TiO薄膜（共9篇）
TiO薄膜 篇1
1 引言
纳米二氧化钛具有无毒、化学性质稳定、耐酸碱、耐光化学腐蚀、无致敏性、无刺激性、全面防护紫外线、光催化活性等特点, 在环保、能源、汽车、涂料、化妆品等领域广泛被应用。而且成为光催化剂研究的热点[1,2,3,4,5], 而二氧化钛粉体存在易失活、易凝集、难回收等缺点, 需要靠负载 (如墙面、木材、混凝土等) 技术加以解决[6], 在一定程度上会影响催化剂原有的特性, 导致光催化活性降低。若采用纳米Ti O2薄膜作催化剂, 则可避免这些问题。但目前采用溶胶-凝胶法制备的溶胶中主要是有机水解产物, 是因为所选用的配方中水 (水相对不足) 与钛酸丁酯的摩尔比一般小于4, 钛酸丁酯水解不充分。需要高温热处理才能获得具有光催化活性的锐钛矿晶型二氧化钛[7,8,9]。本文用过量的水, 使钛酸丁酯充分水解, 直接生成了含有Ti O2粒子的溶胶。该溶胶在太阳光照射下使罗丹明B溶液完全褪色, 具有光催化活性, 可直接用于光催化。同时实验制备了纳米二氧化钛薄膜和多孔薄膜, 并对其进行了分析和表征。
2 实验
本实验所用的钛酸丁酯[Ti (OC4H9) 4]、无水乙醇、盐酸 (用于延缓钛酸丁酯强烈水解的抑制剂[10,11]) 和丙酮均为分析纯。实验中, 量取去离子水10m L加入烧杯中, 再加入1m L盐酸形成A溶液。将8m L无水乙醇和3m L钛酸丁酯混合形成B溶液。高速搅拌A溶液的同时, 用酸式滴定管将B溶液滴定加入到溶液A中, 每秒约1滴, 最终可得到淡黄色的透明溶胶C, 静置一定时间后备用。在25m L溶胶C中添加PEG (1000) 成孔剂0.75g, 继续搅拌1h得到溶胶D, 静置一段时间后备用。
采用旋转涂膜法将所制的溶胶涂膜, 把经过预处理的玻璃衬底固定在KW-4A型匀胶机上, 转速调整为3000r/min, 涂膜时间为25s, 在载玻片表面形成一层均匀的Ti O2凝胶。将其在100℃下干燥15min, 然后继续涂下一层膜, 直到需要的层数为止。最后, 把载有凝胶的载玻片放入高温炉中升温至500℃退火2h, 自然冷却至室温, 得到Ti O2薄膜及Ti O2多孔薄膜。
本实验利用Rigaku D/Max-2000 X-射线粉末衍射仪、原子力显微镜、紫外可见光谱仪等, 对二氧化钛的结构、Ti O2薄膜和多孔薄膜的表面形貌、紫外——可见光谱及光催化性能等进行表征和分析对比。
3 结果与讨论
3.1 XRD测试结果分析
将所得溶胶C和加有PEG (1000) 的溶胶D干燥后, 均经过500°C空气中退火2h后得到的粉体分别进行X射线衍射分析, 对应的XRD衍射图谱见图1中的c和d。从XRD图谱中可以看出制作Ti O2薄膜的粉体和制作Ti O2多孔薄膜的粉体对应的XRD图谱基本形同, 均在2θ=25°, 38°, 48°及55°附近分别出现了锐钛矿的特征衍射峰, 分别对应锐钛矿晶相的 (101) , (004) , (200) 和 (211) 面[12];在2θ=31°附近出现了板钛矿特征衍射峰[13], 对应板钛矿相的 (211) 面;在2θ=27°和36°附近分别出现了金红石相的衍射峰, 对应金红石相的 (110) 及 (101) 面。XRD分析结果表明, 本实验制得的Ti O2粉末均以锐钛矿相为主, 含有少量板钛矿相和金红石相。由此可见相同条件下制备的薄膜当中也主要是含有锐钛矿相的二氧化钛。
3.2 薄膜表面形貌
溶胶经旋转涂膜后, 所得薄膜样品是平整均匀的, 呈透明状。图2为利用原子力显微镜观察的Ti O2薄膜和Ti O2多孔薄膜的表面形貌分别为a和b (均镀5层膜) , 从图中可以看出Ti O2薄膜上粒子分布比较均匀, 基本上没有团聚现象。而Ti O2多孔薄膜上基本上看不出粒子分布情况, 在薄膜上出现了很多均匀分布的不规则的小孔, 这是由于PEG是一种高分子添加剂, 经过高温灼烧后可以去除, 从而在薄膜中留下许多小的孔洞[13]。通过薄膜的AFM照片面粗糙度分析可知, Ti O2薄膜表面平均粗糙度为17.20nm, Ti O2多孔薄膜的表面平均粗糙度为1.55nm。
3.3 薄膜的UV/vis吸收谱
图3为200~800nm范围内, Ti O2薄膜及多孔薄膜 (均涂膜5层) 的UV/vis吸收谱。可以由跃迁电子所吸收光线的能量, 计算锐钛矿晶体的禁带宽度Eg。在图3中, 对吸收边曲线进行线性拟合, 横坐标上的截距即为吸收边的波长, 分别为323.6nm和340.2nm, 相对于块状锐钛矿晶体 (Eg=3.2e V) 的吸收边的波长387.5 nm, 出现大幅度的“蓝移”[1];
由量子尺寸效应理论可知, 当纳米材料的粒径越小, 激发态能量越大, 其带隙越宽, 吸收带边“蓝移”量越大, 量子尺寸效应就越明显[14]。所以该样品中的锐钛矿晶体呈现量子尺寸效应, 即该实验所得到的2种Ti O2薄膜均是具有纳米尺寸的微粒构成的。
且由UV/vis吸收谱可见Ti O2多孔薄膜的“蓝移”程度比Ti O2薄膜的大, 这是由于多孔薄膜中纳米材料的粒径更小, 与薄膜的AFM面粗糙度分析结果一致。
3.4 薄膜的UV/vis透射谱
图4为300~800nm范围内, Ti O2薄膜及多孔薄膜 (均涂膜5层) 的UV/vis透射谱。从图中可以看出, 从300nm开始, 2条谱线透射率均开始上升, 而Ti O2多孔薄膜的透射率比Ti O2薄膜的高, 且透射峰值的位置也不同。由于多孔薄膜添加了PEG, 改变了薄膜的纳米孔径尺寸, 从而影响了薄膜的透射性。
3.5 光催化性能
图5为Ti O2薄膜和多孔薄膜催化降解罗丹明B的分解率与时间的变化关系曲线。从图5中可以看出:Ti O2薄膜及其多孔薄膜对罗丹明B的降解率都随着光催化时间的增大在增大, 多孔薄膜使罗丹明B溶液的脱色率增大的快。由图可见, 在5h内, 二氧化钛薄膜和Ti O2多孔薄膜光催化罗丹明B溶液的脱色率分别是13.9%和48.5%。可见Ti O2多孔薄膜对罗丹明B溶液的催化性优于Ti O2薄膜。这是由于多孔薄膜孔径尺寸小, 提高了比表面积, 增大了与光的接触面, 提高了光的利用率, 从而使薄膜的催化性能得到优化。
4 结论
用溶胶-凝胶法制备了纳米Ti O2薄膜及其多孔薄膜。X射线衍射结果显示, 两种溶胶对应的Ti O2粉体均是以锐钛矿相为主, 含有少量板钛矿相和金红石相的混合结构。原子力显微镜观察结果表明, 所制备薄膜 (5层膜) 的表面平均粗糙度分别为17.2nm和1.55nm。通过UV/vis吸收谱可见多孔薄膜的“蓝移”程度比Ti O2薄膜的大;同时可见Ti O2多孔薄膜的透射性和光催化性能均较Ti O2薄膜的有所提高。
TiO薄膜 篇2
激光辐照TiO2/SiO2薄膜损伤时间简捷测量
为了测量激光辐照薄膜的起始时间,采用了一种简洁易行的测量方法,利用波长1.06μm和1.315μm连续激光以及1.06μm单脉冲激光辐照典型薄膜光学元件,通过探测器接收激光脉冲信号和薄膜表面的激光反射信号,薄膜表面反射信号在激光辐照过程中的某个时刻发生突变,发生突变的时间对应着薄膜发生损伤的时间.得到1.06μm连续激光强度为7133W/cm2时,反射信号在0.8s发生突变,强度为11776W/cm2时,反射信号在0.4s发生变化;1.06μm单脉冲激光能量为48.725mJ,97.45mJ,194.9mJ时,薄膜损伤时间为3.63ns,2.727ns和1.09ns;1.315μm连续激光强度为2743W/cm2时,反射光信号在辐照时间t=3.44s发生突变;强度为4128W/cm2时,薄膜表面反射光信号在辐照时间t=1.44s发生突变.结果表明,通过测量薄膜表面反射信号的`突变来确定薄膜损伤的起始时间,对于薄膜抗激光加固,以及提高光电系统的抗激光能力有着重要的意义.
作 者：周维军 袁永华 桂元珍 ZHOU Wei-jun YUAN Yong-hua GUI Yuan-zhen 作者单位：中国工程物理研究院,流体物理研究所,绵阳,621900刊 名：激光技术 ISTIC PKU英文刊名：LASER TECHNOLOGY年，卷(期)：31(4)分类号：O484.5关键词：薄膜 激光 时间测量 损伤
磨砂玻璃负载TiO2薄膜研究 篇3
粉末状TiO2由于比表面积大、传质效果好, 所以催化效率较高, 但是难以分离、回收, 而TiO2的固定化则可以有效解决这一难题[2,5]。本文以苯酚为目标污染物, 研究了胶液配比、涂覆次数、升温程序等因素对以溶胶-凝胶法在磨砂玻璃片上负载TiO2催化剂活性的影响, 为优化催化膜固定化工艺提供参考。
1 试验部分
1.1 试验材料和设备
采用磨砂玻璃片作为负载纳米TiO2薄膜的载体, 尺寸为7.5 cm×7.5 cm。玻璃片经超声波洗涤后用蒸馏水润洗, 置于干燥箱中于105 ℃烘干1 h, 自然状态下冷却, 备用。
试验过程中所用到的试剂主要有钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、苯酚、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铵、氨水等, 所有试剂均为分析纯。
胶液的配制和催化膜的活性评价过程中所用到的主要仪器与设备见表1。
1.2 试验装置
本试验中, 评价磨砂玻璃基TiO2薄膜对水中苯酚的光催化降解性能的装置如图1所示。
1.灯罩 2.紫外灯 3.磨砂玻璃基TiO2薄膜 4.带孔聚乙烯支架 5.磁力搅拌转子 6.磁力搅拌器 7.铝合金支架
图中所用紫外灯系广东雪莱特光电科技股份有限公司制造, 功率85 W, 主波长365 nm。试验时, 开启磁力搅拌器, 转子开始转动, 带动被降解溶液转动, 以保证传质均匀。打开紫外灯后, 紫外光照射薄膜开始催化反应。
1.3 TiO2薄膜催化剂的制备
催化剂的制备主要分为胶液的配制、膜的涂覆和膜的焙烧3个过程 (仇雁翎.玻璃纤维网上TiO2膜的制备与光催化降解有机物研究[D].上海:同济大学, 2005) 。首先将40 mL钛酸四正丁酯在强烈搅拌条件下缓慢加入到200 mL的无水乙醇中, 使其均匀混合, 形成A液。取一定体积的无水乙醇, 4 mL水, 一定体积的硝酸 (1 ∶4) 均匀混合, 形成B液。然后将B液在剧烈搅拌的条件下, 缓慢加入A液中, 并继续剧烈搅拌30 min, 形成透明的TiO2胶液。将玻璃片浸入溶胶中, 充分浸润1～2 min, 以约1 cm/s的速度将玻璃片垂直提起至脱离液面, 然后将其在室温、通风环境中斜靠晾干至少3 h, 形成凝胶膜。再将涂膜晾干的玻璃片放入马弗炉中, 以2 ℃/min的升温速度, 升至一定温度, 并保持1 h, 使其自然冷却, 得到所需的TiO2薄膜。
1.4 催化剂性能评价
试验前将涂膜后的玻璃片用蒸馏水轻轻冲洗1 min左右, 以去除在玻璃片表面附着不牢固的TiO2。选择苯酚为目标污染物, 初始浓度为2 mg/L, 苯酚溶液体积400 mL, 提前将紫外灯打开预热, 待紫外辐照计读数稳定后 (为6.4 W/m2左右) , 开始试验。每隔一定时间, 取适量的水样, 用0.45 μm滤膜过滤, 用4-氨基安替比林直接光度法[6]对苯酚的含量进行测定。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果
在前期探索的基础上, 确定各因素的水平, 并选用L9 (34) 正交表来安排试验, 以9组方案制得的催化膜降解苯酚的表观零级反应速率常数对其评分 (试验表明, 苯酚的降解过程遵循表观零级反应, 且拟合度R2均在0.98以上) , 得到正交试验结果如表2。
由表2中R (极差) 大小可知, 在本研究条件下, 磨砂玻璃基TiO2催化膜降解苯酚的影响因素主次顺序依次为:涂覆次数>硝酸体积>焙烧温度> V (乙醇) ∶V (酞酸丁酯) 。由表2中各因素水平值的均值可知, 所选各因素各水平中的最优条件为:涂覆次数=4次;硝酸体积=2 mL;焙烧温度=500 ℃;V (乙醇) ∶V (酞酸丁酯) =10 ∶1。在上述条件下制备的TiO2催化膜具有良好的活性, 所配胶液可稳定放置3个月以上。按此最佳方案设计试验, 对其光催化降解苯酚的效果进行评价, 利用最小二乘法对结果进行拟合, 该条件下的动力学方程为C=1.974 8-0.114 2 t, R2=0.996 6。此最佳方案降解苯酚的表观反应速率常数为0.114 2 mg/ (L·h) , 大于正交表中任何一组方案的反应速率常数。
2.2 涂覆次数的影响
由于涂覆次数过多, 可能会使催化膜开裂, 附着不牢固, 致使光催化效率下降, 同时造成资源的浪费。而且前期正交试验为缩短试验周期, 仅对涂覆次数为1、2、4次的薄膜进行了研究。因此, 现在正交试验所得最优配比和焙烧温度的条件下, 重点考察涂覆次数对TiO2光催化活性的影响。
图2为涂覆次数分别为4、6、8次的反应过程线, 将3组试验所得TiO2光催化降解苯酚的C-t曲线进行拟合, 可得到不同涂覆次数下的动力学方程如表3。从图2和表3可以看出, 不同涂覆次数TiO2光催化降解苯酚的反应速率不同。涂覆次数越多, 玻璃片表面附着的催化剂越多, 对苯酚的降解能力越强。
将未负载的磨砂玻璃片与负载过的玻璃片进行观察对比, 可以清楚地看到, 负载过的玻璃片表面明显附着一层白色物质, 此为钛醇盐经水解、缩聚、焙烧反应后得到的TiO2薄膜。通过扫描电子显微镜对涂覆4次和6次的磨砂玻璃基TiO2催化膜的表面形貌进行分析, 结果见图3、4。
通过SEM的薄膜形貌观察可以发现, 玻璃片表面均匀地附着了厚厚的几层催化膜, 催化剂主要呈散落的块状, 但催化膜表面出现了明显的分层脱落现象。从图3 (a) 和图4 (a) 可以看出, 不同涂覆次数下膜的碎裂程度不同, 涂覆6次的膜表面龟裂得更细小, 比表面积更大, 有利于与有机物的接触反应, 而且其表面负载的催化剂数量更多, 光催化活性更强。但是, 涂覆次数越多, 催化剂在磨砂玻璃上附着的牢固程度越差, 轻轻刮擦即出现脱落现象。
3 结论
在所选定的各因素各水平条件下, 影响因素的主次顺序为:涂覆次数>硝酸体积>焙烧温度> V (乙醇) ∶V (酞酸丁酯) 。磨砂玻璃片负载TiO2的最佳制备工艺条件为:涂覆次数=4次;硝酸体积=2 mL;焙烧温度=500 ℃;V (乙醇) ∶V (酞酸丁酯) =10 ∶1。涂覆次数增加, 光催化性能增强。通过SEM对磨砂玻璃基TiO2催化膜的表征分析可以发现, 玻璃片表面明显负载着几层厚实的薄膜, 涂覆次数越多, 薄膜越厚, 但开裂也更严重, 牢固性更差。
参考文献
[1]Fujishima A, Honda K.Electrochemical photolysis of waterat a semiconductor electrode[J].Nature, 1972, 238:37-38.
[2]仇雁翎, 李田, 马俊华, 等.石英棒负载TiO2膜光催化降解苯酚影响因素研究[J].工业水处理, 2005, 25 (4) :53-58.
[3]杨爱丽, 钱晓良, 刘石明.负载型光催化剂降解有机废水的研究进展[J].工业水处理, 2003, 23 (3) :1-4.
[4]刘佳玉, 张玉先.太阳光催化技术在水处理应用中的研究进展[J].给水排水, 2009, 35 (2) :118-123.
[5]任学昌, 史载锋, 孔令仁.纳米TiO2薄膜在不同基质表面的负载及光催化性能[J].中国环境科学, 2005, 25 (5) :535-539.
TiO薄膜 篇4
纳米TiO2薄膜在不同陶瓷表面的负载及其光催化性能研究
利用2种不同表面处理的陶瓷作为载体,用溶胶凝胶法在其表面进行了纳米TiO2光催化薄膜的负载.采用X射线衍射法(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电镜(SEM)对薄膜的粒径、横断面及表面组成进行了表征和分析,结果表明,TiO2的平均粒径约为15 nm,釉面陶瓷TiO2薄膜分布均匀,膜厚约为300 nm;无釉陶瓷TiO2薄膜分布不均,膜层不明显;2种载体中的一些基质离子在TiO2薄膜有渗透.苯酚的降解实验表明,以2种不同表面处理的陶瓷为载体的`TiO2薄膜对苯酚的降解均符合一级反应动力学,就催化活性而言,TiO2/釉面陶瓷>TiO2/无釉陶瓷,分析认为基质渗透的Ca2+有降低TiO2光催化活性的作用;该薄膜对实际生产多菌灵废水具有催化降解作用.重复降解实验20次,TiO2/釉面陶瓷和TiO2/无釉陶瓷对苯酚的去除率仅分别降低9%和6%.
作 者：任学昌 史载锋 孔令仁 魏钟波 Ren Xuechang Shi Zaifeng Kong Lingren Wei Zhongbo 作者单位：南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京,210093刊 名：环境污染治理技术与设备 ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL年，卷(期)：7(2)分类号：X505关键词：TiO2薄膜 负载 陶瓷 光催化降解
TiO薄膜 篇5
关键词：TiO2薄膜,溶胶凝胶法,光催化活性
0 引言
经济的发展不可避免地带来了环境问题，TiO2不仅能够将有机物分解为无污染的CO2、H2O，而且可以去除大气中的NOx和H2S，在光催化消除环境污染中，因其高活性、安全无毒、化学性质稳定、难溶、成本低等优点被称为是理想的半导体光催化剂[1,2,3,4,5]。然而，TiO2作为一种宽禁带（Eg=3.2 ev）半导体，只有在波长小于387 nm的紫外光下才能激发其催化活性。理论研究表明，纳米半导体的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带边“蓝移”和半导体催化剂光催化活性的提高[6,7,8]。文献[9]已在硅酸盐玻璃，不锈钢，高分子纤维等基体上面成功制备了TiO2膜，铝合金表面制备TiO2膜鲜见报道。由于铝合金在食品、建筑、交通、化工、生物医疗等领域的广泛应用，因此本文通过加入分散剂和两种不同的水解抑制剂，采用sol-gel法在铝合金表面制备纳米TiO2薄膜，利用甲基橙溶液检验其光催化活性，结合XRD、SEM表面形貌观测等表征手段，研究了铝合金基体上TiO2薄膜的光催化性，以期拓展TiO2在光催化领域的应用。
1 实验
1.1 铝合金基体预处理
铝合金试样尺寸为15 mm×10 mm×1 mm，钻Φ1 mm工艺孔，砂纸打磨，依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗、干燥。
1.2 制备TiO2溶胶
实验原料均为分析纯。
试样A：混合溶液M通过将4.5 mL乙酰丙酮和30 mL钛酸丁酯溶于90 mL无水乙醇并搅拌0.5 h得到。将10 mL去离子水和30 m L无水乙醇的混合均匀溶液，以每秒3～4滴的速度滴入M液中，加入0.35 g聚乙二醇（PEG6000）并连续搅拌得到淡黄色TiO2溶胶。
试样B：混合溶液N通过将10 mL三乙醇胺和30 mL钛酸丁酯溶于90 m L无水乙醇并搅拌0.5 h得到。将10 m L去离子水和30 mL无水乙醇混合均匀溶液，以每秒3～4滴的速度滴入N液中，加入0.35 g PEG6000并连续搅拌得到淡黄色TiO2溶胶。
1.3 制备TiO2薄膜
将所制备的试样采用自制的浸渍提拉装置镀膜。如图1所示，其中，1-电动搅拌器，2-传动轴1,3-传动皮筋，4-转筒1,5-传动轴2,6-提拉线，7-基片，8-浸渍涂覆液，9-转筒。
把经预处理的铝合金片用引线穿过工艺孔装在浸渍提拉装置中，调整电动搅拌器至最低转速14 r/s即可实现提拉速度为2.5 mm/s。将基片分别浸入试样A和试样B的溶胶中1 min之后提拉即可在基体表面形成一层均匀的TiO2凝胶，分别标记为试样A凝胶和试样B凝胶。将TiO2凝胶置于电热恒温干燥箱内100℃干燥20 min。重复上述步骤制备多层TiO2膜。最后，把载有TiO2凝胶的铝合金基片放入马弗炉中，室温升至500℃，升温速度2℃/min，保温3 h，得到TiO2薄膜，分别标记为试样A薄膜和试样B薄膜。
1.4 表征TiO2薄膜
采用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪表征TiO2粉体和薄膜的晶型。使用自制的光催化实验装置，进行TiO2膜的光催化实验，自制光催化装置的示意图如图2所示。采用722s型分光光度计检测TiO2薄膜对浓度一定的甲基橙溶液在最大吸收波长处的吸光度，计算降解率。采用SEM观测TiO2薄膜的表面形貌。
2 结果分析与讨论
2.1 TiO2薄膜的表面形貌
图3所示为经三次涂膜的纳米TiO2薄膜的表面形貌，图（a)是乙酰丙酮做水解抑制剂的TiO2薄膜形貌图，可以看出，薄膜平整，表面较细腻，且结构致密，形成了致密的TiO2薄膜。图（b)是三乙醇胺做水解抑制剂的TiO2薄膜形貌图，其表面粗糙度增加，有明显的龟裂。
2.2 XRD分析
2.2.1 TiO2粉体和薄膜的晶型分析
将试样A和试样B置于电热恒温干燥箱中100℃干燥即得到TiO2粉体，再置于马弗炉中500℃烧结保温3 h，与添加乙酰丙酮做水解抑制剂的试样A薄膜和添加三乙醇胺做水解抑制剂的试样B薄膜一起进行X射线衍射检测。如图4所示，TiO2粉体在2θ=25.35°、37.78°、48.08°、53.92°、55.11°处分别出现锐钛矿相的特征衍射峰，试样A薄膜和试样B薄膜在2θ=25.29°（25.22°）、48.08°、53.92°、55.11°处分别出现锐钛矿相的特征衍射峰，但是前者的峰较高，说明相比三乙醇胺而言，添加乙酰丙酮制得的TiO2薄膜结晶较好，这与SEM形貌观察所得结果也是相一致的。在试样A薄膜和试样B薄膜的衍射图中有较高的金属Al的衍射峰，原因是衍射过程中TiO2薄膜被击穿而透射至铝基体，分析区域超过了薄膜的厚度范围，较高的金属Al的衍射峰是基体Al元素的影响所致。另外，TiO2粉体的衍射峰强度高于薄膜，也是由于TiO2薄膜厚度薄所致。
2.2.2 TiO2薄膜的晶粒计算
利用X射线线宽法[10]，采用图4中最强衍射峰(101)面的半高宽，应用Scherrer公式，计算TiO2薄膜的平均晶粒尺寸：
式（1）中：D-平均晶粒直径；K=0.89；λ-X射线的波长（λ=0.15406 nm）；β-衍射峰半峰宽；θ-衍射角。把图4中XRD测试的数据带入公式（1），计算得到试样A薄膜和试样B薄膜的TiO2平均晶粒尺寸分别为15.44 nm和20.22 nm。说明用乙酰丙酮做水解抑制剂比三乙醇胺做水解抑制剂制得的TiO2平均晶粒尺寸小。
2.3 TiO2薄膜光催化活性
将TiO2薄膜放入浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，打开紫外灯照射，每隔20 min，取一定量的甲基橙溶液用分光光度计测定其在最大吸收波长为450 nm处的吸光度A。根据标准吸收曲线计算出在一段时间内甲基橙溶液的降解率α[11]:
式（2）中，A0-光照前甲基橙溶液的吸光度；A1-光照时间t时甲基橙溶液的吸光度。
经三次涂膜的纳米TiO2薄膜对甲基橙溶液光催化性能的影响如图5所示，可以看出，试样A薄膜和试样B薄膜的催化作用均使甲基橙溶液部分降解，而且后者降解率高于前者。说明利用乙酰丙酮做水解抑制剂制备的TiO2薄膜的光催化活性较好。实验中降解率较低，分析原因：自制浸渍提拉装置的误差影响TiO2薄膜与铝合金基体的附着性能。
3 结论
(1）采用溶胶凝胶法，利用自制的浸渍提拉装置，可以在铝合金表面制备TiO2薄膜；
(2)500℃保温3 h烧结后XRD分析表明，采用三乙醇胺和乙酰丙酮做水解抑制剂均得到锐钛矿相的TiO2薄膜，乙酰丙酮制得的薄膜结晶更好；
(3）两种水解抑制剂得到的薄膜均使甲基橙溶液吸收光谱中的吸收峰强度降低，乙酰丙酮做水解抑制剂的降解率高于三乙醇胺；
(4)SEM观察显示乙酰丙酮制得的TiO2薄膜更平整，表面较细腻，且结构致密。
溶胶凝胶法采用乙酰丙酮做水解抑制剂在铝合金基体制备TiO2薄膜具备较好的光催化反应性能。
参考文献
[1]Y.DJAOUED,SIMONABADILESCU,ANDP.V.ASHRIT.Low Temperature Sol-Gel preparation of Nanocrystalline TiO 2 Thin Films[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology.2002,24:247-254.
[2]张继远,田汉民,田志鹏,等.TiO 2纳米晶溶胶-水热的合成及其染料敏化光电性能[J].无机材料学报,2009,24(6):1110-1114.
[3]陈小泉,刘焕彬.陶瓷基纳米二氧化钛膜的制备与性能表征[J].现代化工,2005,25(3):34-36.
[4]陆军,高新蕾.纳米级二氧化钛的制备、成膜及消除室内污染[J].化学与生物工程,2006,23(1):21-23.
[5]高峰,张中华,等.二氧化钛光催化降解水中壬基酚的研究[J].环境科学,2009,22(4):11-14.
[6]W.Aaron.Photocatalytic Properties of Titanium Dioxide(TiO 2)[J].Chem.Mater.,1993,5(3):280-283.
[7]Jeosadaque J S,Walter A Z,Marc A A.Fundamental photoelectrocatalytic and electrophoretic mobility studies of TiO 2 and V-doped TiO 2 thin-film electrode materials[J].Phys Chem B,2003,107:1597-1603.
[8]Yasuhiro S S,Naoya S,Takayuki H.Adsorption-driven photo-catalytic activity of mesoporous titanium dioxide[J].J Am Chem Soc,2005,127(37):12820-12822.
[9]张彭义,余刚,蒋展鹏.固定化二氧化钛膜的制备及光催化性能[J].中国环境科学,2000,20(5):436-440.
[1 0]黄剑锋.溶胶-凝胶原理与技术[M].化学工业出版社,2005.
TiO薄膜 篇6
TiO2是一种具有良好物理和化学稳定性的N 型半导体材料, 涂覆于金属表面或作光阳极与金属相连时, 会使金属电极电位降低, 抑制金属的腐蚀。TiO2对金属的光防腐蚀作用相当于阴极保护效应, 在光防腐蚀过程中不发生阳极溶解, 所以它在光电化学防腐蚀领域具有广阔的应用前景。
日本对TiO2在光电化学防腐蚀的研究较多[1,2,3,4,5,6,7,8]。我国在TiO2, 尤其是利用阳极氧化在纯钛片表面原位生长TiO2薄膜光电化学防腐蚀的研究还处在起步阶段[9], 本工作采用阳极氧化的方法制备TiO2薄膜, 初步研究了其对碳钢在模拟海水中的光防腐蚀作用。
1 试 验
以纯钛片 (100.00 mm×50.00 mm×0. 10 mm) 为阳极, 用质量分数为0.1%的稀HF溶液清洗, 以除去表面氧化物。以石墨为阴极, 1 mol/L H2SO4 溶液为电解液, 室温氧化, 时间5 min;分别在100, 130, 150 V的直流电压下进行。将制备好的TiO2 薄膜用蒸馏水洗涤, 吹干备用。
用JSM - 6700F 型场发射电子扫描显微镜 (SEM) 观测TiO2薄膜的微观结构及形貌。用D - MAX - R3型X射线衍射仪 (XRD) 来研究TiO2薄膜的晶型。
用PAR M273A电化学综合工作站测量TiO2薄膜在模拟海水 (3%NaCl) 有无光照下的时间 - 电位曲线、极化曲线、交流阻抗谱以及与碳钢的耦合电流曲线。测量采用三电极体系:以TiO2 薄膜为工作电极, 工作面积为10 mm×10 mm , 非工作面用环氧树脂封装, 相同工作面积的45碳钢为对电极 (使用前用砂纸打磨碳钢并用蒸馏水清洗, 吹干待用) , 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。紫外光源为125 W 的高压汞灯, 波长为365 nm。测定极化曲线时电位扫描速度为60 mV/min, 电化学阻抗谱的测定频率范围为0.099 9～10.000 0 MHz。
2 结果与讨论
2.1 TiO2薄膜的组织形貌
图1是TiO2薄膜的SEM形貌。可以看到:氧化电压对电极的表面形貌影响很大, 100 V下TiO2薄膜具有较多的小浅孔, 孔隙率也较小;130 V下TiO2薄膜具有更高的孔隙率, 孔均匀分布, 孔间的区域显示出相当规则的形貌;150 V下TiO2薄膜不但孔的数量增加了, 而且孔径比较大, 孔分布更均匀, 表面形貌更规则。
2 2 TiO2薄膜的晶型
图2是TiO2薄膜的XRD谱。从图2看到, 氧化电压为100 V下TiO2薄膜的晶化程度较低, XRD谱线上只有一微弱的锐钛矿衍射峰;电压130 V下TiO2薄膜的锐钛矿衍射峰有显著增强;150 V时TiO2薄膜中出现了金红石, 锐钛矿与金红石的衍射峰都较强, 说明样品是锐钛矿和金红石的混合晶结构。
2.3 TiO2薄膜的光电化学性能
图3是TiO2薄膜的电极电位与光照时间的关系。
从图3可以看到:随着光照时间的延长, 光电极电位迅速下降, 达到一定时间后, 光电极电位趋于稳定;随着氧化电压的增大, TiO2薄膜的光电极电位也逐渐降低, 从100 V时的-620 mV降到130 V时的-665 mV, 当氧化电压升到150 V时, 光电极电位为-730 mV, 说明在此电解液中, 氧化电压对TiO2薄膜的光电极电位有一定的影响。
图4是TiO2薄膜无光照下的极化曲线。在无光照时, 薄膜的开路电位较高, 在-15～-150 mV之间。由图3和图4可知, 在不同氧化电压下生成的TiO2薄膜开路电极电位没有发生明显变化。
图5, 图6是TiO2薄膜的阻抗谱, 不论有无光照, 阻抗随氧化电压增大而减小, 光照后阻抗降低了2个数量级。
无光照时, TiO2薄膜的阻抗很大, 这是因为TiO2薄膜半导体的导电性较低, 其表面几乎没有电化学反应发生;当有光照时, 测试体系的阻抗明显减小, 这是因为TiO2薄膜在光照下产生的电子跃迁到导带, 使TiO2薄膜具有一定的导电能力, 同时其表面有光电化学反应发生。这说明光照能显著降低TiO2薄膜的电化学阻抗, 提高其导电性能;随着氧化电压增大, TiO2薄膜的阻抗降低, 氧化电压对TiO2薄膜的阻抗有很大影响。
2.4 TiO2薄膜的光阴极保护性能
图7是45钢及不同电压制备的TiO2薄膜在3%NaCl溶液中的极化曲线。从图7可以看到, 45钢的开路电极电位大约是-700 mV, 从薄膜的电化学性能影响来看, 氧化电压为150 V的TiO2薄膜的电极电位为-730 mV, 比45碳钢的电极电位低。所以, 此工艺理论上具有阴极保护作用。
将TiO2薄膜与45碳钢耦合, 其耦合电流曲线见图8。每条曲线前一段是光照下的耦合电流, 后一段是无光照下的耦合电流。由于无光照时TiO2薄膜的电极电位比45钢高很多, 所以45钢与TiO2薄膜电极相连时, 电子从45钢流向TiO2薄膜, 耦合电流为负值。在光照下TiO2薄膜的电极电位随氧化电压的增大而降低, 在100 V下生成的TiO2薄膜的光电极电位最高, 所以耦合电流最负;130 V时, 两者的电位相差不多, 但还低于45钢, 耦合电流依然为负;在150 V电压下TiO2薄膜的光电极电位最低, 在极化曲线中, 其开路电位在碳钢的开路电位之下, 说明光电极电位低于碳钢的腐蚀电位。所以, 与45钢的耦合电流变为正值, 能输出大约7 μA的阴极保护电流, 说明45钢的腐蚀受到了一定的抑制。当光照停止后, TiO2薄膜的电极电位迅速增大, 耦合电流都急剧向相反方向增大, 加速了碳钢的腐蚀, 说明在无光照时, TiO2薄膜不能起到阴极保护作用。
3 结 论
(1) 随着氧化电压的增加, TiO2薄膜由非晶结构转变为锐钛矿结构, 当电压升到150 V时, TiO2薄膜是锐钛矿和金红石的混晶结构, 表面多孔且分布均匀, 具有良好的光电催化效应。
(2) 在紫外光照射下, 150 V电压下制备的TiO2薄膜能有效地抑制45钢的腐蚀。
参考文献
[1]Ohko Y, Saitoh S, Tatsuma T, et al.Photoelectrochemical anticorrosion and self-cleaning effects of a TiO2coating for type304stainless steel[J].J Electrochem Soc, 2001, 148 (1) :B24.
[2]Ohko Y, Saitoh S, Tatsuma T, et al.Photoelectrochemi-cal anticorrosion effect of SrTiO3for carbon steel[J].Electrochemical and Solid State Letters, 2002, 5 (2) :B9.
[3]Yuan J, Fujisawa R, Tsujikawa S.Photopotentials of cop-per coated with TiO2by Sol-Gel method[J].Zairyo-to-Kankyo, 1994, 43:433～440.
[4]Fujisawa R, Tsujikawa S.Photoprotection of304stainless steel with TiO2coating[J].Materials Science Forum, 1995, 185～188:1075～1082.
[5]Yuan J, Tsujikawa S.Characterization of Sol-Gel derived TiO2coating and their photo effects on copper substrates[J].J Electrochem Soc, 1995, 142 (10) :3444～3450.
[6]Yuan J, Tsujikawa S.Photo-effect of Sol-Gel derived TiO2coating on carbon steel in alkaline soluteion[J].Zairyo-to-Kankyo, 1995, 44:534～542.
[7]Huang J, Shinohara T, Tsujikawa S.Protection of carbon steel from atmospheric corrosion by TiO2coating[J].Zairyo-to-Kankyo, 1999, 48:575～582.
[8]Huang J, Shinohara T, Tsujikawa S.Effects of interfacial iron oxides on corrosion protection of carbon steel by TiO2coating under illumination[J].Zairyo-to-Kankyo, 1997, 46:651～661.
TiO薄膜 篇7
TiO2薄膜作为一种极其重要的功能材料,其制备、结构、性能及应用是近年来研究的热点[1,2,3,4]。研究者分别使用不同的原料,通过直流磁控溅射[5]、溶胶-凝胶[6]、离子束辅助沉积[7]等工艺制备了TiO2薄膜,并研究其作为电致变色材料的性能。其中溶胶-凝胶法具有成分易于控制、设备简单、成本相对较低等优点,成为最为常见的方法之一。
为了获得与基底结合牢固、均匀致密的TiO2薄膜,对凝胶薄膜进行热处理是必需的工序。但薄膜在热处理过程中,会发生成分、结构的变化,进而影响薄膜的电致变色性能。文献[8-10]研究表明,不定形二氧化钛薄膜更有利于离子的注入和抽出,进而改善其电色响应速度。而对于旋涂法制备的TiO2薄膜,热处理温度升高,晶粒尺寸变大,薄膜的折射率变大。
因此,本实验以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为主要原料,通过溶胶-凝胶工艺在导电玻璃表面制备了TiO2薄膜,将其在空气气氛中分别进行150 ℃×2h、200 ℃×2h、250 ℃×2h和300 ℃×2h的热处理,系统研究了不同温度下TiO2薄膜的电致变色特性。
1 实验
1.1 TiO2溶胶的制备
将一定量的钛酸四丁酯于剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇溶液中,搅拌2h,得到均匀透明的淡黄色前驱液A。再将冰醋酸、无水乙醇和用硝酸调过pH值的H2O的混合溶液于剧烈搅拌下滴加到前驱液A中,混合后继续搅拌1h,放置陈化3h,即得到淡黄色的TiO2前驱体溶胶。
1.2 TiO2薄膜的制备
采用浸渍-提拉法在方阻为40Ω 的ITO导电玻璃基片表面制备TiO2薄膜。首先将导电玻璃基片垂直放置于玻璃容器中,在隔绝空气的条件下缓慢注入陈化后的TiO2前驱体溶胶。待导电玻璃完全浸没于溶胶后,静置15min,再将玻璃容器中的溶胶以3滴/s的速度流出。然后将镀膜后的导电玻璃基片在干燥箱中干燥15min,镀膜完成。重复上述步骤制备出3层薄膜样品。最后,将镀膜后的玻璃基片分别进行150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃的热处理,热处理时间为2h,随炉冷却至室温,得到表面均匀透明的TiO2薄膜,并将该基片制成5mm×5mm的工作电极待用。
1.3 TiO2薄膜的表征
采用荷兰PANALYTICAL B.V.(帕纳科公司)X′Pert PRO X射线衍射仪PW3040/60(Cu Kα射线源,电压40kV,电流40mA,波长为0.15405nm)测试凝胶粉末的物相结构;采用DSC-7热分析仪测定了凝胶粉末的TG-DTA曲线;采用LAMBDA950紫外-可见分光光度计测试薄膜在着色态的透射光谱。采用华中科技大学CS300UA电化学工作站测试薄膜的循环伏安曲线,该测试采用标准的三电极方法,铂黑电导电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,薄膜样品为工作电极,电解液为1mol/L的LiClO4+PC(碳酸丙烯酯)溶液,扫描速率为50mV/s。
2 结果与讨论
2.1TiO2薄膜的成分及结构分析
图1是不同热处理温度下TiO2干凝胶粉末的XRD图。从图1可以看出,当热处理温度为150 ℃、200 ℃、250 ℃时,图谱中仅有一峰包,没有明显的析晶峰出现,说明该温度下TiO2薄膜为不定形结构。当热处理温度为300 ℃时,在2θ=25.4°、37.9°、48.0°、54.0°、55.0°、62.8°附近开始出现宽化的弥散峰,分别对应锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)面,TiO2薄膜开始结晶。
图2是TiO2干凝胶粉的TG-DTA曲线。由图2可知,70 ℃附近较宽的吸热峰是由弱结合水和醋酸小分子溶剂的挥发引起的,失重率3%左右;200 ℃附近较宽的吸热峰则是由于醇和强结合水的脱附,失重率达15%左右;而250 ℃处的放热峰则对应样品中有机物组分的燃烧,热效应较大,失重率达28%左右;344 ℃的放热峰到429 ℃的放热峰之间,失重率约达到40%,表明存在脱去羟基和其他成分的反应过程;继续升温后,TG曲线已基本趋于平缓。从以上分析可知,为了保证薄膜中吸附水、醇、大量的有机成分等被脱附或分解,薄膜的热处理温度应在250 ℃以上,此时薄膜成分较稳定。
2.2 电化学性能分析
2.2.1 热处理温度对薄膜电化学性能的影响
图3是不同热处理温度下TiO2薄膜的循环伏安曲线。由图3可知,当热处理温度为150℃和200℃时,薄膜的响应电流较大,但电流波动较大,说明此温度下的TiO2薄膜很不稳定。当热处理温度为250 ℃时,薄膜中的有机组分逐渐分解,峰值电流明显下降,变色时为明显的蓝色。当热处理温度为300 ℃时,薄膜开始结晶,响应电流降低,着色时薄膜颜色变浅。
表1是不同热处理温度下TiO2薄膜注入和抽出的电荷量、电荷注入和抽出的可逆性。由表1可以看出,随着热处理温度的升高,薄膜注入和抽出的电荷密度逐渐减小,电荷存储能力下降,但循环可逆性明显提高。这是因为热处理温度为150℃和200℃时,TiO2薄膜中还含有大量没有分解的有机骨架,TiO2颗粒呈细小弥散状态分布其中,具有较大的表面积。但由于有机骨架不稳定,这部分Li+和电子的注入、抽出循环可逆性较差。因此,150 ℃和200 ℃热处理薄膜的Li+存储能力较强,但K值仅为0.31和0.37。当热处理温度为250 ℃ 时,薄膜中的有机组分逐渐分解,弥散分布的TiO2颗粒逐步团聚长大,表面积减小,薄膜的电荷存储能力下降,但薄膜的稳定性提高,K值增大至0.49。当热处理温度为300 ℃时,薄膜开始结晶,薄膜结构稳定性增加,K值增大至0.6左右,但因表面积减小,Li+和电子注入的活性点位减少,电荷存储能力下降至4.17mC·cm-2。
因此,热处理温度为250℃时,TiO2薄膜为不定形结构,更有利于离子的注入和抽出,变色最明显,具有较好的电荷存储能力和循环可逆性。
表1 不同热处理温度下TiO2薄膜的注入、抽出电荷量Table 1 Charge density inserted into or extracted from TiO2film under different heat treatment temperature
2.2.2 外加电压对薄膜电化学性能的影响
图4是相对于参比电极,不同外加电压下TiO2薄膜的循环伏安曲线,所加电压分别为±0.5V、±1V、±2V,扫描速率50mV/s。由图4可知,随着TiO2薄膜相对于参比电极电位的升高,响应电流也逐渐增大,且变色效果越来越明显。这是因为外加电压低时,驱动力较小,Li+不能充分进入TiO2薄膜并与之反应形成化合物LixTiO2。但当相对电压超过±2.50V时,TiO2薄膜被击穿,表面有大量气泡产生。因此,TiO2薄膜相对参比电极的电位控制在±2V时最为合适。
2.3 光学性能分析
图5是250 ℃和300 ℃热处理条件下TiO2薄膜在±2V外加电压下,着色态/褪色态的紫外-可见透射光谱。由图5可知,随着TiO2薄膜开始结晶,薄膜着色时颜色变浅,透光率明显提高。热处理温度为250℃时,TiO2薄膜着色态光谱透过率在60%以下,着色态、褪色态光谱透过率相差(ΔT)约为20%。热处理温度为300 ℃时,TiO2薄膜着色态光谱透过率为70%~75%,着色态、褪色态光谱透过率相差不足10%。因此,热处理温度为250℃时,TiO2薄膜变色最明显,具有较好的电致变色性能。
3 结论
(1)250 ℃以下热处理的薄膜呈非晶态结构,300 ℃时薄膜开始结晶。
(2)热处理温度为250 ℃,外加电压控制在 ±2 V时,TiO2薄膜变色最明显,具有较好的电致变色特性,注入电荷密度为5.13mC·cm-2,循环可逆性K值为0.49,着色态透光率在60%以下,着色态、褪色态光谱透过率相差20%。
TiO薄膜 篇8
二氧化钛因其无毒害、无污染、成本低以及独特的光电特性在光催化、太阳能电池、传感器以及生物学等方面有着广泛的应用[1,2,3,4,5]。
二氧化钛纳米管比起二氧化钛粉体具有比表面积更大、活性更高、稳定性更强的优点,所以有着更好的应用前景[6]。制备二氧化钛纳米管的方法有模板法[7]、水热法[8]、阳极氧化法[9]等,模板法可以制备有序的二氧化钛纳米管,但其工艺复杂、生产率较为低、成本高。水热法制备出的二氧化钛有序度低。用钛片作为基片进行阳极氧化的方法具有制备工艺简单、调节氧化参数可以控制管长与管径、结构高度有序等优点[10]。
目前采用阳极氧化方法制备纳米管薄膜的研究都是在低电压范围下进行的(5 V—60 V),例如,宁成云[11]等在10 V—25 V阳极氧化电压下研究氧化参数对薄膜形貌的影响,刘达理[12]等在10 V—40V阳极氧化电压下研究制备大管径纳米管的方法,苏雅玲[13]等在20 V阳极氧化电压条件下研究不同电解液成分对纳米管薄膜结构与性能的影响等。而本文工作是在高电压范围(70 V—100 V)内以NH4F和丙三醇、定量去离子水作为电解液在工业纯钛片表面生长二氧化钛纳米管,研究氧化电压、热处理对纳米管结构与特性的影响,分别用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱分析(UV-Vis)对样品进行了表征。
1实验部分
1.1试剂与仪器
钛片(Ti,工业纯,宝鸡天脉钛业),丙酮(C3H6O,分析纯,江苏强盛化工有限公司),丙三醇(C3H8O3,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),氟化氨(NH4F,分析纯,广州化学试剂厂),无水乙醇(CH2CH2OH,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),去离子水(H2O,分析纯,实验室自制);物相分析采用XD2型X射线衍射仪(CuKα辐射波长为0.154 059 8 nm),用扫描电镜(Philips XL—30 ES-EM)进行微观的形貌分析,UV—2550PC紫外可见光谱仪(日本岛津研究所)进行反射光谱测定,用磁力恒温搅拌器(江苏金坛市宝华仪器厂)对电解液进行搅拌;用DH1720A—5型直流稳压稳流电源(北京大华公司)做电压源;样品的退火处理实验使用1 200℃快速升温箱式电炉(洛阳神佳窖业有限公司制造)。
1.2 Ti O2纳米管薄膜的制备
以钛片作为阳极,高纯度石墨片作为阴极。阳极氧化前用砂纸把钛片表面氧化层去掉,打磨至表面光滑,然后用化学抛光液(体积比,氢氟酸∶硫酸∶去离子水=1∶1∶2)抛光,最后用去离子水和乙醇、丙酮超声清洗。阳极氧化装置阴阳电极之间的距离为4 cm,用500 m L烧杯作为电解液容器。阳极和阴极分别与DH1720A—5型直流稳压稳流电源电压输出端相连接,以质量分数为0.274%的NH4F和0.274%的H2O与丙三醇混合溶液作为电解液中,阳极氧化电压为70 V—100 V。在室温(30℃)条件下阳极氧化4 h后,取出样品用去离子水和乙醇清洗干净,室温空气下干燥。
为了研究在热处理对Ti O2薄膜光吸收特效的影响,对在上述电解液中80 V阳极氧化电压制备出的Ti O2纳米管薄膜分别在380℃、480℃、580℃、680℃温度中进行退火处理,升温速率为2℃/min,达到稳定温度后保温3 h后自然降温。
2结果与讨论
2.1热处理对Ti O2纳米管薄膜的结构与光学性能的影响
为了研究不同温度热处理后对Ti O2薄膜晶型的影响,对不同热处理样品进行了XRD测试,结果表明锐钛矿衍射峰随退火温度增高先增强后减弱。金红石衍射峰在580℃退火后时候出现,并在680℃退火后达到最强。如图1所示。图1(a)为纯钛片(Ti)的XRD图,有尖锐的钛金属衍射峰(PDF NO.1—1197),Ti O2纳米管薄膜退火前只有钛基底的衍射峰如图1(b)所示,结果表明退火前的二氧化钛是无定形态。样品在380℃退火后出现了尖锐的锐钛矿(101晶面,2θ=25.6°,PDF NO.1—1272)衍射峰如图1(c)所示,结果表明经过380℃退火后无定形Ti O2转变为锐钛矿Ti O2。当温度提升到480℃后锐钛矿峰值比380℃曲线更加尖锐如图1(d)所示。把退火温度提高到580℃后,锐钛矿衍射峰开始减小并且带有金红石(110晶面,2θ=27.4°,PDF NO.21—1276)的衍射峰如图1(f)所示。在680℃退火后金红石衍射峰变得非常尖锐,而锐钛矿衍射峰变弱如图1(f)所示,说明Ti O2由锐钛矿晶型向金红石晶型转变,在此温度退火后主要为金红石晶型的Ti O2。为了了解结晶情况,运用Scherrer[14]公式D=Kλ/βcosθ(其中,K为Scherrer常数,其值为0.89,D为晶粒尺寸,β为积分半高宽度,θ为衍射角,λ为X射线波长,为0.154 056 nm)可以算出锐钛矿晶粒在380℃、480℃、580℃、680℃退火处理后的大小依次为:23.4 nm、25.6 nm、29.8 nm、37.1 nm。说明了晶粒大小随着退火温度升高而增大。
(a)—钛,(b)—退火前,(c)—380℃,(d)—480℃,(e)—580℃,(f)—680℃
热处理除了对Ti O2薄膜晶型造成影响,对结构形貌上也造成一定的影响,当退火处理温度升高时候纳米管管口的坍塌程度加剧,不同温度退火处理后的样品SEM图如图2所示,
(a)—380℃,(b)—480℃,(c)—580℃,(d)—680℃
结果表明纳米管管口坍塌程度随着退火温度升高而加剧,纳米管在经过380℃,480℃退火后完整无损,并没有出现坍塌现象如图2(a)、(b)所示,说明在380℃,480℃退火后Ti O2薄膜在宏观上的物理结构并没有被破坏。而当退火温度达到580℃后纳米管管口有少量坍塌现象如图2(c)所示,当退火温度到达680℃后纳米管口坍塌严重如图2(d)所示,这是因为高温膨胀超出了纳米管本身的承受能力而发生坍塌,并且随着温度越高坍塌程度越严重,纳米管发生坍塌时必定会在宏观上影响Ti O2薄膜的光学性能,为了研究退火处理后纳米管光学性能的变化情况,对样品进行了紫外可见光谱分析(UV-Vis)如图3所示,图3结果表明经过不同温度退火后样品反射峰有不同程度的红移,吸收性能也随着温度升高有不同程度减弱。在可见光区域(380 nm—780 nm)经过380℃退火的样品吸收性能最好,在波长为384 nm时出现反射峰,其反射率为26.2%;随着退火温度增加到480℃样品反射峰红移了8 nm,在392 nm出现反射峰,其反射率为30.8%,根据关系式(1)。
R(反射率)+A(吸收率)+T(透过率)=1(1)式(1)中透射率T约为0,说明在480℃时样品吸收率下降。当温度增加到580℃时候反射峰相对380℃样品的曲线图红移了2 nm,在386 nm出现反射峰,反射率为34.9%。退火温度上升到680℃时反射峰相对380℃样品反射峰红移40 nm,反射率为28.0%,所以在可见光区域吸收性能最好的是经过380℃退火后的样品。经过380℃,480℃,580℃退火样品在紫外光区光吸收性能接近相等,在250 nm波长处反射率约为9%,而680℃退火处理的样品约为14%,说明其在紫外光区域吸收性能最差。因为380℃退火样品的曲线与坐标围成的面积最小,根据积分知识可知,整个波长范围光吸收性能最好的是在380℃退火后的样品。出现以上结果与两个因素有关:第一,与退火处理后样品表面纳米管坍塌程度相关,结合图2 SEM分析可知,纳米管在380℃退火后的坍塌程度最低,而由紫外光谱分析知道在380℃时候制备的样品光吸收性能最好,说明纳米管微观结构上的破坏在宏观上表现为Ti O2纳米管薄膜光吸收性能变低;第二,锐钛矿在Ti O2三种晶型(锐钛矿、金红石、板钛矿)中活性最高,锐钛矿禁带宽度与其它两种相比较更宽更容易对紫外光敏感[13]。所以在紫外光段光吸收性能与Ti O2晶型紧密相关,结合图1 XRD分析可知Ti O2在680℃退火后锐钛矿衍射峰最弱,因此680℃退火后Ti O2薄膜在紫外光波段吸收性能最低如图3(d)所示。
(a)—380℃,(b)—480℃,(c)—580℃,(d)—680℃
2.2阳极氧化电压对Ti O2纳米管薄膜的结构与光学性能的影响
(a)—70 V,(b)—80 V,(c)—90 V,(d)—100 V
在含量为0.274wt%NH4F和0.274wt%H2O的丙三醇电解液体系以不同电压经过4 h阳极氧化制备的Ti O2纳米管薄膜的SEM照片如图4所示,结果表明Ti O2纳米管管径随着制备电压的升高而增大,当阳极氧化电压为70 V时,纳米管径约为143 nm;当阳极氧化电压为80 V时,纳米管径约为167 nm;当阳极氧化电压为90 V时,纳米管径约为191 nm;当阳极氧化电压为100 V时,纳米管径约为215 nm。
以电压为横坐标,纳米管径为纵坐标作坐标图如图5所示,图5结果表明纳米管管径与电压参数存在线性关系,线性方程如式(2)。
Y=2.4X-25(2)
由关系式可知纳米管径随着电压的增长率为2.4 nm/V,因此可以按式(2)关系式对纳米管进行管径可控制备。为了研究纳米管长度与电压的关系对70 V和90 V样品截面进行了SEM测试,SEM照片如图6所示,结果表明纳米管长度随着阳极氧化电压增高而增长,当氧化电压为70 V时,纳米管长度约为2.5μm,当氧化电压为90 V时,纳米管长度为4μm。由以上分析知道阳极氧化电压对纳米管的尺寸有着重要的影响,当阳极氧化电压改变时必然引起微观上纳米管结构的改变,从而使宏观上Ti O2薄膜性能有所改变,为确定纳米管尺寸变化对Ti O2薄膜光学特性的影响,对不同阳极氧化电压制备在380℃退火处理后的样品进行了紫外可见光谱分析如图7所示,结果表明在可见光区域随着阳极氧化电压的增加薄膜反射率减小,反射峰随着电压增高变化有不同程度的蓝移;当电压为70 V时,在423 nm波长处出现反射峰,反射率为34.6%;当电压为80 V时,在406 nm波长处出现反射峰,反射率为30.8%;当电压为90 V时,在413 nm波长处出现反射峰,反射率为27.1%;当电压为100 V时,在387 nm波长处出现反射峰,反射率为23.5%。不同温度热处理的Ti O2薄膜在紫外光区反射率接近相等,在波长段200 nm—350 nm区间反射率约为8%,根据(1)关系式得可出薄膜的吸收率约为92%。图7(d)曲线与坐标围成面积最小,由积分知识可知,在整个光区域平均反射率最小,综上所述并由(1)关系式可知在100 V阳极电压制备的薄膜吸收性能最好。这种结果与薄膜的比表面积相关,结合图4和图6的SEM分析知道,电压越高纳米管长度和管径越长,导致比表面积增高[4],所以在阳极氧化电压最高时制备的纳米管薄膜光吸收性能最好。
(a)—70 V,(b)—90 V
(a)—70 V,(b)—80 V,(c)—90 V,(d)—100 V
3结论
高阳极氧化电压范围(70 V—100 V)下在含量为0.274wt%NH4F和0.274wt%H2O的丙三醇电解液体系经过4 h阳极氧化制备的Ti O2纳米管薄膜,研究了不同氧化电压和退火温度对纳米管形貌与特性的影响,对样品进行了性能测试与分析,得出以下研究结论:
(1)退火处理通过对Ti O2纳米管薄膜的晶型和形貌的影响而影响其光吸收性能。首先是晶型变化的影响,当退火处理温度升高时候锐钛矿衍射峰先增强后减弱,到680℃衍射峰最弱,在此温度退火后样品紫外光区域反射率最高为14%,即吸收率最低为86%。其次是形貌的影响,当退火温度增高时纳米管管口的坍塌程度加深,因此在380℃退火处理后的Ti O2纳米管薄膜在可见光区光吸收性能最好,反射峰的反射率为26.2%,即吸收率为73.8%。结果表明:整个波长范围内,380℃退火处理后的Ti O2纳米管薄膜吸收吸能最好。
(2)阳极氧化电压通过影响Ti O2纳米管薄膜的形貌来影响薄膜的光吸收性能。Ti O2纳米管直径随着阳极氧化电压增高而增大并且增长,提高了薄膜比表面积从而使光吸收性能增加。管径增大的速率为2.4 nm/V,当阳极氧化电压为70 V,80 V,90 V,100 V时纳米管内径为143 nm,167 nm,191 nm,215 nm。当氧化电压为70 V时,纳米管长度约为2.5μm,当氧化电压为90 V时,纳米管长度为4μm。结果表明:阳极氧化电压退火温度在380℃以及阳极氧化电压在100 V条件的样品光吸收性能最好,可见光区域反射峰的反射率仅为23.5%,即吸收率可达76.5;紫外光区域平均反射率8%,即吸收率可达92%。
摘要：用阳极氧化法以NH4F和含水丙三醇作电解液,在室温条件下制备TiO2纳米管薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)和紫外可见光谱分析(UV-Vis)对纳米管薄膜的结构与性能进行表征。研究阳极氧化电压、退火处理对TiO2纳米管薄膜形貌的影响。研究结果表明:随着阳极氧化电压的增高纳米管直径增大,当阳极氧化电压为70 V,80 V,90 V,100 V时制备的纳米管直径为143 nm,167 nm,191 nm,215 nm;在阳极氧化电压为100 V、退火温度为380℃时,制备出的TiO2纳米管薄膜的吸收性能最好,其吸收率在紫外光区达到92%。
TiO薄膜 篇9
本研究以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO２薄膜,采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)对其进行了表征,并考察了不同制备工艺下TiO２薄膜电极对H２O分子催化氧化的光电化学响应。
1实验部分
1.1纳米TiO２薄膜电极的制备
以钛酸丁酯为前驱体,乙醇为溶剂,三乙醇胺为抑制剂, 聚乙二醇为分散剂,制备TiO２溶胶。将10mL钛酸丁酯溶于20mL无水乙醇中,然后加3mL三乙醇胺,充分搅拌1h后加入少量聚乙二醇(PEG)20000,继续搅拌2h,得均匀透明溶胶。 采用浸渍提拉法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面涂膜,将湿膜置于100℃下干燥5min,再次进行涂膜并干燥;之后放入马弗炉,以5℃/min的升温速度程序升温至550℃,于550℃ 下煅烧3h后自然冷却到室温,即得纳米TiO２薄膜电极。
1.2纳米TiO２薄膜的表征
采用X射线衍射仪(XRD)(德国Bruker公司,D8 Advance型)测定样品的晶型结构;采用原子力显微镜(AFM) (美国Veeco公司,NanoscopyⅢa型)分析薄膜表面的晶粒大小、表面平整度等微观形貌。
1.3纳米TiO２薄膜的光电化学性能评价
以制备的纳米TiO２薄膜作为工作电极,Ag/AgCl电极(饱和KCl)作为参比电极,Pt电极作为辅助电极,0.1mol/L的NaNO３作为支持电解质,在单石英面的反应槽中组成三电极体系,工作电极与紫外光源(北京畅拓科技有限公司,CHF- XM150W,波长365nm)相对以进行光电催化反应。体系与电化学测试系统(郑州杜甫仪器厂,CS300UA型)相连,以提供外加电势和进行相应的电化学测试。光电催化装置示意图如图1所示。
以pH=6.8的NaNO３(0.1mol/L)溶液为介质,于光强为6.6mW/cm２的紫外光照射下,在外加电势为-0.4V ~ +0.8V之间得到的纳米TiO２薄膜电极的线性电位扫描曲线。在极化电位为+0.3V时进行暂态电流测试,研究不同预吸附时间下,纳米TiO２薄膜电极对H２O分子催化氧化的光电化学响应。
2结果与讨论
2.1纳米TiO２的晶型分析
考察了抑制剂的加入和不同煅烧温度对纳米TiO２晶型的影响,图2为不同制备条件下纳米TiO２薄膜的XRD谱图。 可以看出:在不加抑制剂条件下,没有衍射峰的出现,基本为无定形态,这是由于钛酸丁酯遇水快速水解生成TiO２悬浮液,该快速成核过程受动力学控制,没有形成稳定的晶核,因而生成无定形的TiO２［１３］;抑制剂存在条件下,有利于结晶与晶体的生长,生成的纳米TiO２为锐钛矿晶型(101晶面,2θ= 25.4°),且随着煅烧温度升高,锐钛矿的衍射峰强度逐渐增强, 表明锐钛矿的含量逐渐增加;馒头峰的出现是由导电玻璃的材质引起的［１４］。
2.2纳米TiO２薄膜的形貌分析
图3为不同煅烧温度下纳米TiO２薄膜的AFM图。可以看出,随着煅烧温度升高,纳米TiO２薄膜表面呈现不同的形貌特征:在450℃下煅烧的薄膜表面呈现凹凸状,较为粗糙,大部分为非晶态TiO２,仅出现少量颗粒较大的晶粒,这说明TiO２开始由非晶态向锐钛矿晶体转变;在550℃ 下煅烧的TiO２薄膜表面已经呈现出明显的晶体特征,晶粒增多且尺寸明显变大,约为60nm;在650℃下煅烧的TiO２晶体颗粒进一步增大,且颗粒之间分布着大小不均、形状不规则的孔隙,这是由于高温煅烧过程中,包含在TiO２凝胶空隙中的大量溶剂分子瞬时挥发,破坏了TiO２薄膜的连续性和致密性的缘故。 不加抑制剂时,在550℃煅烧条件下,薄膜表面TiO２粒子的结晶度差,只分布较少团聚的大颗粒,这与XRD的测试结果吻合。
[(a)550℃(无抑制剂);(b)450℃;(c)550℃;(d)650℃]
2.3纳米TiO２薄膜电极的光电化学响应
2.3.1伏安特性曲线
图4为不同制备条件下纳米TiO２薄膜电极的线性电位扫描曲线。可以看出:在外加电势较低(<-0.1V)时,光电流呈线性增长趋势;在外加电势较高时,光电流基本趋于稳定。 这是由于在电势较低时,光电化学过程的控制步骤为电子在TiO２薄膜中的传输和转移,而在较高电势下,空穴的捕获速率决定着整个光电化学过程［１２］。
2.3.2暂态电流响应
根据伏安特性曲线,选择极化电位为+0.3V(空穴的捕获速率为控制步骤)来进行暂态电流测试,研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性。图5为不同预吸附时间下TiO２薄膜电极的暂态电流曲线。首先H２O分子在纳米TiO２薄膜表面发生预吸附,在无紫外光照射时,没有光电流响应,光源打开的瞬间,电流瞬时达到一个极大值后逐渐衰减,有研究表明,这一过程是吸附质H２O在TiO２薄膜电极发生了光催化降解而并非双电层的充放电过程［１５］。随着光催化反应的进行,H２O分子不断被降解,光电流逐渐减小,直到H２O在TiO２薄膜表面上的吸附与降解达到平衡,光电流趋于稳定。 同时,随着预吸附时间的延长,瞬时产生的峰值电流逐渐增大。
图6为不同TiO２薄膜电极在预吸附时间为300s时的暂态电流响应曲线,曲线中稳定时的电流值可用来评价薄膜电极的光电转化效率。由于不同工艺条件下所制得的纳米TiO２薄膜的晶型结构和表面形貌明显不同,进而对薄膜电极的光电化学性能影响显著。550℃ 且无抑制剂条件下煅烧生成的TiO２薄膜晶型不稳定且粒子发生团聚,阻碍了电子的传输, 电极光电流最小,仅为17.8μA;抑制剂存在条件下,随着煅烧温度升高,TiO２结晶度逐渐增强,薄膜表面出现较大的孔隙, 光电流增大,由24.2μA(450℃)提高到49.0μA(650℃),这是由于孔隙的存在增大了电极与活性物质(H２O)的单位接触面积,有效减少了传质阻力,同时使光生载流子的传输路径减少,有效降低了光生电子-空穴复合几率,进而提高了光电转化性能。
3结论