1D链状Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质

1D链状Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质（共2篇）

1D链状Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质 篇1

1D链状Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质

采用水热方法合成了一维链状Zn(Ⅱ)-1,3,5-均苯三甲酸-phen配合物:{[Zn(C11H8O6)(H2O)phen]・C2H5OH}n, 对该化合物的`单晶进行X-射线衍射分析.结构分析结果表明该化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数为a=0.914 7(2) nm, b=1.019 4(3) nm,c=1.341 7(4) nm, α=80.539(4)°, β=84.461(4)°, γ=89.074(3)°,V=1.228 2(6)nm3, Z=2, Dcalc=1.476 g・cm-3, F(000)= 564, R1=0.055 0, wR2= 0.140 4.在该化合物中, 每个Zn2+的配位环境为变形八面体, 而每个配体1,3,5-均苯三甲酸通过其2个羧基连接2个Zn2+形成一维链状结构.2条1D链进一步通过氢键作用形成了具有1维双链结构的超分子化合物.测定了配合物的UV,IR及荧光光谱,并进行分析指认和讨论.

作 者：牛淑云 李野 金晶 迟玉贤 NIU Shu-yun LI Ye JIN Jing CHI Yu-xian  作者单位：辽宁师范大学,化学化工学院,辽宁,大连,116029 刊 名：辽宁师范大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF LIAONING NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 31(2) 分类号：O614.241 关键词：Zn(Ⅱ)配合物   1D链状   晶体结构   发光  

1D链状Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及发光性质 篇2

邻菲罗啉及其金属衍生物的配合物和含有邻菲罗啉的混配金属配合物的研究近年来受到广泛重视,这些配合物已广泛应用于分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物、核酸探针、材料化学等研究领域[6,7,8]。

尽管目前关于邻菲罗啉的研究报道很多,特别是Cu、Co等的配位聚合物较多,但是由于邻菲罗啉自身的结构特征,采用不同的实验条件,依旧有新的结构出现[9,10]。本文以1,10-菲罗啉(phen)作为螯合端基配体,间苯二甲酸根(m-Phthalic acid)为桥联配体,合成了配位聚合物[Cd(m-bdc)(phen)]n并用X-单晶衍射、热分析对其进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

八水合三硫酸镉(分析纯),邻菲罗啉(分析纯),间苯二甲酸(分析纯),乙醇(分析纯)。所有试剂使用前未进一步纯化,实验室用水为蒸馏水。

Bruker APEX-II CCD X-射线单晶衍射仪;Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪(KBr压片,测量范围400~4000cm-1);TGA/SDTA851e型热重/差热同步热分析仪。

1.2 实验过程

1.2.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n的合成

八水合三硫酸镉0.0777g(0.1mmol)溶于6mL水中,邻菲罗啉0.0199g(0.1mmol)、间苯二甲酸0.0170g(0.1mmol)溶于6mL乙醇,25℃加热使其完全溶解,将两种溶液混合后转入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,恒温160℃,96h后将其以5℃·h-1速度降至40℃,自然冷却至室温,得到适于进行单晶结构分析的浅黄色晶体,产率45.775%。元素分析实测值(%,计算值):C 52.76(52.59),H2.631(2.648),N 6.211(6.135)。

1.2.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n的晶体结构测定

选取配合物单晶,在Bruker APEX-ⅡCCD衍射仪上,用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073nm)辐射为光源,φ-ω扫描方式收集衍射数据。晶体结构由直接法解出,经全矩阵最小二乘法修正。配合物的主要晶体学数据见表1,主要的键长键角见表2。

Symmetry code:#A x,-y+1,z-1/2;#B-x+2,-y+1,-z+2;#C x,-y+1,z+1/2

2 结果与讨论

2.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n的红外光谱

在400~4000cm-1范围内(KBr压片)测定配合物的红外光谱,结果表明,邻菲罗啉的骨架振动峰分裂为1574.37cm-1和1511.57 cm-1;719.45cm-1处的吸收峰可以归属于邻菲罗啉的面内弯曲振动。另外,3052.45 cm-1为芳环C-H伸缩振动;1444.48~1604.97 cm-1是苯环的骨架振动;1600、1395cm-1的吸收峰归属于典型的羧基的伸缩振动;在红外光谱中的1700 cm-1左右没有明显的吸收峰出现,说明所有的羧基都已经去质子化;745.48 cm-1出现了新的峰值,这是由Cd-O的伸缩振动引起的。红外谱图与配合物的晶体结构是相符合的。

2.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n的晶体结构描述

X-单晶衍射仪分析测定结果表明,配合物属于单斜晶系,空间群为P2/c,是由间苯二甲酸桥连的的具有一维无限结构的配位聚合物,其晶体结构见图1,其中,Cd2+离子为六配位,2个N(N1、N2)原子来自于1个邻菲罗啉分子,4个氧原子来自3个不同的间苯二甲酸根基团。在晶体结构中,间苯二甲酸根上的2个羧基采取了2种不同的配位模式,其中1个羧基以双齿螯合的模式配位到1个Cd2+离子(图1中的Cd1),另外1个羧基则采取了单齿桥连的方式将另外相邻的2个Cd2+离子(图1中的Cd1B,Cd1C)连接起来,这样间苯二甲酸根离子用2个羧基与Cd2+离子配位,以此将Cd2+离子连接成沿c方向延伸的一维无限链。相连的2个Cd2+离子之间通过2个间苯二甲酸根的2个羧基以双路线连接,形成了Cd2C2O4的八元环(图2)。

2.3 [Cd(m-bdc)(phen)]n的热重分析

2.3.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n热解特性

图3给出了[Cd(m-bdc)(phen)]n在氮气中以5℃·min-1的升温速率下所得的TG-DTG曲线,曲线中有2次明显的失重台阶,说明[Cd(bdc)(phen)]n的分解过程分2次完成,第一次分解阶段发生在165~230℃,失重率为25.36%;第二次分解阶段发生在390~490℃,失重率为38.71%;未分解的残余物为镉的氧化物和氮化物的混合物,残留量为35.12%。

2.3.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n动力学分析

对30种不同的机理函数f(α),G(α),运用微分Achar法和积分Coats-Redfern法,计算[Cd(bdc)(phen)]n在不同分解阶段的动力学参数E、lnA。计算结果(表3)以2种方法中E、lnA值接近且相关系数均较大的f(α)和G(α)为该反应可能的机理函数的积分形式和微分形式。

Achar方程:

Coats-Redfern方程:

式中:f(α)-微分机理函数;

G(α)—积分机理函数;

T—温度;

E—活化能;

A—指前因子;

R—气体常数,8.314J·(mol·K)-1;

β—线性升温速率,℃·min-1。

在动力学分析中,配合物两次分解阶段的活化能均较大,说明在分解的温度范围内分解反应的速率比较慢,在作为潜在的光、电、磁、催化等领域使用时则使用寿命较长,具有潜在的应用前景。

参考文献

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