超疏水薄膜（通用4篇）
超疏水薄膜 篇1
鼻内镜手术以微创、疗效确切等优势,已在全国各级医院广泛开展,与其相关的设备也在不断改进,特别是三晶内镜及其显示系统使手术视野更加清晰。尽管如此,鼻内镜手术并发症尤其是严重并发症仍时有发生,其原因之一是术腔出血,镜面起雾模糊,视野不清所致。亲水防雾的研究国内外已有较多报道[1,2]。内镜手术时亲水防雾的最大缺点是材料与内镜接合不够牢固,防雾剂易流失,防雾时间缩短。迄今为止,国内外有关疏水材料防雾的研究报道罕见。目前溶胶凝胶法是常用的制备超疏水薄膜的方法[3,4,5]。为了解疏水材料的防雾性能,探讨今后用疏水材料进行鼻内镜防雾的可能性,笔者以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法制备二氧化硅涂层薄膜并自组装硅烷偶联剂制得超疏水薄膜,对该薄膜的形貌、透光度以及浸润性进行了表征,并对其防雾性能进行了初步探讨。结果表明,所制备的薄膜具有超疏水特性和一定的防雾性能,现报道如下。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
无水乙醇(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司;36%盐酸(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;正硅酸乙酯(TEOS)(28.4%,分析纯),中国五联化工厂;硅烷偶联剂,武汉大学有机硅新材料股份有限公司;丙烯酸;场发射扫描电镜,FE-SEM,Quanta 200;紫外-可见分光光度计,Lambda 900;接触角仪OCA 20 LHT;Nabertherm马弗炉(德国Mod LH 15/13 S)。
1.2透明超疏水薄膜的制备
1.2.1酸溶胶制备将8.36 m L正硅酸乙酯(TEOS)加入到80 m L无水乙醇中充分溶解,在磁力搅拌器中逐渐滴加4.8 m L 36%的盐酸到上述溶液中,搅拌19 h。
1.2.2丙烯酸溶液制备将3.0 g纯溶性丙烯酸树脂稀释于50 m L无水乙醇中,充分搅拌至完全溶解。将5.6 m L酸溶胶、16 m L丙烯酸溶液加入至10.4 m L无水乙醇中,所制备的溶液超声振荡1 h,使溶胶良好分散。
1.2.3疏水液的配制将3 m L去离子水、2 m L硅烷偶联剂加入至50 m L无水乙醇中,搅拌均匀即得疏水液。将清洁玻璃片浸入以上溶胶中,10 s后用提拉涂膜机以3 mm/s的速度拉出,室温下静置15 min,使溶胶在基片上形成一层均匀的薄膜,如此反复制备涂有3层及5层的膜。将所制基片放入马弗炉中升温2 h至400℃,保温0.5 h后自然降温,得到透明二氧化硅薄膜样品。将涂敷有二氧化硅薄膜涂层的玻璃片放入硅烷偶联剂疏水液中浸泡3 h后,将样品放入100℃烘箱干燥60 min,得到透明超疏水二氧化硅薄膜。
1.3样品表征
1.3.1防雾性能测试模拟一定温差的情况下,测试薄膜基片、空白基片及涂疏水液基片在遇水汽时的防雾性能。在水浴锅上搭建产生水汽的装置,将所制基片静置其上,超疏水二氧化硅薄膜层向水面,基片距离水面3 cm,室温为13℃,水浴温度设置为60℃。经过5、10、20和30 min后进行对比,观察其表面起雾情况。
1.3.2紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征扫描波长范围300~800 nm,扫描步长2 nm,测试结果采用透过率-波长曲线描述。同样方法测量空白载玻片,与样品进行对比。
1.3.3接触角(CA)测试取5.0μL的蒸馏水滴在载玻片上,每个样品选取不同的3个测量点,取其平均值。并分别用接触角测量仪配套设备拍摄液滴在薄膜表面的形貌。
1.3.4场发射扫描电镜(SEM)表征将涂膜载玻片切割成约4 mm×5 mm大小,用小型离子溅射器在其表面喷金后进行表面形貌观测。
2结果
2.1防雾性能
见图1。
2.2紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征
见图2。
2.3接触角(CA)测试
见图3
2.4场发射扫描电镜(SEM)表征
见图4
3讨论
改变表面的浸润性是防雾的常用方法,通常两种极端情况被重点关注:超亲水性与超疏水性[6]。使基材表面高度亲水化,材料表面与水的接触角趋近于零,让水蒸汽在基材表面凝结后快速铺展形成透明水膜的亲水性防雾方法已经得到了深入研究[7,8,9,10]。临床内镜手术时通常以95%乙醇、医用安尔碘或其他亲水材料来防雾,但这些亲水防雾材料均存在防雾时间较短的缺点,手术时为保证清晰的术野,术者需将鼻内镜镜头反复涂覆防雾剂,既影响操作又延长手术时间。超疏水是指水与表面的接触角大于150°且滚动角小于10°的情况[11,12,13,14]。疏水材料一般能与其他物质表面牢固接合,水滴在超疏水表面容易滚动,因此可推论,水汽在表面凝结形成的雾滴同样可较快地从疏水材料表面滚动滑落,从而具有防雾性能,GAO等[15]认为超疏水的一个应用方向是防雾。但迄今为止国内外从疏水方面系统研究防雾的报道罕见。
通常认为,合适的微纳米粗糙结构是表面具有超疏水特性的关键[16]。笔者实验中的清洁光滑玻璃与水滴的接触角为72°,含硅烷偶联剂疏水液修饰的光滑玻璃与水滴的接触角要大些,也仅为83°,而制备的3层涂膜水滴与表面的接触角为131°,具有疏水特性,而5层涂膜水滴在其表面基本为球形,接触角高达153°,已具有超疏水特性。接触角的增加是由于表面的粗糙结构引起的,从扫描电镜图中可以看到涂膜5层的表面结构要比涂膜3层的结构粗糙,此结构是由于向组分中添加丙烯酸酯而得到的。在显微结构和膜生成过程的基础上,这种由丙烯酸酯添加引起的结构性变化有助于相分离,从而形成弹坑状的粗糙结构。NAKAJIMA等[17]曾推测扫描电子显微镜照片中观察到的弹坑内部是在煅烧之前丙烯酸酯存在的地方,并认为弹坑大小与相分离程度有关。在表面材料疏水的情况下,水滴不能进入到表面的孔隙中,于是空气被截留于孔中,因此,这种表面可以看作是固体与空气的复合表面,液滴可以认为是“坐”在这种固体表面上。从透光率曲线可以看出,在可见光区间内,玻璃基片的透光度为89%~91%,而经涂膜处理后,由于表面粗糙度增加,光线在涂层传播过程中散射导致透光度下降,在可见光区间内透光度约为60%~75%。由于可见光的波长范围在400~800 nm之间,NAKAJIMA[18]认为要保证涂层的透明性,涂层的表面粗糙度应控制在100 nm以下。
由于实验所制备的具有一定透明度的二氧化硅薄膜具有超疏水特性,因此,可以用于超疏水表面的防雾性能研究,为今后疏水材料的内镜防雾研究奠定了基础。实验时将涂敷有透明超疏水薄膜的玻璃片放置于60℃水浴上方,观察水汽在表面的凝结过程。从防雾试验图可以看出,水汽在空白玻璃基片表面上很快凝结,至5 min时表面已经生成了细密的小水珠,涂疏水的基片至10 min表面亦形成了细密的小水珠。而涂膜材料至10 min时才有雾,但此时小水珠对于透光度的影响有限,仍可以透过涂层看清楚下面的文字,至20 min时表面才生成了细密的小水珠,且水珠较涂疏水基片细小。随着时间的延长,表面水珠越来越大,透光度也受到很大影响。继续延长时间,水滴继续长大,并在重力作用下坠落,而原位再次凝结水滴。以上结果表明,该超疏水薄膜具有一定的防雾性能,且随着接触角的增大,防雾效果要好些。笔者实验时涂膜正背面的温差大,水汽更易在涂膜表面凝聚起雾,而在实际内镜手术时温差要较该实验时小,所以可能更不易起雾。
ZHENG等[19]报道了水滴在荷叶表面的动态凝结过程。水汽首先在荷叶表面上的乳突之间形成的“谷”中凝结,当其尺寸与“谷”的尺寸相当时,水滴再生长会受到周围乳突的挤压。水滴在乳突的上下部分的接触角不同,使得乳突对水滴有一个向上的推动力,推动水滴移动到乳突的顶部,然后水滴继续生长,最终可以形成较大的水滴,从而在表面自由滚动,水滴的大小应大于30μm才可能在表面上滚动。空气中的雾滴尺寸通常为30~40μm,即此尺寸大小或大于此尺寸的微小液滴对光线的折射与反射会使人视觉感觉模糊,产生所谓的“雾化”效果。对大液滴(微升量级,即毫米尺寸量级)而言,笔者所制备的表面是超疏水表面,而对于微小的液滴而言,因同一疏水面小液滴的滚动角要较大液滴滚动角大,则不一定具备超疏水特征。虽然笔者所制备的超疏水表面的接触角为153°,也具有一定的防雾性,但其防雾性能仍不够满意,其主要原因可能是水汽在此表面凝结形成的微小液滴较难滚动所致。
4结论
笔者的实验以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法,以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备具有一定透明度的超疏水薄膜。薄膜表面的微观结构呈弹坑状,其结构尺寸取决于相分离程度。水滴在此表面上的接触角为153°,防雾试验证明其具有一定的防雾性。但实验的不足之处是所制备的疏水薄膜透光率还不够理想,仅约为60%~75%。另外,如何使超疏水材料获得较满意的防雾性能仍有待于进一步研究。
摘要：目的 了解超疏水薄膜表面的防雾性能。方法 以玻璃为基底,采用溶胶凝胶法,以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备透明超疏水薄膜,采用SEM、UV-Vis以及接触角测试对薄膜进行表征,并与清洁玻璃基片及涂疏水液的基片进行对照,比较该薄膜的防雾效果。结果 薄膜表面的微观结构呈弹坑状,水滴在此表面上的接触角为153°,具有超疏水特性;涂敷了超疏水薄膜的玻璃在可见光区间的透光度值约为60%～75%,超疏水薄膜的防雾性能要好于清洁玻璃基片及涂疏水液基片。结论 超疏水薄膜具有一定的防雾性能,接触角越大防雾性能越好。
关键词：超疏水,防雾,溶胶凝胶法,相分离
超疏水亲油性材料研究的进展 篇2
目前关于疏水表面的研究方向以下四种:一是利用无机物或者在其他物质表面制备出具有超疏水性能表面物质。如利用特殊的改性技术改性织物或固体表面, 制备出疏水性物质;二是研究利用自然界中具有超疏水表面的植物和动物, 利用其天然进化而成的超疏水表面结构开发具有超疏水性的新型材料。如高雪峰[2]等人对包括荷叶、蝉翼、水稻叶、水黾腿的研究, 成功制得了超疏水性能材料, 该材料具有较高的自清洁表面能力, 拥有滚动各向异性表面、高黏附性超疏水表面等特殊性能;三是利用高分子材料制备出具有超疏水性的材料表面, 如陈兴隆[3]等人利用表面亲油纳米二氧化硅改变岩石表面润湿性的研究。四是相关方面的理论研究, 主要是利用构建模型等手段, 来研究探讨表面结构状况和接触角或者滚动角之间的关系。
1. 制备方法
超疏水亲油表面是一种特殊的固体, 这种现象也比较特殊。理论上有以下两种制备途径:一种是利用化学手段, 在粗糙的物质的表面进行相关修饰, 用以改变物质的疏水性能, 达到使物质表面具有超疏水性的目的;另一种是在疏水表面构建粗糙结构。目前有较多成熟的制备超疏水技术, 如超疏水仿生材料法、化学物质修饰法、液相法等, 在此对这几种的方法加以简单的评述。
1.1 超疏水仿生材料
该方法是利用自然界中具有超疏水表面的植物或动物得出灵感而制备出超疏水性表面膜, 最成功的是根据荷叶的天然自洁能力得出的灵感, Jiang[4]等人利用聚苯乙烯为原料, 再添加一定量的溶剂之后, 制备出与荷叶具有相似功能的疏水性材料。科学家还通过对蝉、水黾、水稻叶子等天然对疏水动植物进行研究, 期望通过探索天然超疏水生物表面的奥秘用以制备出人工仿生的超疏水表面, 该方法需要对生物进行透彻研究, 需要了解物质的物理结构, 化学结构, 将宏观物质微观化, 且建立明确的体系与数学模型, 故给该方面的研究增加很大难度, 但是由于前面研究的发现, 该方法又具有很大的研究价值和意义。
1.2 化学物质修饰法
该方法是利用低表面能物质 (如十二烷基硫醇、全硅氟烷) 等物质对固体表面进行修饰, 使其具有超疏水性能。如张亚南[5]等人利用简单的热解法, 制备出具有纳米结构的大面积碳膜, 然后再在膜表面利用氟硅烷进行表面修饰, 制备出了大面积的超疏水纳米材料。这种化学修饰法操作简单可行, 反应条件要求不高, 设备简单常见, 而且制备出的材料可以重复使用, 成本较低, 故易于投入规模生产, 有利于工业化。
1.3 液相法
该法是利用溶液胶-凝胶法制备薄膜时, 利用热处理、沸水处理、脂肪酸修饰等方法制备出具有超疏水性能的薄膜。该方法不仅能够使物质表面具有超疏水性, 而且在一定条件下, 如在真空紫外光照和暗室保存的循环作用下, 可以使物质表面在超疏水/超亲水性能间的相互逆转变等效果。该方法不仅能改变膜的疏水性能, 而且能通过利用不同的反应条件, 能对纳米膜表面的形貌、轴方向、结构进行不一样的改性, 这种方法有望在微流体器件上进行广泛的应用。
2. 结语
随着科技的发展, 超疏水材料在各个领域具有广泛的影响, 逐渐深入人们的生活。然而, 这些材料目前还面临着很多困难, 如技术复杂、生产成本过高等缺陷, 使得技术难以投入生产, 无法达到规模化。因此对超疏水亲油等新型材料进行更进一步深化研究改良也就具有十分重要的现实意义。
摘要：本文主要对近年来国内外超疏水亲油性材料性能的研究, 以及超疏水纳米材料的改进和其应用进行综述;并分析比较目前各种超疏水性材料的制备方法。
关键词：超疏水表面,研究方向,制备方法,分析
参考文献
[1]卢晟, 李梅.超疏油表面研究进展[J].上海:材料导报, 2013, 27 (6) :13.
[2]高雪峰, 江雷.大面积超疏水性纳米结构碳膜的制备与表征[J].物理, 2006, 35 (7) :559-564.
[3]陈兴隆, 秦积舜, 李治平.表面亲油纳米二氧化硅改变岩石表面润湿性的研究[J].油田化学, 2005, 22 (4) .冯琳.超疏水天然材料[D].北京:中国科学院物理研究所.2005.
[4]Nakajima A., Fujishima A., Hashimoto K., et al..Adv.Mater.[J], 1999, 11:1365-1368.
仿生超疏水涂层材料研究新进展 篇3
本文介绍几种和固体表面润湿性有关的理论模型,在此基础上概括了几类具有低表面能的物质,并结合超疏水粗糙表面的构建方法,系统阐述超疏水表面涂层领域的最新研究进展,指出超疏水表面涂层研究中存在的问题及发展方向。
1 固体表面润湿性模型与低表面能材料
1.1 固体表面润湿性模型
固体表面常见的静态理论模型包括:光滑表面的Young氏模型、粗糙表面的Wenzel模型[4]和Cassie模型[5],模型方程如式(1)~式(3)。
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式中γsv 、γsl 、γlv 分别为单位面积固-气界面、固-液界面、液-气界面的界面自由能;θ为气、固、液三相平衡时的接触角。当θ>90°和θ<90°时分别表现为疏水性和亲水性;而θ>150°和θ<5°时分别表现为超疏水和超亲水性。
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式中,r为固体表面粗糙度因子,即粗糙表面实际表面积与表观表面积之比,θ′为粗糙表面的实际接触角,θ为Young模型中的本征接触角。由于r>1,故对于亲水表面θ<90°,则θ′<θ, 即亲水表面在增加粗糙度后更加亲水;对于疏水表面θ>90°,则θ′>θ,即疏水表面在增加粗糙度后更加疏水。
cosθ′=f1cosθ1+f2cosθ2 (3)
式中,f1和f2 分别表示物质1和2与液体接触所占的面积分数(f1+f2=1);θ1和θ2分别表示物质1和2的本征接触角。
一个真正意义上的超疏水表面应该同时具有较大的静态接触角及较小的滚动角。滚动角是指一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度,等于前进接触角θA和后退接触角θR之差。滚动角表征了固体表面的滞后现象,代表了液体从固体表面脱离的难易程度。θA与θR相差越大,液体越不容易从固体表面脱离;而当θA与θR相差很小时,液体很容易从固体表面脱离,此时表面具有自洁性。
1.2 低表面能材料
在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙表面结构上修饰低表面能物质,是获得超疏水涂层的基本途径,低表面能材料是获得超疏水性质的基础。常用的低表面能材料有以下几类:
(1)有机氟/硅树脂及其改性树脂:含氟聚合物材料中,由于C-F键的键能大,氟原子与碳原子结合牢固,且氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强,C-F键的可极化性低,含有C-F键的聚合物分子间作用力较低,使其表现出优异的化学性能和表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性)。氟碳涂料中PTFE、FEP、ECTE、ETFE、PFA、FMA、FTDS等是常用的疏水材料。硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系,由于分子具有很好的柔顺的骨架,使聚合物链段易于调整成低表面能的结构构型,临界表面张力明显低于其他树脂,仅略高于氟树脂。
(2)其它材料:除了氟硅材料外,其它的一些材料也可以用来制备超疏水涂层,如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡以及一些无机物等,但通常需配合一定的构建技术。
2 超疏水表面涂层研究进展
在天然的和人工合成材料中,光滑表面从未能表现出超疏水性[6]。制备超疏水表面的方法包括:刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法、相分离法、自组装、气相沉积法等。通过碳纳米管、纳米粒子、纳米纤维,金属氧化物及其合金材料等,可以制备草莓状、蜂窝状、菜花状、山沟状等各种形貌的粗糙表面。
2.1 透明超疏水涂层
透明超疏水涂层的制备需严格控制工艺条件,因为表面粗糙度能使疏水性能增大的同时,也会使涂层的透明度降低。由于可见光的波长范围在400~750nm之间,因而,涂层的表面粗糙度应控制在100nm以下。
Ogawa[7]首次在玻璃基片上用射频等离子体刻蚀的方法制得透明的超疏水涂层;Tadanaga[8]在聚对苯二甲酸二乙酯基材上利用Sol-gel法制备一层花状Al2O3,通过调节其在60℃热水中的处理时间,制备出表面粗糙度为20~50nm的涂层。Fresnais[9]采用O2和CF4两步法等离子体处理低密度聚乙烯,得到了粗糙度可控、结构类似聚四氟乙烯(PTFE)的超疏水表面,其粗糙度约20 nm。Bravo[10]以不同尺寸纳米SiO2为原料,通过层层自组装方法,制得了透明的微孔多层膜。通过控制纳米SiO2在多孔膜上的吸附和聚集程度,实现了表面粗糙度和光透过率的有效结合。
透明的超疏水涂层可用于制作汽车、飞机、航天器等的挡风玻璃,可以减少空气中灰尘等的污染,使玻璃表面在高湿度环境或雨天保持相对透明度,保证安全行使。
2.2 超双疏表面
Tsujii等[11]采用电化学腐蚀金属的方法首先在铝片上制备出粗糙结构,再经过低表面能物质修饰,其表面对水的接触角大于170°,对植物油的接触角大于150°。Yabu等[12]在多孔基材上,通过浇铸含氟聚合物溶液,自组装得到了类似蜂窝和针垫结构的超双疏表面。江雷等[13,14,15]在超双疏表面方面的研究也取得了很大进展。通过在石英玻璃上利用高温裂解金属酞青盐,得到了碳纳米管粗糙表面,其对水和油的接触角均大于160°[13];近年来,利用新颖的一步浸泡法,将金属片或金属薄膜(Cu和Zn)在脂肪酸的乙醇溶液中经过一步浸泡,构筑了环境稳定的超双疏薄膜,该方法无需预先构筑表面微结构和后期的低表面能物质修饰,可用于制备大面积超疏水薄膜[14];此外,还在各种金属及合金等表面,利用在脂肪酸的乙醇电解液中电化学沉积的方法,制得了超双疏表面,同样具有高的环境稳定性[15]。
超双疏表面可用于玻璃、陶瓷、金属、纸制品、塑料、纤维和纺织物表面的防油、防水处理及鱼雷、舰船和输油、输水管道的减阻处理,可以减少机械外壳的摩擦,防止石油对管道壁的粘附。
2.3 智能响应超疏水膜
可逆转换的智能超疏水膜是指人们能够可逆地通过外界刺激来改变表面浸润性的一种涂膜,这种智能转换可以通过调节光照、电压、温度、溶剂和pH值等条件来实现。
Isaksson[16]在玻璃基底上利用共轭聚合物的聚电解质作用制得了一种固体电化学器件,通过控制共轭聚合物的氧化/还原程度来调节固体表面的润湿性能。Krupenkin[17]通过控制电压和电流的变化,在纳米结构表面实现了润湿-反润湿状态的转换,并研究了可逆转换机理。Zhao[18]在硅基材上采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)制备了PS-b-PMMA、PS-b-PMA和PS-b-PDMAEMA三种嵌段共聚物刷,暴露在不同的溶剂中显示不同的润湿性能。Yan[19]利用紫外光的诱导作用在α-Fe2O3纳米片薄膜上制得了一种紫外光可逆转换的超疏水膜。
江雷等[20,21,22]在这方面也进行了卓有成效的工作。通过在刻蚀的硅基材上构建NIPAAm-co-AAc共聚物膜,制备了温度和pH双重响应的粗糙膜,利用聚合物表面氢键的作用来控制润湿性能,在10℃的温度范围和较宽pH范围内,可实现超亲水性到超疏水性的转化[20];利用电化学沉积纳米氧化钨的方法构筑了光和颜色双重响应的氧化钨纳米薄膜[21]。通过单层自组装方法将DNA纳米马达固定在阵列微结构的金基材上,构筑了一个新颖的智能表面,通过酸碱刺激,在该表面上可以实现超亲水、亚稳的超疏水和稳定的超疏水三种状态间的转换[22]。智能超疏水膜可用于生物传感器,微流控件和智能膜等领域,并越来越引起人们的关注。
2.4 基于亲水的纤维表面的超疏水涂膜
文献报道制备超疏水涂膜的基材多为玻璃片、硅片以及一些金属或者氧化物等刚性底物,柔韧性较差,且大多是不可生物降解或不可再生的,这样会限制超疏水涂层的工业应用。而棉纤维或纸纤维作为自然界中存在的天然产物,柔韧性和透气性较好,价廉易得,是一种制备超疏水涂膜的新材料。
Hoefnagels[23]在棉纤维表面通过原位法引入SiO2粒子构建纳/微米粗糙结构,当用聚二甲基硅烷(PDMS)来修饰时,表现出超疏水性,用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)修饰时,又表现出超疏油性。Michielsen[24]利用机械和化学修饰法在尼龙66纤维表面也制得了超疏水膜。Li[25]则通过溶液浸泡法在棉纤维和纸纤维基底上制得了超疏水表面。Balu[26]先用O2等离子体选择性刻蚀纤维素表面的非晶部分,然后在刻蚀表面用等离子体强化化学气相沉积法(PECVD)在其上沉积一层含氟化合物,制得了超疏水表面。Xu[27]通过湿化学法在棉纤维表面引入了定向六边形氧化锌纳米线,然后用十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)修饰制得了超疏水表面,此法不需要昂贵的设备,具有实验室可操作性。以纤维素材料为原料制备的超疏水涂层材料,将成为服装面料、包装、卫生用品等领域的新材料并将获得广泛应用。
2.5 具有功能特性的超疏水膜
具有功能特性的超疏水膜的研究正引起研究者的关注。Xue[28]通过在棉纤维上引入TiO2溶胶的办法来制造二维粗糙表面,然后分别用硬脂酸和FDTS修饰,制得的涂膜不仅具有超疏水性,而且还有良好的紫外光屏蔽性。Qu[29]在Ti/Si基材上以阳极氧化铝作为模板,通过在模板小孔中电沉积苯胺的方法合成了导电聚苯胺纳米线薄膜,在各种腐蚀性溶液中均显示了导电和超疏水的双重特性,可用于生物技术、纺织业和抗污涂料中除去静电。Xiu[30]利用金辅助刻蚀硅片的方法制得了类似棱锥形貌的粗糙表面,再用全氟辛烷磺酸(PFOS)修饰后,该表面具有超疏水性,而且棱锥形貌的粗糙度赋予该表面较低的光反射率,这种具有光捕获和抗反射特殊性能的表面可以用在太阳能装置上。Wang[31]以聚乙烯为原料,通过湿化学法合成了线状排列的碳纳米管纤维超疏水表面,具有良好的热稳定性和疏水持久性,该技术为制备特殊的化工材料和微流体装置奠定了良好的基础。
3 结 论
尽管从涂层表面的理论模型研究到各种实验制备技术和方法的探索,从单一超疏水涂层的制备到具有多重功能特性的超疏水涂层的研究,均取得了很大的进展。但还存在以下几方面的问题:
(1) 目前报道的超疏水表面的制备方法大多需用到特殊的设备和价格昂贵的氟硅化合物,不适于制备大面积超疏水表面涂层。因此,迫切需要开发简单可行、环保经济的制备方法。
(2) 超疏水表面的理论还不完善,应该加强超疏水表面理论模型的研究,优化影响表面微观结构生成的技术参数,进一步指导超疏水表面的设计。
(3) 超疏水涂层在应用方面也存在一些问题,如容易被油性物质污染,达不到自清洁的效果,应开发同时具有超疏水和疏油特性的涂膜;此外,涂层表面粗糙度会降低其机械强度,导致其超疏水性难以持久。因此,在超疏水薄膜的大面积制备中应加强低表面物质与粗糙度的调控。
摘要：介绍了有关固体表面润湿性模型和构建超疏水表面涂层常用的低表面能物质,结合粗糙表面的构建方法,阐述了有关超疏水表面涂层材料的最新研究进展,指出超疏水涂层材料研究中存在的问题,并对超疏水涂层材料在油品输送、生物传感器,微流控件和智能分离膜等领域的应用前景进行了展望。利用低表面能物质对粗糙结构表面进行修饰,将涂层表面粗糙化与低表面能物质修饰两种技术进行有机结合是构建超疏水表面涂层的有效途径。
超疏水膜的研究进展 篇4
1 超疏水膜的结构特征
由经典的杨氏方程[8]可知,表面能直接决定表面的浸润性,若要提高疏水性,必须尽可能降低表面物质的表面能。Girifalco和Suzuki等[9,10,11]的研究结果亦证实了这一点,他们以低表面能含氟材料制备出高疏水性表面。这种表面随着含氟集团的富集、含氟链段的增长、枝链的增多,表面浸润性都将降低,即接触角增大;同时由于表面粘附性的降低,滚动角也在迅速降低。
尽管低表面能物质能增强膜表面的疏水性,但仍然不能超过120°[12]。由Wenzel、Cassie粗糙理论[13,14]及其各种随机模型[15,16,17]可知,表面粗糙结构与膜的疏水性大小密切相关[18,19,20,21,22,23,24,25],也就是说提高表面的粗糙度并降低其表面能可以显著地增强表面的疏水性。
这一原则在自然界中有着生动的体现。许多植物叶面、水禽羽毛都具有超疏水性[26,27,28]。这些动植物的表面一般都分泌有疏水的油脂或蜡,而且表面比较粗糙,与水的接触角可达150°以上。研究发现,这些表面都有许多微米级的小凸起,而这些凸起与凸起之间又被众多纳米级的蜡状物所覆盖。这种微米纳米的镶嵌结构使表面粗糙度增加,固液接触面积降低,接触角增大。
由此可见,膜的疏水特性不仅与表面的化学组成有关,还受到表面形态结构(即粗糙结构)的影响。
2 超疏水膜制备方法
2.1 气相沉积法
气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。它是将各种疏水性物质通过物理或化学的方法沉积在基底表面形成膜的过程。
Julianna A等[19]通过气相沉积法,在聚丙烯膜表面沉积多孔晶状聚丙烯涂层,使聚丙烯膜呈现超疏水性,接触角达到169°,其接触角提高了42°。他们同时对聚四氟乙烯膜进行沉积处理,接触角提高30°左右。他们用原子力显微镜表征其表面形貌,两种膜表面都呈高低不同的各种突起,他们认为正是这种高低不同的突起使膜的疏水性增强。
2.2 相分离法
相分离法是在成膜过程中通过控制成形条件,使成膜体系产生两相或多相,形成均一或非均一膜的成膜方式。该方法制备过程简便,实验条件较为容易控制,可以制备均匀、大面积的超疏水薄膜,具有较大的实际应用价值。
江雷等[20]以聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯为原料,用相分离法制备了具有鸟巢状微纳米结构的超疏水性聚合物膜,其接触角可达158°。Shirtcliffe等[21] 通过溶胶凝胶相分离法,以有机-无机单体为功能物质,制备出接触角可达150°以上的超疏水性薄膜。Nakjima等[22]以溶胶凝胶法通过丙烯酸聚合物引发相分离制备出具有弹坑状的透明超疏水膜。Satoh K[23]也用同样的方法制备出超疏水性膜。可见相分离法这种简单的方式不仅可以很容易地引进低表面能的物质,同时能使表面粗糙化,从而使膜表面非浸润性增强其触角可达150°以上。
徐坚等[24]采用浇注成膜法,以双酚A型聚碳酸酯的二甲基甲酰胺溶液为原料,以相分离法在玻璃基底制备具有微米纳米双重粗糙度的聚合物膜,膜表面与水的接触角约162°。韩华等[25]以无机二氧化硅为前躯体,通过碱性水蒸气诱导,制备出聚偏氟乙烯/硅杂化膜。他们的结果表明,蒸汽凝胶化时间、相对湿度、前躯体含量、蒸汽的碱度对膜疏水性都有很大的影响,在有限的条件下,膜的接触角可达138°以上。
魏海洋等[29]利用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物,采用溶剂挥发成膜法一步制备了具有超疏水性的聚合物膜,水滴在该聚合物膜上的静态接触角在151°~160°之间,滚动角小于3°。他们认为含氟丙烯酸酯无规共聚物在溶液中产生特殊的微胶束结构,在适当的成膜条件下,形成了多孔的突起杂化结构,因而使膜呈现超疏水性。
2.3 模板法及微模板印刷法
模板及软模板印刷法是以具有微米或纳米空穴结构的硬的或软的基底为模板,将铸膜液通过倾倒、浇铸、旋涂等方式覆盖在模板上,在一定条件下制备成膜的方法。
谢永元等[30]以不同型号的具有微纳米结构的金相砂纸为模板, 分别将聚二甲基硅氧烷浇注成型和聚乙烯热压成型, 制备出聚合物表面具有不同粗糙度结构的薄膜。这种薄膜的接触角达150°,滚动角为5°。Feng等[31]将聚丙烯腈原溶液通过多孔氧化铝模板挤入凝固液中固化,制备出接触角高达173°的针状阵列聚丙烯腈纳米纤维。将该阵列纳米纤维进行热解处理,得到了在全pH值范围内具有超疏水性的纳米结构碳膜。他们用类似的模板挤压法,以亲水性的聚乙烯醇为原料制备出了超疏水的纳米纤维膜,膜表面接触角大于150°[32,33]。研究认为,产生这一奇特现象的原因在于聚乙烯醇分子的构象在表面发生了重排,亲水性基团形成向内的分子间氢键,使得疏水的CH2基团向外,导致整个体系的表面能降低。
Lee等[34]设计制备了聚二甲基硅氧烷的微柱状结构的软模板,通过模塑印刷的方法制备出粗糙度可转换的超疏水性膜。
刘斌等[35]以荷叶为模板,用新制备的聚二甲基硅氧烷复制荷叶表面形貌,制备出聚二甲基硅氧烷软模板。然后以聚氨酯丙烯酸酯等各种聚合物为原材料,在紫外光环境中,通过软模板印刷法制备出各种超疏水表面膜。Luke A等[36]以类似的软模板印刷法在聚二甲基硅氧烷基底上制备了蜂窝状多孔超疏水膜。
2.4 刻蚀法
刻蚀法通常是通过物理或化学的方法将目标物表面微刻蚀成微粗糙形貌的过程。常见的有化学刻蚀、光刻蚀、等离子刻蚀等。
等离子刻蚀技术是一种有效的制备粗糙结构的方法,它已经广泛的用于制备超疏水性膜。McCarthy等[37]用等离子刻蚀处理技术以七氟化丙烯酸酯处理光滑的涤纶(PET)表面上制备了前进角和后退角分别可达174°和173°的PET超疏水膜。他们还用射频等离子刻蚀技术处理已成形的PTEF和PP膜[38]。他们发现,处理后的膜呈现一定的粗糙结构,并且刻蚀时间越长,其表面粗糙度越大,其相应的接触角分别可达172°和169°。Wang等[39]也用同样类似的方法在铝表面上制备了超疏水性膜表面。
2.5 粒子填充法
将疏水性微米纳米级颗粒填充在疏水性膜中,形成杂化膜。这些粒子包括硅、聚四氟乙烯、氧化钛、石膏、金属氧化物等微纳米颗粒。这种杂化膜在填充的微米纳米颗粒的镶嵌作用下,使得膜表面呈现起伏不平的三维粗糙结构,疏水性得到改善。
Khorasani等[40]报道了用微纳米的石膏、金属氧化物等填充法制备的接触角可达160°的超疏水性膜。他们认为由于微米纳米的颗粒填充物在聚合物之间形成交联结构,既增加膜的强度,同时使膜表面的粗糙度增加,疏水性能提高。
2.6 其他方法
Song等[41]报道以硅烷为功能材料,利用自组装技术制备了超疏水性膜表面。这种膜表面具有微米纳米二相结合的粗糙结构,结果使其疏水性显著增高,接触角可达156°。
Kanga等[42]以二甲基酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷等为溶剂,以聚苯乙烯为原料,以电纺法制备了接触角为154°的纤维膜并确定了静电纺丝的最佳参数。该电纺纤维膜形态上具有微纳米级突起结构,微米纳米的突起的镶嵌使得膜表面的表面粗糙增大,接触角增大。
Zhang等[43]在Ziegler-Natta催化剂作用下,用聚乙烯和高岭石纳米颗粒原位聚合,制备了具有菜花状微纳米结构的聚乙烯表面膜。该膜不经任何表面能物质修饰,接触角可达152°以上。
Wang等[44]以60Co为辐射源,使甲基丙烯酸乙脂膜(EMA)与六氟丙烯(HFP)表面气相聚合,制备了超疏水性HFP/EMA膜。该膜具有珊瑚礁状微观结构,表面有三氟甲基强疏水基团,接触角在153°以上。
3 展 望