高分子合成材料（精选10篇）
高分子合成材料 篇1
生物降解塑料作为高科技生物产品和环保产品已成为各国研究及发展的热点。根据合成方法的不同,生物降解塑料可分为天然高分子、生物合成和人工合成三大类。天然高分子材料具有生物相容性好、降解产物可被人体完全吸收等优点,但其力学与可加工性能不好,降解时间不能精确控制与计算,质量稳定性较差;微生物合成的聚酯具有良好的降解性能,但其物理性能较差;而通过化学方法可以对合成的目标产物进行人为的分子设计,并在分子链上引入不同种类和数量的基团,从而得到的聚合物具有预测的物理化学性质,达到降解速率可控,以满足生产生活的需求。因而,目前国内外研究通过化学法合成的生物降解材料种类较多。本文根据聚合物分子主链上官能团的不同将其进行了分类总结,将化学合成的生物降解高分子材料分为以下三类:
1 聚酯类聚合物
聚酯是目前生物降解性聚合物研究中的主要类型,这类聚合物的主链各个结构单元通过易水解的酯键连接而成,主链柔顺,因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢,最终形成二氧化碳和水。目前已工业化的主要代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等。聚酯的化学合成法主要包括缩合聚合法及开环聚合法。缩合聚合法是指具有不同官能团如羟基、羧基的单体之间,通过脱水酯化得到聚酯的过程。该法所得聚酯的分子量较低。开环聚合是指交酯或环内酯类单体通过开环聚合的过程,所得的聚酯分子量可达几十万。
脂肪族聚酯存在着熔点低、力学性能差以及疏水性高的缺点,因此对其改性研究比较活跃。在化学合成的生物降解聚酯中,脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有较高的熔点和优良的物性而研究较多。而且可以通过采取与其他羧酸、二醇或羟基酸组分共聚对PBS进行改性。由于PBS的降解速率较慢、脆性强,因此关于PBS的改性研究的热点主要是通过向丁二酸、丁二醇中添加第三种组分,期望得到加工性能、力学性能、降解性能更佳的共聚酯。本研究室研究了乳酸(LA)、己内酯(CL)、二乙醇酸(DGA)及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)对PBS的共聚改性,所得聚合物分子量较高,均具有较好的热性质和机械性能[1,2,3]。表1比较了各种共聚物的性能。
2分子链上具有酯基和其它杂原子官能团的聚合物
将不同官能团(如酰胺基、醚键、氨基甲酸酯基等)引入到聚酯的主链上,通过控制官能团的种类与数量,达到了改善聚酯的性能(如力学性能、亲水性等)与降解速度的目的。这类聚合物一般都是通过酯键的水解达到降解效果。
2.1 脂肪族聚酰胺酯
脂肪族聚酰胺酯是一种新型的可生物降解高分子材料,分子链中的酯键赋予了聚合物良好的降解性能,同时酰胺键的存在又提高了聚酯的力学性能,并使加工性能得到改善。大量研究结果表明,聚酰胺酯中含有酰胺-酰胺和酯基-酰胺两种氢键,聚合物的降解主要发生在酯键上,酯键的断裂可导致酯基-酰胺氢键的分解,并且含酯链段越高,降解越快[4,5,6]。可生物降解酰胺聚酯共聚物因其具有优良的物理力学性能,加工性能,因而在生物医学材料和环境友好材料领域有着广泛的应用前景。通过研究得到降解性与物理性能俱佳的生物降解聚合物是聚酰胺酯研究的热点。
2.2 聚醚酯
向疏水性的聚酯主链中引入亲水性醚键,可以达到改善聚酯的亲水性的效果,研究较多的是将聚乙二醇(PEG)引入到聚酯主链上。这一过程通常是通过大分子反应实现的。PEG的反应活性在于两个端羟基,可以利用这两个端基与生物降解型聚酯的端羟基通过偶联反应引入PEG[7]。另外还可以将PEG的双端羟基制成引发剂,用于引发LA或CL的聚合。本研究室直接将PEG(Mn=1000)作为大分子单体与丁二酸、丁二醇共聚,得到的嵌段共聚物数均分子量在5万左右,相对较低,其相对PBS屈服强度下降,但断裂伸长率显著增加[8]。总而言之,由于PEG所具有的便宜易得等优点,近年来,这方面的工作可谓方兴未艾。但作为生物材料,目前还没有关于PEG生物相容性和无毒性的完整研究结果。这都是研究者应该予以进一步考虑的。
2.3 聚氨酯
将刚性链段氨基甲酸酯引入到聚酯链段中,得到软段为聚酯的聚氨酯,通过调节软段的比例控制聚氨酯的降解速率,从而达到作为医用材料在体内使用可控降解的目的。现在已经商品化的聚氨酯材料大多采用芳香族二异氰酸酯作为其硬段结构,其降解产物含有4,4-甲撑二苯胺(MDA)。经毒理实验证实,MDA是一种强烈致癌、可诱导基因突变的物质[9]。近年来,出现了用一些脂肪族二异氰酸酯和饱和的环族二异氰酸酯代替芳香族二异氰酸酯,由于不含苯环结构,不会产生致癌物质MDA[10],可广泛使用。
3 其它类型的聚合物
还有一些生物降解材料是将不稳定的官能团(如碳酸酯基、氨基酸酯基、酸酐基等)引入到其分子主链或侧链上,通过不稳定基团的分解以达到降解的目的。
3.1 脂肪族聚碳酸酯
脂肪族聚碳酸酯(PC)具有生物降解性和生物相容性,降解后生成二氧化碳和中性二元醇(或酚)。聚碳酸酯一般通过环状碳酸酯单体的开环聚合得到。通常用于开环聚合物的单体有五元环碳酸酯,六元环碳酸酯,七元环碳酸酯及七元以上大环碳酸酯。聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)是最常见同时也是最为广泛的生物降解脂肪族PC。它是通过环状的三亚甲基碳酸酯(TMC)开环聚合得到。侧链含有功能化基团的生物降解脂肪族PC是近年来生物降解脂肪族PC研究的重点和热点之一,它可以方便的引入抗体、多肽类药物等生物活性物质,而且可根据需要对聚合物进行改性[11,12]。
3.2 聚膦腈
聚膦腈是一类结构独特的高分子,主链是以N、P单双键交替为骨架,有机侧链基团与磷原子相连。聚膦腈具有良好的生物相容性,以水解敏感的有机基团,如:氨基酸酯基、咪唑基等作为取代基,可以得到能够生物降解的聚合物,其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。可以通过侧链的设计得到不同降解速率的材料[13,14,15],已合成的大多数生物降解聚膦腈有望在生物医学上得到应用。可生物降解聚膦腈的合成一般采用先通过热开环聚合得到聚二氯膦腈(PDCP),然后再用易水解的侧基取代PDCP上的氯原子,反应过程见图1。然而,由于聚膦腈的研究成本较高,在很大程度上局限了该降解材料的发展,而且聚膦腈的降解速度一般较慢,难以满足各种活性药物释放动力学的要求,一般采用与可生物降解的聚酯或聚酸酐共混的方法克服聚膦腈存在的缺陷[16,17]。
3.3 聚氨基酸
聚氨基酸是含酰胺键的聚合物, 它们富含侧功能基, 且降解产物是对人体无害的氨基酸, 用它做生物材料, 具有明显的优越性。聚谷氨酸的合成是先用氨基酸与过量三光气反应生成N-羧酸酐(NCA), 然后进行再阴离子开环聚合。由于聚氨基酸主链上重复酰胺键结构形成的氢键,导致溶解性和加工性较差,近十多年来,对其进行共聚改性的研究十分活跃。例如,将其与聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯(PPO)共聚[18,19]等
3.4 聚酸酐
聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物,酸酐键具有水不稳定性,能水解成羧酸。酸酐键对水的敏感性使得主链上化学组成可在相当大的范围内变化(在分子主链上引入新的官能团如阿司匹林活性成分水杨酸、酰胺键、酯键等)[20,21,22,23],而不失其降解性。目前聚酸酐的合成普遍采用真空熔融缩聚法[24]。首先是将二元酸与过量乙酸酐反应生成二酸的预聚物;其次通过二酸预聚熔融缩聚,真空脱去乙酸酐而得到高聚物。目前有关聚酸酐的研究主要集中在合成具有良好降解性能和加工性能的聚酸酐上。
4 小 结
使用降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一,世界各国正竭力开展研究和开发工作,并推广其应用,前景是广阔的。但降解高分子也存在着一些问题,如价格高,要高于通用塑料5~10倍;降解速度控制等问题有待解决,因而研究前景广阔。今后生物降解高分子材料更加会以化学合成为主要研究方向,并集中向以下几个方面延伸:用新的方法合成新颖结构的降解高分子,如酶催化合成高分子;对现有的降解高分子进行改性,获取更好性能的高分子材料;提高材料生物降解性和降低材料的成本,并拓宽应用;降解速度的控制研究。
高分子合成材料 篇2
微波技术在分子筛材料合成中的应用
利用微波进行化学合成是一种简单、快捷、高效的`方法.本文介绍了微波的基本概念和微波热处理的特点.综述了微波技术在分子筛材料的合成、模板剂脱除和分子筛材料负载活性组分中的应用,并对微波技术在分子筛材料研究领域的应用前景进行了展望.
作 者：于辉 翟庆洲 YU Hui ZHAI Qing-zhou 作者单位：长春理工大学纳米技术研究中心,长春,130022刊 名：硅酸盐通报 ISTIC PKU英文刊名：BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY年，卷(期)：200726(6)分类号：O643关键词：微波技术 分子筛 合成 综述
高分子合成材料 篇3
【关键词】卟啉超分子；组装合成；应用研究
一、卟啉超分子的组织合成
超分子是由分子间的弱相互作用（氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等）形成的分子聚集体。以卟啉为砌块，加入小分子（有机、无机分子）、大环分子（冠醚、富勒烯、环糊精等）及聚合物等，通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子。按其空间结构，卟啉超分子可以分为二维构型（如直链形、网格形、树枝形等）和三维构型（如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等）。根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数，卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型。
1、单卟啉砌块构筑的超分子
卟啉的基本结构是卟吩，卟吩分子中β位和中位上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物，而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉，也可被其他基团取代生成卟啉衍生物。卟啉分子表面较大且具有刚性，容易通过控制周边功能团的位置和方向，或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控。利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装出多种形态的二维和三维构型超分子。单卟啉砌块可通过两种不同的途径组装成二维构型的卟啉超分子。
2、卟啉二聚体砌块构筑的超分子
在合成卟啉二聚体时，常用到偶联反应、酰胺化反应、醛基合成等方法。利用炔键做桥联基团时可以得到平面结构的卟啉二聚体砌块，卟啉二聚体砌块本身往往具有特殊的光物理性质。例如，郭立俊等利用稳态和瞬态光谱技术研究证明锌卟啉（ZnP）-苯桥（BB）-铁卟啉（Fe（Cl）P）二聚体中三线态给体到受体的能量转移主要通过桥联基团电子耦合的超交换机理实现。二聚卟啉在组装超分子时，通常可以得到比单卟啉砌块更多形态的三维构型超分子。
二、卟啉超分子的应用
1、金属卟啉超分子在光学方面的应用
早在19世纪末期，就有相关科学家提出卟啉具有非线性光学性质，但是由于受当时技术条件的限制，卟啉的这一性质没有得到应有的重视。随着科学技术以及显微设备的不断发展和进步，卟啉分子的微观研究也取得了突破性进展。1964年，德国科学家Furchaout利用显微成像技术和计算机数据分析技术，开辟了卟啉分子在光学方面的研究新领域。例如多数植物赖以生存和生长的光合作用，就是卟啉分子将光能转化为化学能的典型应用之一。试验以一种能进行光合作用的菌类植物-紫菌为样本，在显微镜的观察下，紫菌在进行光合作用时能够产生一种类似“天线”的光收集结构，通过分析其化学成分，该结构是由光捕获卟啉配合物所构成的一种超分子体系，其工作流程是通过前端聚集的“轮状”分子结构，对外界的阳光进行多面积吸收，将光能转化为生物化学能。
通过进一步研究还发现，卟啉及其衍生物是叶绿素组成结构的一部分。根据这一研究结果，科学家们利用卟啉超分子结构的特点，仿生研制了人工光收集天线系统，来模拟植物的光合作用。将卟啉超分子结构安装在线路板上，模拟植物叶绿素，并将装置放于阳光直射条件下，外接光伏电池，成功收集到了微弱的电流。由此可见，卟啉超分子结构在光伏电池研究，以及光能发电等方面具有广阔的研究前景。
2、卟啉超分子在催化方面的应用
（1）分子氧的四电子还原。我国目前正在建设“资源节约型”和“环境友好型”社会，要求逐渐降低对传统能源的依赖程度，大力推进绿色环保型能源的普及与应用。燃料电池是近年来被广泛使用的一种电力储备和供电装置，具有电容量大、输电效率高、绿色无污染等优点，分子氧四电子还原成水是燃料电池中的有效成分之一，如何保证分子氧四电子还原成水的高效转化，成为了提高燃料电池供电效率的关键问题。
在生物化学反应中，存在多种形式的酶类物质，其主要作用是加快或降低对各种生物化学反应的进行速率，例如淀粉酶能够加快淀粉的水解等。研究发现，酶的活性与卟啉超分子结构有密切联系，酶的各种催化作用和氧化还原反应必须要在卟啉超分子结构的参与下才能高效完成。传统电池中，大多使用过渡金属作为催化材料，虽然也能够起到催化作用，但是电池的蓄电能力有限，很难满足当前燃料电池的供电需求。而采用了卟啉超分子结构催化剂的燃料电池，不仅内部电能转化速率快，而且整个燃料电池的催化过程稳定，不会出现供电波动等危害性影响，因此卟啉超分子的催化作用在制备燃料电池方面有良好效果。
3、卟啉超分子的分子识别应用
分子识别可理解为底物与给定受体的选择性结合。识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理。因此分子识别在信息处理及传递、分子及超分子器件制备过程中起着重要作用。上文中提到，酶的高效催化与卟啉超分子的作用有密切联系，卟啉超分子除了提高酶的生理活性外，还具有加强酶选择性的作用。通常情况下，分子的识别需要通过分子结合来完成，需要将两种不同的分子表面进行紧密对接，在此基础上研究其识别关系。这种传统方法不仅操作起来相对困难，而且对试验环境要求较高，分子识别的精确度和准确性都会受到很大的制约和限制。而利用卟啉超分子结构，通过分子间的电荷转移、分子键位配对的方式，能够很好的完成分子识别、配对等研究。目前，卟啉超分子已经被广泛应用于调控分子磁体、研制光物理有机骨架等方面。
参考文献
[1]肖熙.基于卟啉超分子组装体的构筑及其性质研究[J].北京科技大学学报，2013（06）：16-17.
[2]黄靖汪，陆家正，于汉成.配位键组装的金属卟啉分子稳定性研究[J].化学工程，2011（18）：44-45.
高分子合成材料 篇4
1 原材料本身的无毒化
在现今的高分子化学材料的研究过程中我们逐渐引进了生物降解的技术来保证高分子化学材料本身的无毒和绿色, 这也是化学研究的一大热门领域。用生物来降解高分子化学材料的方式应用较为广泛, 降解的高分子材料包括了天然的有机高分子材料和合成的有机高分子材料。这种技术对淀粉、海藻酸、聚氨基酸等各种高分子的研究非常实用。目前, 医药领域的许多材料多采用这种绿色无毒的形式来进行生产, 达到和人体的和谐相容。
2 高分子原料合成朝无毒化方向发展
高分子原料的合成也在向绿色的方向发展。在化学合成过程中, 许多高分子化学材料的合成可以采用一步催化的方式来完成, 转化利用率可以达到百分之一百。而且这种过程避免了使用有毒的化学催化剂, 改变了传统的操作模式。例如已二酸的合成就是采用生物合成的技术, 使其生产过程完全绿色化, 安全可操作。传统的方法生产环氧丙烷是采用两步反应的方式, 而且中间使用了氯气。这种气体带有一定的毒性会造成环境的污染。但现在, 国内外已经改变了这种生产方法, 采用的催化氧化的方法使原材料在制作反应的过程中完全利用, 而不产生有的物质来污染环境。目前, 在进行制作合成化学材料的过程中, 许多都在逐步改善材料合成产生有毒废弃物的或排放物的情况, 朝着绿色生态环保的方向发展。
3 合成原料的绿色化
生活物质材料中有许多都是采用高分子合成的原料制造的。尤其是医用材料, 这些材料在使用的过程中必须保证无毒, 而且必须是生物可降解、可以为人体的免疫系统所接受的。因此, 对合成原料的要求必须是绿色的、安全的。近年来, 在这方面, 国内外已经取得了较多的成就。
1988年在荷兰有相关学着就在研究聚乳酸类网状弹性体材料, 这种材料完全采用绿色原料合成, 并且可以被生物所降解。他们用赖氨酸二异氰酸醋等扩链了由肌醇、L--丙交酯等生成的星形预聚体。LDI可以称为“绿色”的二异氰酸酯扩链剂, 因为L D I扩链部分最终的降解产物是乙醇、赖氨酸等, 这些降解产物都是无毒的, 完全可以进行生物利用。在这一聚合物生成的过程中, 不仅最终的产物是环保安全的, 而且其原料肌醇是人体所需的维生素之一, 乳酸、6—烃基己酸等在生物医学上颇为常见, 也是一些安全的、“绿色”的物质, 可以说这一过程接近于“完全绿色”。1994年strey等学者在此基础上进行进一步的研究, 合成了与该绿色试剂LDI聚乳酸衍生物, 用高结晶性的聚乙醇酸纤维为增强材料, 制备了无毒的、可生物吸收的骨科固定复合材料。
4 催化剂的绿色化
在聚乳酸类材料研究过程中, 虽然目前的高分子原材料和聚合物都实现了基本的绿色化、无毒化, 但在这过程中大家可能会忽略一个因素, 那就是催化剂的使用安全问题。例如聚乳酸化合物的生成过程中大多采用辛酸亚锡作为中间催化剂, 加快化学反应的过程。但是这种催化剂由于含有锡盐成分可能会具有生理毒性, 如果是人体吸收可能会造成中毒的情况。相比而言, 用生物酶作催化剂就显得安全可靠。使用生物酶催化的瓶颈在于酶的种类有限问题, 致使一些化学反应找不到相应的生物酶进行催化。在目前的高分子聚合物当中, 虽然一些加聚反应的原子利用率可以达到100%, 但是各种催化剂和添加剂的使用对安全情况造成的影响却不能忽视。尤其是在医用物品当中, 必须对这些材料的安全性进行试验和考核。催化剂的绿色化道路的发展还值得我们进一步努力探索。
5 合成高分子材料的安全应用
人工合成的高分子材料可能会对环境存在一定的危害, 对不可利用的高分子材料的垃圾处理也得考虑到绿色无毒的问题。我们必须选择正确的方法来安全使用这些高分子材料。
对于可用生物降解的高分子合成材料可以采用填埋的方式进行处理。对于不可生物降解的高分子材料废物进行分类, 主要分为可回收利用的废物和不可回收利用的废物。将可回收的高分子材料分类进行整理, 实现循环利用, 减少资源的浪费。对于可焚烧的高分子材料可以进行焚烧处理, 还可以将垃圾焚烧过程中释放的热能加以利用。
(1) 对可以再生与循环使用的环境惰性高分子材料, 如PP、PE、PET、尼龙66、PMMA、PS等, 应尽可能地再次利用, 尽可能避免使用填埋方法处理环境惰性塑料垃圾。
(2) PP、PE等聚烯烃具有很高的热值, 与燃料油相当, 并且具有无害化燃烧特性。因此, 可以将这些高分子材料燃烧产生的巨大热能转化为电能或者其他形式的能源, 避免热能污染。目前, 顺利实施城市生活垃圾变电能的关键是将PVC除开, 避免与PP、PE等混杂, 避免造成能源回收困难而浪费能源。
(3) 对PVC应合理使用。PVC的制造、加工、使用和废弃物的处理, 都涉及环境问题, 其中最危险的是PVC废弃物的处理。PVC的加工过程使用的添加剂非常多, 使用不当就会使材料中的有毒物质渗出, 应该尽量避免其与食物和医药产品的接触。P V C废弃物处理要尽可能避免使用焚烧的方式, 因为这种高分子材料在焚烧的过程中会产生毒性物质, 对环境造成的伤害非常大。应尽快使PVC退出包装、玩具、地膜等使用周期短的应用领域;同时, 鉴于PVC具有节约天然资源、适用性广、价格低廉、难燃、血液相容性好等优点, 应加强对PVC生产、加工、使用、废弃物处理等方面的研究。
6 结语
高分子材料合成与应用的绿色化、无毒化、安全化会是将来高分子材料化学发展的热潮, 结合高分子材料特有的实用性因素来建立高分子材料绿色战略的系统, 可以使高分子材料化学朝着更加全面的、长远的绿色化道路发展。
摘要：近年来, 绿色安全的问题已经逐渐在在高分子材料的合成与应用中引起了重视。我们主要从高分子材料的原材料到合成的整个过程中无毒的角度来考虑, 确保高分子材料应用的安全性。
关键词：高分子材料,合成应用,绿色战略
参考文献
[1]戈明亮.高分子材料探寻绿色发展之路[J].中国化工报, 2003[1]戈明亮.高分子材料探寻绿色发展之路[J].中国化工报, 2003
[2]罗水鹏.绿色高分子材料的研究进展[J].广东化工, 2012[2]罗水鹏.绿色高分子材料的研究进展[J].广东化工, 2012
[3]石璞, 戈明亮.高分子材料的绿色可持续发展[J].化工新型材料, 2006[3]石璞, 戈明亮.高分子材料的绿色可持续发展[J].化工新型材料, 2006
[4]徐僖.高分子材料科学研究动向及发展展望[J].第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集, 2001[4]徐僖.高分子材料科学研究动向及发展展望[J].第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集, 2001
高分子合成材料 篇5
通过对无机絮凝剂聚合氯化铝铁(PAFC)和有机高分子聚丙烯酰胺及阳离子型调整剂为原料进行复合,制备了一种多元高效复合净水剂,对三种化合物的质量比、pH值、反应温度和反应时间进行调整和控制,并对其影响因素和性能进行了评价.实验表明该高效复合净水剂在油田稠油污水处理中,其除浊、除油、除悬浮物及除COD效果明显优于目前常用的PAFC、PAC、PFS等絮凝剂.
作 者：曾玉彬 杨昌柱 濮文虹 张学鲁 ZENG Yu-bin YANG Chang-zhu PU Wen-hong ZHANG Xue-lu 作者单位：曾玉彬,杨昌柱,濮文虹,ZENG Yu-bin,YANG Chang-zhu,PU Wen-hong(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉,430074)
张学鲁,ZHANG Xue-lu(新疆油田分公司,克拉玛依,834000)
高分子合成材料 篇6
制备偶氮苯的经典方法是偶氮偶合反应、米尔斯(Mills)和瓦拉赫(Wallach)反应。最近,还报道一些更有效的合成方法,本文对偶氮化合物的合成进展进行综述,特别强调合成的最新进展。
1 合成偶氮苯的方法
1.1 偶氮偶合反应
大部分的偶氮苯都是通过这种反应获得。这种方法是在低温下将芳香伯胺初步重氮化,然后与富电子的苯酚发生亲核反应。反应时间短且产率很高,例如,通过这种方法在0℃下以碳酸钾作为催化剂,重氮酚盐1和2反应生成的偶氮化合物3的产率可达到92%(图 1)[2]。
重氮盐是弱电子体系,易与富电子体系发生反应。如带有羟基或氨基等给电子取代基的苯环可与重氮盐反应生成偶氮化合物[3]。通常,这样的取代反应发生在给电子基的对位,当对位已经被占用,取代发生在邻位。
反应对pH值有严格的要求,反应机理如图2所示。重氮盐由胺来形成,在酸性环境下亚硝酸钠变为亚硝酸,在消除质子和H2O后,形成了亚硝基(+NO),亚硝基与胺的反应导致了N-亚硝基衍生物5,异构化后得羟基偶氮异构体6。第二个质子和H2O的进一步消除能提供稳定的重氮盐1的共振结构。
当芳香胺作为亲核试剂,有两种可能的途径:NN键的形成生成的氨基重氮化合物9,进一步重排转化为偶氮化合物。当芳环带有给电子基团或是稠环时,可直接形成CN键,从而形成偶氮化合物10(图3)的形成。
偶氮偶合也可以在固相中发生反应。在这个过程中,重氮盐11与嫁接在聚苯乙烯树脂上的磺酸基进行阴离子交换。重氮盐12在聚合物的作用下,进一步与富电子的芳香体13发生偶合,形成的偶氮化合物14可以在末经处理或纯化的情况下进行分离提取(图4)[4]。
偶氮偶合可将偶氮基引入卟啉类化合物和杯芳烃[5]。如(图5)显示,重氮盐16与杯芳烃15偶合生成了偶氮化合物17,产率为23%。
重氮盐抗衡离子的性质会强烈地影响其稳定性。氯化物是不稳定的,它们在5℃以上就会分解爆炸。抗衡离子为四氟硼酸盐,二磺酸亚胺盐,六氟磷酸盐和氯化锌等的重氮盐在固态时是稳定的,可长时间保存。这些盐很容易与金属有机试剂反应,例如抗衡离子为四氟硼酸的偶氮盐18与二苯基锌进行反应高产率(72%～95%)地生成偶氮苯19(图6)。
1.2 Mills反应
芳香族亚硝基衍生物与苯胺在冰醋酸中反应可高产率地生成相应的偶氮苯(图7)[6]。芳香族亚硝基衍生物可通过芳香甲基羟胺20用叔丁基次氯酸氧化而制得。这种氧化反应速度很快,需要在-78℃的稀溶液中进行,以防止过氧化。芳香族亚硝基衍生物21与苯胺22可完全反应生成偶氮苯23。其它的氧化剂如:三氯化铁,钠或重铬酸钾和硫酸,醋酸/H2O2,间氯过氧苯甲酸,高锰酸钾,三氯化铁[7],偶氮二羧酸乙酯[8],碘/NaI/NaOAc[9],碳酸银[10],碘苯二乙酸[11]和过氧甲酸[12]等都可以被用来制备芳香族亚硝基衍生物20。
米尔斯的反应机理是:在酸性介质中,苯胺24与亚硝基衍生物25发生反应生成化合物26,然后再异构为化合物27,经脱水后生成了化合物28(图8)[13]。
1.3 瓦拉赫(Wallach)反应
Wallach反应涉及一个氧化偶氮苯在酸性条件下转变为4-羟基取代的偶氮苯衍生物或2-羟基异构体的过程,例如氧化偶氮苯衍生物29在酸性条件下可转变为2-苯酚30及重排产物31或32(X=COCH3或COOH)(图9)[14]。
关于Wallach反应的机理有多种解释,这里只介绍一种:氧化偶氮苯先进行质子化,脱水,异构化再受到亲核试剂的进攻重排得偶氮苯产物。
1.4 氧化偶氮苯还原
偶氮苯还可以通过还原氧化偶氮苯的衍生物来获得。最近报道的方法中包括以甲醇为溶剂用回流或微波照射的方式将氧化偶氮苯33在水合肼及铝存在下还原得偶氮苯34(图 10)[15]。这个反应速快,产率高。
1.5 重氮盐的二聚反应
在金属铜和酸的存在下(盖特曼反应)或亚铜盐[16]的存在下,重氮盐可发生二聚反应形成相应的芳香族偶氮化合物。它的反应过程很大程度上决定于芳香环的性质。当芳香环上的取代基是吸电基时如:35发生CC偶合生成联苯36是主要产物,当芳香环上的取代基是推电子基时,则发生NN偶合生成的偶氮化合物37[17]为主要产物。当重氮盐和二价铜的浓度加大,一价铜的浓度减小时,生成物联苯和偶氮化合物的比例增加(图11)。
重氮盐的二聚反应机理可能是刚开始通过电子的转移形成一个重氮的自由基,然后又脱去氮形成一个芳环的自由基,然后再进行偶合生成了联苯与偶氮的混合物(图12)[18]。
1.6 三氮烯的重排反应
1877年Nietzki第一次发现了这一反应,酸性介质中三氮烯38生成偶氮化合物39(产率73%),和异构体40(产率10%)。化合物40是通过邻位重排生成的[19]。这个反应的产率通常不高,因为伴随有均裂副反应的发生。如果在反应过程中加人自由基清除剂丙烯腈或甲基丙烯酸酯可减少副反应的发生。三氮烯的形成和重排是通过一个简单的步骤来完成的(图13)。
三氮烯的重排还有一个分子间的反应机理[20]。 Friswell-Green反应机理涉及3个步骤:第一:三氮烯41的质子化,第二:离解为重氮离子43和苯胺44,第三:离子偶合生成偶氮化合物45 (图14)。
1.7 叠氮化合物的热分解反应
当苯胺存在时加热芳香族叠氮化合物可生成不对称的偶氮化合物,产率较低。如:4-甲基苯胺47存在时在135℃的条件下加热分解4-叠氮基硝基苯46可生成偶氮苯48,产率为16% (图15)[21]。
当两个环上取代基的电子效应相反时有利于反应的进行,可得到更高的产率。叠氮化合物取代基的影响要大于苯胺取代基。因为叠氮化合物容易爆炸而且不好处理,所以很少用这种方法来制备偶氮化合物。
1.8 钙苯衍生物与一氧化二氮的反应
钙苯衍生物是合成偶氮化合物良好的起始原料。对碘苯49,金属钙和一氧化二氮在DMF中反应可得到偶氮化合物50,产率为61%(图16)[22]。如果用有机锂代替钙,目标产物的产率会很低(7%～16%)[23]。
反应过程中的CN键形成机理还不是很明确。反应过程中碘钙苯51和一氧化二氮生成化合物52,是该反应的重要中间体,随后碘钙苯进一步攻击中间体则形成了CN键。形成偶氮化合物的另一种解释是,首先生成了二苯钙54,然后在CaC键之间插入N2O生成55,然后发生分子的迁移生成了偶氮化合物53(图17)。
2 结语
偶氮苯是非常重要的一类化合物,基于偶氮苯的性能及其广泛的应用前景,这类化合物的合成已成为一个重要的研究课题。本篇综述总结了最近发表的关于合成偶氮苯的一些方法。最有效的是偶氮偶合反应,Mills反应和Wallach反应,这些反应也有一些缺点,如偶氮偶合时容易发生爆炸,所以要严格控制温度;用Mills 反应和 Wallach反应生成亚硝基化合物和偶氮苯氧化物时,需要使用过多的氧化剂,并伴随着副产物的生成。当还原氧化偶氮苯时,也需要使用很多的还原剂。重氮盐的二聚化,三氮烯的重排,叠氮化合物的热分解,钙苯衍生物与一氧化二氮的反应,这些反应的产率都不高,应用前景有限。应用金属催化偶合获得的偶氮化合物的产率很高。总之,合成偶氮苯的方法有很多种,但每一种都有需要改进的地方,所以有待进一步的研究,探索更好的合成偶氮苯的方法。
摘要：偶氮苯作为一种特殊的结构骨架在科学领域有重要而广泛的应用。偶氮化合物主要用于化工行业,如偶氮类染料。而且由于偶氮化合物在适当的光辐射下存在有效的顺反异构现象,所以这类化合物是制备分子开关器件的首选对象。合成偶氮化合物的经典方法有偶氮偶合反应(重氮盐与活化芳香族化合物的偶合),Mills反应(亚硝基与苯胺衍生物的反应)和Wallach反应(在酸性介质中将氧化偶氮苯转换成4-羟基取代偶氮苯衍生物)。近年来,其它的一些合成方法也有报道。本文综述了近期报道的关于偶氮苯的合成方法包括最新报道的合成方法以及它们的反应机理。
高分子合成材料 篇7
线型聚合物因为其结构的不同具有不同的分类, 其虽然通过单体链接而来, 但是依然有梯度共聚物和嵌段共聚物的划分。梯度共聚物是一种新型的共聚物, 其融合了嵌段共聚物的特点, 并具有无规共聚物的优势, 是一种高分子共混增溶剂的存在形式。一般来说, 其采用非有链终止反应的聚合技术, 此技术并成为梯度共聚物的重要技术方法。而且, 对于梯度共聚物来说, 因为共聚单体其竞聚率不同, 甚至存在较大的不同性, 所在进行制备过程中需要根据不同的单体性质和要求选择不同的加料方法, 通常的加料方法主要有批量法和半批量法。对于嵌段共聚物的研究较多, 应用也较多的一种聚合物物质, 其研究的对象主要是序列规整的聚合物, 其所划分的类型也较多, 包括AB型、ABC型、ABA型等多种, 对实现ATRP方法可有两种方式, 一种是先把第一种单体的均聚物制备完成, 然后直接把第二种单体加入就可;另一方法是先得到大分子引发剂, 大分子中含有卤原子, 之后再将第二种单体聚合引发, 得到第二嵌段共聚物。
2 接枝聚合物的合成
可控自由基聚合技术在接枝聚合物形成方面的应用也非常广泛, 其主要采用的技术是ATRP技术。梳状聚合物的形成主要通过两种途径而成, 即大分子单体技术和大分子引发技术。其主要是在大分子单体技术基础上对一些侧链比较均一的梳状聚合物进行制作。比如哈丽丹·买买提所进行的研究, 其主要是在纤维素氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺等溶液中, 促使氯化锂与纤维素发生反应, 形成纤维素氯乙酸酯, 而后再将其融于N-二甲基乙酰胺等溶液, 采用催化剂引发甲基丙烯酸丁酯的均相ATRP聚合, 从而促成接枝聚合物的形成。此种方法得到了接枝聚合物其疏水性能较好。郑兴良等合成了两亲性接枝共聚物Pt BA-g-PPEGMEMA, 在对抗肿瘤药物方面的阿霉素进行了负载, 最终通过试验表明该体系是有缓释特征的。张洪文等人在对此方面所进行的研究中, 利用表面引发ATRP在聚酯薄膜表面接枝了由-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物, 发现材料的表面疏水性能更好, 并随着温度的增加, 时间的延长, 其疏水性能有所提高。
3 支化聚合物的合成
(1) 星形聚合物“先臂后核”和“先核后臂”都可以得到星形聚合物, 此两种方法都囊括于ATRP技术范围内。“先臂后核”主要是首先制出带有活性末端基的均聚物, 之后再将其与多功能团化合物进行反应, 从而得到所需要的星形聚合物。而“先核后臂”则与之不同, 其就是利用多官能团的引发剂作用进行单体的ATRP。陈建芳等人对此方面的研究较为透彻, 通过原子转移自由基偶联法得到了星形杂臂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 (PS-PMMA) 和多臂星形聚苯乙烯 (S-PS) 。
(2) 聚合物刷聚合物刷具有特殊的高分子结构, 其能够在基质表面或者界面上形成高密度的聚合分子链, 并能够促使该分子链形成一定的长度, 从而达到较好的聚合效果。一般来说, 构成聚合物单体的链与接枝在一般物质表面所形成的链要长, 尤其在高密度环境下, 聚合链的形成像刷子一样的刷毛, 能够有效改变界面或者表面物性的特征。
(3) 超支化聚合物所谓的超支化聚合物的合成是一般利用自缩合乙烯基聚合, 采用同时有卤原子及双键的引发剂 (如对氯甲基苯乙烯和丙烯酸-2-溴丙酯等) 作为ATRP的大分子结构引发剂来制备出的超支化大分子引发剂, 再加入一些其他的单体, 就可以得到制备出超支化嵌段聚合物。
4 无机/聚合物复合材料的制备
在无机/聚合物杂化材料的制备的方法是有很多种, 采用表面引发活性/可控自由基聚合方法是通过高分子结构调控来达到材料机械性能的优化, 这一特征主要是受到研究者所关注的。夏丽等主要是通过铁盐催化电子转移生存催化剂的ATRP方法, 再利用三氯化铁的催化作用, 配体为三苯基膦, 还原剂是抗坏血酸, 溶剂N, N-二甲基甲酰胺, 单体是甲基丙烯酸羟乙酯和对氯甲基苯乙烯, 制备得到超支化嵌段共聚物的新颖复合材料。这种材料具有了有机材料和无机材料共同的优点, 在催化、分离以及生物分子等多个领域被广泛的使用。
5 结语
可控自由基聚合技术的应用范围正在不断提升, 其在合成高分子材料中的应用更加需要深入研究和探索。相关人员要积极探究更好地应用方法和措施, 从多种角度出发探究其应用的特性。同时, 对于可控自由基聚合技术的探索还需要结合当前节能减排的需要进行研究, 相信随着对其所进行的研究, 必然还会导致新的聚合反应的发现, 让其成为推动社会经济效益增长的强有力支撑。
摘要：生物医用钛及其合金植入体的骨再生能力差, 与周围组织结合能力不佳, 因而需要通过表面改性技术赋予其相应的生物相容性、生物活性和抗菌性的同时改善其耐磨性和耐蚀性等。本文旨在对钛基生物医用材料的阳极氧化表面改性进行总结和分析, 从而为以后的相关专利审查提供参考。
关键词：可控自由基聚合,合成,材料
参考文献
[1]凌建雄, 李芳, 李游, 洪昕林.可控自由基聚合技术在涂料树脂合成中的应用[J].现代涂料与涂装, 2012, 11:5-9+13.
[2]胡志标, 周全, 尧强, 何炳槐.可控自由基聚合及其在涂料工业中的应用浅析[J].中国涂料, 2015, 01:19-25.
高分子合成材料 篇8
1 防水层的设计与设防
1.1 卷材厚度
目前国内生产的合成高分子防水卷材品种很多, 主要有三元乙丙 (EPDM) 、氯磺化聚乙烯 (CSPE) 、聚氯乙烯 (PVC) 、氯化聚乙烯 (CPE) 和其增强型防水卷材 (LYX-603以及氯化聚乙烯—橡胶共混防水卷材, 这些卷材按照规范规定的防水等级和设防要求, 可用于建筑物类别为Ⅰ~Ⅲ级的一道设防层。当用于Ⅰ级防水等级的多道设防中的一道防水层时, 卷材厚度不小于1.5mm;当用于Ⅱ、Ⅲ级防水等级一道设防时, 卷材厚度不小于1.2mm;当与其它类材料复合使用时, 其厚度不小于1.0mm。1.0mm厚的合成高分子防水卷材, 不能单独作为一道防水设防层。
1.2 关于保护层的设置
设计多道设防的防水层, 合成高分子防水卷材宜设在中层或下层, 可不设保护层。当只选一道防水层设防时, 应在合成高分子防水层上部做一层保护层。以增加防水层的耐久性。
对于有上述要求的屋面, 选择合成高分子防水卷材作一道设防时, 必须设刚性保护层, 可选用细石混凝土、水泥砂浆, 也可用预制混凝土板块、砂浆板块、陶虹砖板块等, 当用整浇细石混凝土或水泥砂浆做保护层时, 应分格设缝, 并在防水层与保护层之间铺一道隔离层, 使用油纸或塑料薄膜都可, 以防止保护层施工时破坏防水层。
1.3 基层应分块设缝
对于“温差”较大的“三北”地区或有震荡荷载作用的建筑物, 屋面防水层应选择弹性好, 拉伸性能高的Ⅰ类合成高分子防水卷材, 如三元乙丙卷材, 断裂伸长率大对基层变形有一定的适应性, 其它系列卷材是无法比拟的, 但是仅从选择好的防水卷材还不够, 还应有相应的构造措施, 对基层应“分块设缝”, 化大块为小块, 以减少温度变化对防水层的影响或破坏。分格缝宜设在预制板端缝处, 其拔块尺寸应通过计算确定, 一般为4~6m, 较严寒地区还应小些, 板缝宽度宜为20mm, 并嵌填密封材料。
1.4 关于排气屋面
规范规定:屋面保温层和找平层干燥有困难时, 宜采用排气屋面。排气屋面找平层设置的分格缝可兼做排气道, 铺贴卷材时宜采用空铺法、点粘法或条粘法, 排气道应纵横连通, 并同与大气连通的排气孔相连通。排气孔可采用侧排法设在檐口下部或上排法设在屋面排气道交叉处向上排气, 排气道间距不超过6m。纵横设置, 向上排气时, 每36m2屋面面积至少设一个排气孔, 排气孔出屋面应做防水处理, 上部应设防水壕。据多年工程实践, 采用上排气法弊多利少, 由于排气孔固定不牢, 松动而渗水或排气孔淤塞不畅道, 起不到排气作用, 反而成了进水孔, 影响保温效果, 造成天棚结露甚至渗漏, 应慎重对待。
1.5 合理选择配套胶粘剂
一般合成高分子卷材, 均属硫化型, 其表面观感好、材料性能稳定, 但粘住性能不稳定。黑龙江龙光建材有限公司生产的合成高分子防水卷材属于自然硫化型, 粘接性能良好, 自引研制的防水卷材配套胶粘剂是一种与卷材共溶性的材料, 卷材与卷材之间接缝通过胶粘剂媒体有相互渗透作用, 达到共溶, 连成整体。另外这种胶液对水泥砂浆或细石混凝土等多空材料基面又有渗透性, 胶液渗入基面后形成根系, 俗称“生根”, 而留在基面上的胶液成膜后可与卷材涂刷的胶液共溶, 这样卷材通过胶液媒体牢固的粘结在基面上, 形成一道经久耐用的防水层。
在“三北”地区, 为了减少“温基”对卷材与基层变形不协调的影响, 不强调过去的满涂满粘法, 而推行一种“点粘”、“条粘”或空铺法工艺, 以加大卷材与基层的剥离长度, 减少“零变位”的影响, 因为“零变位”的出现会使卷材变形无穷大, 任何卷材也无法适应, 最终导致防水层拉裂而渗漏。
2 施工要点
2.1 操作工艺
冷粘法施工操作程序:
基层检验、清理、修补→涂刷基层处理剂→节点密封处理与做增强层→试铺、定位弹基准线→卷材反面涂胶液→粘贴、辊压、排气→接缝搭接面清擦→涂胶、搭接缝粘贴、辊压、排气→搭接缝密封封边→收头固定密封→清理检查→防水层分项验收→保护层施工。
2.2 施工技术要点
(1) 合成高分子防水卷材宜在常温下施工, 最低环境温度不宜低于8℃, 最高不大于28℃, 当温度偏高时, 工作面不宜铺的过大, 涂刷胶液不宜时间过长, 边涂胶液边铺贴, 遇粗立面施工时, 立墙面应先涂胶液待过4h左右再涂卷材面胶铺贴卷材。
(2) 卷材大面积铺贴前应先进行放样试铺, 可半幅涂胶, 半幅铺贴, 卷材铺开时应自然舒展铺平, 不许用力拉伸卷材, 避免产生内应力, 并排除卷材下部的空气, 辊压粘贴牢固, 不许有褶皱现象。
(3) 基层涂胶时应均匀, 不堆积, 不露底, 当采用“点粘”“条粘”或空铺工艺时应按设计图案进行放样, 屋脊、周边和拐角部住满涂胶液, 涂胶宽度不少于800mm, 粘牢、封边固定。
(4) 卷材搭接接头长度按设计要求进行, 当设计无要求, 采用满满涂满粘时, 不少于800mm, “点粘”“条粘”空铺时, 不小于
100mm。
2.3 细部节点处理技术
防水层渗漏多半发生在节点位置, 节点细部构造与处理就成为防水层设防的关键部位, 因此应精心设计, 精心操作, 应注意以下部位的施工技术:
(1) 卷材收头节点处理技术:在节点部位卷材收头应用水泥钢钉固定, 并用聚氨酯等建筑密封材料封严, 以防卷材翘边、张口造成渗漏。
(2) 变形缝节点处理的技术:出尾面的变形缝, 尾面图集都有明确的构造要求, 变形缝上部有两层卷材盖缝, 卷材做成正反Ω形, 以适应沉降变形需要, 中间加入衬垫材料。外侧还有做出泛水, 防止雨水浸入缝内造成渗漏。
(3) 檐口、水落口、出入口节点的处理技术:首先在“口”的周围节点施工前, 应先用密封材料嵌填塞实, 再对两个界面拐角部位进行涂胶和增强处理, 防水层施工时, 对收头进行固定和密封处理, 防止翘边含水或爬水造成渗漏。
国标《屋面工程技术规范》对合成高分子防水卷材的材性要求, 设计要点和细部构造以及施工技术都作了明确规定, 只要设计、施工和生产厂家齐心合作, 各种新型防水材料取代传统的三毡四油沥青防水屋面是指日可待。
责任编辑:程鹏
摘要：针对合成高分子防水卷材的设计与设防的要求及具体施工技术进行论述。
高分子合成材料 篇9
由于聚合方法和单体结构的多样性,高分子在分子链尺度表现出丰富的拓扑结构,除常规的线型、交联等结构外,树状、超支化梳状、星型亦是重要的拓扑结构。相对于其线型同系物,超支化高分子在三维方向高度支化、外端富集功能端基,具有低流体力学体积、低分子链缠结、多拓扑空腔等结构特点,和高溶解性、低粘度、高化学反应活性、分子包合与控制释放等功能[1],在吸附催化、流变助剂、药物缓释、光电材料及生物等领域具有重要的应用[2，3]。超支化高分子的合成方法主要有ABn型单体法[4]、A2+B3双单体法[5]、自缩合乙烯基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)[6]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[7]等。探索合成超支化高分子的新方法、实现基元反应的原子经济性及拓扑结构的可控性,一直是高分子化学领域的重点方向之一。点击化学(Click chemi-stry)是在2001年由诺贝尔化学奖得主Sharpless[8]提出的新型反应,核心是通过高效、可靠、高选择性的化学反应来完成结构骨架与组建模块之间的连接,反应条件温和、快速、选择性高,受到了研究者极大的关注。具有“点击化学”特征的反应主要有炔基-叠氮1,3-偶极环加成反应、巯基-烯烃加成反应及胺/丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应[9，10]。本文在简述点击化学反应的原理和基础上,介绍其在超支化高分子拓扑结构控制合成应用中的新进展。
1一价铜催化的炔基-叠氮的1,3偶极环加成反应
端炔基与叠氮在一价铜催化下发生1,3-偶极环加成反应(CuAAC),原理如图1所示[11，12],产物是一个五元杂环化合物,该反应具有条件温和、高效等特点,是最重要的一种 “点击化学”的反应。
Qin等[13]研究端炔基与叠氮的环加成反应,反应条件分别为过渡金属催化和加热两种方式,发现两种方法都可制备高分子量的超支化高分子,但当缺乏过渡金属催化剂时,反应不能进行特定选择。而当有Cu(Ⅰ)和Ru(Ⅰ)过渡金属盐存在时,则分别生成规则含有1-4和1-5取代结构的超支化聚三唑(图2)。在紫外线照射下,这三种高分子会发出不同颜色的荧光,表明通过控制反应条件可能改变聚合物的发光特性。
Li等[14]合成了末端基团含偶氮苯生色团的新型超支化聚三唑(图3)。他们首先合成AB2型大分子(A为炔基,B为叠氮基团),进而合成溶解性和透光性良好的具有非线性光学特征的超支化聚合物,聚合物溶于普通有机溶剂,制备的薄膜可发出黄光和蓝光。考虑到超支化聚合物界面附近的偶氮发色团的强极性特征,引进封端基团可降低偶极-偶极相互作用,有利于生色基团的极化诱导。由于合适的端基可平衡合成超支化聚合物的加工性能和非线性光学性质,他们将不同隔离基团引入到超支化聚合物的边缘,使超支化聚合物的非线性性能提高几倍,相应的含发色基团的聚合物的溶解度提高[15]。Wu等[16]用AB4单体合成了可溶性含发色团超支化聚三唑(图4),结果表明,AB2单体路线得到的聚合物支化度仅为0.32,而AB4单体的为0.72, AB8为0.84,随着支化度增加,超支化聚合物的性能与树枝状同系物更相似。产物溶解于常见的有机溶剂,具有良好的非线性光学性能且光透明。Xie等[17]首先合成4-N,N-双(2-叠氮基乙基)胺-4-硝基偶氮苯(A2单体)和1,3,5-三(炔氧)苯(B3单体),然后缓慢加料(以避免凝胶),用A2+B3方法制备了含偶氮发色团、具有非线性光学性质的超支化聚三唑,如图5所示。
He等[18]先合成中间为炔基两端为叠氮的AB2型大单体,然后“点击”合成无缺陷的超支化聚苯乙烯,将其进一步分级,可得不同的分子量。他们发现[19]这种无缺陷的超支化聚苯乙烯分子链的均匀性可以通过大分子单体的分子量和溶剂属性控制。
Wang等[20]合成超支化聚乙二醇丙烯酸盐水凝胶。这种可生物降解水凝胶用于药物输送设备、药物载体和药物可控释放。
Kong等[21]用AB2型大单体(一端带有1个叠氮基,另一端带有2个炔基的聚苯乙烯大分子单体),通过“点击”反应,制备了长链结构的超支化聚苯乙烯(HyperMac)。首先, 利用L-天冬氨酸的溴化和酯化反应得到含有2个炔基的ATRP引发剂(2-溴代琥珀酸双炔丙基酯(BPBS)),然后引发苯乙烯的聚合,通过叠氮钠(NaN3)的取代反应把端溴转化为叠氮基团,得到AB2型大分子单体((CH≡C)2-PS-N3),再通过“点击”反应得到超支化聚苯乙烯。
Jiang等[22]合成了包含双硫基的超支化聚乙烯亚胺衍生物,其具有可降解特征,是一种很有前途的基因载体。
Pandey等[23]用点击化学合成可溶性光敏液晶型超支化偶氮硅氧烷聚合物,其具有良好的溶解性和光催化活性,反式异构化速率随着偶氮基团酯中的脂肪族链的长度线性改变。
Yadav等[24]点击合成超支化聚氨酯修饰碳纳米管,其是一种可溶性高性能抗菌纳米复合材料(图6),在生物医学方面有较大的应用潜力。
Tian等[25]合成了疏水性超支化聚(β-环糊精)(HBP(β- CD))为核、亲水性聚乙二醇(PEG)为壳组成的两亲性超支化聚合物(HBP(β-CD)-g-MPEG)(图7)。β-CD疏水腔可以通过非共价键相互作用,包合小分子客体的主体,而超支化聚合物本身具有内空腔结构。因此,一个超分子结构就可实现选择性包含双客体分子,然后在预定的条件下顺序释放。
Rajesh等[26]合成可生物降解的超支化聚乙二醇,首先用A2+B3合成含有多个环己缩酮和羟基的引发剂,然后利用阴离子开环聚合出可生物降解的超支化聚乙二醇,可生物降解的超支化聚乙二醇和其降解产物具有高度生物相容性,可实现药物递送功能。
2巯基-烯烃“点击化学”
巯基-烯烃“点击化学”可在加热或光照条件进行。解决了CuAAC反应中需要除铜的可能。众所周知,金属铜具有生物毒性,应用到药物载体制备领域较为困难。巯基-烯烃 “点击化学”是指通过光引发或加热,巯基脱氢获得硫自由基,进攻碳碳双键,随着活性中心转移,产生烷基自由基;烷基自由基夺取巯基上的氢原子,再次产生巯基自由基,进入循环。第二步产生的巯基自由基可能引发链增长也可能发生双基终止。硫醇-烯偶合自由基的机理如图8所示[27-29]。
Xie等[30]通过硫基化的超支化聚合物与二甲基氨基乙基丙烯酸酯和3-(4-苯甲酰基苯氧基)丙酯的双硫醇烯的点击反应合成了以二苯甲酮和叔胺封端的含硫超支化高分子光引发剂,用作UV固化涂层。在甲苯磺酸中,硫基乙酸作为催化剂,他们将(4-(3-羟基丙氧基)苯基)苯基甲酮(HP- PM)酯化得到3-(4-苯甲酰基苯氧基)丙基2-巯基乙酸酯(BPPM),哌嗪与三(羟甲基)丙烷羟甲基丙烷三丙烯酸酯的迈克加成得到超支化酯,最后由3-(4-苯甲酰基苯氧基)丙基2-巯基乙酸酯(BPPM )和超支化丙烯酸酯的硫醇烯通过点击反应合成含有二苯甲酮超支化酯的高分子光引发剂(图9)[31]。
Semsarila等[32]通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT) 和点击化学制备超支化甘氨酸共聚物(图10),其具有亲水性、生物相容性、与蛋白质受体的弱相互作用、细胞瞄准能力。
Xu等[33]结合点击化学和RAFT合成了含有 ω 二硫代苯甲酸酯和R双溴代酯端基AB2型大分子单体 , 然后合成超支化聚合物 。
Ye等[34]用多级的硫醇烯 / 炔反应合成一个可紫外光固化的超支化低聚物 ( 图11 )。 在二氧化硅纳米颗粒的复合体系引入超支化低聚物 , 在不降低力学性能的情况下能减少收缩应力 。
Foix D等[35]采用酯化和硫醇烯点击反应的迭代反应 , 合成出紫外光固化的多功能的超支化热交联剂固化环氧树脂 。
3胺/丙烯酸酯双键迈克尔加成反应
Chen等[36]合成了包含β-环糊精的光致发光超支化聚(酰胺基胺),其可作为非病毒基因传递载体,将生物可降解的低细胞毒性的β-环糊精(β-CD)引入到超支化聚(酰氨基胺),大的β-CD分子的引入增强了超支化聚(酰胺基胺)的刚性,显著改善了光致发光作用。使用荧光超支化聚阳离子作为非病毒基因载体,可跟踪细胞摄取和移动。这种光致发光聚阳离子的β-CD的空腔具有包合药物的能力,可将基因疗法和化学疗法组合起来。
Chen等[37]合成了高转染性、低细胞毒性、抗肿瘤和抗菌能力良好的基因的载体(图12)。
庆大霉素和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺通过迈克尔加成合成阳离子超支化葡萄糖聚合物,其在酸性条件下的水解降解成糖苷和酰胺键,因此细胞毒性低。阳离子超支化葡萄糖聚合物中的伯、仲和叔胺的存在,使其显示出高的缓冲能力和强的DNA凝聚能力,从而转染效率高。聚合物主链中引入天然氨基糖苷类,使得超支化葡萄糖聚合物抑制癌细胞和病菌的生长。
此外,Reul等[38]合成了胺基团改性超支化聚酯,进一步研究其生物降解性、细胞毒性、血液相容性、降解速率,结果表明其为生物相容性好、无毒、可生物降解的基因载体。
4展望
高分子合成材料 篇10
关键词：线型结晶高分子,聚苯硫醚,助剂
研究与开发新型耐高温、耐腐蚀、易加工的高性能树脂,一直是高分子材料研究中的一个重要领域,而新型聚苯硫醚类树脂的研究与开发是其中一个主要方面。聚苯硫醚(PPS)主键上有极其密集的苯环和硫原子,因而是高刚性,高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材、铝、镍等金属突出的粘结性能,可在高温(200～224 ℃)下长期连续使用;吸湿性小,在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性;耐溶剂和化学腐蚀性好,在 170 ℃以下几乎不溶于任何溶剂,而且抗辐射能力强[1,2,3]。可用多种加工方法(注射,挤出和模压)进行成型加工,并且可精密加工成型。由于聚苯硫醚与无机填料 (氧化镁)、增强纤维(如玻璃纤维、碳纤维)的亲和性及与其他高分子材料(如聚砜、聚四氟乙烯、尼龙)的相容性好,可制成不同的增强材料及高分子合金,因而在电子、电器、 汽车、精密仪器、化工及航天航空等领域得到了广泛的应用[4]。
据2008～2009年各项国际性塑料展会,国外相关资料和电函用户调查表明,世界PPS生产能力约为10万t/a,年生产量约为8万t,目前世界PPS年需求量约为8.5万t,近3年市场需求增长率超过15%,生产量与需求量基本平衡,且需求以20%～30%的年增长率递增。而我国已形成近3万t/a的产能,与美、日相当。 但是,中国PPS生产企业目前还难以与国际企业抗衡,还有待进行工艺技术的创新,进一步扩大经济规模[5]。在总结前人研究工作的基础上,本文中提出了一种对环境友好、处理简单、快速、有效合成线型结晶高分子聚苯硫醚的方法,具有一定的理论意义和应用价值。
1 聚苯硫醚的合成[6,7]
1.1 Genvresse 法
用苯和硫在三氯化铝催化下共热,生成一种无定型、不易溶解的聚合物,这就是原始意义上的聚苯硫醚,该聚合物的熔点为295 ℃。其反应方程为:
该法产率较低(仅为50%～70%),产物分子量低,聚合物分子支化,交联度高,含较多二硫杂蒽。
1.2 Macallum法
对-二氯苯、硫和碱金属盐 (如碳酸钠) 于275～360 ℃加压下熔融缩聚制得,反应如下:
合成产物的性能和结构主要由反应物的配料比来决定,但上述反应放热大,反应过程很难控制,生成的产物呈块状,含有不定的多硫结构,重复性差,产物的分子量较低,生产的稳定性较差。
1.3 缩合法
即对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚,若在熔融状态下缩聚,通常生产不熔不溶物,若反应温度低于熔融温度10～20 ℃,可得线型PPS。反应式如下:
溶液缩聚由于在极性溶剂存在下反应,反应速度较快,且低分子物易除去。此法不需调节单体比率,易得到线型高分子量的产品,同时易产生环状齐聚物等副产物,但由于硫酚味极臭且有毒,对环境的污染很大,不易操作等缺点,导致其不能完成工业化。
1.4 Philips法
即硫化钠法,是世界上最早实现工业化生产的方法,以对-二氯苯和硫化钠为原料,在NMP中合成,在常压至1.96 MPa,170～350 ℃ 条件下进行,反应方程式如下:
该方法由于原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、产率高,产物重复性好,且为线型结晶高分子量聚合物[8]。
2 实验部分
2.1 反应机理
本实验在总结前人研究工作的基础上,提出了一种对环境友好、处理简单、快速、有效合成线型结晶高分子聚苯硫醚的方法。即用硫化法(亲核取代),无机硫化物与单体P-DCB的引发反应,接着聚合物链随引发剂产物与另外的P-DCB反应而增长[9,10]。反应如下:
2.2 实验流程及步骤
本实验采用的是先对Na2S·9H2O在NMP的溶液中进行脱水,然后加入P-DCB和无水Na2CO3进行聚合反应,待反应结束后用热水洗涤过滤(除去无机盐类),然后用丙酮抽提干燥,得到纯化的产品PPS。其工艺流程[11,12]如图1。
2.3 主要实验药品和仪器
九水合硫化钠(分析纯),长征化学试剂公司;N-甲基吡咯烷酮(分析纯),南京金龙化工有限公司;对-二氯苯(分析纯),成都科龙化工有限公司;硅酸钠盐(分析纯),长征化学试剂公司;无水碳酸钠(化学纯),成都望江化工厂;氯化锂(化学纯),长征化学试剂公司。
Bruker Tensor27傅里叶变换红外光谱仪;上海分析仪器厂差热分析仪;Vario EL Ⅲ 元素分析仪等。
2.4 实验步骤
在装有冷凝管、搅拌器、温度计的250 mL三口烧瓶中加入准确称量的硫化钠水合物(Na2S·9H2O),用适量NMP将其溶解并加入少量的硅酸钠在N2气氛中加温进行脱水,加入称量好的P-DCB(16.2 g)及催化剂无水Na2CO3、LiCl,安装好装置迅速升温到170～180 ℃,反应7～8 h。反应完毕后将反应产物降温到100 ℃左右,将反应液倒入加热的去离子水中沉淀,抽滤得到微黄色的粗产物。将粗产物用热水洗涤3～4次,在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h,将干燥产物在研钵中研磨成粉状,用丙酮抽提8 h,最后在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h,得到纯化产物PPS。
3 试验结果与讨论
3.1 产品的结构与性能
3.1.1 红外光谱分析
合成的PPS 树脂原粉。用傅立叶变换红外光谱仪作红外光谱分析,其红外光谱图(图2)与美国菲利普石油公司Rytonv-1 型PPS 产品相同[13]。3 064 cm-1(w)苯环上的ν(=C-H),1 566 cm-1,1 465 cm-1,1 386 cm-1为苯环骨架伸缩振动,814 cm-1(s)为苯环上C-H的面内弯曲振动峰,表明为对位取代;1 083 cm-1(s)、999 cm-1(s)是(Ar)C-S的不对称伸缩及对称伸缩振动吸收。表明该聚合物是以重复单元为的线型结构。
3.1.2 元素分析
由表1可知元素分析测试值与理论计算值接近。
3.1.3 差热分析
合成的PPS树脂原粉,在上海分析仪器厂差热分析仪上作DSC(升温速度:20 ℃/min, 参比物:α-Al2O3, N2 75 mL/min保护),测试表明,其熔点(Tm)为243.3 ℃,热分解温度为503 ℃(美国Rytonv-1型PPS 产品为480 ℃)。该树脂的热性能提高了,耐热性能更加优异。
3.1.4 熔融低切变粘度、特性粘度测定
合成的PPS树脂原粉熔融低切变粘度ηm为4.79×103～21.78×103 Pa(303 ℃测定)。特性粘度[η]>0.33(0.4 g/100mL,α-氯萘,206 ℃测定)。
3.2 讨论
3.2.1 反应温度对反应的影响
实验结果表明:此缩聚反应必须在180 ℃以上才能进行,温度到246 ℃以上,缩聚反应的速度将不随时间而变。罗吉星等[14]认为不需要很高的温度也能正常进行,比如添加反应助剂的情况下就有可能在低温下反应。一般反应温度越高反应越快,但所用试剂P-DCB的沸点为173.4 ℃,温度过高容易导致试剂挥发损失,从而影响PPS的产率)由图表数据可以看出:当温度较低(170 ℃时),虽然能够得到产品但该产品的熔点仅为238 ℃,应为低聚物。当温度在180 ℃以上,缩聚反应正常进行,且温度越高产量越高,Na2S转化率越好。综上所述,最佳反应温度为(185±3)℃。
3.2.2 时间对反应的影响
表3数据可以看出:随着时间的增长,PPS产量增加,但时间过长PPS的产量曲线趋于平缓。从设备利用率和节约能源考虑,取8 h较好。
4.2.3 单体配比对反应的影响
由于该反应是不可逆缩聚反应,因此理论上Na2S和P-DCB物质的量之比为1:1。但考虑到在常压下202 ℃左右免不了产生较高的蒸气压,减少液相中参与反应的P-DCB的量,所以P-DCB应稍过量[15]。由表 4 数据可以看出在其他条件相同时,Na2S和P-DCB物质的量之比为1:1.1时,Na2S转化率最好,PPS产量最高。
3.2.4 其他因素的影响
在合成PPS 树脂的研制过程中,发现影响反应收率的主要因素有:(1)Na2S的稳定性:反应液随反应温度升高有明显的变色反应,反应后母液的颜色呈棕色到深棕色,表明Na2S被部分氧化。而解决Na2S的稳定性采取加入Na2SiO3,Na2SiO3与Na2S形成稳定的Na2S·SiO2体系,能抑制Na2S的氧化变色[16],能保证在反应过程中提供出S元素与P-DCB发生聚合反应生成PPS;(2)活性溶剂NMP的稳定性:在选NMP作为活性溶剂时,由于大量的助剂Na2CO3的碱性作用,NMP会水解反应,随着温度升高,水解速度加快,从而导致反应活性下降。由于PPS的分子量随着反应时间的延长、反应温度和压力的升高而增大,相应地造成活性溶剂NMP水解加快和反应液颜色变深。如果反应后的母液不能很好地回收使用,将直接影响到产品的外观和生产成本。(3)反应体系中的含水量:反应体系中的水是由反应物Na2S·9H2O的结晶水所带入的。由于反应系统为碱性, 所以在脱水过程中NMP易发生水解,降低其活性。在反应体系中加入Na2SiO3 助剂,虽然对NMP的水解有所抑制,但所抑制的范围有限。如果脱水时间长,温度高(190 ℃左右),将会使NMP水解量加大,并且会导致PPS的收率降低,且分子量小。综上分析,在脱水过程中,采用先加入低沸点的惰性溶剂(苯),将系统中的水份蒸去一定量后,再加入NMP,并将惰性溶剂蒸出,然后加入P-DCB进行高温高压反应,使PPS的收率提高,分子量增大(表现在熔程升高) 。
4 结 论