氧化钇薄膜

氧化钇薄膜（共9篇）

氧化钇薄膜 篇1

1 Zn O薄膜发光机理

Zn O薄膜的结构与缺陷决定了Zn O薄膜的发光特性。氧空位、锌空位、间隙位锌的存在在Zn O禁带中形成各种杂质能级, 有深能级也有浅能级, 这些能级的存在使Zn O除了380nm处的发光峰之外还存在其他波长的发光峰。Zn O在可见光及紫外范围内的可能跃迁有很多, 其中在可见光范围内的红光的发射主要与氧空位和间隙位锌有关;绿光的发射主要与氧空位、锌空位、间隙位锌有关;蓝光可能只与锌空位、间隙位锌有关。

2 Zn O薄膜的制备方法

近年来, Zn O基薄膜的研究广泛开展, 制备方法种类繁多, 主要有磁控溅射、分子束外延 (MBE) 、脉冲激光沉积 (PLD) 、金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 、溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 、水热法等。其中水热法是生长Zn O体单晶的重要方法, 目前应用较成熟, 但此法易使Zn O晶体中引入金属杂质, 而且生长周期相对较长、高温高压存在一定危险性。溅射法价格低、方法简单、制备温度低, 其缺点是不易进行掺杂, 而且产物发光性质不理想。分子束外延法生长的Zn O薄膜的可以精确地控制生长参数, 而且制备的Zn O薄膜质量较高, 但此法的生长速率较慢, 周期长的特点限制了其在实用器件制备方面的产业化应用。化学气相沉积法制备的Zn O薄膜质量较好, 而且它能够制备大尺寸的薄膜, 可以实现产业化生产。溶胶-凝胶法是采用提拉或旋涂的方法将含锌的溶胶均匀涂于基片上来制备Zn O薄膜, 其特点是容易实现多元素掺杂, 是目前国内外产业化制备Zn O薄膜使用较多的方法, 但此法在后期处理时, 由于溶剂的蒸发容易使薄膜表面留下气孔。

3 掺杂对Zn O薄膜光学特性的影响

为了获得高发光效率的Zn O基发光二极管和激光二极管, 目前, 人们对n型Zn O、p型Zn O的制备和发光进行了广泛的研究。

由于Zn O存在严重的自补偿效应, 大量的Zn空隙和O空位等本征缺陷的存在, 使Zn O属于本征n型半导体材料。目前, 本征n型Zn O载流子浓度达1.0×1018cm-3, 迁移率为0.25cm2v-1s-1。

通过掺杂能够改变Zn O的许多特性, 其中包括物理特性, 光学特性, 磁性等。不同的掺杂对其影响一般不同, 如晶格常数的变化、禁带宽度的变化、杂质能级的变化、载流子浓度的变化、磁性变化等。为了尽量不破坏Zn O的单相结构, 掺杂都要选用晶格常数、原子半径、价电子结构等基本特性与Zn相近的相关元素进行。目前, 通过Al、In、Ge、Mg等元素的掺杂, 已经制备出了性能良好的n型Zn O薄膜。与此相反, p型Zn O半导体的制备却比较困难, 普遍存在稳定性、可重复性、载流子浓度低等问题, 因而, 许多研究人员一直在不懈努力, 目前做的比较好的是日本。目前p型Zn O薄膜主要采取掺Ag、Cu、N以及多种元素共掺等方法实现, 其中N掺杂比较理想。Z.Q.Ma通过Na、Mg共掺并进行退火处理, 获得了比较稳定的p型半导体, 电阻率数量级为102Ω, 载流子浓度数量级为1016cm-3。Ningyi Yuan采用N-In共掺并做退火处理得到电阻率为67.5KΩ的p型半导体, 但是稳定性较差, 退火温度升高时转变为n型。此外, 在Zn O半导体薄膜材料中掺入磁性过渡金属离子, 可使其成为稀磁半导体, 因此稀磁Zn O半导体材料研究已受到广泛关注, 致使目前对Zn O进行Mn、Co、Se等杂质的掺杂成为研究热点。由于这些磁性杂质的存在会替代Zn原子, 使原本不具有磁性的Zn O半导体获得磁性, 而且材料的晶格常数、能带结构等性质可由磁性离子的摩尔组分调节, 因而使Zn O半导体材料的应用前景进一步扩大。文献《掺锆氧化锌透明导电薄膜的制备及特性研究》中刘汉法等人利用射频磁控溅射法在室温水冷玻璃衬底上成功地制备出了掺锆氧化锌 (Zn O∶Zr) 透明导电薄膜。研究了溅射功率对Zn O∶Zr薄膜结构、形貌和光电性能的影响。《氧化锌基红色稀土发光材料的制备研究》中康明等人以氧化锌为主要原料, 采用湿法制备前驱物, 在800℃高温煅烧前驱物制备了氧化锌掺铕和锂红色稀土发光材料。通过荧光光谱分析, 发现595nm和612nm两个发射波长。XRD分析发现两种粒子绝大部分进入了氧化锌晶格中。

4 结语

目前制备表面形貌好, 光学质量高, 具有磁性, 电阻率低, 载流子浓度高的Zn O薄膜或掺杂Zn O薄膜仍然是相关领域研究的热点, 与此同时, 制备成本低、能够大面积生长等一些考虑工业应用前景的因素也是不容忽视的。

见于前面所述Zn O的优异的综合性能, 使其潜在的应用领域相当广泛。比如, 通过适当的掺杂, 产物表现出很好的低阻特征, 这一性能使得Zn O成为一种重要的电极材料, 可以用于太阳能电池的电极、液晶元件电极等;Zn O优异的发光性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器备选材料, 而且在紫外光二极管、激光器等发光器件领域具有潜在的应用空间;在磁性应用方面, 由于稀磁半导体既具有现有半导体的光、电性质, 又兼具良好的磁性, 这种性能的半导体材料可有望开发在制造节能存储器、高感度磁传感器、高集成度存储器、光集成电路等方面的应用。

摘要：1997年发现室温紫外激光受激发射现象以来, ZnO就逐渐成为宽带隙光电材料领域的热点之一。ZnO为Ⅱ-Ⅵ族化合物, 是一种宽禁带直接带隙半导体材料, 室温下禁带宽度为3.37 eV, 可见光区透过率达80%以上。本文总结了氧化锌薄膜的制备方法、发光原理等方面的研究进展, 展望了氧化锌研究的热点应用。

关键词：ZnO,薄膜,制备方法

参考文献

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[2]周勋, 沈益斌.ZnO基稀磁半导体材料研究进展[J].材料导报, 2007, 12, 21 (12) .

[3]王晓飞, 吴雪梅.Zn1-xCuxO薄膜的结构和光学性质[J].功能材料, 2008, 2 (39) .

氧化钇薄膜 篇2

本文利用反射式高能电子衍射(RHEED)、高分辨透射电镜和选区电子衍射方法,系统研究了Si(111)衬底上制备高质量氧化锌单晶薄膜的界面控制工艺.发现低温下Mg(0001)/Si(111)界面互扩散得到有效抑制,形成了高质量的单晶镁膜,进一步通过低温氧化法和分子束外延法实现了单晶MgO缓冲层的制备,从而为ZnO的外延生长提供了模板.在这一低温界面控制工艺中,Mg膜有效防止了Si表面的氧化,而MgO膜不仅为ZnO的.成核与生长提供了优良的缓冲层,且极大地弛豫了由于衬底与ZnO之间的晶格失配所引起的应变.上述低温工艺也可用来控制其它活性金属膜与硅的界面,从而在硅衬底上获得高质量的氧化物模板.

作 者：王喜娜 梅增霞 王勇 杜小龙 张晓娜 贾金锋 薛其坤 张泽 WANG Xi-na MEI Zeng-xia WANG Yong DU Xiao-long ZHANG Xiao-na JIA Jin-feng XUE Qi-kun ZHANG Ze  作者单位：王喜娜,梅增霞,王勇,杜小龙,WANG Xi-na,MEI Zeng-xia,WANG Yong,DU Xiao-long(北京凝聚态物理国家实验室,中国科学院物理研究所,北京,100080)

张晓娜,张泽,ZHANG Xiao-na,ZHANG Ze(北京工业大学固体微结构与性能研究所,北京,100022)

贾金锋,JIA Jin-feng(清华大学物理系,北京,100084)

氧化钇薄膜 篇3

块状VO2在68℃左右发生由低温半导体态到高温金属态之间的可逆突变,晶体结构由单斜结构转化为金红石结构,同时电阻率和光透过率发生显著变化[1]。因此VO2在光电领域具有广阔的应用前景,例如智能窗[2],光电开关[3]和微测辐射热计的热敏层[4]等。而薄膜形态VO2则体积小,相变点可控,高低温光透过率变化大等优越的性能,因此近年来,国内外研究人员对VO2薄膜的制备及性能进行了深入的探索。目前VO2薄膜常见的制备方法有:磁控溅射法[5],溶胶凝胶法[6],化学气相沉积法[7]等。而磁控溅射法成本低,成膜速率高,薄膜与基片的结合力强,容易实现大面积镀膜生产等。据报道,Kivaisi等[8]在0.6 Pa工作气压,400℃的玻璃基片上,以不同的氧氩比成功制备出了光学性能稳定的VO2薄膜。Huang Zhangli [9],唐振方[10]等人先制备出V2O5或钒的其它氧化物,然后通过气氛热处理制取VO2薄膜。Xu Xiaofeng室温下在蓝宝石衬底上镀金属钒膜,然后在空气中氧化制取了突变性能较好的VO2薄膜[11]。曾富强[12]等使用类似的工艺在玻璃衬底上制得了性能优良的VO2薄膜,同时发现退火温度达到450 ℃时玻璃中的钠离子会和钒生成钠钒氧的化合物,从而破坏VO2薄膜的性能。现延续此制备工艺在石英基底上成功制备了性能更好的VO2薄膜。

1 薄膜的制备

采用直流磁控溅射法在石英基底上镀制金属钒膜。钒靶纯度99.9%,尺寸Φ56 mm×5 mm。石英片尺寸10 mm×20 mm。工作气体为99.99%的纯氩。先用丙酮擦洗每个石英片,再依次放在丙酮,酒精和去离子水中各超声清洗15 min,最后用氮气吹干待用。室温下,本底真空抽至2.0×10-3 Pa以下时开始镀膜,工作压强约1 Pa左右,氩气流量20.0 sccm,基片与靶距离5 cm,溅射功率为210 mA×335 V,溅射时间分别为2 min,4 min和6 min。使用美国KLA—Tencor公司XP—2型台阶仪测量薄膜厚度,分别为50 m,100 nm和150 nm。然后把样品置于管式退火炉中大气氛围中进行不同温度热氧化。

2 薄膜的检测

2.1 薄膜的XRD分析

厚度θ为50 nm的钒膜分别在340 ℃,370 ℃,400 ℃和430 ℃的空气中氧化60 min,其XRD图如图1所示。由图可见,在340 ℃时,仍为非晶态,370 ℃时,薄膜出现了微弱的V2O5(001)衍射峰,随着氧化温度的增加,V2O5衍射峰明显增强,显然全部氧化过程无VO2衍射峰出现。原因是薄膜较薄,一开始氧化就很快被氧化为V2O5,而中间价态的钒氧化物很难形成。

对厚度100 nm,150 nm的钒膜做上述同样的热处理,XRD检测的结果如图2, 图3所示。由图2可见,厚度100 nm的钒膜在370 ℃时出现明显的VO2衍射峰(011),当氧化温度达400 ℃时,此峰有所增强但同时出现了V2O5衍射峰(001),当氧化温度达430 ℃时,仅剩V2O5的衍射峰,此时薄膜中主要成分已是V2O5。由图3可见,厚度为150 nm的钒膜在 370 ℃时,出现了明显的VO2(002)和(330)衍射峰,400 ℃时,出现V2O5(001)衍射峰,同时还出现了V3O7衍射峰, 430 ℃时,只有明显的V2O5衍射峰。

综上所述,随着温度的增加,钒膜由低价钒氧化物逐步被氧化为高价钒氧化物,最后全部氧化为V2O5。厚度50 nm薄膜氧化很快,不能形成VO2;厚度100 nm薄膜,370 ℃时形成晶向单一(002)的VO2;厚度150 nm薄膜一旦超过370 ℃时就会形成V3O7直至V2O5。因此厚度约为100 nm,氧化温度约370 ℃是这一制备工艺制取VO2较佳的参数。

2.2 薄膜的近红外光学性能

选厚度100 nm的钒膜,在370 ℃下氧化退火60 min所制得氧化钒薄膜(厚度约为160 nm)进行近红外波段(800 nm—2 500 nm)光透过率随温度变化的性能测试,温度变化为30 ℃～80 ℃,每隔5 ℃测量一次,获如图4(a)和图4(b)所示的升温过程和降温过程光透过率的变化特性。由图4(a)和图4(b)可见升温过程光透过率和降温过程有很大差异,而且波长长的波段比波长短的波段变化明显增大。选取波长2 500 nm,测试其透过率随温度的变化,每隔5 ℃测试一次,获得如图4(c)所示的薄膜的光透过率随温度变化的热滞回线。由图可见薄膜的突变温度为45 ℃,相应的升温时光透过率为60%,降温时为19%,光透过率变化41%,热滞宽度约10 ℃。很显然,相变温度要低于块状氧化钒68 ℃,也低于相关报道中VO2薄膜的55 ℃和50 ℃[12,13],且薄膜具有较高的光透过率。

2.3 薄膜的XPS分析

对上述样品在表面未刻蚀情况下进行XPS检测,获得如图5(a)所示的XPS谱图。由图可见,薄膜的V2p3/2峰值处结合能为517.25 eV,此对应V+5离子,可知薄膜表面的主要成分为V2O5。为了研究薄膜内部的元素价态,刻蚀掉薄膜表面10 nm,再次进行XPS测试,所得结果如图3(b)所示。对其V2p3/2特征峰进行分峰拟合处理如图3(c)所示。在结合能为515.7 eV处分出V+4离子的峰,可知薄膜内部开始出现VO2,但相对强度较低,这是由于刻蚀深度只有10 nm,此处还是以V+5居多。XPS检测V+4离子峰的存在与图2中XRD谱图中VO2峰的存在共同证实薄膜内部是VO2。由于表层的金属钒周边氧气充足,且最早氧化,所以被氧化为V2O5;而VO2主要分布在薄膜的内层,这说明金属钒膜在氧化成氧化钒薄膜的过程为由外至内的分层氧化过程。

3 结论

采用直流磁控溅射在石英衬底上镀制厚度约为100 nm的金属钒膜,然后在370 ℃空气气氛中氧化60 min获得厚度约为160 nm氧化钒薄膜。对其进行XRD及XPS测试确定其氧化过程为由外向内,的分层氧化过程。薄膜在光波长800 nm处升温时光透过率达90%以上,降温温时约为60%;光波长2 500 nm处,升温时光透过率为60% 降温时下降为19%。相变温度为45 ℃,热滞宽度为10 ℃,光透过率变化41%。此相变温度与氧化钒智能窗所需要的转变温度进一步接近,且薄膜具有良好的光透过率。

摘要：采用直流溅射法在石英衬底上沉积不同厚度的金属钒(V)膜,在空气氛围中进行不同温度热氧化处理获得性能最佳的退火温度和薄膜厚度。用X射线衍射仪(XRD),傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱仪分别研究了薄膜的晶体结构,红外透射性和表面组分。结果表明:厚度约为100 nm的金属钒膜在空气中370°C下氧化60 min制得VO2含量较高,相变温度45℃,热滞宽度约10℃,高低温光透过率变化41%的氧化钒薄膜。

氧化钇薄膜 篇4

p型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的研究进展

透明导电氧化物(TCO)的出现开拓了光电子器件研究的`新领域.但p型TCO的相对匮乏严重制约了透明氧化物半导体(TOS)相关器件的开发与应用.CuAlO2作为一种天然的p型TCO成为近年来p型TCO的研究热点.介绍了p型TCO的研究现状,综述了不同制备方法制备p型CuAlO2薄膜的研究进展,以及在器件方面的应用,并对其前景进行了展望.

作 者：李军 兰伟 张铭 董国波 严辉 LI Jun LAN Wei ZHANG Ming DONG Guobo YAN Hui  作者单位：北京工业大学材料学院薄膜实验室,北京,100022 刊 名：材料导报  ISTIC PKU英文刊名：MATERIALS REVIEW 年，卷(期)： 21(3) 分类号：O6 关键词：透明导电氧化物(TCO)   p型TCO   CuAlO2薄膜  

一种提高氧化锌薄膜性能的方法 篇5

申请 (专利) 号:CN200810186296.5;公开 (公告) 号:CN101457340;主分类号:C23C14/22 (2006.01) I ;分类号:C23C14/22 (2006.01) I;申请 (专利权) 人:中国航天科技集团公司第五研究院第五一○研究所 ;发明 (设计) 人:王云飞, 陈学康, 杨生胜, 李中华, 郑阔海, 王兰喜, 冯展祖, 高欣。

本发明公开了一种提高氧化锌薄膜性能的方法, 属于表面工程技术领域。在27 ℃下, 将在基底温度为200～300 ℃间镀制的氧化锌薄膜放置于真空室中并通入纯度为99.99%的O2, 之后通过同轴放电组件将微波输入真空室中, 使O2在同轴放电腔中放电, 形成氧等离子体。对在同轴放电腔前放置的金属板上加10 V偏压, 使氧等离子体中的氧离子与金属板碰撞获得电子, 从而形成原子氧, 将原子氧反射至样品架处与氧化锌薄膜发生作用。采用本发明改善的氧化锌薄膜可在压电传感器, 光学波导, 表面超声波装置, 气体传感器以及太阳能电池等器件的制备上得到广泛应用。

其特征步骤如下: 将在基底温度为200～300 ℃间镀制的氧化锌薄膜装在试样架上送入真空室, 并对真空室进行抽真空操作, 使真空室压力达到4×10-4 Pa以上; 将纯度为99.99%的O2通过气体流量控制器送入真空室中, 使真空室中的压力保持在3×10-1 Pa; 通过同轴放电组件将微波输入真空室中, 使O2在同轴放电腔中放电, 形成氧等离子体;对在同轴放电腔前放置的金属板上加10 V偏压, 使氧等离子体中的氧离子与金属板碰撞获得电子, 从而形成原子氧, 将原子氧反射至样品架处与氧化锌薄膜发生作用, 作用的时间要求不少于45 min; 上述处理过程均在室温下进行。

二氧化铪晶态薄膜的自组装制备 篇6

自组装单层膜(Self-assembled monolayers)技术[4,5,6,7] (简称SAMs技术)是仿生合成工艺的核心技术,通过表面活性剂的活性头基与基底之间产生化学吸附在界面上自发形成有序的分子组装层(见图1)。由于SAMs是有机分子在溶液中(或者有机分子蒸气)自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜,因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈“结晶态”等特点。

自组装单层膜技术的主要体系(有机物/基底物)包括:①有机硅烷/SiO2、Al2O3、玻璃、石英、硅、云母、GeO2和ZnSe;②烷基硫醇/金、银、铜;③二羟基硫化物(RSR′)、二羟基二硫化物(RS-SR′)/金;④醇和胺/铂;⑤羧酸/Al2O3、CuO和Ag2O等。

1 实验

1.1 基片表面功能化

(1)洁净处理:

将2.5cm×2.5cm玻璃基片分别置于去离子水、丙酮、无水乙醇溶液中,超声波清洗15min,去除玻璃基片表面的油脂等杂质;

(2)羟基化处理:

清洗后的基片置于 “Piranha”[4]溶液(98%的浓硫酸和30%的双氧水以体积比7∶3混合), 80℃浸泡30min,使基片表面羟基化,再用去离子水清洗干净,氮气吹干;

(3)基体表面有机单分子层组装:

清洗后的基片置于含1%(体积分数)PTCS的甲苯溶液[8]中浸泡,使基片表面形成一层PTCS薄膜,并用氮气吹干;

(4)紫外光照射:

将PTCS处理过的玻璃基片在紫外光下照射20min,使硅烷端基官能团发生羟基化转变。

1.2 HfO2薄膜的制备

以5mmol/L硫酸铪和0.2mol/L盐酸配置HfO2前驱液,搅拌120min使溶液澄清;将处理后的玻璃基片竖直置于已配制的前驱液中, 80℃放置6h,制备氧化铪薄膜,再对薄膜进行退火处理。

2 结果与讨论

2.1 紫外光照射对基片表面接触角的影响

图2(a)为经去离子水、无水乙醇、丙酮超声波清洗的基片表面接触角照片,图2(b)为PTCS浸泡30min玻璃基片的接触角照片,图2(c)为经PTCS处理后由紫外光照射20min的玻璃基片接触角的照片。图2(a)中接触角为23.83°,图(b)中的接触角为84.13°。从图2中可以看出浸泡过PTCS后的基片表面接触角明显增大。图2(c)的接触角为8.72°,接触角明显减小。可见基片经过PTCS处理后呈憎水性,再经过紫外光照射,基片由憎水性变为亲水性,实现了有机层端基官能团的改变,使基片表面功能化。很多文献报道过基体表面经过有机单分子层处理后,基体表面接触角有明显的变化,接触角表征也证实了这一点。

2.2 自组装单分子层的原子力显微镜(AFM)表征

图3为洁净的玻璃基体经过PTCS浸泡30min后经紫外光照射20min的自组装单分子层表面形貌,观察表面形貌发现,膜层表面光滑平整,出现60nm左右的胶囊状颗粒,并且向同一方向呈有序排列生长。结合基板接触角的变化表明,紫外光的照射对自组装膜能起到一定的修饰作用。

2.3 HfO2薄膜的XRD表征

图4为功能化(SAMs)后基片在80℃前驱液中沉积6h并在500℃退火2h的薄膜的XRD图样。从图4中可看出,在2θ=30.28°处出现了明显的衍射峰,在50°、60°附近有微弱的衍射峰出现,图谱中每个衍射峰均与JCPDS卡片中53-0560的衍射峰完全一致,HfO2属立方晶型[9,10]。

2.4 HfO2薄膜表面的扫描电镜(SEM)表征

图5为功能化(SAMs)后基片在80℃前驱液中沉积6h并在500℃退火2h的HfO2薄膜的扫描电镜形貌照片。

由图5可看出,薄膜表面较为均一,无较大颗粒,颗粒直径在250nm左右,颗粒之间有相互连接现象,但薄膜表面不太致密,空隙处出现少许50nm的小颗粒,表明薄膜在继续生长。

3 结论

基片在PTCS溶液中浸泡30min,自组装单分子层表面接触角出现最大80.13°,经紫外光照射20min后,表面接触角降为8.72°。利用自组装单层膜技术,以PTCS为模板成功制备出晶态HfO2薄膜,HfO2呈立方相,薄膜表面均一。证实了SAMs对于无机相的沉积能起到明显的指导作用,能够诱导HfO2前驱体在表面成核、生长,进而形成均一的无机膜层。自组装法制备HfO2无机薄膜方法简单,是一种颇具优势的无机薄膜制备方法。

参考文献

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氧化钇薄膜 篇7

NiO薄膜本身具有p型半导体特性,且NiO的禁带宽度为3.0～4.0eV,属于宽带隙半导体材料,适用于太阳电池窗口层的研究。但是常温下结晶度低和在可见光范围内透过率不高制约其在太阳电池窗口层的应用。本实验利用磁控溅射在K9玻璃上制备了NiO薄膜,并通过氮气退火[8,9,10],分析了薄膜光电性能的变化。

1 实验

1.1 NiO薄膜的制备

利用直流反应磁控溅射在K9玻璃上沉积NiO。采用纯镍靶直流溅射制备NiO,溅射气体为Ar和O2,气体流量和溅射压强等参数均已优化,具体工艺参数见表1。为了保证沉积NiO薄膜的材料纯度和均匀性,溅射前分别采用Ar和Ar+O2预溅射,待溅射室内辉光稳定后开始溅射。

注:括号内为物质的纯度

1.2 氮气退火

将制备好的NiO薄膜分别进行100℃、200℃、300℃、400℃、500℃氮气退火,升温速度控制在100℃/600s,降温速度控制在100℃/1200s,保温时间为2h。退火前氮气流量适当调大,退火过程中氮气流量保持在(15±1)sccm。

2 结果与分析

2.1 氮气退火对NiO薄膜透过率的影响

图1为退火温度对NiO薄膜透过率的影响,依据表1中工艺参数制备的NiO薄膜,干涉显微镜测得膜厚为d=(145±10)nm。从图1中可以看出,使用UV-1700测得K9玻璃基底上的NiO薄膜透过率在可见光波段内随着退火温度的升高明显增加,退火温度为400℃时NiO薄膜的透过率在80%以上,且在可见光区域NiO薄膜的透过率波动不大,即可见光区域不存在选择性透光。

薄膜的光学带隙可以通过薄膜透过率和波长的数据作图来计算,薄膜吸收系数(α)可由式(1)求得:

α=ln(1/T)/d (1)

式中:T为薄膜透过率,d为薄膜厚度。

NiO薄膜作为直接带隙材料[11]满足式(2)中吸收系数和禁带宽度的关系[12]:

α(hν)=A(hν-Eg)1/2 (2)

式中:A为常数。通过作(αhν)2-hν图确定薄膜带隙,图形中线性区域的延长线在(αhν)2=0处hν的值即为薄膜的光学带隙。图2为退火温度对NiO薄膜的光学带隙的影响。由图2可知,退火前后NiO薄膜的光学带隙发生变化,且随着退火温度的升高光学带隙有减小趋势,在400℃最低,500℃略有回升。

2.2 氮气退火对NiO薄膜晶体结构的影响

图3为不同退火温度下NiO薄膜的XRD图。选用K9玻璃作为基底,由于基底为非晶态,NiO薄膜的衍射峰强度较弱。随着退火温度的升高,衍射峰发生明显变化。对比NiO的PCPDFWIN卡片,退火后在2θ=37.2°、43.3°附近有相对明显的衍射峰,即结晶晶面分别是(111)、(200)。图2中有且仅有(111)和(200)方向上的衍射峰,随着退火温度的升高衍射峰逐渐增强,表明薄膜中仅存在NiO晶体结构,且随着退火温度的升高NiO结晶度更好。

2.3 氮气退火对NiO薄膜方块电阻的影响

通过四探针法测出退火前后薄膜的方块电阻,如图4所示。已知NiO薄膜厚度为d=(145±10)nm,且退火前后薄膜厚度只有纳米量级的变化。薄膜的电阻率可由式(3)求得:

ρ=R·s/l=R0·d (3)

式中:R为电阻,s为横截面积,l为长度,R0为薄膜方阻,d为薄膜厚度。由图4可知,NiO薄膜的电阻率约为5.8×10-4Ω·m,退火前后NiO薄膜的电阻率变化不大。

2.4 氮气退火对NiO薄膜成分的影响

图5为氮气退火后NiO薄膜成分分析。使用JSM-6490LV型扫描电子显微镜得到NiO薄膜的EDS图,通过分析不同退火温度下NiO薄膜的EDS图以及参考各元素的原子分数可知:退火后,NiO薄膜中镍氧比发生了变化,随着退火温度的升高薄膜中的氧原子流失;由于在氮气氛围下退火,随着退火温度升高薄膜中更容易引入氮元素,尤其是在500℃退火时更为明显。如图5所示,当退火温度为500℃时,NiOx薄膜中x=1.01,氮原子含量为2.03%。由于氧含量降低和氮原子掺入,会引起薄膜的导电性下降和NiO薄膜光学带隙增大,如图2所示,光学带隙在400～500℃呈上升趋势。

3 结论

采用磁控溅射法在K9玻璃基底上溅射NiO薄膜,经过2h的氮气退火后薄膜发生变化。结果表明,在不高于500℃的退火温度下,随着退火温度的升高,NiO薄膜的透过率、光学带隙、方阻、结晶度均发生明显变化,宽禁带的NiO薄膜在退火温度为400℃时,透过率最高(≥80%)、光学带隙最小(3.9eV)、结晶度较高。在电阻率没有变化的情况下,退火温度为400℃时更适于p-i-n型非晶硅太阳电池窗口层的应用研究。

摘要：利用磁控溅射法,在K9玻璃基底上沉积氧化镍(NiO)薄膜。采用不同温度对氧化镍薄膜进行氮气退火,使用UV-1700型分光光度计、JSM-6490LV型扫描电子显微镜、四探针电阻计等分析退火后氧化镍薄膜性能的变化。实验结果表明,500℃退火范围内,氧化镍薄膜的透过率随退火温度的升高明显增加,400℃时透过率达到最大在80%以上,且光学带隙最小,结晶度较高,薄膜成分变化较小,更适于太阳电池窗口层的应用研究。

关键词：磁控溅射,NiO薄膜,氮气退火

参考文献

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氧化钇薄膜 篇8

关键词：氧化钒薄膜,深度刻蚀,成分,价态

0 引言

氧化钒种类很多,主要有V2O5、VO2、V2O3、VO等至少13种不同的相,并且存在VnO2n-1(3≤n≤9)和VnO2n+1(3≤n≤6)的中间相[1,2],不同组分氧化钒薄膜的电学性质明显不同:单晶和多晶态的V2O5薄膜具有较高的电阻温度系数(TCR),但其电阻率大;V2O3薄膜和VO薄膜在室温下是导体,电阻率和TCR都非常小;相比之下,VO2薄膜在室温附近具有TCR高、电阻率小等特性,是制备微测辐射热计的良好热敏材料[3]。因此氧化钒薄膜的组分和价态对薄膜性能有很大影响。

氧化钒薄膜的组分和价态表征是一项重要而又复杂的工作,这主要是因为氧化钒的V-O键比较复杂[4,5],其成分分析较其它的金属氧化物复杂,氧化钒多价态共存的特点使制备出的氧化钒薄膜往往是不同价态钒氧化合物的混合相[6]。目前,对氧化钒薄膜组分和价态的表征通常采用X射线光电子能谱仪(XPS)。在XPS分析中,内层电子结合能的位移可以灵敏地反映出化合物的价态变化。在氧化钒中,通常用V的2P3/2和V的2P1/2电子的结合能来标识氧化钒的价态,如VO2中的V(2P3/2)电子的结合能为516.3eV,V2O5中的V(2P3/2)电子的结合能为517.6eV。

氧化钒薄膜的制备方法主要有溅射法[7]、蒸发法[8]、脉冲激光法[9]和溶胶-凝胶法[10]等,其中采用反应磁控溅射法制得的薄膜与衬底的附着性好、沉积温度低,且与MEMS工艺兼容,是制备氧化钒薄膜的常用方法。

本实验采用直流反应磁控溅射法制备氧化钒薄膜,采用XPS对制备的薄膜进行了深度刻蚀分析,分析了不同深度处钒氧化物的成分及稳定性变化。结果表明,未经后续退火等处理过程的薄膜,其成分和钒离子价态存在梯度变化。

1 实验

采用直流反应磁控溅射法在CK-3型磁控溅射设备(沈阳超高真空应用技术研究所)上制备氧化钒薄膜。基片为表面镀有氮化硅薄膜的单晶硅P(100),氮化硅膜的厚度为110nm。靶材为高纯钒靶(纯度大于99.99%),靶面尺寸为Φ80mm×4mm。纯度大于99.999%的氩气和99.995%的氧气分别作为工作气体和反应气体。制备过程中采用Protek 9001型石英晶振频率计监控薄膜的厚度。

为了准确地了解所制备氧化钒薄膜表面和内部成分与价态的差异,对氧化钒薄膜样品作了XPS深度刻蚀分析。薄膜的主要制备工艺条件为:背景真空2×10-3Pa,衬底温度300℃,溅射压强1Pa,溅射功率140W,O2流量1.7mL/min,薄膜厚度500nm。薄膜溅射完毕后未进行原位退火和后续退火等处理过程。采用XSAM 800光电子能谱仪(XPS)对所制备的薄膜进行成分和钒离子价态分析,采用2keV的氩离子枪对薄膜进行深度刻蚀,环境真空度为1×10-5Pa,电子束束流为10μA/cm2。刻蚀前先对薄膜表面进行分析,然后分析刻蚀5min、8min、30min及40min后薄膜表面的成分及价态变化,刻蚀速率为10nm/min。

2 分析与讨论

图1为未经Ar+刻蚀的薄膜表面的XPS分析谱图。图1中标出了分析薄膜成分所需的主要峰位信息。

由图1可知,未经Ar+刻蚀的薄膜表面存在2个5价态的钒峰和2个4价态的钒峰,分别是V5+2p3/2、V4+2p3/2和V5+2p1/2、V4+p1/2。XPS分析没有检测到薄膜样品中有其它价态的钒峰出现,因此可以断定薄膜表面的主要成分是V2O5和VO2。谱图中的O峰有3个,束缚能为530.3eV的O峰来源于氧化钒薄膜中的氧;在束缚能为532.04eV处存在一个相对强度较小的O峰,该峰是由薄膜中自由氧基的氧产生;在束缚能为520.16eV处的相对强度很小的O峰则是O的伴峰,O伴峰的出现与V自身无关。

表1为对应的未经刻蚀的氧化钒薄膜样品表面XPS分析的一些主要峰位信息。从所用的XPS分析仪器配套的数据库查得V和O的灵敏度因子分别为1.3和0.66。利用XPS分析的灵敏度因子法,计算出该氧化钒薄膜样品中V4+和V5+的比值约为1.29∶1,其中V4+在总的V中所占比例为56.3%,薄膜中的钒氧比(V/O)约为1∶2.22,说明制得的氧化钒薄膜样品表面仍存在少量的氧缺位。

虽然XPS可灵敏地反映出氧化钒的价态变化,但在涉及到氧化钒这样的多价态氧化物薄膜的表征时,薄膜表面和内部不可避免地存在或多或少的成分差异。崔敬忠等[11]认为氧化钒薄膜表面总是稳定相才可能存在,且V2O5是氧化钒中最稳定的相,所以无论氧化钒薄膜的价态如何,表面总是覆盖了一层V2O5,而XPS又恰恰反映的是表面极薄层的信息,因此认为若在XPS测试前先用Ar+剥蚀掉氧化钒表面的氧化层,则可比较真实地反映沉积的氧化钒薄膜内部的信息。而Moshfegh A Z等[12]认为VO2-V6O13-V4O9-V3O7-V2O5这一系列的相都是稳定相,XPS测试前样品暴露于大气中不会改变其组分。为此,本实验对制得的氧化钒薄膜样品作了深度刻蚀分析,以确认在所采用工艺条件下薄膜的成分及价态变化信息。

图2为氧化钒薄膜样品深度剖析的XPS分析结果,图中给出了被测样品表面以及表面下50nm、80nm、300nm、400nm处XPS谱峰的相对变化,各谱峰以O1s谱峰为参考峰位。从图2中峰面积和峰位移的不同可以推测,经过刻蚀后,不同刻蚀深度处薄膜内的V/O比发生了变化。

图3是不同刻蚀深度剖析时的钒单谱图。对比图1(b)可发现,在未刻蚀氧化钒薄膜的表面XPS仅探测到V5+和V4+(即V5+2p3/2、V4+2p3/2和V5+2p1/2、V4+p1/2)的存在;但当薄膜被刻蚀后,在薄膜内部探测到了V3+的存在,表明薄膜内部存在V5+、V4+和V3+(即V5+2p3/2、V4+2p3/2、V3+2p3/2和V5+p1/2、V4+2p1/2、V3+p1/2)3种价态的钒离子;同时,根据各价态钒峰的面积变化可以发现,刻蚀深度为80nm、300nm和400nm时,各价态的V2p峰面积相近,表明在这些深度处薄膜内V5+、V4+和V3+的比例差别不是很大;而在刻蚀深度为50nm时,V5+与V4+的峰面积相近,但V3+的峰面积明显偏小,说明刻蚀深度为50nm时薄膜内钒的存在仍以V5+和V4+为主。

图2和图3定性地反映了不同刻蚀深度处薄膜的价态变化以及成分的相对变化,表2则定量地给出了上述变化的信息。表2为不同刻蚀深度处薄膜中的V/O比以及各价态V离子在总V含量中所占比例的变化,其数据与图2、图3的定性分析相符。XPS分析数据清楚地表明,未刻蚀氧化钒薄膜的表面主要存在V5+(约占43.7%(质量分数,下同))和V4+(约占56.3%);刻蚀深度为50nm时,薄膜中V5+与V4+的比例相近,分别为40.43%和44.39%,同时开始探测到V3+,但是含量较少,只有15.18%;当刻蚀深度为80nm、300nm、400nm时,薄膜中V5+的含量依次逐渐降低,V3+的含量依次逐渐升高,而V4+的含量比变化较小;此外,刻蚀深度达到80nm后,薄膜中V5+、V4+和V3+的含量比变化已逐渐趋于减小,各价态钒离子的含量比基本趋于稳定。上述结果与图3的定性分析结果相符。表2的分析还表明,薄膜内的V/O比随刻蚀深度的不同出现了相应变化,即随刻蚀深度的增加,薄膜内的V/O比逐渐减小,在刻蚀深度达到80nm后,薄膜中的V/O比已变得很小。

3 结论

采用直流反应磁控溅射法制备了厚度为500nm的氧化钒薄膜,对制得的氧化钒薄膜样品作了XPS深度刻蚀分析,得出以下结论:

(1)采用直流反应磁控溅射法制备的氧化钒薄膜样品表面的钒离子主要以V5+和V4+形式存在,说明V5+和V4+均能在大气中稳定存在。

(2)薄膜表面被刻蚀后,V5+和V4+的含量降低,V3+被探测到,说明V3+在大气中的稳定性低于V5+和V4+,薄膜表面的钒离子几乎不能以V3+形式在大气中稳定存在。

(3)刻蚀深度小于50nm时,薄膜内的钒离子仍以V5+和V4+为主,V3+的含量较少;刻蚀深度大于80nm后,薄膜内V5+的含量逐渐减少,V3+的含量逐渐增多,而V4+的含量比变化较小;总之,在刻蚀深度大于80nm后,V5+、V4+和V3+的含量比变化已经逐渐趋于减小,各价态V离子的含量基本趋于稳定。

(4)随刻蚀深度的增加,薄膜内的氧含量逐渐减少,但当薄膜刻蚀深度大于80nm后,薄膜内的V/O比变化不大。说明制得的氧化钒薄膜在刻蚀深度大于80nm后,薄膜内的V/O比已基本趋于稳定,不同深度处的V/O比均匀性较好。

实验表明,各价态钒氧化物自身的稳定性差别较大,这与它们各自不同的晶型结构和钒氧结合程度密切相关。因此,对氧化钒薄膜进行XPS分析时,必须考虑各价态钒氧化物的稳定性,并结合薄膜制备工艺和薄膜厚度进行相关分析。

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氧化钇薄膜 篇9

TiO2是一种具有良好物理和化学稳定性的N 型半导体材料, 涂覆于金属表面或作光阳极与金属相连时, 会使金属电极电位降低, 抑制金属的腐蚀。TiO2对金属的光防腐蚀作用相当于阴极保护效应, 在光防腐蚀过程中不发生阳极溶解, 所以它在光电化学防腐蚀领域具有广阔的应用前景。

日本对TiO2在光电化学防腐蚀的研究较多[1,2,3,4,5,6,7,8]。我国在TiO2, 尤其是利用阳极氧化在纯钛片表面原位生长TiO2薄膜光电化学防腐蚀的研究还处在起步阶段[9], 本工作采用阳极氧化的方法制备TiO2薄膜, 初步研究了其对碳钢在模拟海水中的光防腐蚀作用。

1 试 验

以纯钛片 (100.00 mm×50.00 mm×0. 10 mm) 为阳极, 用质量分数为0.1%的稀HF溶液清洗, 以除去表面氧化物。以石墨为阴极, 1 mol/L H2SO4 溶液为电解液, 室温氧化, 时间5 min;分别在100, 130, 150 V的直流电压下进行。将制备好的TiO2 薄膜用蒸馏水洗涤, 吹干备用。

用JSM - 6700F 型场发射电子扫描显微镜 (SEM) 观测TiO2薄膜的微观结构及形貌。用D - MAX - R3型X射线衍射仪 (XRD) 来研究TiO2薄膜的晶型。

用PAR M273A电化学综合工作站测量TiO2薄膜在模拟海水 (3%NaCl) 有无光照下的时间 - 电位曲线、极化曲线、交流阻抗谱以及与碳钢的耦合电流曲线。测量采用三电极体系:以TiO2 薄膜为工作电极, 工作面积为10 mm×10 mm , 非工作面用环氧树脂封装, 相同工作面积的45碳钢为对电极 (使用前用砂纸打磨碳钢并用蒸馏水清洗, 吹干待用) , 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。紫外光源为125 W 的高压汞灯, 波长为365 nm。测定极化曲线时电位扫描速度为60 mV/min, 电化学阻抗谱的测定频率范围为0.099 9～10.000 0 MHz。

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的组织形貌

图1是TiO2薄膜的SEM形貌。可以看到:氧化电压对电极的表面形貌影响很大, 100 V下TiO2薄膜具有较多的小浅孔, 孔隙率也较小;130 V下TiO2薄膜具有更高的孔隙率, 孔均匀分布, 孔间的区域显示出相当规则的形貌;150 V下TiO2薄膜不但孔的数量增加了, 而且孔径比较大, 孔分布更均匀, 表面形貌更规则。

2 2 TiO2薄膜的晶型

图2是TiO2薄膜的XRD谱。从图2看到, 氧化电压为100 V下TiO2薄膜的晶化程度较低, XRD谱线上只有一微弱的锐钛矿衍射峰;电压130 V下TiO2薄膜的锐钛矿衍射峰有显著增强;150 V时TiO2薄膜中出现了金红石, 锐钛矿与金红石的衍射峰都较强, 说明样品是锐钛矿和金红石的混合晶结构。

2.3 TiO2薄膜的光电化学性能

图3是TiO2薄膜的电极电位与光照时间的关系。

从图3可以看到:随着光照时间的延长, 光电极电位迅速下降, 达到一定时间后, 光电极电位趋于稳定;随着氧化电压的增大, TiO2薄膜的光电极电位也逐渐降低, 从100 V时的-620 mV降到130 V时的-665 mV, 当氧化电压升到150 V时, 光电极电位为-730 mV, 说明在此电解液中, 氧化电压对TiO2薄膜的光电极电位有一定的影响。

图4是TiO2薄膜无光照下的极化曲线。在无光照时, 薄膜的开路电位较高, 在-15～-150 mV之间。由图3和图4可知, 在不同氧化电压下生成的TiO2薄膜开路电极电位没有发生明显变化。

图5, 图6是TiO2薄膜的阻抗谱, 不论有无光照, 阻抗随氧化电压增大而减小, 光照后阻抗降低了2个数量级。

无光照时, TiO2薄膜的阻抗很大, 这是因为TiO2薄膜半导体的导电性较低, 其表面几乎没有电化学反应发生;当有光照时, 测试体系的阻抗明显减小, 这是因为TiO2薄膜在光照下产生的电子跃迁到导带, 使TiO2薄膜具有一定的导电能力, 同时其表面有光电化学反应发生。这说明光照能显著降低TiO2薄膜的电化学阻抗, 提高其导电性能;随着氧化电压增大, TiO2薄膜的阻抗降低, 氧化电压对TiO2薄膜的阻抗有很大影响。

2.4 TiO2薄膜的光阴极保护性能

图7是45钢及不同电压制备的TiO2薄膜在3%NaCl溶液中的极化曲线。从图7可以看到, 45钢的开路电极电位大约是-700 mV, 从薄膜的电化学性能影响来看, 氧化电压为150 V的TiO2薄膜的电极电位为-730 mV, 比45碳钢的电极电位低。所以, 此工艺理论上具有阴极保护作用。

将TiO2薄膜与45碳钢耦合, 其耦合电流曲线见图8。每条曲线前一段是光照下的耦合电流, 后一段是无光照下的耦合电流。由于无光照时TiO2薄膜的电极电位比45钢高很多, 所以45钢与TiO2薄膜电极相连时, 电子从45钢流向TiO2薄膜, 耦合电流为负值。在光照下TiO2薄膜的电极电位随氧化电压的增大而降低, 在100 V下生成的TiO2薄膜的光电极电位最高, 所以耦合电流最负;130 V时, 两者的电位相差不多, 但还低于45钢, 耦合电流依然为负;在150 V电压下TiO2薄膜的光电极电位最低, 在极化曲线中, 其开路电位在碳钢的开路电位之下, 说明光电极电位低于碳钢的腐蚀电位。所以, 与45钢的耦合电流变为正值, 能输出大约7 μA的阴极保护电流, 说明45钢的腐蚀受到了一定的抑制。当光照停止后, TiO2薄膜的电极电位迅速增大, 耦合电流都急剧向相反方向增大, 加速了碳钢的腐蚀, 说明在无光照时, TiO2薄膜不能起到阴极保护作用。

3 结 论

(1) 随着氧化电压的增加, TiO2薄膜由非晶结构转变为锐钛矿结构, 当电压升到150 V时, TiO2薄膜是锐钛矿和金红石的混晶结构, 表面多孔且分布均匀, 具有良好的光电催化效应。

(2) 在紫外光照射下, 150 V电压下制备的TiO2薄膜能有效地抑制45钢的腐蚀。

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