变色薄膜

变色薄膜（共3篇）

变色薄膜 篇1

0 引言

TiO2薄膜作为一种极其重要的功能材料,其制备、结构、性能及应用是近年来研究的热点[1,2,3,4]。研究者分别使用不同的原料,通过直流磁控溅射[5]、溶胶-凝胶[6]、离子束辅助沉积[7]等工艺制备了TiO2薄膜,并研究其作为电致变色材料的性能。其中溶胶-凝胶法具有成分易于控制、设备简单、成本相对较低等优点,成为最为常见的方法之一。

为了获得与基底结合牢固、均匀致密的TiO2薄膜,对凝胶薄膜进行热处理是必需的工序。但薄膜在热处理过程中,会发生成分、结构的变化,进而影响薄膜的电致变色性能。文献[8-10]研究表明,不定形二氧化钛薄膜更有利于离子的注入和抽出,进而改善其电色响应速度。而对于旋涂法制备的TiO2薄膜,热处理温度升高,晶粒尺寸变大,薄膜的折射率变大。

因此,本实验以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为主要原料,通过溶胶-凝胶工艺在导电玻璃表面制备了TiO2薄膜,将其在空气气氛中分别进行150 ℃×2h、200 ℃×2h、250 ℃×2h和300 ℃×2h的热处理,系统研究了不同温度下TiO2薄膜的电致变色特性。

1 实验

1.1 TiO2溶胶的制备

将一定量的钛酸四丁酯于剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇溶液中,搅拌2h,得到均匀透明的淡黄色前驱液A。再将冰醋酸、无水乙醇和用硝酸调过pH值的H2O的混合溶液于剧烈搅拌下滴加到前驱液A中,混合后继续搅拌1h,放置陈化3h,即得到淡黄色的TiO2前驱体溶胶。

1.2 TiO2薄膜的制备

采用浸渍-提拉法在方阻为40Ω 的ITO导电玻璃基片表面制备TiO2薄膜。首先将导电玻璃基片垂直放置于玻璃容器中,在隔绝空气的条件下缓慢注入陈化后的TiO2前驱体溶胶。待导电玻璃完全浸没于溶胶后,静置15min,再将玻璃容器中的溶胶以3滴/s的速度流出。然后将镀膜后的导电玻璃基片在干燥箱中干燥15min,镀膜完成。重复上述步骤制备出3层薄膜样品。最后,将镀膜后的玻璃基片分别进行150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃的热处理,热处理时间为2h,随炉冷却至室温,得到表面均匀透明的TiO2薄膜,并将该基片制成5mm×5mm的工作电极待用。

1.3 TiO2薄膜的表征

采用荷兰PANALYTICAL B.V.(帕纳科公司)X′Pert PRO X射线衍射仪PW3040/60(Cu Kα射线源,电压40kV,电流40mA,波长为0.15405nm)测试凝胶粉末的物相结构;采用DSC-7热分析仪测定了凝胶粉末的TG-DTA曲线;采用LAMBDA950紫外-可见分光光度计测试薄膜在着色态的透射光谱。采用华中科技大学CS300UA电化学工作站测试薄膜的循环伏安曲线,该测试采用标准的三电极方法,铂黑电导电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,薄膜样品为工作电极,电解液为1mol/L的LiClO4+PC(碳酸丙烯酯)溶液,扫描速率为50mV/s。

2 结果与讨论

2.1TiO2薄膜的成分及结构分析

图1是不同热处理温度下TiO2干凝胶粉末的XRD图。从图1可以看出,当热处理温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃时,图谱中仅有一峰包,没有明显的析晶峰出现,说明该温度下TiO2薄膜为不定形结构。当热处理温度为300 ℃时,在2θ=25.4°、37.9°、48.0°、54.0°、55.0°、62.8°附近开始出现宽化的弥散峰,分别对应锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)面,TiO2薄膜开始结晶。

图2是TiO2干凝胶粉的TG-DTA曲线。由图2可知,70 ℃附近较宽的吸热峰是由弱结合水和醋酸小分子溶剂的挥发引起的,失重率3%左右;200 ℃附近较宽的吸热峰则是由于醇和强结合水的脱附,失重率达15%左右;而250 ℃处的放热峰则对应样品中有机物组分的燃烧,热效应较大,失重率达28%左右;344 ℃的放热峰到429 ℃的放热峰之间,失重率约达到40%,表明存在脱去羟基和其他成分的反应过程;继续升温后,TG曲线已基本趋于平缓。从以上分析可知,为了保证薄膜中吸附水、醇、大量的有机成分等被脱附或分解,薄膜的热处理温度应在250 ℃以上,此时薄膜成分较稳定。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 热处理温度对薄膜电化学性能的影响

图3是不同热处理温度下TiO2薄膜的循环伏安曲线。由图3可知,当热处理温度为150℃和200℃时,薄膜的响应电流较大,但电流波动较大,说明此温度下的TiO2薄膜很不稳定。当热处理温度为250 ℃时,薄膜中的有机组分逐渐分解,峰值电流明显下降,变色时为明显的蓝色。当热处理温度为300 ℃时,薄膜开始结晶,响应电流降低,着色时薄膜颜色变浅。

表1是不同热处理温度下TiO2薄膜注入和抽出的电荷量、电荷注入和抽出的可逆性。由表1可以看出,随着热处理温度的升高,薄膜注入和抽出的电荷密度逐渐减小,电荷存储能力下降,但循环可逆性明显提高。这是因为热处理温度为150℃和200℃时,TiO2薄膜中还含有大量没有分解的有机骨架,TiO2颗粒呈细小弥散状态分布其中,具有较大的表面积。但由于有机骨架不稳定,这部分Li+和电子的注入、抽出循环可逆性较差。因此,150 ℃和200 ℃热处理薄膜的Li+存储能力较强,但K值仅为0.31和0.37。当热处理温度为250 ℃ 时,薄膜中的有机组分逐渐分解,弥散分布的TiO2颗粒逐步团聚长大,表面积减小,薄膜的电荷存储能力下降,但薄膜的稳定性提高,K值增大至0.49。当热处理温度为300 ℃时,薄膜开始结晶,薄膜结构稳定性增加,K值增大至0.6左右,但因表面积减小,Li+和电子注入的活性点位减少,电荷存储能力下降至4.17mC·cm-2。

因此,热处理温度为250℃时,TiO2薄膜为不定形结构,更有利于离子的注入和抽出,变色最明显,具有较好的电荷存储能力和循环可逆性。

表1 不同热处理温度下TiO2薄膜的注入、抽出电荷量Table 1 Charge density inserted into or extracted from TiO2film under different heat treatment temperature

2.2.2 外加电压对薄膜电化学性能的影响

图4是相对于参比电极,不同外加电压下TiO2薄膜的循环伏安曲线,所加电压分别为±0.5V、±1V、±2V,扫描速率50mV/s。由图4可知,随着TiO2薄膜相对于参比电极电位的升高,响应电流也逐渐增大,且变色效果越来越明显。这是因为外加电压低时,驱动力较小,Li+不能充分进入TiO2薄膜并与之反应形成化合物LixTiO2。但当相对电压超过±2.50V时,TiO2薄膜被击穿,表面有大量气泡产生。因此,TiO2薄膜相对参比电极的电位控制在±2V时最为合适。

2.3 光学性能分析

图5是250 ℃和300 ℃热处理条件下TiO2薄膜在±2V外加电压下,着色态/褪色态的紫外-可见透射光谱。由图5可知,随着TiO2薄膜开始结晶,薄膜着色时颜色变浅,透光率明显提高。热处理温度为250℃时,TiO2薄膜着色态光谱透过率在60%以下,着色态、褪色态光谱透过率相差(ΔT)约为20%。热处理温度为300 ℃时,TiO2薄膜着色态光谱透过率为70%~75%,着色态、褪色态光谱透过率相差不足10%。因此,热处理温度为250℃时,TiO2薄膜变色最明显,具有较好的电致变色性能。

3 结论

(1)250 ℃以下热处理的薄膜呈非晶态结构,300 ℃时薄膜开始结晶。

(2)热处理温度为250 ℃,外加电压控制在 ±2 V时,TiO2薄膜变色最明显,具有较好的电致变色特性,注入电荷密度为5.13mC·cm-2,循环可逆性K值为0.49,着色态透光率在60%以下,着色态、褪色态光谱透过率相差20%。

(3)当热处理温度为300 ℃时,TiO2薄膜的响应电流降低,对可见光的调制幅度下降,薄膜着色态光谱透过率为70%~75%,着色态、褪色态光谱透过率相差不足10%。

变色薄膜 篇2

太阳通过电磁辐射形式给地球带来光与热,是自然界中可供人们利用的一种巨大能源。太阳向宇宙空间辐射的能量中有99%集中在200≤λ≤3000nm的波区,太阳辐射穿越大气层到达地面后,由于大气层的吸收作用,各波段所占太阳辐射能比重有所变化,200～400nm的紫外光区少于5%,400～720nm的可见光区的辐射能比重则占绝大部分。图1为美国试验与材料协会ASTM(American Society for testing and Materials)所测量太阳辐射光谱,显示了太阳辐射经过大气层后的光谱衰减情况[1]。近现代人类基于自然采光而发明的玻璃,在高效透过可见光的同时,不可避免的在夏季给人带来了极大的不舒适感,即过量的光、热进入室内,尤其是采用大面积玻璃采光的汽车和带玻璃幕墙的高层建筑。比如,汽车在夏天烈日下停留一个小时后,车内温度就可提升至60℃以上。这给空调系统带来了极大的能量负荷。因此,针对汽车和建筑玻璃的节能减排在低碳经济社会里,有着极其重要的意义,也相应的成为一批有志于此的科学家研究的课题方向。窗户是墙体结构的薄弱部位,由玻璃窗引起的空调能耗在整个建筑能耗中占有相当大的比重,减小这部分能耗也是降低建筑能耗的一个行之有效的办法。当前,我国建筑能耗已超过全国能源消费总量的1/4,并将逐步增加到1/3以上,建筑能耗已成为牵动社会经济发展全局的大问题。目前,我国建筑物外窗热损失是加拿大和其它北半球国家同类建筑物的2倍以上[2]。

建筑中为解决普通玻璃窗隔热效果较差而推出的双层隔热玻璃和Low-E低辐射膜玻璃,已经在一定程度上减少了因热辐射传递而引起的建筑能耗[3]。在此基础上,建筑采光处增加适当的遮阳等节能手段十分必要,由于智能遮阳窗户不需要人为施加外力,就可以随环境温度变化自动调节进入室内的光热强度,从而达到遮阳、调节光线以及降低制冷能耗的目的,欧美一些发达国家推广使用solar-control太阳光控制膜玻璃将进一步减少夏季太阳辐射的透过率,从而大大减小夏季空调负荷,其设计出发点在于对光辐射强度按利用要求进行智能调节。龙文志等对上海金茂大厦的隔热节能对比测试结果表明,室外温度38～39℃时,使用贴膜玻璃的房间(16m2)比用普通玻璃的房间的室内温度可降低3.5℃,空调可节电0.24°/日[4]。因此,研究这些特殊节能贴膜玻璃,并将其应用于我国建筑,对于降低建筑能耗水平有着重要的意义。

玻璃变色调光膜是指在光照、电场、气体或压强等一定条件下改变颜色,当施加条件消失后又可逆地自动恢复到初始状态的玻璃膜,也叫调光玻璃膜或透过率可调玻璃膜[5]。变色玻璃膜不仅可以起到装饰作用,还能调节室内的光线强弱。正因为有如此多的优点,美国、日本、欧洲等国家和地区相继制定计划,纷纷投入大量人力和财力,对玻璃变色调光膜进行了研究并取得了一定的进展。我国则起步较晚,材料研究不广泛,成本较高,设备和工艺较为复杂,玻璃节能膜市场主要依赖国外品牌和技术,如美国3M、爵士贴膜、山姆大叔建筑玻璃贴膜、BEKAERT(贝卡尔特,原MSC公司)、CPF(龙膜)、FTI、PET(印度公司)、HC(以色列公司)。由于其价格昂贵,目前主要在北京、上海等大城市的公共建筑中应用,居民楼中应用较少。根据变色的机理不同,变色玻璃膜又可分为热致变色玻璃膜、电致变色玻璃膜、光致变色玻璃膜以及气致变色玻璃膜等[6]。这些不同类型的变色玻璃膜均可不同程度地实现对太阳光的调节。

热致变色玻璃是在普通玻璃上涂敷一层热致变色玻璃膜材料或者玻璃本体经过改性从而具有热致变色功能的玻璃。玻璃本体改性获得的变色玻璃主要存在着成本高、施工复杂等缺点,研究较少。相比较热致变色材料则研究较多,已有无机、有机、生物大分子等多种类型的热致变色材料。热致变色材料通常都存在一个变色温度,变色温度之上或之下,该类材料表现出不同的光学性质。目前,该类热致变色玻璃膜材料主要应用于建筑节能智能窗上,要求变色温度在室温附近(28℃左右),材料选择严格[7],其优点是它可以通过环境温度自动调节玻璃的进光量,不需耗费额外的能源或气体,应用价值很强。

电致变色玻璃膜是利用电致变色材料在电场作用下而引起的透光性能的可调性,从而实现人为控制光照度的目的。目前,电致变色材料主要分为两类,一类是无机电致变色材料,主要为过渡金属氧化物或其衍生物;另一类是有机电致变色材料,从结构上主要有各种液晶、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类[8]。电控液晶玻璃膜即是利用液晶在白雾状和透明状之间瞬间地切换,达到使光线穿透或被阻隔的效果,又俗称为电子窗帘。聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystal,PDLC)形成的凝态系统随机分布在聚合物中,可以利用外加电场操作其光散射状态及光穿透状态。新型液晶材料附着于玻璃上,运用电路控制技术制成调光产品,控制玻璃颜色深浅以调节阳光照入室内的强度。

气致变色材料是一种新型调光材料,仅由一层WO3薄膜和一层很薄的催化剂构成,通入氢气后,氢分子在催化剂作用下变成氢原子,扩散至WO3薄膜中产生了气致变色效应。采用溶胶-凝胶方法,结合浸渍镀膜工艺,制备出供离子扩散网络通道的纳米多孔结构WO3薄膜,可显著提高离子扩散速度、致色响应速度和变色均匀性。同济大学沈军、吴广明、周斌等教授采用溶胶凝胶方法,利用低成本钨粉和TEOS硅源成功制备了高性能气致变色薄膜,试验表明该材料在致色/褪色循环500次后透射率变化稳定在2%内;致色响应时间小于1min,致色前遮阳系数大于0.75,致色后遮阳系数小于0.35,具有很好的节能调光效果[9]。

光致变色膜也是近期研究较热的玻璃节能膜技术之一。光致变色(photochromism)是指化合物在受到一定波长的光照射下发生化学反应,由A构型得到另一个不同颜色的构型产物B,而在另一波长的光照射下或热的作用下,又能恢复到原来的构型。比较具有实际应用意义的光致变色过程是:A只在近紫外光谱区(360～400nm)有吸收,而在可见光谱区(400～750nm)没有吸收,则称之为隐色体;而B在可见光谱区有明显吸收,则称之为显色体,或呈色体(图2)。光致变色材料由于其在光能量转换、光学镜片、节能玻璃、光学防伪、装饰材料、光信息存储和光记录等方面显示出巨大的潜在应用前景而受到关注[10,11]。其变色深度随激发紫外线的强弱作智能调节。上世纪人们较为熟知的光致变色是感光照相中使用的卤化银体系,其分散在玻璃或胶片中在紫外光照下成黑色,但在黑暗下又热逆转变成无色状态[12]。近20年来特种薄膜及光致变色应用较多的是有机硅烷水解物或有机光致变色染料,文献经常涉及有螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐、萘并吡喃、二芳基乙烯、偶氮等类型[10,11,12,13,14,15,16,17,18]。

本文拟采用光致变色螺噁嗪染料化合物,与硅烷单体共水解聚合,合成硅体系的光致变色薄膜调光材料,合成过程与传统的Sol-Gel法类似,反应条件温和且不需要特殊的催化剂。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯或化学纯。 1H-NMR, 13C NMR 测定:美国Mecury plus 400 Varian, Inc. 核磁共振谱,CDCl3作溶剂,TMS作内标;ESI-MS测定:Agilent 1100/MSD。

2.2 光致变色染料的制备

将18.0g1-亚硝基-2-萘酚和10mL哌啶溶于200mL无水乙醇中,搅拌并加热至70℃,反应30min后,向反应体系中滴加1,3,3-三甲基-2-甲叉基吲哚啉12mL,反应3h,自然冷却至室温。抽滤得固体,用无水乙醇洗涤两次得粗品。甲苯重结晶,活性碳脱色,即得晶体状产物-光致变色染料(SO2),产率为27%。 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):1.38(s,6H),1.55～1.80(m,6H),2.75(s,3H),2.94(d,J=8Hz,4H),5.28(s, 1H),6.56～6.58(m, 1H),6.88(d,J=8.2Hz, 1H),7.09(d,J=7.2Hz, 1H),7.20～7.23(m, 1H),7.35～7.39(m, 1H),7.54(d,J=8.8Hz, 1H),7.62(s, 1H),8.03(d,J=8.4Hz, 1H),8.54(d,J=8.8Hz, 1H);ESI-MS:412.2(M+H)。

2.3 染料掺杂溶胶制备

在50mL反应瓶中加入1.0g染料(SO2),5.0g甲基三乙氧基硅烷(MTES),18mL乙醇,常温搅拌下滴加由3mL去离子水,0.5mL醋酸组成的混合溶液,磁力搅拌数小时后,将混合液密封。在室温下静置陈化,数天后变成具有黏度的溶液,即得染料掺杂硅溶胶材料。

2.4 染料掺杂调光薄膜制备

将陈化后染料掺杂硅溶胶,经孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后,并将溶胶放置在超声波中进行30min 的振荡处理,以分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在超净室内采用浸镀法制备薄膜,即将玻璃基片浸渍于溶胶中,在表面形成薄膜的方法。按照下图所示通常溶胶-凝胶镀纳米薄膜一般原理[3],结合本文实际对象情况自制组装镀膜机,用于制备杂化纳米薄膜。光致变色溶胶-凝胶陈化一段时间后,用提拉浸镀法,使基片在溶胶中浸渍约1min,然后开启控速电机使载玻片缓慢从溶胶中提出;最后将镀膜片悬挂,在稳定气流中自然晾干(使溶剂挥发);最后再置于烘烤炉(100～120℃)中固化,成为玻璃调光薄膜。膜厚控制为15 μm。

2.5 调光性能测量

Cintra 10e紫外-可见光谱仪(澳大利亚GBC科学仪器公司),带Peltier效应恒温池附件。设定350～750nm的波长作为测试范围。以吸光度为纵坐标,记录薄膜在不同波长下的吸光度值并连成曲线,其中曲线的波峰对应的波长为变色薄膜的最大吸收波长,其值能反应出该薄膜在紫外光照前后的颜色。

ZY—2B型建筑遮阳系数测试系统。遮阳系数(SC):以在一定条件下透过3mm普通透明玻璃的太阳辐射总量为基础,将在相同条件下透过镀膜玻璃的太阳辐射总量与这个基础相比,得到的比值就称为这种镀膜玻璃的遮阳系数。

3 结果与讨论

3.1 光致变色染料合成

本文光致变色染料(SO2)的合成是采用邻甲叉吲哚啉与亚硝基酚进行费歇尔缩合而成螺环化合物:1,3,3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2,3’-[3H]萘并[2,1-b]噁嗪(图4)。光致变色螺噁嗪染料结构中萘环结构上引入了哌啶取代基,哌啶基中N上有孤对电子,是较强的推电子基团,通过p-π共轭作用可使有色体电荷密度增大,具有深色效果。

3.2 溶胶-凝胶法制备染料掺杂薄膜

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种常用于光功能薄膜材料的制备方法,这种方法是将硅酸酯和溶剂、催化剂在一定条件下经历水解、缩聚等反应之后,形成的溶胶可以在各种基底上成膜。溶胶凝胶法(Sol-Gel) 制备的薄膜具有薄膜微结构可控、成分可调、光、电损伤阈值高、成本低廉、操作简便等优点。可形成有机无机杂化材料,容易通过功能结构调控来实现性能赋予和优化,并具有加工性能好和功能基团承载量大等特性,使其具有很高的实用价值。在采用常规的硅酸四乙酯制备光致变色染料杂化薄膜时,我们发现薄膜的变色可逆性较在溶液中变差,Boilot等也报道了掺杂螺噁嗪凝胶的光致变色动力学,当分子为纯羟基环境包围时,光致变色开环体的两性离子形式为稳定态[19],结合我们研究的带哌啶基的螺噁嗪开环体结构,其介质环境则是对开环体醌式结构有较大的影响,即:未改性硅胶上丰富的羟基与开环醌式有色体上的羰基和亚胺基形成了氢键(图5),使其对开环有色体具有稳定化作用,影响了变色可逆性(褪色速度)。

因此本文拟采用含甲基基团的硅溶胶,减少氢键对其作用,提高变色可逆性,进而延长其调光使用寿命。在溶胶的制备中采用甲基三乙氧基硅烷(MTES)进行水解缩聚反应,生成如下结构的有机硅聚合物材料(PMS)(图6)。由于在溶胶制备工艺中,乙醇加入量对溶胶凝胶时间有较大的影响,综合考虑最佳反应速率和生产效率经济性,我们在该溶胶体系采用的EtOH/反应物摩尔比优化为12左右[20]。

3.3 染料掺杂膜的调光、遮光性能

螺噁嗪化合物其结构特征是由取代螺噁嗪环通过其3-位的螺碳原子与芳杂环连接而成,在紫外光激发下,分子中螺C—O键发生异裂,引起分子结构和电子分布发生重排,将螺C原子连接的两个环系由交叉变为共平面,形成一个更大的π共轭体系;在可见光或热的作用下,螺C—O键重新生成,发生关环反应返回到螺噁嗪结构,构成一个典型的光致变色过程。本文研究的螺噁嗪化合物(SO2)的萘环上有推电子基团时,氧原子上负电荷密度增大,使有色态不稳定,加快有色态回到闭环体的速率,褪色速度快,光敏性好(图7)。

由图8我们可以看出:紫外光辐照前,化合物SO2掺杂薄膜在可见光范围没有明显的吸收,在经过紫外光照射以后,在580nm处出现了一个明显的吸收宽峰,显示为深蓝紫色。致色响应时间小于10s,褪色时间小于2min。经测量,染料掺杂膜呈色前遮阳系数大于0.7,呈色后遮阳系数小于0.3,说明该染料掺杂膜在褪色态具有较高的透光作用,保证低光强下室外自然光照射入房间内, 减少用于室内照明的成本;而在夏天室外高辐射下呈色态可达到很高的阻挡太阳辐射的效果,减少空调制冷的能耗。可见光致变色染料掺杂膜可以起到智能调光的作用,具有较好的节能效果和应用前景。

4 结论

变色薄膜 篇3

1 VO2智能薄膜材料的基本特性

自从1958年科学家Morin发现氧化钒薄膜具有温度相变特性[5]以来, 世界各国的研究者进行了广泛的研究。当VO2薄膜材料低于68℃时为半导体态, 高于68℃为金属态, 并且其晶体结构从单斜相向四方相转变。同时上述两种状态是可逆转变的, 而且转变速度快, 可达到皮秒量级。钒的氧化物VOx中氧原子含量x及薄膜生长温度与相结构的关系如图1所示。由图1可知, 氧化钒物相的稳定条件较窄, 制备条件非常苛刻。通常得到的是缺氧态或者富氧态的准VO2相, 或者是多种相的混合氧化物VOx。

VO2智能薄膜材料相变前后同时伴随着光学特性和电学特性的突变。图2给出了在波长为2500nm测得的透射率-温度曲线[6]。电阻率随温度变化的关系曲线如图3所示[6]。研究表明, VO2薄膜在低温条件下, 在可见光、红外光、射频波段及微波波段都具有很高的透射率[7] (见图4) , 但在高温下, 这些波段的透过率会明显下降, 反射率提高[6,8]。VO2薄膜这些特性使其成为很好的智能薄膜材料[9]。

2 脉冲激光沉积制备VO2的原理和特点

脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 技术产生于20世纪60年代。1965年, Smith[10]等第一次尝试用激光制备薄膜, 但由于当时的激光器主要为红宝石和二氧化碳激光器, 波长较长, 所以在薄膜制备方面不是很成功。随着短脉冲高能量的准分子激光器的问世, 1987年美国Bell实验室首次成功地利用短波长脉冲准分子激光制备出了高质量的钇钡铜氧 (YBCO) 超导薄膜[11], 从此这项技术引起了科技工作者极大的重视, 并获得了飞速的发展。

在PLD制备VO2的工艺过程中, 首先聚焦高强度的脉冲激光照射到金属钒靶材表面, 靶材吸收激光能量, 表面温度迅速升高并蒸发, 瞬间产生的靶材蒸气与激光继续作用电离而形成高温高压的等离子体。

然后等离子体与激光作用, 温度和压力都迅速升高, 使其沿靶面法线方向以一定角度向外膨胀, 形成等离子体羽辉。

最后激光烧蚀金属钒靶材产生的等离子体由于能量较高, 与基底吸附后有很大的活性[12], 与反应气体氧气进行反应, 生成VO2沉积在基底上形成薄膜。PLD制备VO2薄膜的装置如图5所示。

在制备 VO2的过程中, 由于VO2的熔点 (1970℃) [13]很高, 靶材一般采用金属钒 (熔点1890℃) , 制备过程中通入精确比例的氧气和氩气的混合气体作为背景气体。激光器一般采用准分子脉冲激光器, 常用的脉冲激光器工作气体有ArF, KrF和XeF等, 其工作波长分别为193, 248, 351nm, 激光器一般输出脉冲宽度为20ns左右, 脉冲重复频率为1～20Hz, 靶材到基底的距离控制在50mm左右。近年来, 随着激光器倍频和相关器件技术的发展, 采用YAG固体激光器作为激光源 (波长为1064nm) , 通过倍频技术制备薄膜也有了相关的报导[14]。

基于以上的物理过程, 可以总结出:由于激光能量的高度集中, 瞬间产生极高的温度, 使得脉冲激光沉积技术可以蒸发金属、半导体、陶瓷、金属氧化物等多种材料;脉冲激光沉积的最大优点就是可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜, 甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜;由于它可引入活性气体, 对于多元素化合物薄膜, 特别是多元氧化物薄膜的制备极为有利;相比其他的沉积方法, 对基底的温度要求较低, 可以在较低温度下原位实现薄膜的生长。

由于钒氧系化合物的复杂性, 使得制备纯净的VO2非常困难。与常规的沉积技术相比, 脉冲激光沉积的过程被认为是“化学计量过程”, 如果能准确地控制工艺参数, 就能得到高质量的VO2薄膜。经过科研工作者不断努力探索, 发现影响薄膜纯度的最主要的因素是背景气体的总气压和氧气与氩气的比例。当氩气/氧气为10/1, 总气压保持在26.6Pa时, 沉积的薄膜中只包含五氧化二钒。然而, 在较低的气压下 (11.97Pa) , 氩气/氧气比例在40/1到20/1之间, 沉积的薄膜中只包含VO2。在背景气体只含有氧气条件下, 总气压控制在26.6Pa时, 沉积的薄膜中是VO2和五氧化二钒的混合相。实验发现, 沉积VO2薄膜最佳参数是:总大气压为11.97Pa, 氩气/氧气保持在50/1到20/1之间, 基底温度保持在520℃左右[15]。表1[16,17,18,19,20,21,22]给出了脉冲激光沉积方法与其他传统制备方法的对比。

3 脉冲激光沉积制备VO2薄膜的研究进展

在20世纪80年代后期, 脉冲激光沉积首次被用于超导氧化物的沉积。1993年Singh[23]等人第一次使用该技术来制备VO2薄膜。其主要工艺参数:总气压为13.3～26.6Pa, 氩气和氧气比例为10/1, 基片温度为500℃, 使用的是KrF (248nm) 脉冲激光器来烧蚀金属钒靶。在实验中发现:氧分压是一个控制VO2纯度重要的参数。然后把沉积后的样品在相同的温度和气压下退火1h, 就能得到纯净的VO2薄膜。在Singh实验后不久, Kim和Kwok[24]报导了采用脉冲激光沉积在高温但没有后退火的情况下, 在蓝宝石基底上沉积了高质量的VO2薄膜。Maaza[25]第一次成功地在没有利用后退火工艺下使用脉冲激光沉积技术, 在室温下制备出了VO2薄膜, 制备的薄膜在70℃表现出了突变的相变特性。

目前国内采用PLD制备氧化锌薄膜的报导较多[26], 但采用PLD制备VO2薄膜的研究报导较少, 国内在此方面尚处于方案论证和技术准备阶段。作为一种新兴的制备薄膜的技术, 国内的研究还存在一些技术上的困难。然而随着国内科研人员的努力, 在不久的将来, 相信一定能够取得应有的研究进展和成果。

4 脉冲激光沉积掺杂VO2薄膜

在所有的钒氧化合物中, VO2的相变温度 (68℃) 最接近室温, 得到了最广泛的研究。但是, 68℃依然限制了VO2在实际中的应用。降低相变温度成为了实际应用中的重点问题。在所有降低相变温度的研究中, 掺杂金属元素到薄膜中是研究最多、也是最有效率的方法。掺杂剂包括很多种, 常见的有钨、钛、氟、钼、铌、铬、锂和铝等。不同的掺杂剂对相变温度影响有很大的差异, 详见表2。研究表明[1], 本征VO2薄膜是n型的, 任何受主掺杂都可以补偿未掺杂的n型本征VO2, 因此可以降低相变温度但仍保持它的金属-半导体的转变特征, 例如, 保持了相变过程中电阻率和光学折射率的突变。但是, 掺杂后的VO2薄膜与未掺杂的VO2薄膜相比较, 相变前后的光学和电学特性也会相对弱化[24]。

早期的掺杂主要使用的是化学气相沉积技术和溶胶-凝胶技术, 随后也有用共溅射的方法来完成掺杂的报导[27,28]。脉冲激光沉积装置拥有灵活的多靶转换装置, 易于控制反应沉积的条件, 尤其是控制氧分压和沉积室中的总气压, 而且使用该技术掺杂后的薄膜比其他方法掺杂的薄膜的光电特性变化更明显, 所以该技术更适合制备掺杂的VO2薄膜。

M.Soltani等人[15]使用反应脉冲激光沉积方法在各种基底上制备了VO2薄膜和掺杂钨的VO2薄膜。脉冲激光由XeCl准分子激光器产生, 波长是308nm, 脉冲周期是20ns, 透过石英窗口进入到沉积室中, 通过石英透镜聚焦到靶材。靶材上的能量密度为5J/cm2。钒金属靶材用来沉积VO2薄膜, 掺杂1.6% (质量分数) 钨的氧化钒靶材用来沉积钨掺杂的VO2薄膜。实验发现:在总气压为11.97Pa, 氧气/氩气比例为5%, 基底温度为520℃时, 能够制备纯净的VO2薄膜, 而且与基底的种类无关。研究还发现:在石英基底上制备的未掺杂的VO2薄膜和钨掺杂的VO2薄膜, 随着温度的升高电阻率变小, 即经历了半导体-金属的相变。对于两种薄膜, 红外透过率都是随着温度的升高而降低。在波长3.3μm下, 未掺杂的VO2相变前后红外透过率改变量是77%。而在波长2.5μm下, 钨掺杂的薄膜相变前后红外透过率变化的最大值降低到45%。使用溶胶-凝胶掺杂1.5%钨的VO2薄膜[29], 发现相变温度在30℃左右, 在0.8～2.2μm的红外区域内, 相变前后光学透过率改变量低于30%。使用直流溅射掺杂钨的VO2薄膜[30,31] (钨靶沉积功率为5W) , 在波长为0.5～2.5μm范围内, 相变前后光学透过率的改变也低于30%。

使用脉冲激光沉积不仅能够在大面积的基底上 (蓝宝石, 硅, 石英, 抛光铝面) 制备未掺杂或者是掺杂金属 (W和Ti) 的单相VO2薄膜, 也可在小面积的基底上比如光纤末端和标准光纤的连接头处沉积VO2薄膜。同样, 使用该技术也可以在可弯曲的基底上比如聚酰亚胺薄片上沉积薄膜[32]。

5 脉冲激光沉积制备VO2纳米薄膜

VO2纳米颗粒最早使用离子注入技术制备成功, 并发现在金属-半导体的相变中, 颗粒大小与热滞宽度有关系。目前使用PLD制备VO2纳米颗粒主要有两种方法:第一种方法是采用有限扩散凝聚和奥斯特瓦尔德熟化将非常小数量的原料沉积在基片上, 随后通过退火形成不同大小的纳米颗粒;另外一种方法是用聚焦的离子束 (FIB) 或者电子束制作掩模光刻图形, 通过掩模方式淀积VO1.7, 最终通过退火得到VO2颗粒。

2004年, Suh[33]等人描述了VO2纳米颗粒与薄膜的结晶成核和生长对半导体-金属相变的影响, 这里的薄膜和纳米颗粒都是通过PLD制备的。研究结果表明:颗粒大小和结晶的竞争效应决定了热滞周期的宽度和形状。

Willmott[34]小组报导了使用同步辐射X射线衍射研究VO2初始生长相的情况。研究发现:在硅或者玻璃的基底上, 使用反应脉冲气体喷射式PLD在室温下制备的薄膜非常平整, 但薄膜材料属非晶材料, 只有在以氧气为背景气体的气氛中退火才可以结晶成VO2的相。当沉积的厚度增加时, 形成的纳米颗粒会逐渐凝聚成连续的薄膜。在进行退火时, 形成的纳米级的VO2岛具有择优取向, 这取决于与基底结晶的匹配特性。

Lopez[35]等人研究了VO2有序纳米颗粒点阵的光学特性。有序纳米颗粒点阵是先采用传统的聚焦离子束光刻技术在聚乙烯中产生图案, 随后采用剥离的化学工艺, 通过脉冲激光沉积VO1.7, 并在氧气气氛中退火形成VO2。通过暗场显微镜观察, 这些阵列表现出与相变温度相关的尺寸效应。不寻常的热滞效应主要与有序-无序和金属-半导体的转变有关, 包括以前未研究的蓝色光谱区域光散射共振。

6 结论

讨论了脉冲激光沉积的物理过程和特点, 重点介绍了该技术制备VO2薄膜的具体工艺和国内外的最新研究进展。随着相关技术的发展, 为了使PLD能够满足高质量VO2薄膜的制备要求, 还必须解决以下问题: (1) 由于沉积薄膜中含有熔融的小颗粒或分子碎片, 严重影响了薄膜的质量; (2) 限于当前激光器的输出能量, 难以大规模生产, 使得成本相对较高, 限制了它的应用范围。随着脉冲激光沉积技术的不断完善, 上述问题有望得到解决。在脉冲激光沉积制备VO2薄膜方面, 目前一方面正朝着通过改变薄膜结构 (如纳米点或纳米线) 来提高相关光电特性, 另一方面正朝着大面积、高均匀性、高性能方向发展。

摘要：基于半导体和金属间的相变特性, 伴随着温度、电场、压力的变化, 具有相关智能特性的VO2薄膜材料具有较大的应用潜力。本文主要阐述脉冲激光沉积技术在制备金属氧化物方面的物理过程和技术特点, 详细介绍脉冲激光沉积制备VO2薄膜材料的工艺参数和国内外研究进展, 并与几种常规制备方法进行对比, 给出脉冲激光沉积掺杂对VO2薄膜材料特性的影响, 以及采用脉冲激光沉积制备VO2纳米材料, 讨论了脉冲激光沉积制备具有智能特性的VO2薄膜材料存在的问题和发展方向。