高分子吸附材料（精选8篇）
高分子吸附材料 篇1
摘要：将丙烯酸与分散剂、表面活性剂充分混合,加入聚酰胺颗粒、交联剂,致孔剂、模板分子丹参素(SAA),在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生聚合反应,制得SAA分子印迹聚合物。用红外光谱对该聚合物的特征结构进行表征。采用静态、动态平衡吸附法研究SAA印迹聚合物的吸附性能,吸附量最大为9.7 mg/g,优化吸附工艺参数分别为:浓度为1.6 mg/m L、吸附温度为20℃、时间为40 min。
关键词：丙烯酸,分子印迹聚合物,吸附,丹参素
分子印迹技术 ( Molecular Imprinting Technology,MIT) 是为了获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配并具有特异性结合能力的聚合物的制备技术[1,2]。1972年德国的Wulff[3]首次提出 了分子印 迹聚合物 ( Molecularly Imprinted Polymers,MIPs) 概念。分子印迹技术的基本原理为当模板分子与聚合物单体接触时会形成作用位点,聚合过程中这种作用会被记忆下来,当模板分子除去后,就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴。分子印迹聚合物具有选择结合吸附特性,制备简单,化学稳定性高等特点。在色谱分离提纯[4]、固相萃取[5]、控释药物[6]、生物分离[7,8]、电化学传感器[9]、模拟酶催化[10]等方面被广泛应用。表面分子印迹是在固相基质表面上发生聚合反应,使分子印迹识别位点分布在分子印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层的印迹技术[11,12,13]。丹参素 ( salvianic acid A,SAA) 为酚性芳香酸类化合物,是从丹参中提取出来的物质,具有抑制血小板聚集、抗凝血、心肌缺血等作用[14]。复方丹参制剂是治疗冠心病、心绞痛的常用中成药[15]。目前提取分离是经粉碎、浸泡、煎煮、浓缩、醇沉、盐析、重结晶等工艺来获得丹参素[16,17],此工艺操作复杂、纯度低、能耗大,环境污染较大。本文采用表面分子印迹技术,以丹参素作为模板分子,丙烯酸作为功能单体, 在交联剂、引发剂等作用下,制备丹参素表面分子印迹聚合物 ( SAA - SMIP) 。用红外光谱、紫外光谱等对其结构进行表征。 通过静态、动态吸附实验探究浓度、温度、时间等丹参素印迹聚合物的吸附工艺参数,为丹参素的分离提纯提供一种新途径。
1实验部分
1.1仪器与试剂
UV - 2450型试验仪器有紫外分光光度计,日本岛津仪器 ( 苏州) 有限公司; VECTOR22型红外光谱测定仪,德国布鲁克公司; KQ - 500V型超声波清洗器,中国昆山市超声波仪器有限公司; SHZ - 82A型水浴恒温振荡器,金坛市开发区吉特实验仪器厂。
使用试剂为丹参素 ( SAA,98% ) ,西安鸿生生物技术有限公司; 丙烯酸( AA,分析纯) ,中国医药( 集团) 上海化学试剂公司; 乙二醇二甲基丙烯酸酯 ( EGDMA,化学纯) ,济南斯贝特化工有限公司; 偶氮二异丁腈、磺基水杨酸( SAD) 、水杨酸( SA) 等,均为市售分析纯试剂。
1.2SAA-SMIP的制备
将聚酰胺微粒用乙醇、盐酸浸泡24 h,蒸馏水冲洗,抽滤晾干,得种子,称取3 g种子于250 m L的夹套烧瓶中,分别向其中加入0. 2 g的有机分散剂磷酸三钙和0. 2 g的无机分散剂聚乙烯醇、0. 1 g的十二烷基苯磺酸钠和40 m L水,开始搅拌并升温。当温度升至75 ℃ 时,再向体系中加入1. 0 g功能单体丙烯酸和0. 5 g辅助功能单体苯乙烯及10 m L交联剂和0. 198 g丹参素。在0. 2 g偶氮二异丁腈引发剂的作用下充分搅拌反应12 h。将体系升温至85 ℃ 对产物进行熟化3 h,过滤,乙醇、 蒸馏水冲洗,60 ℃ 真空干燥12 h。然后,将颗粒产物用乙醇-乙酸体积比为6∶1对其进行洗脱24 h,将模板分子洗脱出来, 得到具有模板分子相同空穴的聚合物,在60 ℃ 的真空箱中烘干后则得到SAA - SMIP。非印迹聚合物( SNIP) 制备方法,除不加丹参素,其余相同。
1.3SAA-SMIP的平衡吸附试验
1.3.1SAA-SMIP和SNIP的等温吸附实验
秤取0. 3 g的SAA - SMIP和SMIP各10份,分别装入50 m L锥形瓶中,加入4 mg/m L的丹参素溶液1. 0,1. 5,2. 0,2. 5, 3. 0,3. 5,4. 0,4. 5,5. 0 m L,加入50% 甲醇水补足至10 m L, 常温振荡12 h,离心5 min,取0. 2 m L的上层清液,甲醇稀释至10 m L,甲醇作空白,测量其吸光度,采用前文[18]丹参素标准曲线方程计算吸附平衡浓度。用公式( 1) 计算其吸附量。
式中: Q———吸附量,mg/g
C0———初始液浓度,mg/m L
CV———吸附平衡液浓度,mg/m L
V———吸附液体积,m L
m———SAA - SMIP的质量,mg
1.3.2SAA-SMIP的动力学吸附
取0. 3 g的SAA - SMIP10份,于50 m L锥形瓶中,加入4 mg / m L丹参素甲醇溶液4 m L,用50% 甲醇水补足到10 m L, 在室温下分 别振荡20、30、40、50、60、120、180、240、 300、360 min时,吸附液离心,取上层清液0. 2 m L于比色管中,甲醇稀释到10 m L,分别测定其吸光度,再计算其吸附量。
1.3.3不同温度下SAA-SMIP的吸附实验
取0. 3 g的SAA - SMIP 6份于50 m L锥形瓶中,分别加入4 mg / m L丹参素溶液4 m L,甲醇水补足至10 m L,分别在温度为15、20、25、30、35 ℃ 的恒温水浴中振荡40 min,静置离心去0. 2 m L的上层清液于比色管中,甲醇稀释至10 m L,测定其吸光度计算其吸附量。
1.3.4印迹聚合物的选择性吸附实验
称取0. 2 g的SAA - SMIP4份于50 m L的锥形瓶中,分别向其中加入4 mg/m L丹参素、水杨酸各4 m L,丹参素、磺基水杨酸各4 m L,水杨酸4 m L、磺基水杨酸4 m L,分别加入甲醇水50% 补足至10 m L,在20 ℃ 下振荡40 min,吸附液经离心、 静置,取0. 2 m L的上层清液于比色管中,加甲醇稀释至10 m L,测定其吸光度计算吸附量。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
图1是合成聚合物的红外光谱,( a) 是SNIP的红外光谱图, ( b) 是SAA - SMIP是印迹聚合物洗脱前的红外光谱图。根据谱图中吸收峰的位置和强度来分析官能团和化学键。图1( a) 在3462. 43、1724. 97、1636. 46、1148. 29 cm- 1处有较强的吸收峰, 它们分别归属于酯基中 - OH的振动吸收、C = O的振动吸收、 苯环结构的振动吸收以及C - O - C伸缩振动吸收; 图1( b) 在3414. 80、1617. 59、1399. 55、1160. 66 cm- 1处有较强的吸收峰, 同样可分别归属于酯基中 - OH的振动吸收、苯环结构的振动吸收以及C - O - C伸缩振动吸收。SAA - SMIP与SNIP红外光谱相比C = O的伸缩振动吸收明显减弱,苯环结构可能受电荷重新分配向低场偏移发生红移,C - O - C结构情形相反发生蓝移。 这是制备过程中加入模板分子SAA产生的影响。
2.2等温吸附研究
SAA - SMIP和SNIP的等温吸附曲线如图2,由图2可知, 在丹参素初始浓度较低时,印迹聚合物对丹参素的吸附量较小,而随着浓度的增大而增大,当浓度增大到1. 60 g /m L后, 吸附量达到最大为9. 7 mg /g,之后有少量的下降后达到吸附平衡并保持相对稳定; 而空白非印迹聚合物的吸附量也随着浓度增大呈增大趋势,但其对丹参素的吸附量明显小于印迹聚合物,最大只有4. 1 mg /g。这是在SAA - SMIP的制备过程中,功能单体与模板分子之间通过氢键等非共价键作用,其结构中有氢键等结合位点及丹参素分子存在,当模板分子被洗脱后,形成了与模板分子相匹配的空穴和识别位点,它对丹参素有“记忆” 功能,因此印迹聚合物对模板分子丹参素具有选择性吸附性能,所以其吸附量较高。而空白非印迹聚合物虽然制备方法相同,但制备过程中没有模板分子的参与,没有特定的空穴存在,其随机分布的结合位点不能与模板分子完全匹配,故只能吸附结合少量底物丹参素,因而其吸附量低于印记聚合物。
2.3吸附动力学研究
SAA - SMIP吸附量随时间的变化曲线如图3,由图3可知, 在浓度、温度外界条件相同的情况下,分子印迹聚合物对丹参素的吸附在40 min时最高为9. 7 mg/g,随后有下降和升高。这是由于SAA - SMIP对丹参素的吸附由内层印迹空穴吸附和外层静电吸附所至,内层印迹空穴吸附作用力强、吸附量较大, 且吸附稳定; 外层静电吸附作用力弱、吸附量较小。当内层吸附达到饱和后不再增加,使其吸附量保持在一个较高的数值上,外层吸附结合力较弱,达到一定量由于振动或分子运动, 被吸附的丹参素分子从表面掉落下来,掉落一定量后又重新被吸附,呈现出图3上下波动的现象。所以吸附剂的吸附过程不是时间越长越好。
2.4吸附温度的选择
图4是SAA - SMIP吸附量随温度的变化曲线。由图4可知,分子印记聚合物对模板分子的吸附随温度的升高先升高后下降,在10 ~ 20 ℃ 之间呈上升趋势,20 ~ 35 ℃ 之间呈下降趋势,20 ℃ 时最高为9. 8 mg/g。这是当温度较低时分子运动速率较慢,吸附质不容易和吸附剂接触而被吸附,温度较高分子运动速率快,物质不容易被吸附剂吸附稳定,故20 ℃ 吸附量最高。
2.5选择性吸附性能研究
SMIP - SAA和SNIP对丹参素、SAD和SA水杨酸的吸附比较见图5,其吸附量分别列入表1中,用印迹因子 α 及 β 来考察丹参素分子印迹聚合物的选择性吸附能力[19]。分别由公式 ( 2) 、( 3) 定义 α、β 并计算如下表1所示。
式中QSAA - SMIP为SAA - SMIP对SAA吸附量,QSAA - SNIP为SNIP对SAA吸附量, QSDA是SAA - SMIP对SAD吸附量, QSA - SMIP是SAA - SMIP对SA的吸附量。
从表1可知,印迹因子 α = QSAA - SMIP/ QSNIP= 2. 37,即SAA - SMIP和SNIP对SAA吸附量之比较大,达到2. 37,印迹因子 β1= QSMIP - SAA/ QSAD= 2. 55, β2= QSAA - SMIP/ QSA= 3. 73, 表明SAA - SMIP对模板分子SAA的吸附量高于其对SAA结构类似物SAD、SA的吸附吸附。这是实验制备的SMIP - SAA由于有与SAA相匹配的空穴和识别位点的作用,对SAA有选择性吸附; 而对有相似结构的SAD和SA,空间结构不相匹配,产生的相互作用小,故其吸附量较小。
3结论
在聚酰胺表面合成制备了以丙烯酸为功能单体的丹参素表面分子印迹聚合物SAA - SMIP颗粒,采静态吸附和动态吸附以及选择性吸附实验考察了SAA - SMIP颗粒印迹效果。结果表明,该表面分子印迹聚合物对丹参素具有一定的选择性识别作用,吸附量最大达到9. 7 mg/g,与SNIP的吸附相比印迹因子为2. 37,与其结构相似物的吸附相比印迹因子最高为3. 73, 分离纯化工艺优化为丹参素底物浓度取1. 6 mg/m L、吸附温度为20 ℃ 、时间为40 min。
高分子吸附材料 篇2
纳米分子筛和硅藻土吸附去除水中锰离子的研究
针对水中低浓度的锰离子不易去除的问题,研究并比较了纳米分子筛和两种硅藻土(CD02和CD010)在静态条件下的除锰性能.考察了吸附材料投加量、吸附时间、进水DH值对除锰效果的.影响.结果表明:投加量分别为分子筛1.5 g/L、硅藻土2.0g/L,吸附时间30 min,进水pH值为7左右时,处理效果达到最佳,其中经过分子筛处理的水可以满足<生活饮用水水质卫生规范>的要求.并且对三种材料的静态吸附等温线进行了拟合.
作 者：荆立坤 王银叶 王强 JING Li-kun WANG Yin-ye WANG Qiang 作者单位：天津城市建设学院,环境与市政工程系,天津,300384 刊 名：天津城市建设学院学报 英文刊名：JOURNAL OF TIANJIN INSTITUTE OF URBAN CONSTRUCTION 年，卷(期)： 14(3) 分类号：X703 关键词：纳米分子筛 硅藻土 除锰 吸附等温线高分子吸附材料 篇3
关键词：分子筛,沸石分子筛,碳分子筛,CH4/N2,分离,变压吸附
甲烷(CH4)是高效洁净的能源和化工原料,从煤层气、天然气、油田气等中分离提纯CH4已受到国内外关注[1]。变压吸附(Pressure swing adsorption,PSA)技术因操作灵活方便、投资少、性能好而成为从这些资源中提纯浓缩CH4的最受关注的技术之一[2,3,4,5,6]。煤层气、天然气、油田气等的主要组成是CH4、N2、CO2等,其中CH4、N2之间的分离是PSA提浓CH4的难点之一,而PSA技术分离CH4/N2的关键在于吸附剂,目前所采用的吸附剂主要有分子筛与活性炭,其中分子筛包括沸石分子筛(ZMS)与碳分子筛(CMS)。
活性炭分离CH4/N2是基于其平衡分离原理,即利用2种气体在吸附量与吸附力方面的差异进行分离。CH4的平衡吸附量高于N2,当CH4与N2的平衡分离系数之比高于2.0时能够满足PSA分离要求[2];当分离系数之比高于3.0且吸附剂再生性能好时,PSA浓缩CH4具有较好的经济性[3]。CH4、N2在活性炭上的平衡分离系数一般较低,也有高平衡分离系数的相关报道,但未见其应用于PSA分离过程。PSA-活性炭分离CH4/N2是在抽真空步骤得到CH4产品,因而增加了产品成本。分子筛分离CH4/N2主要采用动力学效应,也有采用平衡分离效应的。动力学效应分离是利用气体分子不同则大小不同导致气体在吸附剂微孔内扩散速率的差异进行分离。动力学分离系数常用扩散系数(D)之比或扩散时间常数(D/R2,R为吸附剂颗粒半径)之比来表示,当CH4、N2动力学分离系数DN2/DCH4高于10时,可实现PSA动力学分离[2]。N2的动力学直径(0.364nm)小于CH4的动力学直径(0.380nm),N2在分子筛微孔中的扩散速率高于CH4,较短时间内,大量N2被吸附到孔内而CH4留于孔外,可以在PSA过程的吸附或顺放步骤得到产品CH4,节省了动力费用[4]。相比较而言,分子筛是较活性炭更适宜的PSA分离CH4/N2的吸附剂。本文介绍了PSA分离CH4/N2所用的分子筛吸附剂的研究与应用状况。
1 沸石分子筛分离CH4/N2的研究进展
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐,普通化学式为Mx/n-[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O,其基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体。这些四面体通过氧桥连接起来,可形成多元环,而环之间又通过别的氧桥连接起来,形成具有三维空间的多面体,形成晶穴或笼,即形成微孔。它是一种离子型极性吸附剂,孔道表面高度极化,即沸石晶穴内部有强大的库仑场和极性使其易于吸附极性较强、极化率较大的分子,具有很高的热稳定性和水热稳定性。沸石分子筛的微孔孔径大小一致,通过离子交换或改变骨架硅铝比可改善其表面电性和调变其孔口尺寸,将具有微小差异的气体分子分离开[5]。沸石的分离性能由孔口大小、空穴几何形状以及交换后的离子在晶胞中的分布等因素决定[6]。沸石分子筛是国内外较早用于CH4/N2分离的吸附剂[7],目前已取得了较好的分离效果。常见的有天然斜发沸石以及人工合成的A型分子筛,钛硅分子筛,镁型、氢型斜发沸石与混合离子交换的斜发沸石。
1.1 天然斜发沸石
天然斜发沸石分子筛(Clinoptilolites)是一种含碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物,属片沸石族,其结构骨架由硅、铝、氧等元素组成,骨架中有很多大小均一的孔道,通过八氧环与十氧环形成二维孔道结构,气体的选择性受孔道中离子类型、个数与位置的影响很大[8]。天然存在的沸石中含有Na+、K+、Mg2+、Ca2+以及少量的Fe3+等多种离子,通过去离子水和CH3I去除杂质后可得到纯化斜发沸石(Purified clinoptilolite)。如果只使用Na+为电荷平衡离子,理想的斜发沸石分子式为Na6Al6Si30O72·24H2O[9]。
Rosario等[10]研究了0~56℃时CH4、N2在毛沸石、发光沸石与斜发沸石等天然沸石上的吸附性能。CH4在斜发沸石上的吸附表现为活化扩散,当吸附时间较短,CH4的吸附量随着温度的升高而增加。吸附动力学实验结果表明,CH4/N2的分离性能随着温度的升高而降低,说明在较短的吸附时间与较低的温度下有利于CH4/N2在斜发沸石上的分离。
Ackley[11]测得了低压((0~1)×105Pa)下CH4与N2在纯化斜发沸石上的吸附等温线,CH4与N2的平衡分离系数为1.3,两组分的平衡选择性相当;但N2与CH4的扩散速率之比为55,对N2有较明显的动力学选择性,可通过PSA动力学过程对CH4/N2进行分离。高压((1~7)×105Pa)下,纯化斜发沸石在较短的吸附时间内对N2的吸附量要高于CH4的,可运用PSA动力学模式分离CH4/N2。在7×105Pa下,85%-15%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度和回收率分别可达95%和73%。对纯化斜发沸石改性后,如能减少对CH4的吸附容量而不影响N2与CH4的扩散速率,可提高沸石对CH4/N2的分离性能。Ambalavanan[12]以纯化斜发沸石为吸附剂,在常温、7×105Pa下,80%-20%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度可达96%以上。
1.2 A型分子筛
A型分子筛的理想晶胞组成为Na96(Al96Si96O384)·216H2O,常用Na12(Al12Si12O48)·27H2O表示,包括3A、4A与5A分子筛等。3A型即钾A分子筛,是由半径较大的K+交换沸石中的Na+得到,孔径为3Å左右;4A型即钠A分子筛,八元环上分布的Na+偏向于一边,挡住了八元环的一部分,有效孔径为4Å;5A型即钙A分子筛,是NaA型分子筛中70%以上的Na+被Ca2+交换(即相当于晶胞中有8个以上的Na+被交换)的产品,孔径为5Å左右。一般而言,4A沸石表现动力学分离效应[13],5A沸石表现平衡分离效应[14]。
钠型、钙型合成斜发沸石中,Na+与Ca2+都占据了孔道A(10-元环)中的M(1)与孔道B(8-元环)中的M(2)位置,孔道B(8-元环)完全被堵(结构图见图1(a),M表示离子交换位置),导致了对CH4、N2的吸附容量降低,孔道A与孔道C(8-元环)部分被堵,表现为对N2有平衡选择性,N2与CH4在钠型和钙型沸石上的平衡分离因子分别为5.8和2.7,但由于吸附容量较低,PSA平衡分离CH4/N2效果不理想;两组分在分子筛中扩散速率减慢,N2与CH4的扩散时间常数之比分别为0.6和1.4,动力学选择性不显著[7]。这2种分子筛的优点是对N2有平衡选择性,对于PSA平衡分离CH4/N2可减少对CH4的吸附量而增加N2的吸附量,最终可提高CH4产品的纯度。但如果与Mg2+相混合,可导致更多的孔道结构开放,增大气体的扩散速率,提高N2与CH4动力学选择性,从而有利于增强PSA动力学分离CH4/N2的效果[15]。
Kouvelos[16]测试了273K与298K下,CH4、N2在Na-斜发沸石、Li-斜发沸石与天然斜发沸石上的高压(最高压力为2MPa)吸附等温线,结果表明,3种沸石在高温(298K)下均对CH4表现为平衡选择性,在低温(273K)下则对N2表现为平衡选择性。动力学曲线则表明N2的扩散快于CH4,说明在较短的吸附时间和较低的温度下,PSA动力学分离CH4/N2更为有效,与Habgood[17]、Jayaraman[18]所报道的结果相一致。
钾型斜发沸石与镁型斜发沸石结构类似,镁型斜发沸石中孔道A被堵住,钾型斜发沸石中孔道C被堵住,都表现为对CH4有平衡选择性;对于钾型斜发沸石,CH4、N2的平衡分离因子为1.9,N2与CH4的扩散时间常数之比为38,具有较好的动力学选择性,但钾型斜发沸石对N2的动力学选择性要差于镁型斜发沸石[19]。钾-斜发沸石如与Na+或Ca2+相混,将增大沸石对N2的平衡选择性,提高动力学分离CH4/N2的性能。
Ruthven等[20]研究了4A型分子筛上N2和CH4的吸附扩散,温度范围在0~40℃扩散系数之比DN2/DCH4都在9~18之间,有可能实现PSA分离。Tezel等[21]以4A分子筛、5A分子筛、H-丝光沸石及菱沸石为吸附剂,对CH4、N2的吸附性能进行了研究,结果表明2组分的吸附平衡特征相近,很难实现有效分离。Habgood[17]以4A分子筛为吸附剂,将80%-20%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度可达90%以上,不足的是PSA过程局限在-79~0℃的低温条件下。Kenneth[22]将CH4/N2混合气体首先通过氮气选择吸附剂(3A或4A分子筛)的吸附床,CH4浓缩提纯后作为产品;被吸附的N2和微量CH4经解吸后,再通过甲烷选择吸附剂(13X分子筛)的吸附床,解吸可得到CH4产品。
1.3 钛硅分子筛
钛硅分子筛(Engelhard titano silicate,ETS)由四面体的硅原子与八面体的钛原子构成,加热后成为非晶材料,经离子交换可收缩其孔径,也被叫作可收缩的钛硅分子筛(CTS),有效孔径的收缩范围由阳离子含量控制。钛硅系列分子筛常见的有TS-1、ETS-4、ETS-10等,气体分离应用效果较好的是ETS-4。ETS-4可分离气体分子大小相似、尺寸为3~4Å的组分,如N2/CH4,允许小分子的N2通过而排除大分子的CH4,用于PSA纯化天然气可使N2含量从18%降到5%以下,CH4浓缩到90%以上。目前,此技术已在美国Engelhard公司商业化[8]。
钠离子经锶离子交换后,控制脱水步骤可制备Sr-ETS-4分子筛[23]。由于Sr-ETS-4孔结构的收缩,N2可进入Sr-ETS-4孔内,而大部分CH4则停留在气相中。钛硅分子筛与钠型、钙型斜发沸石相似,都对N2表现为平衡选择性,低压((0~1)×105Pa)下N2、CH4的平衡分离因子为13.4,但对N2的吸附容量较低,不适于PSA平衡分离;CH4、N2的扩散时间常数分别为1.2×10-3s-1、3.1×10-3s-1,动力学选择性不明显,也不适于PSA动力学分离。但是在高压((1~7)×105Pa)下,N2、CH4的平衡分离因子为18.4,对N2有平衡选择性,而且具有较高的吸附容量,可用PSA平衡分离。Sr-ETS-4吸附剂目前已商业化应用,82%-18%的CH4/N2经PSA平衡分离后,CH4的纯度可达到95%以上[24]。
ETS-4中30%以上的Na+由Ba2+交换后可制备Ba-ETS-4吸附剂,即CTS-1沸石,其孔径为3~4Å。William[25]以CTS-1为吸附剂对CH4纯度为85%的天然气进行了分离研究,先用硅胶选择吸收C3+碳氢化合物主要得到含CH4、N2的产品,然后用CTS-1吸附N2得到富含CH4的天然气,CH4的纯度可达到96%以上。Kuznicki[24]以CTS-1沸石为吸附剂,85%-15%的CH4/N2经PSA浓缩后,CH4的纯度和回收率分别可达97%和53%。
1.4 镁型、氢型斜发沸石
天然斜发沸石中75%的Na+经MgCl2溶液离子交换可制得镁型斜发沸石,Mg2+占据了孔道A中的M(4)位置,即堵住了孔道A,M(1)、M(2)与孔道C中的M(3)未被占据(结构图见图1(b)),因而镁型斜发沸石对N2的阻力较小,对N2的扩散速率高于天然斜发沸石。对于镁型斜发沸石,低压((0~1)×105Pa)下测得CH4、N2的平衡分离因子为1.4,不适合PSA平衡分离;但N2与CH4的扩散速率之比达到300,可利用PSA的动力学模式实现CH4/N2的分离。在高压((1~7)×105Pa)下测得CH4、N2的平衡分离因子为2.6,也表现出对CH4有平衡选择性[18]。以镁型斜发沸石为吸附剂,85%-15%的CH4/N2经PSA浓缩后,CH4的纯度和回收率分别可达95%和25%[26]。Ambalavanan[12]以镁型斜发沸石为吸附剂,80%-20%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度可达96%以上。
天然斜发沸石经氯化铵溶液离子交换可制得氢型斜发沸石。该分子筛的CH4、N2的平衡分离因子为3.9,可用于PSA平衡分离CH4/N2,在抽真空步骤得到较纯的CH4产品,也可与PSA动力学分离单元相耦合而提高整个过程的经济性[18]。
Delgado[27]测试了CH4、N2在钠-丝光沸石与氢-丝光沸石上的高压(0~2MPa)吸附等温线,结果表明,CH4、N2在2种沸石上的平衡选择系数均高于3.0,吸附剂可用于PSA平衡分离CH4/N2;CH4、N2在氢-丝光沸石上的选择系数高于钠-丝光沸石,原因是具有四极矩的N2在吸附剂上的亲和性与静电场强弱有关,氢-丝光沸石上的静电场作用力较弱,对N2的亲和性差,导致N2的吸附量降低。2种沸石的再生性也不错,有利于在PSA抽真空步骤得到较纯的CH4产品。
1.5 混合离子斜发沸石
沸石分子筛中的阳离子种类及其比例含量对N2的吸附容量和CH4/N2的选择性起着至关重要的作用。经单个离子交换的斜发沸石,如钠型、钙型以及镁型斜发沸石等,对CH4/N2的分离都表现出一个共同特征:两组分的动力学选择性与平衡选择性相抑制,即动力学占优势的组分对其平衡选择性较差或是不明显;反之,动力学效应差或是不明显的组分对其平衡选择性较好[18]。总的来说,单个离子交换的沸石吸附剂不利于PSA分离CH4/N2。吸附剂若对两组分的平衡选择性相当,只要对某一组分具有动力学选择性,就可用于PSA动力学分离。
镁型斜发沸石的特点是对N2具有较快的扩散速率,但对N2的平衡吸附量较低,即平衡选择性差;钠型、钙型斜发沸石均表现出对N2有明显的平衡选择性,如果Mg2+、Ca2+、Na+等离子相混合,既对N2有动力学选择性,又对N2有平衡选择性,则可大大提高吸附剂的分离性能[12]。Mg/Ca型斜发沸石的制备工艺是将纯化斜发沸石先用100%Mg2+交换制得镁型斜发沸石,然后用一定物质的量比的Mg/Ca混合盐溶液进行离子交换得到。如制备Mg/Ca(20/80)型斜发沸石,是将纯化斜发沸石先用100%Mg2+交换,然后用物质的量比为20/80的Mg/Ca混合盐溶液交换。K/Na型斜发沸石、Mg/Na型斜发沸石的制备工艺与Mg/Ca型斜发沸石类似,混合离子之间的配比也直接影响沸石的分离效果。
Ambalavanan[18]对3种不同组分的Mg/Ca型斜发沸石(Mg2+、Ca2+物质的量比分别为20/80、50/50、80/20)的吸附性能进行了测定。结果表明Ca2+数目越多,气体吸附容量越低;由于Mg2+、Ca2+完全堵住了CH4进入的孔道A、B和部分孔道C,同时完全堵住了N2进入的孔道B和部分孔道A、C,降低了Mg/Ca型斜发沸石的吸附容量和CH4、N2的扩散速率,不适合PSA分离CH4/N2。Mg/Na型斜发沸石随着Mg2+数目的增多,对CH4的平衡选择性增大;Mg/Na(50/50)型斜发沸石对N2有平衡选择性,对CH4、N2的扩散速率也高于Na型斜发沸石,与纯化斜发沸石类似对N2有明显的动力学选择性;N2、CH4的平衡分离因子、扩散时间常数之比分别为2.9、72。不同组分的K/Na型斜发沸石的分离性能研究结果也表明,K/Na型分子筛对CH4/N2的分离效果提高不明显。
沸石分子筛分离CH4/N2主要是基于CH4、N2在沸石分子筛中吸附速率的差异而达到筛分分子的作用,表现为对N2具有动力学选择性。虽然沸石分子筛用于PSA气体分离也可基于位阻效应,但未见用于CH4/N2分离的相关报道。对于CH4/N2组分,N2因存在四极矩,受沸石分子筛中阳离子的种类、化合价、离子半径等影响很大,CH4极化力较强,无四极矩,因而受离子的影响较小。沸石分子筛对CH4、N2的选择性与扩散速率主要依赖于孔道中离子的类型、数目与位置,其中离子所在的位置对扩散的影响最大。CH4、N2的扩散速率因不同离子在孔道堵塞上的影响变化显著,有效的孔道大小变化范围在1.5~5.5Å之间。最有效的孔道堵塞是Na+与Ca2+位于孔道的交联处,Mg2+能完全堵塞A孔道,K+完全堵塞C孔道,但Mg2+与K+对交联孔道的影响很小[18]。沸石分子筛吸附剂中以钛硅分子筛的分离性能最优并已实现商业化应用,纯化斜发沸石、镁型斜发沸石与Mg/Na(50/50)混合型斜发沸石在PSA分离CH4/N2中也有较广阔的开发前景。
2 碳分子筛分离CH4/N2的研究进展
沸石类分子筛中的孔隙大小单一,而碳分子筛的孔隙有一定的分布范围且形状多样、不太规则。CMS微孔特征介于沸石分子筛与活性炭之间。孔容、孔径与孔径分布是影响CMS吸附性能最重要的参数,分离效果较好的CMS应具有较大的微孔孔容与均匀狭窄的微孔孔径,尤其对孔径的要求比较严格。因而在CMS的制备过程中,碳沉积(气相或液相)调孔就显得十分关键,应适当控制工艺条件使碳沉积发生在微孔孔口,从而减小孔径尺寸而又不降低孔容。
沸石分子筛的孔隙入口呈圆形或椭圆形[28];CMS的孔隙入口形状多为狭缝平板形,CMS分为粗孔(CMS-W)和细孔(CMS-N) 2种类型[29]。粗孔碳分子筛的孔隙较粗,需要分离的气体混合物都能很快地扩散到孔隙中,气体分离是基于平衡分离原理。细孔CMS具有一种狭小瓶颈式孔隙,当CMS孔隙直径和那些要被分离的分子直径大小相近时,不同分子直径大小的气体因具有不同的扩散速率,能达到气体分离的目的。CMS用于PSA气体分离(比如空分富氮)大都是基于其动力学效应,通常也被称作是速率分离型的吸附剂;CMS用于PSA分离CH4/N2也大都是基于其动力学效应。
德国BF(Bergbau-Forschung GmbH)公司生产的富氮用CMS吸附剂,N2、CH4的扩散时间常数之比为27,N2的扩散速率高于CH4,但CMS对CH4有平衡选择性,CH4、N2的平衡分离因子为3.7。50%-50%的CH4/N2经PSA动力学分离后,CH4的纯度和回收率分别可达76%和30%;但如要CH4产品纯度高于90%,需使进料浓度至少在70%以上[30]。Fatehi[31]也以BF公司的CMS为吸附剂对CH4/N2的分离进行了研究,60%-40%与92%-8%的CH4/N2混合物经PSA分离后,出口CH4的纯度分别可达76%和96%。
日本Takeda公司的CMS 3K是一种动力学效应显著的吸附剂,用于模拟80%-20%的CH4/N2天然气分离,CH4产品纯度高于93%,回收率高于40%[32]。Cavenati[33]用质量法测定了CMS 3K上CH4/N2混合气体的吸附平衡,结果表明,2种气体的吸附速率由微孔口的表面位阻和微孔扩散共同控制,二者在吸附动力学性质上存在很大差异,N2的吸附快于CH4,但CH4优先被吸附,线性推动力传质系数比Kμ,N2/Kμ,CH4为133,N2、CH4的微孔扩散时间常数之比为214,2种气体的吸附动力学差异显著,但N2的吸附量仅为CH4的0.165。日本Takeda公司的5A CMS对CH4、N2的吸附速率相当,动力学效应不明显;相反,运用平衡效应分离效果较好,70%-30%的CH4/N2混合物经PSA分离后,CH4产品浓度与回收率分别为88%和51%[34]。
Schröter[29]报道了窄孔CMS(Narrow-pored CMS)比宽孔CMS(Wide-pored CMS)更适于CH4/N2气体分离,N2、CH4的扩散速率之比可以达到102数量级。Dong[35,36]将活性炭、沸石13X和CMS 3种吸附剂填充在同一吸附柱内,CO2和CH4分别超过12%(余量为N2)的3组分气体经PSA分离后,在旁路得到的CH4产品纯度高于60%。
CMS在实验室取得了较好的效果,但主要是针对于高浓度CH4的油田气(CH4含量一般都高于70%,经浓缩可高于90%);对于分离低浓度CH4的抽采煤层气(20%~40%)的相关研究却很少。
3 结语
分子印迹微球的合成吸附性能研究 篇4
1 实验部分
1.1 原料
阿司匹林 (Asp) 、丙烯酰胺 (AM) 均为化学纯, 环氧氯丙烷、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、聚乙二醇6000、N-N亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM) 均为化学纯, 天津大茂化学试剂有限公司;β-环糊精 (β-CD) (化学纯) , 上海伯奥生物科技有限公司;实验所用到的溶剂均为分析纯, 未经纯化直接使用。
1.2 印迹聚合物微球的制备
1.2.1 P (AAsp) 和P (NAAsp) 的制备[5,6]
称取0.1830g (1mmol) Asp溶于50mL去离子水中, 加入0.2843g的AM (4mmol) , 反应液于振荡器上振荡6h后再加入3g的MBAM (20mmol) 继续振荡12h后转入250mL的反应瓶中, 加入含有2滴span80的环己烷50mL, 搅拌超声30min, 最后加入60mg的AIBN充分混合后, 通N2脱O220min, 密封, 放入恒温水浴箱中, 60℃反应12h, 生成聚合物微球。用V甲醇∶V乙酸=9∶1作溶剂, 索氏提取及超声波助提取, 洗脱模板分子Asp、未能聚合的功能单体AM及交联剂MBAM, 直至在洗脱液中检测不到Asp分子为止。30℃真空干燥24h, 制得以AM为功能单体的Asp印迹聚合物微球—P (AAsp) 。P (NAAsp) 微球的制备中, 除不加Asp外, 其余步骤按照制备P (AAsp) 微球一样操作, 制备非印迹聚合物。
1.2.2 P (βAsp) 和P (NβAsp) 的制备[7,8,9,10]
三口反应瓶中, 加入20mL的20%NaoH溶液、8gβ-CD和0.32g Asp搅拌使其完全溶解。在室温于氮气保护的条件下, 向反应液中缓慢滴加8g环氧氯丙烷, 滴加完毕后于室温继续反应1.5h, 再加入含有1.0g乳化剂[mspan80∶mtween20=3∶1]的煤油40mL, 快速搅拌5min后升温至60℃反应6h。反应完成后, 反应液依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次后真空干燥, 即得P (βAsp) 微球。用V甲醇∶V乙酸=9∶1作溶剂, 索氏提取及超声波助提取纯化。P (NβAsp) 微球的制备除不加Asp外, 其余步骤相同。
1.3 表征及性能测试
1.3.1 标准曲线绘制
烧杯中称入0.1830g的Asp后加入少量氯仿进行溶解, 溶解后的溶液在容量瓶中定容至1000mL, 计算后得到浓度数值为1mmol/L。将1mmol/L的Asp的氯仿溶液稀释至浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.25、0.40和0.50mmol/L。选用280nm的波长进行扫描测定吸光度A, 数据见表1。依据表1绘制的C-A曲线采用线性拟合方法得到C-A的线性方程。印迹微球吸附性能均采用该线性方程计算吸附液中残留的Asp浓度。
[注:根据表1数据作C-A图, 线性拟合后得到的回归方程为:A=1.58173C+0.00652, 相关系数为r=0.9994]
1.3.2 吸附性能测定
磨口瓶中称入20mg的印迹微球、5mL不同浓度的AspCHCl3液 (0.5~6.5mL) , 再用氯仿定容至10mL并恒温振荡12h后过滤。收集滤液并定容至10mL, 用紫外光分光光度计测定溶液的吸光度值 (波长280nm, 3次测定结果平均值) , 通过C-A标准曲线计算得到浓度C, 再按下式计算平衡吸附液中游离Asp的浓度。
式 (1) 中, △c—吸附前后溶液浓度变化, mmol/L;V—吸附液的体积, L;m—聚合物总质量, g;
将测定得到的溶液中Asp浓度△c结果代入式1, 计算得到聚合物对Asp的结合量Q (μmol/g) 。
[1-洗脱前;2-洗脱后]
根据Q值绘制Asp与印迹微球的结合等温线与Scatchard图, 并评价印迹聚合物的性质。
根据静态平衡吸附量计算静态分配系数和分离因子并以此评价分子识别性能的好坏。
红外表征:将干燥的洗脱后印迹微球和洗脱前印迹微球以及非印迹微球等采用KBr压片法制样。
2 结果与讨论
2.1 P (AAsp) 的红外谱图分析
图1所示为P (AAsp) 洗脱前后红外吸收光谱。P (AAsp) 在洗脱前 (曲线1) , 854cm-1为隶属于Asp分子中苯环上CH的面外变形振动、1320~1450cm-1之间苯环的4个较弱的吸收峰为Asp上苯环的骨架震动, 3068cm-1为Asp苯环上CH的伸缩振动;1647cm-1处为聚丙烯酰胺的C=O吸收峰, 这主要是由于Asp与AM功能单体形成了分子间氢键, 进一步导致C=O吸收峰向低波长方向移动;1533cm-1为受分子间氢键左右影响红移的C=C双键的特征吸收峰;而3417cm-1宽而强的吸收峰是Asp的-OH与聚丙烯酰胺分子中-NH2共同作用而形成的。
洗脱模板分子Asp后 (曲线2) , 在其红外谱图中明显可见隶属于模板分子的苯环的所有特征峰 (854、1320~1450、3068cm-1) 均消失;此外, 在3313cm-1和3421cm-1处出现了聚丙烯胺分子中-NH2的2个分裂峰。同时, 在洗脱模板分子后, 由于模板分子与功能单体之间氢键的消失, 相应的C=O键也由曲线1的1647cm-1移动到1653cm-1。
总之, 由图1分析可见, Asp与AM功能单体之间形成了氢键, 经索氏抽提器后能得到纯净的印迹微球。
[1-洗脱前;2-洗脱后;3-P (NβAsp) ]
2.2 P (βAsp) 的红外谱图分析
图2为以β-CD为功能单体的P (βAsp) 分子印迹微球在洗脱Asp前后的红外谱图。由图中曲线1可见, 1034cm-1处高强度宽峰为β-CD与环氧氯丙烷交联后形成的C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰;3446cm-1为β-CD与环氧氯丙烷交联后剩余的部分羟基的特征吸收峰, 这表明交联度并非100%。并且, 由于β-CD与Asp及自身氢键的形成导致其向低波数发生了红移。
图2中曲线2为以β-CD为功能单体制备的Asp-MIP进行洗脱后得到的微球的红外谱图。由该曲线可见, 隶属于β-CD与环氧氯丙烷交联后形成的聚合物上的羟基特征吸收峰由曲线1的3446cm-1移动到3419cm-1, 这主要是由于曲线1代表的样品是未洗脱Asp的P (βAsp) , 且Asp上的羟基与β-CD上的羟基部分的形成了氢键, 这将导致β-CD分子间氢键的形成减少;而洗脱Asp后 (曲线2) , β-CD更多的是自身分子间氢键的形成, 且相应键能高于与Asp形成的氢键, 因此-OH的特征吸收峰向更低的方向移动。
曲线3是β-CD未与Asp作用得到P (NβAsp) , 与曲线2的谱图几乎是一致的, 这表明P (βAsp) 经索氏抽提器洗脱后, 模板分子基本被洗脱完全。
2.3 平衡结合性能评价
分子印迹技术中功能单体的选择非常重要, 不同的功能单体吸附效果存在一定差异。本研究比较了AM和β-CD作为功能单体对分子印迹聚合物吸附性能的影响, 评价了MIP系列聚合物的平衡结合性能。
系列分子印迹聚合物对底物的吸附结果见表2, 无论以AM还是β-CD为功能单体, 以Asp为模板的MIP对Asp的吸附量明显大于不含模板的NMIP对Asp的吸附量, 表现出较好的选择性。
由图3可知, 聚合物对Asp的吸附量随浓度而增加, 表明两者对阿司匹林有特异性吸附, 但P (βAsp) 对阿司匹林的的吸附量略高于P (AAsp) 。
分子印迹研究工作中常用Scatchard模型来评价MIP对底物的结合特性, 本文将P (AAsp) 和P (βAsp) 结合等温线图3进行了Scatchard分析, 考察了MIP对Asp的结合情况。Scatchard方程如下所示:
式 (2) 中, cAsp—吸附液中Asp的平衡浓度;Qmax—结合位点的最大表观结合量;Kd—结合位点的平衡离解常数。做图4。由图4可知, P (AAsp) 的图的两拟合部分曲线则分别呈现较好的线性关系, 表明在所研究的浓度范围内, P (AAsp) 对Asp存在两类不等价的结合位点。对图4中的两段线性相对较好的部分再进行拟合, 得到2个拟合线性方程 (方程1, 2) :
由线性方程的斜率和截距分别可以计算出P (AAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.155033×10-3mol/L, Qmax=235μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.63×10-3mol/L, Qmax=620μmol/g。
由图4知, P (βAsp) 的曲线也呈现明显的非线性关系, 与图4同样方法得到的2个拟合线性方程3、4:
由线性方程的斜率和截距分别可以计算出P (βAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.14307×10-3mol/L, Qmax=284.7μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.30×10-3mol/L, Qmax=702.7μmol/通过分析图3可知, P (βAsp) 相对P (AAsp) 对Asp具有更好的吸附性能, 即Scatchard模型分析 (图4、5) 也表明, 对于Asp而言, β-CD是一种更好的功能单体。
3 结论
(1) AM和β-CD都可以作为MIP分子印迹材料的功能单体, AM与Asp之间相互作用以氢键为主;而β-CD与Asp有可能存在氢键和包结两种作用形式。
(2) P (AAsp) 和P (βAsp) 两种聚合物微球均对Asp保留了印迹效应, 2种MIP均存在2种不同亲和力的结合位点, 但P (βAsp) 对Asp的结合性能与P (AAsp) 相比更强。
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高分子吸附材料 篇5
本文以ACF为吸附剂,以亚甲基蓝、中性红及结晶紫溶液为吸附质,研究ACF对染料的吸附规律。并探索活性炭孔径、 温度及p H值对其吸附作用的影响,确定ACF吸附染料的吸附动力学类型。本研究对染料污染的控制与治理有理论和现实意义。
1实验
1. 1材料
实验所用两种活性炭纤维由河南省某活性炭纤维厂提供。三种染料均为分析纯,溶液浓度均为200 mg/L,染料其他相关信息如表1所示。
1. 2实验方法
1. 2. 1 ACF的预处理与特征参数
将ACF研磨过80目筛,将筛下物用蒸馏水反复冲洗,煮沸并冷却烘干后备用。其比表面积与孔径由比表面积及孔径分析仪测得,具体参数如表2所示。
根据IUPAC的规定,吸附剂孔径在2 nm以下的均为微孔。 ACF材料的微孔均开口与表面,其孔径小,吸附容量大且吸附速度快,产生的毛细管凝聚作用还能加强吸附效果[6]。
1. 2. 2染料吸附实验
取25 mg ACF分别置于6个250 m L的三角瓶中,加入染料溶液100 m L,在35 ℃,p H = 7的条件下,以120 r/min进行振荡吸附,每隔一段时间取10 m L上层清液,以3000 r/min离心后测定其吸光度。测完后将溶液及离心沉淀的ACF倒回三角瓶中继续振荡,直至吸附平衡。根据标准曲线可由吸光度确定染料的剩余质量浓度,从而求出不同时间的吸附量。其计算公式如下:
式中: qt———t时间活性炭的吸附量,mg/g
C0———染料溶液的初始浓度,mg/L
Ct———t时刻染料溶液的剩余浓度浓度,mg/L
V———染料溶液的体积,L
m———ACF的质量,g
1. 2. 3 p H与温度对ACF1吸附亚甲基蓝的影响测定实验
取25 mg ACF1分别置于6个250 m L三角瓶中,加入亚甲基蓝溶液100 m L,对于温度条件实验,在p H = 7的条件下将温度条件设置为35 ℃,45 ℃ 两个水平,对于p H条件实验,在温度为35 ℃的条件下,调节溶液p H分别为5、6、8,以120 r/min进行振荡吸附,每隔一段时间取样测定其吸光度,直至吸附平衡。根据公式( 1) 可求出不同时间的ACF1对亚甲基蓝的吸附量。
2结果与分析
2. 1 ACF对不同染料吸附量研究
由图1、图2可知,在相同温度及p H条件下,两种ACF材料对3种染料的饱和吸附量均为中性红> 亚甲基蓝> 结晶紫。这是由于此三种活性染料的分子体积排序为结晶紫> 亚甲基蓝> 中性红,而ACF的孔径较小,染料分子不易进人内孔, 故其内表面不能充分利用,使得其对分子体积较大的染料分子吸附量相对较小。因此相同孔径的ACF对于分子体积较小的有机分子吸附量明显高于大分子。
比较图1、图2可知两种ACF对中性红的吸附容量差距不大,而对亚甲基蓝及结晶紫则有很大差别。对比分子大小可知,ACF1的孔径尺寸大于ACF2,故对于分子体积较小的中性红染料,其吸附容量区别不大,而对于分子体积较大的亚甲基蓝和结晶紫染料,ACF1的吸附容量要明显高于ACF2。
2. 2 ACF对不同染料分子的吸附动力学研究
2. 2. 1常用动力学模型
( 1) 伪一级吸附模型以Lagergren方程描述吸附过程:
式中: qt和qe———t时刻和平衡态时的吸附量,mg·g- 1
k1———伪一级吸附速率常数,min- 1
对上式进行积分可得:
故基于伪一级动力学方程,以ln( qe- qt) 为纵坐标,以t为横坐标作图应得一条直线。
( 2) 伪二级吸附模型以Mc Kay方程计算吸附速率:
对上式进行积分可得:
式中: k2———伪二级吸附速率常数,min- 1
故基于伪二级动力学方程,以t/qt为纵坐标,以t为横坐标作图应得一条直线。
2. 2. 2 ACF对不同染料分子的吸附动力学曲线
将实验数据分别用伪一级和伪二级动力学方程进行拟合, 其数据结果如表3与表4所示。
由表3和表4可知,伪二级动力学模型的R2值远大于伪一级动力学模型,且其拟合相关系数均大于0. 99,故吸附过程更适合用伪二级动力学模型来描述。ACF1吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫的伪二级动力学模型拟合曲线分别为y =0. 0022x + 0. 0216、y = 0. 0015x + 0. 0157、y = 0. 0067x + 0. 119。ACF2吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫的伪二级动力学模型拟合曲线分别为y = 0. 0062x + 0. 1018、y = 0. 015x + 0. 0191、y = 0. 0545x + 0. 857。其拟合曲线如图3、图4所示。
2. 3 p H对ACF1吸附亚甲基蓝的影响
由图5可知,当pH在5 ~ 8的范围内,ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量和吸附速率随着pH的升高而升高。故适当的增加pH值,可以提高ACF1对亚甲基蓝红吸附容量和吸附速率。
2. 4温度对ACF1吸附亚甲基蓝的影响
由图6可知,随着温度的升高,ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量略有升高,这是由于ACF1对亚甲基蓝溶液的吸附为吸热增熵过程,且染料溶液的粘度随着温度的升高而下降, 故而ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量随温度的升高而升高, 但温度的上升也会促进染料的脱附解吸,故在本实验条件下, 温度对ACF1吸附亚甲基蓝的平衡吸附量影响不大。
3结论
本实验通过比较两种不同ACF对亚甲基蓝、中性红、结晶紫三种染料的吸附情况,可得到以下结论:
( 1) ACF孔径大小与其对有机分子的吸附速率成正比。
( 2) ACF对分子体积较小有机分子的吸附能力强于大分子。其孔径的减小对于小分子的吸附能力影响不大,而对大分子则有较大影响。
( 3) 在p H为5 ~ 8的范围内,随着p H的增大,ACF1对亚甲基蓝的吸附速率与吸附容量也随之上升。故适当的增加p H值,可以提高ACF1对亚甲基蓝红吸附容量和吸附速率。
( 4) 温度的提高可使ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量略有升高但差别不大。
( 5) ACF对有机分子的吸附符合伪二级动力学模型。
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高分子吸附材料 篇6
关键词：辛可宁,分子印迹聚合物,制备,吸附
有许多不同方法用于手性分离和识别, 如毛细管电泳、色谱、光谱技术、室温磷光法等[1,2,3], 这些方法或可仅用于手性识别而不能分离纯化, 或可用于微量的手性分离或带入一定的杂质。分子印迹技术可在聚合物中形成对模板分子的特殊性结合位点和多重作用点空穴, 形成模板分子和功能单体形成的主客体配合物进入聚合物的结构。洗去模板分子后, 聚合物中留下对模板分子具有特异性结合能力的位点[4,5]。该具有“预定”识别能力的分子印迹聚合物 (Molecularly Imprinted Polymer, MIP) 不受环境影响, 稳定性高[5,6], 可对性质和组成相近的组分如手性化合物、异构体等进行分离[7,8,9,10]。沉淀聚合是指聚合反应所使用的单体、交联剂和引发剂可溶于分散体系, 产生的聚合物不溶而易沉淀。由沉淀聚合可制得微球状聚合物, 该方法不需在反应体系中加入任何稳定剂[11]。
辛可宁和辛可尼丁为非对映异构体抗疟药物, 对辛可宁的分子识别及其与辛可尼丁的有效分离对于药物的纯化有很重要的意义。本实验以沉淀聚合法制备了辛可宁印迹聚合物微球, 以期分离了非对映异构体辛可宁 (CN) 和辛可尼丁 (CD) , 实现其有效分离。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
本实验用到的化学试剂有:辛可宁 (CN) 和辛可尼丁 (CD) (AR) , 百灵威化学试剂公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA, AR) , 上海和氏璧化工有限公司;偶氮二异丁腈 (AIBN, AR) , 上海试剂厂;甲基丙烯酸 (MAA, AR) , 科密欧试剂;乙腈 (HPLC) , 国药试剂;氯仿 (AR) , 湖南师大化学试剂厂。
本实验用到的仪器有紫外可见光分光光度计 (Unocal 4802s) , 美国优尼科公司;冷冻离心机 (TGL-16G) , 上海科学仪器厂;调速多用振荡器, 郑州长城科工贸有限公司;紫外检测系统 (BT8200) , 德国Biotron-ik公司, 索氏提取器 (500 mL圆底烧瓶) , 天津玻璃仪器厂。
1.2 沉淀聚合法制备分子印迹聚合物微球
将模板分子辛可宁 (CN) 0.59 g (2 mmol) 、MAA 0.70 g (8 mmol) 加入150 mL 乙腈中, 超声30 min 溶解, 放置12 h, 使模板分子和功能单体充分作用。加入交联剂EGDMA 8.0 g (40 mmol) , 引发剂AIBN 0.08 g (0.48 mmol) , 超声处理20 min。再将该混合溶剂倒入200 mL安培瓶中, 充入N2 15 min, 密封。把安培瓶放入恒温水浴锅中, 在60 ℃下反应24 h, 得到分子印迹聚合物微球 (MIP) 。用甲醇乙酸 (9:1, V/V) 溶液反复洗涤, 除去模板分子。最后用乙腈洗涤除去残留的甲醇乙酸溶液, 真空干燥备用。制备空白聚合物 (non-imprinted polymer, NIP) 时, 除不加模板分子以外, 其它方法同上。
1.3 辛可宁印迹聚合物的吸附性能研究
将100.0 mg沉淀聚合制得的聚合物于3.0 mL不同浓度的底物乙腈溶液 (CN或者CD) 中, 在室温下振荡12 h后, 离心分离后取上清液用于紫外光度法检测底物的平衡浓度, 根据结合前后溶液中浓度的变化计算聚合物对CN或CD的结合量。吸附后的聚合物可按除去模板分子的方法洗去底物, 真空干燥后重复使用。需要计算的量有:吸附量Q、分配系数KD、分离因子。利用式 (1) 计算吸附量Q:
Q= (C0-C) V0/m (1)
式中:Q——聚合物对底物的吸附量, μmol/g
C0——底物的原始浓度, μmol/mL
C——吸附后清液中底物的浓度, μmol/mL
M——聚合物的质量, g
V0——所取的底物溶液体积, mL
利用式 (2) 计算分配系数KD:
KD=cp/cs (2)
式中:cp——表示聚合物结合底物的浓度, μg/g
cs——平衡时溶液中底物的浓度, μg/mL
分离因子α用式 (3) 计算:
α=KDA/KDB (3)
式中:α——A, B两种物质的分离因子
KDA——A物质在聚合物吸附后的分配系数, mL/g
KDB——B物质在聚合物吸附后的分配系数, mL/g
2 结果与讨论
2.1 辛可宁分子印迹聚合物的拆分机理
采用非共价印迹法, 以MAA为功能单体, 制备了辛可宁的分子印迹聚合物。由于辛可宁具有一个很大的刚性结构 (见图1) , 故它在聚合物上的分子识别位的刚性和均匀性较好, 而且辛可宁为有机碱, 在极性溶剂中它可以和MAA产生较强的离子作用, 同时也能以氢键与MAA结合而, 丙烯酰胺只能以氢键以辛可宁缔合, 其结合能力远远弱于MAA。故选用MAA为功能单体所制得聚合物的选择性要比选用丙烯酰胺为功能单体所制得聚合物的选择性要好。因此, 以MAA为功能单体制得的聚合物上不但留下了与辛可宁结构很相近的空间结构, 同时MAA的羧基为辛可宁留下了一个靠离子键作用的结合位点 (根据三点作用原理) , 从而增强了印迹分子与聚合物的结合能力并获得高的选择性。
2.2 辛可宁分子印迹聚合物的印迹过程
辛可宁分子印迹聚合物的印迹过程如图2。
2.3 CN和CD分析方法的建立
2.3.1 检测波长选择
用乙腈配制10 μg/mL的CN溶液, 在190～400 nm进行波长扫描, 见图3。由图可见, 溶液在280 nm处有最大吸收, 故选择280 nm为CN溶液的液相色谱检测波长。
2.3.2 标准曲线的绘制
用乙腈分别配制一系列的CN和CD标准溶液, 在波长 280 nm下测定溶液的吸光度, 绘制标准曲线, 见图4。得到CN的线性回归方程:A=0.0077+0.0385c, 相关系数:R=0.99976。CD的先下回归方程:A=0.0026+0.0375c, 相关系数:R=0.9991。两种物质在在0～10 μg·mL-1浓度范围内呈良好的线性关系。
2.4 MIP的结合特性研究
测定了CN 在MIP上的吸附等温线, CN的浓度从0.2 mmol/L变化到5.0 mmol/L, MIP对CD及空白聚合物 (NIP) 对CN的结合等温线 (见图5) 。由图5易见, MIP对模板分子的结合量要明显高于空白聚合物。这说明印迹过程中, 模板分子在MIP中留下的印迹空穴及空穴上的活性结合位点决定了MIP对模板分子的高度亲合力和特异识别性。在底物浓度为2.0 mmol/L, 测定了结合分配系数KD, 见表1。NIP对两种物质的结合分配系数约相等, 分离因子约为1, 说明NIP对两种物质没有分离效果。相反CD在MIP的分配系数远大于CD, 分离因子达到1.90, MIP对CN的作用有利于与CD的分离。
3 结 论
高分子吸附材料 篇7
全硅分子筛(Silicalite-1,简称S-1) 是MFI型沸石分子筛中不含铝的纯硅分子筛,其结构中缺少强静电吸附中心—阳离子,主要吸附是由Si-O-Si结构组成的晶格微孔表面起作用[1],具有较强的亲油疏水性。利用其疏水亲油的特性,可以用来分离有机物异构体混合物,或从含少量有机物的废水中分离回收有机物[2,3,4]。
无水乙醇是重要的工业原料和燃料,农副产物发酵是生产低成本稀乙醇(2 ~ 10 w%) 的主要途径。采用传统的精馏、萃取等技术,能耗大、操作复杂、周期长[5]。 在精细化工和制药等工业生产中,经常排放出含低浓度乙醇的废水,不仅浪费资源而且污染环境,因此,利用疏水硅沸石亲有机物的特性浓缩乙醇以及将乙醇从废液中吸附分离具有十分重要的应用价值[3,6,7]。
通常使用水热法合成的分子筛都是粉末状的,一般采用过滤的方法来分离吸附后的分子筛和母液,或者先向分子筛中加入一定量的粘结剂压制成型再投入到母液中使用[8,9],由于粉末过细导致过滤阻力较大,而压制成型则会降低分子筛的比表面积从而减弱其对处理物的吸附能力[10]。因此,如何在保证分子筛吸附性能的前提下又能解决分子筛与母液分离的问题成为分子筛研究领域的热点,磁性分子筛应运而生。磁性分子筛既具备分子筛的吸附分离特性,又具备磁性粒子所特有的磁性能。 当分子筛吸附剂对吸附质的吸附达到平衡时,加入一个外加磁场就可以快速、方便地将分子筛与吸附质溶液分离,从而提高分子筛的利用率,降低生产及处理成本[11]。
1实验部分
1.1化学试剂
正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津科密欧化学试剂公司),四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数为25%,浙江仙居医药化工实验厂),无水乙醇( 分析纯,天津科密欧化学试剂公司),铁酸镍(Ni Fe2O4,实验室自制),蒸馏水。
1.2测试分析仪器
日本理学D/max-2000型X射线衍射仪(XRD), Cu Kα 射线,管电压40 k V,管电流100 m A, 扫描范围5 ~ 50 °;Hitachi S-450型扫描电子显微镜(SEM) ; Hitachi-800型透射电子显微镜(TEM) ;Nicolet FT- 5DX型红外光谱仪(KBr压片) ;贝世德3H-2000PS2型比表面积及孔径分析仪;上海华爱气相色谱仪(GC- 9560)。
1.3 Silicalite-1分子筛的制备
以TEOS为硅源,TPAOH为模板剂,合成液组成TEOS ∶ TPAOH ∶ H2O=1 ∶ 0.2 ∶ 80。 将23.39 g的TPAOH加入到189.35 g的蒸馏水中,搅拌10 min,然后将30 g TEOS缓慢滴入上述溶液,在室温下搅拌24 h得到澄清溶胶液,转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,放置在175 ℃烘箱中晶化24 h。晶化完后取出, 冷却,水洗至中性,120 ℃烘干5 h,然后再550 ℃煅烧5 h,最终得到Silicalite-1分子筛。
1.4磁性全硅分子筛的制备
按1.3中原料配比及方法得到澄清的溶胶液,根据Wei Shan等[12]研究方法,将一定量的Ni Fe2O4( 约占总质量的20%、30%) 加入到溶胶液中,超声10 min,使其均匀分散在Silicalite-1溶胶中,然后放入高压反应釜中, 在175 ℃下晶化24 h,晶化完成后取出,冷却至室温, 反复水洗、离心,直至洗涤水为中性,120 ℃烘干5 h, 然后在马弗炉中550 ℃下焙烧5 h,除去模板剂。
将焙烧后的磁性全硅分子筛分散到蒸馏水中,反复在磁场中分离、回收至水接近澄清,以去除无磁性的分子筛,然后在120 ℃下烘干5 h,最终得Ni Fe2O4含量为20%、30% 的磁性全硅分子筛,分别简称MS1-20、 MS1-30。
1.5静态吸附
分别配制不同质量浓度的乙醇- 水溶液,取1 g Silicalite-1分子筛放入20 m L乙醇- 水混合溶液中,搅拌均匀,室温下定时震荡,48 h后取出离心分离(8000r/min),取上清液,利用气相色谱仪分析乙醇的质量浓度。
分别配制不同质量浓度的乙醇- 水溶液,取1 g磁性全硅分子筛放入20 m L乙醇-水混合溶液中,搅拌均匀, 室温下定时震荡,48 h后在磁场中分离磁性分子筛和乙醇- 水溶液,取上清液,利用气相色谱仪分析乙醇的质量浓度。
2结果及讨论
2.1红外光谱分析
图1(a) 为Ni Fe2O4的FT-IR图,Ni Fe2O4在414cm-1和603 cm-1处出现较强的吸收峰,说明所使用的Ni Fe2O4为典型的尖晶石结构,414 cm-1处的吸收峰对应于Ni2+-O2-和Fe3+-O2-在O2-所形成的八面体位置的伸缩振动,603 cm-1处的吸收峰对应于Fe3+-O2-在O2-所形成的四面体位置的伸缩振动[13]。1616 cm-1左右和3420cm-1左右的吸收峰分别对应于水羟基的弯曲振动和伸缩振动[14]。
图1中b、c、d分别为MS1-20、MS1-30和S-1的FT-IR图,三者谱图十分相似,都在450 cm-1, 550 cm-1,803 cm-1,1100 cm-1和1228 cm-1处出现了Silicalite-1的特征吸收峰,450 cm-1为Si-O键的弯曲振动峰,550 cm-1为五元环特征振动吸收峰,803 cm-1和1100 cm-1分别为Si-O键的伸缩振动峰和反伸缩振动峰[15],1228 cm-1为Silicalite-1沸石结构骨架中硅氧四面体的不对称伸缩振动峰。MS1-20、MS1-30在414 cm-1和600 cm-1处均未出现Ni Fe2O4的特征吸收峰, 推测可能是因为加入的Ni Fe2O4质量较少,出峰不明显或者被Silicalite-1在450 cm-1和550 cm-1处的吸收峰所覆盖。
2.2振动样品磁强计(VSM)
图2中a、b、c分别为Ni Fe2O4、MS1-30和MS1-20的磁滞回线,样品的磁化强度均随外加场强度的增加而增大, 样品的磁滞回线大致为一重合的“S” 型曲线,基本无剩磁及磁滞现象,具有良好的超顺磁性。Ni Fe2O4、MS1-30和MS1-20的饱和磁化强度分别为2.877 emu·g-1、1.4364 emu·g-1和1.1221 emu· g-1,显然磁性全硅分子筛的饱和磁化强度比Ni Fe2O4的小,这是磁性组分含量降低和分子筛包覆层阻碍磁化效应共同作用的结果。在外加磁场磁性下,磁性全硅粒子快速聚集,除去外加磁场粒子迅速分散。磁性全硅分子筛的磁回收率如表1所示,综合考虑,为了保证磁性全硅分子筛的磁响应性能以及吸附分离性能,Ni Fe2O4的添加量维持在30% 为宜。
2.3 X射线衍射(XRD) 分析
图3(a) 是Ni Fe2O4的XRD谱图,在18.5 °,30.1 °, 35.4 °,43 °出现的衍射峰分别对应尖晶石结构Ni Fe2O4(JCPDS No.10-0325) 的(110),(220),(311), (400) 晶面衍射峰[15]。 图3(b) 和图3(c) 分别为MS1-2和Silicalite-1的XRD谱图,两图都在7.8 °和8.7 °, 23.0 °,23.7 °和24.5 °出现了Silicalite-1的MFI结构的特征衍射峰,其中图3(b) 还出现了Ni Fe2O4的4个衍射峰,由此说明合成的磁性全硅分子筛是由MFI结构的Silicalite-1和尖晶石结构的Ni Fe2O4复合而成的。
2.4样品形貌分析
图4(a) 为Silicalite-1的SEM图, 分子筛的形貌、 粒径大小受合成液配比、 晶化时间、 晶化温度等因素的影响, 从图中可以看出合成液组成为TEOS ∶ TPAOH ∶ H2O=1 ∶ 0.2 ∶ 80, 晶化温度为175 ℃,晶化时间为24 h,所制得的Silicalite-1呈近似立方体,粒径约为500 nm,实验结果同韩会林[16]的研究结果一致。
图4(b)为MS1-30的TEM图,从图中可以看出, 样品具有明显的核/ 壳结构,中间颜色较深的为磁性粒子Ni Fe2O4,外部边缘颜色较浅的为Silicalite-1分子筛, 包覆状态良好。
2.5比表面积的测定
2.5.1吸附脱附等温线
图5(a)和5(b) 分别是Silicalite-1分子筛和MS1- 30的吸附脱附等温线。其中图5(a),在0<P/P0<0.1的范围内,有较明显的吸附,且0.3<P/P0<0.8的范围内脱附曲线和吸附曲线几乎重合,无回滞现象,说明合成的Silicalite-1分子筛属于微孔结构。图5(b) 在0<P/P0<0.1的范围内吸附明显比5(a) 少,且出现了较小的回滞环,有介孔的存在,由电镜图推测可能是由于小晶粒间的堆积孔引起的;另外,滞后现象的出现与细孔中的凝聚有关。
2.5.2比表面积计算
图6(a) 和6(b) 分别是Silicalite-1分子筛和MS1- 30分子筛P/P0在0.01 ~ 0.15之间的BET图。 根据BET方程,以P/P0为横坐标,P/[V(P0-P)] 为纵坐标作图,求出Vm,再根据A=4.36 Vm/W,计算出A的数值。由以上公式得到Silicalite-1和MS1-2复合材料的比表面积分别为447.9m2/g和434.8m2/g,由此可见Ni Fe2O4的加入对分子筛的成孔影响不大。
3样品性能测定- 静态吸附平衡
图7(a) 和7(b) 分别是在室温下,用Silicalite-1分子筛和MS1-30分子筛对乙醇- 水体系进行静态等温吸附所得的曲线。从图中可以看出,样品的吸附等温线呈S型,Silicalite-1分子筛和MS1-30分子筛对乙醇的最大吸附量分别为336.6 mg/g和246.8 mg/g。磁性分子筛吸附量降低的原因,可能是由于在制备全硅沸石分子筛的过程中磁性物质进入到分子筛孔道中,堵住了部分孔道,阻止了乙醇分子的进入。
4结论
(1) 使用传统的水热法合成Silicalite-1分子筛,在合成液完全水解成溶胶液,将磁性Ni Fe2O4微粒超声加入到溶胶液中,经175 ℃下晶化24 h,合成了Ni Fe2O4质量分数为20% 和30% 的磁性全硅沸石,并对其进行表征分析可知,综合考虑磁性分子筛的磁响应性能和吸附分离性能,Ni Fe2O4的加入量为30为宜。制备的磁性分子筛包覆状态良好。
高分子吸附材料 篇8
1 分子筛的吸附原理
目前,国内空分设备采用分子筛清除空气中的水分、乙炔、二氧化碳以及一些碳氢化合物,分子筛吸附剂使这一流程得以实现,保证空分设备的正常运行。
进入分子筛纯化器的含水量饱和的空气,先与底层的活性氧化铝接触。活性氧化铝将空气中所含的大部分水分清除掉,而上部的13X分子筛清除二氧化碳、乙炔及其他碳氢化合物。纯化器正常工作是用活性氧化铝、13X分子筛等吸附剂在常温下将空气中所含的水分、二氧化碳这些吸附质吸附在其表面上。再生是利用吸附剂高温下吸附容量减小的特性,通过加热的手段将被吸附的吸附质解吸出来,从而达到反复长期吸附净化空气。
2 分子筛纯化系统工作流程
空分装置分子筛纯化系统再生采用电加热器,并联蒸汽加热器进行再生。吸附器再生一般分4 步进行:(1) 泄压。吸附器在工作周期即将结束时,将纯化器内的压力降下来,将容器内的带压空气排出;(2) 加热。高温污氮气经电加热器或者蒸汽加热器加热,再由上而下通过吸附器;(3) 冷吹。冷吹用的污氮气不经过电加热而旁通进入吸附器;(4) 均压、倒换,使正在工作的一只吸附器中的空气充入即将再生完毕的一只吸附器中,当两吸附器压差连锁趋于零时,再生吸附器的压力与工作吸附器的压力已经均衡,升压结束。
3 发生分子筛吸附剂中毒的原因分析
分子筛吸附剂中毒原因可以从2 个方面进行分析:(1) 吸附器前端进水。在分子筛纯化器前,为了降低加工空气进入纯化器的温度,设有预冷系统,当冷冻机发生故障时,空气进入分子筛吸附剂的温度升高,空气中饱和含水量也随之升高。在空气冷却塔中,空气是自下而入,从塔顶引出,进入分子筛纯化器,水从塔顶喷淋与空气接触、混合而使空气冷却,当空冷塔中空气流速过快,挟带水分过多或者喷淋水量过多,水位自动调解失灵时,也会造成分子筛纯化器进水事故发生,进而发生分子筛吸附剂中毒事件。(2) 吸附器后端进水。当分子筛吸附器采用蒸汽加热再生,发生蒸汽加热器泄漏时,再生气体含水量高,分子筛吸附水分负荷过大,进而造成分子筛吸附剂中毒。当子筛吸附剂长期使用,造成吸附性能下降,也会产生类似分子筛吸附剂中毒现象,进而使进入空分塔空气中的水分和二氧化碳含量升高,再被带入主换热器和精馏塔,使主换热器、液化器堵塞,精馏塔阻力上升。严重时必须停止运转,重新全加温。以上分析原因都是生产运行过程中必须重视、杜绝发生的。
4 分子筛吸附剂中毒处理措施
分子筛吸附剂中毒,分子筛再生不完全,大大降低分子筛吸附剂的吸附能力,影响对水分、二氧化碳的吸附,进入主换热器的空气中的水分、二氧化碳含量超标,进而主换热器产生冻结,使阻力增大。对此,操作人员在发生分子筛吸附剂中毒后,应立即处理空冷塔工况,同时对空分设备进行减量生产,以减少分子筛负荷量,并对分子筛进行特殊处理的操作。
4.1 增加系统产冷量,保证空分塔的安全运行
分子筛吸附下降,进入空分塔空气中二氧化碳含量超标,导致主冷液体中总碳氢含量累积升高,对空分塔稳定运行造成风险,因此,监控出分子筛后的二氧化碳含量和主冷液位中的碳氢含量尤为重要。增加系统产冷量,排放主冷液位,保证主冷碳氢含量在可控范围内。关小氧气输出阀,减少氧气产量;缓慢增加膨胀空气量,必要时可以增开1 台膨胀机;缓慢关小下塔纯液氮回流阀,使下塔底部压力保持不变;调节液氮进上塔调节阀,使下塔液空纯度不变。
4.2 降低空气进分子筛温度
分子筛的工作温度使用范围一般在8~13℃,一旦超出这个范围,将会增加负荷量,降低吸附效果甚至失去吸附作用。进入分子筛空气温度的升高,带入分子筛纯化器的饱和水分含量升高,温差相应扩大,同时因进主换热器温度及进分馏塔温度均上升,影响分馏塔的正常工作。因吸附是放热过程,温度升高,吸附质的分子热运动加强,从吸附表面脱离返回气体中的分子数增加,吸附剂的吸附容量随温度的升高而降低,对分子筛纯化器的使用周期影响较大,因此要努力降低分子筛进口温度。冷冻机作用是为喷淋冷却塔提供低温冷冻水,一方面使空气降温来降低空气中的含水量,另一方面使分子筛处于最佳的吸附温度。同时,还可适当减少空气量,以减轻吸附器的负荷,缩短吸附周期,以保证在吸附容量允许的范围内工作,注意监控好吸附器出口空气中二氧化碳的含量。
4.3 优化分子筛工作程序,调整加温冷吹时间
加热再生过程可通过再生温度曲线来判断。泄压阶段,由于压力下降,分子筛的吸附容量减小,原来被吸附的水分和二氧化碳分子有部分解吸出来,温度下降。加热阶段,污氮气进口温度迅速升高,但是出口温度开始还会继续下降,然后才逐渐升高,此时的热量首先消耗在解吸所需的热量上,将床层中上部分的分子筛解吸,并将热量贮存在床层中。这一阶段对再生效果的影响因素是污氮气流量、加热时间和再生温度。主要是监控污氮气进口温度。冷吹阶段,污氮出口温度会继续升高。该阶段之初是利用贮存在分子筛床层内的热量对下部的分子筛继续进行解吸,直至冷吹曲线的最高点——“冷吹峰值”。 影响冷吹峰值的因素主要是加热阶段进纯化器的再生污氮气的温度高低、流量大小等。在冷吹阶段主要是出口的峰值温度,该温度是整个床层再生是否彻底的标志,如果该处的温度能达到要求,内部的温度肯定要超过此温度,表示内部均已再生完毕。因此,要保证对分子筛进行加热所需的蒸汽压力、流量等要满足工艺设计要求。
4.4 如何判断采取的措施是否取得成效
利用分子筛纯化器各阶段温度曲线解决实际问题,分析分子筛纯化器各阶段温度曲线,可以帮助我们判断纯化器的工作状态及事故原因。
首先,可以根据分子筛吸附器吸附温度曲线来判断,一般情况下,分子筛吸附器吸附温度曲线基本上是一条水平的直线,空气出吸附器温度由于吸附放热的影响,温度略高于进口温度,大部分时间也近似一条直线。其次,还可以根据再生温度曲线的变化,判断分子筛吸附器加热再生是否彻底;根据吸附器温度曲线冷吹峰值的状况,缩短工作吸附周期,在经过多次再生后,随着峰值温度的逐渐提高,逐步延长再生各阶段的时间,当该峰值温度达到要求时,分子筛吸附器再生彻底。最后,可以根据分子筛吸附器后二氧化碳在线仪表监测空气中二氧化碳含量是否在可控范围之内,来判定分子筛吸附器是否恢复正常运行。
5 结论