氧化行为（精选8篇）
氧化行为 篇1
0 引言
碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、低密度等优良特性,特别是拥有良好的高温力学性能和热性能,成为航空航天领域非常理想的热结构材料[1,2,3,4]。但是,在氧化气氛下,碳纤维增强陶瓷基复合材料中碳质材料在400℃左右发生氧化,使其优异性能难以在高温下长时间保持。而碳纤维增强陶瓷基复合材料的许多应用环境都是具有氧化气氛的。因此,它们在氧化气氛中的表现(包括氧化失重、机械性能的持久性等)及氧化气氛中的氧化保护一直是科研工作者非常关注的问题。
1 CFRCMCs的氧化行为
目前研究的CFRCMCs主要包括C/C和C/SiC两种复合材料。
C/C复合材料的氧化行为研究主要集中在复合材料的等温氧化动力学、氧化结构特征和氧化行为的影响因素上。C/C复合材料的氧化机理虽已经有十几年的研究,但目前仍未形成统一的理论。一般认为,C/C复合材料中的杂质、晶格缺陷以及碳化、石墨化过程中产生的内应力使得碳材料中存在许多活性点, 这些活性点不仅反应活性较高,且极易吸附氧气, 因而在400℃左右就可发生氧化反应。在氧化动力学方面,目前虽没有完全统一的结论,但基本上都认为:C/C复合材料的氧化失重曲线可用线性识别的方法将曲线分为数个部分,每个部分受不同的动力学因素所控制。在低温下氧化速率受C和O的化学反应控制,在高温下氧化速率受气体的扩散控制。通过对曲线不同部分的动力学分析,直线部分的动力学方程可表示为:
undefined
式中:m0是试样的原始质量,t为氧化时间,Δmt表示试样在0～t内的质量变化,k代表氧化速率常数。
非线性部分的动力学方程可表示为[5,6,7,8,9,10,11]:
undefined
从影响因素来说,碳纤维的类型、纤维产品的质量、基体先驱体的种类和基体的组织结构都对C/C复合材料的氧化行为有影响[12,13,14,15,16,17]。
C/SiC的氧化失重曲线也可分为多个部分。在低温区域,氧化受化学反应控制,氧化失重随温度的升高而增加;在中温区域,氧化受气体在微裂纹中的扩散控制,由于微裂纹宽度因热膨胀不断减小,氧化失重随温度的升高而降低;在高温区域,由于热膨胀和因基体氧化所生成的SiO2对裂纹的封堵作用,基体裂纹完全闭合,因此氧化仅受氧气在SiC基体中扩散所控制。图1是典型的C/SiC氧化失重曲线[18]。由于碳纤维和SiC基体的热膨胀不匹配以及受化学气相浸渗工艺和预制体制备技术的限制,复合材料中会存在大量的微裂纹和孔洞,这些微裂纹和孔洞会成为氧化性气体扩散的通道。在氧化过程中,氧化性气体通过微裂纹和孔洞不断进入材料内部,造成碳纤维和碳界面层的氧化。碳纤维和碳界面层的氧化是导致C/SiC力学性能降低的根本原因[19,20,21]。
2 CFRCMCs的氧化防护
CFRCMCs的氧化保护是近年来复合材料研究的热点之一。CFRCMCs的氧化防护研究主要从4个方面展开:(1) 从碳纤维方面考虑,对碳纤维改性,提高纤维自身的抗氧化能力;(2) 从基体方面考虑,采用抗氧化的基体材料或通过在基体中添加适当的添加剂制备裂纹可自愈合的基体;(3) 从界面层考虑,为复合材料研制抗氧化界面层;(4) 从材料表面着手,为CFRCMCs设计合适的抗氧化涂层。
2.1 碳纤维改性
CFRCMCs在高温氧化气氛中的氧化损伤实质上是由碳纤维的氧化所引起,因此通过采取一定的措施,提高碳纤维自身的抗氧化能力,是提高CFRCMCs抗氧化性能的根本途径。提高碳纤维的质量、采用石墨纤维、对碳纤维表面进行处理等都可以改善C/C复合材料的抗氧化性能。对碳纤维进行高温热处理,可以提高纤维的石墨化程度,降低纤维中杂质的含量,减少杂质的氧化催化作用,从而提高纤维的抗氧化能力[17,22]。在碳纤维中引入B、H3PO4、P或硼酸等氧化抑制剂,可有效提高碳纤维的抗氧化性能。B原子进入碳纤维后,可改变π电子的分布,抑制CO和CO2的解吸附过程,降低碳纤维表面活性点的化学活性,从而提高碳纤维的低温抗氧化性能。在高温下,硼发生氧化生成氧化硼,氧化硼可阻止氧化性气体向碳纤维内部进一步扩散,并封堵纤维表面的活性点,也可使碳纤维的高温抗氧化性能提高[23,24,25]。用磷酸对碳纤维进行处理后,可在碳纤维表面形成C-O-P键,封堵碳纤维表面的活性点,同时磷酸根也可抑制杂质元素的氧化催化作用,从而提高碳纤维的抗氧化能力[26,27]。虽然在碳纤维中渗入特定的元素可在一定程度上提高抗氧化能力,但也不可避免地使纤维力学性能下降。
2.2 基体抗氧化技术
目前研究的基体抗氧化技术主要有4类:(1) 对基体进行热处理。对于C/C复合材料,与碳纤维的改性相类似,对碳基体进行热处理,以提高C/C复合材料的抗氧化性能[28]。(2)向基体中添加抑制剂。通过一些方法向基体中添加磷酸、硼、硼化物及硅化物等抑制剂,封闭基体材料中的活性点,以达到提高复合材料抗氧化性能的目的。这种方法主要针对C/C复合材料。磷酸和硼在碳基体中的作用机理与改性碳纤维的机理相同,即与碳原子成键,降低碳的化学活性;与杂质元素反应生成稳定的化合物,抑制Na、K等杂质元素的氧化催化作用;硼在高温下发生氧化生成氧化硼,封闭基体表面的活性点,并阻止氧化性气体向碳基体内部扩散[27,28,29]。硼化物(如ZrB2、BC)和硅化物(如SiO2、Si-O-C、MoSi2)在高温下可氧化生成B2O3和SiO2薄膜,将碳基体与氧化性气体隔离,阻碍氧气向碳基体表面扩散并发生反应,从而使复合材料的抗氧化性能提高[28,30,31,32]。抑制剂的加入并不能阻止氧化的发生,只是可提高氧化开始的温度[32]。(3)向基体中添加密封剂。在基体中添加含硼或含硅材料, 如B2O3、B、SiC 和B4C等,这些材料在高温下氧化生成玻璃态物质, 形成具有综合功能的保护膜, 并将基体上的裂纹和孔隙弥合,阻止氧气向材料内部扩散,从而实现复合材料抗氧化的目的[33,34,35]。(4)制备多层功能陶瓷基体。这种基体由多个陶瓷材料层和厚度特别薄的易熔材料层交替复合而成,它一方面可以允许裂纹发生多次偏转,使气体沿裂纹扩散的路径延长,避免氧化性气体直接到达碳纤维表面;另一方面,易熔材料层在高温下可以有效地封堵基体微裂纹,阻止氧气沿基体裂纹扩散,从而提高复合材料的抗氧化性能。此外,由于封堵区可以起脱粘区的作用,因此,相比于单层基体,这种多层基体复合材料在氧化气氛下对承载过程中产生的裂纹不敏感[36]。基体抗氧化技术可以从根本上解决CFRCMCs抗氧化能力低的问题,但其他物质的引入不可避免地引起基体性能的变化,使CFRCMCs的力学性能降低。
2.3 界面层抗氧化技术
Labruquère 等[37]曾选用B-C、 Si-B-C和Si-C作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力,研究结果表明,选用适当的界面层材料可以提高复合材料的抗氧化性能。G.F. Lu等[38]的研究结果也表明,采用莫来石界面层可明显提高Cf/Si-C-N复合材料的抗氧化性能。莫来石界面层抗氧化的机理在于:莫来石本身具有很强的抗氧化性能,在高温下不会受到氧化性气体的侵蚀;莫来石界面的引入可减少基体中的裂纹。根据Lu的研究成果,可以认为:要想通过界面层来提高CFRCMCs的抗氧化性能,理想的界面层材料应具备以下条件:①材料本身具有良好的抗氧化能力;②具有较大的热膨胀系数;③具有适当的厚度;④材料自身与碳纤维间具有良好的化学相容性,以免对纤维造成损伤。利用界面层来提高复合材料的抗氧化性能可避免涂层技术所存在的一些问题,但如界面处理不当,则会使复合材料的力学性能出现严重下降[39]。
2.4 表面涂层技术
在CFRCMCs表面涂覆涂层可以使复合材料和氧化环境隔离, 阻止复合材料发生氧化,从而大幅度升高复合材料在氧化环境中的使用温度。目前根据涂层的形式来分主要有单层涂覆、双层涂覆及多层涂覆。
2.4.1 单层涂覆
单层涂覆就是在CFRCMCs表面仅制备一层陶瓷材料涂层。由于SiC具有优良的抗氧化性能及与C/C、C/SiC复合材料良好的相容性,而被认为是一种较为理想的涂层材料[40,41,42],因此目前所研究的单层涂层多数都是SiC涂层或SiC基复相陶瓷涂层。但是SiC与C/C、C/SiC复合材料之间毕竟还存在一定的热膨胀失配问题,长时间使用后单层SiC涂层极易出现龟裂甚至脱落,造成涂层失效。研究表明,在SiC涂层中加入SiC纳米颗粒、SiC晶须或SiC纳米丝等[43,44,45]第二相物质可明显降低SiC涂层开裂和脱落的倾向,大幅提高CFRCMCs的抗氧化性能。另外,细化陶瓷涂层内部的晶粒也可降低涂层开裂的趋势[46]。
2.4.2 双层涂覆
解决单层涂覆开裂失效的另一种方法就是采用双层涂覆,即在单层硅化物涂层的基础上再涂覆一层涂层。可作为外涂层的材料主要有两类,一类为玻璃,主要为硼硅酸盐玻璃,如SiO2-Al2O3-B2O3-MgO[47]、SiO2-Al2O3-MgO[48]、SiO2-Al2O3-B2O3-BaO[49]等。玻璃在高温下具有良好的高温自愈合性能,因而可愈合内层涂层中的裂纹,阻止氧气通过裂纹扩散到碳材料表面,避免涂层因开裂而失效。玻璃类外涂层主要用于900～1300℃的低温区的氧化防护。另一类材料则一般具有较好的力学性能、良好的抗氧化性能,氧扩散系数低或与内涂层物理相容性好,如Si-W-Mo[50]、MoSiundefined、Si-MoSiundefined等。这类材料在高温下虽然也能通过氧化产生流动性好的玻璃态物质来封闭涂层内的裂纹,但其主要作用是作为阻挡层阻止氧的扩散。这类涂层在1500～1600℃的高温下具有良好的抗氧化性能。为进一步提高双层涂层的抗热震性能,可在内涂层中再加入SiC晶须[53]。
2.4.3 多层涂覆
在更为苛刻的环境条件下,人们常采用多层涂层来保护CFRCMCs免受氧化。由于SiC与C/C、C/SiC复合材料具有良好的相容性,故多层涂层一般也是以SiC作为内层,起过渡层的作用。而外层涂层根据主要的使用目的不同,可有多种组合方式。它们可以是多层同种材质的涂层[54],也可以是功能梯度涂层[55,56],也可以由多个具有不同功能的涂层组成[57,58]。
表面涂层技术可以在不影响材料力学性能的情况下大幅提高复合材料的抗氧化能力,工艺相对也较为简单,因此成为近年研究的热点,并且部分技术已在多个领域获得成功应用,是目前最为实用的一种抗氧化技术。
3 结语
CFRCMCs的氧化实质上主要是复合材料内部碳材料的氧化,由于基体的不同, CFRCMCs表现出不同的氧化特征。根据CFRCMCs氧化的特点,CFRCMCs的氧化防护主要是从纤维、基体、界面层和外表面4个方面来进行,从而形成了碳纤维改性、基体抗氧化技术、界面层抗氧化技术和表面涂层技术4种氧化防护技术。碳纤维改性技术、基体抗氧化技术和界面层抗氧化技术可从根本上提高CFRCMCs的抗氧化性能,避免抗氧化措施的突然失效问题,但这3种技术都会造成复合材料力学性能的降低。表面涂层技术简单、实用,且不会对材料的力学性能产生不良影响,是目前唯一得到成功应用的技术。但是不管采用何种涂层,涂层与复合材料本身的热膨胀不匹配始终是存在的,在更为苛刻的环境条件下,涂层就会因热膨胀不匹配而出现开裂甚至剥落,从而使涂层丧失对复合材料的保护作用。因此,研究更为有效的氧化防护体系依然是碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化研究的重要课题。
氧化行为 篇2
3-D C/SiC复合材料的氧化行为
研究了3-D C/SiC复合材料的氧化行为.在航空发动机燃气环境中的.实验结果表明,C/SiC复合材料的氧化失重与材料内部的大量孔隙以及涂层和基体中的微裂纹有关,其中基体内部的孔隙起着主要作用.在燃气中氧化后,C/SiC复合材料力学性能的降低幅度比在干燥空气中的小,这是由于燃气中的氧分压较低.
作 者：殷小玮 成来飞 张立同 徐永东 YIN Xiao-wei CHENG Lai-fei ZHANG Li-tong XU Yong-dong 作者单位：西北工业大学,凝固技术国家重点实验室,陕西,西安,710072 刊 名：航空学报 ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA AERONAUTICA ET ASTRONAUTICA SINICA 年，卷(期)： 20(6) 分类号：V257 关键词：碳化硅 复合材料 燃气 氧化氧化行为 篇3
随着科学技术的迅速发展, 人们对铝合金材料提出了越来越高的要求。通过微弧氧化、阳极氧化[1,2,3]或者表面涂层等表面强化技术可以有效改善铝合金在高温条件下的服役情况, 成为铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键[4]。而铝合金微弧氧化后兼有金属和陶瓷的特性, 因此在高温服役条件下具有很大的发展空间。
本文通过对LY12铝合金微弧氧化陶瓷膜层高温氧化行为进行研究, 明确了不同工艺条件下陶瓷膜层结构对其高温氧化性能及膜层热震性的影响, 为铝合金微弧氧化工艺设计及服役条件安全性评估提供理论基础及科学依据。
1 实验方法
1.1 试样的制备
采用20 mm×20 mm的LY12铝合金试样, 经砂纸打磨后清洗干净并干燥。采用自制的MAO-50D微弧氧化电源进行微弧氧化处理, 处理工艺为:试样除油清洗、烘干、微弧氧化、清水清洗、干燥、高温氧化实验。
电解质溶液为使用去离子水配置的铝酸盐溶液, 电解液温度为20~40℃。电参数为:频率设为550 Hz, 占空比设为15%, 时间定为30 min, 使微弧氧化处理获得厚度为20~40μm的陶瓷膜层。
1.2 高温氧化实验
高温氧化实验在马沸炉中进行加热, 采用增重法高温循环氧化。将试样放入预热好的氧化铝坩埚内, 并在空气中进行静态氧化, 并在加热h=2 n (n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) 后取出, 冷却后称重记录试样质量变化。高温氧化试验的氧化温度分别为400℃、500℃、600℃。微弧氧化及高温氧化试验后的试样采用Hitachi S-4800型扫描电镜和电子能谱观察微弧氧化陶瓷膜层表面形貌和截面组织, 并分享膜层的成分分布。
1.3 陶瓷膜层热震性实验
根据直形砖水淬冷法 (YB376) 标准操作[5], 将试样放入加热炉中加热保温20 min, 水淬3 min, 为一次热震。用试样表面破损一半的热循环次数表征其抗热震性。由于本课题研究的是LY12铝合金的抗热震性能, 所以本课题采用的温度为550℃与450℃。
2 结果与分析
2.1 微弧氧化陶瓷膜层初始状态微观形貌
图1为电压450 V时制备的微弧氧化膜的初始微观形貌。可以看出, 在450 V电压条件下, 微弧氧化制备的陶瓷膜层由一个个孔径平均为10μm、类似“火山堆”状的小孔构成, 部分微孔附近存在明显的开裂现象。其中, “火山堆”中心的小孔是氧化过程中溶液与基体反应的通道, 熔融态的氧化物通过膜层上的孔喷发出来, 并快速冷却凝固, 形成“火山堆”状[6,7,8]。
2.2 微弧氧化试样氧化动力学分析
图2为LY12铝合金微弧氧化试样不同温度高温氧化动力学曲线。可以看出, 在400℃和500℃下, 微弧氧化试样在32 h以后氧化增重趋于平稳。在前10 h, 微弧氧化试样重量增加最为明显, 增重速率最高。而未经过微弧氧化处理的铝合金试样增重最少。对比不同温度下氧化增重结果, 温度越高氧化现象明显, 氧化增重增加;同时初始态和微弧氧化后试样吸氧程度不同, 其中32 s后, 400℃、500℃和600℃分别较初始态增重0.1715 mg、0.8785 mg、1.75 mg。可以认为:由于试样表面已经形成了一层陶瓷膜层和氧化膜层, 所以氧化过程的速度主要因素有:膜层与O2的界面的氧化反应速度以及Al或者O在膜层的扩散速度[9,10]。此外, 研究还发现:随着时间的增加, O的扩散以及试样的氧化速率会越来越缓慢, 而试样的氧化增量也越来越小。
通常铝合金表面氧化动力学可以用抛物线速度方程来表示, 其数学表达式为[11]:
式 (1) 中, W—氧化增重;k—氧化速率常数;t—氧化时间。
通过文献表明多数合金的氧化过程几乎与公式 (1) 的平方抛物线规律有所偏离, 根据Wagner氧化经验公式对式 (1) 加以修改[12], 得:
式 (3) 中, n—氧化指数。
通过计算机软件运算, 对数据图表进行拟合得出公式, 其中, 对图2中400℃高温实验中未经微弧氧化以及微弧氧化试样的数学表达式分别为:
对图2中500℃高温实验中未经微弧氧化以及微弧氧化电压为试样的数学表达式分别为:
对图2中600℃高温实验中未经微弧氧化以及微弧氧化电压试样的数学表达式分别为:
由于LY12试样在空气中表面能形成一层致密的Al2O3氧化膜, 而微弧氧化陶瓷膜层的表面的孔相对Al2O3氧化膜较大, 因此在氧化过程中, LY12试样的氧化指数相对于微弧氧化试样较低, 如图3所示。
2.3 高温氧化后陶瓷膜层微观形貌
通过对400℃高温实验后的试样进行扫描电镜检测, 如图4所示。可以看出, 陶瓷膜层的裂纹并未完全扩展, 因此氧在膜层中的扩展相对较为缓慢。
图5为微弧氧化电压试样在500℃高温实验后的扫描电镜照片。从中可以观察到高电压下膜层中孔隙孔径较大, 在高温氧化的过程中, 空气通过陶瓷膜层中的孔隙与铝合金基体相接触, 同时, 气体与陶瓷膜层反应, 在膜层表面生成相应的颗粒状氧化物。因此膜层孔隙数量、孔径大小以及新生成的氧化物对陶瓷层的抗高温氧化性是至关重要还可以看到在不同电压下均出现明显的裂纹, 且高电压下膜层裂纹宽度较宽。微弧氧化陶瓷膜层上的裂纹在高温条件下, 由于内部应力的作用产生, 并且由于应力持续的存在使得裂纹不断的扩展, 将部分联接的膜层“撕裂”, 这为空气向基体扩散及氧化提供了很好的渠道。这也是微弧氧化电压为450 V时的试样在高温条件下增重最为明显的原因。
图6为微弧氧化电压试样在600℃高温实验后的扫描电镜照片。可以看出, 陶瓷膜层的裂纹在600℃高温实验后, 在内应力的作用下, 膜层被严重“撕开”, 同时, 膜层不断扩展, 与其他裂纹相互贯通, 如图6 (b) 所示;裂纹不断扩展并在“火山状”氧化物下贯通, 如图6 (c) 所示;另一方面, 原本颗粒状的氧化物不断长大并联成团状和片状;同时, 生成的氧化物不断生长联合, 填满裂纹, 如图6 (d) 所示, 从这一方面看这将有利于抑制氧向基体的扩散。
图7为微弧氧化试样在500℃高温实验后的截面扫描电镜照片。可以看出, 陶瓷膜层的裂纹在500℃高温实验后, 陶瓷膜层表面的微裂纹在在内应力的作用下, 不断向基体扩展, 并与膜层的孔相贯通。
根据XRD分析结果可以发现:微弧氧化陶瓷膜层主要由Al3Zr4相和Mg Al2O4相组成, 高温氧化实验膜层并没有明显变化。
2.4 热震性分析
抗热震性能直接反映表面膜层在使用过程中温度交替变化时的抗剥离能力, 并能从另一方面反映膜层与基体的结合强度和层内聚合强度, 是衡量膜层稳定性的一项重要的综合性能指标[13]。材料的热震失效一般分为两大类:第一类是瞬时断裂, 也称为热震断裂;另一类则是在热冲击循环作用下, 材料表面出现开裂、剥落, 然后碎裂和变质, 终至整体破坏的现象, 称为热震损伤[14]。而对于陶瓷膜层而言, 其热震失效行为一般可分为层内热震失效和层间热震失效。本试验主要以微弧氧化试样非边角处出现剥落的程度为失效判据, 是为了避免边角处外界几何因素对试验结果准确性的影响。
热震性实验温度为450℃的微弧氧化试样如图8 (a) 所示, 边角处膜层在第13次时与基体略微分离, 有细小脱落, 中心部位结合良好。随着热震次数的增加, 边缘处膜层与基体分离增多, 并向中心部位扩散。而热震性实验温度为500℃的微弧氧化试样在第6次时, 膜层有拱起现象, 至20次时在轻微外力作用下呈片状脱落, 并主要集中在试样中心, 脱落膜层相对较大。热震性实验温度为550℃的微弧氧化试样在第10次时周边膜层开始脱落, 至15次时, 膜层拱起, 大量呈片状脱落, 直到18次。在热震性实验中, 基体与陶瓷膜层之间的热胀冷缩系数有较大的差异, 同时在冷却的过程中, 存在较大的内应力, 使得陶瓷膜层的微裂纹不断扩展, 导致膜层脱落。而陶瓷膜层中适量的孔能有效地减小内应力的集中、钝化裂纹, 抑制热震裂纹形核及扩展, 对改善抗热震损伤性能有很大的帮助[15]。
在热震性试验中, 陶瓷膜层在温度交替变化时受到了压应力与拉应力的应力循环, 而应力主要集中在膜层中的孔、裂纹以及膜层与基体之间的结合面, 这也成为裂纹的扩展源, 在热循环过程中, 裂纹不断产生并扩展, 最终导致膜层的脱落同时, 由于微弧氧化试样膜层孔径及表面裂纹较大, 在550℃热循环时表面裂纹迅速扩展, 并以片状脱落。根据上述分析, 造成膜层热震损坏的主要因素有:一是在微弧氧化过程中, 膜层表面形成的孔的大小以及表面的裂纹;二是基体与陶瓷膜层间热膨胀系数的差异, 在热循环过程中, 产生不一致的体检变化, 导致内部应力的产生。
3 结论
(1) 随着电压的增大, 微弧氧化电压为450 V的试样陶瓷膜层表面的孔径及裂纹相比微弧氧化电压为400 V的试样越大。而在高温氧化过程中, 相对于表面形成致密的Al2O3氧化膜的铝合金试样, 微弧氧化试样的氧化指数相对较高。
(2) 在微弧氧化之后, 膜层表面会有少许微裂纹, 并没有完全扩展开。在高温氧化之后, 膜层的微裂纹由于内应力导致不断扩展, 并相互连接。裂纹的扩展对氧的扩散提高的渠道。
(3) 在不同的温度下, 试样的抗热震性有所差异。在热震性实验温度为450℃时, 试样的膜层首先在试样四周呈小颗粒状脱落, 而在500℃和550℃时, 试样的膜层呈片状脱落。
摘要：这里研究了LY12铝合金微弧氧化陶瓷膜层在400600℃之间的高温氧化行为。观察了铝合金微弧氧化陶瓷膜层的微观形貌, 分析了高温条件陶瓷膜层的氧化过程, 进行了膜层的热震实验。在高温氧化过程中, 微弧氧化试样的氧化指数相对高于常规氧化膜的试样。在热震性实验温度为450℃时, 试样的膜层首先在试样四周呈小颗粒状脱落, 而在500℃和550℃时, 试样的膜层呈片状脱落, 表明微弧氧化膜层对热震温度敏感性较大, 热震性温度对于膜层的脱落形式具有一定的影响。
氧化行为 篇4
航空、航天工业应用的新一代高效燃气轮机要求服役温度更高、密度更低的新型高温结构材料, 特别是固体火箭的加力燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机等部件都与高温材料有着密切的关系。高温材料已经成为航天先进材料中的优先发展方向[1]。其中, NiAl具有较高的熔点 (1 638 ℃) 、较低的密度 (5.90 g/cm3 ) 、较高的杨氏模量 (240 GPa) 、较高的热导性[70～80 W/ (m·K) ]以及优良的抗高温氧化性等优点, 作为航空发动机涡轮叶片、导向叶片的防护涂层和用作镍基合金零件的涂层已有30 a的历史[2,3,4]。
电热爆炸喷涂技术是一种新兴的热喷涂技术, 该技术是在一定的气体介质氛围下通过对金属导体 (丝、箔) 沿轴向施加瞬间直流高电压, 在金属导体内部形成106～107 A/cm2的电流密度, 使其在短时间内爆炸, 金属粒子以极高的速度喷射, 然后在基体上急剧冷却, 从而形成具有优良力学性能的涂层[5,6,7,8,9,10]。
本工作采用实验室自制的喷涂装置, 运用电热爆炸喷涂法制备了NiAl涂层, 研究了涂层的高温氧化性能, 并利用扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 和X射线衍射仪 (XRD) 等手段对试样进行了分析。
1 试验方法
1.1 试样制备
以DZ125高温合金为基材制备NiAl涂层, 基体化学成分 (质量分数) :0.100% C, 8.900% Cr, 10.000% Co, 7.000% W , 2.000% Mo, 5.200% Al, 0.900% Ti, 3.800% Ta, 1.500% Hf, 0.015%B, Ni余量。将基材线切割成12 mm×10 mm×3 mm的试片, 用砂纸将其表面打磨至平整光亮。将NiAl合金制备成0.2 mm×85.0 mm×5.0 mm片材, 其成分为Ni - 68Al - 32 (质量分数, %) , 喷涂前用丙酮和无水酒精清洗。
1.2 涂层制备及分析
利用实验室5 kV脉冲电爆炸设备对基体进行六面喷涂, 制备厚度约为60～70 μm的NiAl涂层。
热循环试验在自动控制的高温管式空气炉中进行, 在1 050 ℃炉中保温30 min, 然后快速出炉由风扇冷吹10 min至室温 (25 ℃) 为一个循环。热循环氧化试验结束后, 采用扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 、X射线衍射仪 (XRD) 等手段对试样进行观察、检测和分析。
2 结果与讨论
2.1 涂层微观形貌及能谱
图1为沉积态NiAl涂层截面的微观形貌。由图1可见, 涂层致密, 晶粒细小, 晶粒沿冷却的方向 (垂直于基体表面的方向) 长大, 涂层厚度约为60～70 μm。
图2为NiAl涂层在1 050 ℃下分别热循环30 h (60次) 、100 h (200次) 和300 h (600次) 后的截面SEM形貌, 采用能谱仪对其观察面进行点分析, 图中对应各点的化学成分分别见表1。
从图2可以看出, 经过热循环后, 涂层的晶粒度发生了变化, 晶粒细小;与此同时涂层内部形成了许多富Al的氧化区, 随着热循环的进行, 氧化区呈不断增大的趋势。在涂层表面形成一层约5 μm厚的氧化层, XRD分析表明为Al2O3。Al2O3在高温下非常稳定, 并且能阻止氧的进入, 对涂层起到了保护作用。同时, 在热循环过程中, 元素发生了互扩散, 基体中的元素扩散进入到涂层中, 致使界面向基体漂移。经过100 h (200次) 热循环后, 互扩散继续进行, 使界面进一步漂移, 涂层厚度变厚。而经过300 h (600次) 热循环后, 涂层厚度明显减小, 这是由于在热循环条件下, 涂层发生氧化和氧化后脱落以及涂层和基体发生了互扩散所致。在开始阶段主要是基体中的元素扩散进入涂层, 随着时间的延长, 涂层中的元素扩散进入基体中, 涂层中的元素被消耗, 导致涂层厚度变薄。
EDS分析表明, 随着热循环次数的增加, 涂层表层中的Al含量逐渐增加 (见图2测试位置3) ;而基体中的Al含量有所减少, O含量稍微增加 (如图2的测试位置4) 。这表明涂层和基体的元素发生了互扩散, 同时涂层中的Al向外扩散, 在涂层表层形成了一层Al2O3保护膜, 阻止了氧向内扩散, 进而起到了保护基体的目的;但是随着热循环次数的显著增多, 基体中O的含量增加, 说明基体有开始被氧化的趋势。
2.2 涂层XRD图谱
图3为经不同热循环阶段的涂层表面的XRD分析结果。由图3可以看到, 热循环测试前的涂层表面主要由Ni3Al组成, 这主要是由于在电热爆炸喷涂过程中, 基板温度过低, 冷却速度较快, 在涂层表面形成了Ni3Al相。经过30 h (60次) 热循环后, 出现了Al2O3的衍射峰, 说明随着高温氧化时间增加, 涂层表面层逐渐氧化生成了Al2O3。经过300 h (600次) 热循环后, XRD分析发现, Al2O3衍射峰的衍射强度没有明显变化。
2.3 涂层氧化动力学性能
图4是NiAl涂层试样在1 050 ℃下的热循环氧化动力学曲线。从图4可以看到, NiAl涂层在氧化初期氧化增重明显较快, 1 050 ℃下经过约50 h (100次) 热循环后, 涂层的单位面积氧化增重达到最大值1.623 5 mg/cm2。其原因是:热循环氧化初期, 大量的O与涂层中的Al结合, 涂层表面快速形成了一层致密的Al2O3氧化膜, 此后NiAl涂层增重呈下降趋势, 大约经260 h (520次) 热循环后, NiAl涂层试样氧化增重快速下降, 300 h (600次) 热循环后, 单位面积增重大约只为0.054 7 mg/cm2。分析可知:在热循环过程中, 先在涂层表面生成了Al2O3氧化膜, 氧化膜形成过程中产生的生长应力的不断积累, 导致氧化膜容易剥落;随着氧化的进行, 涂层中的Al不断扩散到表面, 重新生成氧化膜, 然后又发生剥落, 类似的循环使涂层中的Al不断消耗。在热循环后期, NiAl涂层试样氧化增重下降, 但涂层试样仍保持增重状态。试验结果表明, NiAl涂层在热循环过程中能够形成Al2O3氧化膜, 具有良好的抗氧化性能, 对基体起到了一定的保护作用。
3 结 论
(1) 采用电热爆炸喷涂法在DZ125高温合金表面成功地制备了NiAl涂层, 制备的涂层致密, 与基体结合良好, 晶粒细小。
(2) 在高温下, 电热爆炸喷涂NiAl涂层表面在氧化初期生成了致密的Al2O3氧化层, 氧化增重明显。此后, NiAl涂层增重呈下降趋势。在热循环后期, NiAl涂层试样氧化增重下降, 但涂层试样仍保持增重状态。NiAl涂层在高温氧化时能形成Al2O3氧化膜, 具有良好的抗氧化性能, 对基体起到了保护作用。
摘要：电弧喷涂技术具有高速、高温、涂层硬度高、与基体结合良好的优点, 可满足现代航空航天业对材料服役温度、密度及性能的要求。采用电热爆炸喷涂法在DZ125高温合金表面制备了NiAl涂层, 研究了该涂层在1050℃下的循环氧化行为, 并利用扫描电镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 和X射线衍射仪 (XRD) 对热循环后的试样进行了分析。结果表明, 所制备的NiAl涂层致密、晶粒细小、与基体结合良好;涂层在1050℃热循环后其表面生成了致密的AlO氧化层, 能阻止氧向内扩散, 减缓内层的氧化速率, 从而起到了保护基体的作用。
关键词：电热爆炸喷涂,NiAl涂层,热循环,高温氧化性能
参考文献
[1]陈鸿玲.金属间化合物——高温结构材料的发展与展望[J].福建化工, 2004 (3) :60～62.
[2]张仕臻.含Hf的NiAl基共晶合金的氧化及力学性能的研究[D].大连:大连理工大学, 2004.
[3]孙岩, 刘瑞岩, 张俊善, 等.NiAl基金属间化合物的研究进展[J].材料导报, 2003, 17 (7) :10～13.
[4]Ding Y Q, Zhang Y, Northwood D O, et al.PVD NiAl in-termetallic coatings:microstructure and mechanical prop-erties[J].Surface and Coatings Technology, 1997 (94) :83～89.
[5]Hocking M G.Wire Explosion Coating[A].Advances in Surface Engineering (VolumeⅡ) .Process Technology[C].Newcastle:[s.n.], 1996:168～178.
[6]Tamura H, Konoue M, Sawaoka A B.Zirconium Boride and Tantalum Carbide Coatings Sprayed by Electrothermal Ex-plosion of Powders[J].Journal of Thermal Spray Technolo-gy, 1997, 6 (4) :463～468.
[7]Yamamoto M, Tazaki K, Ogawa R, et al.Development of wire explosion sprayed coating of cylinder bore[J].Ka-wasaki Technical Review, 2000, 145:42～45.
[8]刘宗德, 安江英, 杨昆, 等.电爆炸高速喷涂新技术研究[J].爆炸与冲击, 2001, 21 (1) :17～20.
[9]Tamura H, Konoue M, Ikeda Y, et al.Generation of a high velocity jet in the electro-thermal explosion of conductive ceramic powers[J].Journal of Thermal Spray Technology, 1998, 7 (1) :87～92.
氧化行为 篇5
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
正硅酸四乙酯( TEOS) 、甲醇、乙醇、丁醇和氨水( 25% ~28% ) ( 分析纯) ,上海国药集团化学试剂有限公司。
LB槽( Nima 1232D1D2) ,英国Nima公司; 场发射扫描电镜( JEOL7500) ,日本电子公司; 红外光谱仪( Nicolet 5700) ,美国Thermo - Fisher公司。
1. 2 单分散纳米二氧化硅溶胶的制备
将3. 6 m L TEOS和88. 1 m L乙醇混合物加入250 m L三颈圆底烧瓶中,温和搅拌3 min,将11. 9 m L氨水迅速加入到体系后剧烈搅拌3 min,接着温和搅拌12 h,得到由Stber法［7］制得的二氧化硅溶胶。
1. 3 纳米二氧化硅的表面疏水改性
取上述所得的二氧化硅溶胶在一定转速下离心,除去上层清液,并将所得的固体颗粒重新分别分散在改性剂甲醇和乙醇中。重复离心- 分散的步骤至少6 次。这两种改性后的纳米二氧化硅( 分别用C1 - Si O2和C2 - Si O2表示) 分别储存于相应的醇中备用。另外将适量二氧化硅溶胶经80 ℃ 烘箱干燥12 h后,取1 g此二氧化硅颗粒加入50 m L异丙醇中,超声1 h。加入50 m L正丁醇于该体系中,超声20 min,使其混合均匀。将溶液加热至83 ℃ 左右蒸出异丙醇,然后继续分别加热至110 ℃ ,反应4 h。加入50 m L正己烷,超声10 min后离心15 min,超声- 离心洗涤步骤至少重复5 次得到丁醇修饰的二氧化硅( C4 - Si O2) 。
1. 4 改性纳米二氧化硅单分子膜的制备
将上述C1 - Si O2的甲醇悬浮液和C2 - Si O2的乙醇悬浮液及预先分散于三氯甲烷中的C4 - Si O2体系分别超声30 min后,通过微量进样器将4 000 μL( C1 - Si O2) 、7 000 μL( C2 - Si O2)和550 μL( C4 - Si O2) 的试样分别滴加于LB槽中水面上,等待20 min,控制滑障以20 cm2/ min的速度压缩,记录单分子膜 π( 通过Wilhelmy纸测定) - A等温曲线。
2 结果与讨论
2. 1 纳米二氧化硅的形成机理
以乙醇为溶剂,正硅酸四乙酯在碱催化下发生水解和缩合反应。正硅酸四乙酯首先发生水解反应,其乙氧基形成硅羟基,紧接着硅酸之间或硅酸与正硅酸四乙酯直接发生缩合反应得到纳米二氧化硅［8］。TEOS中的硅原子带正电荷,在碱催化下,OH－直接进攻硅原子进行亲核取代。随着乙氧基的脱去,硅原子所带的正电荷越多,亲核取代更容易,因此TEOS水解过程完全。最后,这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合,形成球形二氧化硅纳米粒子。扫描电镜观察到所制备纳米二氧化硅为均匀球形,颗粒尺寸在200 nm左右,呈单分散性( 图略) 。
2. 2 改性剂在二氧化硅表面上的吸附
表面修饰前后的二氧化硅的红外光谱如图1 所示。对比图1 中改性前后谱图发现,改性前二氧化硅的红外光谱( 图1a)在1 110 cm－ 1处出现强的Si - O - Si键不对称伸缩振动吸收峰,在812 和478 cm－ 1分别出现Si O2的Si - O对称伸缩和弯曲振动吸收峰［11］等二氧化硅的基本特征峰,此外,在946 cm－ 1显示Si - OH中OH的伸缩振动吸收峰说明改性前二氧化硅呈亲水性; 而改性二氧化硅的红外光谱( 图1b、1c和1d) 虽然显示二氧化硅的特征峰,但硅羟基的吸收峰强度( 945 cm－ 1) 明显减弱,另外在2 970、2 930、2 860、1 450 和1 390 cm－ 1出现明显的CH2和CH3中C - H特征吸收峰,表明改性剂醇羟基与硅羟基之间的相互作用致使甲基、乙基和丁基链接在二氧化硅表面。综上所述,改性后的二氧化硅表面既保留亲水性,又因引入疏水基团而具有疏水性,即改性二氧化硅表面呈两亲性。
2. 3 改性二氧化硅单分子膜 π - A等温曲线
图2 为改性二氧化硅单分子膜在空气/水界面上的 π - A等温曲线。从图2 中可以看出,随着改性二氧化硅在界面上逐渐排列紧密即压缩面积减小,其单分子层的表面压逐渐增大。不同碳链长度的改性剂改性的固体颗粒单分子层的 π - A等温曲线表现各异。图2a中甲醇改性的二氧化硅( C1 - Si O2) 单分子层的气态过程相对较长,单分子层占据面积小于180 cm2( 由气态刚转变液态阶段时的占据面积A#) 后,表面压逐渐增大,经过较短的液态膜阶段后,表面压随着占据面积的减小而持续增加,曲线较陡峭,陡峭曲线表明微粒与亚相之间相互作用较强［3］; 当微粒达到最紧密排列后,继续压缩至单分子层塌陷,此时表面压达到28. 3 m N/m,C1 - Si O2单分子层的极限面积A*( 连续单分子层形成时的占据面积,由 π - A等温曲线上直线区外推至零表面压时的膜面积［9］) 等于153 cm2。
与C1 - Si O2微粒单分子层的相比,从图2b和图2c中发现C2 - Si O2- 和C4 - Si O2微粒单分子层的 π - A等温曲线出现明显的液相过程,二者的单分子层拥有较大的崩溃压,分别在30. 0 和37. 2 m N / m。二者中C4 - Si O2的 π - A等温曲线中液相与固相的区分明显。单分子层的崩溃压与固体颗粒的疏水性成正比［10］。随着改性剂碳链长度的增加,改性纳米二氧化硅颗粒之间疏水相互作用力增强,所形成的单分子膜更为稳定,即随碳链长度的增加,单分子层的崩溃压提高。上述结果表明亲水性的纳米二氧化硅表面成功接枝上不同链长的疏水链段,改性纳米二氧化硅具有不同的两亲性,两亲性的微粒能漂浮在空气/水界面上形成单分子层。
3 结论
氧化行为 篇6
1 实验
SiC/MoSi2复合材料试样采用Mo、Si、C混合粉原位反应热压工艺制备。本研究对不同SiC体积分数颗粒增强的MoSi2基复合材料试样进行了高温氧化实验。试样尺寸为 6mm×6mm×7mm, 各表面先用金刚石砂轮粗磨, 再用金相砂纸细磨, 抛光后先用丙酮作介质超声清洗10min, 再用清水冲洗, 于200℃干燥5h后置于高温电炉中。高温氧化采用刚玉坩埚, 实验前, 将坩埚先用丙酮超声清洗3min后, 再用清水冲洗, 然后称重, 最后将坩埚放到高温炉中加热到实验温度, 保温5h后取出称重, 再放到高温炉中加热到实验温度, 保温5h后取出称重, 如此反复, 直到坩埚的质量不变。在自然对流空气中进行1300℃的静态氧化实验, 定期从炉内取出试样, 冷却、称量, 采用热重分析法 (TGA) 测定试样在氧化过程中的质量变化, 用扫描电镜 (SEM) 观察氧化表面形貌, 采用X射线衍射 (XRD) 分析测定氧化表面相组成。
实验选取了氧化5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h和50h作为观察与测试的时间点。表1 为MSC40 (SiC/MoSi2中SiC体积分数为40%) 高温1300℃氧化增重数据。
2 SiC/MoSi2复合材料的高温氧化行为研究
2.1 SiC/MoSi2复合材料的高温氧化动力学模型
SiC/MoSi2复合材料的氧化动力学分析以金属的氧化动力学为参考, 而金属氧化动力学是以瓦格纳理论为基础的。经典的瓦格纳理论将正负离子通过已形成的氧化膜的扩散作为金属氧化速率控制的前提, 此时氧化动力学遵循平方抛物线规律 (ΔW2=Kt) 。瓦格纳理论以晶格扩散为基础, 但氧化膜中存在大量微观扩散通道, 如晶界、孔隙、微裂纹等, 这些缺陷对氧化膜中元素扩散产生的影响不可忽略, 因而实际金属的氧化动力学偏离平方抛物线规律。研究结果表明[10], 将平方抛物线规律修正成ΔWn=Kt, 然后进行数据处理才具有实际意义。从ΔWn=Kt动力学方程出发进行数据处理, 利用最小二乘原理求出n、k值。
瓦格纳氧化动力学的平方抛物线数学表达式为:
ΔW2=Kt (1)
式中:ΔW为氧化增量, K为氧化速度常数, t为氧化时间。
研究表明许多金属的氧化或多或少要偏离平方抛物线规律, 将式 (1) 修正后可得瓦格纳氧化经验公式:
ΔWn=Kt (2)
式中:n为氧化指数。
式 (2) 两边取对数得:
nlnΔW=lnK+lnt (3)
lnt=nlnΔW-lnK (4)
令:
T=1nt;X=1nΔW;C=lnK (5)
将式 (5) 代入式 (4) 可得:
T=nX-C (6)
对式 (6) 作离差平方和:
P=∑[Ti- (nXi-C) ]2 (7)
根据最小二乘法原理选择参数C、n, 使P达到最小, 令P对C、n的2个一阶偏导数等于0, 可得:
undefined
将表1中的数据带入式 (8) , 可得n=2.80, C=3.69。
将C=3.69代入式 (5) , 求得K= 40.13。
因此, 以瓦格纳氧化动力学的平方抛物线数学公式为基础, 应用最小二乘法拟合的在1300℃时SiC/MoSi2复合材料的氧化动力学模型为:
ΔW2.80=40.13t (9)
方程指数n=2.80, 表明SiC/MoSi2复合材料的氧化动力学方程不符合简单的平方抛物线规律。n>2表示试样表面生成了致密的氧化膜, n值越大生成的氧化膜越致密, 氧化膜的生长速度越缓慢[11]。
图1为MSC40于1300℃氧化的动力学曲线及拟合曲线。对氧化动力学方程式 (9) 两边求导, 可得SiC/MoSi2复合材料的氧化速率方程为:
V=dΔW/dt=1.34t-0.64 (10)
2.2 SiC/MoSi2复合材料的高温氧化动力学分析
图2给出了不同SiC体积分数的SiC/MoSi2复合材料 (MSC30 (SiC-30%/MoSi2) 、 MSC40 (SiC-40%/MoSi2) 和 MSC50 (SiC-50%/MoSi2) ) 于1300℃等温氧化的质量变化曲线。
由图2可知, SiC/MoSi2复合材料的氧化增重随SiC含量的增加而有所增加, 即复合材料的抗氧化性能随SiC体积分数的增加而降低。复合材料具有优异的高温抗氧化性, 氧化增重率最大的材料MSC50于1300℃氧化50h后的增重率仅为0.46g/ (m2·h) 。
根据气固相反应动力学原理, SiC/MoSi2复合材料的氧化反应由以下几个步骤组成: (1) 气相中的O2通过气相边界层扩散到氧化表面 (外扩散) ; (2) 氧原子通过反应产物层向边界界面扩散 (内扩散) ; (3) 在反应界面发生氧化反应 (界面化学反应) , 包括吸附、化学反应、脱附3个环节; (4) 反应产物的内扩散; (5) 反应产物的外扩散。
氧化初期, SiC发生惰性氧化, 生成SiO2, MoSi2发生硅的选择性氧化, 二者的氧化都是增重反应, 导致复合材料的质量迅速增加, 5h后氧化进入保护性氧化阶段。MSC40于1300℃氧化10h后的XRD分析如图3所示, 氧化层为SiO2、MoSi2和少量Mo5Si3。氧化层中未发现SiC, 表明在1300℃时SiC比 MoSi2更易发生氧化, 其化学反应根据氧分压的不同而不同 (见式 (11) 和式 (12) ) :
SiC (g) +2O2 (g) = SiO2 (s) +CO2 (g) (11)
SiC (g) +3/2O2 (g) = SiO2 (s) +CO (g) (12)
即式 (11) 和式 (12) 首先发生, 复合材料表面的SiC反应完全后, MoSi2发生氧化, 按照反应式 (13) 进行, 生成SiO2和贫Si的Mo5Si3氧化层。
MoSi2 (s) +7/5O2 (g) =1/5Mo5Si3 (s) +7/5SiO2 (s) (13)
MSC40于1300℃氧化10h的氧化层横截面形貌如图4所示, 氧化层的膜厚约为5μm, 氧化层完整且致密, 与基体结合较好。对MSC40于1300℃氧化10h的氧化层横截面进行面扫描 (见图5) 可以发现, 在氧化层中Mo元素分布较均匀, 说明MoSi2的氧化产物Mo5Si3均匀分布于SiO2中, 这与常春等[4]研究MoSi2氧化时发现其氧化层外层为SiO2而内层为Mo5Si3不同, 说明SiC的引入改变了MoSi2材料的氧化层结构。氧化初期, 由于氧化产物层很薄, 因而整个氧化反应受界面化学反应, 即SiC与 MoSi2的氧化反应控制, 反应速度受二者的氧化反应速度控制。
在氧化初期, 材料表面会迅速生成非晶SiO2保护膜, 氧在SiO2中的扩散速度非常慢, 从而抑制了材料的进一步氧化。
氧化中期, 经过短时间氧化后, 复合材料表面形成了一层薄的氧化膜, 阻碍了材料基体元素与氧原子的直接接触。材料的进一步氧化, 即氧化膜的生长速度取决于离子通过氧化膜的扩散速度, 或者是材料的Mo、Si和C离子向外扩散占优势, 或者是氧离子向内扩散占优势, 或者是2种离子的互扩散。随时间的延长, 氧化膜厚度及致密度增加, 氧化速度减慢。图6是MSC40于1300℃氧化20h后氧化表面的XRD图谱, 氧化产物主要是SiO2, 没有发现Mo5Si3。这是因为在此阶段氧化初期形成的Mo5Si3开始发生氧化[3] (见式 (14) ) 。
Mo5Si3 (s) +21/2O2 (g) =5MoO3 (g) +3SiO2 (s) (14)
Mo5Si3在1300℃时氧化迅速[12], 短时间内完全转变为MoO3和SiO2, 这在一定程度上减缓了复合材料的质量增加, 破坏了SiO2膜的连续性。
氧化后期, 当氧化反应进行一段时间后, 氧化膜有了相当厚度, O2分子通过氧化膜的扩散路径变长, 导致氧化膜内侧的氧分压很低。当氧分压低至10-2Pa以下时, MoSi2会发生高温活化氧化, 反应按式 (15) 进行, 生成挥发性氧化物MoO3和SiO, 致使氧化层中的Mo和Si含量减少。
MoSi2 (s) +5/2O2 (g) =MoO3 (g) +2SiO (g) (15)
MoSi2的活化氧化导致未被完全氧化的亮色的MoSi2在暗色的SiO2中呈岛状分布, 如图7所示。MSC40于1300℃氧化50h的氧化层横截面的面扫描图如图8所示, 可以发现, 复合材料表面的抗氧化保护层均匀致密、无裂纹存在, 与氧化10h相比, 氧化50h后氧化层中的Mo和Si含量减少, 而O略有增加。氧化后期, MoSi2与SiC氧化产生MoO3、SiO和CO2等气体, 由于缺少快速溢出通道, 只能通过SiO2连续保护层缓慢向外扩散, 从而抑制了氧化反应的进行, 因此这一时期整个氧化反应受氧原子的内扩散和氧化产物的外扩散共同控制。
与文献[9]的研究成果比较表明, SiC/MoSi2复合材料的高温抗氧化能力好于纯MoSi2的。在本试验中, 当复合材料中SiC的体积分数超过10%时, 试样的相对密度开始下降, 特别是在SiC的体积分数达到60%时, 试样的致密度与纯MoSi2材料的大致相当。由于相对密度降低, 即复合材料中组织缺陷加大, 从而使复合材料的高温抗氧化性表现出随SiC体积分数的增加而降低的规律。
3 结论
(1) SiC/MoSi2复合材料在高温 (1300℃) 时具有优异的抗氧化性能, 本实验中氧化增重率最大的材料SiC-50%/MoSi2于1300℃氧化50h后的增重率也仅为0.46g/ (m2·h) 。复合材料表面的抗氧化保护层均匀致密、无裂纹存在, SiC/MoSi2复合材料的高温抗氧化能力好于纯MoSi2的。
(2) MoSi2及其复合材料的高温氧化程度与材料的相对密度密切相关。当复合材料中SiC的体积分数超过10%时, 试样的相对密度开始下降, 由于相对密度降低, 即复合材料中组织缺陷的加大, 从而使复合材料的高温抗氧化性表现出随SiC体积分数的增加而降低的规律。
摘要：采用扫描电镜和X射线衍射研究了不同SiC体积分数 (30%～50%) 的SiC/MoSi2复合材料的高温 (1300℃) 氧化性能, 建立了SiC/MoSi2复合材料的高温氧化动力学模型, 对SiC/MoSi2复合材料的高温氧化行为进行了动力学分析, 研究了其高温氧化机理。结果表明, SiC/MoSi2复合材料在高温时具有优异的抗氧化性能, SiC/MoSi2复合材料的高温抗氧化能力好于纯MoSi2的;复合材料的高温抗氧化性随SiC体积分数的增加而降低。
关键词：SiC/MoSi2复合材料,高温氧化,氧化机理
参考文献
[1]Xi Junjie (席俊杰) , Wang Liqiu (王利秋) .Research on oxi-dation behavior of SiC/MoSi2composites at500℃SiC/MoSi2 (复合材料500℃氧化行为研究) [J].Trans Mater Heat (材料热处理学报) , 2008, 29 (5) :18
[2]Natesan K.Oxidation behavior of molybdenumsilicides and their composites[J].Intermetallics, 2000 (8) :1147
[3]Bartlett R W, Mccamont J W, Gage P R.Hightemperature oxidation of molybdenum disilicide[J].J Am Ceram Soc, 1995, 48 (11) :551
[4]Chang Chun (常春) , Li Musen (李木森) , Chen Chuanzhong (陈传中) .Microstructure of high-temperature oxidation layer of molybdenumdisilicide acta metallurgica sinica MoSi2 (高温氧化层的微观结构) [J].Act Metall Sinica (金属学报) , 2003, 39 (2) :126
[5]Li Ailan (李爱兰) .Current status of research on high tem-perature materials for advanced aircraft engines (航空发动机高温材料的研究现状) [J].Mater Rev (材料导报) , 2003, 17 (2) :26
[6]Xi Junjie (席俊杰) , Chen Huahui (陈华辉) , Wu Zhong (吴中) , et al.Strengthening and toughening of MoSi2MoSi2 (材料的强韧化) [J].Heat Treat ment Metals (金属热处理) , 2006, 31 (8) :32
[7]Berztiss D A, Cerchiara R R.Oxidation of MoSi2and com-parison with other silicide materials[J].Mater Sci Eng A, 1992 (155) :165
[8]Yan Jianhui (颜建辉) , Zhang Houan (张厚安) , Li Yimin (李益民) .Effects of relative density on oxidation behaviors of MoSi2at high temperature (致密度对MoSi2材料高温氧化行为的影响) [J].Powder Metall Techn (粉末冶金技术) , 2006 (6) :5
[9]Xi Junjie (席俊杰) .High and lowtemperature oxidation re-sistance of MoSi2andits composites (MoSi2及其复合材料的高温和低温抗氧化性能研究) [J].Heat Treat ment of Met-als (金属热处理) , 2007, 32 (7) :5
[10]Zheng Yiran (郑毅然) , Li Guoxi (李国喜) .Kinetic study of high temperature oxidation of hot dip aluminizing steel (钢材热浸镀铝抗高温氧化动力学研究) [J].China Surf Eng (中国表面工程) , 2001, 12 (3) :12
[11]李铁藩编著.金属高温氧化和热腐蚀[M].北京:化学工业出版社, 2003
氧化行为 篇7
陶瓷材料的胶态成型技术是制备高可靠性、多功能性和形状复杂陶瓷部件的有效途径之一[1]。高流动性、高分散性、高稳定性、高固含量的陶瓷料浆制备技术是胶态成型的关键[2],也是开发高性能陶瓷的重要基础,已引起科学界的广泛关注。超细陶瓷粉体在液相介质中的分散属于典型的多相体系,具有较大的界面能,是引起悬浮液热力学不稳定性的主要原因;另外,固体颗粒的密度通常大于基液的密度,重力场引起悬浮液的动力学不稳定性,这些不稳定的因素最终将导致悬浮液中的颗粒团聚而沉降。因此要制备稳定的料浆,必须采取适当的措施以降低颗粒间的团聚力。目前,稳定陶瓷浆料(即提高其分散性能)的方法主要是物理分散法和化学分散法。物理分散法主要有3种:机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散[3]。化学分散法通常有化学改性法和分散剂法[4]。分散剂分散主要是利用分散剂改变颗粒的表面电荷或在颗粒表面产生空间位阻来达到分散的目的。研究表明,影响悬浮液稳定性的因素很多,如超细氧化铝、氧化锆等颗粒的稳定性不仅受温度[5]、pH值[6]、离子强度[7]、分散介质[8]等因素的影响,同时也与分散剂种类、性质和添加量[9,10],分散剂在颗粒表面的分散状态[11]以及悬浮液的制备工艺等因素有关。本研究以氧化铝超细粉体为研究对象,通过粘度法及Zeta电位法定量分析了氧化铝水相悬浮体系中分散剂添加量的最佳范围,探讨了固含量以及pH值对浆料分散性的影响。
1 实验
1.1 浆料的制备
本实验所用氧化铝粉体的平均粒径为5μm,纯度在99.5%以上,化学成分检验结果如表1所示。分散剂聚丙烯酸(PAA)为分析纯(AR),分子量为800～1000(天津市科密欧化学试剂有限公司);氨水(广州市东红化工厂)和盐酸(天津市红岩化学试剂厂)均为分析纯;采用行星球磨机(QM-1SP4南京大学仪器厂)制备浆料,将粉体与蒸馏水按比例加到球磨罐中,按氧化铝干粉质量计算,料∶球=1∶3;添加分散剂的质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%;分别用稀释后的盐酸和氨水调节pH值,浆料在球磨机中以300r/min的转速搅拌6h后备用。
1.2 测试与表征
采用丹东市百特仪器有限公司的BT-9300S型激光粒度分布仪测定粒径;采用上海精密仪器仪表有限公司的pHS-25型数字酸度计测量pH值;采用上海衡平仪表厂的NDJ-1型旋转式粘度计测定浆料的粘度;采用英国Malvern 仪器有限公司的Nano-ZS型纳米粒度电位分析仪测定浆料的Zeta电位。
2 结果与讨论
2.1 氧化铝悬浮体系的稳定性与分散剂PAA添加量的关系
悬浮液分散性能的好坏直接影响浆料的稳定性,而粘度是表征悬浮液的一个主要参数[12]。图1为pH=9.5时添加分散剂量对固含量为30%的氧化铝悬浮体系粘度的影响。通过反复试验证明,随着分散剂添加量的增加,浆料的粘度先缓慢降低,分散剂添加量达到1.0%(质量分数,下同)后浆料的粘度反而急剧增大;当分散剂添加量为1.6%时,浆料的粘度达到最大值,为0.150Pa·s;当分散剂添加量为1.6%～2.0%时,随着PAA添加量的增加悬浮体系的粘度急剧降低;当分散剂添加量为2.0%～2.5%时,浆料的粘度达到最小值,为0.004Pa·s;当分散剂添加量超过2.5%时,浆料的粘度随着分散剂添加量的增加继续缓慢增大,达到一定值后不变。
在浆料系统中,分散剂分子在粉体表面进行吸附,在一定的添加量范围内,随着分散剂添加量的增加,吸附量增大,分散剂对粒子的稳定效应得以强化,粒子间的排斥力增大,引力降低,浆料的流变性提高[13]。当分散剂的粘度达到最小值以后,继续添加分散剂添加量,浆料系统中未被吸附的分散剂的浓度较低,对浆料的粘度没有明显影响。但分散剂过量时,分散剂本身易在溶液中形成胶团,使浆料稳定性下降,且其电离的离子过多也会使分散效果不好,所以分散剂的加入有一个最佳范围。当分散剂添加为1.0%～1.6%时浆料的粘度反而增大,这是因为在pH=9.5的浆料系统中,粉体粒子表面的净电荷为正,被带负电的高分子链中和,使得粒子间的排斥势能降低,故悬浮液粘度随着分散剂添加量的增加而急剧增大。
Zeta电位也是反映粉体粒子在介质中分散行为的一个重要参数[14]。颗粒表面的Zeta电位绝对值越高,则其表面电荷密度越高,颗粒间的静电排斥力越大,越有利于浆料的稳定分散。图2为pH=9.5时分散剂添加量对固含量为30%的氧化铝悬浮液Zeta电位的影响。由图2可知,随着PAA添加量的增加,悬浮液的Zeta电位绝对值缓慢增大,当添加量为1.0%～1.6%时,随着分散剂添加量的增加Zeta电位绝对值反而降低;当添加量增加到1.6%时,Zeta电位降低为0.03mV;继续增加PAA添加量,悬浮液的Zeta电位绝对值急剧增大,可达到34mV,但当分散剂含量超过一定值以后,Zeta电位绝对值逐渐缓慢降低,与图1的分析结果完全吻合。
2.2 固含量对氧化铝悬浮液粘度的影响
图3为pH=9.5时氧化铝固含量分别为20%、30%、50%的悬浮体系的粘度与分散剂含量的关系曲线。由图 3可知,最佳分散剂的添加量范围不随氧化铝固含量的增加而变化,PAA的最佳添加量范围均在2.0%～2.5%之间;当分散剂添加量为1.6%时,浆料的粘度均达到最大值。值得注意的是,固相体积分数为20%的浆料的粘度在达到最小值以后,不再随分散剂添加量的增加而增大;固相体积分数为30%的浆料的粘度达到最小值以后,随分散剂添加量的增加而轻微增大;分散剂固相体积分数为50%的浆料的粘度达到最小值以后,随添加量的增加而有较大增大。很显然,随着固含量的增加,分散剂的有效添加量范围变窄,在最佳分散剂添加量附近,浆料的粘度达到最低值。这是因为随着PAA添加量的增多,浆料中高分子聚电解质的浓度变大,但浆料中离子强度的增幅不大和高分子的桥连作用较弱,所以造成氧化铝浆料的粘度轻微增大。另外,大量未被吸附的聚电解质的存在,使浆料中的渗透压较高,迫使粉体粒子聚集,从而使浆料的稳定性降低,即产生空缺絮凝效应[15]。图4为pH=9.5、球磨24h、PAA添加量为2.0%时固含量对氧化铝浆料粘度的影响。由图4可知,随着氧化铝浆料固含量的增加,粘度开始增加缓慢,到一定程度后迅速增大,并在大于60%(体积分数)时,粘度值超出测量范围。浆料的粘度实际上是浆料中氧化铝颗粒相互作用的宏观体现,主要取决于颗粒表面的化学特性。当固含量增加时,被吸附的分散剂总量增加,能自由活动的液体分子相对变少,同时浆料中颗粒间的距离变短,吸附在颗粒表面的RCOO-有机酸根链相互交联,使得颗粒间移动困难,浆料的粘度变大[16]。
2.3 pH值对氧化铝悬浮液粘度的影响
根据胶体稳定的DLVO理论,等电点(IEP)意味着粉体表面所带的正、负电荷相等,粒子表面不带电荷,静电排斥作用消失,粉体颗粒易发生凝聚或絮凝,因此在陶瓷浆料分散体系中所用的高分子物质一般都是聚电解质分散剂。它们吸附在固体颗粒表面,在水介质中电离形成双电层,并调节pH值,使颗粒表面电荷增加,通过增加Zeta电位,使颗粒间产生静电斥力,实现体系稳定[17]。
固含量为30%的氧化铝悬浮体系的Zeta电位与pH值的关系曲线如图5所示。纯氧化铝悬浮颗粒的Zeta电位从pH=2时的-0.316mV变化到pH=12时的-24.6mV,等电点在pH≈4.7;加入分散剂,等电点只轻微偏移至pH≈4.5,但颗粒的Zeta电位明显增大,这与文献[18]的结果相符。当pH=8～12时,Zeta电位绝对值达到30～50mV,表明颗粒间存在较大的静电排斥力,从而使浆料具有较高的稳定性。这是由于PAA为阴离子聚电解质分散剂,产生的RCOO-很容易吸附在氧化铝颗粒表面,使颗粒表面的负电荷密度增加,故Zeta电位绝对值较大。图6是PAA添加量为2.0%时不同pH值条件下制备的氧化铝悬浮液的粘度变化曲线。从图6中不难看出浆料的粘度随pH值的变化显著改变。在pH=2～4的酸性区,粘度值随pH值的增加而增大;在pH=4时,悬浮体系的粘度出现极大值,这正好与图5中的等电点pH=4.5非常接近。等电点意味着颗粒所带的净电荷趋近于零,颗粒易于团聚,粘度出现极大值。由于氧化铝颗粒表面带正的静电荷,PAA聚电解质分散剂长链基团中的功能基团解离后带负电荷,二者相互作用,使粒子表面的静电荷密度降低,粒子间的排斥作用减小,浆料的稳定性降低。随着浆料pH值的增大,粉体表面的正电荷密度降低,由电性中和引起的粒子间的絮凝现象削弱,而分散剂对粒子的稳定作用逐步显现,因此浆料在pH=4～12时的粘度随pH值的增大而降低,但当pH值增大到约为8后,粘度的降低速度明显减缓;当pH=9～10时,粘度降到最低,即此时的分散效果最好;当pH≥10时,由于离子的增加等原因反而使吸附层的厚度减小,不利于分散[19]。
3 结论
(1)分散剂的加入会改变氧化铝添加悬浮液的Zeta电位,当pH=9～10、PAA添加量为2.0%～2.5%时,氧化铝悬浮液的Zeta电位绝对值最大,粘度最低,分散效果最好。
(2)最佳分散剂添加量不随氧化铝固含量的增加而变化,PAA最佳添加量范围均在2.0%～2.5%之间;当分散剂添加量为1.6%时,浆料的粘度均有最大值;随着固含量的增加,分散剂的有效添加量范围变窄,且随着浆料固含量的增加,粘度开始缓慢增加,到一定程度后迅速增大,且在大于60%(体积分数)时,粘度值超出测量范围。
氧化行为 篇8
能产生剪切增稠行为的悬浮液体系很多,在合适的条件下,几乎所有的固相粒子悬浮液体系都可以表现出剪切增稠的行为[3]。Barnes[3]曾总结了影响剪切增稠的因素主要有固相粒子的粒径及其分布、固相含量、粒子间的作用力、液相介质的粘度等。除此外,表现剪切增稠行为的悬浮液体系都具有一定的共同点即体系固相粒子含量高、固相粒子应是非团聚的粒子[4]。对于剪切增稠机理的研究,Hoffman[5,6]提出了“有序-无序转变”理论,认为剪切变稀是由于分散相粒子有序程度的提高,而剪切增稠则是由于体系中分散相粒子的有序结构受到流体作用力破坏而引起的。Bossis和Brady[7,8]通过模拟提出了“粒子簇”理论,认为体系中流体作用力超过粒子间相互作用力的时候体系中粒子会自发形成团簇,并引起体系粘度的上升。Dhaene[9]、Bender、Wagner[10]等通过流变学-光学实验,Maranzano和Wagner[11]、Laun[12]、Newstein[13]等通过小角度中子散射实验对粒子簇的生成与结构进行了观测,为粒子簇理论提供了实验依据,也为更好地理解悬浮液体系的流变行为提供了依据。
目前国内外学者对于二氧化硅粒子的分散体系已有较广泛的研究[14,15],但对于亚微米二氧化硅(SiO2)粒子分散于聚乙二醇200(PEG200)的高浓度体系的流变行为研究还比较少,本文采用自制合成的二氧化硅粒子制备SiO2/PEG200体系,研究该体系在稳态剪切条件下的流变行为,通过研究粒子浓度、粒径及温度对体系流变性的影响,分析粒子间作用力与流体作用力对体系流变性的作用,为高浓度悬浮液的流变行为的认识和应用提供实验依据。
1 实验
1.1 实验试剂与原料
正硅酸乙酯(TEOS,分析纯),广东西陇化工股份有限公司;无水乙醇(分析纯),天津富宇精细化工有限公司;氨水(分析纯),广东西陇化工有限公司;硅烷偶联剂甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3,简称TPM),道康宁公司;聚乙二醇200(PEG200,化学纯),广东西陇化工股份有限公司;实验所用水为自制蒸馏水。
1.2 SiO2粒子与SiO2/PEG200悬浮液的制备
根据方法[16,17],在乙醇体系中利用正硅酸乙酯水解,氨水为催化剂,制备了三种不同粒径的SiO2粒子,并采用硅烷偶联剂TPM对粒子进行表面改性,后经洗涤,离心,干燥制得不同粒径要求的SiO2超微粉体。
SiO2/PEG200悬浮液采用高效球磨分散技术制备。首先将干燥的SiO2粉体进行预处理打开结块,然后采用球磨方法按一定比例将SiO2粒子分散在PEG200体系中,球磨时间4 h,制得具有一定固含量的稳定悬浮体系。
1.3 SiO2粒子的表征
采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度测试仪对SiO2粒子在合成溶液与SiO2/PEG200体系悬浮液中的粒径大小与分散状态进行表征;采用HITACHI S-4700 SEM对SiO2粒子的形貌与大小进行观测;采用NICOLET-380红外光谱仪对干燥SiO2粉末的化学结构进行测定。
1.4 SiO2/PEG200悬浮液体系流变性测试
采用Anton Paar Physica MCR301旋转流变仪对SiO2/PEG200体系的流变性能进行测试。实验采用椎板-平板测试系统,椎板直径25 mm,锥平板间夹角1°,锥平板间距0.51 mm。在25℃恒温下,测试剪切速率扫描范围为0.01~1000 s-1的SiO2/PEG200体系的流变曲线;在剪切速率扫描范围为0.01~1000 s-1时,测试不同温度下(10℃,20℃,30℃,40℃,45℃)的SiO2/PEG200体系的流变曲线。
2 结果与讨论
2.1 SiO2粒子性能表征
对自制的SiO2粒子进行粒径和形貌表征分析,结果如图1、表1所示。SiO2粉末的红外吸收光谱图如图2所示。
由图1可见,自制的SiO2粒子为规则的球形,表面相对光滑,粒子大小相对均匀。由粒度测试结果表1可见,三种粒子D50粒径分别为159 nm,353 nm,578 nm,而且径距均小于0.8,三种粒子粒径分布窄。可见激光粒度测试与SEM测试结果较为吻合。
由图2可见,3420 cm-1,1637 cm-1出现的吸收峰分别是-OH伸缩振动吸收峰与H-O-H弯曲振动吸收峰,主要是OH及HOH基团的特征吸收峰,表明粒子含有以氢键结合的水以及游离水;1102 cm-1,952 cm-1出现的吸收峰分别是反对称Si-O伸缩振动吸收峰与Si-OH拉伸振动吸收峰,主要是Si-OH基团特征吸收峰;797 cm-1,465 cm-1出现的吸收峰分别为[SiO4]四面体环振动吸收峰与Si-O-Si弯曲振动吸收峰,主要是Si-O-Si基团的特征吸收峰。而由于添加的硅烷偶联剂TPM量很少,因此并未出现明显表明TPM存在的特征峰。
2.2 SiO2/PEG200分散体系性能表征
对SiO2/PEG200悬浮液体系粒子分散性进行表征分析,结果如表2、图2所示。
由表2数据分析可见,三种悬浮液体系中SiO2粒子分散性较好,其粒度测试结果与原始合成溶液测试结果接近,D50与D90稍有不同程度的增大,径距也有所增大,并且随着粒子粒径减小,径距增大的趋势更为明显。这一方面说明自制的SiO2粉体分散性较好,在SiO2/PEG200悬浮液保持较好的单分散状态。另一方面说明悬浮液体系中存在部分的团聚现象,而且随着粒径的减小,团聚现象更为明显。进一步分析体系中粒度分布情况,由图3可见,三种体系中粒子的分布直方图与合成原液中粒子的分布规律一致,在小粒径条件下,出现拖尾的现象,随着粒径增大,分布规律吻合性变好,这与前面粒径测试规律一致。
2.3 SiO2/PEG200体系稳态流变性能分析
图4为的SiO2/PEG200体系的稳态流变曲线,其中SiO2的质量分数分别为50.0%与56.7%。由图4可知,体系的粘度随着剪切速率的变化而产生明显的变化,表现出非牛顿流体行为。对于图4中两组曲线来说,质量分数为50%的体系粘度变化幅度较小,并且没有明显的剪切增稠。而质量分数为56.7%的体系粘度变化幅度较大,如图4所示当剪切速率为0.01 s-1时体系粘度为87.1 Pa·s(点a),随着剪切速率增大体系粘度逐渐下降即剪切变稀,当剪切速率达到27.4 s-1时,体系粘度达最小值2.14 Pa·s(点b),当剪切速率继续增大时,体系粘度明显增大,体系发生剪切增稠,当剪切速率达到238.0 s-1时,体系粘度达到最大值95.5 Pa·s,当剪切速率继续增大时,由于样品的破坏以及样品与转子间的滑移体系粘度有所下降。其中点b为从剪切变稀转变为剪切增稠的临界转变点,其对应的剪切速率为临界剪切速率,体系增稠后在点c处达到最大粘度所对应剪切速率为。本文研究对象主要集中于具有明显剪切增稠流变性的体系,因此文中研究的体系浓度范围在54wt%~60wt%。
体系流变性能是不同外部条件下体系本身微观结构变化的宏观体现。在SiO2/PEG200体系中,由红外光谱可知SiO2粒子带有大量硅羟基,因而粒子表面具有一定的表面电荷,粒子间存在一定的静电斥力,经过TPM改性后SiO2粒子表面部分硅羟基被屏蔽并且TPM的存在具有一定的位阻作用,另外粒子硅羟基与PEG200分子链上的羟基可以形成氢键,粒子依靠这三种作用力保持良好分散状态而不致团聚。另外SiO2粒子受到PEG200分子热运动布朗力的影响趋向进行无规则的运动。在低剪切速率下,高浓度的体系中粒子趋向于在一个平衡位置做无规则的运动,此时体系粒子间相互作用是体系内主要作用力,体系表现出较高的粘度,当外部施加剪切作用时,体系内流体作用力随剪切速率增大而逐渐增强,而粒子间相互作用力及布朗力对粒子的影响逐渐减小,粒子趋向于层状排列并进行有方向的运动[18],此时体系表现为剪切变稀(曲线ab段);当剪切速率继续增大至时,流体作用力与粒子间相互作用达到平衡状态,此时体系粘度处于最小值;当剪切速率继续增大时,流体作用力克服粒子间相互作用成为体系内主要作用力,粒子间相互作用不能维持粒子的分散状态,使得粒子发生团簇形成“粒子簇”,粒子间仅被分散介质所分开,造成流动阻力增大,体系粘度增大,宏观上表现为剪切增稠(曲线bc段)。
2.4 粒子浓度对体系稳态流变性能的影响
图5、图6和图7分别为的三组SiO2/PEG200体系的流变曲线,每组曲线中SiO2质量分数的变化处于54wt%~60wt%之间。由图5~图7可知,三组SiO2/PEG200悬浮液体系都表现出明显剪切增稠的特性,随着SiO2粒子浓度的增加,体系发生剪切增稠的临界剪切速率逐渐减小,体系的粘度无论在剪切变稀区域还是剪切增稠区域都有增大的趋势,在剪切增稠区域的粘度变化尤为剧烈,当体系粒子浓度相对较小时体系剪切增稠幅度较小,增稠曲线为连续增稠曲线且粘度上升缓慢,增稠后粘度较低,随着粒子浓度的增大,体系在剪切增稠幅度从较为平缓逐渐的越来越剧烈,为不连续曲线。
当体系粒子浓度增加时,使得体系流动需要使粒子克服周围更多的粒子间的作用,因此在低剪切速率下体系表现出更高的粘度。而随着粒子浓度的增加,在更小的剪切变形下即可产生相同的流体作用力,因此临界剪切速率随粒子浓度增大而减小,并且由于粒子数量的增多,在流体作用力下粒子簇产生的体积与数量都会更大更多,因此增大了剪切增稠后的粘度。
2.5 粒子粒径对体系稳态流变性能的影响
如图5、图6和图7所示,三种不同粒径的SiO2/PEG200体系的剪切速率-粘度曲线都经历了剪切变稀区域与剪切增稠区域,但其具体的变稀与增稠行为的情况却各不相同。图8、图9和图10分别为三种不同粒径的SiO2/PEG200体系的起始粘度(剪切速率为0.01 s-1时的粘度)、发生剪切增稠的临界剪切速率以及增稠后最大粘度随粒子浓度的变化趋势。可以看出,随着SiO2粒径的减小,其相近浓度的SiO2/PEG200体系在0.01 s-1时的粘度增大,而临界剪切速率增大,而增稠后的最大粘度则没有明显的规律。
当改变体系的SiO2粒径时,相同质量分数内包含粒子数量随粒径减小而增多,因此粒子间相互作用更强,使得粒子运动则需更大的剪切应力,因此而表现为低剪切速率下更高的初始粘度;而与粒子相互作用力相平衡的流体作用力随粒径减小也相应增大,因此随着粒子粒径的减小体系的临界剪切速率增大;而增稠的幅度没有随粒径的减小或增大体现确定的规律,这与高剪切速率下体系内部产生粒子簇的具体情况有关,尚待进一步的研究。
2.6 温度对体系稳态流变性能的影响
图11所示为的SiO2/PEG200体系粘度在不同温度下随剪切速率的变化曲线,可看出当体系温度上升时,在相同剪切速率下体系的粘度有所下降,这主要因为当体系温度上升时,分散介质PEG200本身粘度随温度上升而下降。图12为体系在不同温度下的相对粘度(体系粘度与PEG200粘度之比)随剪切速率的变化曲线,如图所示随温度升高,体系的相对粘度在低剪切速率下增大,临界剪切速率增大,体系相对粘度曲线的增稠幅度减小。
随温度升高,在低剪切速率下粘度的升高表明体系中粒子间作用力增大,这一现象与温度升高后PEG200分子热运动增强有关,随着所受布朗力增强,粒子更加趋向进行无规则运动,因而需要对体系施加更大的剪切速率产生更大的流体作用力才能平衡粒子间作用力,导致临界剪切速率随温度升高而增大,而随着温度升高,体系本身体积由于温度上升增大,体系内粒子所占的空间体积有所增加,粒子的浓度相对减小,发生增稠后单位体积内粒子簇数量减少,因而增稠幅度减小。
3 结论
(1)合成了单分散的SiO2粒子并制备SiO2/PEG200体系悬浮液,在稳态剪切条件下,该体系表现出非牛顿流体行为,当剪切速率小于临界剪切速率时,体系表现为剪切变稀,当剪切速率大于临界剪切速率时,体系表现为剪切增稠。
(2)随体系粒子浓度增加,体系粘度增大,产生相同的流体作用力所需剪切变形减小,导致临界剪切速率减小,增稠后粒子簇数量与体积增大导致体系增稠幅度增大。
(3)随体系的粒径减小,体系中粒子数量相对增多,粒子间作用力相应增大,低剪切速率下粘度上升,临界剪切速率增大,而增稠幅度随粒径改变规律尚需进一步研究。