 温度较高, 而且内含染料等固体颗粒, 在使用过程中, 轴承与轴头之间的摩擦损耗, 除了黏附磨损起主导作用外, 还伴随着磨粒磨损、腐蚀磨损、冲刷磨损, 再加之受振动、温度、导布辊张力及同步程度等因素的影响, 其使用寿命因使用条件不同而异, 从半年到一年, 乃至数年不等。
2) 在轻纺设备中用作密封环。M357碳-石墨是一种不透性材料, 且耐高温 (200℃) , 在干、湿条件下均能良好地工作。它可用作烘筒进汽头的静环及水洗箱、汽蒸箱的密封环等。因该材料的硬度较低, 故与黄铜等低硬度材料对磨时, 具有较好的相容性, 使用寿命一般为1年以上, 在无油润滑的条件下, M357碳-石墨抗磨材料之所以能获得令人满意的使用效果, 是因为该材料在干摩擦状态下具有低的摩擦系数、优良的自润滑性和耐磨性[2]。
3 结束语
实践证明, M357碳-石墨抗磨材料具有机械强度高、自润滑性好、摩擦系数低、热膨胀系数小、耐蚀抗磨等特点, 因此, 该材料适应性强, 使用可靠, 是目前使用于轻纺机械中较理想的轴承和密封材料。同时, M357碳-石墨抗磨材料的硬度适中, 与A3钢、不锈钢及黄铜等硬度不高的材料对磨时, 不但本身的磨损速率低, 而且对磨材料也几乎不被磨损。但由于该材料的使用寿命受诸种因素的影响, 尤其与对磨材料的表面光洁度有关, 光洁度越高, 则使用寿命越长。因此, 在许可的情况下, 应尽量提高对磨材料的表面光洁度, 以获得良好的使用效果。
摘要：介绍了M357碳-石墨抗磨材料的主要性能, 分析了其在印染工业和轻纺设备方面的应用, 实践证明, M357碳-石墨抗磨材料具有机械强度高、自润滑性好, 摩擦系数低, 热膨胀系数小, 耐蚀抗磨等特点, 是目前使用于轻纺机械中较理想的轴承和密封材料。
关键词：碳-石墨,耐蚀,抗磨
参考文献
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碳-石墨 篇6
石墨烯是一种没有间隙的半导体[5],具有优良的导电性,大的比表面积,独特的电子构造和电学性质[5]。聚硫堇是一种高性能的电子交换聚合物,具有很强的电子转移能力[7],现已被用来构建修饰电极的功能基质膜。本实验利用石墨烯和聚硫堇的优异的性质[8],制备了聚硫堇/石墨烯修饰玻碳电极并用于壬基酚的测定[9]。
1 实验部分
1.1 仪器
CHI660E型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;KODO JAC超声震荡仪,上海华耀贸易有限公司;PHS-3C型精密酸度计,上海精密仪器有限公司;恒温水浴箱,HH-S2,中国江苏金坛市医疗仪器厂;80-2型离心沉淀机,江苏金坛市中大仪器厂;三电极体系;修饰电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,Ag/Ag Cl为参比电极。
1.2 试剂
壬基酚,上海晶纯生化科技股份有限公司;硫堇,国药集团化学试剂有限公司;B-R缓冲液;铁氰化钾;石墨烯悬浮液(自制);ABS缓冲溶液,实验用水为二次蒸馏水。
1.3 修饰电极的制备
(1)将电极在沾有α-Al2O3粉末的鹿皮垫上面成“8”型打磨,依次按照α-Al2O3粉末1.0、0.3、0.05μm顺进行打磨,每次打磨结束在超声波清洗仪中洗5 min进行下一次打磨,再依次用体积比为1∶1的硝酸,乙醇以及二次蒸馏水对电极进行洗涤,每次清洗5 min,将处理好的电极在室温下晾干,然后利用循环伏安法在0.1 mol/L的H2SO4中进行-1~1 V电位扫描活化电极,扫描数次直至图形稳定。
(2)将活化后的玻碳电极置于含1.0 mmol/L硫堇的ABS(p H=4.5)中,实验前将溶液通氮除氧10 min,然后在-0.2~1.2 V范围内利用循环伏安法以50 m V/s,扫描25圈,即得到聚硫堇修饰电极。
(3)将石墨烯分散在乙醇中配制成1 mg/m L的悬浮液,取12μL石墨烯悬浮液滴涂在聚硫堇修饰电极表面,室温下晾干,得到聚硫堇/石墨烯修饰电极。
2 结果讨论
2.1 扫描电镜表征修饰电极
图1为修饰电极的扫描电镜图,从图1中我们可以清晰得看到电极表面修饰物的形貌,说明此电极修饰成功。
图1 修饰电极的电镜扫描图Fig.1 SEM of modified electrode
2.2 循环伏安法表征修饰电极
各个电极分别在5.0×10-3mol·L-1的Fe3(CN)6溶液进行循环伏安测定,见图2(对应扫描曲线分别为图2中A,B,C)。根据图2可知聚硫堇/石墨烯修饰电极测定5.0×10-3mol·L-1的Fe3(CN)6的峰电流值比聚硫堇修饰电极和裸电极测定的峰电流值都明显大,说明聚硫堇/石墨烯修饰电极表面电子传递的速度快,因此可以证明聚硫堇/石墨烯成功修饰到了电极表面。
图2 三种电极在5.0×10-3mol·L-1的Fe3(CN)6溶液中的循环伏安图Fig.2 CV of three electrodes in the presence of 5.0×10-3mol·L-1Fe3(CN)6
2.3 电解质溶液的影响
本文研究了不同电解质溶液如磷酸盐缓冲溶液、碳酸钠缓冲溶液、B-R缓冲溶液及KCl缓冲溶液,实验发现壬基酚在B-R缓冲溶液中峰形较好。因此,本实验选择B-R缓冲溶液作为支持电解质。
2.4 p H对壬基酚测定的影响
选择不同p H值的B-R缓冲溶液测定相同浓度的壬基酚溶液,本实验选测p H为2.0~12.0期间的10个p H测定B-R缓冲溶液对标准溶度的壬基酚溶液进行测定,确定缓冲溶p H值对测定影响见图3。
图3 p H值对壬基酚测定的影响Fig.3 The effect of p H on determination of Nonylphenol
由图3可知,峰电流随着缓冲溶液的p H值先增大后减小,在p H值为4.0时峰电流最大,由此得出结论,在实验中用聚硫堇/石墨烯修饰电极测定壬基酚时用p H值为4.0的B-R缓冲溶液进行测试。
2.5 修饰剂用量的确定
电极表面滴涂修饰物的剂量不同,对检测结果也有一定影响,本实验对石墨烯的修饰用量进行研究,分别选择修饰剂用量为5μL、6.5μL、8μL、9.5μL、11μL、12μL、13.5μL、15μL均匀修饰在玻碳电极表面实验,对5.0×10-6mol/L壬基酚溶液进行测定,由图4可知,最佳修饰剂用量为12μL。
图4 修饰剂用量对壬基酚测定的影响Fig.4 The effect of modification agent dosage on Nonylphenol
2.6 富集时间对壬基酚测定的影响
图5 富集时间对壬基酚测定的影响Fig.5 The effect of accumulation time on determination of Nonylphenol
在实验中富集时间的长短会对实验的测定产生一定影响,用聚硫堇/石墨烯修饰电极测定,选择富集时间10~140 s对5.0×10-6mol/L壬基酚溶液进行测定,结果如图5所示,峰电流值显示随富集时间增大然后减小,在富集时间为70 s时峰电流最大,所以选择最佳富集时间为70 s。
2.7 干扰离子
在壬基酚浓度为5.0×10-6mol/L的溶液中加入浓度为其10倍的常见金属阳离子Na+、Fe3+、Ca2+、Mg2+和常见阴离子SO42-、NO3-,测定结果可知,它们对壬基酚溶液无干扰。加入浓度为其2.5倍的酚类有机物如双酚A、苯酚、对硝基苯酚,结果可知,在得到的最优条件下,它们都对壬基酚的测定都没有产生明显干扰。
2.8 线性范围及检出限
本实验在0.5~0.9 V范围内采用差分脉冲伏安法对壬基酚进行测定(见图6)。
图6 差分脉冲图Fig.6 The graph of differential pulse
如图7根据差分脉冲伏安曲线的电流对浓度的变化绘制出标准曲线,壬基酚在浓度为3.0×10-8~2.4×10-7mol/L的范围内呈现线性关系,线性回归方程为y=42.404x+4.161,最低检测限为2.0×10-8mol/L(S/N=3)。
图7 标准曲线图Fig.7 The chart of standard curve
2.9 电极的重现性和稳定性
在相同浓度用同一电极进行多次测定,且每次测定后电极放置一段时间,再次测定时仍用同一电极,并在测试过程中选择相同测试条件进行多次平行测定,平行测定10组,通过计算相对标准偏差为1.27%,由计算结果得出该电极的稳定性和重现性均很好,可以用于实际样品的测定中可以保证测定结果的准确性及稳定性。
3 回收率的测定
用聚硫堇/石墨烯修饰电极对待测水样中壬基酚进行3次加标回收率测定,根据表1,可得其回收率平均值为101.46%。
表1 回收率的测定Table 1 The determination of recovery
测得的回收率在99%~104.5%之间,此方法可以用于测定实际样品中壬基酚的浓度,具有实际应用意义。
4 结论
本实验制备了聚硫堇/石墨烯修饰电极用来研究壬基酚的电化学行为,并对测定的实验进行了优化。结果表明此修饰电极操作简便、选择性好、重现性好,可用于实际样品中壬基酚的测定。
摘要：用电化学聚合法在玻碳电极上形成聚硫堇,再修饰石墨烯,制备出聚硫堇/石墨烯修饰电极。并采用循环伏安法和差分脉冲伏安法对壬基酚在此修饰电极上的电化学行为进行测定,对实验条件进行了优化,结果表明,在p H值为4.0的B-R缓冲溶液中,壬基酚在3.0×10-8~2.4×10-7mol/L的浓度范围内与其氧化峰电流值呈现良好的线性关系,线性系数为0.9916,最低检测限为2.0×10-8mol/L(S/N=3),可用于实际样品的检测。
关键词：聚硫堇,石墨烯,壬基酚,化学修饰电极
参考文献
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碳-石墨 篇7
作为优良的一维和二维碳材料, 碳纳米管和纳米石墨微片分别在力学性能、导电性和导热性等方面体现出了一维的和二维的各向异性。将纳米石墨微片和碳纳米管共同用于复合材料将有利于结合两者的优点[2,3], 形成三维网状结构, 通过两者之间的协同效应, 使复合材料的各向同性导热性[4]、各向同性导电性[5]、三维空间微孔网络[6~8]等特性表现出比任意一种单一材料更加优异的性能。纳米石墨微片/碳纳米管复合材料越来越多的被人们所应用, 也使得纳米石墨微片/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。本文采用粉末冶金法制备纳米石墨微片/碳纳米管/银复合材料, 研究纳米石墨微片含量对纳米石墨微片/碳纳米管/银复合材料电摩擦磨损性能的影响, 期望对其广阔的发展前景进行论证。
1 实验
实验所用银粉粒度320 目, 纯度≥98wt%;纳米石墨微片厚度4~20nm, 直径5~10μm, 纯度≥99.5% (形貌如图1所示) ;碳纳米管直径10~30nm, 长度5~30μm, 纯度≥95%。采用粉末冶金法制备4 种纳米石墨微片含量不同的纳米石墨微片-碳纳米管-银复合材料, 具体成分如表1 所示。
摩擦磨损实验按照国家标准GB12175-90 在自制铜质对磨环上进行。分别采用背散射、SEM和XPS观察分析试样磨损前后的显微组织和物相。
2 实验结果及讨论
图2 是复合材料样品3 的背散射电子图像, 从图中可以看出, 碳纳米管和纳米石墨微片均匀分布着银基体上, 没有出现团聚现象, 保证了金属基体的连续性。
2.1 复合材料的摩擦系数
图3 是4 个样品的摩擦系数与磨损时间的关系曲线。从图中可以看出, 4 个样品的摩擦曲线图趋势相同:磨损初期, 摩擦系数较大, 而后期摩擦系数趋于恒定。
这是因为样品中的银含量较多, 最初的样品与对磨环的摩擦接触中, 主要是银与铜接触面积较多, 而具有自润滑作用的碳纳米管和纳米石墨微片, 与对磨环接触面积小, 此时摩擦以“金属-金属”间的摩擦为主要形式, 摩擦系数较大。
随着摩擦磨损的持续进行, 碳纳米管、纳米石墨微片具有特殊结构, 层与层之间的化学键结合较弱, 较易断裂, 因此它们在摩擦磨损过程中将逐渐“涂抹”在对磨环上, 形成一层具有润滑作用的膜, 摩擦形式不再是“金属-金属”为主, 取而代之的是“金属-润滑膜-金属”, 这也解释了随着时间的延长, 摩擦系数将逐渐下降并趋于一定值。
对比图3 中四个样品的摩擦系数可以看出, 随着样品中纳米石墨微片含量的增加, 摩擦系数在不断减小。这是因为纳米石墨微片具有天然石墨的晶体结构——具有杰出的润滑作用, 更易形成稳定的润滑膜, 且润滑膜中的碳含量更高, 因此摩擦系数更低。
图4 是4 个样品在载流条件下 (I=10A/cm2) 的摩擦系数, 图中显示了与图3 类似的规律, 且对比两图可发现, 载流条件下的摩擦系数更大。这是由于材料表面粗糙度的存在, 试样与对磨环之间的真实接触面积远远小于试样的真实面积。当电流通过接触表面时, 产生接触电阻, 导致接触处温度升高, 材料中的自润滑成分会产生氧化, 润滑膜难以形成, “金属-金属”型润滑占主要地位, 导致复合材料摩擦系数增加。
2.2 复合材料的磨损量
图5 显示了机械摩擦时的磨损量随时间变化关系, 对比4个样品可以看出, 随着样品中纳米石墨微片含量的增加, 样品的磨损量逐渐减小。前面提到, 整个摩擦磨损过程伴随着润滑膜的形成, 磨损形式由“金属-金属”型为主的粘着磨损过渡为“金属-润滑膜-金属”型。磨损前期以粘着磨损为主, 样品表面明显的粘着撕裂现象, 有轻微犁沟 (如图6 所示) 。在摩擦过程中, 大量弥散分布的纳米石墨微片可以起到增强基体, 钉扎位错的作用, 阻碍位错的运动, 提高位错滑移所需要的切应力。同时纳米石墨微片是形成润滑膜的主要成分, 经历了初期的粘着磨损后, 润滑膜逐渐形成, 磨损表面随之变得平整光滑 (如图7 所示) 。而样品中纳米石墨微片含量较小时, 粘着现象较为严重, 难以形成完整的润滑膜, 因此磨损量较大。
载流条件下, 摩擦过程中由于摩擦和电流的共同作用, 摩擦副产生大量的热, 摩擦副接触表面局部温度急剧升高, 材料塑性变形加大, 破坏摩擦副之间的润滑膜, 出现粘着磨损, 并伴有局部大量的粘着坑和粘着块, 都证明了电磨损过程中出现了较为严重的粘着磨损, 从而解释了同一成分试样其电磨损量大于机械磨损量 (如图8 所示) 。
2.3 接触电压降 (10A/cm2, 10m/s)
接触电压降是电接触材料的主要动态特性之一, 同滑动接触的多种因素相关, 在磨损开始阶段, 磨损量较小, 润滑膜覆盖范围很小, 润滑膜产生的电阻小, 此时的接触电压降较小。经过一段时间的磨损后, 材料中的纳米石墨微片和碳纳米管吸附在接触面上, 润滑膜的覆盖面积增大, 电压降有所增加。当润滑膜增厚至一定厚度时, 由于碳纳米管的研磨作用, 阻止润滑膜的进一步增厚, 使润滑膜处于动态平衡状态, 因此电刷的电压降趋于稳定。材料中的纳米石墨微片含量越高形成的润滑膜越厚, 接触电压降越大 (如图9 所示) 。
3 结论
(1) 机械摩擦时, 摩擦系数前期较大, 随后逐渐减小并趋于稳定。电磨损时, 同样样品之间比较发现, 电摩擦系数大于机械摩擦系数。且随着纳米石墨微片含量的增加, 复合材料样品的摩擦系数有减小趋势。
(2) 随着样品中纳米石墨微片含量的增加, 磨损量不断降低, 且由于电磨损过程中润滑膜容易受到破坏, “金属-润滑膜-金属”型摩擦占次要地位, “金属-金属”间的粘着磨损占主体地位, 相同成分的样品其电磨损量大于机械磨损量。
(3) 由于随着样品中纳米石墨微片含量的增多, 更容易在样品与对磨环之间形成润滑膜, 因此在电摩擦磨损过程中, 接触电压降较大。
参考文献
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碳-石墨 篇8
多巴胺 (Dopamine, DA) 是哺乳动物和人类神经中枢系统内的一种非常重要的神经递质, 属于儿茶酚类物质, 分子式C8H11NO2。还具有调节精神情绪、躯体的运动、以及调控心血管活动的作用, 这些原因导致多巴胺的含量将会直接影响人体或动植物体神经功能的失调, 如果体内的多巴胺含量缺失, 会引起精神分裂症、帕金森综合征和精神紊乱。除此之外, 多巴胺还有兴奋心脏, 治疗精神紊乱、支气管哮喘、高血压等疾病。石墨烯 (GN) 从物理微观角度看是碳原子以sp2杂化后连接的单原子层构成的新型二维纳米材料, 被称为“碳材料之母”。由于石墨烯的良好的生物相容性, 引起了众多科研人员的广泛关注和研究兴趣, 并且被广泛应用到修饰电极、化学电源、生物传感器等领域。由于实验室中可以运用电化学的方法来自行修饰电极, 通过设计来制作相应的需求电极, 所以得到了广泛的研究和应用, 此研究与其他领域相关联, 它可以显示出电催化、光电效应、电色效应、表面配合等功能。
目前测定DA的主要方法有流动性注射化学发光法、高效液相色谱法等。DA在普通电极上的电子传递速率缓慢, 且其本身或反应物容易在电极表面吸附, 导致电极表面钝化, 利用有特定功能的化学修饰电极就可以避免电极表面的污染, 从而进行电催化测定。
2 实验
(1) 实验试剂及仪器仪器:三电极系统:辅助电极 (铂丝电极) ;参比电极 (饱和甘汞电极) ;工作电极 (玻碳电极、桑色素/石墨烯修饰电极) 红外灯;超声波清洗仪试剂:桑色素;石墨烯纳米片;磷酸盐缓冲溶液;多巴胺;二次蒸馏水。
(2) 石墨烯的制备本实验采用的的石墨烯是通过改进后的Hummer的方法制备的, 具体方法是将氧化石墨烯分散在水中, 再向所得的分散液中加入肼和氨的混合液, 对其缓慢加热至95℃, 载回流1h, 减压过滤, 再用洗涤, 洗涤液是二次蒸馏水和甲醇的混合液, 洗四次后, 最后在空气中用红外灯干燥, 即可得到石墨烯, 将所得放在二次蒸馏水中保存备用。
(3) 修饰电极的制备取石墨烯滴涂在用金相砂纸上打磨后再用三氧化二铝粉抛光成镜面, 最后用水冲洗电极表面之后, 室温晾干的玻碳电极表面上, 再用红外光灯烘干, 制得石墨烯修饰的玻碳电极, 再将其桑色素的PBS溶液中, 静止条件下用三电极体系制得桑色素/石墨烯修饰的复合电极。
(4) 碳纳米管的应用原理经查阅资料以及研究我们发现, 碳纳米管的化学界面的分子识别性特别低, 换言之, 电极选择性非常低, 但是, 当我把聚合物修饰到电极上面后, 碳纳米管的化学界面的分子选择性和识别性立刻提高了很多, 并且由于其特殊结构的疏水性, 时CNTs可以与一些有机化合物作用, 形成新的纳米结构, 基于共轭效应, 单链DNA可以和碳纳米管进行作用, 形成纳米聚合物, 使它在分析化学中通过电化学方法测神经递质的作用扩大了。
(5) DNA修饰CNTs的研究状况随着碳纳米管合成技术和纯化方法的不断完善, 人们开始对碳纳米管的应用产生了很大的兴趣, 碳纳米管的化学及生物分子修饰也就具有了非常重要的意义。由于碳纳米管本身不具备分子识别能力, 这对与修饰电极来说是不小的麻烦。所以要寻找一种可以有分子识别能力的物质, 修饰在碳纳米管上以进行研究。而生物体内的DNA分子因具有碱基互补配对原则而具有分子识别能力, 所以将DNA与碳纳米管相结合, 使DNA功能化碳纳米管进而解决一系列的基因疾病就成为了研究重点。这也为碳纳米管在生物医学领域的应用奠定了基础。DNA在CNTs上固定方法常用的有两种:其中一种是羧基化的CNTs与氨基化的DNA或DNA自身所带氨基通过缩合方式进行共价键合固定;另一种是通过SWCNTs壁与ss DNA之间的π-π共轭进行非共价键合固定。
利用DNA-单壁碳纳米管/聚苯胺 (PANI) 复合膜是目前最简便及有效选择性测定多巴胺的方法之一。这种方法需要在振幅50m V, 脉冲50ms, 脉冲周期0.2s的条件下进行实验。从实验可以看出DNA-单壁碳纳米管/聚苯胺 (PANI) 复合膜修饰的电极上多出很多具有丰富的活性功能的基团, 这些基团加速了多巴胺电子转移的速率, 从而增加了DA的电化学响应。在选择性测量多巴胺时, 抗坏血酸 (AA) 是极大的干扰。而此修饰电极可以使DA与AA的氧化峰分离, 将这种干扰降低到最低。
3 结语
本实验采用了电聚合的方法制备了桑色素/石墨烯复合修饰电极, 该复合修饰电极对多巴胺的检测表现出了较高的选择性, 因为存在桑色素与石墨烯的π-π共轭的作用, 时电极的比表面积增大了, 于是检测的灵敏度也随之提高。多巴胺的浓度与其较高的峰电流具有良好的较宽的线性关系, 检测出了较低的检出限达到9.0×10-9mol/L。
参考文献
[1]李利军, 钟招亨, 冯军, 等.流动注射化学发光法测定盐酸多巴胺.分析测试学报, 2007, 26 (1) :125-127.