配位化合物实验

配位化合物实验（共7篇）

配位化合物实验 篇1

随着信息技术、移动通讯技术的发展,社会节奏加快,个性化学习需求旺盛,教育资源也逐渐开放、共享和多元化。微课以其资源形态的碎片化、微型化、主题化的特点[1],正受到越来越多人的青睐。配位化合物实验是高职无机化学实验[2]中的一个常做实验,在实际教学中,根据微课的“短小精悍”的特点,把教材内容进行碎片化、情景化、重组整合,可以提高学生的学习兴趣和效率。

1 微课的界定

郑小军认为:微课是为支持翻转学习、混合学习、移动学习、碎片化学习等多种新型个性化学习方式和网络教研方式,以短小精悍的微型流媒体教学视频为主要载体,针对某个知识点或教学环节而精心设计开发的一种情景化、趣味性、可视化的数字化学习资源包。为便于分享、交流和重用,微课资源包除微视频之外,还应包含与教学主题相关的教学设计、素材、课件及其源文件、教学反思、练习测试及学生反馈、教师点评等辅助性教学资源[3]。根据以上定义,结合配位化合物实验教学的特点,运用微课教学时,需要具备的三个要素是:教法应用、资源整合、交互考评。以下将从这三方面,对配位化合物实验的微课教学,进行具体设计和应用。

2 配位化合物实验微课教学中的教法应用

在配位化合物实验的实际教学中,将微课教学应用于翻转课堂,支持翻转学习、混合学习等多种新型个性化学习方式,是十分恰当的。因为学生的学习过程由两个阶段组成:第一阶段是“信息传递”,通常在课内进行;第二个阶段是“吸收内化”,通常在课外进行。“翻转课堂”对学生的学习过程进行了重构:“信息传递”是学生在课前进行的,老师不仅提供了微课资源,还可以提供在线的辅导;而“吸收内化”则是在课堂上通过互动来完成的。因此,要将微课教学应用于翻转课堂,对微课进行合理的设计,很有必要。例如:针对配位化合物实验中,要用到的氯化汞等有毒物质,在微课中要特别强调;在微课中应设置几个具有一定挑战性的问题,作为课堂上“吸收内化”的互动的焦点;微课中真实的实验操作视频和实验动画的结合的设计,则有利于课外的“信息传递”,有利于课前预习和课后复习。

3 配位化合物实验微课教学中的资源整合

在配位化合物实验微课教学中,还应设计开发包含有:实验视频、实验动画、交互课件,练习测试等学习资源包,并通过提炼和整合,使之具有碎片化和小粒度的特点,便于网络教学和传播。例如:根据配合物实验的教学内容,将其分为氯化铜和碘化钾、硫酸铜和氨水、三价铁盐和KSCN、氯化铁和KSCN、铜氨配合物加硫酸、配位平衡和氧化还原6个部分,制作成6个时长约2分钟的小微课。每个小微课设计成:实验原理部分,可结合PPT和黑板板书讲解;实验操作部分,通过操作视频和实验动画对照的形式;测试提问部分,可针对教学重点和难点;设置几个问题,对学生进行检验,亦可作为课堂上“吸收内化”的互动讨论题;此外,根据需要,还可制作配合物前言和小结的微视频,从整体上进行介绍和归纳。这样,通过以上方法,把尽可能多的资源整合到微课视频中,使每个微课视频所占的时间不长,但包含着丰富的内容和展现形式;无论何时何地,只要学生打开微课视频,就很容易进入微课视频所设定的情境当中,且不易产生视觉疲劳,非常适合于网络学习和传播。

4 配位化合物实验微课教学中的交互考评

采用“翻转课堂”教学,配位化合物实验的交互考评在课堂内进行。为了使课堂内的交流互动有较好的效果,可在微课设计制作中设置几个典型问题如:(1)为什么硫酸铜溶液中滴加氨水,往往看不到蓝色的碱式碳酸铜沉淀的生成?(2)为什么同为三价铁盐的氯化铁、硫酸铁铵、铁氰化钾溶液,加入KSCN溶液,产生的现象不完全相同?(3)为什么同样是氯化铁、氟化钠、碘化钾溶液的反应,仅仅是加入氟化钠和碘化钾的顺序不同,会产生完全不一样的实验现象?通过交互讨论,使学生明白:问题(1)中滴入氨水过多过快,反应现象直接由浅蓝色的溶液变为深蓝色的溶液,蓝色的碱式碳酸铜沉淀的生成的时间很短暂,刚生成就溶解了,所以不易被察觉;因此实验操作中,一定按要求控制好滴入试剂的速度。问题(2)中,铁的三种化合物分别属于普通盐、复盐、配合物,铁的普通盐和复盐都含有Fe3+,都能够与KSCN溶液产生血红色的配合物;而铁氰化钾是配合物,在溶液中铁元素主要以配离子的形式存在,溶液中几乎没有Fe3+存在,所以不能与KSCN溶液产生血红色的配合物。问题(3)中,如果氯化铁溶液中,先加入碘化钾,再加入氟化钠,氯化铁中含有的Fe3+,能够将碘化钾中的I-氧化成单质碘,碘与氟化钠不反应,所以用四氯化碳能萃取到单质碘,溶液呈紫红色;如果氯化铁溶液中,先加入氟化钠,再加入碘化钾,氯化铁先与氟化钠溶液反应生成配合物,这样溶液中几乎不含Fe3+,所以不能够将碘化钾中的I-氧化成单质碘,用四氯化碳也不能萃取到单质碘,溶液呈无色;因此实验操作中,不能忽略加入试剂的顺序等等。师生共同讨论完后,再布置学生分组实验,将讨论的结果和学生自己的设想,在实验中加以验证。最后教师根据学生讨论中的表现,结合实验操作、实验结果等方面进行综合考核,评出学生的成绩。这样在整堂课的教学中,通过微课视频中设定的情境和任务,通过学生交互讨论和动手实践,学生成了主体,学生对实验的印象会更为深刻,主动性也会大大提高。

5 结语

总而言之,微课以其碎片化、小粒度的特点满足了泛在学习需求。在配位化合物实验教学中,通过设计和制作微课并将其应用于翻转课堂,促进了教学改革,并且能使学生提前熟悉实验现象和操作,提高了实验实训的安全性,也有利于学生课后的复习巩固。

摘要：在教育信息化发展的大背景下,微课以其“短小精悍”的特点满足了泛在学习需求。在配位化合物实验教学中,通过设计和制作微课并将其应用于翻转课堂,促进了教学改革;通过教法应用、资源整合、交互考评,提高了学生的学习兴趣和效率。

关键词：微课,教学设计,配位化合物实验,翻转课堂

参考文献

[1]胡铁生,黄明燕,李民.我国微课发展的三个阶段及其启示[J].远程教育杂志,2013(4).

[2]林俊杰.无机化学实验[M].北京:化学工业出版社,2004.

[3]郑小军,张霞.微课的六点质疑及回应[J].现代远程教育研究,2014(2).

配位化合物的分类命名法 篇2

自1893年维尔纳提出配位理论学说至今, 配位化学已成为无机化学的一个重要分支和最活跃、最具有发展前景的领域, 并且渗透到了其他学科领域, 形成了一些边缘学科。无论是生命现象还是工农业生产和科技领域都离不开配合物的参与。“配位化合物”成为化学、化工、生物科学、农学、药学等专业学生的必修内容。在对配位化学的研究和交流中, 配位化合物的名称是必须运用的专业术语, 可见, 配位化合物的命名在大学无机化学和无机及分析化学教学中的重要性。配合物的命名是教学重点也是难点, 现行无机化学[1]-[2]和无机及分析化学[3]-[4]教材中, 关于配位化合物命名的表述有两点应该加以补充。一是教材中“配合物的命名方法服从一般无机化合物的原则”的表述, 没有确切指明无机化合物的命名原则在配位化合物命名中的具体应用, 对此, 应予以指明;二是, 教材中对于配合物的特征部分—内界的结构特点与命名关系的表述不够明了, 导致初学者对教材中所述的配合物名为“某化某”“某酸某”“某酸”“某合某”混淆不清, 应加以类化明了关系。为此, 提出配位化合物的分类命名法。

一、对配合物进行分类的必要性

配合物的价键特征是形成配位键, 而形成配位键的关键基团是配位化合物的形成体和配位体, 前者由具有空轨道的金属原子或金属离子来承担, 后者由具有孤对电子的中性分子或阴离子来承担, 二者以配位键结合成配位化合物, 构成配位化合物的特征部分—内界。根据内界所带电荷情况, 将内界分为配阴离子、配阳离子和中性配分子, 配阴离子和配阳离子以离子键或共价键键合异性离子, 形成“内界”+“外界”型配合物;中性配分子不再与其他离子键合, 形成只有“内界”的配合物, 即“无外界型”配合物。综合考虑配合物内界的电荷情况及与外界键合的异性基团, 将配合物分成四类, 即“类酸”“类含氧酸盐”“类无氧酸盐”和“无外界型”, 并依次命名为, “某酸”“某酸某”“某化某”和“某合某”。从以上分类可以清楚地看出, 内界是配合物的关键, 配合物的命名关键在于内界的命名, 因而配合物内界的命名属于配合物特征部分的命名, 不完全符合无机化合物命名原则, 是命名中的重点和难点, 内界与外界靠经典化学键相结合, 因而内界与外界间的命名符合无机化合物命名原则, 从而避免“某化某”“某酸某”“某酸”“某合某”混淆不清。

二、命名原则

配合物是由[内界]+[外界]组成, 命名的实质是规定[内界]、[外界]基团的命名顺序及[内界]与[外界]组合成配合物的命名顺序。因而, 命名原则应包含“顺序规则”和“组合规则”。

(一) 、顺序规则

1.外界基团的命名顺序

配合物的外界一般是无机阴离子或阳离子, 按离子名称直称其名。

2.内界基团的命名顺序

内界由配合物的形成体 (中心原子或中心离子) 和配位体 (单齿配体、多齿配体、多个配体) 以配位键结合而成, 故内界的命名顺序包括形成体和配位体间的命名顺序及多个配体间的命名顺序。

(1) 形成体和一种配位体间的五步命名顺序

①配位体数目 (用中文数字表示)

②配位体名称

③用“合”字连接配位体和形成体

④配位原子或配位离子名称⑤配位原子或配位离子非零氧化数 (在括号内用罗马数字注明) 。

(2) 配合物中多个配体的命名顺序

若配体不止一种, 不同配体之间以“·”分开。

①无机配体命名在前, 有机配体命名在后;

②阴离子配体在前, 阳离子、中性配体随后;

③同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列;若配位原子也相同, 少原子数配体在前;若原子数亦同, 则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。

(3) 带倍字头的无机含氧酸阴离子和复杂有机配体命的命名顺序

带倍字头的无机含氧酸阴离子和复杂有机配体命名时, 要在倍数字后加圆括号将酸根或复杂配体括上, 如“三 (磷酸根) ”、“二 (乙二胺) ”。有的无机含氧酸阴离子, 即使不含有倍数字头, 但含有一个以上直接相连的成酸原子, 也要加括号, 如“ (硫代硫酸根) ”、“ (硫氰酸根) ”、“ (异硫氰酸根) ”。

(二) 、组合规则

内界与外界间由经典化学键结合, 故按无机化合物命名原则, 按照先“外界”后“内界”的顺序命名整个配合物。

三、命名方法及具体命名

配合物的命名方法是:首现判断属类, 确定名称属类, 然后分别命名外界和内界, 最后按先外界后内界顺序完成整个配合物的命名。

四、方法评价

综上所述, 配位化合物分类命名法的实质是, 抓住配合物名=[内界名]+[外界名], 其中内界是关键。根据内、外界的特征划分为类酸、类含氧酸盐、类无氧酸盐、无外界型, 从而与教材中命名所用的“某酸”“某酸某”“某化某”“某合某”相对应。有效解决了三个问题, 一是进一步明确“无机化学命名原则”用于配合物外界与内界之间, 避免学习者对“符合无机化学命名原则”只知其意, 不知其用;二是通过抓关键知识点突破基本理论教学难点, 使学习者明晰教材中关于配合物命名各项规定的具体应用, 并提供通过模仿强化记忆的样例;三是从培养学生科学思维角度看, 分类命名法通过揭示事物内部规律将理解和记忆有机融合, 促进知识的内化, 利于学生掌握科学的学习方法, 对大学化学教学中如何整合、讲授教学内容以提高学生学习能力具有借鉴价值。

参考文献

[1] .北京师范大学.华中师范大学.南京师范大学等编.无机化学 (上册) [M].第四版.北京:高等教育出版社, 2003:171-172.

[2] .苏小云.臧祥生编.工科无机化学[M].第三版.上海:华东理工大学出版社, 2004:225.

[3] .董元彦.王云.张方钰主编.无机及分析化学[M].第三版.北京:科学出版社, 2011:202-203.

配位化合物实验 篇3

1 方法基本原理

金属离子M与配位体L发生配位反应形成MLn时, 配位反应的平均配位数undefined与配合物的稳定常数β之间存在下列关系式[3]:

undefined

undefined配/CM (2)

式中:[L]——配位体平衡浓度;

undefined——平均配位数;

[L]配——参与配位的配位体的浓度;

CM——金属离子M的总浓度。

从式 (1) 及式 (2) 可知undefined是[L]和配合物累积稳定常数βn的函数, 从实验求出undefined及[L]后即可计算出βn。在pH滴定法中, [L]配可从滴定曲线直接求得, 再利用式 (2) 计算出平均配位数undefined。用undefined对pH作图得到配合物的生成曲线, 从undefined等于半整数时对应的pH值即为配位化合物的lgK1、lgK2、…。

2 实验部分

2.1 试剂

高氯酸铀酰溶液 : 称取3.5083 gU3O8, 用1∶1硝酸加热溶解, 并蒸至湿盐状, 用水溶解盐状, 转入250 mL容量瓶中, 此溶液为0.05 mol/LUO22+。标准Na2CO3溶液 ( 0.1815 mol/L) , 标准HCl溶液 (0.1867 mol/L) 。

2.2 实验方法

取一定量的标准Na2CO3溶液于50 mL烧杯中, 加入少量蒸馏水以及一定量的高氯酸铀酰溶液 (使用前用NaOH调节pH至4.5左右) , 以标准HCl溶液滴定至不同的pH值。记下每个pH值对应消耗的标准HCl溶液的体积。

3 结果和讨论

3.1 碳酸铀酰配合物吸收光谱

图1结果显示, 高氯酸铀酰的最大吸收峰为418 nm, 与文献报道的420 nm基本一致。用0.2 mol/lNa2CO3溶液稀释至刻度的溶液吸收光谱与高氯酸铀酰溶液相比有较大差别, 其出现三个吸收峰, 其中最大吸收峰为447 nm, 比高氯酸铀酰红移了近30 nm, 吸光度也远大于高氯酸铀酰溶液得吸光度。

3.2 不同UO22+:CO32-形成的配合物的紫外-可见吸收光谱

从图2中可看出, 当UO22+:CO32-为1∶1, 配合物在波长300~600 nm范围内的吸收光谱只有一

个吸收峰431 nm, 与pH4.5的溶液中UO22+离子的水解产物的吸收光谱相似。UO22+:CO32-为1∶3 (pH=8.5) 与UO22+:CO32-为1∶4 (pH=10.5) 的吸收光谱重叠, 表明当溶液pH>8.0时, UO22+离子与过量的CO32-离子形成稳定的配位化合物UO2 (CO3) 34-后, 配合物的组成不再随离子CO32-浓度的增加而改变。

3.3 碳酸铀酰配合物组成的测定

碳酸根离子是一种碱性配位体, 在水溶液中存在如下平衡反应:

CO32-+H2O⇔HCO3-+OH-

HCO3-+H2O⇔H2CO3+OH-

当铀酰离子存在时, 由于铀酰离子与碳酸根离子发生如下配位作用:

UO22++nCO32-⇔UO2 (CO3) n2-2n

使得碳酸根离子水解平衡反应向左移动。当以HCl溶液滴定含有铀酰离子的碳酸钠溶液时, 由于部分碳酸根离子与铀酰离子发生了配位作用, 使得在同一pH下消耗的HCl量比滴定纯碳酸钠溶液时要少, 其减少的量相当于与铀酰离子配位的碳酸根离子的量, 因此

[CO32-]配= (V1-V2) CHCl/V总 (3)

式中:V1——同一pH下滴定纯碳酸钠溶液消耗的HCl量, mL;

V2——同一pH下滴定含有铀酰离子的碳酸钠溶液消耗的HCl量, mL;

V总——滴定总体积, mL;根据式 (2) 可计算出平均配位数undefined。试验步骤如下:

取两份5 mL0.1815 mol/LNa2CO3溶液分别于50 mL烧杯中, 其中一份加入1 mL0.05 mol/LUO22+溶液, 加入少量蒸馏水, 使两份溶液的体积相等。用浓度为0.1867 mol/l的HCl标准溶液分别滴定, 并在不同pH值下记录消耗的HCl的体积。滴定结果, 见表1。根据表1得到的滴定曲线, 如图3所示。

图3结果显示, 用标准HCl溶液滴定标准碳酸钠溶液和加入UO22+的碳酸钠溶液的突跃曲线形状基本一致。在pH8.0~8.5之间, 两者滴定消耗的标准HCl溶液体积相差最大, pH=8.5时, 平均配位数undefined;pH=8.0时, 平均配位数undefined。CO32-作为二元弱碱, 酸碱滴定时有两个理论等当点, 第一个理论终点pH=8.3, 此时溶液中的游离CO32-将被完全中和至HCO3-。实验结果表明, 在CO32-第一等当点pH=8.3附近, CO32-离子与UO22+形成了具有最大配位数3的配合物UO2 (CO3) 34-。随着HCl溶液的继续加入, HCO3-逐步被滴定至H2CO3 (H2O+CO2) , 配合物UO2 (CO3) 34-也会随着pH值的下降出现缓慢的分解, 配位数降低。当pH值达到CO32-第二等当点pH=4后, 两者滴定消耗的标准HCl溶液体积基本相等, 表明配合物UO2 (CO3) 32-已完全分解。

3.4 配位化合物UO2 (CO3) 32-稳定常数的测定

由滴定曲线可计算出不同pH下的配合物平均配位数undefined, 计算结果, 见表2, 从表2得到的配合物形成曲线, 如图4所示。

由表2、图4可计算出当undefined时, 对应的pH=5.4;当undefined时, 对应的pH=6.8;当undefined时, 对应的pH=7.6。根据方法原理配位化合物UO2 (CO3) 32-稳定常数lgβ13=19.8。

4 结论

UO22+与 CO32-可形成稳定的配合物, pH滴定法研究结果表明在pH=8.3, CO32-与UO22+形成具有最大配位数3:1的配合物UO2 (CO3) 34-, 其稳定常数lgβ13=19.8。随着溶液pH值的下降, 配合物UO2 (CO3) 34-会发生分解, 当pH值下降至4.0后, 配合物UO2 (CO3) 34-完全分解。

参考文献

[1]Tsymbal C., Rapp.CEA-R—Fr., Commis.Energ.At., CEA-R-3467[R].1969.

[2]Maya L.Hydrolysis and carbonate complexation of diox-ouranium (Ⅵ) in the neutral-pH Range at 25℃[J].Inorg.Chem, 1982 (21) :2895.

金属配位聚合物及其应用 篇4

关键词：聚合物,应用,金属

金属聚合物的性能主要取决于金属中心的种类和它在聚合物中的分布, 如何设计和合成结构可控的金属聚合物在推动功能高分子材料的发展和应用方面具有重要的作用。

金属配位聚合物是超分子化合物在晶体工程应用的具体表现之一。金属聚合物因为整合了金属中心的导电、荧光、氧化还原和催化特性以及高分子材料良好的柔性、溶解性能和成型性能而引起人们的广泛重视, 可用作于生物传感器、生物酶燃料电池、半导体、智能响应材料和催化剂等。

1 壳聚糖金属配位聚合物

壳聚糖金属配位聚合物是壳聚糖与金属离子经过鳌合作用形成的一种产物, 是现在研究广泛的一类新型高分子生物材料。因为有金属离子引入到了壳聚糖结构中, 因此壳聚糖金属配合物具有了许多特殊的性能。经过研究发现壳聚糖金属配合物具有良好的成膜、固化、抗菌等作用。近期, 研究学者发现壳聚糖及壳聚糖金属配合物在木材工业中也具有良好的发展前景, 目前此方面研究主要集中体现在木材染色, 木材保护等方面。通过对木材、竹材等生物材料进行改良是有效利用木质资源, 缓解我国木材供需矛盾的一个重要手段。

2 席夫碱金属配合物

席夫碱 (Schiff base) 是指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基 (HCN) 或烷亚氨基 (RCN) 的一类有机化合物。因为席夫碱中含有CN键, 并且杂化轨道上的N原子具有孤对电子, 所以具有非常重要的化学与生物学意义。我们可以灵活的选择各种胺类和带有羰基的醛和酮类进行合成反应制备席夫碱, 而且通过改变取代基给予体基团和它的化学环境, 就容易衍生出一系列性能不同、结构多变的席夫碱配体;在一定条件下还可以使席夫碱与大部分金属元素合成稳定性不同的金属配合物, 使得其在分子设计和应用上与众不同。从人们发现席夫碱与其金属配合物具有生物活性开始, 从事该领域的研究的人非常多, 并且在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等方面取得了非常大的进展, 所以越来越受到人们的重视。席夫碱及其金属配合物所具有的较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性, 除了在催化、分析、材料等方面应用广泛外, 在医药方面也有广阔的应用前景。三、环糊精金属聚合物

环糊精是由D-吡喃型葡萄糖单元通过α- (1, 4) 糖苷键连接而成的一类环状化合物[。在聚合物分子的主链或侧链中引入环糊精分子, 可以组成各类环糊精聚合物, 这类聚合物不但将母体环糊精分子的包合性保持下来, 还具有独特的协同效应、邻基效应等高分子效应等。环糊精聚合物的应用非常范围, 如荧光识别、手性化合物拆分及作为气相色谱固定相等, 而且近年来在食品、医药和化妆品等方面的应用也在不断扩大。最近有报道, 将环糊精聚合物制成脲酶抑制剂, 它可以通过堵塞脲酶分子中促进尿素水解的活性部位, 使之活性降低, 从而达到抑制尿素分解的目的。

3 含肟金属配合物

肟 (Oxime, R1R2C=N-OH) 是醛或酮与羟胺的缩合产物。它是一类重要的、含有两性基团的有机化合物, 即它既含有微碱性的氮原子也含有弱酸性的羟基。由于肟基具有二齿配位功能, 它可通过N原子或/和O原子与金属原子配位形成各种键合异构体。所以, 肟配合物已成为化学家感兴趣的研究对象之一。

自从Hantzch和Werner于1890年、Chugaev于1905年和Hieber and Leutert于1927年开展了肟和肟的金属配合物的研究工作以来, 肟在促进配位化学的发展方面起着重要作用。随后, 肟和肟的金属配合物得到了蓬勃发展。含肟金属化合物在制备具有磁性、生物活性、光学性质和催化性能等新材料以及分析测试等方面有着潜在的应用前景。同时, 在分子的结构、稳定性和反应性, 生物化学模型, 分析和有机金属化学, 具有不寻常电性的分子合成等领域还起着重要作用。例如肟可作为组氨酸咪唑部分的模型, 因此是一个非常有用的生物无机模型;多核肟-Zn (Ⅱ) 配合物可作为Ca2+和Ba2+选择接受器;金属离子-肟体系可有效催化有机腈的水解;肟的配位聚合物还具有有趣的磁性, 例如单分子磁性和单链磁性等。

4 磺胺类金属配合物

磺胺类药物 (Sulfonamides) 是指结构中有对氨基苯磺酰胺的一类药物, 其抑菌作用的机理是干扰细菌的酶系统对氨基苯甲酸的利用, 使细菌生长的必需物质叶酸无法生成。磺胺类药物具有抑菌性能, 药理活性往往是与金属离子形成配合物后才加强。但是同时也面临着另一个问题, 具有治疗作用的金属离子因为毒性大, 刺激性强, 难吸收等特点, 不能直接在临床上应用。但也不是没有解决的办法, 只要将它们与磺胺类药物形成配合物, 就可以在降低其毒性及刺激性, 并且有利于吸收。随着人们对金属配合物的药理作用越来越深入的认识, 许多高效、低毒、具有抗菌抗癌活性的新金属配合物不断地被合成出来。

参考文献

[1]M.Eddaoudi, D.B.Moler, H.L.Li.et al.“Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”Acc.Chem.Res., 2001, 34:319-330.[1]M.Eddaoudi, D.B.Moler, H.L.Li.et al.“Modular Chemistry:Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks”Acc.Chem.Res., 2001, 34:319-330.

[2]段新芳.甲壳素和壳聚糖的研究及其在农林业中的应用[J].世界林业研究, 1998. (3) :9～13.[2]段新芳.甲壳素和壳聚糖的研究及其在农林业中的应用[J].世界林业研究, 1998. (3) :9～13.

[3]陈玉红, 丁克强, 王庆飞等.河北师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 27 (1) :71～74.[3]陈玉红, 丁克强, 王庆飞等.河北师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 27 (1) :71～74.

配位化合物实验 篇5

20世纪90年代初,科学家们引进一种由有机配体构筑的新型多孔材料。这种有机配体,一般都含有氮和氧给体原子,连接“无机”框架形成合适的孔洞结构。孔穴配合物的各方面性能远远超出了纯无机多孔材料和纯有机多孔材料。这些具有无限网络结构材料的主要骨架是由金属离子作接点和配体作连接子构筑的,形成了一类被称之为“无机-有机杂化配合物”,也叫做含孔金属-有机聚合物(MOFs)。由构筑单元组成结构的完整性可以通过反应来保持,也就是在自组装的过程中运用适当的模板形成拓展网络结构,兼有无机材料和有机材料的特点。

(二)多孔配位聚合物的发展进程

MOFs多孔材料的出现,应该追溯到上个世纪90年代初期一些科研小组的工作,极大的发展了关于孔穴配合物的研究,也有报道一些功能微孔材料,并把孔穴的构效关系联系起来。1990年,Robson等报道了一例能发生阴离子交换的含孔配合物。随后,Fujita等于1994年报道了一个具有催化性质的2D配合物Cd(II)-4,4-bpy(bpy=bipyridine)。1995年,Yaghi和Moore课题组进行了有关客体吸附的研究。直到1997年,Kitagawa课题组实现了室温下的气体吸附。从那以后,刚性孔穴配合物被接受并被认为是孔穴配合物。1999年,Kepert和Rossensinsky第一次由X-射线单晶衍射阐述了刚性配位网络,[Ni2(4,4′-bipy)3](NO3)4·6Et OH,其相互交错的双层框架拥有平行于a轴6×3Å2大小的孔道。1999年,Yaghi研究小组以对苯二甲酸(1,4-BDC)为配体,合成出了三个方向孔径都为8Å的MOF-5(Zn O4(BDC)3·(DMF)8·(C6H5Cl),实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。MOF-5的骨架空体积率约为61%,Langmuir比表面积高达2900cm2g-1。2002年,Yaghi等又合成出了晶体Zn4O(BTB)2(MOF-177),比表面积达到4500m2·g-1,MOF-5、MOF-177的合成被认为是晶态孔材料发展中的两次飞跃。Yaghi以MOF-5的合成为基础,系统地应用了不同的苯二甲酸(BDC)衍生物以及类似结构的2,6-萘二酸、三联苯对二甲酸等,得到了一系列具有不同的微孔孔径的配位聚合物,孔直径的范围在3.8~28.8Å。而且在研究中发现,孔径大小随着Zn4O(R-BDC)3中R的变化而变化,其空体积率由55.8%达到惊人的91.1%。2005年,Fujita报道了方形网格的二维层次网络[Co(L)2(H2O)2](NO3)2·1.5H2O。X-射线分析表明,该化合物具有方形格子且孔道内存在一维无限氢键链。在经历了一段短暂的令人惊喜的过程之后,它们的结构在化学领域越来越显著和成熟。调查显示有关这方面的研究论文有了很大的增长。现在,它们已经在含孔材料领域占有很重要的位置,并且成为一种有别于传统类型的新材料。

到目前为止,随着相关研究的不断深入,已经出现了大量的关于MOFs研究的硕果累累的著名科学家,如日本的S.Kitagawa,美国的O.M.Yaghi和法国的G.Férey。最近,G.Férey小组发展一种计算机模拟与X-射线粉末衍射(XRPD)相结合的方法,用以定向设计和合成具有超大孔特征的类分子筛材料。这种方法不仅克服了对单晶结构解析的依赖,而且对结构的预测更是建立在充分考虑到各种连接可能的计算机辅助之上,为新型杂化材料的合成和结构解析翻开了崭新的一页。

根据含孔化合物的结构和性质特点,又可以将其发展分为如下三个过程(图1):第一代化合物具有微孔的框架结构,是通过晶体工程的方法构筑的3D有机或金属-有机化合物;但是常出现两套或多套独立的框架的相互穿插,当去除客体分子时容易发生框架的坍塌。第二代化合物具有比较稳定的框架结构,能够在客体分子去除时保持框架的完整性和可逆的吸附和脱附挥发性气体;它们包括纯有机物、氢键构筑的网络结构和配位键构筑的配位聚合物;但是它们在热稳性和Langmuir表面积等方面还不及传统的含孔材料。第三代含孔材料是21世纪开发出来的,Yaghi、Williams、Zaworotko、Kitagawa和Fujita利用刚性和热稳性本身比较好的有机配体(大多是芳香多酸和多碱)和金属离子(或金属氧簇)作为建筑单元合成出来,其特点是孔穴大(纳米数量级),热稳性和Langmuir表面积更接近于传统的含孔材料,本身具有柔性和动力学方面的性能,这和其孔穴的结构特点、客体分子的行为及在光学、磁学等方面的性质是相互关联的。而这三类材料主要的区分特点是它的可设计性、规则性、柔性。

随着科技的迅猛发展,科研工作者们极力去发掘化学领域上更新奇的,更高层的奥秘。为此在配位聚合物研究方向上,这类新型微孔配位聚合物的骨架组装和功能开发也就成了近年来化学领域迅猛发展的重要的研究热点之一。在药物输送、纳米孔穴聚合反应、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、气体存储和微孔器件等方面诱人的应用前景。国内的许多大学和科研所近年来也广泛的开展了功能配合物及其超分子领域的研究。然而,对预定结构的分子构筑、预期功能微孔配合物的定向组装(晶体工程)和分子结构及其和性能的定量关系仍是当今化学面临的最具有挑战性的课题之一。

(三)微孔配位聚合物的性能及应用

MOFs当前的研究热点早已不局限于合成大孔和新奇结构。不同于传统的微孔材料如沸石和活性炭,MOFs具有其得天独厚的优势:孔的大小、表面积、活性位点、刚柔性都是可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控。具有多样的孔特性,如氧化还原活性,路易斯酸碱性,亲、憎水性、手性等等,这些性质都能合理设计。因此,如何利用MOFs实现在现实中应用也就成了科学家们研究的热点。到目前为止,MOFS的应用主要有:气体分离/储存、催化、微孔磁体、负载功能分子、作为纳米反应器等,简单介绍下面几个方面的应用。

1. 气体的吸附和处储

能源是人类生存和发展的重要物质基础和原动力。随着人类社会的进步对能源需求的不断增长,作为传统能源的石油、煤和天然气将在一二百年内面临枯竭。全球范围的能源危机将是人类面临的既现实又紧迫的难题,也是关系国家安全和可持续发展的重要课题,因此,这个领域的重要性正在不断增长。氢气是种理想的清洁能源气体,但它即使在很低温的情况下液化,它的密度才70.8 kg/m3,只是液化气的十分之一。所以找到一种既经济又安全的储存载体,以此提高氢气的储存密度是一件很有意义的事情。随着化石类燃料的不断匮乏,MOFs也许将在能源领域扮演一个重要的角色:储存那些战略性气体如H2,CO2,CH4,CO,O2,NOx,C2H2等等。1997年kitagawa第一个报道配合物作为气体储存的材料。2003,Yaghi报道了首例MOFs对氢气的气体吸附,之后出现了大量的相关研究,到目前为止,大约研究了150种MOFs的吸氢性能。与氢气的吸附不同的是,CO2、甲烷两种气体都是在常温吸附,尽管甲烷是最先被研究的吸附气,但是科学家们对它们的吸附研究数量远远比不上氢气。一般来讲,MOFs对CO2的吸附量要大于甲烷,这也许是因为二氧化碳存在四极矩而甲烷没有的缘故吧。当前吸附CO2的最佳MOFs材料是MOF-177(比表面积SSA:4500m2g2,孔径:11 x 17Å)和MIL-101(比表面积SSA:5900 m2 g2,孔径:29 x 34Å)。他们能吸附超过30 mmolg-1的CO2,这是在相同压力下纯CO2的十倍量。美国能源部对甲烷的吸附目标是在接近室温(-30 oC-50 oC)以及小于等于35bar的条件下体积比须达到180 v(STP)/v(标准状态下)。H.C.Zhou课题组报导的化合物PCN-14拥有63.5%的有效孔体积,在290K,35bar条件下甲烷的吸附量达到了220 v(STP)/v,超过了既定目标,是目前为止报道的最大甲烷吸附量的金属有机框架化合物。

2. 负载功能分子

在MOFs中,溶剂一般很容易被赶出原来的孔道。那么这么规整优美的空孔道,自然会吸引人们装载一些特殊功用的小分子,包括气体,液态小分子、无机纳米粒子甚至金属原子。基于这种特殊的应用,人们也许会争论:大孔和小孔,那种更好?这种争论是没有结果的,因为只有在形貌和尺寸上最合适的孔才是最好的孔。在小孔中也许能把目标分子束缚得更牢,而如果需要装药物这样的大分子,当然,孔越大,负载量越多。

日本京都大学Kitagawa教授在2009年的Nature Materials上报导通过在局限孔道中负载质子载体物质-咪唑,在特殊的铝基多孔金属有机框架孔道中,咪唑分子的移动更具导向性和有序性,导致在高温无水条件下获得高质子导电性能的杂化体系,这个实例也许为合成新型质子导电体类型提供新的设计理念。

2004年,Yaghi等利用1,3,5,-三对苯甲酸基苯为桥联柱,Zn4O为次级构筑单元(SBU),得到当时最大表面积的多孔金属有机框架MOF-177(比表面积SSA:4500 m2 g2),MOF-177还能包合如C60,染料分子如Astrazon Orange R(16分子/单胞),Nile Red(2分子/单胞)以及Reichardt's dye(1分子/单胞)等多环有机大分子,这些都是传统多孔材料无法做到的。

经过十几年的发展,微孔金属有机框架材料得到了充分发展,但它仍是一个充满机会的学科。目前微孔金属有机框架的发展已经逐步转变到材料方面的应用,尤其是其在生命科学以及药物传输和控制释放等方面仅仅处于起步阶段。

近年来,为了满足日益增长的延长和较好控制药物服用的需求,大量发展的一些控制药物释放的方法应运而生。传统的给药方式常常引起血清中药物浓度的大范围的变化。给药以后,大多数药物成分很快释放,引起体内药物水平的迅速升高,达到峰值后迅速降低。而对于药物来讲,其作用同血清中药物的浓度密切相关,剧烈的波动往往引起在峰值时产生不可接受的副作用,而后由于血清中药物的浓度过低引起不充分的治疗效果。药物缓释技术出现于40年代,药物的缓释是将药物活性分子与高分子载体结合(或复合、包囊)后,投施到生物活性体内通过扩散、渗透等控制方式,药物活性分子再以适当的浓度和持续时间释放出来,从而达到充分发挥药物疗效的目的。药物缓释的特点是通过对药物医疗剂量的有效控制,能够降低药物的毒副作用,减少抗药性,提高药物的稳定性和有效利用率。还可以实现药物的靶向输送,减少服药次数,减轻患者的痛苦,并能节省人力、物力和财力等。

同样,国内广西师范大学zeng课题组利用刚性柱型金属手性配位(Zn-lactate),辅助于三角架桥联配体(pybz)构筑了目前第一例高稳定性、双π墙的纳米孔道配位聚合物(26)。(图2)该化合物具有良好的气体吸附性能,特别是相对于活性碳和具有类似孔道的13X分子筛,其展现出了对碘分子前所未有的超级富集与控释效果。这一现象与客体I2分子与主体双壁π电子的相互作用密切相关,而两者间交替的电荷转移,导致载碘单晶的导电性能比碘单质剧增440倍。上述研究,在国际上首次发现绝缘性客体与绝缘性配位聚合物主体协同有序电荷转移进而导电性剧增的特殊现象,可以说是“功能分子工程晶体”新研究方向的先期典范。最后还研究了该化合物作为药物缓释载体在医学领域的潜在应用。

3. 微孔磁体

与传统的无机磁性材料不同,在配位聚合物中具有顺磁中心的无极组分通常可通过不同的有机配体火区及阴离子按照特定的顺序连接起来并调控其磁性交换作用,从而获得具有各种新颖结构和性质的分子基磁性材料。因为在分子感应器方面的潜在应用,对外界刺激敏感的动态分子磁体成为最近研究的热点。分子内弱的客体作用、配位构型的扭曲以及金属离子配位数的改变等,都可以用来有效的调制配合物的磁性质。许多有趣的现象在多孔磁体中被实现,例如,客体诱导的自旋交叉、客体去除或交换引起不同的磁响应、以及可逆客体诱导的结构变化产生的不同磁行为]。系统的动态多孔磁体的研究为低密度磁性材料、磁感应器、智能和多功能材料的发展开辟了一条新道路。因此目前常见的动态磁体主要是多孔磁体。

如图3所示,根据无机部分的维度,可以把三维多孔材料分成四种类型:

(a)整个三维体系为纯无机网络。这类配合物一般是通过柔性的多羧酸配体构筑的,忽略有机配体仍然具有三维结构,常具有三维有序的磁性特征,并且结构稳固。2002年,Cheetham等用丁二酸和醋酸镍合成一个具有疏水孔的三维配位聚合物,其中的无机部分就是Ni-O-Ni连成的三维结构,热重和变温粉末衍射实验表明该配合物稳定到大约400℃。

(b)柱层状结构。有机部分作为柱子把具有一定磁特性的二维无机层支撑起来,形成多孔结构。2006年,Zeng课题组报道的一例柱层式微孔磁体[Co2(ma)(ina)]n·2n H2O(1·2H2O)同样是近年来有关微孔磁体研究的经典之作。该化合物具有很高的热稳定性,这对于微孔磁体来说是至关重要,是探讨客体微扰对物质宏观磁性影响的前提。

(c)基于无机链的多孔磁体。2003年,游效曾等人报道了一系列不同的磁性行为的Co(II)imidazolate(im)化合物。在这种情况下,使用不同溶剂和平衡阴离子可得到一系列三维钴基纳米孔化合物:[Co(im)2·0.5py]n,[Co(im)2·0.5Ch]n,[Co(im)2]n,[Co5(im)10·0.4Mb]n(py,Ch,Mb分别为pyridine,cyclohexanol and 3-methyl-1-butano)。这一系列化合物均是通过imidazolate配体在另外两个方向连接链形成3D框架,同时产生1D的孔道。对于化合物[Co(im)2]n,在所有由imidazolates形成的配位聚合物,imidazolates都是做为反铁磁的桥传递磁交换的,但是,反铁磁交换后剩余的电子,可形成spin-canting现象,此现象与化合物的框架是有关联的。

(d)以金属或者金属簇为节点,有机配体做为连接体,构筑成具有一定拓扑的多孔配位聚合物。1999年,威廉姆斯等人报道了第一例基于1,3,5-均苯三酸的磁性开放的框架结构,[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(KHUST-1),它是由BTC配体沿着三维晶体学方向连接桨轮状二聚体,形成一个三维、四重对称的网络通道(9×9Ǻ2)(图4),孔隙率近41%。孔洞结构的KHUST-1富有有趣的磁学性质,铜二聚体内是反铁磁交换,二聚体之间是弱的铁磁交换。2007年,陈小明课题组报道了基于Co7簇的Na Cl型三维柔性多孔磁体,具有一定的柔性,可以实现去除/吸附客体过程中的可逆单晶转换并改变中心原子的配位环境。该化合物表现出永久的多孔性及客体调控的磁性质,(图5)这在微孔化合物中是不多见的。同时,该化合物对配位小分子具有很好的识别能力,特别是顺磁性分子,如:O2和NO。

4. 催化

尽管催化是MOFs的最重要的应用之一,但如微孔沸石类材料和其他介孔材料在这方面的应用一样,迄今为止只有百数例相关研究报道。Fujita研究组在1994年最先实现了在[Cd(NO3)2(4,4′-bpy)2]n中实现了氰基向醛基的转化。利用金属有机框架做催化,主要有五种类型的催化模式:(1)同手性的金属有机框架;(2)金属有机框架中含有未配位的金属离子或配体;(3)在金属有机框架中存在配位不饱和中心(CUM);(4)通过负载金属配合物进入超分子多孔框架中;(5)在MOFs的孔道中存在高分散的金属或金属氧化物的纳米粒子。做为一个极有前景的研究领域,表面功能化的多孔金属有机框架在催化应用上尚是一个亟待开发的领域。

5. MOFs作为纳米反应器

MOFs作为纳米反应器的一个重要方面是作为单体聚合的纳米级反应场所,它们具有以下优势:催化加速反应、局限条件下控制聚合物的组成和形貌、反应场所的特异性导致聚合物性质不同。这些特殊的性质就好像生物体系中的酶催化反应,神奇、多样且功能强大。不同于传统的微孔材料如沸石和活性炭,MOFs孔的大小、表面积、活性位点、刚柔性都是可以通过合理地选择金属离子和有机配体来调控。孔特性,如氧化还原活性、路易斯酸碱性、亲、憎水性、手性等等,这些性质都能合理设计,并可能成为在聚合反应中扮演关键角色,形成独特的纳米反应装置。到目前为止,做聚合反应最著名的是日本京都大学的Kitagawa教授课题组他们从2005年至今分别在Chem.Commun.,Angew.Chem.Int.Ed,Chem.Soc.Rev.等著名期刊杂志上先后发表多篇论文,研究苯乙烯、炔类、吡咯等单体在微孔框架中的聚合。并较系统的研究了各种影响聚合的因素,如尺寸、孔表面的功能基团、形状以及孔道的维数。如下图7所示:

利用MOFs孔道的局限效应,2004年Catlow等人试图在MIL-101孔道中原位生成Zn S纳米粒子并获得成功。M.P.Suh利用一个四重穿插的金刚石网络1D框架,浸泡在Pd(NO3)2的乙腈溶液中,二价钯被框架中的低氧化态二价镍还原成零价的直径为2.0±0.6 nm左右的均匀纳米粒子,而常规条件下得到的钯纳米粒子一般有20–25nm大小,且这个反应几乎不受温度、浓度、溶剂等相关因素的影响。后续的研究表明表面粘附钯纳米粒子的金属有机框架在低温低压下对氢气的吸附大大增强。

(四)总结和展望

事实上,近年来的研究成果已充分表明MOFs的相关研究的发展从最初的合成结构表征到后来对结构的规整性、可调控性以及功能探索方面有了很大的进展和趋势。现阶段,虽然向着具有复合功能的高级有序复杂体系发展,但仅仅都还是研究实验阶段,其工业化生产和应用仍有很多问题尚待解决,需要我们不断的进行有目的性和正对性的研究。总之,配位聚合物作为一种新型高功能多空材料,收到全世界科学家的广泛关注,相信在不久的将来会成为人类生活中不可或缺的一部分。

参考文献

[1]Design,chirality,and flexibility in nanoporous molecule-based materials,D.Bradshaw,J.B.Claridge,E.J.Cussen,T.J.Prior,M.J.Rosseinsky,Acc.Chem.Res.,2005,38,273.

[2]Crystallized frameworks with giant pores:are there limits to the possible?G.Férey,C.Mellot-D-Raznieks,C.Serre,F.Millange,Acc.Chem.Res.,2005,38,217.

[3]Coordination compounds of 1,4-dihydroxybenzoquinone and its homologues,Structures and properties,S.Kitagawa,S.Kawata,Coord.Chem.Rev.,2002,224,11.

[4]谭衍曦.基于4-(4-吡啶基)苯甲酸根的钴基微孔配位聚合物结构转换及其物化性能效应关系研究[C].广西师范大学,2009.

草酸与铬络合物配位反应的研究 篇6

1 试验部分

1.1 试验试剂和仪器

草酸,天津市广成化学试剂有限公司;重铬酸钾,天津市科盟化工工贸有限公司;葡萄糖,天津市大茂化学试剂厂;硫酸,莱阳市经济技术开发区铁塔精细化工厂;碳酸氢钠,天津市科盟化工工贸有限公司;均为分析纯。

PHS-3C精密pH计,上海雷磁仪器厂;DDS-11A数显电导率仪,上海雷磁新泾仪器有限公司。

1.2 试验方案

1.2.1 溶液配制

(1)0.1 mol/L铬液(以Cr2O3含量计,B=20%)

精称4.2562 g葡萄糖,10 mL蒸馏水溶解,待用。精称重铬酸钾14.7093 g,20 mL蒸馏水溶解,搅拌下先缓慢加入10 mL浓硫酸,再将葡萄糖溶液慢慢加入。微沸状态下反应5 min,冷却至室温,蒸馏水定容至500 mL,测得其pH值为1.89。取一定量的上述铬液用NaHCO3调节铬液pH值至3.5、4.5,静置12 h,使用前再用NaHCO3将铬液调节pH值至3.5、4.5。

(2)0.1 mol/L草酸溶液的配制

精称草酸晶体2.2518 g,蒸馏水溶解定容至250 mL,测得其pH值为1.48。

1.2.2 试验方法

(1)分别吸取0.1 mol/L草酸溶液10.00 mL、10.00 mL、15.00 mL于3个100 mL小烧杯中,再分别加入0.1 mol/L(以Cr2O3含量计)、pH值为1.89的铬液15.00 mL、10.00 mL、10.00 mL,使草酸与Cr2O3摩尔比分别为2∶3、1∶1和3∶2,搅拌均匀,20℃下静置12 h,连续测定不同时间内反应液pH值及电导率的变化。

(2)草酸与pH值为3.5、4.5的铬液反应,操作步骤同上。

2 结果与分析

2.1 草酸与铬反应过程中溶液pH值的变化

糖还原铬鞣液是一个组分非常复杂的多相体系,它具有最简单的单核铬配合物,也有很复杂的多核铬配合物;除了存在水分子、-SO42-配位外,还有部分有机酸根参与配位,如甲酸根、乙酸根等。铬液pH值的高低可反映铬络合物的分子大小,而草酸与铬反应液pH值的变化,在一定程度上可反映草酸与铬配位后,铬络合物自身水解配聚以及草酸的电离、配位情况。20℃下,草酸与不同pH值的铬液(pH值分别为4.5、3.5、1.89)反应过程中,反应液pH值的变化见图1。

由图1可知,在相同反应时间内,草酸与Cr2O3(A/B)的任一摩尔比下,铬液的起始pH值越高,反应液的pH值也越高,而且均在100min左右时出现最大值。其中,pH值为3.5和4.5的铬液与草酸的反应液pH值变化趋势相似,均出现两个最大值(反应100 min和600 min左右);但pH值为1.89的铬液与草酸的反应液pH值在反应100 min后呈下降趋势。其原因是:(1)三种铬液的起始pH值均大于草酸溶液的pH值,所以相同反应时间时,铬液的起始pH值越高,草酸-铬反应液的pH值越高。另外,铬液的pH值越高,铬络合物分子越大,溶液中高价、多核铬络合物组分增多[7],在用NaHCO3调节铬液pH值的过程中,由于铬络合物的水解配聚作用,其分子中的一部分OH-变成了配聚羟基,因配聚羟基比未配聚的羟基更稳定,且草酸与其配位的空间位阻较大,因而草酸根对铬络合物的去配聚作用较难、反应较慢。由于草酸取代水分子及酸根配体相对比较容易,而发生去配聚作用则较难,需要较长的反应时间才可以实现,所以起始pH值高的铬液与草酸反应液的pH值变化曲线中会出现两个最大峰。另外,由于少量草酸根与铬配位使溶液中的H+浓度增大,因而反应液的pH值下降,但因配位的草酸根量少,从铬络合物上取代下来的少量的有机酸根也可和反应液中的H+结合,同时,由于草酸根的去配聚作用使溶液中OH-浓度增大,故反应液pH值升高(见示意图2[1])。

(2)pH值为1.89的铬液中铬络合物分子较小,络合物中水分子以及酸根配体量较多,草酸的配位取代相对比较容易,故相同反应时间内发生配位取代反应的草酸根量多,溶液中剩余的H+量多,即使有少量的H+被取代下的有机酸根结合,但对反应液pH值下降的变化影响不大。而且,pH值为1.89的铬液中铬络合物发生羟配聚的可能很小,因此由草酸根的去配聚作用引入的OH-量极少,所以反应液的pH值一直呈下降趋势。

(3)铬液的pH值相同,即铬络合物分子大小相同,A/B摩尔比不同,其反应液pH值的最大值不同。A/B摩尔比增大,草酸-铬溶液pH值的最大值减小,这是因为溶液中的草酸根、H+量多,由于质量作用定律的关系,草酸根与铬的配位取代越容易,反应溶液中H+量越多,故反应液的pH值越低。

可见:(1)反应液pH值的变化可反映草酸根对铬络合物配体的取代、去配聚作用的类型,当草酸取代铬络合物中的水分子、无机酸根、有机酸根时,反应液的pH值下降,而草酸的去配聚作用则使反应液的pH值升高;(2)草酸根较易取代铬络合物中的水分子及酸根配体,时间短(100min左右),而去配聚作用则较难,时间长(600min左右);(3)铬络合物分子小,草酸配位空间位阻小,草酸根主要以配位取代为主,结果使反应液的pH值下降;铬络合物分子大,配位空间位阻大,草酸根除了少量的配位取代作用外,主要是去配聚作用为主;(4)A/B摩尔比增大,草酸量增多,草酸根发生配位取代以及去配聚作用均较容易,故反应液的pH值低。

2.2 草酸与铬反应过程中电导率的变化

在一定的温度下,电导率数值的大小可反映电解质溶液中离子数目、迁移速率、离子价数的变化情况[8,9,10],其中溶液中离子数目和离子自由运动能力互相制约。20℃下,草酸与不同pH值的铬液(pH值分别为4.5、3.5、1.89)反应过程中,反应液电导率的变化见图3。

由图3可知,(1)在反应30min内,所有反应液的电导率均出现了小幅度的下降。

(2)30min之后,铬液的起始pH值和A/B摩尔比不同,反应液的电导率曲线变化趋势不同:随着A/B摩尔比(2∶3、1∶1和3∶2)的增加,反应液的电导率均稳定一段时间后开始下降。当铬液pH值相同时,A/B摩尔比越大,反应液电导率开始下降的时间越早;在A/B摩尔比相同的条件下,铬液的pH值越低,反应液电导率开始下降的时间越早(见表2)。

(3)当铬液pH值为3.5和4.5时,A/B摩尔比不同,反应液的电导率变化趋势相似,且反应液的电导率曲线出现交叉点。两曲线间距、交叉点出现时间与A/B摩尔比有关,A/B摩尔比越大,两曲线的间距越大、交叉点出现越晚(见表3);在交叉点之前,铬液的起始pH值低的反应液的电导率大;在交叉点之后,铬液的起始pH值高的反应液的电导率大。

以上现象的原因是:(1)由于草酸与铬液刚混合时,草酸对铬络合物产生了束缚作用,离子间的牵制作用使其迁移速度减小,所以,草酸与铬反应液的电导率低于铬液自身的电导率;此外,与三价铬配位能力强的草酸根也可取代铬络合物中易被取代的配体,如H2O、SO42-等,使溶液中的总离子数降低,所以,30 min内反应液电导率下降。

(2)当铬液pH值相同时即铬络合物分子大小相同,随着A/B摩尔比的增加,草酸根量增多,由于质量作用定律的关系,草酸根可以取代铬络合物中相对较难取代的配体,同时因被取代下的酸根也可以和H+结合,故溶液中的总离子数降低,导致电导率下降,所以,A/B摩尔比越大,反应液电导率开始下降的时间越早。A/B摩尔比相同时,铬液的pH值越低,铬络合物分子越小,草酸根与铬络合物配位空间位阻越小,取代越容易,且因草酸根配位取代使铬络合物分子变大,使其迁移速率降低,因而铬液的pH值越低,反应液的电导率开始下降的时间早。

(3)铬液自身的pH值越高,铬络合物分子越大,其迁移速率越小,因此溶液电导率越低,故铬液的pH值为4.5的反应液的起始电导率值反而低于铬液的pH值为3.5的反应液的起始电导率值。另外,由于铬液的起始pH值为3.5、4.5时,反应液的pH值均远远大于草酸自身的PKa值(PKa1=1.27,PKa2=4.27),可大大促进草酸的解离,使溶液中草酸根、H+量增加,但因铬络合物分子大,草酸根与其配位结合的空间位阻增大,且铬络合物分子中较易被取代的配体量减少,不利于草酸根与铬配位取代,所以反应液的电导率升高幅度不大。pH值高的铬液中羟配聚铬络合物多,因草酸根与铬的配位取代能力仅次于OH基,所以,当反应液中草酸根达到一定量时便可发生去配聚作用,由于草酸根的去配聚作用的发生,使溶液中有OH-生成,因而在反应液pH值升高的同时,其电导率降低。虽然铬液的起始pH值越高,反应液的pH值也越高,其草酸的解离度也越大,溶液中的自由草酸氢根、草酸根均相对较多,但因铬络合物分子更大、易取代的配体量少、羟配聚铬络合物多,所以,草酸根对铬络合物的去配聚作用所需时间长;而铬液pH值为3.5时,铬络合物分子大小适中,且草酸的解离程度也较大,因此,草酸根发生了一定的去配聚作用使反应液的电导率降低,且开始下降的时间早。

由于草酸根与铬络合物的配位取代、去配聚作用的发生,影响到反应液中离子数目和离子迁移的速率,故不同反应液电导率升高幅度以及开始降低时间不同,因而,草酸与pH值为3.5、4.5的铬液反应过程中两电导率曲线出现交叉。两电导率曲线的间距在一定程度上可反映铬络合物自身分子大小及其羟配聚情况、草酸解离度对草酸与铬配位的综合影响。随着A/B摩尔比增加,草酸与pH值为3.5、4.5的铬液反应液的电导率曲线间距增大,其原因是溶液中离子数目和离子自由运动能力互相制约,增大草酸的量使铬络合物分子大小对草酸与铬配位的影响更突出。当铬液pH值为4.5、A/B摩尔比为2∶3、1∶1时,虽然草酸的解离度大而使反应液中的离子总数增多,但因铬络合物分子较大,限制了酸根、铬络合物离子的自由运动,因而降低了离子总迁移速率;当A/B摩尔比为3∶2时,草酸解离出的H+和草酸根离子数更多,虽然短时间内对反应液中离子的自由运动制约大、降低了离子的迁移速率,但草酸根对配体的取代更易进行,故反应液的电导率出现了较大的下降,然而由于草酸进一步解离使溶液中大量存在的H+、草酸根又可突破对离子自由运动的限制,故电导率又开始急剧增加。当铬液的pH值为3.5时,由于铬络合物分子大小适中,草酸进一步解离对离子的迁移速率制约相对较小反应液的电导率随着草酸的进一步解离而升高,且随着A/B摩尔比的增大,电导率升高的幅度增大。因此,交叉点前,铬液pH值为3.5、4.5的反应液电导率曲线间距随着A/B摩尔比的增大而增大。

可见,反应液电导率的变化同样可以反映草酸根参与配位的情况,草酸根取代铬络合物中配体或者发生去配聚作用均会使反应液电导率降低。当铬液pH值为1.89即铬络合物分子较小时,反应液电导率变化主要是由于草酸根对铬络合物中配体的取代而引起的。当铬液pH值为3.5、4.5即铬络合物分子较大时,反应液电导率变化则是草酸的解离与参与配位的综合作用结果。

3 结论

(1)反应液pH值的变化可以反映草酸根与铬络合物中配体的取代与去配聚的作用类型;取代水分子、酸根相对比较容易,反应液的pH值下降;去配聚作用则相对较难,反应液的pH值升高。

(2)电导率下降表明草酸与铬配位,下降幅度越大,取代反应越易进行;电导率开始下降所需的时间短,表明草酸根取代了铬络合物中的配体,且取代容易进行;电导率开始下降所需的时间长,则表明草酸与络合物发生了去配聚作用,且去配聚作用较难发生。

(3)电导率和pH值可以从不同角度来反映草酸与铬络合物的配位反应。pH值可以反映草酸取代、去配聚以及解离后溶液中H+的变化情况;而电导率可以反映溶液中总离子数以及离子大小的变化情况,二者可以互补,从离子种类、数量及大小的静态变化和离子迁移速率的动态变化的不同角度对草酸与铬络合物的配位反应进行表征。

参考文献

[1]廖隆理.制革化学与工艺学(上册)[M].北京:科学出版社,2005:300-319.

[2]马志军,应韬.利用制革固体废料制备优质明胶[J].河南化工,2002(12):12-14.

[3]陈驰,但卫华,曾睿,等.含铬革屑氧化脱铬的研究[J].皮革科学与工程,2006,16(2):22-26.

[4]裴海燕,汤克勇.废铬鞣皮屑脱铬方法的研究[J].皮革化工,2001,18(2):32-35.

[5]张业聪,付丽红.蓝湿革脱铬过程中皮块湿热性能的变化[J].中国皮革,2008,37(19):14-17.

[6]杜登学,马万勇.基础化学实验[M].北京:化学工业出版社,2007:33.

[7]马宏瑞,马托,丁绍兰,等.废铬液循环中pH值的调整及其铬络合物组分变化的特征[J].中国皮革,2004,33(17):37-39.

[8]关怀民.钕(Ⅲ)与壳聚糖配位反应的研究[J].稀土,1999,20(1):27-30.

[9]苏英草,程贤列,关怀民,等.氯化钙一聚乙二醇配位聚合物的配位数研究[J].化学物理学报,1999,12(5):625-632.

配位化合物实验 篇7

1.1 配位聚合物概括简述

配位聚合物是除碳酸盐和碳的氧化物外不含碳原子的化合物或含有阳离子 (金属) 中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。更正式的配位聚合物说法是具有重复的1, 2或3个维度上延伸的配位实体。

配位聚合物的重复单元是配位错合物。配位聚合物包含子类的配位网络就是配位化合物的延伸, 为1个维度上透过配位实体重复, 与具有两个或更多个单独的链、环、螺形链接或透过配位实体在或3维度上延伸在配位化合物之间的交叉连接。这些含有空洞的有机配体所产生的配位网络有潜力应用在金属-有机骨架, 或MOFs材料方面。

金属-有机配位聚合物是新型多孔材料 (MOF) , 在结构中包含分子组成的物质中的金属元素或原子结合在一起的团体结构, 同时, 具有高单位重量的物体表面积, 这一显著特征使其具备了成为高性能超级容纳电荷的本领到电解质输入、导出电流两个段材料的潜力。但现在国内外学术界对MOF材料的电化学方面的研究不多, 尤其是对其在超级高性能超级容纳电荷的本领当中的应用研讨则更少, 亟待不断深入研讨。该论文以溶剂热法制备了系列含锌、钴、镍的MOF材料作为超级高性能超级容纳电荷的本领正极材料, 在水系电解液中以直流充放电、按规定使传感器满量程或规定的部分量程偏移而不改变其性能的最多循环次数、电化学图形和Electrochemical Impedance Spectroscopy等手段进行了电化学显示出来的现象。

1.2 不含碳原子的化合物的合成

现在研讨配位聚合物方法包括X-射线粉末衍射、红外光照射信息、uv、由于具有磁距的原子核在高强度磁场作用下, 可吸收适宜频率的电磁辐射, 而不同分子中原子核的化学环境不同, 将会有不同的共振频率, 产生不同的共振谱、TGA和扫描量热等, 以及相应的吸附、光电、磁性质测试[1]。首先解决得到合适X-射线单晶衍射的晶体。现在培养配位聚合物单晶的方法主要有水热合成、扩散法、溶剂热合成、溶液法等。

1.3 配位聚合物的主要性能研究:孔洞物质

孔洞物质第一种是典型的夹杂造成的孔洞, 其周边多为灰白色物质的珍奇物。第二种是其表面特征无规律, 局部往往存在一定的分层, 形成各种形态的孔洞。第三种是纯孔洞, 孔洞为一串数个, 每个洞呈v型。机械性能:应用多孔材料能提高强度和刚度等机械性能, 同时降低密度, 这样应用在航天、航空业就有一定的优势, 据测算, 如果将飞机改用多孔材料, 在同等性能条件下, 飞机重量减小到原来的一半。应用多孔材料另一机械性能的改变是冲击韧性的提高, 应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。传播性能:波传播至两种介质的界面上时, 会发生反射和折射。由于多孔的存在, 增多了反射和折射的可能, 同时衍射的可能也增多了。所以多孔材料能起到阻波的作用。利用这种性质, 多孔材料可以用作隔音材料、减振材料和抗爆炸冲击的材料。光电性能:多孔材料具有独特的光学性能, 微孔的多孔硅材料在激光的照射下可以发出可见光将成为制造新型光电子元件的理想材料。多孔材料的特殊光电性能还可以制出燃料电池的多孔电极, 这种电池被认为是下一代汽车最有前途的能源装置。

1.4 国内外配位聚合物的探索现状及使用状况

配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑, 是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。其复杂多变的空间结构和电子结构及多方面的应用前景引起了世界科学家的极大重视, 成为各国科学家研究的热点。

由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程, 配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择, 二者相互作用产生重复单元, 按被控方式形成确定的结构, 充分利用了两类组分的结构, 金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起;另一方面, 又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质, 但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能, 在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。

2 实验部分

2.1 实验仪器

元素分析仪, 红外光谱用KBr压片法测定, 晶体结构测定使用射线单晶衍射仪。

2.2 实验药品

2.3 配合物的合成

放置在以帕尔聚四氟乙烯为内衬的不锈钢容器中, 并加热至80℃保持2天。然后将有机体受体内或体外的刺激而引起的相应的活动能够完成一种或者几种生理功能的多个器官按照一定的次序组合在一起的结构不迅速降温至20℃-25℃, 得到褐色明确衍射图案的固体。通过特殊装置将流体提纯净化后, 用水洗涤并在空气中干燥。

2.4 化合物的结构测定

取0.25×0.21×0.12mm大小的波长介于570-585毫微米的光线所形成的颜色结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列置于射线面探单晶衍射仪上, 用元素碳的一种同素异形体一种颜色化辐射为光源, 在273 (2) K温度下2.29°≤θ≤25.01°范围内, 收集数据。配合物的初级承重部分的构造复合由直接法析出, 剩余非氢元素的原子的坐标陆续确定的, 其他进行全矩阵最小二乘法修正后得到。

3 实验结果分析

3.1 合成方法的选择

在本次实验操作中, 运用了水热法。水热法是将难溶的化合物与溶剂一起放到密封的高压容器里, 加热至85-165℃时, 使许多化合物在超临界液体中溶解并缓缓降温热的饱和溶液冷却后, 溶质以晶体的形式析出。在此条件下中间态, 介稳态以及特殊物相易于生成。这使水热法得到的晶体结构更加多样。利用此原理, 我们将溶剂混合, 置于压反应釜中, 在一定温度下加热数天后, 缓慢降至室温。

在实验操作过程中, 做了多次探索, 不断改变反应物的比例, 反应时间长短, 反应温度等, 虽然实验所得晶体逐渐增多、增大, 但是还是有较多沉淀产生, 晶体颗粒相对较小, 不利于测定, 本次实验具有一定的难度。

3.2 小结

本次实验, 我们采用水热法, 结合刚性配体易结晶、结构易控制, 且有利于形成孔洞结构与柔性配体结构丰富多样的特点合成了[Pr (DMTDC) 1.5 (bpt) (H2O) ]n。该论文中, 我们对配位聚合物的由来, 发展现状, 特点等进行了简单的分析。同时, 我们对实验的药品及操作流程进行了详细的阐述, 对实验过程中得出的晶体进行了详细的分析, 并作出了相应的图示解析。

在进行论文实验过程中, 我们也正在运用扩散法进行其他金属配体方面的研究, 实验仍在进行中。通过对本次实验及仍在进行中的实验研究过程中, 我们发现运用水热法合成晶体, 在晶体的合成加热的温度、时间以及反应物的比例直接影响晶体的大小, 而扩散法合成的晶体, 与滴加速度及反应物的比例关系较大。

摘要：以3, 4-二甲基噻吩-2, 5二羧酸 (H2DMTDC) 、Pr (NO3) 3·6H2O和bpt (5, 5’-二甲基-2, 2’-联吡啶) 为反应物, 用水热法合成了具有新颖结构的化合物[Pr (DMTDC) 1.5 (bpt) (H2O) ]n, 并对该化合物进行了元素分析、红外光谱以及X-射线单晶衍射研究。该化合物作为磁性材料、气体吸附材料可能具有潜在的应用前景, 其结构的稳定性及相关性质有待进一步测定。

关键词：配位聚合物,金属有机骨架,孔洞材料,吸附性质,晶体结构

参考文献