薄膜性能（共11篇）
薄膜性能 篇1
柔性基底薄膜是指能够卷绕的, 作为镀膜基底材料使用的薄膜。通常使用的柔性基底薄膜均为塑料薄膜, 包括聚乙烯醇 (PVA) 薄膜、聚酰亚胺 (PD) 薄膜、聚酯 (PET) 薄膜等。柔性基底薄膜是多种重要功能薄膜, 如增透膜、隔热膜、导电薄膜 (TCO) 等各种高技术与高性能功能薄膜的基底膜, 广泛用于高性能汽车贴膜、触摸屏、等离子电视等方面。
随着科技的迅速发展, 越来越多的光电子产品向着柔性化、超薄化方向发展。如, 柔性基底透明导电薄膜 (TCO) , 这种电子薄膜可用作半导体单片集成电路、混合集成电路和微片电路等, 具有良好的光学和电学性能, 透光率高, 导电性好, 是目前业界研究的热点之一, 并得到了迅速发展。本文, 笔者对几种柔性基底薄膜的性能特点和应用进行了对比分析, 以期对同行有所参考。
一、柔性基底ITO薄膜
柔性基底ITO薄膜是以有机材料为衬底制成的透明导电薄膜。该有机材料必须有90%以上的透光率, 有一定的耐温性 (耐温点高于120℃) , 放气率低、张力强度好, 最重要的是要和薄膜有很好的结合力。一般常用的材料有聚乙烯对苯二甲酯 (PET) 、聚酰亚胺 (PI) 。这两类材料有很大优势, 耐温点超过200℃, 高温时性质也比较稳定;透明度好, 耐损伤性、耐刻蚀性、耐碱性好, 材料表面形状好且无针孔;尤其值得一提的是, 其与衬底附着能力很好, 可完成大面积均匀镀膜, 而且成本不高。
在ITO薄膜中, PET衬底最具优势, 其软化点为235℃, 放气速度低, 除广泛用于电线电缆的包绕材料, 制作录音磁带、录像磁带、计算机带、电影胶片、X光片等传统领域外, 还普遍用作磁控溅射制备汽车贴膜、透明导电薄膜的基膜使用。
用有机材料做衬底镀膜和用光学玻璃做衬底镀膜区别很大。在PET衬底上用射频磁控溅射法制备柔性ITO薄膜时, 射频功率、氧气浓度和衬底温度等参数对薄膜性能都会产生影响。薄膜与有机衬底的结合力不像与玻璃衬底的结合力那么强, 当PET表面温度比较低时, 薄膜和衬底的附着力更差, 薄膜容易脱落甚至无法成膜;PET衬底在真空环境下容易出现放气现象, 对衬底表面的薄膜沉积有很大影响, 使得柔性基底ITO薄膜的电阻率比玻璃衬底的ITO薄膜电阻率要大。在柔性基底薄膜上直接制备多层膜时, PET衬底薄膜具备很大的价格优势, 但PI衬底薄膜综合性能更好。PI衬底薄膜也具备耐高温、低温、耐辐射和优良的光学性能和电学性能。其薄膜表面非常光滑, 没有气泡、针孔和导电杂质;耐温点可达到250℃且可长期使用。
二、柔性基底AZO薄膜
虽然具备低发射率的ITO薄膜应用广泛, 但铟属于稀有金属, 为不可再生资源, 直接影响到ITO薄膜的成本, 因此掺杂氧化锌透明导电薄膜 (AZO) 受到关注。作为与ITO薄膜抗衡的AZO薄膜, 在太阳能电池、平板显示器、气敏元件等相关领域的应用成为近年来的研究重点。实验证明, 用Zn AI合金靶材, 利用磁控溅射技术在PI衬底等柔性基底上制出的柔性AZO薄膜, 具有多晶结构, 而且AZO薄膜的电阻率随着氧分压的变化呈不规则变化, 时而增加时而减小, 最后达到稳定值;有时会因为氧分压过大, 薄膜电阻率会进一步增大。制备薄膜过程中的掺杂比例也会对柔性AZO薄膜的结构和性能产生很大影响。而制备的结晶性能最好的柔性AZO薄膜在红外光波段具有较低的透光率和较高的反射率, 可作为低发射率薄膜功能材料使用。
三、柔性基底太阳能电池薄膜
太阳能电池是可再生能源领域中最具发展前景的资源之一, 但其制备成本高昂, 制备技术复杂, 这成了制约太阳能电池在各领域大规模应用的瓶颈。因此, 在研究提高太阳能电池的光电转换效率和运行稳定性的同时, 还要致力于开发更经济的太阳能电磁制备技术与工艺。柔性基底的薄膜太阳能电池由于其高转换效率、低成本潜能和多样的应用性而备受关注。
铜铟硒薄膜 (Cu CIS) 是多元化合物半导体光伏材料, 具备较高的光电转换效率和较高的稳定性, 不会发生光诱导衰变。用柔性基底制备CIS具备重量轻、易于大规模展开等特点, 方便运输、安装, 尤其是有利于用CIS制成的太阳能电池在航空、军事上的广泛应用。实验结果表明, 利用电沉积的方法, 以柠檬酸钠为络合剂, 在不锈钢薄片这种柔性基底上制备出的Cu CIS没有杂相, 比起CIS薄膜, 前者表面光滑、没有明显纹路, 呈多晶状, 颗粒分布也比较均匀。
此外, 柔性导电基底的Ti O2纳晶多孔薄膜也用于太阳能电池。可采用多弧离子镀的方法在PI基底上制备Ti O2或Ti复合多层薄膜。实验证明, 采用多弧离子镀法可以在PI基底上制备出结合力较好、具有多种颜色、红外发射率和方块电阻连续可调的薄膜, 而且在外层Ti O2膜工艺不变的情况下, 随着内层Ti膜厚度的增加, 红外发射率和方块电阻连续减小;在内层Ti膜工艺不变的情况下, 随着外层Ti O2膜厚度的增加, 红外发射率和方块电阻连续增大。
四、柔性基底Mo–Al2O3的金属陶瓷薄膜
Mo–Al2O3薄膜系结构简单、重量轻、吸热效率高, 在太阳能应用、航天器热控制、空间攻防卫星的红外隐身技术以及深空光学仪器等领域里有着广阔的应用前景。它以聚酰亚胺为基底, 上面镀Mo–Al2O3薄膜。柔性金属陶瓷复合膜具有非常好的空间辐射环境稳定性和良好的耐原子氧性能, 与同类吸热膜产品相比, 它的最高太阳吸收率可以达到0.92, 而红外发射率低于0.07, 可以作为一种长寿命、低轨道航天器的高效吸热型薄膜材料。
薄膜性能 篇2
PLT/PbO铁电薄膜的制备及性能研究
采用射频磁控溅射技术,在室温溅射、后续退火条件下,以PbO为过渡层,在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备出具有完全钙钛矿结构的(Pb0.90La0.10)Ti0.975O3(PLT)铁电薄膜;比较了在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)衬底上有无PbO过渡层的PLT薄膜的.微结构和铁电性能.实验结果表明,在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)衬底上增加PbO过渡层提高了PLT薄膜的相纯度,并且所制备的PLT/PbO/Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)薄膜具有优良的介电和铁电性能,其剩余极化强度Pr为21.76 μC/cm2,室温热释电系数p为2.75×10-8 C/cm2・K.
作 者：吴家刚 朱基亮 肖定全 朱建国 谭浚哲 张青磊 WU Jia-gang ZHU Ji-liang XIAO Ding-quan ZHU Jian-guo TAN Jun-zhe ZHANG Qing-lei 作者单位：四川大学,材料科学系,四川,成都,610064 刊 名：压电与声光 ISTIC PKU英文刊名：PIEZOELECTRICS & ACOUSTOOPTICS 年，卷(期)： 29(6) 分类号：O484 关键词：(Pb0.90La0.10)Ti0.975O3 铁电薄膜 射频磁控溅射 剩余极化强度 热释电系数薄膜性能 篇3
关键词：可见光；Ti02薄膜电极；光电性能
中图分类号：O614.41 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 (2012) 10-0193-01
TiO2具有稳定的化学特性，耐酸，耐碱、无毒，来源范围较广，在很大程度上成为了相关行业的研究重点以及研究热点，在光电催化的作用下，由于Ti02纳米粉体的收集较为困难，由此对其研究缺乏实践性和可用性，相关行业中的大部分研究在二氧化钛薄膜领域。可通过多种方法进行TiO2的制备，例如电化学沉积法、溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、热氧化法以及阳极氧化法等几种形式。而在这些制备方法当中，溶胶-凝胶法以及热氧化法是较为常用的TiO2薄膜的制备方法。我们都知道，TiO2是一个n型宽能隙半导体，锐钛矿型TiO2的禁带宽度达到了3.2eV，几乎不响应不可见光，仅仅只能被紫外光进行激发，而波长较短的紫外线只达到占地球表面的3％到4％阳光比例，所占据的份额较小注定其对太阳光的利用程度不高，其对太阳光能的应用受到了很大的限制。要提高TiO2光催化效率和可见光的利用率可使用多种方式，例如掺杂金属离子，注入非金属效率离子，敏化化合物半导体和染料等方法。根据实际的实验可了解到，在可见光照射下，未经修饰的TiO2薄膜电极具有一定的光电响应，由此展开了对TiO2薄膜电极的研究。
一、具体的实验
通过使用ITO导电玻璃为基本的材料，在丙酮，乙醇，水，超声波清洗10分钟，最后蒸干；钛酸四丁酯，乙醇，乙酸，在体积比1：4.4：0.3：0.05比在室温蒸馏水，搅拌2h，静置2天，得到浅黄色透明溶胶。用自制的提拉在ITO表面以1.6毫米/秒的速度拉膜，使用红外灯照射10分钟，重复直到得到一定厚度的TiO2薄膜。样品放入马弗炉中在450°C中热处理两个小时。
金属钛片擦拭明亮，使用HF、HNO3、H2O混合液浸泡30秒，用离子水清洗15分钟，吹干。阳极氧化在两电极系统包含0.5％HF溶液的电化学池中进行，氧化后立即取出用水冲洗干净，在350℃热处理1小时。
不涂膜的ITO导电玻璃基板，或打磨氧化过的钛片的一角，用导电银胶引出铜线，在红外灯烤1小时，使用绝缘硅对周围裸露部分进行密封，等到完全晾干以后就形成了TiO2薄膜电极。采用具有石英窗口的电解池，并使用三电极体系进行光电测试，使用氙灯模拟太阳的光。事变后片的石英过滤出的红外光，紫外光-可见光，通过光学过滤器，过滤掉紫外线。
二、可见光下TiO2薄膜电极光电性能研究
（一）溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜电极性能研究
使用TiO2溶胶拉膜是制备薄膜的有效方法，具体的实践操作较为简单，同时也具有广泛的应用范围，但在拉膜后的热处理中容易开裂。根据白光以及可见光照射下的TiO2薄膜电极的瞬态光电流曲线分析可了解到。在实际的测试过程中，饱和甘汞电极和铂片用来作为参考和辅助电极，白光的光功率为100MW?CM-2，通过光学过滤器，筛选出390纳米以下的紫外线，得到可见光，光功率30MW?CM-2。在白光，可见光照射下，TiO2薄膜电极将随着极化电位的增加而增加，具有典型的n型半导体特性。
（二）阳极氧化制备TiO2薄膜电极性能研究
阳极氧化制备TiO2纳米管呈现出高低有序的阵列排列，表现出均匀分布的特征，与固体基质的牢固结合。电解质成分，pH值，氧化时间和温度对这种纳米结构的形成具有直接的影响。在光照的瞬间，由半导体价带电子被激发到导带，因为处于开路状态，由此光生电子会迁移到薄膜表面，并且产生聚集现象，降低了电极的费米能级，致使开路电压。因此可见，TiO2薄膜光学电子-空穴的分离可用开路电压能进行表现出来，同时也明确了迁移到半导体表面的大小的能力。经过热处理的TiO2薄膜电极的开路电压较大，停止光线照射后，其电位迅速达到稳定状态。未经热处理薄膜电极电位曲线缓慢上升，这是很难达到稳定状态。在光照的瞬间，TiO2电极产生的稳态阳极光。TiO2薄膜电极也产生了一定量的可见光光流，阳极氧化2h没有经过热处理加工的光电流几乎是零。阳极氧化2小时和阳极氧化0.5h和热处理的TiO2薄膜电极在可见光下0.25μA的电流和0.18CM-2。
（三）直接热氧化制备TiO2薄膜电极性能研究
根据该种方法所形成的TiO2薄膜电极的物相分析表明，在煅烧350?650℃条件下，检测不到直接锐钛矿晶型的TiO2薄膜的形成。当氧化温度达到550℃，产生了金红石型表面的衍射峰。在350?650°C温度区间内部，氧化温度的升高，将对光响应造成影响，氧化温度越高，则白光之下的光响应也就越为明显。主要由于增加了氧化温度，致使薄膜表面结晶厚度和密度也有所增加，吸收的光子数的增加，从而也增加了光电流。但薄膜厚度并不是越厚越好，当TiO2薄膜电极达到一定的厚度时，虽然增加了二氧化钛的反应量，但必须经过一段较长的时间，才能到达电极基板电极表面上形成的光生电子，增加光生载流子复合率，增大厚度和阻力，降低光电流。因此，存在一个最佳的氧化温度，在00?650℃温度下将具有最佳的光电响应。同时在可见光的照射下，TiO2薄膜电极也具有相当大的光电响应，具有与白光照射下相同的趋势，随着氧化温度的增加，氧化温度为650°C间左右具有最大的可见光的光流。
参考文献：
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AZO薄膜制备工艺及其性能研究 篇4
目前,AZO薄膜的研究发展迅速,其光电特性能与ITO薄膜相比拟,被认为是21世纪最具潜力的功能薄膜之一。很多学者对AZO薄膜的结构及光电特性做了大量的实验研究[7,8,9,10](如掺杂及磁控溅射工艺等)工作,但很缺乏系统的归纳总结。本文综述了AZO薄膜制备方法与光电特性以及磁控溅射制备工艺参数对AZO薄膜结构、光电性能的影响,有望指导制备出性能更好的AZO薄膜。
1 AZO薄膜的制备与性能
1.1 AZO薄膜的制备
AZO薄膜的制备方法很多,如磁控溅射法[7,11,12]、溶胶-凝胶法(Sol-gel)[13,14,15]、电子束蒸发法[16]、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)[17,18]、脉冲激光沉积法(PLD)[19]等。
磁控溅射法是利用一定能量的正离子轰击靶材上的原子的原理来沉积薄膜的。Li Xueyong等[12]利用该方法制备出可见光透射率达到86%的AZO薄膜。Jiang Minhong等[7]利用该方法在一定的工艺条件下制备出电阻率达到10-4Ω·cm量级的AZO薄膜。磁控溅射法具有沉膜质量好、沉积温度低、沉积速率快、衬底与薄膜的黏附性好、适合工业化生产等优点,但设备昂贵。寻找降低成本的方法需要进一步研究。
溶胶-凝胶法(Sol-gel)利用原料在液相中混合形成溶胶并陈化聚合形成呈网络结构的凝胶进而制备薄膜。有多个研究组[13,14,15]利用此法制备了AZO薄膜。溶胶-凝胶法成膜均匀、设备简单、适于大规模生产,制备出的薄膜可见光透射率能达到90%,但制备过程不可避免地造成液相污染,使得杂质含量较高,且制备出的薄膜不够致密,致使电阻率仅为10-2Ω·cm量级,需要摸索出更优的工艺条件。
电子束蒸发法利用被阳极加速获得动能的热电子轰击处于阳极的蒸发材料,使材料汽化从而沉积镀膜。郭爱云等[16]用电子束蒸发法制备AZO薄膜用以研究沉积的薄膜厚度、沉积速率等参数对AZO薄膜性能的影响。电子束蒸发法蒸发沉积速率较快,但电子枪发出的一次电子和蒸发材料表面发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体分子电离,有可能影响膜层质量。
金属有机化学气相沉积法(MOCVD)利用金属有机物为反应源,通过气相化学反应制备AZO薄膜。金属有机化学气相沉积法[17,18]制备温度低,沉积速度快,成膜质量好;制备的AZO薄膜性能优异,可见光透射率在91%以上,电阻率达到6.22×10-4Ω·cm;但金属有机物价格昂贵,且大多有毒,需要很好的防护措施。
脉冲激光沉积法(PLD)利用高能量的激光照射在靶材表面,使靶材原子汽化,并沉积到衬底上,从而形成薄膜。Ling Shen等[19]用PLD法制备了AZO薄膜,研究了氧分压对薄膜形貌、厚度的影响。脉冲激光沉积法具有沉积温度要求低、沉积薄膜的化学计量比可精确控制、沉积速率快等优点,但不利于制备大面积薄膜。
1.2 AZO薄膜的性能
氧化锌薄膜呈六角铅锌矿结构[12],晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm,室温下禁带宽度为3.37eV。纯氧化锌(ZnO)自身并不导电,虽然本征氧空位激发出少量电子,但其电阻率(ρ)高于106Ω·cm[1]。ZnO掺Al让Al替位Zn后,Al多出的一个价电子形成自由电子,使AZO薄膜具有很好的导电性能,其电阻率能达到10-4Ω·cm量级[20]。AZO薄膜因其禁带宽度较宽,吸收短波限小于可见光,使得AZO具有很好的可见光透射性,其可见光平均透射率在90%左右。同时因AZO具有很高的自由电子浓度,使其红外反射率很高,在近红外附近其薄膜红外反射率能达到60%左右[3,20]。AZO还是很好的发光材料[12],调节材料结构可发出不同波长的光,以满足不同领域光电器件的需求。
为了获得光电性能更好的AZO薄膜,掺杂[21,22]是一个重要的研究方向。掺杂可改变薄膜[7,8,21]的结晶状况、表面形貌、载流子数目、禁带宽度等,进而影响AZO薄膜的光电性能。掺杂元素需适量,掺杂浓度过大会增强薄膜对电子[23]和光的散射能力,降低薄膜的光电性能。射频磁控溅射法制备的Ti掺杂AZO薄膜(AZTO)[7]与AZO薄膜相比,Ti的掺入在AZO禁带处形成了杂质能级,增强了光吸收,使AZTO的透射率明显下降。Gd掺杂[8]不改变AZO薄膜的晶粒取向,但Gd掺杂AZO薄膜(AGZO)表面形貌粗糙,电阻率明显增加,说明微观结构显著影响掺杂AZO薄膜的电学性能。Gao Li等[21]用射频磁控溅射法制备了AZO薄膜及Mg掺杂AZO(AMZO)薄膜,掺Mg后,薄膜的禁带宽度明显变大,光透射率增加,同时随着Mg浓度增加,AMZO薄膜电阻率增大,原因是当掺Mg浓度较高时,反而影响了薄膜的结晶质量以及降低了自由载流子浓度。
2 磁控溅射法制备工艺参数对AZO薄膜结构及性能的影响
磁控溅射法是最常见的制备AZO薄膜的方法,各种制备工艺如衬底温度、溅射功率、气体压强、溅射时间、衬底和靶间距、负偏压等对AZO薄膜的结构及光电性能具有重要影响,是当今研究的重点。
2.1 衬底温度的影响
通常情况下,磁控溅射制备AZO薄膜时,衬底温度越高,薄膜的结晶性能越好,晶粒尺寸越大,其AZO薄膜具有优良的光电性能,但温度过高也会影响到薄膜的表面形貌[12,24],对薄膜的光电性能有负面影响。因此,选择合适的衬底温度至关重要。
Shinho Cho等[24]研究了不同衬底温度对AZO薄膜的结构及光电性能的影响。从图1中的XRD图谱[24]可知,随着温度的升高,所沉积薄膜(002)面衍射峰逐渐变强,半高宽减小,薄膜的结晶性能变好,这与Li Xueyong等[12]的研究结果一致。
衬底温度对AZO薄膜的电学性能[24,25]影响也比较大,随着衬底温度的升高,载流子浓度变大,迁移率增加,使电阻率减小。AZO薄膜的表面粗糙度在衬底温度由室温升高到200℃时降到最低,而继续升高到300℃时其粗糙度增加[12]。粗糙度的变化导致光散射率先减小后增大、光透射率先增大后减小[12]。
2.2 溅射功率的影响
一般而言,溅射功率越大,沉积速率[9]就越大,在一定功率范围内,溅射出来的粒子能量随着功率增加也越大,在基片上发生迁移的能力也越强,其结晶性能也就越好,超出该功率范围,材料结晶反而变差[26],而薄膜的结晶程度直接影响到其光电性能,因此,选择合适的溅射功率对于制备出具有优良光电性能的AZO薄膜具有重要的意义。
汪冬梅等[26]研究了溅射功率对AZO薄膜结构及性能的影响。结果表明,随着溅射功率从120W增加到180W时,(002)晶面衍射峰强度逐渐增强,薄膜的结晶性能变得越好,晶粒尺寸变大,晶界散射减小,导致薄膜电阻率逐渐减小,这与S.Rahmane等[27]的研究结果一致。图2表明[27]溅射功率从100W增加到200W时,沉积速率线性增加。当溅射功率超过某一范围时,薄膜的(002)晶面衍射峰[9]反而变弱,汪冬梅等[26]也得出过相同的结论,这可能是由于功率比较大时,原子沉积速率较大,在衬底上原子还来不及迁移就被新到来的原子所“冷凝”,造成结晶性能变差。在光学性能方面,在近紫外附近,200W对应的AZO薄膜的透射率均大于其他情况,原因在于该条件下获得的薄膜的导带的自由电子多,由Burstein-Moss效应[9],费米能级上移,禁带宽度变宽,增大了其透射率。
2.3 气体压强的影响
在磁控溅射制备AZO薄膜时,工作气体主要有氩气和氧气。在氩气方面,通过调节氩气的压强来影响粒子的平均自由程,改变达到基片上的粒子能量,从而影响薄膜的结晶性能。在氧气方面,通过调节氧气的压强来控制Al2O3相形成数量,从而影响薄膜的各种性能。
S.Rahmane等[27]研究了氩气压强对所制备AZO薄膜结构、光电性能的影响,发现随着氩气压强增大,粒子平均自由程减小,使得溅射出来的原子碰撞几率增加,到达衬底上的能量减小,原子在基片表面的迁移能力变弱,结晶变差,AZO薄膜的电阻率就增大。从AZO薄膜的光透射图谱(图3)[27]可知,随着氩气压强的增加,虽然结晶性能变得越来越差,粒子尺寸减小,在单位厚度内对光的散射能力增强,但沉积速率变得越来越小[27],使得AZO薄膜的厚度减小,光透射率增加。许积文等[28]的研究结果表明,并不是氩气压强越小AZO薄膜的结晶性能就越好,在其他条件一定的情况下,存在一个最佳的氩气压强值。
Hong Ruijiang等[25]的研究结果表明,随着氧气浓度变大,其薄膜的电阻率增大,这是因为形成了绝缘的Al2O3相。当氧气浓度较低时,易形成氧空位,载流子浓度及迁移率变大,电阻率变小,这与余俊等[29]的研究结果一致。在光学性能方面,随着氧气浓度增加,自由电子浓度减小,由BursteinMoss效应[9],薄膜的禁带宽度减小,紫外截止波长向长波方向移动,可见AZO薄膜的光学与电学性能是紧密联系在一起的[29]。
2.4 溅射时间的影响
溅射时间直接决定了薄膜的厚度,而厚度的变化间接影响薄膜的结晶程度、光电特性。
Wang Wenwen等[10]的研究结果表明,薄膜厚度与溅射时间呈线性变化,随着厚度增加,XRD衍射峰强度增强,同时衍射峰半高宽值减小,表明薄膜越厚,结晶性能越好。在电学性能方面,随着厚度增加,载流子浓度及霍尔迁移率都增加,电阻率降低,这与AZO薄膜结晶程度变好是紧密联系的。靳铁良等[30]的研究结果表明,随着溅射时间的延长,薄膜厚度及晶粒直径均增加,如图4所示[31],当薄膜厚度增加到750nm之前,电阻率呈线性下降,超过750nm之后,薄膜电阻率缓慢下降并趋于饱和。在光学性能方面,因薄膜随着溅射时间的延长其厚度逐渐增加,对光的散射和吸收能力也增强,导致薄膜的透射率下降。
2.5 衬底和靶距的影响
磁控溅射制备薄膜时,衬底和靶材的距离发生变化,导致溅射出来的粒子在达到衬底时其能量发生变化,这就影响到了薄膜的结晶性能,从而影响到薄膜的光电性能,因此选择合适的靶距至关重要。
M.Chen等[31,32]研究了不同靶距对磁控溅射法制备的AZO薄膜的性能的影响。靶距从5cm变化到7cm时[32],衍射峰强度逐渐增加,这可能是因靶距增加使到达衬底的粒子能量减小,减小了基体上薄膜的晶格畸变;且靶距增加使生长速度减小,粒子能充分地从高表面能的晶面扩散到低表面能的晶面,提高结晶质量。靶距再增大(达到8cm时)会导致溅射出来的粒子与氩气粒子碰撞次数变多,到达衬底时能量不足,原子在基片上扩散迁移困难,沉积薄膜的结晶变差。结晶性能与电学性能紧密相联,在靶距为7cm时[32],薄膜的电阻率最低,电学性能最好。
2.6 负偏压的影响
负偏压是磁控溅射制备薄膜非常重要的参数,但其对制备AZO薄膜的各种性能的影响研究相对较少。当负偏压在一定范围内时,因负偏压吸引一些正粒子轰击衬底从而为衬底提供能量,有利于所制备的薄膜结晶;当负偏压较大时,较高能量的粒子轰击反而使得薄膜结晶变差,缺陷密度增加[9]。
杨田林等[33]的研究结果表明,随着负偏压逐渐增加,所制得的AZO薄膜XRD衍射峰逐渐增强,表明薄膜结晶变好,负偏压超过一定值时,因对衬底轰击过强,反而使得薄膜结晶变差。AZO薄膜的电阻率随着负偏压的增加先减小后增大,这与AZO薄膜的结晶变化是紧密联系的,薄膜结晶越好,其晶粒尺寸越大,对电子的散射就越弱,其电阻率就越小,相反,如果结晶越差,其电阻率就越高。在光学性能方面,随着负偏压的增加,其吸收边向左移,对应波段透射率增加。
3 结语
综上所述,AZO薄膜在太阳能电池[35]等光电器件领域具有广泛的应用,对AZO薄膜的制备工艺、掺杂与物理性能的研究具有重要的意义,但AZO薄膜的性能现今仍无法满足高性能光电器件的要求,因此需进一步优化AZO薄膜的制备工艺,制备出具有更优性能的AZO薄膜。应用于光电器件的AZO薄膜通常采用磁控溅射法制备,成本相对较高,因此探索和开发出低成本的薄膜制备技术具有重要的现实意义。AZO薄膜的消光系数与薄膜吸收和散射紧密相关,研究制备工艺及掺杂对消光系数的影响规律,有利于制备出更高透射率的AZO薄膜。
摘要：综述了掺铝氧化锌(AZO)薄膜制备方法与光电特性,重点阐述了磁控溅射法制备工艺参数如衬底温度、溅射功率、气体压强、溅射时间、衬底和靶间距、负偏压等对AZO薄膜结构、光电性能的影响,并指出目前AZO薄膜的研究关键以及所面临的挑战,展望了未来的研究方向。
薄膜性能 篇5
氧分压对ZnO薄膜结构与光学性能的影响
采用直流磁控溅射法在不同氧分压下制备了ZnO薄膜.用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)仪、荧光分光光度计、紫外-可见分光光度计对样品进行检测.实验表明,氧分压对ZnO薄膜的结构与光学性能影响很大.在样品的光致发光谱中,均只发现了520 nm附近的绿色发光峰,该峰随着氧分压的增大而增强.不同氧分压制备的.ZnO薄膜中,氧分压为0.25Pa的样品结晶性能最好,透过率最高.
作 者：杨兵初 刘晓艳 高飞 YANG Bing-chu LIU Xiao-yan GAO Fei 作者单位：中南大学,物理科学与技术学院,长沙,410083刊 名：半导体技术 ISTIC PKU英文刊名：SEMICONDUCTOR TECHNOLOGY年，卷(期)：32(6)分类号：O484.4 O484.5关键词：直流磁控溅射 ZnO薄膜 氧分压
薄膜性能 篇6
为满足客户在相关方面的需求，我公司研发了一款食品包装用高阻隔抗菌薄膜，并且已经成功应用于食品包装袋。从客户实际应用的反馈得知，使用该薄膜制成的食品包装袋能使食品保质期延长50%～100%，而且不会对食品品质造成损害，客户对此非常满意。
下面，笔者将对这款高阻隔抗菌薄膜的制备及抗菌性能分析进行详细介绍，希望能给同行带来更多启发。
抗菌剂选择
添加到食品包装中的抗菌剂主要有有机化学抗菌剂、天然生物抗菌剂和无机抗菌剂。其中，有机化学抗菌剂具有一定毒性，会对人体造成一定危害；天然生物抗菌剂毒性较小，但抑菌效果大多不理想，且成本十分昂贵；无机抗菌剂是光谱抗菌剂，属于离子溶出接触型抗菌剂，所需浓度较低，但价格昂贵，且多数以涂层的形式涂布在薄膜表面，使用寿命较短，与薄膜的相容性不好。
纳米MgO不仅是一种具有高吸附力的吸附剂，本身也是一种无菌抗菌剂。纳米MgO极易水合，表面会因此形成一层Mg（OH）2。溶解在溶液中的氧通过单电子还原反应生成过氧离子O2-，由于O2-在碱性环境中具有良好的化学稳定性，因此高浓度的O2-能在MgO表面稳定存在，从而对细胞膜壁造成破坏，无需光照即可迅速杀死细菌。小粒径MgO的比表面积较大，因此表面OH-浓度较高，在水溶液中产生的O2-浓度也较高，从而增加了O2-与细菌芽孢之间相互作用的概率，大大提高了MgO的杀菌能力。
表1为5mg纳米MgO对大肠杆菌的定量杀灭实验数据，表2为纳米MgO对细菌芽孢的定量杀灭实验数据，表3为纳米MgO对金黄色葡萄球菌的定量杀灭实验数据。由表1～表3的实验结果可知，纳米MgO对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌繁殖体有着优异的抑制和杀灭功能，对细菌芽孢也有一定的杀灭作用。
由此可见，纳米MgO无需光照即可有效杀灭细菌，且物理吸附作用强，不变色，因此笔者将其作为抗菌剂应用到高阻隔抗菌薄膜中。
高阻隔性材料选择
普通聚乙烯（PE）薄膜对氧气的阻隔性能较差，解决这一问题最为有效的方法就是引入高阻隔性树脂，笔者选择的高阻隔性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）。
大量研究表明，EVOH对氧气和碳氢化合物等具有优异的阻隔性能，因此被广泛应用于聚乙烯基材的阻隔改性中。EVOH是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）进行皂化反应或部分皂化反应的醇解产物，是一种高度结晶体，而且EVOH分子中的羟基和分子间的氢键具有强烈的键合作用，分子间内聚力很强，分子链堆积程度较高，小分子气体也难以透过。
实验中，笔者所用EVOH是美国杜邦OH4416，属于挤出级。表4为在温度20℃、相对湿度65%的条件下，EVOH与其他薄膜氧气透过率的对比。从表4中不难看出，EVOH的氧气阻隔性是常规PE薄膜的4～5个数量级。
EVOH除了对气体具有高阻隔性以外，对油脂也具有高阻隔性，且具有良好的光泽度、透明性、耐候性等。但EVOH具有亲水性，易吸水溶解，其阻隔性会因此明显下降，但只要将EVOH夹在材料的中间层，减少与水分的接触，其吸水溶解问题就能得到有效解决。
高阻隔抗菌薄膜结构设计
为了实现高阻隔抗菌效果，薄膜应采用复合结构。由于EVOH具有亲水性，将其放置在内层或外层均无法充分持续发挥其高阻隔性能，因此只能将其放置在中间层；而抗菌剂则应放置在内层，这样才能充分发挥其抗菌作用。
因此，高阻隔抗菌薄膜的复合结构由外至内应为PE/EVOH/PE/EVOH/抗菌PE（如图1所示），其中，PE层厚度为30μm，EVOH层厚度为20μm，抗菌PE层厚度为20μm，采用双螺杆五层共挤流延法进行生产。
高阻隔抗菌薄膜性能分析
1.抗菌性能
该薄膜的抗菌性能主要由内层抗菌PE层保证，其抗菌性能主要与纳米MgO的用量及其在PE中的分散性有关。表5为不同剂量纳米MgO制成的抗菌PE膜对大肠杆菌的杀灭实验。从中可知，当使用3%纳米MgO时，薄膜的大肠杆菌杀灭率可达99.99%。
2.阻隔性能
由于EVOH具有优异的阻隔性能，使薄膜整体达到高阻隔效果。
从表6可以看出，EVOH层越厚，薄膜的阻隔性能越好。在笔者设计的薄膜结构中含有两层相同的EVOH层，当单层EVOH厚度达到20μm时，薄膜氧气透过率达到最佳，为0.5ml/（m2？24h？0.1MPa）。
3.其他性能
高阻隔抗菌薄膜除了要具备抗菌性能和阻隔性能以外，还要具备一定的物理性能，如拉伸强度、撕裂强度、热合强度等。
一种提高氧化锌薄膜性能的方法 篇7
申请 (专利) 号:CN200810186296.5;公开 (公告) 号:CN101457340;主分类号:C23C14/22 (2006.01) I ;分类号:C23C14/22 (2006.01) I;申请 (专利权) 人:中国航天科技集团公司第五研究院第五一○研究所 ;发明 (设计) 人:王云飞, 陈学康, 杨生胜, 李中华, 郑阔海, 王兰喜, 冯展祖, 高欣。
本发明公开了一种提高氧化锌薄膜性能的方法, 属于表面工程技术领域。在27 ℃下, 将在基底温度为200～300 ℃间镀制的氧化锌薄膜放置于真空室中并通入纯度为99.99%的O2, 之后通过同轴放电组件将微波输入真空室中, 使O2在同轴放电腔中放电, 形成氧等离子体。对在同轴放电腔前放置的金属板上加10 V偏压, 使氧等离子体中的氧离子与金属板碰撞获得电子, 从而形成原子氧, 将原子氧反射至样品架处与氧化锌薄膜发生作用。采用本发明改善的氧化锌薄膜可在压电传感器, 光学波导, 表面超声波装置, 气体传感器以及太阳能电池等器件的制备上得到广泛应用。
其特征步骤如下: 将在基底温度为200～300 ℃间镀制的氧化锌薄膜装在试样架上送入真空室, 并对真空室进行抽真空操作, 使真空室压力达到4×10-4 Pa以上; 将纯度为99.99%的O2通过气体流量控制器送入真空室中, 使真空室中的压力保持在3×10-1 Pa; 通过同轴放电组件将微波输入真空室中, 使O2在同轴放电腔中放电, 形成氧等离子体;对在同轴放电腔前放置的金属板上加10 V偏压, 使氧等离子体中的氧离子与金属板碰撞获得电子, 从而形成原子氧, 将原子氧反射至样品架处与氧化锌薄膜发生作用, 作用的时间要求不少于45 min; 上述处理过程均在室温下进行。
薄膜性能 篇8
聚偏氟乙烯( PVDF) 是一种半结晶性聚合物,具有优良的物化性能, PVDF膜具有较高的机械强度、高耐磨性、耐热稳定性、耐化学腐蚀性、疏水性优良、耐候性好,并且具有优良的加工成型性能[10,11]。将其作为薄膜的共混组成部分,可以改善共混薄膜的疏水性能和物化性质。有研究发现通过利用相转化制备PU/PVDF共混薄膜,薄膜界面的微孔结构发生改变, 并且薄膜的 气体通过 性能发生 变化[12]。本论文研究的主要内容是将热力学性能优异的PVDF树脂与PU树脂物理共混,通过干法成膜工艺制备出PU/PVDF共混薄膜,并研究了PU / PVDF共混薄膜的共混形貌、晶体结构、疏水性能、机械性能以及热力学性能等,进行了综合分析。
a: 80 /20,b: 70 /30,c: 50 /50,d: 30 /70
1试验部分
1.1原料
聚氨基甲酸酯( PU) ,温州宏得利树脂有限公司;
聚偏氟乙 烯 ( PVDF ) ( Mn ~ 107000) ,Sigma - Aldrich公司;
N,N - 二甲基甲酰胺 ( DMF) ,天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2试验方法
1.2.1共混体系PU/PVDF共混薄膜的制备
按照不同的配比称量出PU( 干法) 树脂和PVDF颗粒,按配比组别共混,保证固含量在25% ,采用共溶剂DMF于100m L锥形瓶中溶解; 锥形瓶中放入转子、加塞,在磁力搅拌器上于40 ~ 50℃ 下搅拌至完全溶解,再静止、 脱泡; PU/PVDF共混薄膜的制备采用离型纸分离法成膜,将PU/PVDF共混溶液刮涂在离型纸上,烘箱110℃ 干燥20min,冷却剥离; 再通过偏光显微镜( POM) 、场发射扫描电镜( SEM) 、 热重分析仪( TG) 、接触角测试仪、机械拉伸测 试仪等方 法设备,对PU/ PVDF共混薄膜结构和性能进行表征。
1.2.2测试方法
PU / PVDF共混薄膜的形貌使用Olympus BX51型偏光显微镜观察,照相系统为Pansonic230CCD。共混薄膜的界面结构使用KYKY - EM3900型扫描电子显微镜观察,加速电压为0 ~ 30V,分辨率为3. 0nm。薄膜表面亲疏水性能测试采用OCA - 20接触角测量仪( 德国dataphysics公司) 。薄膜拉伸强度测试采用TH - 8203S拉伸试验机 ( 苏州拓博机械设备 有限公司) 。
2结果与讨论
2.1共混配比对PU/PVDF结晶形貌的影响
通过使用偏光显微镜观察PU/ PVDF在同一结晶温度下不同配比的晶型形貌变化,来确定PVDF对PU的影响。
图1为155℃ 下不同配 比PU/ PVDF共混物的结晶形貌图,由图可以看出: PU的含量在一定程度上影响和制约着PVDF的结晶,从而也影响着共混薄膜的物化性能。图1( a) 为PU∶ PVDF = 80 ∶ 20的共混物形貌,PVDF的组分含量较少,所以晶型不完善不能形成连续的结晶相,PU含量占优形成了连续相分布在PVDF球晶的上层。图1( b) PVDF的组分占比增加, 随着PVDF含量的增加以及PU组分的减少,可以看见PVDF已经可以形成连续的结晶相,并且球晶尺寸较大。 但是由于PU为非晶型聚合物并且与PVDF是部分相容性,所以可以看到在共混物是呈相分离状态的,由于PU含量较少PU呈不连续 的相分布 在PVDF球晶的上层,PVDF由于与玻璃基板之间的氢键作用而在结晶后,其晶相挤占了底层空间。由图1( c) ( d) 可以看出: 少量的PU分布于PVDF球晶之间,没有对球晶的晶型产生影响, 在( d) 图中由于PVDF的含量占优,从而看到的是成核密度较高、球晶完善的连续晶相,而少量的PU分布于球晶之间。
2.2PU/PVDF共混薄膜界面结构SEM分析
图2为干法成 膜制备的PU/ PVDF共混薄膜,( a) 为纯的PU薄膜结构形貌,( b) 、( c) 、( d) 分别为PVDF含量为6% 、10% 、14% 不同配比 的PU / PVDF共混薄膜的电镜扫描形貌。
由图2( b) 图可以看出: PVDF含量为6% 的PU/PVDF共混薄膜断面结构形貌,明显有别于( a) 中纯的PU薄膜形貌,在PU的连续相之间分布着的PVDF结晶相,PVDF的结晶相被PU连续相包裹着。图2 ( c) 、( d ) 中PVDF含量分别提高到10% 、14% ,从图中可以看出PVDF球晶的结晶相含量明显增多,且呈无规则分布状态,由于PU与PVDF的相容性较差,所以其共混薄膜的内部界面会出现明显的边界,这些边界微孔反应在宏观状态下, 制约了PU/PVD共混薄膜的物理机械强度,由于PVDF不均匀的分散状态, 为PU/PVD共混薄膜的应用提供了理论参考价值。
2.3PU/PVDF共混薄膜的疏水性能分析
图3为2种不同型号的聚氨酯树脂PU1、PU2与不同含量的PVDF共混,利用干法成膜后,共混薄膜的表面接触角与PVDF加入量的变化趋势 图。通过图3可以看出: PU1 /PVDF、 PU2 / PVDF干法共混 膜的表面 接触角,都是随着PVDF加入量的增加而增大的,表明干法共混膜的疏水性能随着PVDF含量的增加而逐渐增加, 且增加的速度逐渐增大。由图3中的PU1 / PVDF、PU2 / PVDF曲线所示,当PVDF的加入量达到14% 时,干法共混薄膜表面接触角分别提高了19% 、 26% ,说明干法技术得到的共混薄膜的疏水性能提高了,并且PVDF对2种不同型号PU的改性后效果是一致的。这也充分说明了此种改性方法的普遍适用性。虽然PU具有很强的亲水性,但是PVDF具有很强的疏水性能,所以加入PVDF之后能明显改善PU的疏水性能,使得聚氨酯干法膜表面的纯水接触角增大,具有一定的抗污染性能和防水性能。这对于聚氨酯在合成革应用领域来说具有很好的借鉴意义,使得生产具有一定抗污染、防水性能的聚氨酯合成革面层,变得更加简单便捷,非常利于在工业化生产中的应用。
2.4PU/PVDF共混膜(干法)机械性能分析
图4为PU1 /PVDF、PU2 /PVDF干法共混膜的拉伸强度,随PVDF加入量的百分比而变化的曲线图。该试验采用万能电子拉力试验机测定了不同含量的PVDF加入PU后,对共混膜拉伸强度的影响,由图4可以明显看出: 加入PVDF后干法共混膜的拉伸强度比纯PU膜的拉伸强度,有了一定幅度的提高,但是随着PVDF含量的增加, 共混膜的拉伸强度的变化趋势是先增大后减小。由2条曲线可知: 当PVDF的加入量为10% 左右时,PU1 /PVDF、 PU2 / PVDF干法共混膜的拉伸强度都增大了,分别增大了26. 5% 、36. 9% 。 说明PVDF加入的改性效果是十分良好的。但是当PVDF含量持续 增大时,2种共混薄膜的拉伸强度又随着PVDF含量的增大而降低。这是由于当PVDF的含量在10% 之前时,PVDF连续相较少并且均匀地分散于PU的连续相中,干法成膜后,PU聚集交联在一起,此时PVDF聚集相态也交联在一起,并且起到了辅助增强拉伸强度的作用。当PVDF的含量持续增大并且超过10% 后,由于PVDF与PU是不相容体系,并且PVDF是一种脆性材料,干法膜后强度很低容易脆断,所以当含量增大到一定程度后,PVDF形成的脆性的连续薄膜结构,不能均匀地分散于PU的连续聚集相态中, 并且在成膜过程中会析出颗粒,干法成膜促使PVDF的聚集态与PU的聚集态之间没有很好地交联,造成了共混薄膜的结构缺陷,从而降低了共混薄膜的拉伸强度。
图5所示共混薄膜的断裂伸长率是逐渐降低,这是由于PVDF干法成膜后属于脆性材料,容易脆断,虽然聚氨酯中含有软段和硬段具有很好的弹性,但是脆性材料PVDF的加入使得共混成膜后,聚氨酯中硬段逐渐增加, 而软段不变,所以其断裂伸长率随着加入PVDF量的增加而逐渐减小。
由此表明,当PVDF少量添加可以改善PU共混薄膜的力学性能,反之PVDF含量增加到一定程度后,PU共混薄膜的力学性能会降低,主要是由于PU与PVDF之间并未形成真正的化学交联,而是分子间作用力的物理作用。
2. 5 PU / PVDF共混膜 ( 干法 ) 热重分析
图6是PU/PVDF共混膜热分解图。由图可以看出: PVDF的加入没有影响PU的热分解温度,开始降解的温度还是 在300℃ 左右,并且随着PVDF加入量的增加,共混膜分解彻底的速度也加快了。在合成革后处理压花工段,由于压花的温度在200 ~ 210℃ 左右,PU合成革的压花性能的效果与聚氨酯面料成分、热压辊的温度、热压辊的压力、压花冷却及PU的软硬度有关。在合成革面层压花过程中若是纯PU树脂,容易发生粘辊、合成革表面发雾、花纹不清晰等状况,加入一定量PVDF后,PU/PVDF共混膜的疏水性能增加,并且增加了共混树脂中的硬段,提高了PU共混树脂的硬度,从而使得PU/PVDF共混面层膜在通过压花辊时,面料不易黏辊、压后花纹稳定清晰并且长期不易形变。所以PVDF的加入能很好地改善PU合成革在后处理压花工段的不足,对于合成革加工生产具有良好的借鉴意义。
3结论
( 1) 共混配比决定PU/PVDF共混薄膜中PVDF球晶的尺寸,并且PU与PVDF是部分相容体系,由于PVDF与玻璃基底具有一定的氢键作用,从而PVDF的晶相分布于底层,少量的PU分散于PVDF球晶之间,大量的PU形成连续相浮于PVDF球晶上方。
( 2) 通过SEM可以观察到,在加入PVDF后PVDF晶相广泛地分布于PU的连续相之间,PVDF晶相分散而不连续,并且随着PVDF含量的增大, 球晶含量也增多。
( 3) 加入PVDF后,PU/PVDF共混薄膜的表面纯水接触角逐渐增大, 提高了共混薄 膜的疏水 性能; 随着PVDF加入量的变化共混薄膜的机械拉伸强度先增大后减小,薄膜的断裂伸长率逐渐减小。
不同厚度纳米Ti薄膜的力学性能 篇9
纳米压痕技术可以在微观尺度范围内更深入地了解薄膜的纳米力学性能,在压痕过程中即可获得反映硬度和弹性模量的连续的载荷-位移关系曲线,并可以在不分离薄膜的情况下直接测试超薄甚至极软的薄膜材料的性能,避免了压痕边缘模糊和基体影响等传统硬度检测技术的一些缺点。Oliver等［４，５］完善了纳米压痕测试理论,纳米压痕仪在样品的质量检测、纳米薄膜的性能测试以及摩擦化学反应膜的监测评估等方面都得到了广泛的应用［６，７］,成为目前计算材料力学性能的主要依据。
现有的测量薄膜应力的方法,有X射线法、Ra-man光谱法、曲率法等［８－１０］。由于X射线分析法仅适用于具有晶格的半导体薄膜和晶体薄膜的测量,并且对涂层的厚度有一定要求,基本不能实现薄膜材料的在线测量［１１］;拉曼光谱法又存在荧光干扰,检测灵敏度低［１２，１３］,因此本研究中测量薄膜中的应力选择较为常见的曲率法［１４］。本实验以Ti薄膜为研究对象,研究沉积时间对Ti膜的表面形貌及力学性能和残余应力的影响,力争为高质量薄膜制备的提供参考依据。
1 实验材料与方法
1.1 薄膜的制备与测试方法
实验采用AS500DMTXB型计算机自动控制离子镀膜机沉积纯Ti薄膜,Ti靶纯度为99.99%,衬底材料为单面抛光的Si〈100〉基片。镀膜前,首先用乙醇超声波清洗基片15min,烘干后放入真空室内进行沉积。Ti薄膜的制备工艺为:Ar气流量200mL/min,背底真空为3.7×10－３Pa,偏压1000V,清洗3min。镀膜时,工作气压为0.88Pa,基底温度为300℃,沉积时间分别为1,2,4,6h。
使用OLS400型激光三维电子显微镜对不同沉积时间(1,2,4,6h)的Ti薄膜厚度进行测定,其测量精度为0.5μm,能够满足实验需求,测得薄膜厚度分别为600,1200,2400,3600nm。结果表明:在溅射功率相同的条件下,膜厚与溅射时间基本呈正比关系。这主要是因为磁控溅射的溅射功率一定时,靶材原子在基体表面的沉积速率基本不变。薄膜的表面形貌和粗糙度采用Nano SEM450/650 场发射扫描电子显微镜和CSPM500原子力显微镜进行表征;使用D8型X射线衍射仪对薄膜的相结构进行分析;NanoIndenter G200 纳米压痕测试仪测定力学性能;BGS6341型电子薄膜应力分布测试仪测量薄膜内部残余应力分布。
1.2 纳米压痕法原理
纳米压痕法测试环境简单,无需精细昂贵的试样准备,具有精确几何尺寸的标准压头,使得许多实验都可以在相对较小的试样上和区域内进行,因此其在测量材料力学性能方面应用广泛［１５］。
根据这种方法,材料的硬度和弹性模量可以通过下面的公式得到［１６］:
式中:hｃ为真实接触深度;hｍａｘ为最大压入深度;C０,…,C８为对曲线进行拟合后得到的参数常量;Pｍａｘ为最大压入载荷;Aｃ为真实接触面积;Eｒ为等效弹性模量。
接触刚度S为卸载曲线的顶部斜率,采用以下函数对载荷-位移曲线的卸载部分进行拟合:
式中:hｒ为卸载后的残余深度;α和m是通过实验获得的拟合参数。通常用最小二乘法拟合卸载曲线顶部的25%~50%。根据测试经验观察,对玻式压针的卸载行为可用抛物线型解m=1.5和ε=0.75近似［１７］。
因此,接触刚度可以通过对公式(5)进行微分计算得出:
1.3 曲率法测量原理
薄膜沉积到基片上时,薄膜与基片之间会产生二维的界面应力,使基片发生微小弯曲。采用平行单色光使平晶平面与镀膜样品表面发生干涉,通过观察干涉条纹的变化来计算薄膜中应力的大小。 可以用Stoney公式表达［１８］:
式中:σ为薄膜应力;tｓ,tｆ分别为基片和薄膜的厚度;R１,R２分别为基片镀膜前后的曲率大小,其中Mｓ=Eｓ/(1-vｓ)为基片的二维杨氏模量,Eｓ,vｓ分别为基片的弹性模量和泊松比。
2 结果与分析
2.1 沉积时间对薄膜表面形貌和晶粒尺寸的影响
图1所示为0.88Pa、300℃ 条件下沉积2h获得的纯Ti薄膜表面形貌的二维图像。从图中可以看出薄膜表面结构致密平整,薄膜由岛状颗粒和空洞组成。
2.1.1 原子力显微镜分析
从图2可以看出不同厚度的薄膜表面形貌和粗糙度是不同的,随着薄膜厚度的增加,薄膜的致密度逐渐提高,晶粒逐渐长大,晶粒之间的大小差别减小。沉积时间较短时,沉积表面上形成很小的岛,岛的侧面坡度相似,岛与岛之间存在一定距离。随着薄膜厚度增大,小岛纵向生长趋势明显,岛与岛之间发生团聚,晶粒逐渐变大,岛密度有所下降,晶粒大小分布更加均匀。薄膜厚度为3600nm时颗粒的平均尺寸最大,表面相对平坦。Ti薄膜表面粗糙度则随薄膜厚度的增加呈现出先增大后减小的趋势。当薄膜厚度为600nm时,薄膜粗糙度Rａ= 2.78nm,薄膜厚度为1200nm时增大为4.49nm,当薄膜厚度达到2400nm时,Ti薄膜粗糙度达到最大值,Rａ=8.69nm,随后随着薄膜厚度的增加出现减小趋势,当薄膜厚度为3600nm时,粗糙度Rａ=4.92nm。因此薄膜厚度增加的过程中,岛尺寸的增加影响到溅射粒子在表面的迁移,使薄膜的表面形貌发生变化,使得薄膜生长表面表现出动态变化行为。
根据上述不同厚度的Ti薄膜表面结晶形貌和粗糙度变化,结合薄膜生长的扩散原理分析发现:厚度为600nm时的Ti薄膜,岛尺寸较小,岛密度较大,这意味着分布在表面上的岛存在粗化的驱动力,岛与岛之间将通过合并来降低单位体积的自由能。因此薄膜表面小岛尺寸逐渐增大,空洞数量减少,当薄膜厚度为3600nm时,岛尺寸最大,呈现出明显的柱状晶生长方式。可以认为磁控溅射制备的Ti薄膜的生长过程为气态的粒子与基底碰撞后,吸附在基底的表面,这些带有一定能量的粒子在薄膜表面迁移,并在合适的格点形核长大,首先是形成岛状的结构,然后岛与岛连接,生成连续的薄膜材料,通过扩散作用,按照岛状生长模式生长。
2.1.2 分形维数分析
研究表明,薄膜材料的表面存在良好的分形特征。因此,许多学者将分形理论应用于材料表面微观形貌的表征中,以期达到建立表面微观形貌与材料性能之间定量关系的目的［１９－２４］。分形维的计算方法有多种,如盒计维数法、功率谱密度法、分规法、面积-尺度法结构函数法等［２１－２５］。本工作采用盒计维数法计算AFM图的分形维数。其定义为:设A是空间的任意非空有界子集,对于任意的一个r > 0,N (rｎ)表示用来覆盖A所需边长为r的n维立方体(盒子)的最小数目。如果存在一个数D,使得当r→0时,有
那么称D为A的盒计维数(简称盒维数)。可以用分形维定量描述粗糙表面的整体复杂程度［２２］。经简化计算,盒计维数为:
式中:rｎ为测度,即盒子的边长;N(rｎ)为测数,即边长为rｎ时,所用盒子的个数。
采用原子力显微镜获取不同粗糙表面的三维形貌数据(如图2所示),薄膜表面颗粒大小不同,但这些颗粒在一定的尺度范围内均匀分布在薄膜表面上。存在小尺度的颗粒或高度调制,且这些小的颗粒或高度调制无特征大小,使得薄膜表面在一定的尺度范围内具有很明显的分形特征［２６］。本工作采用盒计维数法计算薄膜表面粗糙形貌的分形维数,采样面积为5nm×5nm,用最小二乘法(least squares’method),在对数坐标系内对计算数据进行拟合,结果如图3所示,D为各粗糙表面的分形维数,R为数据的线性相关系数。相关系数越高,微观形貌的分形特征越明显。
由图2可发现,薄膜表面的粗糙度随薄膜厚度的增加先增大后减小,分形维数结果却呈减小的趋势。通过分析可以知,粗糙度和分形维数都与薄膜中晶粒大小密切相关,薄膜厚度为600nm时,薄膜表面均方根粗糙度最小,但是分形维数最大,表明在大范围内,晶粒尺寸较小,而小范围内晶粒大小不均匀,空洞数量较多。随着薄膜厚度的增加空洞数量有所减少,当薄膜厚度为1200nm时,分形维数最小,粗糙度也相对较小因薄膜生长存在一个局域的平衡过程,沉积在基底表面的原子或原子团不可能在瞬间失去能量,而是在沉积点附近局部区域内扩散一定距离,调整沉积位置,同时伴随着小岛的合并和长大,最终表现为所看到的表面形貌。当薄膜厚度小时,薄膜表面岛密度相对较低,存在较多空洞,因此分形维数最大,但小岛尺寸相对较小,因此粗糙度反而最小,随薄膜厚度的增加,岛的生长与合并趋势明显,小岛尺寸逐渐变大,因此粗糙度呈增大趋势,分形维数随着空洞数量的减少,反而呈现出减小的趋势。
通过上述分析证明磁控溅射制备的Ti薄膜生长主要是通过扩散作用,按照柱状方式生长,当薄膜厚度为1200nm时,薄膜表面空洞数量最少,小范围内最为均匀。
2.2 沉积时间对薄膜成分和结晶取向的影响
图4为不同厚度Ti薄膜的XRD衍射谱,从不同厚度纯Ti薄膜的XRD图谱中可以看出,在不同厚度的纯Ti薄膜并没有发生相结构的改变,均为密排六方(hcp)结构的α-Ti。
当Ti薄膜厚度为600nm时,只出现了(002)和(110)两个衍射峰,薄膜厚度增加到1200nm时(101)衍射峰随之出现,并且衍射峰强度随着薄膜厚度的增加而增强,当薄膜厚度为3600nm时,三条衍射峰最为尖锐。因此Ti薄膜在表面自由能最小的(002)晶面方向和应变能较小的(101)晶面均有定向生长的特性,并受到来自基底取向的影响,使得Ti薄膜中(110)晶面方向上出现了较强的衍射峰。因此随着厚度的增加,Ti薄膜衍射峰强度逐渐增加。
2.3 沉积时间对薄膜力学性能的影响
利用纳米压痕仪可以直接获得材料的载荷-位移曲线。为了避免基体对薄膜性能的影响,使用纳米压痕仪测试时的压入深度不应超过薄膜厚度的1/10,因此实验固定最大压入压深为50nm,从而得到不同厚度Ti薄膜的载荷-位移曲线图,如图5所示。图中各曲线连续、光滑,没有明显的台阶和突变出现,表明在压痕实验过程中不同厚度的Ti薄膜表面平整,都没有出现裂纹。在相同压深的情况下,厚度为1200nm的Ti薄膜载荷峰值明显高于其他厚度Ti薄膜的载荷峰值,说明1200nm厚的Ti薄膜具有较强的抵抗外加载荷的能力,其抵抗塑性变形的能力最强;卸载后弹性变形得到恢复,而塑性变形保留下来,从图中可以看出薄膜厚度为1200nm时,残余深度小于其他厚度下的残余深度,说明Ti薄膜厚度为1200nm时薄膜塑性变形较小。
薄膜力学性能的表征参数主要有硬度和弹性模量。依据图6结合XRD图可知,Ti薄膜并没有随厚度的变化出现相结构的变化,故其硬度和弹性模量值的变化不明显。Ti薄膜的硬度和弹性模量总体变化趋势一致,为先减小,薄膜厚度为1200nm时,弹性模量与硬度值最小,随后增大,厚度为2400nm时,弹性模量和硬度值最大,薄膜厚度为3600nm时Ti薄膜的硬度和弹性模量值又出现减小现象。
表1为电子薄膜应力分布测试仪测量结果,从表中可以看出薄膜内部应力随薄膜厚度的增加先增大后减小,厚度为3600nm时薄膜存在残余压应力,其数值为最小值,当薄膜厚度为1200nm时,薄膜内部残余应力转变为残余拉应力,并在薄膜中分布最为均匀,而薄膜厚度为2400nm时,应力在薄膜内变化差异最大。结合电子薄膜应力分布测试仪测量结果,发现薄膜中存在压应力时,薄膜的硬度和弹性模量较大,拉应力存在时则较小。薄膜中残余拉应力增大会使其硬度和弹所减小。性模量值减小,这与Suresh等［２７］用铝合金8009实验
所得结果一致。
3 结论
(1)运用直流磁控溅射方法制备出的Ti薄膜表面光滑,结构致密。随着薄膜厚度的增加,薄膜晶粒逐渐增大,其中薄膜厚度为1200nm时,Ti薄膜表面最为均匀,粗糙度也较小。
(2)Ti薄膜表面在一定尺度范围内存在良好的分形特性。在此区间内,分形维数能够较好地表征薄膜三维形貌特征。薄膜表面的粗糙度随着薄膜厚度的增加先增大后减小,薄膜厚度为1200nm时最小,2400nm时最大,分形维数与粗糙度变化结合可以对薄膜表面形貌做出更好的分析。
薄膜性能 篇10
目前,随着食品包装、工业等需求的发展,越来越多的客户注重包装薄膜的环保性,双向拉伸聚酯包装薄膜以其卓越的机械强度、质量轻、耐化学溶剂性、阻隔性以及极好的透明度等优点逐渐受到不同用户的青睐[1,2]。然而,国内的普通双向拉伸聚酯薄膜不具有热封性能,只能用于印刷、镀铝、转移模压等包装用途,无法满足高端食品封装、工业产品封装粘合等的需求[3]。本实验主要通过对聚酯原料的共聚改性,降低其结晶行为,在三层共挤的双向拉伸聚酯薄膜生产线上得到了表层可热封的聚酯薄膜,并通过测试分析得到了热封条件等与热封强度的关系。
1 实验
1.1 可热封聚酯薄膜的制备
改性聚酯切片选用间苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇共同改性聚酯,具体可热封型双向拉伸聚酯薄膜工艺流程如图1所示。
1.2 热封强度的测试
首先,可热封型聚酯薄膜热封层与热封层(或非热封层)利用德国BRUGGER 公司HSG-C热封机粘合在一起;然后利用切刀切成15mm宽的竖条;最后使用英国LLOYD 公司的LRX电子拉伸机测试热封强度,如无特殊说明,热封条件为温度140℃、压力400N、时间2s。
1.3 纵横截面的SEM观察
采用Hitachi Model 8010 扫面电镜对可热封型聚酯薄膜的纵横截面进行观察,电压为25kV,电流为1.0×10-10A。薄膜横断面的获得需要采用液氮冷却30min后进行脆断。
1.4 可热封聚酯薄膜断裂强度及断裂延伸率测试
利用英国LLOYD 公司的LRX电子拉伸机测试不同热定型条件下热封膜的断裂强度及断裂延伸率。
1.5 改性聚酯切片的热性能测试
利用Perkin-Elmer Delta系列的DSC-7型热分析仪测试改性聚酯切片的热性能,空气气氛,升温速率为10℃/min,样品为5mg。
2 结果及分析
2.1 可热封改性聚酯切片的热性能分析
由乙二醇与精对苯二甲酸聚合而成的普通聚酯薄膜由于其良好的结晶性能,本身不具有热封和的特性,其DSC曲线如图2(a)所示。本实验通过使用间苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇共同改性聚酯切片获得了无定型态的PET切片,其DSC曲线如图2(b)所示,从而进一步得到了具有较好热封强度的聚酯薄膜。在2,2-二甲基-1,3-丙二醇含量一定的条件下(占总醇含量的15%),图 2(b)显示了不同间苯二甲酸改性比例下聚酯切片的DSC曲线。
从图2中可以发现,该可热封聚酯材料的玻璃化转变温度在71℃左右,但是放热峰较宽,从180℃到208℃不等,如表 1所示。从表1中可以发现,使用该间苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇共同改性的聚酯原料的起始放热温度较低,在120～130℃之间,无明显的熔点,最高放热峰温度在230℃左右,且随着间苯二甲酸含量的增加,聚酯大分子的无规则性增加,放热温度降低,所得可热封型聚酯薄膜的热封强度不断增大。因此,适当增加间苯二甲酸的含量有利于提高可热封型聚酯薄膜的热封强度。
2.2 可热封聚酯薄膜的SEM分析
图3为三层共挤可热封聚酯薄膜与普通三层共挤聚酯薄膜的SEM图片。由图3可以发现,三层共挤的普通双向拉伸聚酯薄膜的横断面无分层现象,可热封聚酯薄膜的热封层与非热封层之间有较为明显的分层现象,且热封层厚度约2μm。其原因是,普通三层共挤的聚酯薄膜,其三层采用的均是乙二醇与对苯二甲酸缩聚而成的普通聚酯,只是三层中含有的SiO2含量不同,成分未发生变化,三层在熔化状态下相互渗透为一体,具有相同的冷热收缩率,因此在液氮中骤冷未发生明显的分层现象;而三层共挤的可热封聚酯薄膜,由于热封层材料选用了间苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇对PET进行化学改性,其所得的聚酯材料基本变为非晶态聚酯,与非热封层的半结晶聚酯材料相差较大,虽然两者在熔体状态下可以互熔且均匀混合,但是当可热封聚酯薄膜经过一段时间的液氮处理,在剧烈的温差效应下,该薄膜在发生脆性断裂时,其热封层与非热封层发生一定的分离,如图3(a)所示。改性聚酯形成的热封面与普通聚酯形成的非热封面表面光滑性相似,无明显差异,如图3(c)、(d)所示。
2.3 热封条件对热封强度的影响
图4为热封温度140℃、热封压力400N时热封时间与可热封型聚酯薄膜两热封面之间热封强度的关系。由图4可以发现,随着热封时间的延长,2μm左右的两层聚酯热封层发生交联,热封强度表现出增大的趋势;但是,如果时间过长,在一定的压力下,2μm的聚酯热封层受到破坏,热封强度反而下降(如图 4所示)。热封强度在2.5s时达到最大值,但是整体热封强度受时间变化的影响较小。
图5为热封时间2s、热封压力400N时热封温度与可热封型聚酯薄膜两热封面之间热封强度的关系。
由图5可以发现,随着热封温度的升高,该聚酯热封膜在100℃时开始表现出热封性,在约110℃时热封强度达到最大值。这是由于该类聚酯热封膜的起始放热温度为120～130℃,高于起始放热温度时该聚酯薄膜发生软化,处于一种弹性流动状态,两层聚酯热封层在压力作用下发生横向移动的倾向增加,发生交联的几率降低,但是低于起始放热温度110℃时,高弹态的聚酯薄膜分子通过分子间作用力相互缠绕在一起,表现出更高的热封强度(如图 5所示),110℃时的热封强度达到最大值3.6N/15mm。
图6为热封温度140℃、热封时间2s时热封压力与可热封型聚酯薄膜两热封面之间热封强度的关系。从图6可以发现,热封压力从250N增大到450N的过程中,热封强度在较小的范围内波动,从3.3N/15mm到3.6N/15mm,说明在一定的温度和时间下压力对热封强度的影响较小。
图7为热封时间2s、热封压力400N时热封温度与可热封型聚酯薄膜热封面和非热封面之间热封强度的关系。从图7可以发现,热封面与非热封面之间的热封强度表现出与图 5类似的规律,在110℃时热封强度达到最大值。对比相同温度下的热封强度可以看出,热封面与非热封面之间的热封强度明显高于两热封面之间的热封强度。这是因为非热封面含有较高浓度的SiO2颗粒,高于3×10-3,而热封面中含有较低浓度的SiO2颗粒,低于3×10-4。当非热封层中SiO2含量较高时,可作为一种增强材料,在一定的温度和压力下渗入热封聚酯中,增强热封聚酯与非热封聚酯之间的结合牢度。
2.4 可热封聚酯薄膜的力学性能研究
表2为可热封聚酯薄膜在不同成型工艺下的力学性能对比情况。
由表2可以发现,在相同的拉伸条件下,不同的热定型温度和松弛量对断裂强度的影响较小。这说明拉伸比例是影响可热封聚酯薄膜断裂强度的关键因素。同时,随着热定型温度的升高以及松弛量的增加,经过双向拉伸的聚酯薄膜的内应力释放更为充分,经过取向的可热封型聚酯层中的分子链在热作用下更趋向于无规排列,断裂伸长率相应增加,热封强度随之提高。因此,为得到更高热封强度的聚酯薄膜,适当提高热定型温度和松弛量是非常必要的。
3 结论
间苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇共同改性的聚酯薄膜表现出较好的热封性,适当增加间苯二甲酸改性的比例有利于拓宽热封范围和提高热封强度。三层共挤的可热封型聚酯薄膜热封层与非热封层之间具有较为明显的分界线。不同的热封条件下,热封强度表现出不同的规律,其中热封温度以及SiO2的含量对热封强度的影响最明显。同时,热定型温度及松弛量的设定对热封强度也有较为重要的影响。
摘要：利用热封合仪、差示扫描量热仪、扫描电镜、电子拉伸机等,采用间苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇共同改性聚酯原料,在双向拉伸聚酯薄膜生产线上得到了可热封型聚酯薄膜,同时考察了间苯二甲酸含量、热封合条件、热定型温度、松弛量等对薄膜热封强度等的影响。结果表明,三层共挤的可热封型聚酯薄膜的热封层与非热封层分界线较为明显,间苯二甲酸含量的增加有利于提高热封性能,在110℃、400N、2.5s的热封条件下得到了较高的热封强度(3.6N/15mm);同时,SiO2含量和松弛量的增加、热定型温度的升高有利于提高热封强度。
关键词：聚酯薄膜,热封性,SEM,DSC
参考文献
[1] Faisant de Champchesnel J B, Bower D I, Ward I M, et al. Development of molecular orientation in sequentially drawn PET films[J]. Polymer,1993,34(18):3763
[2] Sun J,Yao L,Sun S,et al.Effect of storage condition andaging on acrylic acid inverse emulsion surface-grafting poly-merization of PET films initiated by atmospheric pressureplasmas[J].Surf Coat Techn,2011,205:2799
薄膜性能 篇11
聚丙烯是五大通用塑料之一, 具有广泛的用途。聚丙烯薄膜广泛地应用于食品、调味品、医药、化妆品、纺织品等包装领域以及农业、工业等领域。全球每年聚丙烯的消耗量巨大, 其中聚丙烯薄膜的应用量达到20%[1~3]。但纯的聚丙烯薄膜作为包装材料在许多方面都不能够满足特定产品的包装需求, 如阻隔性能、力学性能、阻燃性能、透明性等。
蛭石 (EVMT) 是一种结构单元层为2∶1型, 层间具有水分子及可交换性阳离子的三八面体或二八面体铝硅酸盐矿物, 层间电荷在0.6~0.9C[4,5]。利用蛭石、蒙脱土等层状硅酸盐与塑料树脂复合制备层状硅酸盐/塑料复合材料得到海内外学者广泛地研究。余剑英等用十六烷基三甲基溴化铵对膨胀蛭石进行了有机化处理, 并用熔融法制备了有机蛭石/酚醛树脂插层纳米复合材料, 结果表明:酚醛树脂能插层于蛭石片层中, 制得的蛭石/酚醛树脂插层纳米复合材料的耐热性有了很大程度的提高。M.Valá2ková等研究了剥离的有机蛭石/PP纳米复合材料的制备。采用十八烷基氨低温熔融插层、机械球磨、氧化剂过硫酸钾化学法这3种方法, 在30r/min和50r/min下, 有机蛭石和马来酸酐接枝聚丙烯的热混合导致了有机蛭石和用氧化剂预处理过的有机蛭石的局部插层[6]。
EVMT具有较好的阳离子交换能力、层膨胀能力、吸附能力和良好的保温、隔热能力, 同时我国蛭石矿产资源丰富, 但利用率较低, 因此, 研究并制备蛭石/高聚物复合材料具有广阔的发展前景[7,8,9,10]。因此, 本文通过聚乙烯醇、EVA插层蛭石制备蛭石/聚丙烯纳米复合材料, 实现蛭石片层在聚丙烯基体中的均匀分散, 使得改性后的复合材料阻隔性能以及力学性能都达到不同程度地提升。
2 实验部分
2.1 原料及试剂
实验用到的主要材料有:聚丙烯树脂, 牌号F280 (中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司) ;蛭石, 灵寿县腾达矿产品加工厂;乙烯醋酸乙烯酯 (EVA) , 北京有机化工厂;聚乙烯醇PVA-117, 日本朱式会社可乐丽;其他助剂主要有:PVA抗氧化剂1010, 168, 硬脂酸钙等 (市场购买) 。
2.2 实验设备及测试仪器
D2004W电动搅拌机 (上海司乐仪器有限公司) ;飞利浦搅拌机HR2084 (珠海经济开发特区飞利浦家庭电器有限公司) ;电热恒温水浴锅 (北京市永光明医疗仪器有限公司) ;电热鼓风干燥箱 (上海一恒科学仪器有限公司) ;数显高速搅拌机DJ-2S (青岛海通达专用仪器厂) ;GH-1007高速混合机 (北京华新科塑料机械有限公司) ;CTE 35同向双螺杆配混挤出机 (科倍隆科亚 (南京) 机械有限公司) ;SJAO28单螺杆塑料薄膜挤出机组 (莱芜市科诚塑胶机械有限公司) ;PERMATRAN-W3/33水蒸气透过率测试仪 (美国MOCON公司) ;BTY-B1氧气透过率测试仪 (济南兰光机电技术有限公司) ;Instron-5565A高低温环境电子拉力试验机 (英斯特朗 (上海) 试验设备贸易有限公司) 。
2.3 聚丙烯基纳米复合材料的制备
将蛭石 (EVMT) 、乙烯醋酸乙烯酯 (EVA) 、聚乙烯醇 (PVOH) 按照一定比例进行共混, 得到自制的纳米EVMT改性剂, 将自制改性剂以不同的比例掺杂到聚丙烯中, 进行烘干处理, 加入高速混合机中高速混合一定时间, 取出之后再用双螺杆挤出机挤出造粒, 制备出纳米EVMT改性的聚丙烯颗粒。再次进行烘干处理, 用单螺杆塑料薄膜挤出机组将制备出的改性聚丙烯颗粒吹制纳米改性聚丙烯薄膜, 平均厚度在30μm。
2.4 测试方法及标准
按照《GB-13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法》, 用高低温环境拉力机对聚丙烯薄膜进行测试, 可获得改性聚丙烯薄膜拉伸强度, 杨氏模量, 拉伸屈服应力, 拉伸断裂应力以及断裂伸长率等相关数据。实验配方见表1。
穿刺性能测试:试样制成5cm×5cm, 高低温环境电子拉力试验机上, 以下降速率10mm/min分别对每种试样进行穿刺实验, 结果取平均值。
阻隔性能的测试:水蒸气透过率:用美国MOCON公司的水蒸气透过率测试仪测试, 《GB1037-88塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》;氧气透过率:用济南兰光的BTY-B1压差法透氧测试仪测试, 《GBT1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》。
改性剂的分散情况:用扫描电子显微镜又叫 (SEM) 观察薄膜表面的微观情况, 将不同改性聚丙烯薄膜裁成小块, 用导电胶固定到样品台, 喷金时间为30s后观察。
热稳定性:用热重分析 (TG) 测试薄膜的热稳定性。
3 实验结果与讨论
3.1 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响
聚丙烯复合材料具有优异的综合性能, 随着对聚丙烯复合材料性能要求的不断提高以及性能的进一步拓宽, 普通的填充聚丙烯体系已经很难满足人们对聚丙烯复合材料 (拉伸强度, 杨氏模量, 断裂伸长率) 的要求。纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响按照表1的配方, 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响按照表1的配方, 测得改性聚丙烯薄膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率, 如表2所示。
纳米EVMT改性剂对聚丙烯薄膜的拉伸强度有显著的作用, 添加改性剂的薄膜的拉伸强度值均高于纯PP薄膜的拉伸强度。随着纳米EVMT改性剂含量的增加, 拉伸强度不断增加。当改性剂的含量达到2.0%时, 拉伸强度增加了12.1%。蛭石为无机刚性材料, 具有较高的弹性模量。对于无机粒子填充热塑性聚合物, 与机体之间良好的相容性和粘合性使薄膜强度提高[11]。拉伸强度均比纯PP的值高, 吹膜工艺提高了改性剂与聚丙烯的界面相容性和粘合性。优于D A Pereira de Abreu等人[12]的改性效果, 说明自制纳米EVMT改性剂对聚丙烯薄膜的作用效果更好。
纳米EVMT的添加量对聚丙烯薄膜弹性模量也有影响[13], 当纳米EVMT的添加量小于0.5%时, 其薄膜弹性模量增加程度较大, 当改性剂的含量达到2.0%时, 薄膜的弹性模量增加量达到最大值 (14.7%) 。因为蛭石的活性表面活性位较强烈的吸附聚丙烯分子链, 形成链间的物理交联, 吸附了分子链的蛭石起到了均匀分散负荷的作用, 从而起到增强作用。然而, 纳米EVMT改性剂对聚丙烯的断裂伸长率却没有促进作用, 只有当改性剂的含量为0.1%时, 断裂伸长率的值比纯PP的值大, 其他改性的薄膜的断裂伸长率均比纯PP的值低。加入改性剂后的薄膜的断裂伸长率的值没有增加反而大幅度降低。
3.2 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜穿刺性能的影响
EVMT改性对薄膜的穿刺性能有较明显的提高, 随着改性剂含量的增加, 最大穿刺力和最大穿刺强度先迅速增加, 改性剂的含量在0~0.5%之间时, 其最大穿刺力和最大穿刺强度的增长速率达到20N/0.01g和39MPa/0.01g, 之后其增长速率相对缓慢, 当改性剂含量2.0%时, 最大穿刺力和最大穿刺强度均达到最大值, 分别是23N.3和42.3 MPa (图1) 。纳米级的蛭石粒子本身能够可以承受一定的负荷, 同时粒子与机体杨氏模量及泊松比的差异使蛭石粒子产生屈服, 并使聚合物剪切屈服, 增加韧性即穿刺能力提高明显。
3.3 纳米EVMT改性对聚丙烯薄阻隔性能的影响
不同纳米EVMT含量的改性聚丙烯薄膜的氧气透过量 (cm3/m2·24h·0.1MPa) 的变化趋势如图2所示, 由图可以看出, 随着纳米EVMT含量的增加, 改性聚丙烯薄膜的氧气透过量逐渐降低, 即改性聚丙烯薄膜的阻氧性能提高。
试样透湿量曲线见图3, 蛭石含量在0.3%之前时, 样品随着蛭石含量的增加透湿量有较小程度提高。这是因为蛭石是极性物质, 易吸附水分子, 使得透湿量增大;但前三个样品由于添加量少, 对极性提高程度较小, 蛭石呈纳米级分散, 水分子透过薄膜的渗透路径增长, 所以导致蛭石含量在0.3%以内的改性PP透湿性与空白膜相比只有较小程度的增加。蛭石含量大于0.5%之后的改性PP的透湿量较大, 是因为蛭石含量增加导致其自身发生团聚, 分散均匀度也降低, 使得高分子间空隙增大, 利于水分子的渗透, 最终导致阻湿性能降低。
3.4 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜热稳定性能的影响及其分散情况
对聚丙烯薄膜的热重分析, 主要是研究其耐热性能以及分解温度, 是包装材料的一个非常重要的性能指标[19,20]。对纯聚丙烯材料而言, 其分解温度为350~380℃, 图4中, 4#改性聚丙烯薄膜的分解温度最高, 改性聚丙烯薄膜与纯聚丙烯材料相比, 分解温度明显提高, 其次依次为6#, 1#, 2#, 3#, 5#, 即当改性剂的含量小于1%时, 薄膜的热稳定随改性剂含量的增加而增加。这主要是由于改性剂的加入增加了聚丙烯分子链的交联程度, 其结晶程度有一定的提高。纳米EVMT改性剂的加入有助于改性聚丙烯薄膜的耐热温度的提高, 有利于作为软包装材料的应用。
图5为改性聚丙烯薄膜的断面SEM图, 纯聚丙烯薄膜与改性聚丙烯薄膜的放大倍数均为1万倍, 0#纯聚丙烯薄膜的表面光滑, 依次是2#3#5#表面的SEM图, 2#中蛭石含量少, 对聚丙烯内部形貌改变不明显;3#断面凸凹不平, 晶粒大;5#蛭石含量高, 并对PP产生异相成核, 形成的晶粒尺寸小, 从而使断面平整。
4 结语
蛭石为无机刚性材料, 具有较高的弹性模量, 同时蛭石的活性表面活性位较强烈的吸附聚丙烯分子链, 形成链间的物理交联, 吸附了分子链的蛭石起到了均匀分散负荷的作用, 从而对力学性能及韧性起到了增强作用。
利用制备的纳米EVMT改性剂可以增强聚丙烯薄膜的物理力学性能, 添加量在2.0%时, 改性聚丙烯薄膜的最大穿刺强度增强600%, 改性效果十分明显。同时, 阻隔氧气性能有所提高, 但蛭石含量大于0.5%时, 阻隔水蒸气性能降低。