微高分子材料（精选8篇）
微高分子材料 篇1
0 引言
对高分子材料的微观加工和改造一直是高分子微观材料研究的重点和热点。科学家能否精确控制高分析材料的微观结构, 准确定位不同空间复合点, 并增强高分子材料批量生产的能力是高分子材料改性研究水平的重要参考标准。目前, 高分子材料微观改性研究中主要问题是:第一, 如何做好对中空薄球的组成、厚度和完整性的控制;二是如何保障中空薄球两侧物质和能量的交换;三是如何简易操作, 增强高分子材料微观加工改性的生产效率, 实现批量化生产。
1 复合功能中空微球
中空球内部有空洞的化学微观颗粒, 对光、电、热等具有特殊作用, 能够形成保温、隔热等效果。目前, 复合功能中空微球的制备主要涉及实心聚合物模板。实心聚合物模板的基本思路是:以化学反应为基础, 在微球模板中引入高分析凝胶物质, 形成微球表面结构官能团, 改变微球表面的化学环境。同时, 利用高分析凝胶的渗透作用, 深入球体内部, 对球体内部尺寸进行调整和更新。这种方法能增强微球调节的连续性, 提高微球改性的生产效率。
2 Janus颗粒及其常用制备方法
(一) Janus颗粒
Janus颗粒是一种非对称结构。1989年法国学者采用Janus来命名这种化学结构。Janus一词来源于古希腊, 原指具有两张不同脸型的神。Janus颗粒的关键特征是化学组成和空间结构的双面性, Janus结构的双面性犹如条形磁铁同时具有正负级一样, 能够在同一颗粒中产生相反的化学特性;Janus颗粒在空间结构上的非对称性, 使其具有自组装、靶位识别等特性。因此, Janus颗粒在采油、电子墨水、纳米推进器等领域具有重要作用。
(二) Janus颗粒常用制备方法
(1) 界面保护法
界面保护法的基本原理是基于界面将胶体颗粒分两部分, 再根据胶体颗粒的不同特性进行改性或功能复合, 其关键是为了去除胶体表面界面的不糊性能, 界面可分为2D和3D两种。2D法能实现胶体颗粒结构的精确控制, 较简便直接, 但生产产量较少, 应用价值不大。而3D法则有利于增加生产产量, 常采用Pickering乳液法, 即以改性Si O2为乳化剂, 形成石蜡和水组成的乳液环境, Si O2漂浮或镶嵌在乳液表面, 再通过硅烷偶联剂将表面Si O2去除。
(2) 相分离法
非对称结构胶体聚合物分离还可采用诱导相位分离的方法。目前, 较为成熟的是对哑铃状结构进行改性。美国科学家通过溶胀单体性能改变, 分析不同哑铃状聚合物的构成要素, 并设计聚合物功能反应, 实现聚合物表面性能的改良, 使胶体颗粒具有双亲性。
(3) 微加工法
微加工法具有较好的可操作性, 目前较为成熟的技术包括:微流体法、电纺丝法。这两种方法能够调整和改善胶体颗粒的功能结构, 以此改变胶体的性能。但是, 这两种方法仍存在一定缺陷, 即无法解决批量生产和较小尺寸结构调整。
3 Janus颗粒特殊制备方法
常见的Janus制备方法对高分析胶体颗粒的精确调控和批量制备有一定的局限性, 为此, 笔者分析了几种有利于解决上述问题的制备方法。
(1) 双相ATRP接枝制备
通过分析界面保护法, 我们发现分散于界面的胶体颗粒容易发生旋转, 从而导致对胶体进行改性时, 这些胶体颗粒始终处于不稳定状态, Ganick采用石蜡固定部分胶体颗粒, 再对未被覆盖的胶体颗粒进行改性, 这种方式较为繁琐。为此, 笔者设计一种双向同时原子转移自由基聚合 (ATRP) 接枝技术。基本思路是:Si O2颗粒表面经过偶联剂改性后, 可以稳定Pi乳液, 偶联剂中存在苄基氯, 可以在油性和水性中同时发生ATRP反应, 这样可以将Si O2两个区域固定在PS和PAM中。
(2) 基于化学腐蚀方法的Janus颗粒制备
结构控制也是Janus颗粒制备的关键。笔者仍通过Pickering乳液, 对Janus颗粒非球形改性措施进行优化。首先, 将石蜡覆盖部分Si O2表面, 再通过刻蚀剂对尚未被石蜡覆盖的Si O2表面进行腐蚀, 通过一定时间的刻蚀, 球形的颗粒逐渐转变为非球形的胶体颗粒, 如蘑菇型等。同时, 在胶体表面尚未进行刻蚀的表面仍具有功能基团, 这些功能基团可以通过表面接枝形式聚合。
(3) Janus批量制备方法
批量制备时进行高分子材料改性的关键内容, 实现从科学研究向生产实践的过渡。目前, 学术界关于批量制备Janus颗粒的方法主要有:基于表面润湿--去润湿原理和基于多组分聚合物的诱导分离原理。
基于表面润湿--去润湿原理。通常采用乳液复合技术, 制备复合Janus颗粒, 科学家研究此过程中相关影响因素, 分析化学反应机理。还可以通过无机表面刻蚀、硅烷欧联改性等方式, 拓展Janus颗粒结构, 通过无机表面刻蚀的方式, 能够很好的实现颗粒表面的平衡控制, 增强高分子聚合过程中小分子的相互诱导。
基于多组分聚合物的诱导分离原理。该方法用于制备Janus颗粒中空球, 利用溶胀技术, 形成化学官能团的改性, 并增强诱导物质的生长能力, 由此可以产生一系列的Janus颗粒结构, 如Si O2/PS、Ti O2/PS等。这种Janus的制备方式, 具有较好的组成纯度, 为薄球模板形态。通过控制反应时间和反应量, 可以调整Janus颗粒的平衡性, 为批量控制做好准备。
4 结语
高分子材料微观改性研究是高分子材料的重要研究领域, 研究高分子材料微观加工的关键, 一是寻找材料内部结构的组合方式;二是改善材料表面识别官能团的位置和性能;三是研究高分子材料批量改性生产的途径和方式。
摘要：研究高分子材料微加工对改善材料性能、提高生产效率有积极意义。本文分析当前高分子材料研究热点和瓶颈;分析复合功能中空微球和Janus颗粒两种高分子材料;分析Janus颗粒常用制备方法和特殊制备方法。
关键词：高分子材料,微球加工,改性研究
参考文献
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微高分子材料 篇2
问：高分子材料与工程专业的研究对象是什么？
答：高分子材料与工程是一门将理科、工科相结合的专业。高分子材料，又可以称作石油化学工业。在发达国家，石油化学工业里60%～70%的产值是由高分子来体现的。高分子专业涉及合成与加工两个方面，到了硕士阶段分设理科的“高分子化学与物理”和工科的“高分子材料”两个专业。
问：本科核心课程有哪些？高分子材料与工程专业的学生需要具备什么特质？
答：有机化学、物理化学、高分子化学、高分子物理、高分子材料、功能高分子导论。其中的高分子化学、高分子物理和高分子材料都有相对应的实验课。
我认为一个专业需要各种各样的人，高分子也是一样。不能说哪类学生特别适合学这个专业，我倒觉得更应该是学生在选择高分子后，能够主动去适应这个体系，发挥自身的特点，不断深入，持之以恒，这样才能够学好。
小编插话：如果能够不断深入学习，持之以恒，说不定就会像美剧《生活大爆炸》中的谢耳朵、霍华德他们一样，成为厉害的物理学家或化学家！在学习的路上，就算脚踩荆棘也要大步前行，来看看都会遇到怎样的困难吧。
问：在高分子材料与工程专业的学习过程中，有可能遇到的困难是什么？
答：困难主要在于从经典化学到高分子化学的改变。高分子是混合物，所以高分子化学的化学式，结构不明确。在经典化学中，化合物有明确的分子式，但到了高分子化学，很多时候我们只能说大概是这样，不够明确，这会令学生困惑。
等到学习高分子物理，困惑就更多。因为学科体系尚未完全建立，很多东西只是在一定条件下的研究过程中，觉得应该是那么回事，至今没有定论。这种现象，对学生甚至老师来说，都是困惑的。
此外，高分子是大分子混合物，每一个聚合物的分子量有几万、几十万，甚至上百万，分子量庞大，且混在一起，此时就需要统计理论来总结规律。高分子物理里有大量统计理论，而统计理论对一般人来讲，很难理解。
问：大家是否有对高分子材料与工程专业的理解误区？
答：很多人认为高分子材料是不环保的，特别是所谓的“白色污染”，这样的说法并不科学。高分子材料从制造、使用、处置和无害化处理的多环节的综合评价结果来看，是对环境污染最小和能量消耗最少的材料。国内之所以出现“白色污染”，是因为人们没有养成良好的环境保护理念和垃圾分类处置的习惯。学习和掌握了高分子的相关知识，不仅可以成为你事业的方向，还可以使自己的生活过得更加健康和环保。
问：高分子材料与工程专业的毕业生，主要是面向哪些行业就业？
答：各行各业都可以。我们系大多数学生读研究生、出国，真正本科一毕业就去工作的好像很少，硕士毕业很容易找工作。
小编插话：看来这是一个含金量高、值得学习和深入的专业呢！我们再来听听当初同学是怎样被高分子材料与工程专业吸引的吧——
高分子微球的研究现状与发展趋势 篇3
高分子微球的制备方法主要有乳液聚合制备法、无皂乳液聚合制备法、悬浮聚合制备法、分散聚合制备法和种子聚合制备法等。
1 乳液聚合法
以水或其他液体为介质,单体在彼此孤立的乳胶粒子中,进行离子加成聚合或自由基加成聚合来制备高分子微球的一种方法。其特点是单体在乳胶粒子中引发聚合, 形成稳定的乳胶。该种乳胶可以经过凝聚、分离、脱水、干燥等操作后得到粉状聚合物, 也可以直接用作粘结剂或涂料。采用乳液聚合法来制备高分子微球,人们主要研究重点在对乳胶粒径大小及其分布控制的研究上[5],通常产物粒径约0.05~0.2 μm,流动性方面较悬浮产物差。方仕江等[6]在采用乳液聚合制备单分散大粒径的聚丙烯醛微粒的研究中发现, 在NaHSO3存在时的碱性条件下,使用表面活性剂PGL(聚戊二酸醛)的乳液聚合能得到粒径为0.8~8 μm的高分子微球,通过改变丙烯醛的浓度、表面活性剂种类、以及聚合体系的pH值等, 可以制备不同尺寸的微粒。王群, 钱瑜, 府寿宽[7]在对醋酸乙烯酯、苯乙烯乳液聚合的研究中发现,粒径的控制关键在于成粒和最初稳定期这一阶段,此阶段乳胶粒大小的增长速率极高。对水溶性较高的单体, 宜选用适当的引发体系来保护初始乳胶粒的稳定性, 这是控制乳胶粒大小分布的一种较好的方法。若单体的水溶性较差, 则控制乳胶粒大小分布的有效方法是采用分批加入乳化剂来控制成核过程。普遍认为,当有胶束存在时,主要按胶束机理形成乳胶粒,而无胶束存在时,则按低聚物机理形成乳胶粒。聚苯乙烯乳液聚合只能制备粒径为0.1~0.7 μm的微球[8]。目前乳液聚合研究的热点之一是对不同单体、不同共聚体系的无乳化剂乳液聚合和微乳液聚合, 另外对各种类型的乳化剂的开发也是乳液聚合的热门研究课题。而采用乳液聚合法一般是很难得到粒径大于1 μm的聚合物微粒。
2 无皂乳液聚合法
是指在聚合过程中不加乳化剂或只加少量乳化剂的乳液聚合过程。它具有以下优点:(1)少量使用(要求加入的乳化剂浓度应小于临界胶束浓度)或不使用乳化剂,因而污染小;(2)省去了除乳化剂的后处理过程,生产成本低;(3)胶粒表面干净,聚合物产品性能好,无乳化剂残留导致的不利影响;(4)胶粒单分散性好,粒径大,可接近微米级。但其不足的是:得到的胶粒总量低,生产效率不高,收率少。顾井丽、黄源等[9]采用无皂乳液聚合法制备了粒径接近1 μm的单分散性聚苯乙烯微球,但粒径大于1 μm的微球很难制备。
3 悬浮聚合法
悬浮聚合法具有以下两个特点:(1)采用水为反应介质,制备过程不需处理有机废物,污染小;(2)聚合出的微球粒径呈多分散性,通常在100~1000 μm范围内。范星河等[10]采用悬浮聚合法成功制备出了粒径为100~1000 μm的单分散性聚苯乙烯高分子微球。
悬浮聚合法在应用方面的研究重点是合成具有特殊性能的高分子微球。例如, Iman等采用悬浮聚合方法把金属粉末分散到单体中制备出了PS磁性微球,该种磁性微球光氧化处理后可用于固定脲素[11]。悬浮聚合法在制备方面的研究重心是找寻新的分散剂或分散体系, 期望能得到粒径更均匀、更小的聚合微粒, 并对新体系的分散机理进行研究。例如,在以羟基磷酸钙-十二烷基苯磺酸钠(HAP/SDBS) 形成的分散体系中, 因为SDBS与HAP进行了表面化学反应,并被HAP稳定地吸附在其表面, 从而改变了HAP粉末的表面性能, 提高了其在苯乙烯单体表面上的吸附量, 阻止了单体液滴间的合并, 使悬浮聚合能够更加有效地稳定进行。而在以表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和羟基磷酸钙-聚乙烯醇(HAP-PVA)复合分散剂形成的分散体系中进行苯乙烯悬浮聚合[12],此类分散剂具有无机和有机分散剂的优点。若仅用无机分散剂磷酸三钙(TCP)[13], 液滴直径增长规律呈S形变化,且随分散剂用量增加, 瞬间液滴直径增长速率将不断降低, 聚合物粒子直径变小,而采用SDBS能显著改善TCP的分散性能, 但要适当控制其用量。
4 分散聚合法
分散聚合法是20世纪70年代发展起来的一种制备单分散性微米级聚合物粒子的十分有效的聚合方法,最先是由英国ICI公司的研究者们提出来的。其优点是:(1)反应前单体和引发剂能均匀溶解在混合溶剂中;(2)反应产物以沉淀的形式析出;(3)在水相中和液滴表面上能同时进行引发和聚合反应;(4)可得到粒径在0.5~8 μm之间的单分散聚合物粒子[14,15]。分散聚合既有乳液聚合的反应速率快、产物分子量高的特点,同时还有溶液聚合反应分散性能好、生产、施工方便的优点,因而广泛地应用于粘接剂、涂料、油墨等领域。
近年来, 通过分散聚合制备不同种类、不同级别的单分散、较大粒径聚合物微球是研究的热点之一。合成出的聚合物微球已经应用到许多技术领域[16]。例如,在以聚丙烯酸为稳定剂,水-异丙醇作介质,偶氮二异丁腈作引发剂的分散体系中, 对表面带有官能团的单分散的聚苯乙烯乳液的合成过程进行研究[2], 通过调节苯乙烯单体、聚丙烯酸、偶氮二异丁腈的浓度和比例, 能够得到聚合物粒径在1~3 μm的乳液。赵中璋, 杨树明, 杨彦果等[14]在用分散聚合法制备聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)微球的过程中发现,在温度范围55~75 ℃之内, 保持其它聚合条件不变的情况下, 聚合物微球的粒径随温度的升高而增大。而当单体浓度大约为10%(ω)时, 最终产物粒径最小。且随着引发剂浓度的增大最终粒径也同时增大。但随稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用量的增大, 反应最终产物粒径反而减小。在对聚甲基丙烯酸甲酯粒子分散聚合合成的系统研究过程中[15], 探讨各种聚合参数对粒径及其分布的影响时发现, 粒径不但随引发剂浓度、分散介质溶解能力、聚合温度以及分解速度的增加而增大, 而且还要随稳定剂(PVP)的浓度的增加而增大。通过调节聚合反应各个参数条件的大小,可以得到产物粒径在2~10 μm的聚合物粒子。
目前,以苯乙烯的分散聚合研究得最多, St的阴离子分散聚合主要是在正己烷中进行而自由基分散聚合则主要是在醇水类、醇醚类、醇类中进行,不同的介质中采用的稳定剂不同。如常用的均聚物稳定剂有:羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等;常用的大单体稳定剂有:聚(2-乙基-2-噁唑啉) (PEtOZO)、聚氧乙烯(PEO)等, 还有常用的活性的聚氧乙烯与聚氧丁烯的嵌段共聚物P(EO-b-BuO)、嵌段共聚物P(St-b-EO)稳定剂, 带有巯基的醋酸乙烯与聚乙烯醇的共聚物P(VAc-co-VA)-SH、特殊的含链转移巯端基的PEO-SH稳定剂等。
近年来,分散聚合的研究热点是提高制备的聚合物的粒子直径和均匀性。有报道说[17],用此方法可以合成粒径达18 μm 的产物, 但要聚合出几十微米的聚合物微粒, 采用分散聚合的方法仍然无法直接实现。
5 种子聚合法
分为乳液种子聚合法和分散溶胀法两种。分散溶胀法的初始聚合物微粒采用分散聚合方法得到, 然后再将这些微粒悬浮在包含有稳定剂、引发剂、单体的新的介质中, 逐渐调节介质的极性, 使引发剂和单体游离出来,然后进入到初始聚合物粒子中使之溶胀, 最终可得到均匀分散、粒径达50 μm的高分子微粒子[18]。分散溶胀法能够一步溶胀完成, 也能够分多步溶胀完成。种子溶胀聚合是一种非常理想的合成微米尺寸树脂粒子的方法, 但因其过程复杂冗长, 很难进行生产实施。乳液种子聚合主要用来制备粒径小于2 μm、单分散的聚合物乳液,在普通条件下,很难得到几微米至几十微米的粒子,而在太空失重条件下, 则可获得粒径达10 μm的粒子[19]。
6 结 语
在高分子微球的制备方法中,就获得的微粒子材料粒径方面而言,乳液聚合法可得到粒径小于1 μm的聚合物微粒子; 分散聚合法可得到粒径在1~10 μm的聚合物微粒子; 悬浮聚合法可得到粒径在100~1000 μm范围内的聚合物微粒子; 种子溶胀法能在实验室制备出粒径10~50 μm的聚合物微粒子,但工业上的应用还未见报道。目前,在聚苯乙烯微球的制备和应用方面的研究发展得很快,不仅传统的悬浮聚合和乳液聚合的许多技术得到了改进和发展,而且合成的微球品种和性能也逐渐完善,已发展到可以合成高性能、粒径可控、多种形态、单分散、多种结构的聚苯乙烯微球产品,能够广泛地应用在生物工程、信息工程、食品化工、医药、标准计量和微电子技术等领域,尤其是在生物医学领域的应用,对细胞学、免疫技术、检验、临床诊断等的研究工作具有重大的意义[20]。
摘要：介绍了乳液聚合制备法、无皂乳液聚合制备法、悬浮聚合制备法、分散聚合制备法和种子聚合制备法等高分子微球的主要制备方法的特点,并对其在制备聚合物微粒子中的研究现状与发展趋势作了概述。
微高分子材料 篇4
粒子尺寸均匀一致、稳定无团聚的聚合物微球被称之为单分散聚合物微球。单分散微米级聚合物微球,因其具有比表面积大、吸附性强,以及表面反应能力等特异性能,作为功能高分子材料,在标准计量、情报信息、分析化学、生物医学、胶体科学及色谱分离等许多科学技术领域有着广泛的用途,尤其是已深入到某些高尖端领域中(如液晶显示、药物及催化剂载体等)[1]。
1 实验部分
1.1 聚苯乙烯高分子微球的合成
1.1.1 仪器及药品仪器和药品(略)
1.1.2 实验设计
本实验采用L25(56)正交实验设计方案见表1。
1.1.3 实验操作
1.1.3.1 合成操作
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入乳化剂十二烷基磺酸钠(溶于部分蒸馏水)和部分苯乙烯(AR),待乳化剂全部溶解,称1g过硫酸钾(AR),用5mL水
溶解于小烧杯中,将此溶解的一半倒入反应的三口瓶中,开动搅拌器,加热恒温槽,反应温度在控制要求左右。然后用滴液漏斗滴加剩余的苯乙烯,滴加速度不宜过快,加完后把余下的过硫酸钾加入反应的三口瓶中,继续加热,使之回流,逐步升温,以不产生大量泡沫为准,最后升到85℃,无回流为止。停止加热,冷却到50℃后,聚苯乙烯样品待后处理 。按照正交表的不同条件,重复上面步骤,合成聚苯乙烯微球样品[2]。
1.1.3.2 破乳
将聚苯乙烯的乳液在室温下搅拌,滴加氯化钠水溶液,用蒸馏水稀释,真空抽滤,再把样品放入离心机中离心6min,拿出样品用蒸馏水重复洗涤抽滤3次;再用乙醇洗涤抽滤3次,用恒温水浴锅把多余无水乙醇及水蒸干,晾干,置于 105℃烘箱内半小时,干燥得到白色产品。
1.2 聚苯乙烯高分子微球的表征
1.2.1 聚苯乙烯高分子微球的粒径
将淡蓝色的聚苯乙烯高分子微球分散液用滴管吸出,滴入50mL小烧杯一滴,用蒸馏水稀释30倍,振荡器调至100转速振荡2.5h,直至澄清,然后滴在盖玻片上,常温干燥。用电镜扫描测量[3],测量前需喷金处理,扫描电镜工作电压 1.00kV。
1.2.2 聚苯乙烯高分子微球的平均分子量
采用黏度法测定分子量,操作过程略。
2 结果与讨论
2.1 聚苯乙烯高分子微球电镜扫描实验结果
所得微球的扫描电镜照片是在20000倍的情况下得到的图片,结果见图1。
由图1可知:通过聚苯乙烯微球的扫描电镜照片可以看出,所制得的聚苯乙烯微球为明显球体[4],具有良好的球形度;且分布均匀,具有良好的单分散性;表面光滑,无破损。这为聚苯乙烯微球在进一步功能化时保证性能的均匀可靠奠定了基础。通过对聚苯乙烯微球粒径的统计计算可知聚苯乙烯高分子微球的平均粒径为103nm。
2.2 聚苯乙烯高分子微球的平均分子量
实验测得聚苯乙烯高分子微球的平均分子量为4.31×105,符合黏度法测定高分子聚合物的范围[5]104~107。
2.3 聚合温度对聚苯乙烯高分子微球粒径的影响
粒径与聚合温度的关系图见图2。
从图2可知,随着反应温度的升高,微球的平均粒径先变大再逐渐变小,65℃达到最高,这符合乳液聚合反应机理[6]。按照Harkins 的理论,在乳液聚合的成核过程中,提高反应温度自由基生成速率增加,水相中自由基浓度增大,导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大,即成核速率增大,可生成更多的胶粒,同时导致粒径减小[7]。
2.4聚合温度对聚苯乙烯高分子微球分子量的影响分析
分子量与聚合温度的关系见图3。
由图3可知,聚苯乙烯的分子量随着温度的升高先升高后降低,在65℃ 时达到最高。随着反应温度的持续升高,在乳液中形成的胶束很不稳定,进入胶束中的聚苯乙烯单体减少致使苯乙烯转化率降低。聚苯乙烯的分子量随反应温度升高也存在着最大值,这是由于随着反应温度的提高,聚合的链终止反应加速,造成聚合物分子量的下降[8]。
2.5 乳化剂用量对聚苯乙烯高分子微球表征的影响
实验结果显示,随着乳化剂用量的增加,聚苯乙烯高分子微球的粒径趋向于减小,聚苯乙烯高分子微球的平均分子量变化不大。
2.6 搅拌速度对聚苯乙烯高分子微球表征的影响
实验结果显示,随着搅拌速度的增加,聚苯乙烯高分子微球的粒径趋向于减小,聚苯乙烯高分子微球的平均分子量变化不大。
3 结论
(1)采用乳液聚合工艺,成功地制备出了纳米级具有良好球形度的聚苯乙烯高分子微球[8]。
(2)对其影响因素进行了研究,发现在一定反应条件下,聚苯乙烯高分子微球的平均粒径和分子量都是随着聚合温度的逐步升高,先增大再逐步减小,且随着反应温度的升高聚苯乙烯的粒径和的分子量在65℃时都出现了最大值[9]。
摘要：采用乳液聚合法合成高分子微球具有方法简单条件易控等特点,采用乳液聚合法合成了纳米级的聚苯乙烯高分子微球,研究了不同聚合条件下聚苯乙烯高分子微球的表征,结果表明,聚合温度、乳化剂用量、搅拌速度对聚苯乙烯高分子微球的平均分子量、粒径有显著影响。
关键词：苯乙烯,乳液聚合,纳米微球
参考文献
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微高分子材料 篇5
金属高分子复合微球是指利用适当的方法将金属与有机高分子复合形成具有一定特性及特殊结构的微球材料。由于金属独特的物理化学性质如三阶非线性、表面增强拉曼散射、表面等离子共振、微波吸收等特性,加之高分子材料密度小、易修饰(可通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基团,如-OH、-COOH、-NH2等)、粒径在纳米至毫米之间可调等优点,这类复合微球材料在光子学、医学、生物光子学、电磁屏蔽和吸波材料等众多领域中都显示出良好的应用前景[1,2]。金属高分子复合微球通常按结构可分为3类:第一类是以金属粒子为核、壳为高分子的核/壳式结构;第二类是内外层皆为高分子材料、中间夹层为金属材料的夹心式结构;第三类是以高分子材料为核、金属材料为壳的核/壳式结构。过去几十年里,前两类复合微球的制备方法和理论研究方面均取得了较大进展。随着复合微球在轻质雷达吸波、生物医药载体材料等应用领域的不断拓展,第三类复合微球也逐渐受到广泛关注。
1 金属复合微球的制备方法
1.1 表面化学反应法
表面化学反应法是利用高分子微球表面包覆或接枝的共聚物网络结构来稳定纳米粒子,阻止其簇集,并在一定程度上控制生长,最终得到粒径可控的纳米材料。这种方法主要用于制备第三类复合微球。
Akashi等[3]利用表面接枝有聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的聚苯乙烯粒子(PS)复合微球作为模板,利用乙醇还原六氯铂酸盐水合物,制得表面包覆Pt粒子的PS复合微球。这类微球可作为水中丙烯醇氢化的均相催化剂。与单纯由聚合物稳定的铂纳米粒子相比,催化活性明显提高且随温度的升高而增强[3,4]。另外,利用引发剂AIBN分解时产生的自由基也可原位还原金属离子,制备金属铂、铂/金双金属以及银包覆的聚苯乙烯复合粒子[5,6]。
Mangeney等[7]也利用这种方法得到表面沉积金纳米颗粒的聚氨基吡咯空心微球。具体方法是首先采用原位聚合法在聚苯乙烯微球表面包覆吡咯与氨基吡咯的共聚物(P(Pyrrole-PyrroleNH2))壳层,得到表面氨基化的PS-P(Pyrrole-PyrroleNH2)核-壳结构微凝胶,再利用共聚物氨基及网络限域作用将金纳米粒子稳定于该微凝胶表面,最后用四氢呋喃(THF)溶剂除去聚苯乙烯核,得到P(Pyrrole-PyrroleNH2)-Au空心微球材料。
Xu等[8]在水相中合成核-壳结构聚N-异丙基丙烯酰胺-聚乙烯亚胺(PNIPAN-PEI)微凝胶,然后利用金纳米颗粒与氨基的配位作用将其组装于微凝胶表面,得到Au-PNIPAN-PEI杂化微凝胶。研究发现,该杂化微凝胶中的金纳米粒子可作为HRP(辣根过氧化物酶)及尿素的良载体,且当HRP与该杂化微凝胶键合时其稳定性及生物活性均有显著提高。
Yan Lu[9]制备了以PS为核、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联的PNIPAM为壳的热敏性复合微球,这类不同交联度的热敏性PNIPAM可作为Ag纳米粒子的载体,且PS-PNIPAM-Ag的光学性质随着PNIPAM网络结构体积变化而变化,即随着温度的升高纳米银表面等离子吸收光谱带逐渐发生红移。研究发现,PS-PNIPAM-Ag可作为水相中还原反应的催化剂,且银纳米粒子的催化活性可通过改变温度得以调控,这为热敏性核-壳粒子作为催化剂载体开辟了新途径。
这种方法优点在于高分子表面的共聚物网络结构不仅可以避免纳米粒子之间的聚集,且形状和尺寸均可在一定范围内调控,不足之处在于其晶型结构较难控制。同时上述研究表明,金属单质的催化行为很大程度上依赖于高分子本身。以高分子作为基质负载金属单质作为负载型催化剂将为新型催化剂的制备提供新思路。
1.2 化学镀法
化学镀法是利用还原剂在具有催化活性表面,发生氧化还原反应而沉积金属或合金的方法。
潘才元研究小组[10,11,12,13]以苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及丙烯腈(AN)为聚合单体,利用无皂乳液聚合方法制备出一系列单分散P(St-co-AA)、P(St-coMAA)、P(St-co-AN)共聚微球,并以其作为模板,通过微球表面活性基团(如羧基或氰基等)与金属离子的静电或配位作用稳定金属离子,再进行化学转化,制得多种具有催化活性和磁性能的P(St-co-AA)/Co(Ni)和P(St-co-AN)/Ni(Pd)、P(St-co-MAA)/Pd复合微球。复合微球虽表面金属包覆率不高,但催化活性较高。
Werner A.Goedel等[14]利用这种方法也制得均匀、稳定的以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMMA)为核,镍、钴和(或)混合金属合金钴镍为壳的复合微球。具体方法为:首先通过沉淀聚合法制备PMMMA,然后将其表面经敏化、活化处理制得目标材料。实验发现,金属或合金壳的厚度可通过在化学镀液中浸泡时间调节;复合微球磁性(从顺磁性到铁磁性)可通过微球表面沉积金属种类(Co,Ni)调控;另外,通过溶解聚合物核,还可得到具有球形、中空结构的金属或合金材料。
Lina Xu研究小组[15]以硫化铜为金属沉积源,甲醛为还原剂,通过化学镀的方法在自然界花粉颗粒上沉积了金属铜。实验表明这种材料是一种导电性几乎能与金属铜相媲美的新型轻质材料的优良导体。故以花粉作为模板为制备轻质金属复合物提供了很好的借鉴作用。
陈涛研究小组[16,17,18]曾针对聚苯乙烯微球化学镀镍和化学镀银展开深入细致的研究,采用优化工艺得到包覆均匀、完整、致密的镍、银镀层,并通过控制反应条件来调整复合微球的微观形貌、密度、磁性等性能。
化学镀法操作工艺简单,不足在于在制备过程中引入了不必要的杂质如Pd、SnCl2等。
1.3 层层自组装法
层层自组装(Layer-by-layer self-assembly)是一种新型颗粒自组装的方法,又称逐层自组装或静电自组装,简称LBL技术。它最初由Decher等[19]于1991年提出,主要应用于有序功能薄膜的制备。1995年Keller等[20]利用该种方法制得核为SiO2胶体粒子、壳层由片状磷酸锆与氧化还原聚合物多层交替复合膜构成的复合粒子。之后,逐层组装法逐渐被广泛用于外壳为聚合物或聚合物与纳米粒子复合的核-壳粒子的制备。该种方法在胶体粒子模板表面形成包裹层的驱动力主要来源于包裹层与胶体粒子模板间的静电吸附作用。
Dokoutchaev等[21]以聚苯乙烯微球作为核,利用LBL技术将聚电解质和金属纳米粒子(Pt、Pb、Au)组装到PS表面,聚电解质和金属纳米粒子均为单层吸附,经多次组装后金属纳米粒子含量有所增加,但最终复合粒子表面金属沉积量仍较少,未能形成连续且平整的包覆层。
在此基础上,Davidov等[22]进一步改进方法,制得金属金包覆均匀的复合微球材料。具体方法是:首先利用静电和氢键作用,将聚乙烯基亚胺的阳离子聚电解质组装在负电荷聚苯乙烯微球表面,利用表面胺基将金纳米粒子组装到微球表面,再以金纳米粒子为种子,利用高氯酸金和水合肼的还原反应实现金颗粒的增长,重复上述步骤得到目标微球材料[22]。Tang等[23]利用经4-氨基巯基苯酚功能化的带正电的银纳米晶与负电磺酸基的PS之间的静电引力作用,通过层层组装的方法,控制合适pH值,得到包覆均匀且银壳厚度可调的Ag/PS复合微球。
Zhang等[24]首先制得磺化PS微球,通过离子交换,使微球吸附Ag+,再将其在二甲基丙烯酰胺中分散还原Ag+,还原后的银纳米粒子在聚合物网络结构中原位稳定下来。在水溶液中,聚合物微球呈负电性,通过层层组装的方法,Ag纳米粒子自组装形成金属膜。这种膜可以作为表面增强拉曼光谱的基质,预期在催化领域有所应用。
逐层组装法制备核-壳粒子有以下优点:包覆层厚度可通过交替改变层与层的带电性质得以调控;实用性强,适合于不同外形、不同组分及粒径分布的胶体粒子。其局限性在于,若要得到壳层较厚的核-壳粒子,需多次反复沉积、提纯等操作,较繁琐费时,且需大量起架桥作用的聚电解质。
1.4 模板法
以高分子微凝胶为模板制备各种金属复合微球的研究潜力较大。微凝胶是一类具有预组织、自组合的三维网络结构且尺寸在微纳米量级的胶乳粒子。聚合物微球内的交联网状结构无机材料的构造提供化学反应环境和生长空间,从而实现在高分子有机相原位合出尺寸、形貌和取向可控的金属纳米材料。
Xu等[25]在P(NIPAM-AA-HEA)微凝胶中合成金属Ag纳米粒子。首先,微凝胶的羧基在高pH值下去质子化,然后引入不同前驱体阳离子,通过离子交换、还原、氧化等反应制得Ag纳米粒子。更为重要的是,纳米粒子的尺寸和单分散性可通过微凝胶组成、交联剂用量等加以控制。此研究小组[26]又利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基丙烯酸(PMAA)的共聚单分散乳胶粒子作为模板,采用同样方法制备了包覆有硫化镉或金属银的复合乳胶粒子。在上述工作的基础上,他们[27]又提出一种制备具有周期有序结构的纳米复合材料的新方法,具体制备方法为:首先使PMMA/PMAA乳胶粒子在一定碱性条件下处理使其表面带有负电荷(COO-),然后将处理过的PMMA/PMAA在高氯酸铬/硫化钠溶液进行沉淀反应,或以硼氢化钠还原吸附的硝酸银,得到含有硫化镉或银纳米粒子的PMMA-PMAA/CdS、PMMA-PMAA/Ag乳胶粒子,最后,在得到的这些复合粒子界面通过引入单体MMA、MAA,聚合、干燥、退火后得到单分散性良好包覆金属纳米粒子的复合微球,进一步自组装成为有序的胶体晶结构,预期这类材料将在光学、催化、分离技术上具有较大应用价值[28]。
房喻研究小组[29,30]采用反相悬浮聚合法合成了含有丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)两种单体的共聚微凝胶P(AM-co-MAA),以此水凝胶微球为模板,利用微凝胶的限域和导向作用制得具有特异表面结构的Ag-P(AM-coMAA)复合微球材料。此后,该小组又通过在乙醇溶液中化学还原具有表面结构的Ag2CrO4-P(AM-co-MAA)复合微球得到粒径约为几十微米、表面形貌基本保持且具有类核-壳结构的Ag-P(AM-co-MAA)复合微球材料。
Kawaguchi研究小组[31,32,33]以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、N-异丙基丙烯酰NIPAM为单体,制备了一系列核-壳共聚微凝胶,并以此为模板合成了担载有金属纳米粒子(如Au、Ag等)的杂化微凝胶。此后,他们又以PGMA/PNI-PAM核-壳共聚微凝胶为模板,原位生成金纳米粒子的结果。研究结果表明,担载有Au-Ag多层核-壳结构的双金属杂化微凝胶表现出丰富多彩的颜色,且通过调节纳米粒子的尺寸杂化微凝胶的颜色变化是可逆的。这一现象主要是基于微凝胶的温度敏感性所表现出的溶胀-去溶胀性质所致,其改变了结构型纳米粒子表面等离子共振相互作用而导致的结果[33]。这种杂化粒子有望在生物医药和光学领域得以应用。
1.5 辐射化学还原法
辐射化学还原法主要是利用射线辐射诱导单体聚合或金属还原,其中运用最多是γ射线辐射。
Zhu等[34]利用辐射化学还原法,在室温下制备了银-聚丙烯酰胺(Ag-PAM)的纳米复合物。具体制备方法为:首先将水溶性单体和金属盐在水溶液中混合均匀,当γ射线辐照反应体系时,聚合和还原反应同时发生即得到银纳米晶均匀分散的复合微粒。
Ge研究小组[35,36]通过γ射线辐射的方法制备一系列含有Ag纳米粒子的复合材料。首先通过60 Coγ射线辐射AgNO3和丙烯酰胺单体的水溶液,得到Ag-聚丙烯酰胺的复合微球[35]。实验结果发现,Ag纳米粒子分布较窄,且体系中异丙醇的存在将影响分散相和复合材料的性质,快速形成的聚合物链在阻止Ag粒子的聚集方面起到关键作用。另外,他们[36]又用同样方法引发苯乙烯沉淀聚合,然后诱导银离子在聚苯乙烯表面还原,得到由银纳米粒子包覆的银-高分子复合微球材料,结果表明Ag纳米粒子的粒径约为11nm。
Seong-Ho Choi等[37]用γ射线辐射方法制得一系列具有催化活性的聚乙烯吡咯烷酮/Ag、Au、Pd、Pt的复合微球。
Hardy Sze On Chan等[38]利用低压汞灯产生的紫外线辐射含有Ag+的聚吡咯和壳聚糖(PPy-CS)的中空球时,壳聚糖光解产生的羟甲基自由基将银离子还原得到以Ag纳米粒子为核、PPy-CS为壳的复合微球。这种制备方法有两个特点,即只有在中空微球形成后,金属核纳米粒子才可以被壳聚糖光解产生的羟甲基自由基还原;金属粒子的形成只需通过一步光还原法获得,无需其它还原剂。该种方法还可推广到其它具有光敏性的无机材料如Au、CdS、TiO2中。另外,Ag/PPy-CS核-壳纳米粒子在399.5～455nm范围内的表面等离子吸收可通过Ag纳米粒子的尺寸得以调控。这种经典的具有核-壳结构纳米复合材料有望成为一种新的药物传输体系。
辐射化学还原法的优点在于反应可以在常温常压条件下进行,且反应过程也不会引入其它还原剂的污染。
1.6 其它方法
另外,制备金属-高分子复合微球还有其它多种方法,如水热法、声化学方法、微接触印刷术(Microcontact printing)等。
Zhang等[39]采用水热法在PS表面成功地包覆一层均匀、致密的银壳层。具体方法是:首先将PS在含有金属盐的混合溶剂中溶胀,使PS球表面层中吸附金属离子,利用NaH2PO2还原,这样PS球分散沉积有金属纳米粒子,并将其作为后期金属生长的种子,再将PS胶粒分散于金属盐、柠檬酸纳、氨水的混合溶液中,向体系中逐渐滴加HCHO水溶液,使种子生长以增加金属Au和Ag层的密度和厚度。
A.Gedanken等[40]利用声化学方法在PS球表面负载了金属纳米晶如Ag、Au、Pd和Pt,而在之前研究中,用声化学方法得到的几乎完全是无定型金属纳米离子[41,42,43,44]。对此,A.Gedanken基于粒子间化学作用提出了可能的机理:与二氧化硅不同,PS球发生超声反应时,在PS表面碰撞的部位发生形变,而这种形变将带走一定热量,因此,有利于PS表面金属晶体的生长,但是声化学中的无定型产品则是由于一些无机基质如二氧化硅、铝等不能发生形变而快速形成的。
2 金属复合微球的应用
2.1 催化领域
将具有催化活性的纳米级金属颗粒(如Pd、Ag等)担载于大粒径微球载体表面时,由于金属纳米粒子自身较大的比表面使得复合微球的比表面积大大增加,催化反应速率加快,目前负载金属单质催化剂已广泛应用于传统非均相催化中。值得指出的是基质本身对于金属单质的催化行为有显著影响。Ballauff等[45]以两种不同的高分子基质为载体,即苯乙烯核上接枝有烷基长链季铵盐的球形聚电解质刷和以聚苯乙烯核交联的PNIPAM为壳层的微凝胶,制得两种担载Pd金属纳米颗粒的复合微球材料,在考察这两种催化剂对过量NaBH4还原对硝基苯酚催化性能时发现,前者催化性能比后者反应速率常数稍高;同时实验也表明两种高分子基质都是良好载体体系,均具有调节金属纳米颗粒催化活性的特点。
2.2 电磁和微电子领域
科技的突飞猛进使人们生活中的电磁辐射不断增多,同时为适应现代战争的需要,开发具有吸波能力的隐身材料有其重要的实用价值。如以雷达波吸收剂为研究核心的隐身技术一直受到各国军事部门的高度关注,并逐渐应用于导弹、舰船、坦克等武器上[46]。传统的微波吸收剂多为无机物,如铁氧体、羰基铁等,因其密度大、吸波频带窄而难以在飞行器上应用。因此轻质、宽频、高吸收率新型微波吸收材料的开发是目前隐身材料攻关难点之一。以轻质高分子担载具有导电或磁性能的金属材料的复合微球很好地满足了这种要求,它既能在一定程度上保持金属材料原有的电、磁性能,又由于高分子载体的引入而使材料的密度降低。陈涛研究小组将PS/Ni、PS/Ag复合微球用于雷达吸波涂层的研制,研究表明该涂层具有较好的吸波效果,同时具有轻、薄的优点,且在10～18GHz和26.5～40GHz范围内约有70%的雷达波被吸收[47]。
此外,该材料也被广泛用作导电填料,运用于微电子领域。目前,随着无铅化需求的增长,各向异性导电胶膜(ACF)作为一种绿色封装材料迅速发展。以单分散镀金聚合物微球作为导电粒子分散在环氧树脂中形成的导电膜材料,具有高可靠连接性,适合精密间距的集成电路使用[48]。吴懿平等利用表面包覆有镍合金导电层的聚苯乙烯核微球制成ACF新型填充粒子,该粒子具有小间距、互连可靠性高等特点,己被应用于液晶显示(LCD)的平面面板显示(FPD)[48,49,50]。
2.3 光子学领域
以金属为壳的复合微球材料由于其结构可调,使其在光子学领域应用潜力极大。研究发现当把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中三阶非线性极化率较大,利用这一特性可制作光电器件如光开关、光过滤器、光截止器等[51,52]。例如,将纳米级的Au颗粒担载于大粒径微球载体表面时会大大增加载体比表面积,故可用于增强SERS分析仪器及非线性光学的光信号,促进电化学反应速率。另外,金属颜色与粒径相关,当小于光波尺寸时,即失去原有光泽呈黑色,且尺寸愈小颜色愈黑,即金属纳米颗粒对特定波长的光吸收很强,达99%以上,利用该特性这类材科有望作为高效率光热、光电等转换材料,能够将太阳能高效地转变为热能、电能。
3 结语
总之,金属-高分子复合微球材料由于其独特结构呈现出的许多独特的物理、化学特性,故在催化、电磁和微电子、光子学、医药等领域有广阔的应用前景,当然作为新兴材料它也有其不成熟和不足之处,如参数不齐全等。该体系的研究必将开辟新的研究领域,拓宽纳米材料学科,使这类材料向复合化、智能化、多功能化和高性能化方向发展,相信在不久的将来,其将会成为新的研究热点。
微高分子材料 篇6
关键词：高分子活性,微球调剖技术,高温高压油藏,层间层内矛盾
1 高分子活性微球技术
1.1 高分子活性微球驱油剂特点
(1) 可移动式从水井到油井的全程调剖;
(2) 调剖强度大;
(3) 阻力系数和残余阻力系数大;
(4) 具有调剖驱油双重作用;
(5) 不需建立泵站和用调剖泵, 可按需要随时进行在线注入;
(6) 耐温120℃, 耐矿化度30000mg/L;
(7) 成本低、适用性强, 尤其适用于存在层间和层内非均质的小油田提高采收率。
1.2 高分子活性微球数量特征及注入特性
微球直径在微米级, 与油层孔隙喉道匹配。为有形弹性体, 其数量庞大。1kg微球直径为5μm, 数量n=20亿个;1kg微球直径为3μm, 数量n=100亿个。并且在注入过程中可用原注水管线在线方便注入, 不需增加设备和改造流程。
1.3 高分子活性微球在低渗油层的特点
油层渗透率与平均孔喉直径关系以及微球载体直径及其在不同渗透率岩层中具有液流转向作用, 高分子活性微球可以有效保护低渗油层, 对于渗透率较好的油藏作用更明显。
1.4 高分子活性微球调剖机理
高分子活性微球体全过程调剖提高采收率技术, 利用有机高分子和有机微小弹性球体混合体系在注入油层后高分子包裹聚集微球体, 由于该微球直径尺寸与地层平均孔隙直径相近, 在进入地层后微球会在高渗孔道喉部堆积, 堵塞高渗通道, 使水绕流;微球体堵塞孔道后, 压力梯度逐渐升高, 当升高到一定程度, 微球颗粒会发生弹性变形, 通过喉道, 又在下一喉道处弹性膨胀堆积, 再次使水绕流。
由于微球具有的粘弹性, 在油层中具有封堵、变形、运移、再封堵的特性, 从而实现可移动式从注水井到生产井的全过程调剖, 驱赶油层深部和油井附近大量的剩余油, 具有调剖强度大, 阻力系数和残余阻力系数大, 具有调剖和驱油双重作用。高分子活性微球耐温120℃, 耐矿化度30000mg/L, 适用于存在层间和层内非均质的小油田提高采收率。
2 深度调剖技术在歧南9X1断块的应用
2.1 歧南9X1断块概况
歧南9X1井区岩石颗粒分选中等, 圆度以次圆—次尖为主, 胶结物主要为泥质、钙质胶结, 胶结类型主要为孔隙—接触式, 点—线式接触, 孔隙类型以粒间孔为主, 歧南9X1断块沙三2油组有效孔隙度为20%左右, 渗透率为379×10-3μm2左右, 属中孔—中渗储层。沙三1油组油层孔隙度平均为20%左右, 渗透率平均为100×10-3μm2左右, 属中孔—中渗储层。地层温度在110℃左右。
2.2 歧南9X1断块深度调剖的目的和必要性
歧南9X1断块自2003年8月整体投产以来, 采油速度保持在3%以上, 为高效开采区块, 该断块为边水油藏。断块发育大厚砂岩油藏, 注水过程中存在层间、层内矛盾突出的问题, 由于主力油层沙三2油组边水逐渐内推, 层间和平面矛盾加剧, 含水上升加快, 产量递减较严重。为了延缓油井含水上升速度, 于2006年3月份开始实施第一批调驱治理 (歧南9-12、歧南13-14) , 取得一定效果。监测资料和油田动态综合分析, 实施调驱有一定的有效期, 从2006年底到2007年10月, 断块含水由24.44%上升到了39.51%, 日产油从198.45t降至174.4t。为了改善层间层内矛盾, 控制含水上升势头, 减缓断块递减, 需要实施二次调剖。
区块油层温度高 (110℃) , 交联聚合物调剖剂降解快, 调剖有效期短。采用可动弹性微球体全过程调剖提高采收率技术, 是利用有机高分子和有机微小弹性球体混合体系, 注入油层后, 高分子可包裹聚集微球体, 不易降解失效, 以延长调剖有效期。
2.3 实施效果分析
通过整体的调剖措施治理, 该断块控递减效果明显, 歧南9X1断块调剖注水井的受益油井累计控递减增油达到255t。
主要取得的效果分析如下:
(1) 通过优选出的高分子活性微球调剖剂体系在歧南9X1区块的试验证明, 该体系对高温油藏适应性较好。
歧南9 X 1断块, 油藏埋深2 5 0 0-2700m, 油藏温度110℃, 2006年采用预交联凝胶体膨颗粒+交联聚合物多段塞复合调剖工艺实施调剖2井次, 由于普通有机调剖剂抗高温性能差, 在地层温度下, 凝胶有效期明显变短。首次调剖选用的体系即预交联凝胶体膨颗粒+交联聚合物多段塞复合调剖工艺就是这种抗高温性能相对弱的体系。在该两个区块实施后, 初期油井含水得到控制, 但有效期较短。第二次调剖采用的是高分子活性微球调剖体系, 调剖后受益油井有效期最短的为9个月, 最长的到目前仍然有效, 有效期超过了15个月。通过在该断块的调剖试验证明, 高分子活性微球调剖剂能够适应油藏高温条件, 具有有效期长, 能够封堵大孔道、改变水流方向, 实现调剖、驱油等功能。
(2) 区块整体治理后, 层间层内矛盾得到改善, 区块递减得到控制。
通过实施活性微球调剖后, 注水井的注入剖面有所改善。如歧南9-12调剖前仅33号层沙三1油组吸水, 34号层沙三2油组不吸水。调剖后, 沙三1油组顶部吸水, 对于正韵律油藏发育来讲, 吸水剖面得到良好的改善, 同时启动了沙三2油组, 为沙三2油组受益油井补充地层能量。
歧南9-12井组调剖时的受益油井为歧南7-14、歧南5-12。歧南7-14于07年12月见水后, 由于对应水井及时采取了调剖措施, 含水基本稳定, 日产油稳定在20t左右。歧南5-12井由于含水上升速度较快, 产量下降较快, 日产油8t。
通过区块整体治理, 受益油井取得了较好的效果。
3 结论
(1) 高分子活性微球调剖剂能够适应油藏高温条件, 具有有效期长, 能够封堵大孔道、改变水流方向, 实现调剖、驱油等功能。
(2) 高分子活性微球调剖技术克服了高温油藏调剖剂有效期短的缺点, 区块治理效果较明显, 实现了区块递减变缓, 使含水上升率得到有效控制。
参考文献
[1]王启斌, 姚峰, 李军珠, 王莉.微裂缝油藏交联聚合物深度调剖试验研究[J].特种油气藏, 2004, (04)
[2]聚合物驱深度调剖技术[J].大庆石油地质与开发, 1999, (04)
[3]张增虎.如何有效的开发低渗透油藏[J].内蒙古石油化工, 2005, (03)
微高分子材料 篇7
1. 絮凝剂的应用现状分析
无机絮凝剂通常指无机低分子絮凝剂, 其组成主要是无机低分子。在使用的过程中, 无机絮凝剂有絮体松散、含水量高、固液分离困难、操作不易控制且成本较高的缺陷。此外, 通过这一方法进行水污染处理后, 在水中会残留一定的金属离子, 例如铝离子对抑制植物的自然生长, 危害人的健康, 铁离子则会对金属有腐蚀作用, 影响水质。
高分子絮凝剂则主要分为无机和有机高分子絮凝剂两种类型。无机高分子絮凝剂具有絮体体积大、稳固性高、没有腐蚀性、用量少等优点, 因此在水污染处理中的应用十分广泛。但这种絮凝剂也有其自身的缺陷, 如降解难度大、成本偏高等。当前对无机高分子絮凝剂的研究重点就在于对其性能进行优化, 同时降低其使用成本。
2. 无机-有机复合絮凝剂的开发与应用
当前, 无机-有机复合絮凝剂当中最常使用的是聚合铝及铁类无机高分子与聚丙烯酰胺复合絮凝剂。无机-有机复合絮凝剂对原料的配比、水处理条件、温度、搅拌速度、搅拌时间等都有较高的要求。使用无机-聚丙烯酰胺复合絮凝剂尽管可以从一定程度上增强絮凝效果, 提高絮凝效果, 延长胶凝时间, 但这一方式却会使得正电荷的含量有所下降, 而受到污染的水中通常带有较多的负电荷, 絮凝剂中正电荷的减少则会影响到污水的处理效果。
为了解决这一问题, 可以从无机盐和有机高分子的这两个方面入手。复合无机絮凝剂的使用能够在增加电荷的同时起到增强处理效果。在无机盐当中, 除了常用的铁盐和铝盐之外, 硅胶也可以作为制备无机盐的材料, 并且还有生产成本低、环保清洁的优点。西方的一些国家还将二氧化硅颗粒与有机高分子进行复合使用, 在实际应用中也具有良好效果。此外, 还可以在絮凝剂中加入电荷密度添加剂, 通过改变电荷数量的方式来增强絮凝效果。
3. 絮凝剂的作用原理
絮凝的作用原理是一个十分复杂的问题, 截至今日专家和学者仍不能完全解释絮凝剂的作用原理。但其一般的机理可以归纳为以下几个:压缩双电层与电荷中和作用;高分子絮凝剂的吸附作用;絮体的沉淀作用等。
3.1 无机絮凝剂的作用机理
无机絮凝剂的作用原理与有机高分子的作用原理十分相似, 但从本质上来说, 它仍然属于多核羟基络合物的中间产物。无机絮凝剂对颗粒物的吸附作用是通过表面的络合配位作用实现的。絮凝剂表面的羟基能够从溶液中继续吸收羟基, 直至溶液饱和成为氢氧化物沉淀, 并最终与颗粒物质形成絮体。
3.2 有机高分子絮凝剂的作用机理
有机高分子絮凝剂中的阳离子带有正电荷, 对溶液中的带有负电荷的颗粒具有良好的吸附和中和效果, 此外, 非极性基团还具有一定的疏水能力, 能够有效的改变颗粒表面的状态, 提高胶体的稳定性和沉降能力。与此同时, 由于有机高分子自身的分子量较大, 在形成絮体时, 其体积也较大, 会对周围的小颗粒产生一定的吸附作用, 使得絮体进一步扩大。除此之外, 有机高分子中通常都含有NH-和-OH, 这些基团在絮凝的过程中能够与溶液中的-OH结合形成氢键, 能够促进絮体的进一步扩大, 使得沉降更为容易。
3.3 无机-有机复合絮凝剂的作用原理
由于无机-有机复合絮凝剂是由两种絮凝剂结合产生的, 因此也具有两种絮凝的一些优点。在絮凝的过程中, 两者能够起到相互促进的作用, 其作用机理包括电中和脱稳、疏水作用、吸附架桥作用等。具体的絮凝过程为, 有机高分子的活性基团与胶体表面的氢键产生作用, 产生吸附架桥作用将黏土颗粒集组成体积更大的颗粒。这时, 黏土颗粒还不能进行有效的沉降, 需要无机金属通过电中和左央, 将这些颗粒再聚集到一起, 形成可以快速沉降的团块。无机-有机复合絮凝剂的机理模型图如图1。
4. 无机微颗粒絮凝剂的制备及性能
4.1 实验所用试剂和仪器
4.2 实验原理
溶胶是一种分散性和多相性的物质, 其分散粒子的尺寸很小, 但数量很多, 因此这些粒子的质量较大。此外, 胶体粒子通常都带有一定的电荷, 只要采取合适的制备方法, 就能得到带有较多正电荷的溶胶。从上述的分析可以看出, 溶胶已经具备了制备高质量絮凝剂的几个基础的条件。本文中以良好的溶胶为最基础的原料, 并向其中再加入了其他絮凝成分来制得无机颗粒絮凝剂。
4.3 实验方案
将无机盐, 如氯化铁、硅酸钠等与酸反应, 并老化一段时间。在适宜的温度下, 一边搅拌溶液, 一边向其中加入制备絮凝剂所需要的其他成分, 如硫酸铁、氯化铝等, 并再加入一定含有辅助元素的盐溶液, 对溶液的酸碱度进行调节。溶液反应一段时间后就可以得到无机微颗粒絮凝剂溶液。
5. 有机高分子絮凝剂的制备及性能
5.1 实验药品
5.2 实验方法
用移液管准确移取一定量反应产物溶液于100m L锥形瓶中, 然后再加入50m L丙酮, 摇晃锥形瓶使得固体充分沉淀出来, 抽滤, 将滤液再用20m L丙酮沉淀, 并倒入漏斗再次抽滤。
6. 结语
目前, 对于无机–有机复合高分子絮凝剂的制备研究得已经比较成熟了, 但其实际应用方面还有许多可以探索的空间, 通过对这一絮凝剂的进一步研究, 可以促进其推广使用, 从而促进污水处理效果的提高。
摘要：当前, 水污染是我国一个严重的环境问题。治理水污染的一个重要途径是使用水处理药剂, 絮凝剂就是最常使用的一种絮凝剂。絮凝剂有很多种类, 根据化学成分可以将其分为有机絮凝剂、无机絮凝剂及生物絮凝剂。还有许多絮凝剂是将上述三种常用的类型进行综合复配使用。无机-有机复合高分子絮凝剂就是将无机絮凝剂和有机絮凝剂进行结合的絮凝剂。它结合了两者的优点, 具有吸附力强、脱色能力好、除浊性能好等特点, 因此在水污染处理中获得了广泛的应用。
关键词：无机微颗粒,有机高分子,絮凝剂,水污染
参考文献
[1]杨忠莲, 高宝玉, 王燕, 刘新新, 岳钦艳.聚合氯化铁-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂在模拟染料废水处理中的絮体特性研究[J].功能材料, 2012 (14) :28-29.
[2]刘志远, 李昱辰, 王鹤立, 居玉坤.复合絮凝剂的研究进展及应用[J].工业水处理, 2011 (05) :15-17.
微高分子材料 篇8
纳米药物的常规制备方法有溶剂蒸发法、凝聚分散法和乳液聚合法等, 而利用高压静电喷雾技术制造纳米药物在近几年的研究中比较新兴。本研究结合高分子前药与高压静电喷雾技术, 制备高分子前药聚合物纳米微球, 操作简单, 成本较低。在静电喷雾过程中用到的设备主要有3部分:高压电源, 喷丝头和接屏。电喷过程中, 接收屏与喷雾口间形成高压电场, 使液体表面带电而受到静电力的作用。随着电场强度的增加, 喷雾头末端产生高度带电荷的雾状液滴, 在前一过程中, 液滴由于溶剂蒸发或库伦爆炸而体积逐渐减小, 最后产生完全脱溶剂的离子[3]。近年来, 高压静电喷雾技术广泛应用于在生物医药[3,4,5,6,7]、燃料喷雾、表面涂层、感光乳剂、能量存储、微囊、喷墨印刷、等领域, 并开始在质谱的研究中崭露头角[8]。
本研究利用高压静电喷雾技术制备了酮洛芬高分子前药纳米微球。通过对微球制备过程中的条件优化制得平均粒径在200~400nm的聚合物微球。IR、SEM和XRD表征说明酮洛芬前药以无定形晶体状态分布在聚乙烯吡咯烷酮中, 微球粒径均匀, 分散性较好, 聚合物微球的体外药物释放研究表明, 酮洛芬前药聚合物具有一定的缓释效果。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
酮洛芬, 醋酸乙烯酯, N, N-二甲基甲酰胺, 偶氮二异丁腈 (AIBN) , 醋酸汞, 甲醇, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K60, MW34000) 。
ZGF2000型高压直流发生器, 单通道微量注射泵, JSM-5600LV型扫描电子显微镜, D/Max-BRX型射线晶体衍射仪, RCZ-8A型智能溶出实验仪, UV-2102PC型紫外可见分光光度计, SHA-B型水浴恒温振荡器。
1.2 酮洛芬前药的制备
酮洛芬乙烯酯均聚物 (poly-KVE) 的制备可参照相关文献[9,10], 合成的聚合物通过FT-IR、NMR、GPC表征, 其结构与文献吻合。酮洛芬乙烯酯均聚物化学反应式如图1所示。
1.3 电喷液的制备
将酮洛芬聚合物前药 (poly-KVE) 0.3g在常温下溶解于DMF/乙醇 (1∶1;7∶3;10∶0) 混合溶剂中, 配制得到浓度为3%, 再加入1.5gPVP K60粉末, 搅拌8h至透明溶液, 超声脱气15min。
1.4 电喷法制备酮洛芬高分子前药/PVP微球
将电喷液小心注入5mL的注射器中, 采用9号注射针头作为喷射管, 连接高压电源的正极, 铝箔接受板连接负极。铝箔到针头的距离为20cm, 溶液在喷射口的流速分别为0.3, 0.5和0.8mL/h, 施加电压分别为8, 10, 12和15kV, 环境温度为 (20±3) ℃, 环境湿度为 (45±5) %。电喷结束后, 将接受到的前药微球放入真空干燥箱在35℃下干燥过夜, 以去除残留的溶剂和水分。
1.5 体外缓释试验
分别称取15mg的酮洛芬原药微球与酮洛芬前药微球装入透析袋中, 同时加入3mL的生理盐水 (0.2mol/L, pH=7.4) , 将透析袋放入盛有250mL相同缓冲液的智能溶出仪中, 每隔一定时间取样5mL, 随即补给5mL缓冲液, 并用紫外分光光度计检测释放药物浓度。
2 结果与讨论
2.1 酮洛芬高分子前药纳米微球的IR光谱分析
图2为poly-KVE与酮洛芬前药聚合物微球的红外光谱图。poly-KVE与酮洛芬前药聚合物微球的红外光谱图上, 清晰显示了poly-KVE的特征吸收峰 (2979, 1732, 1597, 1205, 720cm-1) , poly-KVE位于2979cm-1的C-H伸缩振动吸收峰被PVP的振动吸收峰掩盖并完全消失, poly-KVE位于1732cm-1和1659cm-1的羰基吸收峰在聚合物微球红外谱图中结合为一较强的吸收带。这些结果表明酮洛芬子前药与PVP有很好的相容性, 同时经过电喷之后, 仍然保持了其化学结构, 说明酮洛芬前药仍然保持原有的药物活性。
[ (a) :poly-KVE; (b) :酮洛芬聚合物微球]
2.2 酮洛芬高分子前药纳米微球的SEM分析
2.2.1 溶剂对高分子前药微球形貌的影响
电喷溶剂的选择对电喷微球的制备起着重要作用。前期实验中发现, 应用乙醇与DMF为溶剂进行高压静电纺丝具有较好的呈纤性, 在此实验结果基础上, 对该体系进行进一步优化, 期望通过高压电喷技术, 实现高分子前药纳米微球的制备。从图3中可以看出, 在其他条件相同时, 当混合溶剂中乙醇含量的比例由30% (图3a) 升至50% (图3b) 时, 电喷出的颗粒中夹杂着纤维, 且纤维含量由多到少。而随着DMF含量的增加直至溶剂全部为DMF (图3c) 时, 所得产物均为圆形或球状颗粒。
2.2.2 电喷电压和流速对高分子前药微球粒径的影响
电压对颗粒的形貌影响很大, 电压的大小直接关系着带电液滴形成纤维或形成颗粒[11]。图4给出的是不同电压 (8, 10, 12和15kV) , 浓度为3%下所得的电镜扫描图。从图中可以看出, 当电压为10kV时, 出现很好的球状微粒 (图4b) , 随着电压的增加 (图4c、d) , 出现大量的纤维。当电压低于10kV时 (图4a) , 也未出现球状颗粒, 可能原因是流速太小不易形成颗粒。因此应该选取10kV作为本实验最适合的施加电压。
同时我们观察了不同电喷液流速对载药颗粒的粒径的影响。结果表明, 流速的改变对于电喷射流形成纤维或是颗粒影响甚微。
2.2.3 最佳工艺参数下的微球粒径分布
图5是酮洛芬前药微球在完全使用DMF作为溶剂, 电压10kV, 流速为1.0mL/h条件下用直径测量软件Image J测出的直径图, 可以看出, 前药聚合物的平均直径在200-400nm, 粒子的分散性较好, 大部分微粒都成均匀的球状。
2.3 前药聚合物微球的XRD分析
图6可以看出, 衍射角为2θ时, 酮洛芬 (图6a) 作为晶体材料在18.32°和23.86°等处出现特征衍射峰;而poly-KVE (图6b) 在6.53°、19.19°和40.89°处出现衍射峰;PVP (图6c) 的特征衍射峰在11.28°和21.24°处。
通过比较酮洛芬前药与酮洛芬原药, 酮洛芬前药聚合物中的特征峰的强度明显减小, 说明酮洛芬在高分子聚合物中的晶型发生了改变。观察加入PVP的酮洛芬聚合物颗粒 (图6d) 的谱图发现, 酮洛芬的聚合物的特征衍射峰基本消失, 说明酮洛芬前药聚合物在颗粒中的晶型发生了变化, 为无定形状态分布。
[ (a) :酮洛芬; (b) :poly-KVE; (c) :PVP; (d) :酮洛芬聚合物微球]
2.4 前药微球的体外释放
图7是酮洛芬原药与酮洛芬高分子前药颗粒在37℃, pH7.4条件下的体外释放累积曲线。从图中看出, 在开始的0.5h内, 酮洛芬原药颗粒释放很快, 达到75%以上, 2h后, 酮洛芬原药颗粒的释放率达到95.6%, 以后保持平衡状态;相同时间内, 与酮洛芬原药相比, 酮洛芬高分子前药颗粒在开始的0.5h内释放率相对较快, 为爆释过程, 达到30.1%, 其原因是纳米微球中, 酮洛芬高分子前药以无定形状态分布, 溶解过程中不需要克服晶格能.随后释放缓慢, 在观察的时间内, 一直平缓上升, 释放率达到48.1%。由此可见, 在释药初期, 高分子前药释放速率较快, 然后以较稳定的速率持续释放药物, 说明高分子前药既可以在释放初期释放所需药物浓度, 又可以持续维持药物的浓度, 因此比小分子原子具有更好的长期治疗效果。
3 结论
利用实验室合成的酮洛芬均聚物高分子前药, 以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂, 与聚乙烯吡咯烷酮复合, 通过高压静电喷雾制得到形貌均匀的球形载药颗粒。通过条件优化, 电压10kV, 流速为1mL/h时, 所得到的载药颗粒形貌较均匀, 直径在200~400nm。体外药物释放曲线发现, 在37℃, pH为7.4的生理盐水缓冲液中, 酮洛芬高分子前药纳米微球具有良好的缓释性能, 在2h里仅释放药物总量的48.1%。
摘要：高分子前药可以有效控制药物的释放速率, 在药物后期性能改善方面发挥重要作用。本研究以酮洛芬为药物模型, 利用化学法合成酮洛芬乙烯酯单体, 再通过自由基聚合制备具有较高分子量的聚合物前药。为改善酮洛芬高分子前药的缓释行为, 在酮洛芬高分子前药中加入亲水性聚乙烯吡咯烷酮进行高压静电喷雾, 制备酮洛芬高分子前药的聚合物微球。用FT-IR、NMR、SEM、XRD对前药聚合物的结构和形貌进行表征。结果表明, 酮洛芬前药以无定形态形式分布于聚乙烯吡咯烷酮中。电喷法制得的前药聚合物微球的平均粒径约200400nm。酮洛芬聚合物纳米微球载药量 (w/w) 为20%, 2h内释放的药物总量占总体的48.1%, 具有良好的缓释性能。
关键词：酮洛芬,聚乙烯吡咯烷酮,高分子前药,高压电喷,载药微球
参考文献