化合物相

化合物相（精选8篇）

化合物相 篇1

摘要：以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、醋酸铵为原料,并分别以四丁基碘化铵,四丁基溴化铵和十六烷基三乙基溴化铵为相转移催化剂在水溶液中一步合成4-苯基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶3,5-二甲酸二乙酯。以四丁基碘化铵为催化剂反应温度为90℃,反应时间为7小时,催化剂用量为5%时收率最高达75%,其催化活性高于另外两种催化剂,该方法具有操作简便,无污染,水溶液可以重复使用等优点。

关键词：相转移催化,水溶液,合成,1,4-二氢吡啶

1,4-二氢吡啶类化合物是抗结核剂[1],钙离子通道阻滞剂及神经肽Y Y1 受体拮抗剂等,具有很强的药用价值,是20世纪70年代初陆续用于临床的一类心血管药物[2],是目前临床上应用最为广泛,作用最强的一类钙通道阻滞剂,1,4-二氢吡啶类化合物的合成一般采用Hanztch合成法[3],近10年来,国内外科学工作者在合成方法上做了很大的改进,其中以微波辐射合成法较为突出[4],该方法操作简便环境污染少,收率高,但该方法的不足是大批量工业生产较为困难[5]。

随着人们对人类生存环境的日益重视,越来越多的科学家将有机合成的研究重点放在对环境无污染的绿色合成上[6],因此寻找无毒的试剂、溶剂或催化剂已成为有机合成的热点之一,无溶剂合成也成为有机合成中较为重要的一部分[7],但它存在后处理麻烦的缺点,近年来一些以水作为有机反应溶剂的绿色合成已有文献报道,最近我们发现将芳醛、乙酰乙酸乙酯、醋酸铵在季铵盐存在下在水溶液中反应4～8h,即可一步合成得到4-芳基-1,4-二氢吡啶化合物,该方法操作简单,反应时间短,产率较高,后处理方便,污染少,是一种方便、有效、快速合成1,4-二氢吡啶化合物的方法,而且水溶液可以多次重复使用且收率基本不变。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

熔点用毛细管法测定,温度计未经校正;红外光谱采用FTIR28101 型红外光谱仪测定( KBr 压片);核磁共振氢谱在Bruker Avance 400MHz 型核磁共振仪测定,CDCl3为溶剂,TMS为内标。试剂均为分析纯。

1.2 4-苯基-1,4-二氢吡啶化合物的合成方法

将苯甲醛(20.0mmol) ,乙酰乙酸乙酯 (40.0mmol),醋酸铵(50.0mmol) , 相转移催化剂 (0.4g) 和90mL 水加入到250mL单颈烧瓶中,在90℃下搅拌反应4～8 h (TLC跟踪反应),冷却,抽滤,用95%乙醇重结晶,得产物4-苯基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶3,5-二甲酸二乙酯[8]

反应方程式如下:

产物为白色透明柱状晶体,m.p.158℃～159℃(文献值[8]158℃～160℃)。IR(KBr) ν:3340, 3060, 1690, 1650, 1488, 1370, 1229, 1213,1123, 1090, 1020, 768, 703, 679 cm-1核磁共振图谱如下:

1HNMR(CDCl3, 400 MHz)δ1.239 (t,J =7.2Hz,6H,2×CH3) , 2.358 ( s,6H , 2 ×CH3) , 4.107 (q , J = 7.2 Hz , 4H , 2 ×CH2O) , 4.014 ( s , 1H , CH) , 5.539 (brs,1H,NH),7.138～7.309(m,5H,ArH),1.566为水峰,7.237为溶剂峰。

1.3 四丁基碘化铵做相转移催化剂

以四丁基碘化铵为相转移催化剂, 用正交方法探索反应温度,反应时间和催化剂用量对产物收率的影响。

2 结果与讨论

2.1 各因素对收率的影响

从表1中可以直观看出在此催化剂存在下以实验⑨即A3B3C2为当前最好的水平搭配,收率75%,从表中极差值大小可以看出,因素对响应的影响排序从主到次为:B A C,极差值越大,因素对响应的影响越大,分别以各因素为横坐标,以产物的平均收率为纵坐标作图, 计算诸因素在各个水平下的平均转化率,以期通过直观分析找到不同于A3B3C2的更好的水平搭配。

2.1.1 反应温度对产物收率的影响

从图2看出,随着反应温度的升高,开始收率上升很快,80℃时收率最高,当反应温度大于80℃收率反而下降,因为随着温度的升高,副反应增加,而且产物颜色加深,因此适宜温度为80℃。

2.1.2 反应时间对产物收率的影响

从图3可以看出,随着反应时间的增加,转化率增大。

2.1.3 催化剂用量对产物收率的影响

由图4可知,四丁基碘化铵做相转移催化剂,用量为0.4g时收率最高,但随着催化剂量的增加,收率略为降低, 因此选择0.4g为适宜催化剂量,即为苯甲醛质量的5%。

从图2到图4直观看出,反应温度为80℃(A2),反应时间为7小时(B3),催化剂用量为0.4g(C2)时为各个因素下最好的水平搭配,把这三个因素组合起来得到A2B3C2,在此组合下做几次平行试验,实验结果(见表2)和正交试验(表1)中较好的组合因素A3B3C2 的实验结果做比较,从而找出最好的水平搭配。

在此条件下的平均收率57.3%低于A3B3C2 水平组合的收率75%,所以A3B3C2收率最高,从反应时间对平均收率的直观图(图2)可以看出,反应时间延长,转化率显著增大,所以追加试验考虑了反应时间大于7h的情形:我们延长到t=8h,做几次平行实验,实验结果见表3。

在此条件下,增加反应时间收率没有提高,所以反应温度为80℃,催化剂用量为0.4g,反应时间为8h 时不是最佳结合因素。

2.2 不同催化剂对反应收率的影响

四丁基碘化铵做催化剂,在水溶液中一步合成2,6-二甲基-4-苯基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二乙酯时的优化条件为:反应温度为90℃,反应时间为7小时,催化剂用量为0.4g,收率为75%。在此条件下以四丁基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵做相转移催化剂平均收率分别为60.8%、58.6%,而且后者做催化剂时易产生大量的泡沫。相转移催化剂的效用依赖于它的阳离子的亲油性以及阴离子与有机作用物的离子交换能力,正电荷被屏蔽的越严密,催化效果越好,而且近似对称的季铵盐离子要比其中一个取代基是长链的离子有效[9],因此催化能力有强到弱依次为:四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵,实验结果和理论相符合。

该反应是在水溶液中进行的,反应时间短,产率较高,后处理方便,污染少,是一种方便、有效、快速合成1,4-二氢吡啶的方法,而且水溶液可以多次重复使用且收率基本不变,最后收率稳定在76%。

参考文献

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[9]赵地顺.相转移催化原理及应用[M].北京:化学工业出版社,2007:27-39

化合物相 篇2

Zn(Ⅱ)化合物与NaOH室温条件下固相化学反应研究

研究了Zn(Ⅱ)化合物与NaOH在室温条件下的固相反应.室温下分别将ZnSO4・7H2O,ZnCl 2,Zn(CH3COO)2・2H2O,Zn(NO3)2・6H2O与NaOH按不同摩尔比(1:1,1:2,1:3)在玻璃研钵中混合研磨,洗涤,抽滤,烘干得产物,产物用XRD进行物相表征.所得产物是ZnO,Zn(OH)2和ZnSO4・3Zn(OH)2.Zn(Ⅱ)化合物与NaOH的固相反应与其在溶液中的反应不同,反应物摩尔比不同所得固相产物也不同.

作 者：高艳阳 胡辉 王金霞  作者单位：华北工学院,化学工程系,山西,太原,030051 刊 名：华北工学院学报  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF NORTH CHINA INSTITUTE OF TECHNOLOGY 年，卷(期)： 25(5) 分类号：O612.4 关键词：Zn(Ⅱ)化合物   NaOH   固相反应  

化合物相 篇3

关键词：制革车间,羧酸类化合物,空气,顶空气相色谱

甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸是具有刺鼻气味的无色低毒液体,工业上甲酸用以制造甲酸酯,用作羊毛、皮革、橡胶及电极板工业中的酸化剂和还原剂, 也可用作食物保存剂和纺织工业的染色剂。过量吸入主要引起皮肤、粘膜的刺激症状,结膜炎、眼睑水肿、鼻炎和支气管炎,甚至可引起急性化学性肺炎。因此,车间空气中羧酸类化合物的准确定量,对维护从事接触职业危害因素的人群健康具有重要意义。 目前,我国推荐性职业卫生标准GBZ/T 160. 59— 2004规定了甲酸的测定方法为顶空气相色谱法; 乙酸、丙酸和丙烯酸为溶剂解吸气相色谱法［1］。在实际检测中发现,由于用丙酮作为解吸液极易挥发,故测定结果较难取得理想的重复性和足够的准确性, 且需分别测定。为此,作者用顶空气相色谱法同时测定工作场所空气中4种羧酸类化合物的条件进行试验,为制革车间空气中羧酸类化合物的测定提供快速可行的方法和置信的数据。

1材料与方法

1. 1实验仪器

岛津GC - 2014C气相色谱仪,具氢火焰离子化检测器,色谱工作站。超级恒温水浴HH - 601型。 硅胶管: 溶剂解吸型,内装300 mg /150 mg硅胶,空气采样器: 100 ~ 500 m L/min,5 m L反应瓶,500 u L微量进样器。

1. 2实验试剂

本实验所用标准甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸均为色谱纯,天津光复精细化工研究所,纯度99. 5% 。 所用试剂都为分析纯,水为超纯水。

1. 3色谱条件

色谱柱: FFAP毛细管柱( 30 m × 0. 32 mm × 0. 32 μm) ; 分流比: 20 ∶1; 氮气流速: 45 m L / min; 空气流速: 300 m L/min; 氢气流速: 45 m L/min。色谱柱温: 75℃,保持4 min,以8℃ /min的速率升温至140℃ ,保持2 min。进样口温度160℃ ; 检测器温度200℃ 。分离结果如图1所示。

1 -甲酸; 2 -乙酸; 3 -丙酸; 4 -丙烯酸

1. 4混合标准溶液的配制和平行标准溶液的配制

20℃ 时甲酸的质量浓度为1. 23 g / m L,乙酸为0. 99 g / m L,丙酸为1. 050 g / m L,丙烯酸为1. 05 g / m L。 在20℃ 室温下分别取一定量的上述标准溶液于50 m L容量瓶中,容量瓶中先加入一定量的水,分别配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸各为1. 0、 10. 0、10. 0、10. 0 mg / m L的单标一级储备液。

1. 5加标回收样品的制备

用硅胶管以流量300 m L/min,时间为15 min, 平行采集车间空气羧酸样品12份。于已采过样的6份平行硅胶管中塞入一定量的脱脂棉, 于脱脂棉上加入一定量的标准溶液,分别制成含甲酸150 ug /m L、乙酸1 008 ug /m L、丙酸792 ug /m L和丙烯酸1 008 ug /m L的混标,快速联接事先通气的氮气瓶导管( 流量不宜过大,脸部轻微感觉到有气体流出为宜) ,通入高纯氮3 min使其充分吸附［2］。

1. 6样品的测定

将采过样的前后段硅胶分别倒入溶剂解析瓶中,加入0. 5 m L硫酸溶液,封闭后,振摇1 min,解析30 min,解析液供测定。取0. 5 m L解析液于容量瓶中,加入0. 5 m L的硫酸乙醇溶液,定容至5 m L,转入5 m L反应瓶中。于50℃ 水浴中平衡60 min,取500 u L液上气体注入气相色谱仪,以保留时间定性,峰面积/峰高定量,用外标法计算样品中4种羧酸类化合物的含量。

2结果与讨论

2. 1线性关系和最低检出浓度

取上述一级储备液,分别配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸各为0、50、100、150、200 μg /m L, 0、250、500、1 000、2 000 μg / m L,0、500、750、1 000、 1 500 μg / m L,0、500、750、1 000、1 500 μg / m L的四个混标标准系列,按上述选定的顶空条件操作,以各组分质量浓度为横坐标,峰面积/峰高为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,4种羧酸类化合物的峰面积/峰高与其质量浓度都具有良好的线性关系,相关系数r均大于0. 999。将4种待测组分逐渐稀释,以信噪比( S /N) 3倍时对应浓度重复进样12次,以对应浓度3倍标准差为检出限( S /N = 3计)［3］。若采样体积为4. 5 L,最低检出浓度见表1。

2. 2加标回收测定结果

取500 μL上述解析好的液上气体注入气相色谱仪,记录各组分的峰面积/峰高,以保留时间定性, 峰面积/峰高定量。计算样品中各组分的加标回收率。结果见表2。

2. 3精密度测定结果

取标准储备液配制成含甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸分别为100、1 000、1 000、1 000 μg /m L的6个相同混标溶液。依次错开15 min放入超级恒温浴,加热60 min后测定。取500 μL上述液上气体注入气相色谱仪,记录各组分的峰面积/峰高,以保留时间定性,峰面积/峰高定量。计算样品中各组分的相对标准偏差( RSD) 。结果见表4。

3结论

采用顶空- 毛细柱气相色谱法同时测定制革车间空气中的甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸4种羧酸类化合物,从检出限、加标回收率、重复性等参数看出,该方法有理想的重复性和一定的准确性以及良好的选择性［4］,且方法简便快速,对开展制革车间空气中该类化合物的测定有很好的实用性参考意义。

参考文献

[1]中华人民共和国国家职业卫生标准.GBZ/T160.59—2004,工作场所空气有毒物质测定羧酸类化合物[S].北京:中国标准出版社.1-6.

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[3]刘利亚,王娅芳,张卫国.饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法[J].环境卫生学杂志,2013,3(2):132-135.

化合物相 篇4

介绍一种荧光试剂monobromobimane柱前衍生,反相高效液相色谱-荧光检测测定标准样品和植物组织中植物络合素(PCn)等巯基化合物的方法.结果表明,采用乙腈和0.1%三氟乙酸组成的.二元梯度洗脱程序,标准混合液中PCn等5种巯基化合物15 min内得到很好的分离.以谷胱甘肽为代表考察方法的精密度,在1.25～160 ng/μL浓度范围内与峰高有较好的线性关系,相关系数r2=0.999 9.谷胱甘肽的回收率平均为97.64%,40 d内的变异系数平均为2.21%.方法具有快速、灵敏、稳定性好、易于实施、同时测定PCn等多种巯基化合物等优点.通过该方法的应用,首次揭示Cd超积累植物东南景天对Cd的超量积累和解毒与PCn无关.

作 者：孙琴 叶志鸿 王晓蓉 黄铭洪 Sun Qin YE Zhi-hong WANG Xiao-rong Huang Ming-Hong  作者单位：孙琴,Sun Qin(污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,南京,210093;香港浸会大学资源与环境管理研究所,中国香港)

叶志鸿,YE Zhi-hong(中山大学生命科学学院,广州,510275)

王晓蓉,WANG Xiao-rong(污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,南京,210093)

化合物相 篇5

本方法采用反相乳液聚合法,以MBAA和ECH为交联剂,在过硫酸铵(APS)的引发下,得到具有立体网状结构、较高骨架强度、可生物降解性的淀粉微球,所得微球因其比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应活性大及可回收等特点,在高分子吸附、生物医用、固载催化剂等方面有着广泛的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

可溶性淀粉;环己烷;氯仿;氢氧化钠;95%乙醇溶液;Span(司盘)60;Tween(吐温)60;MBAA;ECH;APS。以上试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水。

TDL-40B型离心机,上海安亭科学仪器厂;多媒体显微镜,上海复生生物科技有限公司;SKC-2000型光透式粒度分析仪,日本SEISHIN公司;JSM6460型扫描电子显微镜,日本电子;UV-265FW型傅立叶红外光谱仪,日本岛津公司。

1.2 制备过程

将适当体积比的环己烷和氯仿加于250mL三口烧瓶中混合,加入适量的Span60和Tween60,装上电动搅拌及恒温水浴装置,于60℃加热搅拌,作为油相待用。称取适量可溶性淀粉,加至经NaOH调节pH至8的10mL蒸馏水中,加热搅拌使淀粉充分溶解,冷却至70℃后;加入适量MBAA,充分溶解后再加入适量APS,搅拌溶解后逐滴加入油相中,并加装冷凝回流装置,控制适当的搅拌速度, 反应0.5h,加入ECH继续进行交联反应1h。静置20min,除去上层油相,加入去离子水洗涤产物,离心并除去上清液,加水并加热至80℃,趁热离心,倒掉上清液后加入适量丙酮,加热并超声振荡,待丙酮挥发完后即得产物。

1.3 微球平均粒径及粒度分布测定

将适量微球均匀分散在体积分数为95%的乙醇溶剂中,通过SKC-2000型光透式粒度分析仪测定微球平均粒径及粒度分布。

1.4 微球溶胀度测定

称取样品0.5g置于100mL烧杯中,加入蒸馏水25mL,放入恒温水浴中,稍加搅拌,在82~85℃溶胀2min,取出冷却至室温。倾去上层清液,用滤纸吸去样品表面多余水分后迅速称重,得湿重m1(g)。将样品在105℃下干燥后称重,得干重m2(g)。溶胀度(%)按下式计算:

溶胀度undefined(1)

1.5 微球扫描电镜形态观察

将微球真空镀金制样后用扫描电镜观测形貌、大小及分布状况。比较差异和变化。

1.6 微球红外光谱测试

将淀粉、淀粉聚合物微球样品制成KBr压片,进行红外吸收测量,记录400~4000cm-1范围的红外光谱图,分析其差异和变化。

2 结果与讨论

2.1 微球合成的影响因素

根据合成机理(略),分别考察引发剂用量、交联剂用量、油水体积比及反应时间4个影响因素对微球平均粒径和溶胀度的影响规律。由于实验中加入ECH只是为了增加微球的机械强度,而对微球平均球粒径影响甚微,故不列入考察范围[3]。

2.1.1 引发剂用量的影响

引发剂用量对微球平均粒径和溶胀度的影响见图1。

图1表明,微球的平均粒径随引发剂用量的增加先增大后减小。因为反应体系内,自由基数随引发剂用量增加而增多,与MBAA就更易发生交联。但引发剂用量过多会使MBAA自身聚合形成均聚物,包裹在淀粉颗粒表面,使淀粉接枝活性中心减少,导致微球平均粒径减小。溶胀度随引发剂用量的增加先增大后降低。这是由于淀粉分子交联后由溶解变成溶胀,因此溶胀度一开始增大,但是随着引发剂量的不断增加,生成的自由基数目增加,体系中产生更多的活性中心,淀粉与交联剂接枝共聚程度迅速增加,交联度增大,微球的刚性也随之增大,因此溶胀度开始降低[4]。

2.1.2 MBAA用量的影响

MBAA用量对微球平均粒径和溶胀度的影响见图2。

MBAA的作用是将淀粉交联成球,其用量将直接影响成球进程,在很大程度上决定了微球粒径大小。图2表明,MBAA用量对微球的平均粒径有较大的影响,随着MBAA用量增加,微球的平均粒径显著增大。若MBAA用量过小,淀粉大分子交联不充分,所得微球粒径和产量都会降低。但MBAA用量过多也会导致均聚物的竞聚率增大,产物中夹杂较多均聚物,使产品的粒度分布变宽。溶胀度随交联剂用量的增加而减小,MBAA用量少时,淀粉分子交联不充分,溶胀度高;MBAA用量增加,交联程度也增加,微球刚性增大,溶胀度变低[5]。

2.1.3 油水两相体积比的影响

油水两相体积比对微球平均粒径和溶胀度的影响见图3。

图3表明,随着油水体积比例的增大,微球的平均粒径减小,当油水体积比大于4∶1时,微球粒径明显降低。这主要是因为当油水比逐步增大时,水相液滴被分散的越来越小,已经具有乳液法的特点,因此粒径越来越小;随着油水体积比增大溶胀度的变化不明显,只是略微降低[6]。

2.1.4 反应时间的影响

反应时间对微球平均粒径和溶胀度的影响见图4。

图4表明,微球的平均粒径随反应的进行,逐渐增大,3h后变化趋缓。起初随着反应的进行,交联度增大,微球逐渐增大;随后,活性自由基数量逐步减少,交联反应速率迅速降低,微球粒径不再增大。溶胀度随反应时间的增长明显降低。反应初期交联度较小,溶胀度大;反应后期交联度不断增大,溶胀度开始降低。

2.2 微球粒度分布

将所制备的微球通过SKC-2000型光透式粒度分析仪测定粒度分布,测定结果见图5。由图可见,粒径在65μm以下的微球占95.5%,粒度分布范围较窄,符合肺靶向给药要求[7]。

2.3 可溶性淀粉和淀粉聚合物微球扫描电镜

可溶性淀粉和淀粉聚合物微球扫描电镜分析见图6。

图6b,c为淀粉聚合物微球扫描电镜照片,由图可见,可溶性淀粉颗粒呈不规则形状,大小不一,表面光滑;而淀粉聚合物微球则大小较均匀,球形圆整,表面粗糙多孔。

2.4 红外光谱分析

可溶性淀粉及淀粉微球的红外光谱分析见图7、图8。

由图7、图8可见,两条谱线在3400cm-1处都出现强而宽的-OH伸缩振动吸收带,说明在交联前后官能团-OH都存在;图7中2926cm-1处归属于淀粉葡萄糖单元中的C-H伸缩的吸收峰,随着长碳链的引入向高波数方向移动;图8中1647cm-1属于C=O伸缩振动的吸收峰和酰胺Ⅰ带的C=O伸缩振动的吸收峰相互叠加,较可溶性淀粉显著增强,1536cm-1处出现N-H弯曲振动的酰胺Ⅱ带吸收峰,说明淀粉与MBAA有明显的交联;1000~1160cm-1处振动光谱峰形发生了变化,峰强度增加,则是由ECH与淀粉交联过程中形成醚键引起的。

3 结 论

(1)以MBAA为预交联剂,ECH为交联剂,采用反相乳液聚合法制备的淀粉聚合物微球具有立体网状结构,较高的骨架强度和稳定性;球形圆整,粒度均匀,表面粗糙多孔,吸附性能好,具有可生物降解性。

(2)引发剂用量、MBAA用量、油和水体积比及反应时间等因素均对微球的平均粒径和溶胀度有影响。其中MBAA用量和油水比的影响较大。

参考文献

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化合物相 篇6

关键词：混合规则,相平衡,数值计算,状态方程

在油气处理工艺过程中, 油气两相管流输送中经常涉及到烃类的分离的相平衡计算。相平衡计算通常采用的热力学方法有状态方程法和活度系数法。由于油气处理工艺过程中的烃类混合物是非极性混合物, 因此多采用状态方程法对相平衡过程进行计算分析。应用状态方程对烃类混合物的相平衡分析中, 对相平衡计算影响最大的因素在于状态方程相关参数中的混合规则, 混合规则从最初的二次型到正规溶液理论, 出现了许多对经典混合规则的改进和新型的混合规则, 典型的有Hoderbaum、Gmehling等对局部组成混合规则的改进, Twu等对二次型混合规则的改进, 基于双流体模型, Mathias和Prausnitz提出了与密度相关的混合规则。本文采用Schwartzentruber和Renon对Wong和Sandel利用状态方程和亥氏能量之间关系提出的混合规则的修正公式对SRK方程中的参数进行计算, 并基于修正后的SRK方程对烃类混合物进行相平衡计算, 并将计算结果与现场实测结果进行对比分析, 以验证修正后的SRK方程在相平衡计算中的有效性[1,2,3]。

1 SRK状态方程及混合规则

烃类混合物相平衡计算中选用SRK方程作为基础方程, 在计算中SRK方程主要用于逸度系数方程中的压缩因子计算, 应用SRK方程计算压缩因子方程形式如下[4,5,6]:

其中,

公式中的系数按SR混合规则计算, 式中:P为系统压力, T为系统温度。

式 (3) 中, 将系数ai表示为:

式中, αi (T) 为一与温度相关的无因次量, 应用Soave公式, 得到αi (T) 计算式如下:

基于SRK方程的各个组分逸度系数计算式如下:

应用所采用的计算方程, 可进一步设计算法求解并与现场实测数据比较以验证校正后方程在相平衡计算中的可靠性。

2 模型求解

由于控制烃类混合物相变分离过程的数学模型是高度非线性方程, 因此需要数值计算方法分析求解。采用求解非线性方程最为有效的Newton-Raphson迭代方法求解模型中的非线性平衡方程, 对于气化率e的迭代计算格式如式 (5) 所示。

式中:e (k+1) ———第k+1次迭代气化分率e的值

zi———i组分在物系点的摩尔分数

ki———i组分的平衡常数

n———物料中的组分总数

在迭代计算中首先应用wilson关联式预估在体系温度、压力条件下的各组分的平衡常数, 作为计算初值。气化分率的初值取0.5, 再进一步计算得到气相各组分的摩尔分数yi, 液相各组分的摩尔分数xi。在烃类相平衡计算中, 采用SRK状态方程作为计算气相与液相各组分逸度的基本方程, 逸度系数计算中所需的压缩因子计算也应用Newton-Raphson迭代方法计算, 迭代计算公式如下[7,8,9]:

式中:z (n) ———压缩因子第n次迭代的值

z (n+1) ———压缩因子第n+1次迭代的值

对于液相压缩因子初值取0.1, 气相压缩因子初值取1。

3 实例分析

为验证所采用方程及修正后的混合规则在烃类混合物相平衡计算中的可靠性, 对塔里木牙哈作业区集中处理站内对低温分离器等分离设备进出口采样, 应用色谱分析法对气液相组分进行了分析, 将实测数据与应用SRK状态方程及SR混合规则计算出的数据进行对比分析。进入分离器的物料摩尔分数如表1所示。

数值模拟计算得到气化分率e=0.788, 实际气化分率为0.79, 气液两相分离后应用修正混合规则后的SRK计算结果与实测数据对比如表2所示。

由表2可见, 对于改进后的SRK方程计算的气相和液相各组分摩尔分数基本与实测数据保持一致。应用RS混合规则的SRK方程能较好的预测烃类混合物的相平衡状态。

4 结论

本文基于RS混合规则, 以SRK状态方程为基础建立烃类混合物气液相平衡数学模型, 在此基础上应用数值计算手段, 对已知分离设备入口物料组分及温度压力情况下, 对分离设备中的气液分离相平衡进行深入分析研究, 最后对数值计算结果与实测数据进行对比及误差分析, 得到如下结论:

(1) SRK状态方程中采用RS混合规则取代传统的混合规则进行烃类混合物的相平衡计算, 所得结果与实测值相对比基本符合实际。

(2) 针对烃类混合物, 对各种混合规则与各种状态方程进行分析, SRK状态方程采用RS混合规则进行相平衡计算结果适应性较好。

(3) 在相平衡计算过程中, 气相的误差随着组分分子量的增大而增大, 液相中, 计算误差随着组分分子量的增大而减小。

(4) 对于H2S气体的气相及液相的摩尔分数计算误差很大, 该方法不适用含有H2S及CO2等酸性组分的混合物。

参考文献

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化合物相 篇7

Hemley和Teter在1996年提出C3N4的5种同素异形体的结构[1]:α-C3N4、β-C3N4、准立方p-C3N4、 立方C3N4以及石墨相g-C3N4结构,只有石墨相g-C3N4是软质相,也是在常温常压条件下最稳定的结构。石墨相g-C3N4具有以3-三嗪环为结构单元的类石墨的片层结构,C、N原子均发生sp2杂化,且所有原子的p轨道互相重叠形成离域 π 键[2],即形成共轭电子能带结构。2008年arkus Antonietti教授的研究认为[3],实验合成的g-C3N4可能存在2种结构单元:三嗪环和七嗪环(图1)。

由于以七嗪环为结构单元形成的g-C3N4具有更高的聚合度,通过密度泛函理论(DFT) 计算,缩聚反应的过程中,七嗪环构成的g-C3N4的结构更稳定, 其热力学能量比三嗪环构成的g-C3N4结构低约30k J·mol-1[4],因此普遍认为,在实际实验合成过程中七嗪环是构成实验中石墨相C3N4片层结构的常见结构单元[5,6]。

2 C3N4的能带结构

g-C3N4是一种具有各向异性电子结构的直接带隙半导体,其带隙值多为2.7e V(吸收太阳光谱中波长小于475 nm的光)。由于具有与碳材料形似的层状堆积结构,C、N原子以sp2杂化形成高度离域的 π 共轭电子能带结构,g-C3N4具有电子迁移速率高、 耐酸碱腐蚀性强、热稳定性好、氧化能力强以及机械性强等优点,可作为储能材料、光催化剂、有机反应催化剂、传感器等。尤其是石墨相g-C3N4作为一种不含金属的窄带隙半导体,在可见光下具有良好的光催化活性,价格低廉,具备聚合物半导体的化学组成,能带结构易于调节,可满足人们对光催化剂的基本要求,作为一种新兴的非金属可见光催化剂得到了国内外广泛的关注和研究。

图2和图3给出了g-C3N4的半导体能带结构图和光催化行为图。图2中显示g-C3N4的半导体边界位置分别为+1.4V和-1.3V(对应HOMO和LUMO),满足光催化制氢和制氧的要求[7]。g-C3N4的导带电子具有强还原能力而价带空穴具有弱氧化能力,g-C3N4收到光激发产生光生电子和空穴,可以活化分子氧产生超氧自由基,进行光催化选择性合成有机化合物;也可以光催化氧化制取氧气,还原制氢,催化氧化处理水中有机污染物。将高氧化数重金属离子还原为低氧化数的离子如图3所示,涉及的方程式如下:

3 C3N4的光催化研究

在g-C3N4结构中,C、N原子以sp2杂化形成高度离域的 π 共轭电子能带结构,带隙值适中,可以吸收太阳光谱中波长小于475 nm的可见光,以及具有合适的边带位置,可以用于可见光催化制氢、处理水中污染物等。但是由于七嗪环结构单元的g-C3N4存在π共轭体系拓展不充分、导电能力差等问题,对g-C3N4进行共聚合改性的研究越来越引起人们的广泛关注。

3.1调整能带结构

福州大学王心晨课题组[9,10,11,12]从高分子链的组成结构入手,以共聚合方式在分子水平上调整g-C3N4的化学组成和局部分子结构,制备出 π 共轭体系连续可调的一系列g-C3N4新型光催化剂。

3.2光敏化改性

通过染料敏化可改善g-C3N4的光吸收性质。 如Min课题组和Domen课题组[13,14]分别选用黄色曙红和镁酞菁敏化mpg-C3N4,其光吸收范围拓宽至500~800nm。

3.3半导体复合改性

半导体复合改性包括窄带隙敏化和宽带隙半导体复合。将g-C3N4与其他材料进行复合,形成异质结构,可以有效促进解离,加速光生电子和空穴的快速分离,从而抑制光生载流子的复合,提高其光催化效率[15,16,17,18,19,20]。

3.4金属/ 非金属掺杂

通过在半导体材料中掺杂少量的金属(Fe、Co、 Zn)或者非金属(B、S、F、C)元素,可以改变材料的电子结构和半导体的能带结构,在一定程度上提高其光吸收能力,促进光生电子和空穴的分离。

3.5表面修饰

通过在C3N4表面沉积贵金属微粒,或通过与有机分子表面键合的方式进行表面修饰,以优化C3N4表面电子结构,促进光生电子和空穴的分离,改善表面化学反应的动力学。

对于C3N4这类不含金属的半导体,在目前已知的研究基础上,利用多种学科研究的方法,对其用途和改性研究依然需要我们进行深入的探索和研究。

摘要：半导体光催化技术通过太阳能驱动化学反应净化水体、处理土壤和空气污染物、催化制氢,在解决环境污染和能源短缺等问题上具有重要的应用前景。在光催化技术的推广应用过程中,一种仅由C、N两种元素通过sp2杂化组成的共轭半导体氮化碳,因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性,被作为一类不含金属成分的新型可见光催化剂,引起人们的广泛关注。本文介绍石墨相氮化碳的结构、性质及其在光催化领域的一些研究进展。

化合物相 篇8

芥子气是一种典型双功能烃化剂,具有复杂生物学作用,可与体内许多重要生物大分子,如核酸、蛋白质、酶等发生亲核反应形成各种加合物[2]。芥子气进入人体后可与血液中人血清白蛋白 (HAS) 加合,第34位半胱氨酸巯基是其烃化位点之一,在链酶蛋白酶水解作用下,该位置半胱氨酸与其后脯氨酸、苯丙氨酸一起形成特征三肽加合物 (S-2- 羟乙基硫代乙基 )- 半胱氨酸 - 脯氨酸 - 苯丙氨酸 [(S-HETE)-Cys-Pro-Phe],采用固相萃取进行前处理后,可应用LC-MS/MS进行定性定量分析,其浓度与芥子气染毒浓度成正比[3]。因此 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe可以作为芥子气染毒生物标志物开展进一步研究。

1实验部分

1.1仪器和试剂

Agilent 1200 LC & 6520 Q-TOF MS四级杆飞行时间质谱仪 (Agilent,美国 ) ;Hi Trap Blue HP亲和柱(1m L,GE,美国 ) ;真空固相萃取装置 (Waters,美国 ) ;HLB固相萃取小柱 (30 mg,1 m L,Waters,美国 ) ;隔膜泵 - 离心蒸发浓缩仪 (Labconco,美国 ) ;5418型高速离心机 (Eppendorf,德国 ) ;10 k Da超滤管 (Millpore,美国 ) ;LGJ-18C型冷冻干燥机 ( 四环科学仪器厂,中国 ) ;THZ-D台式恒温振荡器 ( 太仓实验设备厂,中国 ) ;多肽合成反应器 ( 玻璃材质,自制 )。

芥子气 ( 购于防化学院,纯度 >95%) ;人血清白蛋白 (Sigma,美国 ) ;链酶蛋白酶 (Pronase Type XIVfrom Streptomyces,E.C.3.4.24.31,Sigma,美国 ) ;甲醇、乙腈 (Merck,德国 ) ;Wang树脂 ( 南开大学化学系合成 ) ;Fmoc-Pro-Phe-Wang Resin( 实验室自己合成 ) ;N,N’- 二环己基碳二亚胺 (DCC)、1- 羟基苯并三氮唑 (HOBT)、4- 二甲氨基吡啶 (DMAP) 均来自苏州天马生化公司 ;半胱氨酸、哌啶、N-N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、二氯甲烷 (DCM)、三氟乙酸 (TFA)、醋酸酐、1,4- 二氧六环、无水硫酸镁等试剂均为国产分析纯试剂。实验室用水为 :配置溶液所用水为实验室自制离子交换水。

1.2标准品合成及鉴定

以树脂Fmoc-Pro-Phe-Wang Resin为固相载体,以20% 哌啶N-N- 二甲基甲酰胺混合液为脱保护剂,以等摩尔N,N’- 二环己基碳二亚胺 (0.13 mg)、1- 羟基苯并三氮唑 (0.36 mg) 混合溶液为缩合剂,与实验室自制半胱氨酸 - 半芥加合物 (S-HETE)-Cys充分混匀后慢速搅拌4h,得到连接在树脂上目标多肽[4,5,6]:Fmoc-Cys(S-HETE) -Pro-Phe-Wang Resin。

脱去Fmoc保护后,以三氟乙酸∶水体积比为95∶5混合液 (15 m L) 为裂解液,将多肽从树脂上切割下来,将裂解液倒入冰乙醚 (30 m L) 中,得到三肽加合物粗品约400 mg,经RP-HPLC纯化并冻干[5],得目标产物 [(S-HETE)-Cys-Pro-Phe] 约100 mg左右,产率20%。

应用Agilent 1200 LC & 6520 Q-TOF MS四级杆飞行时间质谱仪对 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe标准溶液进行定性检测。图1所示为 (S-HETE)- Cys-Pro-Phe总离子流图和选择离子图,以及质谱和二级质谱图。

通过全扫 描质谱可 确定质子 化分子离 子峰[M+H]+ (m/z 470),之后对分子离子峰 [M+H]+进行MS/MS质谱分析,可确定各个碎片与该分子结构相对应,且与文献值相同[6],进而证明合成所得确为目标产物。采用归一化法分析 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe标准溶液LC图,得到面积百分比为96.8%,即合成(S-HETE)-Cys-Pro-Phe纯度 >96.8%。

1.3样品处理

1.3.1[(S-HETE)-Cys-Pro -Phe] 标准溶液配制准确称取5 mg[(S-HETE)-Cys-Pro-Phe] 标准品于容量瓶中,加入5 m L含有0.02% TFA 40% 乙腈水溶液,定容后标准溶液浓度为1 mg/m L。标准溶液在 -4℃条件下可在30天内保持稳定。将 (S-HETE)- Cys-Pro-Phe标准溶液稀释至0.25μg/m L、0.5μg/m L、1μg/m L、2μg/m L、4μg/m L,5μg/m L、10μg/m L,-20℃保存待测。

1.3.2(S-HETE)-Cys-Pro-Phe提取[7,8]采用C18固相萃取法分别从染毒人血清白蛋白样品和染毒人血样品中提取三肽加合物 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe。首先用1 m L甲醇淋洗固相萃取小柱,用1 m L双蒸水活化30min,将1 m L上述染毒血清白蛋白样品上柱,用双蒸水1 m L淋洗,除去杂质,再用40% 乙腈水溶液3 m L洗脱三肽加合物 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe。收集洗脱液,以低于60℃温度离心浓缩除去溶剂,向旋干样品加入200μL 40% 乙腈水溶液,超声震荡、待测。

1.4样品分析

色谱条件 :日本资生 堂公司C18色谱柱(2.0×150mm, 5μm) ;流动相A :95% 水 -5% 乙腈( 内含0.01% 甲酸铵 ) ;流动相B :95% 乙腈 -5% 水(内含0.01% 甲酸铵);洗脱程序 :0 ~ 1 min流动相B 10% ;1 ~ 14 min流动相B从10% 升至65% ;14 ~ 15 min流动相B从65% 升至90% ;15 ~ 20min流动相B降至10% ;流速 :0.2 m L/min,进样量 :2μL ;柱温 :室温。

质谱条件 :ESI源 :正离子电离,源温120℃,脱溶剂温度350℃,毛细管电压3000 V,MCP 2700 V ;EIC Scan m/z =470.1800,( 误差±0.01)。

2结果

2.1(S-HETE)-Cys-Pro-Phe 工作曲线绘制

将1.3.1中各浓度 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe标准溶液按1.4液相色谱 - 质谱条件进行定量测定,根据测定结果,以 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe标准溶液浓度为横坐标,提取离子色谱峰 (470.18000) 峰面积为纵坐标,绘制标准曲线 ( 如图2所示 ),结果表明 (S-HETE)Cys-Pro-Phe标准溶液线性范围为1 ~ 50μg/m L,回归方程为Y=4.797×103+1.568×106X,R=0.9967,检测限为2 ng/m L (S/N=3)。

2.2芥子气染毒样本测定

将1.3.4中提取芥子气染毒血清及血液样本,按1.4液相色谱 - 质谱条件进行定性、定量测定。通过从样品提取离子显示色谱图中可检出其 [M+H] 峰,证明血清经链酶蛋白酶酶解,能够形成 (S-HETE)Cys-Pro-Phe,从而可用做芥子气染毒血样定性鉴定。

(S-HETE)-Cys-Pro-Phe离子峰 (470.1800) 峰面积与芥子气染毒浓度呈线性关系 ( 如图3所示 ),回归方程为Y=1.478×105+6.988×104X,R=0.9969,芥子气检出范围为1~100μmol/L,检测限为1μmol/L (S/N=50)。由此可根据 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe离子峰面积定量计算芥子气染毒浓度。

3讨论

3.1方法回收率

将芥子气染毒浓度为50μmol/L血清样本按1.3.2中所述方法操作,并在质谱检测前添加等体积10μg/m L浓度 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe标准溶液,根据 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe峰面积比值计算回收率,测定结果如图4所示,根据回收率 =(加标试样测定值A- 试样测定值B)/ 加标量C×100%,求得回收率为53%。

3.2实验条件优化

考察4种从芥子气染毒血液样本中提取白蛋白不同方法,分别是乙腈沉淀白蛋白法、白蛋白盐析法、固相萃取法和Hi Trap Blue HP亲和柱法,结果表明使用Hi Trap Blue HP亲和柱从全血中提取血清、再经过固相萃取方法提取效率最好。

固相萃取过程考察不同浓度乙腈溶液对萃取效率影响,以及TFA加入对萃取效果影响,确定最终萃取条件为首先用纯水淋洗,除去杂质,再用40%乙腈洗脱方法。洗脱液中添加TFA,会使得淋洗时损失较多 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe,故而采取乙腈水溶液为萃取洗脱液。

虽然链酶蛋白酶推荐条件为p H=8 ~ 9,但在实验中发现体系p H值对 (S-HETE)-Cys-Pro-Phe影响不显著,故反应体系选择在中性条件下进行。

4结论

本文应用固相萃取 - 高效液相色谱 - 四级杆飞行时间质谱法建立芥子气染毒血样中生物标志物(S-HETE)-Cys-Pro-Phe分析检测方法,可应用于芥子气染毒血液样本定性、定量分析,结果较为准确、耗时较短、检测限较低。

摘要：三肽加合物,(S-2-羟乙基硫代乙基)-半胱氨酸-脯氨酸-苯丙氨酸[(S-HETE)-Cys-Pro-Phe]是芥子气染毒后体内重要生物标志物之一。本文首先合成并纯化(S-HETE)-Cys-Pro-Phe,应用固相萃取-高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱法对其进行定性定量分析。将芥子气染毒血样经Hitrap Blue亲和柱提取白蛋白,选择链霉蛋白酶进行酶解,应用固相萃取柱进行富集净化,采用四级杆飞行时间质谱进行检测。