高分子口腔材料（精选2篇）
高分子口腔材料 篇1
0 引言
人类在2500年前就已开始使用口腔材料,公元1世纪的罗马就有人用棉绒、铅和其它物质来充填龋洞[1]。口腔修复材料主要用于对人体口腔组织和器官的加固、修复和替代。中国大约有3亿人缺牙,对口腔修复材料的需求量很大[2]。随着生活水平的不断提高,人们对于口腔健康的关注日益加深,对于口腔材料这种半植入性的生物材料的研究也日益广泛。高分子口腔材料具有优异的修复效果和良好的美观效果,在当今口腔材料中占有举足轻重的地位。根据EI Compendex的统计数据,在众多的口腔材料研究内容中,与高分子口腔材料相关的内容位居榜首。本文从材料的合成、性能和研究方法等3个方面介绍了高分子口腔材料的研究进展。
1 新型高分子口腔材料的合成与制备
高分子口腔材料可以更好地满足人们的美观要求,并且不含重金属类毒性物质,发明至今已成为汞合金替代物的首选[3]。但它依然存在很多问题,如聚合收缩、转化率低、材料的吸湿性膨胀等由于高分子材料本身的弊端而造成的材料的边缘微渗漏、单体渗出以及理化性能的降低等,常常导致口腔修复的失败。这些问题也引起了研究者的关注,已有的工作主要集中于研究新型的单体、填料、表面处理方法、新型光引发体系等,以改善材料性能和修复效果。
传统的复合树脂中通常含有树脂基质、填料(玻璃、石英或陶瓷材料等)以及基质与填料的偶联介质[4]。在现有的商品类复合树脂中,最常见的树脂基质是交联的二甲基丙烯酸酯的混合物,如Bis-GMA、TEGDMA、UDMA、D3MA等[4,5](见图1)。
由于Bis-GMA本身粘度过大,在使用过程中需要与TEGDMA等稀释剂同时使用。复合树脂在使用过程中会由于聚合不完全释放出一些未反应单体及其他小分子量化合物[6]。Gauthier等[5]合成了一种含有胆汁酸的甲基丙烯酸酯衍生物。胆汁酸是人体内的一种两亲性化合物,本身具有良好的生物性能,同时与甲基丙烯酸酯中双键的键合可以防止聚合后小分子物质渗出。Moszner等[7,8]研制的芳香族二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯TMX-UDMA(合成路径如图2),作为一种可见光固化含有双甲基丙烯酸的修复树脂,不但与传统的Bis-GMA修复树脂性能相当(如表1、表2所示),而且毒性较低,可以作为Bis-GMA的替代物[8]。许乾慰等[9]研制的双酯PMDM(二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯)作为功能单体不需要稀释剂就可以溶解,同时还能起到引发交联的作用,减少了稀释剂TEGDMA的用量。Sahin等[10]合成了一种含有苯膦酸基的甲基丙烯酸酯单体,可以作为BisG-MA的稀释剂,在改善其固化性能的同时,增强了复合树脂与牙体之间的粘接作用。
注:(A) 在室温下保存24h, (B) 在37℃水中浸泡24h, (C) 在37℃水中浸泡7天;(a) TMX-UDMA (1, 3 and 5), Bis-GMA (2, 4 and 6), EO-Bis-GMA (7); (b) Standard deviation in parentheses. Values of the same letters (a, b or c) are not statistically diffe-rent at a P-value of 0.05[8]
注:(A) 在室温下保存24h, (B) 在37℃水中浸泡24h, (C) 在37℃水中浸泡7天;(a) TMX-UDMA (1, 3 and 5), Bis-GMA (2, 4 and 6), EO-Bis-GMA (7), (b) Standard deviation in parentheses. Values of the same letters (a, b or c) are not statistically diffe-rent at a P-value of 0.05
复合树脂基质在聚合过程中由于收缩应力引起的聚合收缩是其使用过程中面临的主要问题[5]。这会进一步导致边缘微渗漏发生,增加继发龋的风险,缩短复合树脂的使用寿命。许多研究者将氟这种良好的抗龋齿成分引入修复树脂体系,如Xu等[11]合成了氟释放型二甲基丙烯酸单体,再将其与氟释放型填料混合使用,可以使材料获得稳定的高氟释放性和再吸收性。
甲基丙烯酸酯类复合树脂的网状结构中存在大量的酯基等极性基团,易受到口腔环境中的水、酶和化学物质的作用而分解,缩短修复树脂的使用寿命[12]。研究者们在对Bis-GMA的侧链进行改性的过程中,通过减少侧链中极性基团的数目,以降低其吸水性,提高表面硬度,如在侧链上引入-CH3、-CF3[13]、-Si(OEt)3[14]等。Park等[12]合成了一种带有支链的多功能性甲基丙烯酸酯(TMPEDMA),可以提高树脂的交联度,降低吸水性,使其更适于在潮湿环境中使用。
填料可以改善复合树脂的物理机械性能,并能降低复合树脂的热膨胀系数,减少聚合收缩,增强树脂基体的防裂性能,并减少基体中的裂纹[15],而且无机填料比有机填料更能有效地阻碍材料中疲劳裂纹的扩展[16]。某些特殊填料如钛白粉可以起到遮色作用,含钡填料对X射线有阻挡作用,便于修复体的复查[17]。目前,多数的口腔复合材料中都含有大量的无机增强型填料[18]。填料的微观结构(如填料的尺寸、分布、形态等)和含量都会对树脂基质的性能产生影响,其中含量的影响最大[19]。而在低填料含量的复合材料中,填料的微观结构对材料的物理性能如硬度、弹性模量等产生决定性的影响[20]。
纳米无机材料由于粒径小、比表面积大,在聚合物复合材料中,与基体材料间有很强的结合力,不仅能提高材料的刚性和硬度,还可以起到增韧和增加耐磨性的作用[21]。一定含量的高分散均一纳米纤维状硅单晶填料可以显著增强复合树脂的力学性能[22]。在光引发聚合的单体中加入高比例的金属氧化物和二氧化硅纳米微粒,能在充入窝洞时使单体保持良好的流动性,固化时不收缩或很少收缩[23]。而含有纳米SiO2的PMMA义齿基托复合材料的抗弯强度有显著提高。纳米粘土改性的PMMA粘接体系的微剪切粘接强度明显提高,而且在稀释的粘接体系中分散稳定性也得到提高[24]。
2 高分子口腔材料的性能研究
高分子口腔材料,作为一种半植入性生物材料,在口腔环境中所表现出的特殊性能日益受到人们的关注,如材料与口腔组织的生物相容性,与牙体之间的表界面性能以及受日常生活影响的性能,如材料的抗继发龋性能、抗疲劳性等。
2.1 氟释放性能
继发龋或复发性龋齿长期以来都是口腔修复材料失效的主要原因之一。临床报告显示,氟离子可以有效地抑制继发龋和脱矿作用[25]。口腔修复材料中释放的氟会干扰菌膜和牙斑的形成,并抑制微生物的生长和新陈代谢,有效地抑制继发龋,同时可以与羟基磷灰石中的羟基离子互换,形成不易溶的氟化羟基磷灰石,减小脱矿作用[26,27,28]。常见的含氟材料主要分为玻璃离子、树脂改性玻璃离子、复合体(Compomer)和含氟复合树脂。不同类型氟释放型材料的抗龋齿作用主要依赖于材料释放的氟总量以及氟释放时间的长短,会受到材料基体、填料、氟含量和固化条件以及使用环境的影响。研究表明,高氟含量的树脂具有高氟释放性能[27]。
2.2 边缘适合性
可见光固化的复合树脂在聚合过程中产生的聚合收缩,会导致龋齿洞壁的边缘区域形成内应力,从而与牙本质龋齿洞壁之间形成边缘解离,导致其与牙本质粘接失效,而且这种聚合收缩造成的性能下降并不能通过吸湿膨胀得到补偿,这是充填树脂应用中最需要解决的问题,也是临床应用中的主要问题之一[29,30,31,32]。复合树脂在聚合过程中产生的聚合收缩应力会受到材料的体积收缩、黏弹性以及修复方法等因素的影响[33]。研究发现,材料的聚合收缩与树脂的化学结构、相对分子量、填料含量和转化率有关[34],与样品的几何形态无关。
2.3 疲劳强度
在口腔环境中,日常咀嚼等有规律的弱的重复应力,对修复树脂性能造成的破坏也是不容忽视的[35]。反复咀嚼应力造成的次表层上微裂缝的增长是复合材料临床磨损的一个先兆,而且在水环境中,修复树脂的疲劳裂纹增长还会加剧[17]。添加填料的复合树脂的抗疲劳性优于未添加填料的复合树脂[35]。目前,对于疲劳行为的研究方法主要有疲劳寿命曲线法和损伤容限法,但二者都无法深入地研究疲劳行为的产生机制,所以对于疲劳行为的研究有待深入,以利于新型基质材料的研发。
3 材料的新型研究方法
各种仪器的综合应用,以及相关学科的渗透交叉,都使得人们对高分子口腔材料的研究由表及里,逐渐深入。对于材料在使用过程中表现出的某些缺陷,已经从最初单纯的材料性能研究转向缺陷产生的机理研究,建立各种能够适合不同情况理论研究的模型。同时,也有更多的研究集中于模拟口腔内部环境对材料的结构与性能等方面。
3.1 聚合收缩
高分子在聚合过程中出现的聚合收缩是其固有特性之一[36]。通常,高分子的聚合收缩表现在产生收缩体积与收缩应力两个方面。在临床使用中,修复树脂与龋洞齿壁的粘接会导致其聚合收缩变形受到限制,最终导致收缩应力的产生[37],继而引发一系列的临床问题,如边缘适应性差、微渗漏、边缘污染和术后敏感疼痛、继发龋、修复体与牙齿间界面缺陷等问题,当收缩应力超过修复树脂-牙齿的界面粘接强度时,甚至有可能导致粘结脱落,修复失败。
聚合收缩一直是制约复合树脂发展的瓶颈,而人们对于高分子口腔材料的聚合收缩的研究从未间断,研究方法也总是在推陈出新。传统的研究方法主要有膨胀测定法、电阻应变仪法、激光干涉法、比重法等,但这些方法都不能研究临床应用条件下的聚合收缩现象[34,38,39]。利用光纤布拉格光栅传感器对材料的聚合收缩和吸湿性膨胀进行了研究,不仅可以对样品内应变的变化进行实时监测,而且具有长时间的稳定性,不受电磁干扰,与材料有良好的相容性[40]。X射线显微计算机辅助断层摄影(X-ray microcomputed tomography,μCT)可以定量测定复合树脂在聚合前后的体积变化,在临床条件下有效地研究材料的聚合收缩现象[34],同时,还可以得到聚合收缩的三维图像[39]。Sun等[39]研究发现μCT所得的结论与传统的干燥渗透法结论一致,说明这种方法可以用于研究修复材料临床的微渗漏现象。
3.2 表界面性能
口腔粘接剂是用来粘接修复材料与口腔软硬组织表面的物质,有效的粘接可以减少或消除对牙体组织的切削而替代机械固位方法,防止修复体与牙体组织之间的边缘微漏,并能最大程度地保存健康的牙体组织,获得最佳的修复效果。而修复树脂与口腔组织之间牙本质基体的粘结失效主要是粘接界面上产生的一些缺陷导致的。
修复树脂与口腔组织之间的表界面性能研究也是高分子口腔材料的研究热点之一。传统的扫描电子显微镜(SEM)表面研究方法存在一些弊端,为了改进表界面性能的研究方法,有研究利用透射电子显微镜(TEM)[38]、场发射扫描电镜(FE-SEM)与能谱仪(EDS)[41]联用等方法。通过激光共聚焦显微镜法(CLSM)对材料的纳米渗漏现象进行研究不但不会破坏材料表面,而且其最大研究深度可以达到表面以下100μm(图3)[42]。
对于材料粘接界面机械性能的研究,有研究者采用纳米压痕法[43]、高频聚焦超声波探针的扫描声波显微镜[44]等,但是这些方法都只能对界面的性能进行静态研究,无法了解材料界面对于加载应力的过程的响应。利用云纹干涉显微镜法进行研究,不仅可以避免拉伸应力或压缩应力的加载对材料界面的某些性质产生影响,而且可以得到实时的U和V的位移场中全部的云纹干涉条纹图样,然后根据干涉条纹和样品的位移/微应力比例进行分析研究(图4)[45]。
4 展望
通过对近年来国内外高分子口腔材料部分相关文献的研究分析可以看出,对传统的复合树脂在使用过程中逐渐显露出的弊端,研究者们已致力于研究现有产品的改性产品或者替代物,如合成黏度更小的新单体,在侧链引入不同的官能团,或者引入纳米无机填料;同时,对相关使用仪器的改进和新型的材料性能研究方法的探索也日益增多,如突破传统表界面性能研究方法,引入激光共聚焦显微镜法研究材料的纳米渗漏现象等,更好地解决齿科材料在使用过程中所暴露出的问题。
临床使用中凸显的问题是重点研究内容,如关于继发龋、材料的边缘适应性以及抗疲劳性能,需要重点研究;关于氟释放材料,需要着重考虑氟释放材料对继发龋的产生和增长的影响,尤其是针对无法进行有效预防的病患群体;关于如何减小界面裂缝的形成,改善材料的边缘适应性,以及如何提高材料的抗疲劳性能,延长材料的使用寿命等问题尚需解决。
随着人们对口腔健康重要性认识的逐渐深入,对于口腔生物材料的选择也会综合考虑许多因素,包括患者经济状况、美观要求、患牙部位及其对修复体的功能要求等。
摘要：介绍了修复树脂在新结构单体的合成及对传统结构的改性方面的发展,高分子口腔材料的某些应用性能,如材料氟释放、边缘适合性、疲劳强度等,以及关于材料的聚合收缩和表界面性能等机理的新型研究方法,并展望了高分子口腔材料的研究方向,提出在临床应用中遇到的实际问题逐渐成为研究的热点。
关键词：高分子口腔材料,制备,性能,研究方法
高分子材料名词 篇2
全国科学技术名词审定委员会 公布
聚合物 polymer 单体经聚合反应形成的、由许多以共价键相连接的重复单元组成的物质。其分子量通常在 104以上。
高分子 macromolecule 又称“大分子”。在结构上由许多个实际或概念上的低分子量分子结构作为重复单元组成的高分子量分子。其分子量通常在 104以上。
低聚物 oligomer 曾称“齐聚物”。通常指平均分子量低于 104的聚合物。
天然高分子 natural macromolecule 由自然界产生的高分子的总称。
无机高分子 inorganic macromolecule 主链由非碳元素构成的高分子物质。
金属有机高分子 organometallic macromole
cule 结构单元中含有金属或亚金属原子的高分子物质。
元素有机高分子 element macromolecule 又称“元素高分子”。分子主链由碳、氧、氮、硫等以外的原子组成并连接有机基团的高分子物质。
碳链聚合物 carbon chain polymer 主链完全由碳原子组成的链型聚合物。
杂链聚合物 heterochain polymer 主链中除了碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子的链型聚合物。
杂环聚合物 heterocyclic polymer 聚合物链的重复单元中含有杂原子环的聚合物。
烯类聚合物 vinyl polymer 由乙烯基单体加成聚合而得的聚合物。
手性聚合物 chiral polymer 又称“光活性聚合物”。主链上带有镜面不对称碳原子、含有不同数量的D或L型不对称结构或整个聚合物由于庞大侧基的体积效应而使其呈单向螺旋构型且具有手性特征的聚合物。
光敏聚合物 photosensitive polymer 对光敏感、受光的作用其结构或性质会产生某种显著变化的聚合物。
配位聚合物 coordination polymer 结构重复单元含有金属离子配位键的聚合物。
预聚物 prepolymer 带有反应性基团的低聚物。
均聚物 homopolymer 由同一种结构重复单元构成的聚合物。
有规立构聚合物 stereoregular polymer,tactic polymer 分子链中仅有一种构型重复单元、以单一的顺序排列的规整聚合物。
无规立构聚合物 atactic polymer 构型重复单元在聚合物主链上无规排列的聚合物。
全同立构聚合物 isotactic polymer 又称“等规聚合物”。由相同构型重复单元所组成的有规立构聚合物。
间同立构聚合物 syndiotactic polymer 又称“间规聚合物”。主链中相邻两个构型单元具有相反构型,且规则排列的聚合物。
共聚物 copolymer 由两种或两种以上结构重复单元构成的聚合物。
无规共聚物 random copolymer 结构重复单元无规排列的共聚物。
交替共聚物 alternating copolymer 两种结构重复单元在主链上相间规则排列的共聚物。
嵌段共聚物 block copolymer 又称“嵌段聚合物”。由两种或两种以上重复单元各自组成长序列链段而彼此经共价键连接的共聚物。
两亲嵌段共聚物 amphiphilic block copolymer
既含有疏水性链段、又含有亲水性链段的嵌段共聚物。
接枝共聚物 graft copolymer 又称“接枝聚合物 (graft polymer)”。分子主链上带有若干长支链,且支链的组成与主链不同的聚合物。
接枝点 grafting site 接枝共聚物中聚合物主链与聚合物支链的连接点。
接枝效率 efficiency of grafting 接枝共聚合反应中,单体或聚合物支链接到接枝共聚物中的量与初始投入的待接枝的单体或待接枝的聚合物支链的总量之比。
接枝度 grafting degree 聚合物主链上已被接枝的接枝点数与所有可被接枝的接枝点总数之比。
梯度共聚物 gradient copolymer 沿着分子链,从一种结构重复单元为主逐渐变化到另一种重复单元为主的共聚物。
线型聚合物 linear polymer 分子链呈线型结构的聚合物。
交联聚合物 crosslinked polymer 又称“网络聚合物 (ne twork polymer)、体型聚合物 (threedimensional polymer)”。高分子链具有三维空间的体型(或网状)结构的聚合物。
梯形聚合物 ladder polymer 由双股主链构成梯形结构的聚合物。
梳形聚合物 comb polymer 多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物。
星形聚合物 star polymer 从一个枝化点呈放射形连接出三条以上线型链的聚合物。
树状高分子 dendr imer,dendritic polymer由枝化基元组成的高度枝化且结构规整的树枝状聚合物。
支化聚合物 branched polymer 在分子链上带有一些长短不一的支链的聚合物。
超支化聚合物 hyperbranched polymer 由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物。
遥爪聚合物 telechelic polymer 在聚合物分子链两端各带有特定官能团、能通过这些反应性端基进一步聚合的高分子物质。
互穿网络聚合物 interpenetrating polymer 由两种或两种以上互相贯穿的交联聚合物组成的共混物。
缔合聚合物 association polymer 依靠氢键、电荷转移或离子间相互作用生成的聚合物。
螯合聚合物 chelate polymer 能与金属离子以配位键形成金属离子螯合物的聚合物。
两亲聚合物 amphiphilic polymer 表现出既亲水又亲油性质的聚合物。
单体 monomer 可与同种或他种分子聚合的小分子的统称。
官能度 functionality 一个单体分子所含官能团的数目。
大分子单体 macromer,macromonomer 具有可聚合基团、通常分子量为 1000到 2000左右的可作为单体使用的大分子物质。
聚合 polymerization 将一种单体或多种单体的混合物转化成聚合物的过程。
聚合度 degree of polymerization,DP 聚合物分子中每个分子包含的单体单元数。
均聚反应 homopolymerization 生成均聚物的聚合反应。
预聚合 prepolymerization 单体经初步聚合形成分子量不大的聚合物的反应。
后聚合 post polymerization 通常指低温辐照聚合中,停止辐照后继续进行的聚合反应。
再聚合 repolymerization 将聚合物解聚形成的可聚合产物再次进行的聚合反应。
活性种 reactive species 具有引发单体进行增长反应的带有活性端基的各种链长的活性链。
链式聚合 chain polymerization 又称“连锁聚合”。以链式反应历程 (至少包括链引发和链增长)进行的聚合反应。
逐步聚合 step growth polymerization 通过单体与单体、单体与二聚体或多聚体及二聚体或多聚体间的键合反应,聚合体系中分子数逐步减少,分子量逐步增大的聚合反应。
可控自由基聚合 controlled radical polymeri