高分子吸附材料研究（精选4篇）
高分子吸附材料研究 篇1
摘要：将丙烯酸与分散剂、表面活性剂充分混合,加入聚酰胺颗粒、交联剂,致孔剂、模板分子丹参素(SAA),在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生聚合反应,制得SAA分子印迹聚合物。用红外光谱对该聚合物的特征结构进行表征。采用静态、动态平衡吸附法研究SAA印迹聚合物的吸附性能,吸附量最大为9.7 mg/g,优化吸附工艺参数分别为:浓度为1.6 mg/m L、吸附温度为20℃、时间为40 min。
关键词：丙烯酸,分子印迹聚合物,吸附,丹参素
分子印迹技术 ( Molecular Imprinting Technology,MIT) 是为了获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配并具有特异性结合能力的聚合物的制备技术[1,2]。1972年德国的Wulff[3]首次提出 了分子印 迹聚合物 ( Molecularly Imprinted Polymers,MIPs) 概念。分子印迹技术的基本原理为当模板分子与聚合物单体接触时会形成作用位点,聚合过程中这种作用会被记忆下来,当模板分子除去后,就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴。分子印迹聚合物具有选择结合吸附特性,制备简单,化学稳定性高等特点。在色谱分离提纯[4]、固相萃取[5]、控释药物[6]、生物分离[7,8]、电化学传感器[9]、模拟酶催化[10]等方面被广泛应用。表面分子印迹是在固相基质表面上发生聚合反应,使分子印迹识别位点分布在分子印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层的印迹技术[11,12,13]。丹参素 ( salvianic acid A,SAA) 为酚性芳香酸类化合物,是从丹参中提取出来的物质,具有抑制血小板聚集、抗凝血、心肌缺血等作用[14]。复方丹参制剂是治疗冠心病、心绞痛的常用中成药[15]。目前提取分离是经粉碎、浸泡、煎煮、浓缩、醇沉、盐析、重结晶等工艺来获得丹参素[16,17],此工艺操作复杂、纯度低、能耗大,环境污染较大。本文采用表面分子印迹技术,以丹参素作为模板分子,丙烯酸作为功能单体, 在交联剂、引发剂等作用下,制备丹参素表面分子印迹聚合物 ( SAA - SMIP) 。用红外光谱、紫外光谱等对其结构进行表征。 通过静态、动态吸附实验探究浓度、温度、时间等丹参素印迹聚合物的吸附工艺参数,为丹参素的分离提纯提供一种新途径。
1实验部分
1.1仪器与试剂
UV - 2450型试验仪器有紫外分光光度计,日本岛津仪器 ( 苏州) 有限公司; VECTOR22型红外光谱测定仪,德国布鲁克公司; KQ - 500V型超声波清洗器,中国昆山市超声波仪器有限公司; SHZ - 82A型水浴恒温振荡器,金坛市开发区吉特实验仪器厂。
使用试剂为丹参素 ( SAA,98% ) ,西安鸿生生物技术有限公司; 丙烯酸( AA,分析纯) ,中国医药( 集团) 上海化学试剂公司; 乙二醇二甲基丙烯酸酯 ( EGDMA,化学纯) ,济南斯贝特化工有限公司; 偶氮二异丁腈、磺基水杨酸( SAD) 、水杨酸( SA) 等,均为市售分析纯试剂。
1.2SAA-SMIP的制备
将聚酰胺微粒用乙醇、盐酸浸泡24 h,蒸馏水冲洗,抽滤晾干,得种子,称取3 g种子于250 m L的夹套烧瓶中,分别向其中加入0. 2 g的有机分散剂磷酸三钙和0. 2 g的无机分散剂聚乙烯醇、0. 1 g的十二烷基苯磺酸钠和40 m L水,开始搅拌并升温。当温度升至75 ℃ 时,再向体系中加入1. 0 g功能单体丙烯酸和0. 5 g辅助功能单体苯乙烯及10 m L交联剂和0. 198 g丹参素。在0. 2 g偶氮二异丁腈引发剂的作用下充分搅拌反应12 h。将体系升温至85 ℃ 对产物进行熟化3 h,过滤,乙醇、 蒸馏水冲洗,60 ℃ 真空干燥12 h。然后,将颗粒产物用乙醇-乙酸体积比为6∶1对其进行洗脱24 h,将模板分子洗脱出来, 得到具有模板分子相同空穴的聚合物,在60 ℃ 的真空箱中烘干后则得到SAA - SMIP。非印迹聚合物( SNIP) 制备方法,除不加丹参素,其余相同。
1.3SAA-SMIP的平衡吸附试验
1.3.1SAA-SMIP和SNIP的等温吸附实验
秤取0. 3 g的SAA - SMIP和SMIP各10份,分别装入50 m L锥形瓶中,加入4 mg/m L的丹参素溶液1. 0,1. 5,2. 0,2. 5, 3. 0,3. 5,4. 0,4. 5,5. 0 m L,加入50% 甲醇水补足至10 m L, 常温振荡12 h,离心5 min,取0. 2 m L的上层清液,甲醇稀释至10 m L,甲醇作空白,测量其吸光度,采用前文[18]丹参素标准曲线方程计算吸附平衡浓度。用公式( 1) 计算其吸附量。
式中: Q———吸附量,mg/g
C0———初始液浓度,mg/m L
CV———吸附平衡液浓度,mg/m L
V———吸附液体积,m L
m———SAA - SMIP的质量,mg
1.3.2SAA-SMIP的动力学吸附
取0. 3 g的SAA - SMIP10份,于50 m L锥形瓶中,加入4 mg / m L丹参素甲醇溶液4 m L,用50% 甲醇水补足到10 m L, 在室温下分 别振荡20、30、40、50、60、120、180、240、 300、360 min时,吸附液离心,取上层清液0. 2 m L于比色管中,甲醇稀释到10 m L,分别测定其吸光度,再计算其吸附量。
1.3.3不同温度下SAA-SMIP的吸附实验
取0. 3 g的SAA - SMIP 6份于50 m L锥形瓶中,分别加入4 mg / m L丹参素溶液4 m L,甲醇水补足至10 m L,分别在温度为15、20、25、30、35 ℃ 的恒温水浴中振荡40 min,静置离心去0. 2 m L的上层清液于比色管中,甲醇稀释至10 m L,测定其吸光度计算其吸附量。
1.3.4印迹聚合物的选择性吸附实验
称取0. 2 g的SAA - SMIP4份于50 m L的锥形瓶中,分别向其中加入4 mg/m L丹参素、水杨酸各4 m L,丹参素、磺基水杨酸各4 m L,水杨酸4 m L、磺基水杨酸4 m L,分别加入甲醇水50% 补足至10 m L,在20 ℃ 下振荡40 min,吸附液经离心、 静置,取0. 2 m L的上层清液于比色管中,加甲醇稀释至10 m L,测定其吸光度计算吸附量。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
图1是合成聚合物的红外光谱,( a) 是SNIP的红外光谱图, ( b) 是SAA - SMIP是印迹聚合物洗脱前的红外光谱图。根据谱图中吸收峰的位置和强度来分析官能团和化学键。图1( a) 在3462. 43、1724. 97、1636. 46、1148. 29 cm- 1处有较强的吸收峰, 它们分别归属于酯基中 - OH的振动吸收、C = O的振动吸收、 苯环结构的振动吸收以及C - O - C伸缩振动吸收; 图1( b) 在3414. 80、1617. 59、1399. 55、1160. 66 cm- 1处有较强的吸收峰, 同样可分别归属于酯基中 - OH的振动吸收、苯环结构的振动吸收以及C - O - C伸缩振动吸收。SAA - SMIP与SNIP红外光谱相比C = O的伸缩振动吸收明显减弱,苯环结构可能受电荷重新分配向低场偏移发生红移,C - O - C结构情形相反发生蓝移。 这是制备过程中加入模板分子SAA产生的影响。
2.2等温吸附研究
SAA - SMIP和SNIP的等温吸附曲线如图2,由图2可知, 在丹参素初始浓度较低时,印迹聚合物对丹参素的吸附量较小,而随着浓度的增大而增大,当浓度增大到1. 60 g /m L后, 吸附量达到最大为9. 7 mg /g,之后有少量的下降后达到吸附平衡并保持相对稳定; 而空白非印迹聚合物的吸附量也随着浓度增大呈增大趋势,但其对丹参素的吸附量明显小于印迹聚合物,最大只有4. 1 mg /g。这是在SAA - SMIP的制备过程中,功能单体与模板分子之间通过氢键等非共价键作用,其结构中有氢键等结合位点及丹参素分子存在,当模板分子被洗脱后,形成了与模板分子相匹配的空穴和识别位点,它对丹参素有“记忆” 功能,因此印迹聚合物对模板分子丹参素具有选择性吸附性能,所以其吸附量较高。而空白非印迹聚合物虽然制备方法相同,但制备过程中没有模板分子的参与,没有特定的空穴存在,其随机分布的结合位点不能与模板分子完全匹配,故只能吸附结合少量底物丹参素,因而其吸附量低于印记聚合物。
2.3吸附动力学研究
SAA - SMIP吸附量随时间的变化曲线如图3,由图3可知, 在浓度、温度外界条件相同的情况下,分子印迹聚合物对丹参素的吸附在40 min时最高为9. 7 mg/g,随后有下降和升高。这是由于SAA - SMIP对丹参素的吸附由内层印迹空穴吸附和外层静电吸附所至,内层印迹空穴吸附作用力强、吸附量较大, 且吸附稳定; 外层静电吸附作用力弱、吸附量较小。当内层吸附达到饱和后不再增加,使其吸附量保持在一个较高的数值上,外层吸附结合力较弱,达到一定量由于振动或分子运动, 被吸附的丹参素分子从表面掉落下来,掉落一定量后又重新被吸附,呈现出图3上下波动的现象。所以吸附剂的吸附过程不是时间越长越好。
2.4吸附温度的选择
图4是SAA - SMIP吸附量随温度的变化曲线。由图4可知,分子印记聚合物对模板分子的吸附随温度的升高先升高后下降,在10 ~ 20 ℃ 之间呈上升趋势,20 ~ 35 ℃ 之间呈下降趋势,20 ℃ 时最高为9. 8 mg/g。这是当温度较低时分子运动速率较慢,吸附质不容易和吸附剂接触而被吸附,温度较高分子运动速率快,物质不容易被吸附剂吸附稳定,故20 ℃ 吸附量最高。
2.5选择性吸附性能研究
SMIP - SAA和SNIP对丹参素、SAD和SA水杨酸的吸附比较见图5,其吸附量分别列入表1中,用印迹因子 α 及 β 来考察丹参素分子印迹聚合物的选择性吸附能力[19]。分别由公式 ( 2) 、( 3) 定义 α、β 并计算如下表1所示。
式中QSAA - SMIP为SAA - SMIP对SAA吸附量,QSAA - SNIP为SNIP对SAA吸附量, QSDA是SAA - SMIP对SAD吸附量, QSA - SMIP是SAA - SMIP对SA的吸附量。
从表1可知,印迹因子 α = QSAA - SMIP/ QSNIP= 2. 37,即SAA - SMIP和SNIP对SAA吸附量之比较大,达到2. 37,印迹因子 β1= QSMIP - SAA/ QSAD= 2. 55, β2= QSAA - SMIP/ QSA= 3. 73, 表明SAA - SMIP对模板分子SAA的吸附量高于其对SAA结构类似物SAD、SA的吸附吸附。这是实验制备的SMIP - SAA由于有与SAA相匹配的空穴和识别位点的作用,对SAA有选择性吸附; 而对有相似结构的SAD和SA,空间结构不相匹配,产生的相互作用小,故其吸附量较小。
3结论
在聚酰胺表面合成制备了以丙烯酸为功能单体的丹参素表面分子印迹聚合物SAA - SMIP颗粒,采静态吸附和动态吸附以及选择性吸附实验考察了SAA - SMIP颗粒印迹效果。结果表明,该表面分子印迹聚合物对丹参素具有一定的选择性识别作用,吸附量最大达到9. 7 mg/g,与SNIP的吸附相比印迹因子为2. 37,与其结构相似物的吸附相比印迹因子最高为3. 73, 分离纯化工艺优化为丹参素底物浓度取1. 6 mg/m L、吸附温度为20 ℃ 、时间为40 min。
分子印迹微球的合成吸附性能研究 篇2
1 实验部分
1.1 原料
阿司匹林 (Asp) 、丙烯酰胺 (AM) 均为化学纯, 环氧氯丙烷、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、聚乙二醇6000、N-N亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM) 均为化学纯, 天津大茂化学试剂有限公司;β-环糊精 (β-CD) (化学纯) , 上海伯奥生物科技有限公司;实验所用到的溶剂均为分析纯, 未经纯化直接使用。
1.2 印迹聚合物微球的制备
1.2.1 P (AAsp) 和P (NAAsp) 的制备[5,6]
称取0.1830g (1mmol) Asp溶于50mL去离子水中, 加入0.2843g的AM (4mmol) , 反应液于振荡器上振荡6h后再加入3g的MBAM (20mmol) 继续振荡12h后转入250mL的反应瓶中, 加入含有2滴span80的环己烷50mL, 搅拌超声30min, 最后加入60mg的AIBN充分混合后, 通N2脱O220min, 密封, 放入恒温水浴箱中, 60℃反应12h, 生成聚合物微球。用V甲醇∶V乙酸=9∶1作溶剂, 索氏提取及超声波助提取, 洗脱模板分子Asp、未能聚合的功能单体AM及交联剂MBAM, 直至在洗脱液中检测不到Asp分子为止。30℃真空干燥24h, 制得以AM为功能单体的Asp印迹聚合物微球—P (AAsp) 。P (NAAsp) 微球的制备中, 除不加Asp外, 其余步骤按照制备P (AAsp) 微球一样操作, 制备非印迹聚合物。
1.2.2 P (βAsp) 和P (NβAsp) 的制备[7,8,9,10]
三口反应瓶中, 加入20mL的20%NaoH溶液、8gβ-CD和0.32g Asp搅拌使其完全溶解。在室温于氮气保护的条件下, 向反应液中缓慢滴加8g环氧氯丙烷, 滴加完毕后于室温继续反应1.5h, 再加入含有1.0g乳化剂[mspan80∶mtween20=3∶1]的煤油40mL, 快速搅拌5min后升温至60℃反应6h。反应完成后, 反应液依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次后真空干燥, 即得P (βAsp) 微球。用V甲醇∶V乙酸=9∶1作溶剂, 索氏提取及超声波助提取纯化。P (NβAsp) 微球的制备除不加Asp外, 其余步骤相同。
1.3 表征及性能测试
1.3.1 标准曲线绘制
烧杯中称入0.1830g的Asp后加入少量氯仿进行溶解, 溶解后的溶液在容量瓶中定容至1000mL, 计算后得到浓度数值为1mmol/L。将1mmol/L的Asp的氯仿溶液稀释至浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.25、0.40和0.50mmol/L。选用280nm的波长进行扫描测定吸光度A, 数据见表1。依据表1绘制的C-A曲线采用线性拟合方法得到C-A的线性方程。印迹微球吸附性能均采用该线性方程计算吸附液中残留的Asp浓度。
[注:根据表1数据作C-A图, 线性拟合后得到的回归方程为:A=1.58173C+0.00652, 相关系数为r=0.9994]
1.3.2 吸附性能测定
磨口瓶中称入20mg的印迹微球、5mL不同浓度的AspCHCl3液 (0.5~6.5mL) , 再用氯仿定容至10mL并恒温振荡12h后过滤。收集滤液并定容至10mL, 用紫外光分光光度计测定溶液的吸光度值 (波长280nm, 3次测定结果平均值) , 通过C-A标准曲线计算得到浓度C, 再按下式计算平衡吸附液中游离Asp的浓度。
式 (1) 中, △c—吸附前后溶液浓度变化, mmol/L;V—吸附液的体积, L;m—聚合物总质量, g;
将测定得到的溶液中Asp浓度△c结果代入式1, 计算得到聚合物对Asp的结合量Q (μmol/g) 。
[1-洗脱前;2-洗脱后]
根据Q值绘制Asp与印迹微球的结合等温线与Scatchard图, 并评价印迹聚合物的性质。
根据静态平衡吸附量计算静态分配系数和分离因子并以此评价分子识别性能的好坏。
红外表征:将干燥的洗脱后印迹微球和洗脱前印迹微球以及非印迹微球等采用KBr压片法制样。
2 结果与讨论
2.1 P (AAsp) 的红外谱图分析
图1所示为P (AAsp) 洗脱前后红外吸收光谱。P (AAsp) 在洗脱前 (曲线1) , 854cm-1为隶属于Asp分子中苯环上CH的面外变形振动、1320~1450cm-1之间苯环的4个较弱的吸收峰为Asp上苯环的骨架震动, 3068cm-1为Asp苯环上CH的伸缩振动;1647cm-1处为聚丙烯酰胺的C=O吸收峰, 这主要是由于Asp与AM功能单体形成了分子间氢键, 进一步导致C=O吸收峰向低波长方向移动;1533cm-1为受分子间氢键左右影响红移的C=C双键的特征吸收峰;而3417cm-1宽而强的吸收峰是Asp的-OH与聚丙烯酰胺分子中-NH2共同作用而形成的。
洗脱模板分子Asp后 (曲线2) , 在其红外谱图中明显可见隶属于模板分子的苯环的所有特征峰 (854、1320~1450、3068cm-1) 均消失;此外, 在3313cm-1和3421cm-1处出现了聚丙烯胺分子中-NH2的2个分裂峰。同时, 在洗脱模板分子后, 由于模板分子与功能单体之间氢键的消失, 相应的C=O键也由曲线1的1647cm-1移动到1653cm-1。
总之, 由图1分析可见, Asp与AM功能单体之间形成了氢键, 经索氏抽提器后能得到纯净的印迹微球。
[1-洗脱前;2-洗脱后;3-P (NβAsp) ]
2.2 P (βAsp) 的红外谱图分析
图2为以β-CD为功能单体的P (βAsp) 分子印迹微球在洗脱Asp前后的红外谱图。由图中曲线1可见, 1034cm-1处高强度宽峰为β-CD与环氧氯丙烷交联后形成的C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰;3446cm-1为β-CD与环氧氯丙烷交联后剩余的部分羟基的特征吸收峰, 这表明交联度并非100%。并且, 由于β-CD与Asp及自身氢键的形成导致其向低波数发生了红移。
图2中曲线2为以β-CD为功能单体制备的Asp-MIP进行洗脱后得到的微球的红外谱图。由该曲线可见, 隶属于β-CD与环氧氯丙烷交联后形成的聚合物上的羟基特征吸收峰由曲线1的3446cm-1移动到3419cm-1, 这主要是由于曲线1代表的样品是未洗脱Asp的P (βAsp) , 且Asp上的羟基与β-CD上的羟基部分的形成了氢键, 这将导致β-CD分子间氢键的形成减少;而洗脱Asp后 (曲线2) , β-CD更多的是自身分子间氢键的形成, 且相应键能高于与Asp形成的氢键, 因此-OH的特征吸收峰向更低的方向移动。
曲线3是β-CD未与Asp作用得到P (NβAsp) , 与曲线2的谱图几乎是一致的, 这表明P (βAsp) 经索氏抽提器洗脱后, 模板分子基本被洗脱完全。
2.3 平衡结合性能评价
分子印迹技术中功能单体的选择非常重要, 不同的功能单体吸附效果存在一定差异。本研究比较了AM和β-CD作为功能单体对分子印迹聚合物吸附性能的影响, 评价了MIP系列聚合物的平衡结合性能。
系列分子印迹聚合物对底物的吸附结果见表2, 无论以AM还是β-CD为功能单体, 以Asp为模板的MIP对Asp的吸附量明显大于不含模板的NMIP对Asp的吸附量, 表现出较好的选择性。
由图3可知, 聚合物对Asp的吸附量随浓度而增加, 表明两者对阿司匹林有特异性吸附, 但P (βAsp) 对阿司匹林的的吸附量略高于P (AAsp) 。
分子印迹研究工作中常用Scatchard模型来评价MIP对底物的结合特性, 本文将P (AAsp) 和P (βAsp) 结合等温线图3进行了Scatchard分析, 考察了MIP对Asp的结合情况。Scatchard方程如下所示:
式 (2) 中, cAsp—吸附液中Asp的平衡浓度;Qmax—结合位点的最大表观结合量;Kd—结合位点的平衡离解常数。做图4。由图4可知, P (AAsp) 的图的两拟合部分曲线则分别呈现较好的线性关系, 表明在所研究的浓度范围内, P (AAsp) 对Asp存在两类不等价的结合位点。对图4中的两段线性相对较好的部分再进行拟合, 得到2个拟合线性方程 (方程1, 2) :
由线性方程的斜率和截距分别可以计算出P (AAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.155033×10-3mol/L, Qmax=235μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.63×10-3mol/L, Qmax=620μmol/g。
由图4知, P (βAsp) 的曲线也呈现明显的非线性关系, 与图4同样方法得到的2个拟合线性方程3、4:
由线性方程的斜率和截距分别可以计算出P (βAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.14307×10-3mol/L, Qmax=284.7μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.30×10-3mol/L, Qmax=702.7μmol/通过分析图3可知, P (βAsp) 相对P (AAsp) 对Asp具有更好的吸附性能, 即Scatchard模型分析 (图4、5) 也表明, 对于Asp而言, β-CD是一种更好的功能单体。
3 结论
(1) AM和β-CD都可以作为MIP分子印迹材料的功能单体, AM与Asp之间相互作用以氢键为主;而β-CD与Asp有可能存在氢键和包结两种作用形式。
(2) P (AAsp) 和P (βAsp) 两种聚合物微球均对Asp保留了印迹效应, 2种MIP均存在2种不同亲和力的结合位点, 但P (βAsp) 对Asp的结合性能与P (AAsp) 相比更强。
参考文献
[1]Wulff G, Vesper W, Einsler R G, et al.[J].Makromol Chem, 1977, 178 (1) :2799-2802.
[2]Wulff G.[J].Pure and Applied Chemistry, 1982, 54 (11) :2093-2102.
[3]Mosbach K, Ramstrom O.[J].Bio/Technology, 1996, 14 (2) :163-169.
[4]Kempe M, Mosbach K.[J].Journal of Chromatography A, 1995, 694 (17) :3-13.
[5]戎非, 李萍, 袁春伟.沉淀聚合法制备右旋邻氯扁桃酸分子印迹聚合物微球[J].功能高分子学报, 2005, 18 (4) :607-612.
[6]张立永, 成国祥.分子印迹聚合物微球的制备及应用研究进展[J].功能高分子学报, 2002, 15 (2) :214-218.
[7]肖红波, 吴浩.分子印迹球状环糊精聚合物的合成及粒度分布研究[J], 湖南城市学院学报 (自然科学版) , 2007, 16 (3) :60-61.
[8]陈强, 吕伟娇, 张文清, 等.醛交联剂对壳聚糖复合膜性能的影响[J].华东理工大学学报, 2005, 31 (3) :398-404.
[9]姚伟, 高志贤.沉淀聚合法制备咖啡因分子印迹聚合物微球[J].化工进展, 2007, 26 (6) :869-877.
高分子吸附材料研究 篇3
超分子凝胶是通过凝胶因子间非共价键相互作用力组装形成的,可用作传感器、控释开关等智能超分子材料[4]。继传统的高分子凝胶后,人们又开始试图将超分子凝胶应用在染料吸附中,结果发现这些智能材料也具备从水相中吸附染料的能力[5],但现有研究成果对于染料分子的吸附缺乏选择性。
本研究合成了双羧酸功能化的苯并咪唑内鎓盐(L17),利用其与硝酸银的配位作用制得了一种新型的超分子金属有机凝胶(MOG),经FT-IR,XRD表征,证实该MOG是苯并咪唑羧酸衍生物和金属银离子形成配合物而束缚溶剂小分子形成的;SEM显示该金属有机凝胶呈现交织的三维网状结构。将其应用于常见水溶性染料分子的吸附中,发现该凝胶可以在水相中高效选择性地吸附甲基橙分子,为净化污水提供了一种行之有效的新方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
核磁共振仪(Mercury-400BB型),TMS为内标;Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正);岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1cm石英液池);WE-3 水浴恒温振荡器;TD4A台式低速离心机。
所用溶剂为3次蒸馏水和无水乙醇(分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。
1.2 化合物L17的合成
根据相关文献[6]合成化合物A17。化合物B17及C17的合成参照Zbancioc G等的报道[7]。将6.09 g的 C17(10mmol)溶解于 50mL 4mol/L 的热盐酸溶液中,110℃ 回流搅拌12 h。抽滤,用乙醇-水进行重结晶即得到目标产物L17(2.77g, 57%)。Mp为203～205℃。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)为δ(ppm)0.85～0.86(t,3H),1.15～1.23(m,26H),1.43(t,2H),1.65(t,2H),2.88～2.90(t,2H),3.25～3.27(t,2H),4.68～4.71(t,2H),4.91(s,2H),7.57～7.58(m,2H),7.82～7.84(d,1H),8.01～8.03(m,1H),12.13(s,1H)。 IR(KBr,cm-1)为v 3421,3055,2921,2851,1726,1671,1526,1470,1211,755。ESI-MS为m/z 487.6(M + H)+。化合物L17的合成路线见图1。
1.3 金属有机凝胶的制备及表征
分别称取0.01mmol(5mg)L17和0.01mmol(1.7mg)AgNO3置于小试剂瓶中,加1mL乙醇-水(1∶1),加热使其溶解,形成质量体积浓度为0.67wt%的乙醇-水溶液。冷却至室温后,形成稳定的白色半透明金属有机凝胶图2(a)。该金属有机凝胶具有很好的热稳定性。通过扫描电镜(SEM)检测,发现该有机凝胶以三维网状的纤维态存在图2(b)。后将其25℃真空干燥48h得到干凝胶。
1.4 不同条件下干凝胶对甲基橙染料分子的吸附
甲基橙浓度、pH、凝胶因子与金属离子配比一定,分别将不同质量的干凝胶与甲基橙溶液混合均匀,于室温下置于变速振荡器上振荡反应60min后, 经离心分离出上清液测定其吸附后甲基橙浓度,得出其吸附的最佳剂量。同样,固定以上条件中的任意3种,改变剩余1种,分别得出其他最佳吸附条件。在最佳pH 及等温条件下,配置有浓度梯度的干凝胶-甲基橙试样,于室温下置于变速振荡器上振荡反应60min后, 经离心分离出上清液测定其吸附后甲基橙浓度,利用简单动力学(Boyd液膜扩散方程)、Langmuir 和Freundlich 吸附模型进行拟合,得出干凝胶的吸附性能。
2 结果与讨论
2.1 染料分子的选择
我们选取了水溶性的罗丹明B,孔雀石绿及甲基橙3种染料分子图3(a)进行试验,实验中发现,在这3种染料分子中,制得的干凝胶可以选择性的吸附甲基橙分子图3(b)。
2.2金属有机凝胶(MOG)对甲基橙染料分子的吸附
2.2.1 甲基橙染料分子工作曲线的测定
分别配置0.6mg/L、1.2mg/L、3mg/L、6mg/L、9mg/L、12mg/L、15mg/L的甲基橙染料溶液各7mL,以蒸馏水作参比,用紫外分光光度仪扫描,得出最大吸收波长,并在此波长下绘制浓度-吸光度标准曲线。经线性拟合得吸光度与浓度的线性关系为A=71.7466C+0.00207(R2=0.9999)。
2.2.2 吸附量的计算
溶液中甲基橙浓度采用紫外可见分光光度仪测定。吸附度采用下式计算:
undefined% (1),undefined
以上两式中,E为吸附百分率(%);C0和Ce分别代表甲基橙的原液浓度和平衡时的浓度(mg /L); Q为干凝胶的吸附容量(mmol/g); V为移取的溶液体积,L; M为甲基橙分子的摩尔质量(g/mol); m为吸附剂用量(mg)。
2.2.3 干凝胶吸附甲基橙分子最优化条件的选择
本实验从干凝胶的用量、吸附平衡时间、金属有机凝胶中配体/金属的比例、pH值及染料溶液浓度5个方面研究了吸附的最优化条件。
干凝胶用量对吸附性能的影响见图4(a),随着干凝胶用量的增加,残余的染料分子浓度降低,吸附率随之增加,但当干凝胶用量达到5mg以上时,降低速度减慢,同时吸附率趋于稳定;平衡时间见图4(b)所示,在0～60min吸附较快,吸附率增长迅速,在60min后吸附基本达到平衡。吸附率可达97.44%;配比的影响见图4(c),随着银离子与凝胶因子L17配比的不断增大,吸附率呈现先增大后减小的趋势,在Ag+/L17为1∶1时,吸附率最大。可达97.83%;pH值的影响见图4(d),溶液酸度对干凝胶吸附甲基橙染料分子影响比较大,当pH<5时,吸附率相对较小,当pH>11时,吸附能力也明显降低,吸附所需的最佳pH范围为5～11;甲基橙溶液初始浓度的影响见图4(e),随着甲基橙初始浓度的增加,残余的染料分子浓度降低,吸附容量随之增加,但当甲基橙溶液初始浓度达到30mg/L以上时,降低速度减慢,同时吸附容量趋于稳定。这可能是随着甲基橙溶液浓度的增加,吸附容量逐渐达到饱和,增加趋势趋于平缓。因为对于一定质量的干凝胶而言其功能集团含量有限,故其饱和吸附容量也有限,当达到这个饱和吸附量以后,即使染料分子再多也不再对吸附容量有贡献。
2.3 吸附机理的探讨
甲基橙在水相中有两种存在形式,当 pH值小于3时呈现质子化的正电性醌式结构,而当pH值大于4时则失去质子转变为带负电的偶氮式结构。吸附剂中凝胶因子L17为苯并咪唑内鎓盐形式,结构骨架呈现正电性。因此,当体系的酸度较大时,吸附剂和甲基橙分子由于静电排斥致使吸附效果较差,pH值过大时吸附效果同样下降是由于凝胶体系中银离子形成沉淀破坏三维网络结构所致。而在pH=5～11时,带负电的偶氮式甲基橙分子与带正电的苯并咪唑内鎓盐间通过静电吸引达到最佳吸附效果。与此同时,在测试干凝胶对其它水溶性染料分子的吸附性能时,发现干凝胶只对带负电的甲基橙碱式结构产生吸附效果,其余染料分子均不会被吸附,因此我们推断在此吸附过程中静电吸引作用起主导因素。
2.4 吸附动力学
采用液膜扩散方程[8]将-ln(1-F)对t进行线性拟合,根据线性相关系数可以判断吸附数据是否属于液膜扩散控制。
-ln(1-F)=kt(3)
其中,k为液膜扩散系数,min-1;t为吸附时间,min;F=Q/Qm为树脂的吸附饱和度;Q和Qm分别为时间t时和平衡时的吸附容量,mmol·g-1。
采用液膜扩散方程,对干凝胶吸附时间对吸附容量的影响的数据进行线性拟合,拟合结果见图5。拟合线性关系良好(-ln(1-F)=0.1009+0.14712),相关系数在0.98以上,说明干凝胶对甲基橙分子的吸附属于液膜扩散控制过程。
2.5 等温吸附模型
Langmuir和Freundlich是2种最常用的吸附模式[9],它们可以转换为线性关系式,通过线性拟合分析实验数据。Langmuir等温式假设吸附是一个单分子层吸附,表面活性点数量相同且能量相当,被吸附的分子之间没有相互作用。Langmuir吸附方程为:
undefined
其中, Ce为吸附平衡时溶液中甲基橙溶液的浓度,mol·L-1;Q 为干凝胶的的平衡吸附容量,mmol·g-1;Qm为干凝胶的饱和吸附容量,mmol·g-1;KL为 Langmuir 常数,L·mol-1。根据实验结果,得到Langmuir吸附等温曲线见图6(a)。拟合线性关系良好(Ce/Q=7487.9Ce-1.04×10-6),相关系数为1,说明干凝胶对甲基橙分子的吸附属于单分子吸附模型。
Freundlich吸附方程为:
undefined
其中,KF为Freundlich吸附系数;n为吸附作用力强度指标。如果n<1,表明吸附是化学过程,吸附较慢;如果n>1,表明吸附过程是物理吸附,吸附较快[10]。线性拟合见图6(b)。拟合新型关系良好(LnQ = 1.20196LnCe-0.94285),相关系数大于0.99,该拟合后的n值为0.83。表明该吸附为化学吸附,吸附较慢。
3 结论
设计制得了1种可以高效选择性吸附甲基橙染料分子的超分子金属有机凝胶,并采用动态法考察了干凝胶对甲基橙染料分子的吸附性能:干凝胶对甲基橙染料分子有较好的吸附率;吸附平衡时间为 60min;干凝胶的吸附率随干凝胶用量的增加而增大,在 5mg 时吸附率基本达到稳定;在银离子与凝胶因子比例为1∶1时,干凝胶的吸附率最大;溶液酸度对干凝胶吸附率影响较大,当溶液 pH 值为5～11时,吸附达到最大。干凝胶的吸附容量随甲基橙溶液初始浓度的增大而增大,并逐渐达到饱和吸附容量。该吸附过程在动力学发面符合液膜扩散控制,并对吸附等温模型进行拟合后发现,符合Langmuir及Freundlich等温吸附模型。证明该吸附过程属于单分子吸附且属于化学吸附。
摘要：以双羧酸功能化的苯并咪唑内鎓盐(L17)和硝酸银为原料制备了超分子金属有机凝胶,研究了该凝胶对罗丹明B、孔雀石绿及甲基橙的吸附性能,实验结果表明在水相中该凝胶可以选择性地吸附甲基橙分子。同时,考察了干凝胶用量、吸附时间、凝胶因子与金属离子配比及pH值等因素对吸附性能的影响,发现干凝胶用量为5mg、吸附时间在40～60min、最佳配比为1∶1、体系pH值为5～11时体现出最佳的吸附能力。该干凝胶对甲基橙的吸附行为符合Lang-muir及Freundlich等温吸附式,从动力学角度分析该吸附行为受液膜扩散控制。
关键词：苯并咪唑内嗡盐,超分子金属有机凝胶,吸附,甲基橙
参考文献
[1]Hou X L,Yang R L,Xu H L,et al.[J].Ind.Eng.Chem.Res.2012,51:8341-8347.
[2]凌芳,李光明.染料废水的治理现状及展望[J].江苏环境科技:2006,19:98-101.
[3]陆朝阳,沈莉莉,张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J];工业水处理:2004,24(3),12-16.
[4]陈凯,金鑫,唐黎明.超分子金属凝胶[J].化学进展:2010,22(6),1094-1101.
[5]Ray S,Das A K,Banerjee A.[J].Chem.Mater.2007,19:1633-1639.
[6]Pool WO,Harwood HJ,Ralston AW.[J].J.Am.Chem.Soc.1937,59,178-179.
[7]Zbancioc G,Bejan V,Risca M,et al.[J].Molecules.2009;14:403-11.
[8]Boyd G E,Adamson A W,Myers L S.[J].J.Am.Chem.Soc.1947,3,2836-2848.
[9]Allen S J,Mekay G,Porter J F.[J].Journal of Colloid and In-terface Science.2004,280,2,322-323.
高分子吸附材料研究 篇4
关键词：磁性ZSM-5分子筛,对硝基苯酚,吸附,吸附效率
0 引言
随着世界工业持续发展, 尤其是人口众多的发展中国家的工业化水平的提高, 工业发展所带来的环境污染问题越来越严重, 这个问题在我国近几年的发展中尤为突出[1,2,3]。所以很多专家都想方设法在预防及治理环境污染方面去深入研究。而这时, 人们发现分子筛在这方面收效甚丰, 有很大的开发利用价值[4,5]。一些工分子筛由于其自身特殊的结构构造及物理化学性能, 从而产生有效的环境保护性能。ZSM-5 (zeolite scomobil number 5分子筛是高硅的三维直通道结构的中孔沸石, 孔径0.54~0.56 nm。该沸石热和水热稳定性高, 亲油疏水, 并且还有择形催化性能, 高比表面积和独特的表面酸性, 得到普遍的关注, 且在阳离子交换、吸附分离、精细化工合成等方面应用广泛[6,7], 目前研究的热点集中在利用其吸附特性来治理环境污染这方面[8,9]。
相比于ZSM-5分子筛, 磁性沸石分子筛则是通过添加Fe3O4颗粒进入反应混合物合成的。而加入的Fe3O4, 影响磁性沸石的吸附能力, 吸附以后的产物由于具有磁性而变得易于回收。本研究考察了磁性ZSM-5分子筛投加量, p H, 以及温度对对硝基苯酚的吸附效果的影响, 并且研究了吸附后产物的回收性能。
1 试验
1.1 磁性-ZSM-5分子筛的制备
按照12 Na2O∶100 Si O2∶2 Al2O3∶2500 H2O的摩尔配比, 在6个烧杯中分别加入4 g氢氧化钠 (AR上海久亿化学试剂有限公司) , 1.64 g偏铝酸钠 (AR, 上海联试化工试剂有限公司) , 加入135 g去离子水溶解, 再加入104.3 m L硅溶胶 (25%Si O2, 上海试剂二厂) , 室温下搅拌3 h, 经充分搅拌后的乳浊液过夜老化24 h。分别装入6只经去离子水清洗干净的反应釜中, 然后分别向6只反应釜中加入0, 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.4 g, 0.8 g磁粉 (AR, Fe3O4, 然后放入电热干燥箱, 将温度调到180℃, 24 h的高压反应, 取出反应釜, 经自来水冷却后打开并把制备的物质倒入洗干净的6只烧杯中, 并用去离子水离心漂洗其中多余的离子。把漂洗后的沉淀物质放入电热鼓风烘箱中100℃烘干, 用研钵研磨成细小粉末, 分别得到含0, 0.32%, 0.64%, 1.29%, 2.58%, 5.16%磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛装袋备用。
1.2 磁性-ZSM-5分子筛的表征
采用德国Bruker公司D8-Advance型XRD衍射仪以Cu靶, Kα为辐射源, 管电压为40 k V, 管电流为100 m A, 扫描步长0.2°/s, 扫描范围5~70°测试磁性-ZSM-5分子筛样品物相:采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电镜 (SEM) 观察磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛样品表面形貌。
1.3 磁性-ZSM-5分子筛的吸附性能测试
考察磁性-ZSM-5分子筛中Fe3O4的含量、p H值、投加量以及温度等对吸附降解对硝基苯酚的影响, 在一定浓度100 m L对硝基苯酚模拟废水中, 调节康氏振荡器的温度为不同温度, 放入其中振荡。每隔10 min取出5 m L, 调节其p H为3.5~4.0, 放入高速离心机内, 调节转速为4000 r/min, 离心30 min后, 取上清液在7221分光光度计对吸附前后的溶液进行比色测定, 对硝基苯酚最大吸收波长为317 nm, 并计算对硝基苯酚的吸附效率, R= (C0-C) ×100%/C0, 其中:R、C0、C分别代表吸附效率、初始和吸附后的对硝基苯酚的浓度, 对硝基苯酚的标准曲线A=0.0688C+0.0174, R2=0.9997.再根据公式 (1) 计算吸附量:
式中:q为吸附量 (mg·g-1) ;V为溶液体积 (L) ;C0和Ce分别为原溶液和平衡时溶液的浓度 (mg·L-1) ;m为磁性-ZSM-5分子筛的质量 (g) 。
2 结果分析与讨论
2.1 不同Fe3O4-ZSM-5分子筛对吸附性能的影响
用p H计调节浓度为20 mg/L的100 m L对硝基苯酚溶液的p H都为4, 分别加入含0, 0.32%, 0.64%, 1.29%, 2.58%, 5.16%磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛, 调节康氏振荡器的温度为25℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样离心30 min后, 取上清液在紫外分光光度计上测定其吸光度并计算其吸附效率见图1。
由图1可知:在投加量, 温度, p H相同的情况下, 含2.58%Fe3O4的磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果最好, 吸附量最大高达66.73 mg/g, 吸附率高达69.23%, 这种现象可能是由于在相同的环境下, Fe3O4对分子筛的吸附起促进用, 但是当Fe3O4的含量达到一定量的时候, 过多的Fe3O4会抑制分子筛的吸附作用, 从而使分子筛的吸附性能降低[10]。而本实验中, 含2.58%Fe3O4的ZSM-5是这几组实验中使分子筛吸附效率最大的一组, 所以含2.58%Fe3O4的ZSM-5分子筛吸附效率最好。
2.2 不同p H对吸附性能的影响
用p H计调节浓度为20 mg/L的对硝基苯酚溶液的p H, 分别调节p H为3, 4, 6 (原水) , 7, 8, 10。再向不同p H的溶液中分别加入含2.58%Fe3O4-ZSM-5的磁性分子筛, 调节康氏振荡器的温度为25℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样, 测定其吸光度并计算其吸附效率, 结果如图2所示。
由图2可知:在投加量、温度相同条件下, 当溶液p H在4~8的范围内, 磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果都较好, 吸附量在66.0~66.8 mg/g之间。吸附在酸性条件下, 对硝基苯酚的吸附效果较好, p H为4时, 磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果最好, 吸附量高达66.78 mg/g, 吸附效率为71.15%。当溶液在碱性条件下, 吸附效率下降, 并随着溶液的碱性增大, 其吸附效率减小。特别是在p H为10时, 吸附量最好的有66.10 mg/g, 吸附效率44.23%。主要原因在于对硝基苯酚为弱酸性化合物, 它的酸碱解离常数 (p Ka) [11]为7.15, 当p H
p Ka时, 对硝基苯酚以离子状态, 更容易均匀分布在溶液中而不被分子筛吸附, 对硝基苯酚的去除率随之降低。因此, 在对硝基苯酚废水的深度处理过程中, 应保持溶液在弱酸性和酸性条件下, 这样可以充分发挥分子筛对对硝基苯酚的吸附性能。综合考虑, 废水p H控制在6.0左右。
2.3 不同投加量对吸附性能的影响
用p H计调节100 m L浓度为20 mg/L的对硝基苯酚溶液的p H都为4, 分别加入0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.3, 0.40 g/L的含2.58%磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛, 调节康氏振荡器的温度为25℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样, 测定其吸光度并计算其吸附效率, 结果见图3。
由图3可知:在p H、温度一定的条件下, 随着磁性Fe3O4-ZSM-5分子筛投加量的增加, 吸附效果越好。当投加量只有0.10 g/L时, 最好的吸附量只有65.86 mg/g, 但投加量为0.4 g/L时, 吸附量却高达66.73 mg/g。在前30 min内, 吸附量急剧上升, 这是因为在稀的悬浮液中, 分子筛呈现分散状态, 此时增加分子筛的量不仅加大了参与吸附的分子筛外表面积 (有大量的吸附位点) , 而且增加了参与吸附的官能团量。而磁性分子筛具有高比表面积和高孔隙度, 具有很强的吸附能力。吸附能力与比表面积成正比, 随着投加量增加, 吸附面积增大, 吸附能力增强。但30~50 min吸附量增加趋势比较平缓, 最后甚至有所下滑。这是因为增加分子筛的量加大了它们在水溶液中的碰撞几率, 造成吸附剂颗粒的拥挤, 导致吸附位点重叠, 从而降低了吸附质在分子筛外表面的聚集程度.随着吸附的进行, 吸附剂达到吸附饱和, 阻止更多的对硝基苯酚分子被吸附进孔道。此外, 高分子筛的量会增加固-液悬浮物的黏稠性, 也可能抑制吸附质分子扩散到分子筛表面。
2.4 不同温度对吸附性能的影响
用p H计调节浓度为20 mg/L的对硝基苯酚溶液的p H都为4, 分别加入0.4 g/L的含2.58%Fe3O4的磁性ZSM-5分子筛, 分别调节康氏振荡器的温度为25℃, 35℃, 45℃, 55℃, 放入其中振荡。每隔10 min取样调节其p H为3.5~4.0, 放入高速离心机内, 调节转速为4000 r/min, 离心30 min后, 取上清液在紫外分光光度计上测定其吸光度并计算其吸附效率。不同温度对吸附效率的影响见图4。
由图4可知:当p H值、磁性分子筛投加量相同的条件下, 随着温度的增加, 溶液的吸附效率下降。在25℃时, 吸附效果最好。这是因为分子筛对对硝基苯酚的吸附是个放热过程, 分子内能转化为热能。在5~10 min内, 吸附量急剧上升, 这是因为这段时间内, 分子筛处于快速吸附阶段;10~50 min内, 吸附量趋于平衡, 这是因为吸附达到了吸附饱和。所以, 在实际生产中, 用分子筛处理含酚废水在低温度条件下进行, 效果好。
2.5 磁性分子筛的XRD表征
吸附效果最好的磁性分子筛粉末在干燥后的XRD图谱见图5。图5为合成的磁性ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。由图可以看出, 在2θ=7.95° (101) , 8.9° (020) , 23.15° (332) , 23.9° (033) , 24.4° (313) 出现了典型的ZSM-5分子筛的特征峰[12]。在2θ=22.5° (110) 、30.20° (220) 、35.45° (311) 、37° (222) 、44.65° (400) 、51.8° (422) 、55.4° (511) 、62.5° (440) 出现了磁性Fe3O4的特征峰[13], 说明制备出了磁性ZSM-5分子筛。但是Fe3O4的峰比较弱, 那是Fe3O4的含量较低的原因。
2.6 磁性分子筛的扫描电镜显微结构分析 (SEM)
磁性分子筛的扫描电镜显微结构见图6。由图6可知, 本文在水热体系中合成的磁性ZSM-5分子筛晶粒生长较好, 晶粒呈典型的ZSM-5晶体的苯环形结构, 且大小均匀, 晶粒大小约为2~4μm, 晶粒表面有明显的Fe3O4颗粒附着, 与预知情况相符合。
2.7 磁性分子筛的回收
将反应后的对硝基苯酚和磁性ZSM-5分子筛, 使用永磁体进行回收分离, 如图7 (a) 和7 (b) 所示。由图可知, 磁性ZSM-5分子筛能够很好地被磁回收。磁性ZSM-5分子筛用去离子水洗涤烘干重复数次后, 能够重复使用。
3 结论
(1) 通过本次试验得出性能最佳的磁性分子筛是按照12 Na2O∶100 Si O2∶2 Al2O3∶2500 H2O的摩尔配比的配方, 再加入0.4 g (2.58%) 的Fe3O4, 180℃下水热晶化24 h合成制备出的含磁粉的磁性ZSM-5分子筛。
(2) 当p H=4, 投加量为0.4 g/L时, 温度为25℃时, 含2.58%Fe3O4时, 此配方生产出的磁性分子筛对对硝基苯酚的吸附效果最好, 吸附量高达66.7345 mg/g, 吸附率达到69.23%。