光致变色化合物（精选8篇）
光致变色化合物 篇1
1 引言
紫精(N,N′-二烷基联吡啶盐)具有优良的氧化还原性质,在紫外光刺激下可发生氧化还原反应,即紫外光照生成紫色的自由基阳离子,有氧气或者氧化剂存在时,紫色的自由基阳离子氧化成最初的二价阳离子。利用其颜色的生成和褪去可实现信息的写入/擦除,如果颜色的变化可以循环,则更有利于信息的多次存储。通过对聚合物薄膜表面接枝[1,2,3] 、超支化功能化[4]、阴离子交换[5],以及将紫精和聚合物共混制成薄膜[6,7]等方法,目前已制备了多种紫精功能材料。
紫精的氧化褪色过程不可逆,由于阴离子不断被消耗,随着光照-褪色循环次数增加,光照后紫精的显色会迅速变浅,光致变色性能逐渐变差[8];而隔绝空气时的热致褪色在原理上可逆,即电子在阴离子和二价阳离子之间移动,但电子的热致回迁被聚合物链限制,褪色过程相当缓慢[9],有报导称颜色在室温下能维存一年,不利于短期内信息的擦除与再储存,无法重复使用。因此,制备一种褪色速率快、耐光疲劳性能好的紫精是有挑战的课题。
Nanasawa M等[10]将亚铁氰酸根与紫精阳离子复合,利用变价金属离子与紫精二价阳离子之间可逆的电子转移,达到的在隔绝空气下紫精/聚合物薄膜的快速褪色,但所制备的薄膜透明性差,紫精和聚合物相容性不好。紫精和聚合物(聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 聚乙烯醇(PVA))相容性很好。我们报道过将氯化铜加入到紫精/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的共混物中制备一种可热致褪色的透明薄膜,改善了该薄膜褪色性能[11]。本文报道加有FeCl3、SnCl2、(苯醌)BQ、(单壁碳纳米管)SWCNT作为电子转移剂的紫精/PVP的光致变色薄膜,探讨不同电子转移剂对薄膜的变色性能、褪色性能及疲劳性能的影响。
2 实验部分
2.1 试剂及处理
4,4'-联吡啶(98%,Alfa Aesar);苄溴(98.0%,天华试剂有限公司);无水氯化铁(99.0%,国药化工有限公司);氯化铜(二结晶水,99.0%,天津市博迪化工有限公司);氯化亚锡(二结晶水,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);对苯醌(化学纯,成都市科龙化工试剂厂);单壁碳纳米管(OD: 1～2nm; Length: ～20μm; Purity: >90wt%; Ash: <1.5wt%; SSA: >400m2/g; EC: >102s/cm; Stock#: SZS002,深圳纳米港有限公司);聚乙烯吡咯烷酮K30(分子量约10000,天津市博迪化工有限公司);根据传统的Menschutkin反应合成二溴化 1,1'-二苄基-4,4'-联吡啶盐(DBV)。
2.2 仪器
尤尼可(上海)仪器有限公司的WFZ UV—3802S型UV-Vis分光光度计;启定实业股份有限公司的PowerArc UV 100型紫外灯;中国科学院微电子中心研究部的KW—4A型台式匀胶机;涿州市蓝天特灯发展有限公司的UV—Integrator 14型紫外能量计。
2.3 薄膜制备及测试方法
参照文献方法[1,4,11,12] ,根据电子转移剂和苄基紫精摩尔比为1∶1,制备了多种紫精/聚合物薄膜,样品标记为CC-1.0-DBV/PVP薄膜,其中CC代表电子转移剂,如FeCl3、CuCl2、SnCl2、BQ或SWCNT,None表示无电子转移剂,如Fe3+-1.0-DBV/PVP薄膜表示Fe3+含量为1.0摩尔当量的二溴化二苄基紫精/PVP薄膜。变色薄膜的一面用涂有N-甲基吡咯烷酮的盖玻片紧密贴,使薄膜与空气隔绝。薄膜的颜色变化用UV-Vis分光光度计测定的光谱吸收来确定。将制得的紫精/聚合物薄膜用紫外光(UV)辐照特定时间后,立即测试紫外-可见光吸收光谱。薄膜表面的紫外光强为2.37 mW/cm2。
3 结果与讨论
3.1 电子转移剂种类对薄膜变色性能的影响
随所用的电子转移剂不同,变色薄膜的光致变色特性,例如颜色或透明性有所不同。表1显示,未加电子转移剂的紫精/聚合物薄膜是无色透明的,加入电子转移剂后,薄膜的外观有改变。其中,含有Cu2+的紫精/聚合物薄膜外观最好,为淡黄色透明状;Sn2+本身溶于水,但在水中易水解生成不溶于水的白色絮状物,用Sn2+制得的薄膜略发白;单壁碳纳米管具有大π共轭结构和比表面积,在溶剂中较难分散,很容易团聚,所得紫精/聚合物薄膜外观为黑色半透明状;而氯化铁和苯醌则由于自身的颜色较深,所得紫精/聚合物薄膜为棕黄色;相对于氯化亚锡和碳纳米管,含Fe3+或苯醌的薄膜透明要好些。
加有电子转移剂的变色薄膜经UV光照后都会变成蓝紫色,表明紫外光的作用反应使无色的紫精二价阳离子(V2+)变为蓝紫色的自由基阳离子(V+· )。根据文献报道,551nm和606nm处吸收峰分别来自紫精自由基阳离子的二聚体和自由基阳离子[4,5]。Fe3+、Cu2+、Sn2+、苯醌及单壁碳纳米管会改变特征吸收峰的相对强弱,但对薄膜特征吸收峰的位置影响很弱(图1),只略微在二聚体特征吸收峰上有所蓝移(如含Sn2+或单壁碳纳米管的薄膜)。对比各薄膜中二聚体的相对含量(图2)可发现,加有电子转移剂的紫精/聚合物薄膜中二聚体的含量都要比空白样高,故电子转移剂的加入是有利于二聚体的形成。
紫精/聚合物薄膜中引入Fe3+后初次光照显色很浅,但含有Cu2+、BQ、Sn2+或SWCNT的薄膜在这方面却有很大差异,特别是含Sn2+或SWCNT的紫精/聚合物薄膜,光照后的显色没有太大变化,甚至在551nm处的吸收有所增强(图3)。因此,从紫精/聚合物薄膜的变色性能来看,氯化亚锡和单壁碳纳米管的效果最好,不存在光照后显色变浅的问题;苯醌、Cu2+和Fe3+会使薄膜光照后的显色变浅,但变浅的程度有所不同,呈递增趋势。另外,含有Cu2+和Fe3+的紫精/聚合物薄膜都存在变色诱导期。
3.2 电子转移剂种类对薄膜褪色性能的影响
室温下观察薄膜的褪色过程,可发现薄膜的褪色行为因电子转移剂种类的不同而有很大区别(图4),并可将它们分为三类。Fe3+、Cu2+或Sn2+为一类,它们的引入不仅增加了紫精/聚合物薄膜的褪色速率,而且使褪色过程偏离了零级动力学特征,其中Fe3+和Cu2+对薄膜褪色速率影响较大,而Sn2+较小,褪色速率增加的辐度有限。苯醌为一类,苯醌的加入能较快增加紫精/聚合物薄膜的褪色速率,但与Fe3+不同的是,该薄膜的褪色为零级动力学过程,非常类似紫精/聚合物薄膜的氧气褪色过程。单壁碳纳米管为一类,它的褪色速率曲线表明,碳纳米管的加入对紫精/聚合物薄膜的褪色过程几乎没有影响,类似于隔绝空气下的紫精/聚合物薄膜的褪色过程。
3.3 电子转移剂种类对薄膜光疲劳性能的影响
电子转移剂对紫精/聚合物薄膜的变色和褪色性能有影响。紫精/聚合物薄膜的循环及其疲劳性能将影响薄膜的应用,为此,将薄膜光照100s后,70℃暗处褪色,通过光照-褪色循环后性能的变化,研究了电子转移剂对紫精/聚合物薄膜的光疲劳性能的影响。
对比各薄膜的光照/褪色循环过程,如图5所示,可将它们分为四类。Fe3+和Cu2+为一类,蓝色薄膜经加热后都能褪至无色,再次光照后又可变色,可多次记录/擦写。而且随着循环次数的增加,薄膜并未表现出光疲劳现象,薄膜光照后的显色是逐渐加深的,二者增加的程度有所不同。
氯化亚锡为一类,含Sn2+的紫精/聚合物薄膜室温下褪色很慢,但实验中发现该薄膜的褪色速率受温度影响很大,在加热的条件下薄膜的颜色能很快消去。与Cu2+和Fe3+不同的是,该薄膜光照后的显色不会随着循环次数的增加而变深,而是呈现出逐渐降低的趋势,光疲劳性能与空白样紫精/聚合物薄膜在空气条件下的疲劳性能相近。
添加苯醌的薄膜在第1次循环中,颜色能慢慢褪去,可进行颜色的再写入。但第2次光照时,却无法对薄膜进行热漂白,长时间的加热也只能使薄膜的颜色稍稍变浅。前文分析到,含苯醌的紫精/聚合物薄膜的褪色过程与空白样的氧气褪色过程很类似,都为零级动力学过程。因此可推断,苯醌在薄膜中扮演类似氧气的作用,夺取紫精自由基阳离子中的电子而使薄膜褪色。但夺得电子后的苯醌无法再生,苯醌会被逐渐消耗,因此,该薄膜的循环性有限,第2次光照后就无法再褪色。
含有单壁碳纳米管的薄膜光照/褪色循环过程与空白样完全一致,不具有可循环性。结合它的变色性能及褪色性能,可以认为单壁碳纳米管与紫精阳离子或紫精自由基阳离子之间不会发生电子转移过程,它的加入不能达到加快薄膜褪色速率、改善疲劳性能的目的。在测试紫精/聚合物薄膜的疲劳性能时,我们发现各薄膜的褪色态呈现一定的变化规律。如含有Fe3+的紫精/聚合物薄膜随着循环次数的增加,薄膜褪色态下的外观性能是逐渐变好的,由原先的棕黄色变成无色。Cu2+与Fe3+类似,经过几次循环后,薄膜会逐渐变成无色透明状,外观性能变好。含Sn2+的紫精/聚合物的表观性能变化不是很大,只能从吸收曲线上看到薄膜的透明性能是缓慢变好的。总的来说,含变价金属离子的紫精/聚合物薄膜在表观性能上具有自优化特性,会随着循环次数的增加进行而改善。而紫精/聚合物薄膜的氧气褪色过程则相反,氧气的存在会增加紫外光照时的副反应,随着循环次数的增加,薄膜会逐渐由无色变成黄色,透过率慢慢降低。
4 结论
(1)电子转移剂的加入会降低紫精/聚合物薄膜的外观性能,使薄膜变黄或透明性降低,总体效果从优至劣呈现氯化铜>氯化铁、苯醌>氯化亚锡>单壁碳纳米管的越势;
(2)向紫精/聚合物薄膜中引入电子转移剂会略微改变薄膜各特征吸收峰的位置,并改变它们的相对强弱,导致二聚体的相对含量升高,呈现SnCl2>BQ>SWCNT>CuCl2>FeCl3>None的趋势;
(3)Fe3+或Cu2+能有效加快紫精/聚合物薄膜的褪色速率,并使薄膜的光致变色性能逐渐提升,无光疲劳现象,但却具有初次光照时显色较浅、出现变色诱导期的缺点;
(4)Sn2+的引入不会降低紫精/聚合物薄膜初次光照时的颜色,而且薄膜能被热漂白至无色,可进行多次光照/褪色循环。但与Fe3+有所不同的是,该薄膜的光疲劳性能与空白样的空气疲劳类似,只有略微的改善,表现出光疲劳现象;
(5)苯醌在紫精/聚合物薄膜中作为电子捕捉剂,夺取紫精自由基阳离子上的电子而使薄膜褪色,但由于苯醌无法再生,故该薄膜无法进行多次光照/褪色循环过程,不具有重复利用的价值;
(6)单壁碳米管只是改变薄膜中二聚体的相对含量,与紫精自由基阳离子之间没有电子转移过程,无法使薄膜在加热下褪至无色,不能进行颜色的再写入,无重复利用的价值。
摘要：紫精/聚合物薄膜光照后产生紫精自由基阳离子,产生明显的颜色变化,但由于自由基阳离子氧化成二价阳离子缓慢,导致薄膜褪色缓慢,加入电子转移剂可以促进薄膜褪色。本文以电子转移剂和苄基紫精摩尔比为1∶1,制备了多种紫精/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物光致变色薄膜,研究了不同电子转移剂对薄膜的光致变色性能、褪色性能以及光疲劳性能的影响。结果表明:加氯化亚锡(SnCl2)的薄膜同空白样的光疲劳行为类似,含苯醌(BQ)或单壁碳纳米管(SWCNT)的薄膜无法实现循环的光写入/擦除;含氯化铜(CuCl2)或氯化铁(FeCl3)的薄膜,无光疲劳现象,具有信息的循环写入/擦除性能。
关键词：电子转移剂,紫精,光致变色,光疲劳
光致变色化合物 篇2
制备了一、三钒取代的Keggin结构硅钨酸(SiW12-nVn,n=1,3)/聚丙烯酰胺(PAM)复合膜,采用红外光谱对其进行了表征.并研究了杂多酸的.种类、含量以及照射光波长对SiW12-nVn/PAM复合膜光致变色性能的影响,通过ESR光谱推断了其可能的变色机理.结果表明:高含量、强氧化能力的多酸以及短波长的照射光波有利于SiW12-nVn/PAM复合膜的光致变色发生.
作 者：尹荣 关晓辉 孙永玲 田作林 瞿伦玉 YIN Rong GUAN Xiao-hui SUN Yong-ling TIAN Zuo-lin QU Lun-yu 作者单位：尹荣,YIN Rong(东北师范大学多酸科学教育部重点实验室,吉林,长春,130024;北华大学公共基础部,吉林,吉林,132013)
关晓辉,GUAN Xiao-hui(东北电力大学化学工程学院,吉林,吉林,132012)
孙永玲,瞿伦玉,SUN Yong-ling,QU Lun-yu(东北师范大学多酸科学教育部重点实验室,吉林,长春,130024)
田作林,TIAN Zuo-lin(长春理工大学,吉林,长春,130022)
光致变色化合物 篇3
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
红外光谱用Nicolet 170型FTIR光谱仪测定,KBr压片;紫外光谱用Shimadzu UV-240光谱仪测定;TG由Perkin Elmer 7热重分析仪测定,升温速率为10℃/min;循环伏安通过上海CHI公司CHI660A电化学工作站测定,采用三电极系统:H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA或H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP复合薄膜修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极。
喹啉(C9H7N)、二甲基甲酰胺(DMF)均为市售分析纯试剂;聚乙烯醇(天津市瑞金特化学品有限公司),分子量79000;聚乙烯吡咯烷酮(Aldrich公司),分子量58000。实验所用Dawson结构18-钼砷杂多酸H6As2Mo18O62及18-钼砷杂多酸与喹啉的电荷转移盐H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O分别参照文献[6,7]合成,通过IR、ICP和TG确证。
1.2 H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/P VA复合膜的制备
将0.5g分子量为79000的聚乙烯醇溶于200mL沸水,另将0.5g H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O溶于45mL DMF-H2O混合溶剂中,将两种溶液混合后加热到65℃,搅拌反应2 h,冷却后得到无色透明溶液,将溶液均匀铺展于石英片上,40℃烘干。
1.3 H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/P VP复合膜的制备
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL水,0.5gH6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O溶于45mL DMF-H2O混合溶剂中,将两种溶液混合后加热到65℃,搅拌反应2h,冷却后得到无色透明溶液,将溶液均匀铺展于石英片上,室温晾干。
2 结果与讨论
2.1 IR光谱
测定了H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA和H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP复合膜的红外光谱,对其主要吸收峰进行了归属,与H6As2Mo18O62和H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O的红外光谱数据一起列于表1。
由表中数据可知,18-钼砷杂多酸喹啉的PVA杂化薄膜和18-钼砷杂多酸喹啉的PVP杂化薄膜在700～960cm-1范围内均出现18-钼砷杂多酸的四个特征谱带,但是均有不同程度的红移和蓝移,分别对应于各特征键的减弱与加强。在H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜中,与母体18-钼砷杂多酸的特征谱带相比,Mo=Od、As-Oa和Mo-Ob-Mo键所对应的伸缩振动峰均发生了红移,而Mo-Oc-Mo键对应的伸缩振动峰蓝移,说明将18-钼砷杂多酸喹啉掺杂到PVA聚合物膜中后,PVA与18-钼砷杂多酸之间存在一定的相互作用,使得Mo=Od、As-Oa和Mo-Ob-Mo键减弱,Mo-Oc-Mo键增强。类似地,将18-钼砷杂多酸喹啉掺杂到PVP聚合物膜中后,18-钼砷杂多酸的Dawson结构基本保持不变,但由于PVP与18-钼砷杂多酸之间存在一定的相互作用,从而使得Mo=Od、As-Oa和Mo-Oc-Mo键减弱,Mo-Ob-Mo键增强。
2.2 热分析
图1和图2分别是H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜和H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜的热重分析曲线,由图1可知,H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜的第一步失重在25～41.4℃,失重3.3%,对应于H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜的吸附水和杂质脱出;在41.4～533.8℃出现约20.3%的质量损失,对应于PVA的失去;在533.8～866.5℃失重21.1%,对应于C9H7N分子的失去,表明复合膜中H6As2Mo18O62与C9H7N之间的配位键断裂,有机配体被完全解离和氧化。H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜的热重分析曲线与H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜的热重分析曲线近似,H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜的第一步失重在25～75.8℃,失重2%,对应于H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜的吸附水和杂质脱出;在75.8～293℃,失重27.1%,对应于H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜中PVP的失去;在293～505.4℃总共失重20.6%,对应于C9H7N分子的失去,表明复合膜中的配位键断裂,失去有机配体C9H7N。当温度升至505.4℃以上,有机配体被完全解离和氧化。
2.3 光致变色性质
H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA和H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜经光照2h后均变为蓝色。图3和图4分别为不同光照时间下两种杂化薄膜的吸收曲线,H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA和H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜分别在747nm和742nm处出现新吸收峰,可指认为Mo6+→Mo5+的价层荷移(intervalence charge transfer,简称IVCT)跃迁[8]。IVCT跃迁峰的出现表明,在聚合物和杂多阴离子之间发生了电荷转移,杂多阴离子被还原为杂多蓝,同时聚合物被氧化。将两种经光照变蓝的杂化薄膜避光放置后,杂化薄膜的蓝色逐渐消退,15天后H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜的蓝色完全消退,而H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA杂化薄膜的蓝色完全消退则只需10天。
2.4 电化学性质
图5和图6分别是H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜在光照前和光照后的循环伏安曲线图。由图5可知,光照前,H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜在+0.700～-0.900V电位范围内观察到一个还原峰(Epc=-0.1523V)和两个氧化峰(Epa=0.0760,-0.2681V)。光照3h后,H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜在+0.700～-0.900V电位范围内,观察到三对可逆氧化还原峰,峰电位Epc(0.0114,-0.1814,-0.4715)和Epa(0.0853,-0.0846,-0.2442),平均峰电位El/2=(Epc+Epa)/2分别为0.0484,-0.1330和-0.3579。根据文献[9],我们推测化合物中Mo(VI)的还原分三步进行,得电子数依次为2,2,2个电子,最后两步还伴随有质子化。H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜的电极反应可用下列方程式表示:
摘要：将Dawson结构的18-钼砷酸(As2Mo18)与喹啉形成的电荷转移盐分别与聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行薄膜组装,得到具有可逆光致变色性的H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVA和H6As2Mo18O62·9C9H7N·1.5C2H6O/PVP杂化薄膜,通过热重、IR、紫外-可见吸收光谱、循环伏安对杂化薄膜进行了表征,并对其光致变色性进行了研究。结果表明,光照后杂多酸与聚合物之间发生了电荷转移,杂多阴离子中的MoVI被还原为MoV,同时聚合物被氧化。
关键词：杂多酸,喹啉,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮,光致变色
参考文献
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光致变色化合物 篇4
阅读全文链接:http://www.nstrs.cn/xiangxi BG.aspx?id=49996&flag=1
摘要：分子自组装是分子自发形成特定有序聚集结构的过程。为了建立新的功能自组装体系,实现分子聚集体由单组分到多组分、由静态到动态,并通过环境变化进而实现从聚集体结构可控发展到功能可控,在过去一年里,我们从无机金属氧簇和与之匹配的有机组分构筑基元设计入手,通过组分间结构匹配和作用方式、组装性质、刺激响应及功能特性调节,合成了一系列新的以无机簇阴离子为核、以修饰的有机阳离子为壳的双组分通过静电相互作用形成的、具有刺激响应性和适应不同功能需要的、结构形态可变的两亲性超分子复合物预组装体。我们以研究复合物自组装形成的多级聚集结构为基础,通过揭示响应基团与组装结构间的联动关系,获得了具有可逆转变特性的分子组装体并阐明了动态转变过程和机理。在此基础上,我们利用溶液中组装结构的动态可调控特性,通过光照和温度变化调控分子间相互作用,实现了水相中分子聚集体的组装与解组装、极性相和非极性相之间的可逆相转移、可逆氧化还原和相转移催化氧化功能。该年度的工作实现了将有机和无机组分通过多种相互作用整合到同一个组装体系中,揭示了多金属氧簇超分子复合物的手性转移和可逆光致变色、手性组装结构与非手性组装结构的动态结构可逆转变和机理,同时实现了同时含有主体和客体基团的超分子复合物自识别、手性转移和手性放大的光调控。这些工作将为实现该研究的下一步目标提供很好的基础。
关键词：有机-无机复合体系,自组装,分子聚集体,动态调控,功能
光致变色材料研究取得新进展 篇5
中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室首次发现了3d-4f多氰基配位化合物的光致变色现象和室温光磁效应, 发展出一类具有室温光磁效应的光诱导价态互变化合物。
光致变色物质具有颜色和多种物理性质可逆变化的特征, 其中磁性随光刺激发生变化的化合物除具有一般光致变色物质的强光防护、光开关等功能外, 还可能在磁共振成像、光信息存储等方面发挥重要作用。多氰基配位化合物被认为是最有发展前景的此类材料, 但是其光磁效应通常在液氮温度以下发生, 而罕见于室温附近。因此, 发展具有室温光磁效应的光致变色多氰基配位化合物具有重要的科学意义。
光致变色荧光开关材料的研究进展 篇6
关键词：光致变色荧光开关,螺吡喃,口恶嗪,荧光蛋白,二芳基乙烯
具有光致变色和荧光开关特性的新材料被认为是一类可应用于防伪、信息存储、生物体系中荧光标记的新材料[1,2,3]。尤其是通过光控荧光开关, 避免复杂体系中其他荧光物质的干扰, 故近年来得到了快速的发展。当今各国学者已经研究发展了螺吡喃类、口恶嗪类、荧光蛋白类及二芳基乙烯类等多种光致变色荧光开关材料, 本研究主要综述这几类光致变色荧光开关方面的最新研究进展。
1 螺吡喃类
螺吡喃是一种有机光致变色化合物, 在不同波长光辐射作用下能够在无色闭环体螺吡喃与有色开环体部花菁之间可逆的结构异构化, 从而表现不同的颜色变化。螺吡喃荧光开关可分为两种, 一种是通过螺吡喃光照异构通过质子变化来实现荧光开关。Lee等[4]用430nm光激发1min时得到由荧光素质子中性状态产生一个较弱的荧光发射波长。当再继续用430nm光照射2min时, 荧光素的质子转移到螺吡喃上, 螺吡喃被质子化后, 荧光素形成一个阴离子, 此时荧光素阴离子产生一个强荧光发射峰。将螺吡喃与荧光素再按照一定摩尔比混合可实现光控荧光开关, 并将其应用于微图案的光学成像。另一种是螺吡喃在可见区的吸收波长与另一个荧光发光体的发射峰刚好相重叠, 这样就能发生荧光能量共振转移, 故可通过光控螺吡喃的开关环来控制荧光发射峰的关与关。Sortino等[5]用硼二吡咯甲烷 (BODIPY) 作为荧光发光基团, 以含硝基的螺吡喃作为光致变色基团, BODIPY荧光发射峰出现在539nm, 当用紫外光照射时, 含硝基螺吡喃异构为对应的部花青结构, 从而表现出与BODIPY的发射峰波长对应的吸收峰, 吸收峰与发射峰位重叠可通过能量转移来猝灭荧光发射, 因此通过光控螺吡喃的开关环来实现光控荧光开关。Chen等[6]将螺吡喃链接在两亲性的噻吩基荧光共聚物上, 螺吡喃在紫外/可见光作用下显示光致变色的新吸收波段为440~660nm, 而共聚分散体的荧光发射峰为660nm, 故通过光控螺吡喃的吸收与荧光聚合物的发射波长相重叠而实现能量转移, 以此来实现光控荧光开关。此外, Tian等[7]研究了光控螺吡喃与荧光发光基团通过荧光能量共振转移来调控, 并发展为通过频率调制的信号可以很容易地从噪声中分离, 这种荧光探针可应用于复杂体系中。
2 口恶嗪类
口恶嗪类化合与螺吡喃类化合物结构类似, 可通过光控口恶嗪的开关环来实现光致变色作用。通过光控口恶嗪的开关环产生的新吸收峰通过能量转移可控制荧光物质的发射开关, 即是通过荧光能量转移来实现荧光开关。Kim等[8]制备了甲基丙烯酸甲酯荧光光致变色共聚物 (PMMA-CZ-SPO) , 即以荧光发色团的咔唑 (CZ) 和螺吩口恶嗪 (SPO) 为侧基的聚合物。该化合物在四氢呋喃溶液中, 用320nm的光激发, 得到348nm和364nm的双荧光发射峰, 当用紫外光照射时, 螺吩口恶嗪由原来的闭环态逐渐异构为开环态, 从而荧光强度逐渐减弱;当用可见光照射时开环态的螺吩口恶嗪又返回为原来的闭环态, 同时伴随荧光的增强, 故可由UV和可见光的交替照射的来控制荧光变化。并解释这种变化可能由于诱导的咔唑的供体和螺吩口恶嗪的受体之间的电子转移所致。Son等[9]报道了由聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 、螺吩口恶嗪 (SPO) 和D-π-A型聚合物, 即以吡喃基团作为荧光团的荧光染料, 通过典型的自由基共聚合成的荧光光致变色特性的光致变色共聚物。该化合物在DMF溶液中的荧光发射峰为590nm, 在固体薄膜中则为575nm。通过交替使用UV和可见光的照射溶液和固体膜中的甲基丙烯酸甲酯-SPO及吡喃荧光团, 利用能量共振转移机制, 均能表现出优异的光控荧光开关行为和可逆的荧光强度调制。Sortino等[10]利用口恶嗪连荧光发光物质硼二吡咯甲烷 (BODIPY) , 由于BODIPY在541nm处有稳定发射光谱, 对应的口恶嗪的紫外光照后吸收光谱在450~560nm, 故可利用能量共振转移机制, 通过光控口恶嗪的开关环来实现光控荧光开关。而后, Sortino等[11]又报道了将一系列口恶嗪连接发光基团化合物, 用紫外线照射连接有4-二甲基氨基苯乙烯基共轭荧光基团时, 疏水性口恶嗪环打开产生了3H-吲哚阳离子, 从而产生一个新的吸收峰 (乙腈中570nm) , 这个新吸收峰刚好与BODIPY的荧光峰 (乙腈中570nm) 重叠, 由此利用能量共振转移来实现光控荧光开关。并巧妙设计这些超分子组装体的荧光可调制的响应时间只需百微秒的开关速度, 故只要稍微转动可见照明的紫外光源就可实现荧光的打开和关闭。
3 荧光蛋白类
荧光蛋白是一类可通过光可逆控制顺-反式异构化的蛋白类化合物, 该类荧光蛋白可通过光控顺-反异构来实现荧光开关, 也可利用光控顺-反异构的光致变色与荧光发光物质通过能量共振转移来实现光控荧光开关。Hofkens等[12]报道了荧光蛋白Dronpa吸收蓝光, 并发出明亮的绿色荧光。用490nm照射得到一个非荧光性的状态, 然后用在400nm光照射则又可回到原来的绿色荧光状态。Henderson等[13]报道了来自羽珊瑚的荧光蛋白具有荧光开关特性, 研究发现发射峰在450nm的可控荧光归结于物质本身被照激发时产生顺式-反式异构化的发色团所致。主要是光控后荧光蛋白的结构通过内部侧链的重排, 即从良好有序的顺式异构体与无序的反式异构体之间互变。Lukyanov等[14]利用美国粉红海葵突变得到荧光蛋白asCP, 这种突变蛋白可通过光控可实现从无荧光到稳定的火红色荧光的转化 (520nm激光) , 这种荧光蛋白可用于在活体细胞中标记mRNA去监控非洲爪蟾胚体的生长及跟踪哺乳细胞中线粒体的运动情况。Verkhusha等[15]报道了第一个红色荧光蛋白rsTagRFP, 通过切换来蓝色 (440nm) 和黄色 (567nm) 的光照射来实现荧光蛋白rsTagRFP的荧光ON和OFF。并通过X衍射结构分析得出, 光控荧光蛋白rsTagRFP伴随由顺式-反式异构化和发色团的质子化/去质子化, 这种去质子化的顺式-和质子化的反式异构体对应于它的荧光ON和OFF。
然而, 关于荧光蛋白通过能量共振转移来控制荧光开关的报道比较少, 目前只有Verkhusha等[16]报道了红色荧光蛋白rsTagRFP, 它具有可逆的光开关吸收光谱。用蓝色和黄色光激发实现的光开关控制红色荧光蛋白rsTagRFP的荧光状态 (ON状态) 或无荧光状态 (OFF状态) 。红色荧光蛋白在ON和OFF状态有最大吸收分别在567和440nm。由于光开关在不同的波长范围具有显著的吸收, 故荧光蛋白rsTagRFP可以作为一个光致变色F9rster共振能量转移 (pcFRET) 受体。光致变色受体有利于测定一个蛋白质-蛋白质相互作用提供内部控制FRET。使用pcFRET的黄光荧光蛋白EYFP作为一个给体, 通过光控受体rsTagRFP的ON-OFF来调控的黄色荧光蛋白EYFP供体的荧光强度和寿命, 从而实现光控荧光开关。
4 二芳烯类
二芳烯通过末端接荧光基团, 在开环态具有较好的荧光发光特性, 通过紫外光照射后发生关环异构反应, 即共轭π链增长, 从而导致荧光强度消弱至猝灭, 这类二芳烯荧光开关属于光控自身荧光分子开关;另一类是将光控二芳烯发生关环异构共轭π链增长的新的吸收峰与某一特定的荧光发射峰发生能量共轭转移, 这样就可通过光控二芳烯的开关环来实现荧光的关与开。范丛斌等[17]已经在全氟环戊二芳基乙烯方面做了综述报道, 然而其他非全氟环戊二芳烯乙烯化合物也具有全氟环戊烯二芳烯化合物同样的光致变色和荧光开关特性。
作为光控自身荧光开关已经引起许多学者的广泛兴趣, 复旦大学Yi等[18]发展了含三联吡啶的全氢环戊二芳烯, 通过光控分子开关来实现光控荧光开关, 并将其应用于荧光成像。华东理工大学的田禾院士等[19]报道了氰基乙炔基乙烯型全氢二芳烯对氰基具有独特的强荧光识别作用, 离子识别后并可通过光控二芳烯的开关环来实现荧光开关。Lee等[20]报道了2, 3-双 (2-甲基苯并 (b) 噻吩-3-基) 噻吩并[2, 3-b]噻喃-4-硫-7-酮光致变色化合物, 该化合物在紫外照射后产生的闭环态最大吸收峰为520nm, 闭环后在580nm处出现一个强荧光发射峰, 故可通过紫外及可见光来控制荧光的开与关。
也有学者通过荧光能量共振转移将光控非全氟环戊二芳烯的开关来实现荧光开关, Shirinian等[21]报道2, 3-二芳基环戊-2-烯-1-酮的光致变色二芳烯化合物, 以6-乙氧基-3-甲基-1H-非那烯-1-酮作为荧光发射基团。由于2, 3-二芳基环戊-2-烯-1-酮的光致变色后闭环态的新吸收峰与6-乙氧基-3-甲基-1H-非那烯-1-酮的荧光发射峰有很好的重叠 (乙腈中513nm) , 故可发生能量共振转移。因此设计分子内和分子间两种能量共振转移机制, 研究发现均能通过光控2, 3-二芳基环戊-2-烯-1-酮来实现荧光的开关。
5 其他类
通过光控分子异构来实现光致变色及其光控荧光开关, 很多学者在以上4类结构变化得到启发, 也制备了一些其他类型的光控荧光分子开关, 如Wang等[22]设计通过采用2- (吡啶-2-基) -苯并咪唑 (BPI) 和萘并两个吡喃环 (NP) 作为荧光染料, 光致变色化合物苯并咪唑衍生物的荧光开关可以通过控制UV光的照射时间, 或通过调整荧光苯并咪唑衍生物量的比例, 即在溶液和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 膜的光致变色萘吡喃调制。实验结果表明, 在BPI和NP摩尔比为1∶2时, 荧光发射峰位为360nm, 并能得到光控荧光效率达85%, 并解释了苯并咪唑衍生物的荧光强度开关特性归因于苯并咪唑与萘吡喃相互作用。
6 研究展望
光致变色荧光开关经过多年的发展已经取得了重要的研究进展, 利用光控荧光开关特性目前已经应用于荧光光信息存储及生物细胞跟踪监测等, 因此该类光控荧光开关材料在高密度信息存储及生物体在线跟踪监测等领域具有广泛的应用前景。目前也已有学者通过光控荧光开关来进行防伪研究。此外, 笔者所在课题组正将具有光控荧光开关的材料结合具有对某一特定离子或分子响应的基团, 从而实现光致变色化合物与某一特定离子或分子作用后, 再来进行荧光开关, 由此来对复杂体系中的特定离子或分子进行监测。
虽然光致变色荧光开关材料已经取得了重要进展, 但是也存在不少问题, 如何更好地提高光照后荧光开关的稳定性能与抗疲劳性及使用寿命使其满足实际环境中的需要等, 还有许多问题亟待解决。总之, 经过许多学者多年的努力, 已经对光致变色荧光开关材料的作用机理、结构与性能研究的比较清楚, 相信不久的将来, 光控荧光开关在信息、生物成像等领域发挥更巨大的作用。
参考文献
光致变色化合物 篇7
1 光致变色玻璃在中国的专利申请统计分析
笔者在中国专利文摘数据库CPRSABS中, 利用关键词和IPC分类号为检索入口进行了全面检索, 并进行了人工筛选。截止到2015年5月, 总计有235篇中国申请。如图1所示, 国内光致变色玻璃申请量自1986-2014年中呈波动式上升。由于专利申请正常情况下是自申请日期满18个月才公布, 所以2015年能够看到的申请量还不多。从2004年起, 申请量均在10件及以上, 在2009-2010年有所回落, 在2012-2013年申请量迅速增长。可见, 光致变色玻璃的研究还在上升阶段。
国内光致变色玻璃申请中PCT申请83件, 占总申请量的35.3%。如图2所示, 目前涉及光致变色玻璃的中国专利申请中, 主要是中国申请人, 占专利申请总量的约55.7%, 与所有国外申请人的申请量相当。国外申请人中以美国、法国、韩国、日本等国为主。
从申请人类型上看, 申请人分为中、高校及研究机构, 企业, 个人3种类型, 其中企业申请量最多, 为159件, 中、高校及研究机构申请量为37件, 个人申请量为39件。其中, 申请量最多是申请人是美国的康宁公司, 中国申请人中申请量最多的是中国科学院。总体上, 光致变色玻璃的专利申请的主体还是企业, 这与目前建筑、汽车等领域的企业快速发展相关, 其次是高校及科研机构, 这与目前我国还处于新型玻璃的研发为主的阶段相关。
2 光致变色玻璃的专利技术构成
光致变色玻璃主要分为玻璃本体变色和玻璃表面涂覆变色层。玻璃本体变色的玻璃的主要技术特征在于玻璃的组成, 是在基础玻璃组分中添加微量着色剂, 使玻璃具有光致变色的性能, 其优点是耐用, 不会在使用过程中发生降解、脱落等情况。玻璃表面涂覆变色层的玻璃的主要技术特征在于涂覆层的制备, 是在玻璃表面通过涂覆或者附着具有光致变色的涂料或薄膜, 其优点是对普通玻璃均可以通过涂覆或附着的方式使其具有光致变色的性能。
本体变色的光致变色玻璃包括添加过渡金属离子:如专利CN1796321A的玻璃组分中包含Nd2O30.05-1.00mol%;添加铜、银等金属和卤素物:如专利CN1541966A在玻璃组分中添加了变色成分Ag、Cu O、Cl、Br。
涂覆变色层的光致变色玻璃包括涂覆有机层和无机层。
其中, 有机层包括吡喃并喹啉类、吡喃并喹啉酮类涂层:如CN1886406A由包括至少一种用吡喃并[3, 2-c]喹啉结构、吡喃并[3, 2-c]喹啉酮结构或它们的混合物构成的光致变色组合物制备眼镜、玻璃窗等制品;茚稠合的萘并吡喃类涂层:如CN1761660A由包含茚并萘并吡喃类的光致变色材料的涂层制备的玻璃制品;螺噁嗪类涂层:如CN1249763A以螺噁嗪、螺吡喃和色烯中的至少一种作为光致变色性能的光致变色着色剂制备的聚合物制成的眼镜镜片、太阳眼镜镜片或车辆或建筑物的窗玻璃;金属有机配合物涂层:如CN1719527A采用合适的溶剂将K (TCNQ) 溶于适配的高分子中后涂于玻璃基片, 对该薄膜的可逆光致变色光谱和光存储特性进行了研究。
无机层包括氧化钨层:如CN101386427A利用诱导剂苹果酸制备具有良好光致变色性能的WO3薄膜;过渡金属离子层:CN101024742A将掺杂的氧化锡纳米粒子的水性溶液加入到容器中, 在搅拌下加入IB族过渡金属纳米粒子的水性溶液和/或加入IB族过渡金属的化合物, 得到具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料, 该涂料用于玻璃或有机材料表面的涂层, 得到具有光致变色和阳光控制性能的玻璃或有机材料。另外, 还有部分申请为复合膜:如CN202529991U[2]采用WO3-Ti O2组合膜层制备变色汽车玻璃;CN104120394A[3]将Ag/Ti O2纳米复合变色材料用于光致变色玻璃。
3结论
笔者认为, 在中国的光致变色玻璃专利申请中, 中国企业的专利申请大部分是将光致变色材料如光敏材料、光电材料等变色膜涂覆或者附着于各种玻璃表上的应用发明, 而发明点在于光致变色材料本身的较少。国外企业及国内高校、研究院的专利申请大多是对光致变色材料本身的创新发明。由此可见, 国内的光致变色玻璃尚处于研究阶段, 在企业生产方面还有很大的进步空间, 此外, 中国企业还应进一步加强专利意识。
参考文献
[1]中国建筑玻璃与工业玻璃协会.玻璃行业2015年一季度经济运行分析[N].中国建材报, 2015.
[2]信义汽车玻璃 (东莞) 有限公司.变色汽车玻璃:中国, CN202529991U[P].2012-11-14.
光致变色化合物 篇8
光致变色现象是指分子在一定波长的光照射下,可发生特定的化学反应,生成产物,在另一波长的光照射或者热的作用下,又可逆地恢复至原来的分子结构,具有这种性质的材料则称为光致变色材料[1,2]。有机光致变色材料的变色性能来源于分子中所包含的光致变色单元,以此类单元为依据,可以将有机光致变色材料分为多种类型,如偶氮苯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类和相关的杂环化合物。分子的光致异构化过程会导致其物理和化学性能发生非常明显的变化,诸如荧光发射光谱、紫外-可见光吸收光谱、共轭程度、导电性、磁性、氧化-还原电位、配位能力、介电常数、折光指数和光学活性等[1,2,3]。因此,作为光分子开关,有机光致变色材料被广泛应用于数据存储[4]、多光子设备[5,6]、表面/纳米设备[7,8]、传感材料[9,10]、电化学导线[11]、光敏超分子自组装[12]、液晶材料[13]、光控生物体系[14]等领域。
将光致变色现象与超分子化学的分子识别概念相结合已成为新的研究热点,由于其在分子逻辑电路、化学传感器、新型光调控药物或离子传递、分子机器、生物成像等领域的潜在应用而备受关注[15,16]。因为客体与分子位点的结合(发生化学反应或络合)可以有效地改变光致变色分子的结构,从而引起光物理化学性质的显著变化,这为设计多响应、多功能光致变色材料提供了全新的视角[17];同时,光致变色分子可作为一种新型的具有光操控性能的探针来特异性识别客体[18,19,20,21,22,23]。相对于有机物质或分子,离子作为客体来调控有机材料的光致变色性能具有更为广阔的应用前景[24,25]。这是由于在体系中加入离子更便于操作且价格低廉,同时通过加入更强的络合剂可以除去离子从而恢复材料本身的光物理化学性质,利于体系重复使用[26,27]。众多优点使得关于具有离子识别能力的有机光致变色材料的研究异常活跃。目前研究的该类材料主要集中在二芳基乙烯、螺吡喃等几类,但少见介绍该类材料性质和应用的综述性文章[15,16,28]。由于篇幅所限,这里主要围绕近期关于具有离子识别能力的有机光致变色材料的研究进展进行简要的概述,希望为未来开发该类多功能光分子开关材料提供一些借鉴。
1 具有离子识别能力的有机光致变色材料
1.1 二芳基乙烯体系
迄今为止,文献报道的二芳基乙烯的芳杂环已经出现很多类型,其中以二噻吩乙烯类光致变色化合物的研究最为广泛和深入。二噻吩乙烯衍生物分子内的1,3,5-己三烯片段在低波长光照射下可以通过适当的构象进行顺旋而形成6π-电子闭环态(如图1所示),这使二噻吩乙烯类化合物具有良好的热稳定性(热不可逆性)、优良的耐疲劳度、高的转化率和量子产率、快的响应速度和出色的固相反应活性[29],众多优点使得关于二噻吩乙烯类光致变色材料的研究异常活跃,并且在超高密度光信息存储、光控分子导线、分子逻辑设备及光驱动器件等光电领域展现出广阔的应用前景和旺盛的生命力。
在二噻吩乙烯类衍生物中,具有离子调控光致变色性能的化合物,大多是通过改性噻吩端的侧链来实现的,即通过在噻吩的两端侧链修饰相同或不同的识别基团而形成对称或不对称结构的分子,进而通过待测物与识别位点的相互作用来改变分子的结构和物理化学性质,从而实现调控变色性能的目的[15,16]。
2013年,Tian等[30]报道了一种具有不对称分子结构的二噻吩乙烯化合物1,该分子以二噻吩乙烯作为烯桥,一端连接N,N-二甲基苯胺组成荧光团,另一端连接汞离子识别基团。如图2所示,该化合物的荧光可以被汞离子高选择性地淬灭,实现对汞离子检出的第一次确认,而光稳态下汞离子诱导的溶液颜色变化可以看作对汞离子检出的第二次确认,实现了一个分子在不同环境下重复确认检出待测离子,从而提高材料的检出率和准确度。从另一角度来看,该化合物的开关环态的吸收和荧光光谱均可以被汞离子所调控,从而实现该化合物的多功能化应用。
同年,Tian等[31]又报道了以二氰基乙烯作为识别基团的具有D-π-A结构的二噻吩乙烯分子2和3。在365nm光照下,2个分子的二氯甲烷溶液均会快速发生异构化反应,形成闭环体,溶液由黄色变为绿色。闭环态分子的D-A共轭程度增大,导致分别在734nm和756nm形成新的吸收峰,展示了其优异的近红外光致变色特性。由于CN-具有强的亲核性,所以CN-可以与二氰基乙烯单元的β位点发生亲核加成反应(如图3所示),阻碍了分子内电荷(ICT)转移,从而使分子发射荧光。利用这一特性,CN-可以实现对化合物近红外光致变色性能的调节。在2个化合物的光稳态溶液中分别加入CN-,均会造成两者近红外吸收峰的消失,同时在510nm处形成新的吸收峰,溶液颜色也由绿色变成红色,因此,2和3可以用作比色型荧光探针来检测CN-。此外,由于三苯胺基团的存在,化合物2的乙腈溶液在CN-作用下会发生荧光增强现象,即2可以用作CN-的荧光增强响应探针;加成产物也表现出典型的光致变色特性,荧光则随着紫外光照时间的延长而逐渐猝灭。这些均为设计近红外光分子开关和探针提供了重要思路。
2014年,Wang等[32]设计并成功合成了一种新的以罗丹明6G荧光团为支链的光致变色二芳基乙烯衍生物4,其可以通过罗丹明6G基团的开环反应实现对Hg2+的特异性响应和识别(见图4)。该化合物的四氢呋喃溶液在紫外/可见光的交替照射下,颜色发生由无色到蓝色的可逆变化,但开闭环态均没有荧光。加入4equiv.Hg2+后,化合物4的溶液颜色从无色变化到红色,并在533nm处形成新的吸收峰,同时在500nm光激发下于564nm处形成新的荧光发射峰,伴随产生黄绿色荧光。加入Hg2+的化合物4的四氢呋喃溶液在紫外光的照射下,颜色由粉红色变为紫色,并且在600nm附近形成新的吸收峰,荧光则发生一定程度的猝灭。化合物4的闭环态同样可以被Hg2+所调控,在溶液中加入Hg2+可使溶液颜色由粉红色变为紫色,同时在564nm附近产生较弱的黄绿色荧光发射峰。此外,激光共聚焦显微镜实验表明,化合物4可以应用于活细胞成像以及检测活的肺肿瘤细胞中的Hg2+。这些性质显示了化合物4在环境和生物体系中的潜在应用价值。
2015年,Yin等[33]设计合成了6种光致变色化合物5-10。如图5所示,它们均是以二噻吩环戊烯作为母体,一端以酰胺基团连接萘(蒽或芘),另一端连接同样单元组成的对称结构分子,或连接苯环组成的非对称结构分子。化合物的光致变色性能研究表明,它们的乙腈溶液在紫外光(254nm)的照射下,都会在500nm附近形成新的吸收峰,颜色也由无色变为粉红色;在可见光(>402nm)的照射下,则会发生可逆反应,恢复成开环态结构。他们还发现,相对于对称分子,不对称结构的分子具有更高的关环量子产率,这可能是由于不对称结构分子内不存在π-π堆叠效应。此外,由于蒽或者芘的存在,化合物7-10均具有荧光,并且在紫外/可见光的交替照射下,荧光强度会发生可逆的减弱/增强,说明这4种化合物可以用作荧光开关。酰胺基团的存在为识别阴离子提供了可能。Yin等还发现7和8乙腈溶液的荧光会在20equiv.I-作用下完全猝灭,说明7和8可以作为检测I-的荧光猝灭型探针;而9和10乙腈溶液的颜色则在30equiv.F-存在时由无色变到黄色,说明9和10可以用作比色型探针来识别F-。上述结果表明,杂环的共轭程度对分子的光致变色和荧光性能均会造成很大的影响。
全氟二芳基乙烯衍生物是二芳基乙烯体系的重要分支之一。相对于传统的二芳基乙烯化合物,全氟二芳基乙烯化合物的原料成本相对较高,这是因为其以较为昂贵的全氟环戊烯作为母体;但是,全氟二芳基乙烯由于其结构砌块化能力更强,更易于构建复杂的分子结构以实现特殊性能而备受青睐[34,35],国内外对其也进行了大量研究。
2013年,Pu等[36]设计了一种以二氨甲基吡啶作为识别基团的具有不对称分子结构的全氟二芳基乙烯衍生物11(如图6所示)。化合物11的乙腈溶液在297nm光照下,在可见光区544nm处形成1个新的吸收峰,同时溶液颜色由无色变为紫色。在大于500nm可见光照射下,溶液颜色和吸收光谱均能恢复到初始状态。如此往复50次,衰减仅8%,说明11具有很高的耐疲劳度。值得注意的是,该化合物的单晶体同样具有很高的活性和良好的光致变色性能。二氨甲基吡啶基团使得化合物11对Zn2+具有特异的荧光响应。在其乙腈溶液中,加入55equiv.Zn2+可形成1∶1配比的络合物,并出现亮蓝色荧光,因而化合物11可以作为一种新型的荧光增强型探针用来检测Zn2+。这也为设计Zn2+调控材料的光致变色性能提供了重要的参考。
2014年,Pu等[37]报道了一种基于全氟二噻吩乙烯的多寻址光分子开关12(如图6所示)。该分子是以三唑连接的甲基喹啉作为荧光团,而全氟二噻吩乙烯则是用作分子开关。12的乙腈溶液具有良好的光致变色性能,在297nm紫外光和大于450nm可见光的交替照射下,溶液颜色可以在无色和红色间来回切换。HPLC分析得知光稳态下的闭环产物约为41%。他们发现,乙腈/水二元体系中,12的荧光及对金属离子的识别能力会随着两者之间的比例变化而发生改变。随着水的不断加入,12的荧光强度会出现先增强后急剧减弱的现象,而在30%含水量时,荧光达到最大值。无论是在乙腈溶液还是乙腈/水二元溶液中,12的荧光均会被猝灭约70%。乙腈中,12可以高选择性地识别Zn2+和Cd2+,发生荧光增强,这可能是由于分子内光诱导质子转移(PPT)作用被阻碍造成的。此外,在紫外光照射下,12与Zn2+形成的1∶1配比的络合物同样会发生荧光猝灭现象,这是由于分子内形成了有效的荧光共振能量转移(FRET)。在乙腈/水(体积比为7/3)混合溶液中,化合物12又可以有效地识别Cr3+、Al3+、Fe3+,并产生亮蓝色荧光,而其他金属离子则不发生这类现象。不同的溶剂、离子、光刺激都可以促使12的光谱和颜色发生不同的改变,以此为基础,他们设计了一种具有3个输入端口和1个输出端口的分子逻辑电路。这些结果说明化合物12可以作为一种新型的多寻址光开关而广泛应用在分子逻辑门等光电领域。
2014年,Pu等[38]又报道了一种以三唑连接的罗丹明B作为荧光团的全氟二芳基乙烯分子13(如图6所示)。13具有非常优良的光致变色性能,经HPLC分析得知,其光关环效率达到91%。在质子作用下,13分子内的罗丹明B单元会发生开环反应,生成质子化产物,伴随着溶液颜色由无色变为粉红色,并出现亮黄色荧光;此过程可在碱存在时发生可逆。13的质子化产物在紫外光(297nm)照射下,分子内发生由荧光团到闭环全氟二噻吩环戊烯的有效的荧光共振能量转移(FRET),从而使荧光猝灭83%,溶液颜色则变为浅紫色。在乙腈溶液中,13可以与Al3+或Cr3+发生开环络合反应,使溶液变成粉红色,同时分别产生亮黄色荧光和浅黄色荧光;而在乙腈/水(体积比为4/6)混合溶液中,化合物13可以高选择性地识别Cu2+,使溶液颜色变为粉红色,并产生亮黄色荧光。因此,化合物13的光谱不仅可以被不同波长的光、酸碱所调节,还可以利用13在不同溶液体系中对Al3+、Cr3+或Cu2+的响应特性来调控13的光致变色性能。这些为以化合物13来构架复杂的分子逻辑设备奠定了坚实的基础,他们也尝试构建了一种三输入一输出的逻辑电路。
2015年,Pu等[39]设计合成了一种以苯基连接罗丹明B基团的光致变色全氟二芳基乙烯化合物14(见图6),并对它的光电化学性质进行了系统的研究。在297nm紫外光照射下,化合物14的乙腈溶液会由无色变为粉红色,在550nm形成新的吸收峰,并形成闭环体;在大于500nm可见光照射下会发生可逆的开环反应。向化合物14的乙腈溶液中加入50equiv.三氟乙酸会使559nm处形成新的吸收峰,溶液则变成粉红色;在520nm光激发下,599nm处的荧光强度大幅提升,肉眼可见亮黄色荧光。类似于13的质子化产物,14与质子形成的开环产物的颜色和荧光也可以被紫外光调控,在297nm光照下,溶液颜色加深,而荧光则被猝灭至初始态的27%。这说明通过加入质子和紫外/可见光的连续刺激,该化合物可以被用作多功能荧光开关。以此为基础,他们以三氟乙酸和紫外线的刺激作为输入信号,599nm的荧光强度作为输出信号,成功构建了一种INHIBIT逻辑门单元。此外,在化合物14的乙腈/水溶液中加入Cu2+后,14会发生开环络合反应,产生类似14的质子化产物的颜色,位于594nm的荧光强度增强133倍,因而14可被用作特异识别Cu2+的比色型和荧光增强型探针。
1.2 螺吡喃体系
螺吡喃是另一类著名的光致变色化合物,也是目前研究最广泛的光致变色化合物体系之一。如图7所示,分子中的苯并呋喃环与吲哚啉环通过中心螺碳原子相连接,2个环相互正交,不存在共轭。在紫外光(<410nm)激发下,分子中螺环处的碳-氧键发生异裂,引起分子构象和电子排布的巨大变化。螺碳原子由sp3杂化逐渐转变为sp2杂化结构,2个环系由正交型变成平面型,分子的吸收光谱表现为在500~600nm形成1个强的吸收峰,分子则变成有色的开环态———部花菁。在光或/和热的作用下,部花菁分子又会可逆地转变回无色的闭环态螺吡喃[40]。
在从闭环态的螺吡喃形式转变为开环的部花菁结构的过程中,分子的偶极矩显著增加。因此,可以基于螺吡喃的这一特殊性质控制溶液中或聚合物中的螺吡喃单元和带电荷体之间的静电相互作用,实现离子调控分子光致变色性能的目的[41]。
Giotdani等[42]设计和合成了一种含甲基吡啶的螺吡喃衍生物15(见图8)。在化合物15的乙腈溶液中加入1equiv.Zn2+,会造成吸收光谱中形成1个最大吸收波长位于504nm的峰,同时形成如图8所示的开环络合物。这是由于开环态的部花菁的氧原子与吡啶的氮原子共同参与了对Zn2+的选择性络合,最终形成1∶1计量比的络合物。在可见光照射下,该络合物可以迅速发生闭环反应,生成初始态的螺吡喃衍生物15。这说明化合物15可以用作检测Zn2+的光致变色材料,同时,15的光致变色性能也能被Zn2+所调控。需要指出的是,15在含水体系中的性能较差,他们也曾尝试加大其水溶性来提高其实用性。
2012年,Giotdani等[43]基于化合物15的设计思路又制备了4种新型螺吡喃衍生物16-19(见图9)来研究吲哚氮上不同取代基对化合物络合金属离子能力的影响。他们发现,这些化合物都仅在Cu2+存在时发生开环反应,但是无法像15一样在可见光照射下完全可逆地生成闭环体。研究表明,这是由于化合物在Cu2+催化下发生聚合反应生成二聚体,并且具有很高的收率。这为研究离子催化交联聚合提供了新的思路,也是离子调节分子光致变色性质的一种新的方法和手段。
利用螺吡喃开环状态下的两性离子特性(吲哚N+和苯酚O-)来络合离子,可以便捷地构建分子层面的离子识别和信号传输器件。2014年,Goswami等[44]设计了一种在C8位置连接腙衍生物的螺吡喃化合物20(见图9)。在该化合物的乙腈-HEPES缓冲液(体积比7∶3)中加入20equiv.Cr3+会导致20发生开环反应,使440nm处的吸光度增大7倍,溶液颜色也由无色变为黄色,说明20可以比色检测Cr3+。Cu2+也会在相同的条件下使20发生类似的开环反应,并在555nm处形成新的吸收峰,而溶液颜色则变为粉红色,不会对Cr3+的检出造成影响。此外,3equiv.Cr3+可以使化合物在675nm处的荧光(激发波长368nm)增强25倍,实现了化合物20对Cr3+的近红外区域(650~900nm)响应,这也是第一种能够在近红外区荧光检测Cr3+的探针。他们还将其用于细胞中Cr3+的检测,并利用荧光和吸收光谱特性分别构建了INHIBIT和OR型逻辑门,揭示了化合物20在生物和逻辑器件领域的潜在应用。
氰根离子对生物有机体具有非常强的毒性,然而含氰化合物的使用却非常广泛,尤其在金矿开采、电镀和冶金方面。氰化物被意外释放到环境中总是不可避免地发生,所以通过简单的光谱定量分析来检测氰根离子变得非常有必要。采用光致变色材料来设计探针具有明显的优点。比如,通过光改变材料的结构,不同状态下的分子对待测物具有不同的识别能力,既作为识别待测物的光控探针,同时实现了光及待测物对材料光谱特性的多级调控[45]。2012年,Shiraishi等[46]利用CN-的亲核性设计了基于荧光素的螺吡喃衍生物21(见图9)。螺吡喃衍生物21具有典型的光致变色性质:在紫外光/可见光交替照射下,其乙腈/水溶液(体积比1∶1)可以发生开环/闭环的可逆反应,溶液颜色也在浅黄色和粉色间切换。在21的光稳态溶液中加入160equiv.CN-会引起CN-进攻部花菁的螺原子,从而形成1∶1配比的加成物,吸收光谱中位于568nm的吸收峰大幅蓝移至512nm,溶液颜色则变浅,说明21的光稳态溶液可以作为比色型探针来检测CN-。
2014年,Mahapatra等[47]制备了一种基于苯并咪唑和螺吡喃共轭结构的光致变色探针22(见图10),以此来检测CN-。由于分子内含有螺吡喃基团,所以22具有典型的光致变色性能:在254nm光照下,22的乙腈-HEPES缓冲液(体积比1∶9)会形成位于425nm和573nm的特征吸收峰,溶液颜色则由浅黄色变为粉色;避光放置,溶液由粉色变回浅黄色,吸收光谱随之恢复。在22的光稳态产物23的乙腈-HEPES缓冲液(体积比1∶9)中加入10equiv.CN-,会使位于573nm的吸收峰位移至407nm,溶液则变成黄绿色,这是由于发生了如图10所示的亲核加成反应,阻碍了苯氧负离子到吲哚氮正原子的分子内电荷转移(ICT)过程。在23溶液中加入CN-同样会引起溶液荧光由粉红色向深绿色的转变,425nm光激发下的荧光发射光谱中,位于583nm的峰消失,形成位于445nm的强发射峰,其他阴离子则无法引起类似的变化,说明23可以作为检测CN-的荧光增强型探针。在23的溶液中继续加入Au3+则会使吸收光谱和荧光光谱恢复至22溶液的初始状态,这是由于Au3+具有非常强的嗜氰性。测试发现,Cu2+和Ag+会对23识别Au3+造成一定的干扰。他们利用荧光发射光谱对CN-和Au3+的时序响应构筑了具有2个输入信号和2个输出信号的逻辑门,揭示了该材料在分子逻辑运算方面的潜在应用。他们还将23负载于薄层硅胶板上,利用加入不同浓度CN-的荧光颜色递变,实现了便携定性检测CN-。此外,23还可用于细胞内CN-和Au3+的生物成像检测。这些都说明22是一种非常有发展潜力的具有离子识别能力的多功能光致变色探针。
设计制备具有光致变色性能的聚合物也是实现光致变色材料实用化的重要途径之一。2015年,Liu等[48]合成了基于螺吡喃和甲基丙烯酸的无规共聚物24(见图11)。该聚合物具有明显的溶剂化效应,随着测试溶液的极性增大,吸收光谱逐渐蓝移。24的四氢呋喃溶液在365nm光激发下,吸收光谱会出现最大吸收波长位于551nm的吸收峰,持续光照300s达到光稳态;撤去光源于45℃加热约150s即可使部花菁恢复为闭环态的螺吡喃结构,说明聚合物具有非常好的光致变色性能。24的光致变色性能可以被酸/碱调节:在24的碱性水溶液中逐渐加入稀盐酸会使24发生开环反应;在酸性溶液中加入氢氧化钠溶液则会使24恢复为闭环态。此外,24的部花菁结构可以络合Co2+。在24的光稳态四氢呋喃溶液中加入Co2+,位于551nm的吸收峰会蓝移25nm,紫红色溶液变为酒红色,这是由于络合破坏了部花菁的平面性。聚合物24对光、质子、Co2+的多响应特性,使其可以作为多寻址材料用于构建分子逻辑器件等。
1.3 其他体系
苯氧基喹啉衍生物也是一类重要的有机光致变色材料。其在短波长光激发下可发生苯基迁移,并由反式构型转化为顺式构型;在长波长光激发下,则发生可逆反应。该类材料通常具有良好的热稳定性,不易发生热褪色,还具有非常优越的耐疲劳性。2011年,Kim等[49]报道了一种苯氧基喹啉衍生物25(如图12所示)。化合物25的乙腈溶液在365nm光照下,吸收光谱会出现400~550nm的宽峰,说明发生了苯基迁移反应。25的光稳态产物可以被CN-进攻而形成新的位于630~940nm的宽峰,溶液颜色则由黄色变为灰褐色,说明25的光稳态产物26可以用作检测CN-的比色型探针,而25本身则无法对CN-进行识别。
罗丹明是一类具有优良光学性质的染料,包括长波长吸收和荧光发射、吸收系数大、量子产率高和光稳定性良好等优点,广泛用于工业颜料、生物标记物及荧光探针等领域,对光致变色体系的发展而言也是一种理想的基团。2014年,Tong等[50]发展了一种新型的基于罗丹明B和水杨醛腙基团的Zn2+络合物27(见图13),其具有很好的光致变色性能。27的四氢呋喃溶液在365nm光激发下,产生1个位于554nm的吸收峰,溶液颜色由浅绿色逐渐变为粉红色;避光状态下,光谱恢复初始状态约需10min,说明该络合物的光稳态产物具有较高的寿命。之所以络合物具有光致变色性能,是由于紫外光可以促使水杨醛腙基团由烯醇式向酮式构型转化,随之罗丹明B基团发生螺内酰胺的开环反应。他们还研究了不同二价金属离子对体系光致变色性能的影响,发现Cu2+、Ni2+、Cd2+同样可以触发化合物的光致变色性能,其中热褪色速率的快慢顺序是Cd2+>Zn2+>Ni2+>Cu2+。他们不仅将其用于溶液体系,还将其扩展到固相体系。27与poloxamer 407形成的固相聚合物已成功应用于影印和裸眼检测光污染的紫外光辐射强度。相比其它的光致变色分子,该系统具有合成简单、操作简便、可调谐热褪色率等优点,同时也为基于金属络合物和含内酰胺染料的光致变色材料的发展提供了新的见解。
2015年,Wang等[51]设计合成了一种基于萘并吡喃和罗丹明6G的光致变色探针28(见图14),可以实现荧光和比色检测常见的三价金属离子和Cu2+。28具有典型的光致变色特性:在紫外光照射下,其四氢呋喃溶液由无色转变成黄色,形成开环态;室温避光下则发生褪色,恢复为闭环态。28的甲醇溶液中存在常见三价金属离子(如Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Fe3+)时,溶液会变成粉红色,同时产生黄绿色荧光,即可作为识别三价金属离子的比色和荧光增强型探针。类似于螺吡喃,萘并吡喃衍生物在光激发下生成的开环态产物可以有效实现对金属离子的络合。他们发现,在28的甲醇溶液中加入Cu2+后,溶液颜色未发生明显变化,但是经紫外光照射5min后会变为深粉色,即28可以作为检测Cu2+的光控探针。此外,他们还将28应用在影印和紫外光强度检测领域。这些都表明化合物28是一种多功能和多用途的光致变色体系。
2 结语
综上所述,针对具有离子调控变色能力的有机光致变色材料的研究,主要集中在二芳基乙烯体系和螺吡喃体系,主要原因有几点:(1)二芳基乙烯和螺吡喃都是非常经典的光致变色材料,均具有很多的固有优点,如光致异构化速率快、光稳态产物产率高、优良的抗疲劳性等;(2)二芳基乙烯和螺吡喃均含有理想的反应位点,可以根据实际需要设计合成所需的识别基团结构,展现了其很强的结构扩展性;(3)二芳基乙烯和螺吡喃的光致异构化产物的结构变化较大,表现出物理化学性质的巨大差异,尤其在吸收光谱方面有很大的位移和峰型变化,有些开关环态可以识别不同的离子,这为离子调控变色性能及高通量离子检测提供了极大的便利。
离子调控变色性能和检测离子的光致变色探针是相辅相成的,即在实现离子调节变色性质时,往往可作为探针来检测离子。两者只是根据功能应用而进行区分,因为两者的实现途径都是将光致变色和分子识别相结合。目前,具有离子调控变色能力的光致变色材料的研究已取得较大的进展,并且成为光致变色材料的研究热点。然而,随着研究工作的不断深入,有几大难题仍制约着该类材料的进一步发展:(1)合成难度大、合成步骤繁琐、成本较高;(2)识别基团与光致变色单元的协同作用较弱;(3)可调控变色性质的离子种类较单一;(4)聚焦在溶液体系。设计识别基团及选择识别基团与光致变色母体的连接方式都是需要着重考虑的问题。未来的研究重点也将由溶液体系逐渐转向固相、固液界面乃至复杂的生物体系。可以预期,通过对光致变色主体的功能衍生化,引入更多高效的离子识别基团,加强光致变色母体与识别基团的协同作用,提高识别准度和精度,实现多离子识别,以及提高实用化程度,基于离子调控变色能力的光致变色材料仍具有非常广阔的应用前景。
摘要：有机光致变色材料是在特定波长的光照射下,生成同分异构体,同时在另一波长光照射或加热的条件下,该异构体可发生逆反应并伴随着明显的光物理化学性能变化的有机材料。将超分子化学的分子识别和光致变色相结合,可以实现客体操控材料的光致变色性能。基于其特殊的光切换性质,人们已开发出多种多响应、多功能材料并将其广泛应用于分子开关、分子逻辑门、分子机器、化学传感、生物成像等诸多领域。其中,具有离子识别能力的光致变色化合物因其易操作和廉价而成为最理想的该类材料之一。该类化合物不仅光致变色性质可以被离子所调节,同时也可以作为特异检测离子的新型光控探针。着重介绍近几年具有离子识别能力的光致变色材料的研究进展。最后结合现阶段的研究情况,对其前景和应用进行了展望。