《合成高分子化合物》的教案

《合成高分子化合物》的教案（共11篇）

《合成高分子化合物》的教案 篇1

1． 本节教材主线

见演示文稿

2．本节内容的评价标准

了解合成高分子化合物的组成与结构特点；知道高分子化学反应的概念；

能依据简单有机合成高分子的结构分析其链节和单体，能根据单体结构式确定加聚反应产物的结构式；

理解加聚反应和缩聚反应的特点，掌握一些常见高分子化合物的反应（限于教科书中的反应）；

知道高分子材料与高分子化合物的关系，了解新型高分子材料的优异性能及在高新技术领域中的应用；

了解酯交换反应、橡胶硫化、高分子降解等的基本原理。

3．本节教材的几点说明

3．1有机玻璃的合成设计意图：

以有机玻璃的合成为例，要求学生能够利用给出的信息，完成各步合成条件、产物的书写，从而进一步巩固有关加聚反应的知识。

实施建议：

可以组织学生讨论完成，但应注意要正确书写反应产物的结构简式和对应的反应条件。

为了引发学生的兴趣，还可以利用多媒体资料展示有机玻璃的工业生产过程和其他用途。

3．2脲醛树脂

设计意图：

“迁移应用”栏目与正文中“高分子化合物”的内容是紧密结合的。以脲醛树脂的广泛应用为例，让学生在体会高分子化合物作用的基础上，分析不同的高分子化合物的单体与链节。

实施建议：

“迁移应用”栏目中的问题是一种常见的习题形式，在使用的时候，要注意教材对这类习题的难度是有一定限制的。这个“迁移应用”的目的旨在让学生能够根据加成聚合反应产物的化学式确定它的单体和链节；而对于缩聚物只要求学生掌握教材中出现的例子。

3．3高分子合成材料——塑料

设计意图：

以生活中常见的“塑料”这种高分子材料为例，让学生查找塑料标识来探究不同塑料的单体以及用途，旨在通过学生活动使他们体会到高分子材料的优异性能。

实施建议：

可以事先布置好学习任务，让学生以小组形式在课下找好各种塑料制品的标识，课堂上应充分组织学生交流讨论。

讨论的要点可以包括：

1)塑料的标识、名称及英文简称；

2)塑料的化学式、单体；

3)塑料的特殊用途。

讨论的目的在于对用途不同的塑料进行分类，并初步了解塑料的成分，为后续内容的学习做好铺垫。

《合成高分子化合物》的教案 篇2

位有氢原子的醇的羧酸酯、磺原酸酯、胺氧化物、亚砜、硒氧化物受热发生消除反应生成烯烃。反应经历环状过渡态, 发生顺式消除, 当两边都有?-H时, 主要生成多取代的烯烃。它们发生热消除反应的温度不同, 硒氧化物最低, 羧酸酯最高, 如图1

2、Wittig反应[1]

磷叶立德与醛酮作用生成烯烃的反应称为Wittig反应。Wittig因发现碳—碳双键的新合成方法, 于1979年和Brown分享诺贝尔化学奖, 经Wittig反应生成的碳碳双键在产物中的位置非常确定。Wittig反应被认为经两步完成:第一步由叶立德与羰基化合物反应生成内盐甜菜碱或四元环状中间体, 此步为可逆反应;第二步是中间体分解生成烯烃和氧化膦。

3、Peterson反应

三甲基硅基稳定的α-碳负离子与醛、酮反应生成β-羟基硅烷, 然后再发生消除反应生成双键, 此反应在形式上与Wittig反应相似。β-羟基硅烷可在碱的作用下发生顺式消除, 也可以在Lewis酸的作用下发生反式消除, 分别得到不同立体构型的烯烃[1]。

4、氟β-酮基磷盐的反应[2]

氟β-酮基磷盐的烯化反应是含氟β-酮基磷盐被亲核试剂所进攻, 形成含氟碳-碳双键化合物的反应。该反应适用于合成带有各种官能团的含氟碳-碳双键化合物。

5、过渡金属烯化试剂的反应

一些过渡金属如钛、锌、铬、钼、钨等的试剂, 可以类似于Wittig反应的方式与醛、酮、酯、酰胺中的羰基作用生成碳碳双键[4, 5]。

过渡金属钼[6]、铼[7]、铁[8]、铷[9]、钴[10]、铱[11]等的络合物可以催化醛和重氮羰基试剂以及三苯基膦发生烯酮化反应[12]。

6、β-内酯的脱羧反应[1]

β-羟基酸与磺酰氯反应得到β-内酯, β-内酯受热脱羧生成双键。只要β-羟基酸的非对映异构纯度高, 就可以高选择性地得到Z-或E-烯烃。

7、由1, 2-二醇合成烯烃[1]

邻二醇与硫代光气作用生成硫代羧酸酯。硫代羧酸酯受到亲硫试剂进攻发生顺式消除生成烯烃。

8、由炔烃合成烯烃

有多种方法可将碳碳三键转变为碳碳双键。基础有机化学已经讨论过的方法, 有催化加氢、碱金属-液氨还原等。

9、Knoevenagel反应[17, 18]

Knoevenagel缩合反应是由醛合成碳—碳双键的重要方法, 可以用铵盐、伯胺、仲胺或它们的盐, Ti Cl4/吡啶, Al2O3, Al PO4-2Al2O3和Zn Cl2进行催化。

1 0、烯烃复分解反应[1, 19]

烯烃复分解反应是近年来发展很快的一个新反应, 它是在金属卡宾催化剂存在下, 碳碳双键切断并重新结合的过程[20]。烯烃复分解反应有交叉复分解反应、闭环复分解反应 (RCM) 、开环复分解反应 (ROM) 、开环复分解聚合 (ROMP) 、非环复分解反应等多种类型, 可生成多种不同产物 (图2) 。

烯烃复分解反应具有显著的特点:反应副产物为烯烃, 选择合适的底物则副产物为乙烯, 与Wittig反应相比有更好的原子经济性;条件非常温和。该反应在有机合成化学、高分子材料化学以及精细化工、医药、农药等方面获得广泛应用。

摘要：碳-碳双键在有机化合物中广泛存在且易于转变成碳-碳单键和许多其它官能团;碳-碳双键在有机合成尤其在一些复杂的具有生理活性的天然产物合成中是十分重要的。本文主要介绍了合成碳-碳双键的重要方法以及一些最新的成果。但对基础有机化学中已经熟知的反应就不再赘述。

一种新型有机锡化合物的合成 篇3

关键词：有机锡 缩氨基硫脲 硅 晶体结构 光谱研究

中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A文章编号：1672-5336（2014）14-0090-03

Abstract：salicylic aldehyde thiosemicarbazonnate have been synthesized by reactions of salicylic aldehyde and two （three methyl silicaethyl）tin dichloride as raw material in methanol acidic solution with heating.then the ligands compound and two （three methyl silicaethyl）tin dichloride synthesis target compounds. the complex has been characterized by IR，NMR and elemental analysis.the X-ray studies of compound showed that the thiosemicarbazone ligands act as tridentate ligand chelating to the central tin atoms， and thus the tin atom is five coordinated in a trigonal bipyramidal geometry .

Key Words：Organotin thiosemicarbazone silicon crystal structure spectral studies

有机锡化合物是指在该化合物中至少含有一个 Sn一C键的化合物[1]，其研究至今已有10多年的历史。但是直到1950年以后，通过VanDer Kerk及其同事们所进行的全面研究，才使有机锡有了实际应用的价值。在各国科学工作者的不断研究努力下，相继研制出三丁基锡和具有高效杀菌性的三苯基锡[2]化合物，这就大大推動了有机锡的发展。到目前为止，合成的有机锡化合物多达千余种[3]，其中具有重要工业生产价值的就有数十种。有机锡化合物具有多用性，在发达国家已成为许多行业不可缺少的材料之一，其应用范围涉及到工业[4]、农业、国防科技及医疗卫生[5]等。

有机锡化合物的种类很多，主要可以分为一烷基（芳基）锡化合物、二烷基（芳基）锡化合物、三烷基（芳基）锡化合物、四烷基（芳基）锡化合物。在工农业上应用范围较广的有机锡化合物是二烃基锡和三烃基锡化合物及其衍生物[6]，这些化合物都是通过二烃基锡二卤化物和三烃基锡卤化物中间体合成的，故要合成有机锡化合物关键是要合成烃基锡卤化物，也就是形成碳一锡键的过程，形成碳一锡键的方法很多，常见的方法有直接合成法和格氏试剂一重分配法。工业上和实验室中制备有机锡化合物最常用的方法是将Grignarcl试剂与卤化锡作用，利用该方法可以制备对称的有机锡化合物（即锡原子上连有相同有机基团的化合物） ，且产率较高。反应一般以含一定乙醚的庚烷为溶剂。用此方法连续大规模生产四烷基锡烷的工艺已于六十年代中期取得了专利。

1 仪器与试剂

1.1 实验仪器

集热式恒温加热搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）、SHZ-III型循环水泵（SHZ-III型循环水泵）、ZHI型自动恒温电热套（山东甄城永兴仪器厂）、78-1磁力加热搅拌器（江苏省金坛市正基仪器有限公司）、旋转蒸发器RE-52A（上海亚荣生化仪器厂）、电子天平、水浴锅、真空干燥箱。

1.2 实验试剂

水杨醛（AR，科密欧试剂）、冰醋酸（AR，科密欧试剂）、四氢呋喃（AR，沪试试剂）、甲醇（AR，科密欧试剂）、硫代氨基脲（AR，阿拉丁试剂）、二氯甲烷（AR，沪试试剂）、乙腈（AR，沪试试剂）、正己烷（AR，科密欧试剂）、乙酸乙酯（AR，沪试试剂）。

2 实验方法与结果

2.1 实验方法

2.1.1 乙醇钠的制备

在装有球形冷凝器的250ml圆底烧瓶中加入无水乙醇180ml和金属钠2.02g，加入几粒沸石，加热回流30分钟，然后加入邻苯二甲酸二乙酯6ml，回流10分钟， 77℃蒸馏得绝对乙醇。精确量取绝对乙醇150ml和钠 0.68g在250ml的圆底烧瓶中回流30分钟得0.199mol/l的乙醇钠150ml。加抹有凡士林的磨口真空塞置于干燥器内备用。

2.1.2 水杨醛缩氨基硫脲的制备

取0.40g硫代氨基脲溶于40ml甲醇溶液中，倒入装有冷凝回流管的250ml的三颈烧瓶中；称取0.86g水杨醛溶于30ml甲醇溶液中，并逐滴加入以上的回流溶液中，然后滴加几滴冰醋酸，温度控制在70℃左右，回流2小时，反应完成后，静置30分钟，冷却至室温，抽滤，并用少量水冲洗，晾干得水杨醛缩氨基硫脲白色固体 0.71g。对产物做红外图谱，几个重点峰的归属为：IR（KBr）ν，cm-1：3450（νOH），3340（伯胺νNH），3150 （νNH），3000-3050（Ar-νC-H），1600，1550，1500，1450（Ar-νC=C），790（νC=S），1250（νC-N），1200（νC-C）。

2.1.3 目标化合物的制备

nlc202309020219

在装有电磁搅拌器的100ml圆底烧瓶中加入0.2g水杨醛缩氨基硫脲和30mlTHF，然后加入6.78ml的乙醇钠，温度控制在45℃左右，反应2小时后加入0.12g的，温度保持不变，反应24小时后，过滤，旋蒸。然后用乙腈溶液重结晶，得白色块状结晶。产物做红外图谱，几个重点峰的归属：IR（KBr）ν，cm-1：3530（νOH），3300（νNH2），2950，2850（νCH3），1660（νC=N）， 1600，1550，1500，1450（Ar-νC=C），1200（νC-C），710 （νC-S），1258（δSiCH3），835（νSiCH3），550（νSn-C），800 （νSiCH3），1250（δSiCH3）。核磁共振：1H-NMR（CDCl3），δ：0.045（s，18H，2×SiCH3），0.445-0.621（dd，2H，2×SiCH2），1.709（s，2H，H2O），4.927（s，NH2），6.712，7.109，7.298（Ar-H），8.507（s，H，Ar-CH=N）.13C-NMR：1.203（SiCH3），13.222（SiCH2）116.631，121.541，1333.733，161084（Ar-C），166.045（Ar-CH-N），167.884（C-S）。

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 实验结果

第一步反应得白色固体水杨醛缩氨基硫脲粉末 0.65g，产率60.2%。第二步、第三步反应得白色块状固体0.94g，产率49%。

2.2.2 讨论（图1、图2）

配体化合物的红外光谱中仲胺的伸缩振动吸收νNH在3180，νC=S在790，νC-N在1250，而在目标化合物中νNH和νC-N的吸收峰消失，νC=S的吸收峰消失，νC-S出现在710，说明在碱性条件下配体化合物发生互变异构。

碳硫双键变为单键的S-，然后S-原子与Sn原子之间发生了配位。配体化合物的酚羟基νOH在3450，而目标化合物却出现νOH在3530，说明配合物中可能含有水分，出现的吸收峰是水的吸收峰。另外在550cm-1处出现峰，归属于Sn-C键的伸缩振动吸收，470cm-1为Sn-O键吸收峰，它们为有机锡化合物的主要结构信息。在800cm-1属于SiCH3的νSiCH3吸收峰，1250cm-1为SiCH3的δSiCH3吸收峰，它们是有机硅化合物的主要结构信息。

1H-NMR谱图中SiCH3的质子峰出现在0.045，有18个氢原子。SiCH2的质子峰δ出现在0.445-0.621，为双二重峰，JSi-H=70.4HZ，1.709出现一单峰，它含有两个氢原子，表明化合物中含有水。4.927處的单峰归属于NH2，Ar上各氢的质子峰在6.679-7.303正常范围内。Ar-CH=N上的氢原子周围的电子受相连吸电子基团的影响使其屏蔽效应减小，化学位移出现在 8.507。谱图中只出现了NH2的质子峰，没有NH的质子峰，表明了配体化和物发生互变异构，所以目标化合物中没有出现NH的质子峰（见图3）。

13C-NMR谱图中SiCH3的C吸收峰在0.405，SiCH2的C吸收峰出现在13.222，都在正常范围内，变化不大；苯环上C的吸收峰在116.631-161.084，吸收峰的不同状态也同样地反映了苯环上取代基的位置情况。Ar-CH-N的C的吸收峰出现在166.045，167.884处的吸收峰归属于C-S（见图4）。

综上述分析推测目标化合物的结构可能为：

为了更进一步确定化合物的结构对目标化合物进行锡谱分析。

锡谱中在-107.663位置出现吸收峰，表明了这是一个五配位锡类化合物。锡具有空的5d轨道能同配位体上未共用的电子对配位，因此能同含有孤对电子的O，S，N形成配位键。此结果进一步验证了上述分析的正确性（见图5）。

3 前景与展望

有机锡化合物在医疗领域，尤其是作为抗癌药物[8]方面有着巨大的应用前景，另外，还可以用二有机锡类化合物合成抗利什曼剂[9]、抗锥虫剂和抗单纯性疱疹的药物。此外，在PVC的加工中也有着广泛的应用[10]。 本实验合成的有机锡配合物通过对其进行结构表征，谱图分析结果与上述晶体结构一致，表明目标化合物是一个五配位化合物[11]，通过查阅文献确定该化合物为一新型化合物。但是其是否具有生物活性，由于本实验室条件所限无法得知。但是其作为有机锡类化合物家族的成员之一，相信其在生物医学等诸多领域会有潜在的应用价值。

参考文献

[1]孟盼兮，魏霞.有机锡化合物的性质、生产及用途[J].云南冶金，1990（3）：51.

[2]田来进，刘西成，毛武涛.三苯基锡N-（5-氯亚水杨基）-α-氨基酸酯的合成及结构表征[J].有机化学，2007（10）：1258-1263.

[3]蒋江平，罗一鸣，等.有机锡化合物的合成及应用研究进展[J].衡阳师范学院学报，2005（6）：116-121.

[4]张延芳，陈宏博.烷基氧化锡的合成方法及其在 PVC 热稳定剂中的应用[J].聚氯乙烯，2007（1）：1-4.

[5]彭俊，苏怀德.有机锡化合物抗肿瘤生物活性研究[J].药学学报，1994（6）：406-411.

[6]胡春，王圣符.有机锡化合物的用途[J].化学与粘合，1995（3）：101.

[7]钟桂云，孙丽娟.离子型有机锡化合物的合成及生物活性[J].应用化学，2011（4）：388-394.

[8]商单，张朝平.金属抗癌药物的研究现状[J].贵州大学学报，2005（1）：71-74，88.

[9]胡春，王圣符，谭日红.有机锡化合物在药物中的应用前景展望[J].沈阳药学院学报，1991（1）：73-76.

[10]张连春.有机锡热稳定剂在 P VC 加工中的应用.聚氯乙烯[J].2003（9）：41-43.

[11]张改仙.配位化合物立体异构体的确定方法.大学化学[J].2009（3）：61-65，68.

高分子材料合成方法 篇4

一、本体聚合法

不加其他介质，只有单体、引发剂或催化剂参加的聚合反应过程，称本体聚合。本体聚合的特点是不需要溶剂回收和精制工序，后处理简单，产品纯净，适合于制作板材、型材等透明制品。自由基聚合、配位聚合、缩聚合、离子聚合都可选用本体聚合。链式聚合反应进行本体聚合时，由于反应热瞬间大量的释放，且随聚合进行体系粘度大大增加，至使散热变得更加困难，故易产生局部过热，产品变色，甚至爆聚。如何及时排除反应热，是生产中的关键问题，解决的办法各异。

已工业化的本体聚合方法有：苯乙烯液相均相本体聚合(自由基聚合)、乙烯高压气相非均相本体聚合(自由基聚合)、乙烯低压气相非均相本体聚合(配位聚合)、丙烯液相淤浆本体聚合(配位聚合)、甲基丙烯酸甲酯液相均相本体浇铸聚合(自由基聚合)、氯乙烯液相非均相本体聚合(自由基聚合)等。

(一)苯乙烯液相本体聚合

聚合物能与单体互溶的本体聚合过程称为均相本体聚合。苯乙烯常温常压下是液体，沸点145℃，聚合热在所有单体中几乎是最低的。聚苯乙烯能溶解在苯乙烯中形成均相体系，随着越来越多的聚苯乙烯溶解在苯乙烯中，体系粘度逐渐增加，当单体转化率?50~60%后，粘度迅速增加，聚合热的排除更加困难。苯乙烯的聚合通常采用连续聚合的方式，为解决聚合热的排除问题，一般进行两段聚合：预聚和聚合(或称后聚合)。预聚在立式搅拌釜中进行，聚合温度在80~90℃范围，转化率控制在30~35%以下，此时自动加速现象尚不明显，聚合热可由釜壁(夹套)及釜内蛇管中的冷却水带走。由于预聚阶段温度较低，得到的聚苯乙烯有较高的分子量。后聚合是在聚合塔中进行的，粘稠的预聚体由塔顶流入，经列管散热，随着聚合的不断进行体系粘度越来越大，为了使聚合产物能够流动塔内有几个温度段，

自塔 42

顶的100℃增加到塔底的200℃左右，聚合至转化率98~99%。塔底出料，经挤出、冷却、切粒，得到透明的聚苯乙烯粒料。聚合段温度较高，得到的聚苯乙烯分子量较低，由于预聚段的聚苯乙烯分子量较高，所以平均分子量可以达到实用要求，但分子量分布较宽。因此预聚段的温度、转化率，聚合段的温度变化等对最终产物的.性能有重要的影响。聚苯乙烯主要采用自由基本体聚合法合成部分采用悬浮法合成。 图2-8乙烯气相本体聚合工艺流程

(二)乙烯气相本体聚合

采用高效Ziegler-Natta载体催化剂在85~90℃，2~5Mpa压力下引发气态乙烯聚合，可以得到粉末状的聚乙烯。乙烯常温常压下是气体，临界压力5.12Mpa，临界温度9.90℃，在所有工业化的烯类单体中，聚合热是最大的。乙烯气相本体聚合工艺流程见图2-9。

精制的乙烯和共聚单体从流动床反应器的下部连续送入，经顶部出来，经循环冷却器降温后，再从反应器底部进入。气流循环过程用压缩机进行，以保证物料处于沸腾流动状态。粉末状聚乙烯从反应器底部卸出。

这样的工艺流程，乙烯的单程转化率不高(?5%)，放出的聚合热可以及时排除，同时由于采用高效载体Ziegler-Natta催化剂，催化剂加入量很少，不需分离除去，可留在产品中。聚合温度变化小，产物分子量分布窄。目前线型高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯主要用这种工艺过程生产。

(二)悬浮聚合法

悬浮聚合又称珠状聚合，是指在分散剂存在下，经强烈机械搅拌使液态单体以微小液滴状分散于悬浮介质中，在油溶性引发剂引发下，进行的聚合反应。悬浮介质通常是水，进行悬浮聚合的单体应呈液态或加压下呈液态且不溶于水(悬浮介质)。悬浮聚合产物可以是透明的小圆珠、也可以是无规则的固体粉末。当聚合物与单体互溶时，聚合产物就呈珠状，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合产物。当聚合物与单体不互溶时，聚合产物就是无规则的固体粉末，如氯乙烯的聚合产物。

(一)单体的分散过程

悬浮聚合过程中选择适当的分散剂及强烈的机械搅拌是非常重要的，直接影响悬浮聚合反应能否进行(分散剂选择不当将产生聚合物结块、聚合热无法及时排除等生产事故)及产物的性能，如疏松程度、粒径分布等。

图2-9 悬浮聚合过程中单体分散-凝聚示意

悬浮聚合过程中单体的分散过程见图2-10。即大块单体先在机械搅拌下破碎成小的条带状、最后变成小的单体液滴(液滴的直径一般为50~?m)(过程①②);小的单体液滴可以重新聚集起来形成大块单体(过程③④⑤)。未完全聚集起来的单体液滴也可以在搅拌下分散成小的单体液滴，即过程③的逆过程。分散剂的作用是将分散的单体小液滴保护起来，不使其重新聚集，从而使聚合发生在单体液滴内。因此悬浮聚合可以看成是发生在单体液滴中的本体聚合。

(二)分散剂和分散作用

1.分散剂

分散剂有两种主要类型：水溶性有机高分子物质和高分散无机固体粉末。水 43

溶性有机高分子物质通常是部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸或其共聚物的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子;甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物明胶、海藻盐等天然高分子。高分散无机固体粉末通常是碳酸镁、碳酸钙、羟基磷酸钙、磷酸钙等。

2.分散作用 水溶性有机高分子物质可以在单体液滴表面形成保护膜，阻止液滴的重新聚集，高分散无机固体粉末则是吸附在液滴表面，将液滴之间隔离起来，阻止液滴的重新聚集。

三、乳液聚合法

单体在乳化剂作用下，在水中分散形成乳状液，然后进行的聚合称为乳液聚合。分散成乳状液的单体，其液滴的直径仅在1~10?m范围，比悬浮聚合的单体液滴小很多。单体聚合后形成的聚合物则以乳胶粒的状态存在。乳液体系比悬浮体系稳定得多，因此乳液聚合后需进行破乳，才能将聚合产物与水分离，而悬浮聚合仅需简单过滤即可将聚合产物与水分离。

(一)乳化剂和乳化作用

乳化剂是乳液聚合的重要组成部分。乳化剂多为表面活性剂，分子中既含有亲水的基团

又含有亲油的基团，超过一定浓度(称为临界胶束浓度)的表面

活性剂可以在水中形成胶束，单体可以溶解在胶束中(称为增溶

胶束)而形成乳液。由于增溶胶束中的单体被乳化剂分

胶束 增溶胶束 子覆盖，所以增溶胶束中的单体微小液滴能够稳定存在。 图2-10胶束、增溶胶束示意

图2-10中“o”为乳化剂的亲水基团(称为头)、“―”为乳化剂的亲油基团(称为尾)。亲油的尾部与油性的单体的相溶性使得不溶于水的单体能够进入到胶束中。

常用乳化剂

阴离子型：脂肪酸钠RCOONa (R=C11~17)、脂肪族硫酸纳(如十二烷基硫酸纳)、脂肪族磺酸钠、芳香族磺酸钠RSO3Na(R=C12~16)等。

阳离子型：通常为季胺盐类。

非离子型：一般为环氧乙烷聚合物，结构为RO-(CH2CH2O)nCH2CH2OH。R=C10~12，n=4~30。

(二)乳液聚合机理

1.聚合场所

乳液聚合体系中存在各种组分：①胶束。平均每毫升乳液有1017~18个胶束，单体存在胶束中(增溶胶束)。② 存在于水中的水溶性引发剂分子。③单体液滴，平均每毫升乳液有1010~12个单体液滴，直径?1000nm。④溶解于水中的单体分子、游离的乳化剂分子。

若聚合发生在单体液滴中，称为液滴成核;若聚合发生在增溶胶束中，则称为胶束成核;若聚合发生在溶解于水中的单体分子处，则称为水相成核。乳液聚合机理认为聚合场所与单体的水溶性有关，若单体有强的疏水性，则聚合主要发生在增溶胶束中，即为胶束成核。若单体在水中有一定的溶解度，则可能以水相成核为主。

2.乳液聚合动力学

在胶束成核条件下乳液聚合反应速率有如下表达式：

103NkP[M] R P ? (2-39) 2NA

Nk[M] Xn ? P (2-40) ρ

44

NA：阿伏加德罗常数;kP：链增长速率常数(L・mol-1);[M]：单体浓度(mol・L-1);ρ：自由基生成速率(个・(ml・s)-1);N：乳胶粒浓度(个・ml-1)。若增大乳胶粒浓度，则聚合速率和聚合度可以同时增加。

四、溶液聚合法

单体溶解在溶剂中进行的聚合称为溶液聚合。聚合产物能溶解在溶剂中时称为均相溶液聚合，聚合产物不能溶解在溶剂中时称为非均相溶液聚合。由于溶剂的存在，溶液聚合的反应热能够及时的排除、减少了局部过热现象、反应易控制。溶液聚合尤其适用于离子聚合与配位聚合，因为用于离子聚合与配位聚合的催化剂通常要在特定的溶剂中才有催化活性。溶液聚合最大的弊端是增加了溶剂的分离、回收工序，增加了聚合操作的不安全性(溶剂毒性造成)、增大了生产成本。

五、新合成方法及技术

如何及时排除聚合反应热和处理高粘度的聚合物体系，一直是聚合实施过程的主要问题，新的聚合实施技术一直在开发研究中。例如在螺杆挤出机中进行的本体均聚合和本体共聚合将使橡胶的本体聚合成为可能(通常只能用溶液聚合、乳液聚合方法合成橡胶)。泡沫体系分散聚合在处理水溶性单体在高浓度、溶胶、凝胶、淤浆分散体系聚合方面有非常独到之处。泡沫体系分散聚合是用体系产生的或外部通入的气体(如N2、CO2)将单体和聚合产物分隔成无数细小的泡沫表面膜，从而排除聚合热的聚合过程，因此可以有效的处理高浓度体系聚合热的释放问题。

《合成高分子化合物》的教案 篇5

带有PPE侧链的聚合物的合成及其发光性质的研究

有机共轭聚合物发光材料成为近年来多学科交叉研究的热点[1～3].作为共轭聚合物之一,聚对苯乙炔(Poly(p-phenyleneethynylene))(PPE)具有较高的.电子亲合势、电致发光效率、对微量水和氧气稳定等优点,近年来受到很大的关注[4～7].

作 者：王文忠 黄鹏程 WANG Wen-zhong HUANG Peng-cheng  作者单位：北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系,北京,100083 刊 名：化学研究与应用  ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)： 20(3) 分类号：O632.7 关键词：聚对苯乙炔   激基缔合物   光致发光  

聚合物合成原理及工艺学教学大纲 篇6

（一）、课程基本信息

课程名称（中、英文）： 聚合物合成原理及工艺学

Principle and Technology of Polymer Synthesis 课程号（代码）：300032030 课程类别：专业核心课课（院级平台课）学时：48 学分：3

（二）、教学目的及要求

“聚合物合成原理及工艺学” 是高分子材料与工程专业的本科学生继有机化学、化工原理、高分子物理、高分子化学等专业基础课以后所开设的一门专业主干课程。本课程以三大合成材料及精细和功能高分子材料的工业生产为模型，以聚合物的分子设计与合成 ── 结构控制 ── 性能控制贯穿整个课程的始终，集中介绍了工业生产上合成高分子材料的新方法，重要品种的生产工艺技术；各种聚合方法进行工业化生产的特点、配方原理、流程组织原理和典型工业生产过程、聚合反应的基本化工单元及典型生产设备。不同实施方法中，关键设备的选用，传热传质和分离提纯的有效措施，最能体现工艺意图的设备组合，获得预定性能和结构的聚合物生产的工艺方法和工艺技术。

本课程旨在培养学生工程意识，使其掌握工业生产高聚物的技能技巧并具备从事新型高分子材料开发能力，是高分子材料与工程专业学生必不可少的重要知识板块。

（三）、教学内容（含主要内容、学时分配，教学重点*、难点）

第一章：高分子合成原理及工艺学绪论（3学时）

一．高分子材料科学及高分子合成工业发展简史 二．高分子材料的分类及工业合成高分子的一般过程* 三．本课程对不同知识点的不同层次的具体要求

第二章 生产单体的原料路线（3学时）

一． 石油化工原料路线* 二．煤炭原料路线 三．其它原料路线

第三章 自由基聚合工艺基础和本体聚合工艺（6学时）

一． 工业生产中引发剂的选择原则 二． 工业实施本体聚合的特点及难点

三． 气相法本体聚合—高压聚乙烯的生产工艺* 四． 非均相本体聚合—聚氯乙烯的本体聚合生产工艺

五． 熔融本体聚合和本体浇铸聚合—聚苯乙烯和有机玻璃的生产工艺

第四章 自由基悬浮聚合生产工艺（6学时）一． 悬浮聚合的特点、成粒机理与树脂粒子形态的控制 二． 悬浮聚合的物系组成，悬浮剂的类型、结构与性质 三． 悬浮聚合的工艺流程和工艺控制因素*

四． 水溶性高分子化合物作悬浮剂的氯乙烯非均相聚合工艺* 五． 无机化合物作悬浮剂的苯乙烯悬浮聚合工艺

第五章 自由基乳液聚合生产工艺（6学时）

一． 采用乳液聚合实施工业生产的特点、乳化剂的类型及工业生产中选择

乳化剂的原则

二． 乳状液的稳定与破乳原理在乳液聚合工业生产中的应用 三． 低温乳液聚合生产工艺--丁苯橡胶的生产及工艺影响因素* 四． 种子乳液聚合生产工艺--糊用聚氯乙烯树脂的生产 五． 高温乳液聚合--ABS的生产

六． 精细化工产品聚丙烯酸酯共聚乳液的生产工艺

第六章 自由基溶液聚合生产工艺（4学时）

一． 溶剂对聚合反应的作用及工业上选择溶剂的原则 二． 丙烯腈的均相溶液聚合生产工艺* 三． 丙烯腈的水相沉淀聚合生产工艺* 四． 醋酸乙烯溶液聚合及聚乙烯醇的生产

第七章 配位聚合生产工艺（4学时）

一． Ziegler-Natta催化剂的组成、性质及制备 二． 催化剂和高效催化剂在聚烯烃生产中的地位和作用 三． 淤浆法聚丙烯的生产工艺*

四． 气相流化床法高密度聚乙烯的生产工艺

第八章 离子型聚合（1学时）

一． 阳离子聚合与丁基橡胶的生产工艺 二． 阴离子聚合与SBS热塑性弹性体的生产工艺

第九章 线型缩聚高聚物的生产工艺（6学时）

一． 缩合聚合反应的特点、分类及工业上的实施方法 二． 熔融缩聚反应的特点、影响因素和实施工艺* 三． 涤纶树脂的合成 四． 尼龙的合成

五． 溶液缩聚反应的特点、影响因素和实施工艺* 六． 界面缩聚反应和固相缩聚反应的简介

第十章 体型缩聚物生产工艺（6学时）

一． 体型缩聚的概念，分类、生产步骤及凝胶点及其预测 二． 热塑性和热固性酚醛树脂的工艺特点，工艺流程及影响因素* 三． 酚醛层压塑料和压塑粉的生产工艺及其应用 四． 不饱和聚酯的生产工艺

第十一章 逐步加成聚合反应的生产工艺（6学时）

一． 逐步加成聚合的概念、类型与工业上的应用 二． 异氰酸酯的化学反应 三． 聚氨酯生产的主要原料 四． 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺* 五． 聚氨酯橡胶的生产工艺* 六． 聚氨酯涂料及粘合剂的生产工艺

（四）、教材及主要参考资料

1．《聚合物合物合成原理及工艺学》 李克友，张菊华，向福如主编，科学出版社，2．《高聚物合成工艺学》赵德仁，张慰盛主编 化学工业出版社，第二版 3．《化工咨询报告》，化学工业出版社，2002 4．《高分子化学》，周其凤，胡汉杰，化学工业出版社，2001 5．《海外高分子的新进展》，何天白，胡汉杰，化学工业出版社1997 6．《高分子合成化学》，冯新德，科学出版社，1981.1 7．《功能高分子与新技术》，何天白，胡汉杰，化学工业出版社2001 8．《乙烯衍生物工学》张旭之、王松汉、戚以政主编，化学工业出版社 9．《聚氯乙烯》 化学工业部锦西化工研究院化学工业部锦西化工研究院出版社 10．《聚合物乳液合成原理、性能及应用》 曹同玉、刘庆普、胡金生编著 化学工业出版社

11．《腈纶生产工艺及应用》（美）James C.Masson编 中国纺织出版社 12．《配位聚合》 林尚安 上海科技出版社

13．《丙烯衍生物工学》 张旭之、陶志华、王松汉、金彰礼主编，化学工业出版社

14．《离子型聚合》 应圣康 化学工业出版社

15．《缩合聚合》张留成、李佐邦等编著 化学工业出版社 16．《饱和聚酯与缩聚反应》冯新德编著 科学出版社 17．《酚醛与环氧酚醛层压板》上海化工厂 上海人民出版社 18．《酚醛树脂及其应用》殷荣忠 化学工业出版社 19．《聚氨酯树脂》李绍雄，朱吕民，江苏科技出版社 20．《聚氨酯泡沫塑料》方禹声、朱吕民，化学工业出版社

（五）、成绩评定（注明期末、期中、平时成绩所占的比例，或理论 考核实践考核成绩所占的比例）

《合成高分子化合物》的教案 篇7

使用高对称性的配体是合成新颖结构与特定功能的配位聚合物最有效的方法之一[8]。基于刚性三齿配体的1,3,5-取代基苯已被广泛用于构建多孔结构[4,5]金属有机配体聚合物。另一方面,根据不同金属离子的几何要求,柔性的三齿配体相应地采用不同的构象和配位模式,从而往往产生意想不到结构的金属有机配位聚合物。1,3,5-三嗪-2,4,6-六乙酸三胺(H6ttha,化合物1)有三个柔性的二齿羧酸对称分布在嗪核上,这跟螯合剂EDTA中有相似性。本论文报道了化合物[Tb(ttha)(H2O)4]·9H2O(1)的合成与表征。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

滴管、量杯、反应釜、分析天平、SHD-Z(Ⅲ)循环水多用真空泵、恒温干燥箱、显微镜。荧光分析在Hitachi 850荧光光谱仪上测定。单晶数据在Bruker SMART CCD上,采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073 Å),室温下收集。收集的数据通过SAINT程序还原,SADABS做吸收校正。为了获得中性原子使用原子散射因子的方法,其结构通过直接方法解决和通过使用shelxs-97和shelxl-97程序的全矩阵最小二乘法改良。所有氢原子的各向异性置换参数是精炼过的,晶体相关数据具体见表2,表3。

1.1.2 试剂

H6ttha配体根据文献法制备,NaAc·3H2O,Tb(NO3)3·6H2O,DMF试剂均为市场购买的分析纯试剂,未经纯化直接使用。

1.2 配合物1的合成

分别称取Tb(NO3)3·6H2O(0.041 g,0.06 mmol),H6ttha(0.0123 g,0.03 mmol)和NaAc·3H2O适量,加入到编号1～12的12个反应釜中,再量取不同体积比的DMF/H2O混合溶剂进行水热反应,在恒温干燥箱140 ℃下加热3天,缓慢冷却至室温,显微镜下观察有无晶体。

重复试验,记录实验数据如表1。

由配合物的生成情况可知,在DMF/H2O在1:6的比例时得到的晶体是最多的,收率是最好的。产品过滤,用丙酮洗涤,恒温干燥箱中干燥,得到纯净的配合物1,产率:39.4%(根据配体)。元素分析(%),计算值:C,21.24;H,2.14;N,9.90。实验值:C,21.11;H,2.21;N,9.41。红外光谱:KBr, cm-1): 3444 m, 1553 s, 1494 m, 1437 m, 1349 w, 1311 m, 1208 w, 995 w, 974 w, 938 w, 760 w, 614 w。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的合成

化合物1的合成是通过溶剂热法将Tb(NO3)3和H6ttha溶液在DMF-水混合溶液中生成的。有趣的是,醋酸钠加入会影响化合物的结构,而不加醋酸钠, 生成的[Tb(ttha)(H2O)4]·9H2O(1)是基于四连接的Tb(O2C)4单元和ttha的4284-pts 拓扑结构。尽管添加的醋酸钠不存在于最终产出1中,但它具有结构导向作用,这种方法在合成沸石分子筛等会经常用到。事实上,结构导向剂的使用现在已经是用于制备新的MOF很好的方法之一。然而,因为水/溶剂热合成的复杂性,它们的生成机理几乎不为人所知。

2.2 配合物1晶体结构

(a) 和三维网络(b)在1中通过一维TbO8链和 大堆的π-π堆积ttha配体键合而构造成

(a) and 3D network (b) in 1 constructed by linkage between 1D TbO8 chains and arrays of π-π stacked ttha ligands

2.3 配合物1的结构描述

化合物1的空间群属于单斜Cc(9号)。它的最小不对称性单元是由两个独立的Tb原子、一个ttha配体和两个水分子构成。如图1所示,Tb原子采用三角十二面体的几何构型。Tb1原子是通过来自4个ttha配体的八个氧原子配位的,Tb-O的键长为2.242(1)～2.425(1)Å。这些氧原子中,四个(O1 和 O2, O5 和 O6)来自于二个ttha配体的螯合羧基,而另外四个氧原子属于来自另二个ttha的单配位羧基。Tb2原子也通过八个氧原子配位的,但其中六个(O1, O3, O5, O7, O9, O11)来自三个ttha配体, 两个(O13, O14)来自两个水分子。Tb2-O(羧基)键长范围是从2.347(1) 到2.401(9)Å,而Tb-O(水分子)键长为2.500(9)～2.523(9)Å较前面的稍长。这些ttha配体是完全被被去质子化以及通过它的六个羧基的十二个氧原子使四个Tb1和三个Tb2原子配位。在十二个氧原子中,两个氧原子(O1和 O5)为三连接,连接到邻近的Tb1和Tb2生成一个沿着c轴的TbO8链。同时,在链中分别通过其他两个的羧基桥接邻近Tb原子,从而在两Tb原子间形成三个六元环Tb1-O-Tb2-O-C-O-Tb1。

化合物1是通过ttha配体跟互相平行的一维TbO8链相连构建而成(图2)。这些ttha配体沿着c轴通过在三嗪环之间π-π堆积相互作用形成柱状阵列。每个ttha配体连接三个TbO8链,而每一个TbO8链被六列ttha配体包围。通过连接ttha和Tb原子形成两种三角形孔道,基于相对金属中心的距离,它们的尺寸分别为在(110)方向为4.27×9.57×9.74Å3和沿a轴为4.24×9.05×9.74Å3。在孔道面充满配位和溶剂水分子。基于晶体结构,使用PLATON计算表明溶剂总体积每单位晶胞体积为494.3Å3,空间占有率为19.3%。

2.4 荧光光谱

如图3所示,在室温下在波长为330 nm处激发,化合物1表现出强烈的青绿色的发射谱图。在激发光谱中在354,370和378 nm出存在三个波段,其所对应的能量来自π共轭OCO的n,π*激发态到铽离子[9]。发射光谱显示四个波段,分别为在489(5D4-7F6),544(5D4-7F5),584(5D4-7F4)和621 nm(5D4-7F3),其中最强的发射波长在544 nm,细窄的的波段性质和主要的过渡状态是典型的Tb(Ⅲ)f-f跃迁。

3 结 论

我们合成的一个稀土配位聚合物[Tb(ttha)(H2O)4]·9H2O(1)是通过Tb(Ⅲ)与六齿配体ttha的自组装生成的。化合物1是由一维TbO8链以及通过π-π列堆积的ttha配体相连生成新的三维骨架化合物。

摘要：通过使用柔韧的六齿羧酸配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺基五二乙酸(H6ttha)溶剂热法制备的一个三维镧系金属有机架构[Tb(ttha)(H2O)4].9H2O(1)。同时,醋酸钠在形成1的反应系统中起着导向作用。化合物1有一个新的三维框架,建立在一维角共享三角十二面体TbO8和列π-π堆叠ttha阵列。在室温下,1的细窄的波段性质是典型的Tb(III)离子。

关键词：稀土,金属有机骨架,溶剂热条件,荧光光谱

参考文献

[1]M.Eddaoudi,D.B.Moler,H.LI,et al.Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous andRobust Metal-Organic Carboxylate Frameworks[J].Acc.Chem.Res.,2001,34:319-330.

[2]M.Brian,Zaworotko M.J.,From Molecules to Crystal Engineering:Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids[J].Chem.Rev.,2001,101:1629-1658.

[3]L.Q.Ma,C.Abney W.B.Lin.Enantioselective catalysis withhomochiral metal-organic frameworks[J].Chem.Soc.Rev.,2009,38:1248-1256.

[4]A.Lan,K.Li,H.Wu,et al.A Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Fast and Reversible Detection of High Explo-sives[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:2334-2338.

[5]L.Ma,W.Lin.Unusual Interlocking and Interpenetration Lead toHighly Porous and Robust Metal-Organic Frameworks[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:3637-3640.

[6]Y.Goto,H.Sato,S.Shinkai,et al.“Clickable”Metal-OrganicFramework[J].J.Am.Chem.Soc.,2008,130(44):14354-14355.

[7]S.S.-Y.Chui,S.M.-F.Lo,J.P.H.Charmant,et al.AChemically Functionalizable Nanoporous Material[Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science,1999,283:1148.

[8]周馨慧,李洪辉.金属-有机骨架(MOFs)的最新研究进展[J].南京邮电大学学报,2012(6):1673-5439.

《合成高分子化合物》的教案 篇8

关键词：丙酮；甲醇；萃取精馏；合成；模拟

中图分类号：TQ028

文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2016）04-0006-04

当混合物组分之间的挥发性相近并且形成非理想溶液，组分间的相对挥发度可能小于1.1，采用常规精馏分离就可能不经济，若组分间形成恒沸物，仅采用常规精馏达不能实现相应组分的锐分离，这种情况可考虑采用强化精馏来实现相应组分之间的分离。强化精馏包括萃取精馏、变压精馏、反应精馏、均相及非均相恒沸精馏等，其中萃取精馏是采用相对高沸点的溶剂改变混合物的液相活度系数，从而增大关键组分的相对挥发度以有利于分离，若进料为具有最低恒沸点的恒沸物，则溶剂从进料板之上、塔顶之下某适当位置加入，这样流向塔底的液相中都存在溶剂，并且气提到塔顶的溶剂少；若进料为具有最高恒沸点的恒沸物，则溶剂和进料从同一块进料板入塔。溶剂不可与组分间形成恒沸物，从萃取精馏塔底部出料后还需进一步分离，循环使用。

本文采用萃取精馏法，对丙酮一甲醇混合物流股进行了分离过程的合成与模拟计算，合成的流程和模拟计算结构可以作为此物系实际分离过程设计和操作过程的指导或参考。

1.混合物性质及溶剂和物性方程

丙酮和甲醇的正常沸点分别为56.2℃、64.7℃，在1atm下，丙酮和甲醇形成最低恒沸物，最低恒沸点为55.7℃，恒沸物组成为80%mol丙酮。水的正常沸点是100℃，而且在常压下，水不与丙酮和/或甲醇形成二元或三元恒沸物，丙酮一甲醇一水的蒸馏残留曲线图表明，丙酮一甲醇恒沸物与水混合蒸馏进程为从恒沸物组成点指向纯水，没有蒸馏界限存在，这种情况非常适合采用萃取精馏的分离方法。由于物系含有极性组分，操作压力为常压，本文选用基团贡献法物性方程UNIFAC计算液相组分的活度系数，相应气相物性方程为理想气体状态方程。

2.混合物分离过程合成与模拟

丙酮一甲醇在常压下形成恒沸物，仅采用普通精馏方法不能得到纯净的丙酮和甲醇组分，许多研究者对采用强化精馏技术分离此类恒沸物进行了研究。由于丙酮一甲醇混合物流股的组成为丙酮含量为75%，进料组成与恒沸物组成接近，因此分离过程流程合成的第一个塔采用萃取塔。若进料组成偏离恒沸物组成较远，则第一塔需要采用常规精馏塔将进料分离为一较纯组分塔底产物丙酮（当进料组成小于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，或将进料分离为一较纯组分塔底产物甲醇（当进料组成大于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，此种情况下，整个流程为三塔结构：即常规精馏塔一萃取精馏塔一常规精馏塔（用于分离溶剂和回收另一组分）；本文整个流程只需要两塔结构：即萃取精馏塔一常规精馏塔。

2.1分离过程合成与模拟方法

整个流程确定为两塔结构以后，接下来的任务是着手对萃取精馏塔和溶剂回收塔作详细设计。采用试探法合成萃取精馏塔，运用Aspen Plus 11.1作为设计模拟工具，通过多次尝试计算，最后确定采用30块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），溶剂进料板为第7块（从上往下数），丙酮一甲醇混合物进料板为第13块，回流比为4，塔顶产物31.226mol/s，可以得到较为纯净的丙酮产物；溶剂回收塔为简单精馏塔，采用Aspen Plus 11.1中的简捷法设计模块DSTWU进行设计，采用16块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），进料位置为第12块，回流比为3，塔顶产物流量为10mol/s，可以得到较为纯净的甲醇产物和溶剂产物。

2.2流程结构图和模拟计算结果

整体流程结构如图1所示，EXTR-DIS为萃取精馏塔，共有30块理论板，SOLV-REC为溶剂回收塔，共有16块理论板。其中1为补充新鲜溶剂水进料，6为循环水物流，1和6两个流股均从第7块理论板加人。2为丙酮-甲醇混合物进料，进料位置为第13块理论板。3为萃取塔顶产物丙酮，4为萃取塔底产物（水和甲醇混合物，含微量丙酮），4作为溶剂回收塔进料，从第12块理论进入，5为溶剂回收塔顶产物甲醇，6为溶剂水循环物流。

表1给出了分别对萃取精馏塔和溶剂回收塔模拟计算的主要结果。其中精馏塔总效率计算采用OConnell关联式：E_o=50.3（αu）_-0.226，相对挥发度采用塔顶、塔底和进料板条件下的几何平均值（没有单位），u为进料粘度，单位采用cp；塔板内径计算中采用Fair关联式计算液泛速率，接近液泛分率取0.8。需要特别指出的是，对萃取精馏塔进行效率估算时，进料粘度采用1和2两个进料流股的几何平均值，关键组分丙酮一甲醇的相对挥发度采用塔顶、进料1和2以及塔底四个位置相对挥发度的几何平均值。

由图2知，萃取京馏嗒顶丙酮浓度达到95.5%，第7块板上丙酮浓度突降，这是因为溶剂水的加入稀释的结果，丙酮一甲醇混合物进料后丙酮浓度略有上升，可见进料对丙酮组分液相浓度有少许增浓作用，往下到20块板以后，丙酮浓度开始加速下降，到再沸器中只有微量丙酮存在，可见这一段对丙酮具有明显的气提效果；溶剂水浓度的变化趋势正好与丙酮的变化趋势相反，这是因为水是最难挥发的组分，丙酮是最容挥发的组分；甲醇的浓度分布由丙酮和水的浓度分布差减法确定，在第28块板处出现最大值，高浓区在塔的中下部。

溶剂回收塔内的液相浓度分布为常规精馏塔典型的浓度分布模式，此处不再给出，塔顶产物甲醇含量99.8%，塔底产物中水含量达到99.9%。最后要特别说明的是：以上计算结果均为对两塔单独模拟的结果，萃取精馏塔溶剂进料为60mol·S^-1，实际操作溶剂循环时，补充大约1mol·S^-1溶剂即可达到模拟计算的分离效果，因为其中有59mol·S^-1的水循环。

3.结论

以水作为溶剂，采用试探法合成了丙酮一甲醇（75%mol丙酮）混合物萃取精馏分离流程的两塔拓扑结构，采用Aspen Plus 11.1对两塔分别进行了模拟计算，得到如下结论：

1）萃取精馏塔30块理论板，补充新鲜溶剂和循环溶剂均从第7块板加入，丙酮一甲醇混合物流股从第13块板加入，回流比4（m01），塔顶丙酮浓度达到95.5%，回收率达到99%；

2）溶剂回收塔16块理论板，进料板为第12块，回流比3（mol），塔顶甲醇浓度达到99.8%，塔底产物水含量达到99%；

《合成高分子化合物》的教案 篇9

零维和一维钒氧簇合物的水热合成及晶体结构

利用水热合成方法制备了一个零维钒氧簇合物,一个一维链状钒氧簇合物.并通过X射线单晶衍射方法进行了结构表征,两个化合物的晶体学数据为:[Na-15-C-5]4(H)2V15036Cl(H20)2(1),空间群为C2/c(No.15),a=2.8492(1)nm,b=1.4842(3)nm,c=2.3741(1)nm,β=124.11(1)°,V=8.312(7)nm3,Z=4,R=0.0558,Rw=0.0988;[k-18-C-6]4(H)2V15O36Cl(2),空间群C2/c(No.15),a=2.5588(1)nm,b=1.4921(1)nm,c=2.7113(2)nm,β=117.90(2)°,V=9.148(1)nm3,Z=4,R=0.0540,Rw=0.1485.在一维链状化合物中含有阳离子的二.聚体[k-18-C-6]22+作为桥连链结,结构分析说明配位阳离子的`几何变形性对结构有较大的影响.

作 者：单永奎 戴立益 余淑媛 叶生荣 何鸣元 作者单位：华东师范大学离子液体化学研究中心,上海,62刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)：60(5)分类号：O6关键词：水热合成 冠醚 晶体结构 钒氧簇合物

铝及其化合物的性质教案 篇10

1、掌握铝的氧化物(Al2O3)、氢氧化物(Al(OH)3)，及其重要盐(KAl(SO4)2)的性质;

2、正确认识氧化铝(Al2O3)和氢氧化铝(Al(OH)3)的_，会书写有关反应的化学方程式;

3、了解Al(OH)3的制备，会书写有关反应的化学方程式;

4、掌握Al3+、 Al(OH)3 、AlO2-的转化(铝三角)，并能够用化学方程式或离子方程式表示。

【知识网络】

【学习内容】

一、氧化铝(Al2O3)

1、物理性质：白色固体，熔点(2054℃)，沸点2980℃，难溶于水。

2、化学性质： 氧化铝难溶于水，却能溶于酸或强碱溶液中。

_氧化物(既能与强酸反应又能与强碱反应生成盐和水的氧化物)

Al2O3既能与酸反应，又能与碱反应，Al2O3是_氧化物。(金属氧化物不一定是碱性氧化物!)

3、用途

① Al2O3是工业冶炼铝的原料

② 常作为耐火材料，例如，有氧化铝坩埚。

《合成高分子化合物》的教案 篇11

关键词：螺吡喃,光致变色,酸致变色,热致变色,光致变色动力学

0前言

螺吡喃是一种具有奇特性质的分子, 不同的环境中会有闭环体SP和开环体MC两种结构状态 , 在可逆转变的过程中会伴随有物理化学性质的可逆变化[1]。利用这些特殊的变化, 螺吡喃分子在荧光分子开光[2]、离子检测[3]、在荧光成像[4]、光控润湿性[5]、信息存储与逻辑运算[6]、智能力学材料[7]等方面得到广泛的研究及应用。

1 螺吡喃的合成与表征

1.1 实验试剂和实验仪器

本文中所使用的普通试剂纯度均为分析纯, 均采购于天津博迪化工股份有限公司和国药集团化学试剂有限公司;关键试剂纯度均为分析纯, 均采购于上海阿拉丁试剂。本文所使用的主要设备为紫外可见分光光度计、高分辨核磁共振波谱仪等。

1.2 螺吡喃的合成

参考文献中合成方法[8,9], 提前制备五硝基水杨醛和2, 3, 3-三甲基-3H-吲哚产物。

在严格的氮气保护条件下, 在5m L甲苯中溶入2, 3, 3-三甲基吲哚啉和3-碘-1-丙醇并缓慢加热回流2小时, 反应结束后冷却至室温, 一层厚厚的油状液体沉积在瓶底, 将上层液体倒出, 制得2, 3, 3-三甲基-3H-吲哚碘化物10.29g, 产率95%。

在严格的氮气保护条件下, 在30m L异丙醇中分别加入2, 3, 3-三甲基-3H-吲哚碘化物、5-硝基水杨醛和哌啶, 搅拌冷凝回流4个小时。反应结束后冷却至室温, 将溶剂蒸发掉, 剩余物质用硅胶柱提纯, 用二氯甲烷将大部分螺吡喃冲下, 再用乙醚把剩余部分冲下, 最后将溶剂蒸发掉获得较为纯净的螺吡喃晶体9.34g, 产率85%。

1.3 产物的分析与表征

螺吡喃的1HNMR图谱中特征峰的分析如下 :600MHz, CDCl3, δ, ppm;Ar -H, 8.01 -8.06 (m, 1.95, 2H) ;7.22 (td, J =7.7Hz, 7.2Hz, 0.97, 1H) ;7.12 (d, J=6.3Hz, 1.01, 1H) ;6.93 (dd, J=10.3Hz, 7.3Hz, 1.87, 2H) ;6.68 (d, J=7.7Hz, 0.93, 1H) ; -CH =CH - , 6.78 (d, J =8.9Hz, 0.99, 1H) , 5.9 (d, J =10.3Hz, 0.95, 1H) ;-CH2O-, 3.74 (m, 2.17, 2H) ;-NCH2-, 3.34 (m, 2.02, 2H) ;-CH2-, 1.89 (m, 2.22, 2H) ;CH3 (×2) , 1.31 (s, 2.88, 3H) , 1.21 (s, 2.84, 3H) 。

2 螺吡喃的光谱性能研究

利用本文合成的螺吡喃, 将其溶解在乙醇中配制浓度为1×10-3mol/L的溶液 , 分别在不同光照时间、温度、酸碱度以及不同溶剂中进行光谱性能研究。

2.1 光照对螺吡喃变色性能的影响

将配制好的螺吡喃乙醇溶液在阳光下放置1~2小时, 直至变为无色, 在黑暗环境中用紫外灯分别照射不同的时间, 借助紫外光谱仪进行测试。

在图1中我们发现, 随着紫外光照时间的增长, 螺吡喃SP结构不断向MC结构转化, 表现为溶液的吸光度越来越大, 当光照达到一定时间, 转化过程趋于平衡, 开环体MC结构达到饱和, 吸光度不再增大。

2.2 温度对螺吡喃变色性能的影响

取螺吡喃乙醇溶液分别密封装10个透明玻璃小瓶中, 在阳光下照射1~2小时, 直至变为无色, 立即放入温度为-10℃的冰箱中, 温度平稳以后, 依次取出并分别加热至不同的温度 (-10到80℃) , 温度间隔为10℃, 分别观察其颜色变化, 并用借助紫外光谱仪进行测试。

螺吡喃溶液在加热过程中, 产生了明显颜色的变化, 表明螺吡喃分子在受到加热时, 也会发生SP结构向MC结构转变的可逆过程, 随着温度的不断升高, 当达到一定程度后, 颜色不再发生变化, 此时反应到达终点, 而当热源撤去, 随着溶液温度的下降, 颜色不断变浅, MC结构向SP结构转变, 最终恢复到原来的颜色与状态。

在分别测试-10到80℃下螺吡喃溶液的紫外吸收光谱, 如图2所示, 螺吡喃溶液吸光度与温度的变化关系。从图谱中我们发现, 随着温度的增高, 螺吡喃溶液的吸光度也不断变大, 但螺吡喃溶液在不同温度下, 并没有出现像最大吸收波长随溶剂极性发生蓝移或者红移的现象。

2.3 酸碱度对螺吡喃变色性能的影响

配制p H值1~7的盐酸溶液, 分别滴加到7瓶配好的螺吡喃乙醇溶液中, 发现随着p H值的增大, 颜色不断变浅, 直至无色。再分别取7个小瓶中的溶液用紫外光谱仪进行测试。

上述过程中的颜色变化机理为: 螺吡喃溶液中存在闭环体SP到开环体MC的平衡, 当在螺吡喃溶液中加入盐酸时, H+与MC的氧负离子结合生成MCH结构, 随着盐酸量的增大, 平衡逐渐向MCH移动, 其浓度越来越大, 黄色也越来越深。

在图3中我们发现, 在酸性溶液中, 随着p H值的减小, 最大吸收波长处的吸光度不断增大, 最大波长从541nm蓝移到536nm处。因此, 酸度的增强可以促进螺吡喃从闭环体SP结构向开环体MC结构转变的过程, 且最大吸收峰发生蓝移。

2.4溶剂对螺吡喃变色性能的影响

选用不同极性的溶剂配制浓度为1×10-3mol/L的螺吡喃溶液, 借助紫外光谱仪分别进行测试。

如图4中的插图所示, 在配制不同溶剂的螺吡喃溶液时, 我们发现正常环境中, 螺吡喃在不同的溶剂中颜色差别很大, 溶解在像甲醇或乙醇这种极性较强的溶剂中时, 溶液的颜色很深, 溶解在像四氯化碳或庚烷这种极性较弱的溶剂中时, 溶液的颜色很浅或者无色。在对螺吡喃进行紫外照射时, 发现极性较强的溶剂中的螺吡喃颜色不变或者继续加深;极性一般溶剂中的颜色由浅变深;极性较弱的溶剂中的颜色由无色变为有色。对螺吡喃进行可见光照射时, 观察到极性较强的溶剂中的螺吡喃颜色慢慢退去;极性一般的溶剂中的颜色变为无色;极性较小的溶剂中的颜色还是无色。

观察图3螺吡喃在不同溶剂中的紫外光谱, 我们发现, 从左往右随着溶剂极性的增大, 螺吡喃的最大吸收峰从乙二醇中的525nm移动到了石油醚中的616nm, 发生了大幅度的红移, 同样, 从右往左, 随着溶剂极性的减小, 最大吸收峰也出现蓝移, 表现出显著的溶剂化显色现象。这是由于螺吡喃分子在基态和激发态的极性是不一样的, 当溶解螺吡喃的溶剂极性发生改变时, 使得螺吡喃分子基态与激发态之间的能隙发生改变, 不但在不同溶剂中表现出不同的颜色, 而且为了满足分子结构中的π电子跃迁, 溶液吸收光谱的能量也发生改变, 表现为光波的波长λ发生改变, 出现红移或者蓝移, 也就是溶剂化显色[10]。

3 结论

螺吡喃分子是一种双稳态分子体系, 在常态下为闭环体SP结构, 经过光照后转变为开环体MC结构, 溶液中SP结构表现为无色, MC结构表现为有色, 两种结构可以相互转化并且稳定存在。

在光谱性能研究方面, 将螺吡喃在不同条件下进行测试, 发现了螺吡喃在随光照时间、温度高低、p H值大小、溶剂极性变化时的一般变色规律及光谱性能。在动力学研究方面, 发现羟基螺吡喃的变色开环动力学过程以及褪色闭环动力学过程均符合以及动力学特征, 得到开环动力学方程以及闭环动力学方程。

参考文献

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