丙烷氧化脱氢（精选5篇）
丙烷氧化脱氢 篇1
0 引言
丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯是十分重要的研究课题,其氧化产物丙烯是生产丙烯醛、环氧丙烷、丙烯酸、聚丙烯和丙烯腈等重要的化工中间体。随着经济的迅速发展以及丙烯需求的日益增长,以石油为原料的传统蒸汽重整和催化裂化工艺生产丙烯已远远满足不了工业需要[1]。丙烷氧化脱氢技术具有能耗低、设备投资低、反应不受热力学限制等优点,因而越来越受到人们的重视,但产物丙烯易深度氧化生成COx等副产物,降低了丙烯的选择性,因此,急需研究开发高活性和高选择性的催化剂体系。
在迄今为止所报道的众多丙烷氧化脱氢催化剂体系中,钒基催化剂具有较高的活性和丙烯选择性,是目前研究得较多的一类催化剂。自20世纪80年代Kung等[2,3]首次将VMgOx体系用于丙烷氧化脱氢反应以来,钒基催化剂备受各国学者的关注,人们已经发现钒基催化剂在催化还原反应[4]、氧化反应[5]和丁烷选择性氧化反应[6]中都具有良好的催化活性。近年来的研究结果显示,负载型钒基催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能除了与载体的孔结构有关外,载体的酸碱性质、表面钒物种的还原性能和钒负载量等都会影响催化剂的活性和选择性。本文简要介绍了丙烷氧化脱氢制丙烯的研究意义和钒基催化剂上丙烷氧化脱氢反应的机理,综述了载体的类型及性质、活性组分的引入方式、表面钒物种的还原性能、钒负载量、氧化剂的选择等因素对钒基催化剂上丙烷氧化脱氢催化活性及丙烯选择性的影响。
1 钒基催化剂上丙烷氧化脱氢反应机理
丙烷在有氧条件下氧化脱氢的反应式为:
式中:[O]表示丙烷氧化脱氢的各类氧物种,如CO2、O2以及催化剂中的晶格氧等。
目前,关于丙烷氧化脱氢反应(ODH)机理主要有Marsvan Kwrevelen氧化还原机理[7]和自由基反应机理[8,9]两种。其中Mars-van Kwrevelen氧化还原机理被大家广泛接受,并且动力学和同位素示踪法[10]研究表明VOx上丙烷ODH反应遵循Mars-van Kwrevelen氧化还原机理。晶格氧参与了丙烷C-H键的不可逆活化过程,由此产生丙基物种使丙烯解吸,其余的OH基团再结合生成水和还原态V中心,还原态V中心被化学吸附氧再氧化,其中OH基团再结合形成水的过程是可逆的。Kaidong Chen[11]认为丙烷氧化脱氢和深度氧化涉及两种不同的晶格氧物种,并证实了亚甲基C-H键的活化是丙烷氧化脱氢和深度氧化的速度控制步骤,烯丙基C-H键的活化是丙烯深度氧化的速控步骤。Kenta Fukudome等[12]提出VOx/SiO2催化剂上丙烷氧化脱氢的反应机理如图1所示,首先丙烷分子仲碳上的C-H键被孤立VO43-物种中的V=O双键氧化断开,然后伯碳上的C-H键被V-O-Si桥氧键氧化,丙烯从钒活性位上释放,同时生成H2O。Blasco和Nieto也报道了负载型钒基催化剂上正丁烷氧化脱氢类似的催化行为[1]。氧分子氧化还原态的VO33-物种生成VO43-,从而完成整个循环。
2 影响钒基催化剂上丙烷氧化脱氢催化活性及丙烯选择性的因素
2.1 载体类型及性质的影响
负载型钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能与载体的类型及性质密切相关,不同载体的孔结构及其酸碱性质不同,导致钒氧物种的存在形式及其分散度不同,反应物和产物的扩散也不同,其催化性能会存在差异,选择合适的载体不仅可以提高催化剂的活性,还可以抑制深度氧化反应的发生,有利于催化活性和选择性的提高。
负载型钒基催化剂常用的载体有单一氧化物(如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO[13,14,15,16]等),大比表面积的硅基分子筛(如HMS、MCM-41/48、SBA-15、MCF[17,18,19]等),混合氧化物(如Mg-Al-O复合氧化物、TiO2/Al2O3、TiO2/SiO2[20,21])等。载体的比表面积影响活性组分的分散度和活性中心数量,进而影响丙烷氧化脱氢的催化活性。Lemonidou等[13]发现不同载体负载的钒催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的活性由强到弱的顺序为V2O5/TiO2>V2O5/ZrO2>V2O5/Al2O3>V2O5/MgO,而Martra等[14]和Arena等[15]观察到丙烯选择性按V2O5/Al2O3>V2O5/ZrO2>V2O5/MgO>V2O5/TiO2的顺序递减。为解决钒活性组分在载体表面分散度不好的问题,越来越多的研究者对比表面积较大的硅基分子筛负载的钒催化剂进行了研究。据文献[14,16]报道,相比于ZrO2和TiO2载体负载的钒催化剂,负载在硅基分子筛上的钒催化剂对丙烯的选择性更高,引起这一差异的原因在于分子筛的比表面积较大,有利于VOx物种高度分散在载体表面,而在ZrO2和TiO2载体上则以聚集态存在,此外,载体表面少量的弱酸位有利于丙烯的脱除,对避免丙烯的深度氧化有利。Liu等[17]以硅基介孔分子筛SBA-15为载体制备了不同V含量的催化剂,发现其具有优越的丙烷氧化脱氢催化性能,与V-MCM和V-SiO2催化剂相比具有更高表面浓度的活性物种分散度和低聚VOx物种。
载体的孔径和孔结构在很大程度上对其表面钒氧物种的存在状态及其ODH催化性能有影响,宋国华等[18]较系统地研究了不同载体负载钒催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能的影响,结果表明,在相同的反应条件下,V2O5质量分数为2.1%的钒氧化物催化剂由于载体结构和形貌不同,其催化性能也存在一定的差异,丙烯选择性由高到低的顺序与载体的平均孔径大小的顺序一致,即V2O5/fumed SiO2>V2O5/Nano-SiO2>V2O5/Silica-gel>V2O5/SBA-15>V2O5/MCM-41,而丙烷转化率从高到低的顺序则与钒氧物种在载体上分散度的高低相对应,即V2O5/SBA-15>V2O5/fumed SiO2>V2O5/Silica-gel>V2O5/MCM-41>V2O5/Nano-SiO2。Karakoulia等[19]对负载于无孔SiO2,微孔硅酸盐(Silicalite),介孔(MCM-41、HMS、SBA-15)以及超大孔硅酸盐(MCF)载体上的钒催化剂的丙烷氧化脱氢性能进行了系统研究。与微孔硅酸盐和无孔SiO2负载的钒催化剂相比,硅基介孔分子筛负载的钒催化剂具有更高的丙烯产率,当反应温度为500~600℃时,V-MCM-41和V-HMS催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的催化活性最好,且在600℃时丙烯产率最大可以达到19%,而V-SBA-15和V-MCF催化剂上的丙烷氧化脱氢活性较低,最大丙烯产率为13%,V-SiO2和V-silicalite催化剂上的丙烯产率小于7%。
也有研究将钒氧化物负载到复合氧化物载体TiO2/SiO2上,Debaprasad Shee等[20]采用等体积浸渍法制备了不同钒含量的V/Ti/Si催化剂,与单一氧化物载体TiO2相比,发现V负载量较低时(质量分数2%),V2O5/TiO2催化剂与V2O5/TiO2/SiO2催化剂的活性相当,而V负载量较高时,V2O5/TiO2/SiO2催化剂上丙烷氧化脱氢活性较低,其原因在于部分的钒氧物种没有分散在载体上。后期他们又合成了不同钒负载量的V90Ti-Al催化剂[21],经研究发现在V90Ti-Al催化剂中,部分钒物种分散在TiO2载体表面,其余的分散在Al2O3载体上,且TiO2载体表面钒物种的活性高于Al2O3载体表面钒物种的活性[22]。因此,当钒负载量(质量分数2%)相同时,混合氧化物载体Ti-Al负载的钒催化剂的催化活性低于单一氧化物载体TiO2负载的钒催化剂。
此外,载体的酸碱性对负载型钒基催化剂上丙烷ODH反应的催化活性有一定的影响,一般认为催化剂表面一定的酸性中心有利于烷烃分子的吸附和活化,但也是烯烃分子的吸附位点,使得烯烃分子深度氧化的可能性增加,而催化剂表面碱性中心的存在可促进烯烃分子的解吸,能更好地避免产物丙烯的进一步氧化,从而使产物丙烯的选择性较高。方智敏等[23]对SnO2、SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO载体负载的钒基催化剂进行了考察,结果表明,丙烷转化率和丙烯选择性与载体碱性强弱顺序一致,即MgO>Al2O3>TiO2>SiO2>SnO2,载体表面较强的碱性使得丙烯在催化剂上的停留时间缩短,有利于丙烯脱附,降低了深度氧化反应发生的机会,因而有利于产物丙烯的生成。随着载体碱性进一步增强,丙烯选择性仍与载体碱性强弱顺序一致,即BaO>SrO>CaO>MgO,但丙烷转化率显著降低,因此,选择适当酸碱性的载体有利于丙烷ODH催化性能的提高。此外,也有研究者通过添加碱金属来改变催化剂的酸碱性,并探讨其对负载型钒基催化剂催化性能的影响。Lemonido等[13]考察了Li2O、Na2O、K2O碱金属氧化物添加剂对V2O5/Al2O3催化性能的影响,发现碱金属的引入分散了活性位,有利于丙烯的脱附,故丙烯的选择性提高。但这也导致了表面晶格氧的移动能力降低,进而导致催化活性降低[24]。Cortez等[25]考察了K的添加对V/Al2O3催化剂的结构和性能的影响,发现碱金属K的加入降低了表面酸性,并通过与表面钒物种的协调作用生成碱性位,从而具有较好丙烷选择性。郭建平等[26]考察了碱金属Cs的添加对VOx/SBA-15催化剂催化性能和结构的影响,结果表明,少量Cs的加入对催化剂活性中心的结构和可还原性没有影响,但使得B酸位的数量大大降低,产物丙烯的选择性明显提高。
2.2 活性物种引入方式
负载型钒基催化剂的制备方法主要有浸渍法、球磨法、络钒法、水热法、共沉淀法、焙烧复原法、离子交换法等。催化剂的制备方法对其催化活性及表面结构都有一定的影响,因此,选择合适的制备方法有望获得高活性的钒基催化剂。
斯琴塔娜等[27]采用固相球磨法制备了催化性能良好的V2O5/NiO催化剂,反应温度为475℃时,丙烷转化率和丙烯选择性分别达到20.1%和71.2%,与液相法相比,球磨法所得的催化剂具有更高的丙烯选择性。Rossetti等[28]通过火焰高温分解法(FP法)和传统浸渍法制备了VOx/SiO2催化剂并用于丙烷氧化脱氢反应,结果表明,FP法制备的催化剂相比于传统浸渍法具有更好的V分散度和丙烯选择性,且V5+O基团能与SiO2载体很好的结合。Shu Chen[29]通过比较共沉淀法和水热法发现,后者制备的催化剂表面钒物种分散度更高,从而有更高的丙烷转化率及丙烯选择性。
除此之外,以层状双羟基金属氢氧化物LDHs为前体制备的钒基催化剂用于丙烷氧化脱氢反应近年来吸引了众多学者的关注。Valverde等[30]以水热合成法制备OH-型和CO32-型Ni-Al-LDHs前驱体,并以离子交换法将质量分数为30%的V10O286-插层到前驱体层间,经过550℃焙烧3h后得到相应复合氧化物催化剂,分别为OH-型NiAl-LDO、CO32-型NiAl-LDO、OH-型NiAl-V-LDO和CO32-型NiAlV-LDO,并在O2不足和过量的条件下评价其丙烷氧化脱氢催化性能。结果表明,OH-型NiAl-LDO催化剂在缺氧和氧过量条件下活性分别为2.3 mmol·min-1·Ni-1原子和9.3mmol·min-1·Ni-1原子,而OH-型NiAl-V-LDO催化剂在氧过量条件下活性为3.7mmol·min-1·Ni-1原子,此外,V10O286-成功插入CO32-型Ni-Al-LDHs层间,但没有插入OH-型Ni-Al-LDHs的层间。为了研究V与LDH的结合方式对氧化脱氢催化性能的影响,Dula等[31]通过热分解板层中或层间含钒的Mg-Al-LDHs制备了MgAlV10O28-MO和MgAlyVCO3-MO复合氧化物催化剂,结果表明,钒类水滑石催化剂的催化性能取决于V与LDH的结合方式,层间插层所得MgAlV10O28-MO催化剂比层板中所得MgAlyVCO3-MO催化剂的活性和选择性更好,而在层板中引入V所得的催化剂的丙烯选择性低,丙烷更容易直接燃烧生成CO2。引起这一差异的原因可能是不同钒类LDH前体焙烧所得复合氧化物中钒酸镁的物相不同,层间插层所得MgAlV10O28-MO催化剂形成α-MgV2O7相,而层板中内引入V所得MgAlyVCO3-MO催化剂形成Mg3V2O8相。
2.3 表面钒物种的还原性能
钒物种催化丙烷氧化脱氢的反应机理遵循Mars-van Krevelen机理[10],根据这个机理,催化剂的氧化还原性能是影响催化剂氧化脱氢性能的关键因素。有学者[32,33]研究不同载体负载钒基催化剂的还原性发现,还原难易顺序为:SiO2>TiO2>ZrO2=Al2O3>MgO,该结果表明载体对钒物种的还原性质有很大影响。陈树明[34]认为催化剂的可还原性与丙烷氧化脱氢活性存在较好的平行关系,可还原性从高到低顺序为Al2O3>MgO≈AlPO4>Zr3(PO4)4>Mg3-(PO4)2,载体与V2O5相互作用形成V-O-M桥键,其中Al2O3型催化剂的可还原性较强,桥键中的晶格氧容易脱除,从而使丙烷氧化脱氢活性较高,但较强的可还原性有助于深度氧化反应的发生,与之相对的Zr3(PO4)4型催化剂的可还原性较低,桥键中的晶格氧不易脱去,但有利于避免中间体和产物的深度氧化,从而使丙烯选择性较好。也有文献比较了不同钒物种对丙烷ODH反应活性的影响,Mahuya De等[35]认为表面钒物种的氧化还原能力与钒物种的结构有关,与孤立钒酸盐和体相氧化钒相比,聚钒酸盐物种更容易还原和再氧化,且具有更高的丙烷氧化脱氢活性,并指出晶格氧的还原是V2O5/ZrO2催化剂上丙烷氧化脱氢反应的速控步骤。为了提高负载型钒基催化剂的催化性能,不少学者尝试添加过渡金属或碱金属以改变催化剂的还原性。A.Klisinska等[36]将过渡金属离子添加到VOx/SiO2和VOx/MgO催化剂中,研究发现过渡金属离子的添加对催化剂的还原能力有一定的修饰作用。G.Garcia Cortez等[25]研究了碱金属K的添加对V2O5/γ-Al2O3催化剂结构和性能的影响,结果表明,K和V的相互作用弱化了末端V=O双键,使得催化剂还原能力减弱,从而丙烷转化率也降低,这与文献[37]中的实验结论相吻合。
2.4 钒负载量
对同一种载体,V负载量的大小对钒基催化剂的催化性能影响非常大。一般认为钒负载量影响表面钒物种的存在形态,VOx主要有3种存在形式,分别为孤立态的VOx四面体、聚集态VOx以及晶相的V2O5。有研究表明V2O5/SiO2催化剂上钒负载量超过5%(质量分数)后,钒物种的分散度和丙烯选择性都急剧下降[38],这可能是由于钒的负载量增加导致VOx物种的分子结构改变而引起的[13]。不少学者[17,38,39,40]认为钒负载量较低时,VOx在TiO2、Al2O3和ZrO2上以高分散状态存在,并与载体相互作用形成V-O-M键,而在SiO2上可观察到V2O5晶体,VOx的表面浓度随着钒负载量的增加而增加,导致聚集态VOx物种的出现;当钒负载量超过载体分散容量时,载体上出现V2O5晶相,V2O5晶相中的V-O-V键是丙烯深度氧化的活性位。Daniell等[41]采用浸渍法制备了一系列V2O5-CeO2催化剂,并将其用于测试丙烷氧化脱氢反应的活性和选择性,研究表明,钒负载量较低时,CeO2和VOx物种发生固相反应形成CeVO4物种,随着钒负载量的增加,钒酸盐物种的含量也增加,丙烷转化率逐渐降低,当V2O5质量分数为6%时,丙烯收率达到最大,并且在V2O5-CeO2催化剂中检测到聚钒酸盐物种的存在,聚集态的V-O-V和V-O-Ce很可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种。也有文献研究了V负载量对V-SBA-15催化剂上VOx物种性质的影响,发现钒物种的性质及其分散度取决于钒的负载量,当V含量低于2.8%(质量分数)时,主要以孤立单分散的钒氧四面体形式存在,具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性;当V含量为2.8%(质量分数)时,丙烯收率达到最大,随着V含量继续增加,超过单层分散容量,形成V2O5晶相,丙烷转化率和丙烯选择性逐渐降低,V-SBA-15催化剂优良的丙烷氧化脱氢性能主要与催化剂表面V物种高的分散度有关[17]。文献[42]则认为聚集态的钒氧物种对V2O5/SBA-15催化剂上丙烷ODH的催化性能至关重要。综上所述,孤立高分散的VOx四面体是丙烷选择性氧化生成丙烯的主要活性物种,并且单层负载量的催化剂具有较高的烯烃选择性,超过单层分散容量后丙烷氧化脱氢的催化活性将迅速降低,因此,适当的钒负载量是获得较佳丙烷氧化脱氢活性的关键之一。
2.5 氧化剂的选择
目前用于丙烷氧化脱氢的氧化剂主要有O2、N2O和CO2等。O2是丙烷氧化脱氢制丙烯最常用的氧化剂,丙烷在O2气氛中氧化脱氢可在催化剂不积碳的较低温度下进行,节约能源。然而O2作为氧化剂,只有在低丙烷转化率(<2%)下才能获得较高的丙烯选择性(>80%),并且很难避免分子O2使产物丙烯深度氧化生成COx,降低了烯烃的选择性,这成为O2大规模应用的致命障碍。为了克服这一缺点,使丙烷ODH反应得到工业应用,不少学者试图引入氧化性较弱的N2O作为氧化剂,Kondratenko[43,44]报道了VOx/γ-Al2O3和VOx-MCM-41催化剂在N2O和O2中丙烷氧化脱氢反应的催化性能,发现N2O作氧化剂时,能有效抑制C3H8的直接氧化以及C3H6深度氧化为COx。这是由于VOx物种活性表面晶格氧的表面密度降低引起的,此外,两种催化剂的活性均降低,但在相同丙烷转化率下丙烯选择性显著提高,引起这一差异的原因在于N2O的氧化电位较弱,还原态VOx物种的再氧化较慢,从而导致还原态的表面VOx物种较高以及活性氧物种浓度较低。除此之外,以CO2作为弱氧化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯的研究也引起了人们的极大关注,当CO2存在时丙烷氧化脱氢反应(C3H8+CO2→C3H6+H2O+CO)是丙烷直接脱氢反应(C3H8→C3H6+H2)和逆水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)的耦合,CO2作为一种活性较为温和的氧化剂,一方面可移动热力学平衡,减少积碳和裂解等副反应的发生,提高催化剂稳定性,另一方面可再生负载型钒基催化剂上的晶格氧物种,同时CO2对产物丙烯深度氧化的能力较弱,有望获得更高的丙烯选择性。此外,以CO2为氧化剂还可以充分利用碳资源,在一定程度上减轻了环境压力,应用前景良好。
3 结语
丙烷氧化脱氢制丙烯是解决丙烯产量不足的一条重要途径,既能综合利用C3资源,又能在一定程度上缓解石油压力,具有潜在的应用前景,目前已受到众多研究者的广泛关注,但负载型钒基催化剂的活性和选择性还有较大的提升空间,仍存在许多问题亟待解决。负载型钒基催化剂的载体类型及性质、氧化还原性、钒负载量以及氧化剂是影响丙烷氧化脱氢性能的关键因素。选择酸碱性及孔结构合适的载体既有利于丙烷的吸附与活化,又能及时脱除产物丙烯,避免深度氧化,对提高丙烯的选择性有利;选择合适的活性物种引入方式有望获得高活性的钒基催化剂;表面钒物种的还原性影响丙烷ODH反应的进行,适当的还原性对提高丙烷氧化脱氢反应的选择性非常重要;合理控制钒负载量有利于形成高度分散的钒氧物种;选择合适的氧化剂对提高丙烷氧化脱氢反应的转化率和选择性都非常关键。因此,研究开发具有高活性和高丙烯选择性的新型催化剂体系仍是今后该领域的主要方向之一。
摘要：低碳烷烃作为一种资源丰富且廉价的原料,利用其可制取具有高附加值的烯烃和含氧衍生物,对缓解丙烯和石油资源短缺具有重要的价值。但丙烷在高温下易深度氧化和深度裂解,且催化剂易积碳失活,使得丙烯选择性降低,故迫切需要开发低温高效的催化剂。简要介绍了丙烷氧化脱氢制丙烯的研究意义和钒基催化剂上丙烷氧化脱氢反应的机理,综述了负载型钒基催化剂的载体类型及性质、活性物种引入方式、表面钒物种的还原性能、钒负载量、氧化剂的选择对丙烷氧化脱氢催化活性及对丙烯选择性的影响。
关键词：丙烷氧化脱氢,丙烯,钒基催化剂
丙烷氧化脱氢 篇2
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表6分别比较了3种制冷流程的优缺点，从表中可以看出，丙烯＋乙烯级联制冷具有投资小、能耗低、技术成熟和操作简单等特点，与其他2种流程相比更具优势。
裹6制冷流程优缺点比较
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3结论［2］
［3］
肖锦堂．烷烃催化脱氢生产c，一c．烯烃工艺之二
［J］．天然气工业，1994，14（3）：69－71．
（1）采用冷剂制冷方式时，产品压缩机出口压
力lMPa（g）左右最为经济；采用富氢气膨胀制冷
肖锦堂．烷烃催化脱氢生产C，一Q烯烃工艺之三
［J］．天然气工业，1994，14（4）：72．76．
时，产品压缩机出口压力一般大于2MPa（g）。
（2）分离温度一般在一90一一100℃，这样既能保证分离效果，又不至于采用能级更低的制冷系统。
（3）3种制冷流程中，丙烯＋乙烯级联制冷制冷流程最为节能，设备数量不会太多。操作上也更为简单，具有较大的优势。因而丙烯＋乙烯级联制冷方式最适合于丙烷脱氢制丙烯装置。参考文献：
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丙烷氧化脱氢 篇3
1 实验部分(1)
1. 1 原材料
ZSM - 5 分子筛与丙烷均由中国石化金陵石化公司生产。氯化钠、氯铂酸和四氯化锡均由国药集团化学试剂有限公司提供。Pt - Sn - Na /ZSM - 5 丙烷脱氢催化剂为实验室自制[4]。其他试剂为市售品。
1. 2 催化剂再生
新鲜催化剂( 100 g) 在反应8 h后进行再生处理。
烧炭再生将反应器入口的氢气- 丙烷混合气切换为氧气- 氮气( 二者摩尔比为5 /95) 混合气,以2 ℃ /min的速率升温至480 ℃,维持8 h。烧炭催化剂在500 ℃空气中活化4 h,500 ℃ 氢气流中还原8 h,得到烧炭再生催化剂( 以下简称试样1) 。
烧炭- 氯氧化再生催化剂经烧炭后,将反应器入口氧气- 氮气混合气切换为空气,同时向反应器注入体积分数为0. 6% 的二氯乙烷和去离子水。以2 ℃ /min的速率升温至510 ℃,维持2 h。然后,在上述活化及还原条件下,得到烧炭-氯氧化再生催化剂( 以下简称试样2) 。
1. 3 催化剂性能评价
在150 m L装置中进行催化剂性能评价。评价条件为: 催化剂用量50 g,反应压力0. 1 MPa,反应温度590 ℃,氢气/丙烷( 摩尔比) 0. 25,质量空速3. 0 h- 1。
1. 4 试样表征及仪器
在江苏南京科环分析仪器有限公司制造的KQ - 3 型颗粒强度测定仪上,选择1 cm长的催化剂颗粒,先于120 ℃ 下预处理2 h,再冷却至室温后测定催化剂颗粒机械强度。在日本电子光学公司制造的JEM - 2010 型透射电子显微镜( TEM) 上,观察试样的形貌,加速电压为200 k V。其他测试方法及仪器同文献[4]。
2 结果与讨论
2. 1 试样表征
2. 1. 1 积炭
由图1 可知: 对于反应8 h后的Pt - Sn - Na /ZSM - 5 催化剂,在400,600 ℃ 处各出现1 个表面积炭的氧化峰,二者分别对应于覆盖在金属表面及沉积在载体表面的积炭耗氧峰[6]; 对于再生催化剂,这2 个积炭耗氧峰几乎全都消失,说明再生后沉积在催化剂上的绝大部分积炭已清除,再生催化剂的物理化学性质及脱氢性能不会受残余积炭的影响。
1—试样1;2—试样2;3—反应8 h后催化剂
2. 1. 2 结构
由图2 可知: 不同试样均在7 ~ 8,23 ~ 24°处出现衍射峰,这表明催化剂载体均具有ZSM - 5分子筛的典型结构,同时也说明在催化剂的制备及再生过程中,载体的结构没有遭到明显破坏;此外,试样1 和试样2 的衍射峰强度略低于新鲜催化剂,表明催化剂的再生致使载体的结晶度降低。
由表1 可知: 与新鲜催化剂相比,再生催化剂的比表面积和孔容均降低,这是由于烧炭过程中催化剂的部分微孔坍塌,同时催化剂的活性中心Pt颗粒聚集,堵塞了载体部分孔道的缘故; 试样2 的比表面积和孔容下降幅度较试样1 小,表明氯氧化处理可以改善Pt颗粒在烧炭后的团聚现象; 此外,新鲜催化剂的机械强度最高,试样1次之。
2. 2 催化剂金属性质
与再生催化剂相比,新鲜催化剂的Pt分散度最高( 39% ) ,试样1 的最低( 见表1) 。这是因为Pt的塔曼温度为409 ℃ ,当温度持续升高时,Pt晶粒开始移动; 此外,催化剂在氧气氛下长时间焙烧,会进一步促进Pt晶粒的团聚[14]。由表1还可知,与试样1 相比,试样2 的Pt分散度得到了有效恢复。这是由于在氯氧化处理过程中,引入的氯离子与Pt晶粒反应生成了( Pt OxCly)s表面络合物,后者可沿催化剂表面迁移,或者由气相传递到载体表面高能位上,形成了新的晶粒[11]。
由图3 可知: 新鲜催化剂的Pt颗粒分散程度最佳,粒径约为10. 5 nm; 试样1 的Pt晶粒较大( 大于12. 0 nm) ,存在明显的团聚现象,有较大的颗粒形成,分散程度欠佳; 试样2 的Pt颗粒分散程度较试样1 得到明显改善,粒径约为11. 0 nm。此结果与催化剂的Pt分散度数据相吻合。
图4 为不同催化剂的H2- 程序升温还原( H2- TPR ) 谱图。 由图4 可知: 新鲜催化剂在300,450,600 ℃ 处出现了3 个还原峰,依次对应于催化剂中Pt还原峰、Sn4 +→ Sn2 +还原峰和Sn2 +→Sn0还原峰[15]; 烧炭再生后,试样1 的Pt还原峰温向低温方向移动。根据Afonso等[16]的报道,这是由于烧炭再生后,催化剂表面 α - Pt O2较多的缘故。同时,Pt颗粒团聚,晶粒增大,因而较易还原。相比之下,试样2 的Pt还原峰与新鲜催化剂相差不大,说明氯氧化处理可以有效恢复催化剂的金属性质。
1—新鲜催化剂;2—试样1;3—试样2
由图4 还可知: 试样1 的Sn Ox( 0 < x < 2) 还原峰与新鲜催化剂相似; 而试样2 的Sn2 +→Sn0还原峰面积较新鲜催化剂略有增大。这是由于在氯氧化处理中,水蒸气引起分子筛骨架中部分四配位Al原子的流失,降低了Sn Ox与载体间的相互作用,因而Sn Ox易还原为Sn0[17]。高温下,Sn0易与Pt生成Pt - Sn合金,不利于提高催化剂的活性和稳定性。
2. 3 催化剂酸性质
由图5 可知: 对于ZSM - 5 分子筛,约在240,450 ℃ 处各出现1 个NH3脱附峰,分别对应于分子筛的弱酸中心和强酸中心; 负载Pt,Sn,Na后,新鲜催化剂的强酸中心消失,弱酸中心大幅度减少,同时峰温向低温方向移动,这归因于碱金属Na的酸性中和能力; 试样1 的NH3脱附峰峰面积与新鲜催化剂基本一致,说明烧炭后催化剂的酸性能变化不大; 试样2 的NH3脱附峰峰面积大于新鲜催化剂,说明前者的表面酸性增加,这是由于氯氧化处理后,氯离子在催化剂表面富集,而氯元素的存在可以提高催化剂的酸性能[18]。
1—ZSM-5分子筛;2—新鲜催化剂;3—试样1;4—试样2
2. 4 催化剂的丙烷脱氢性能
2. 4. 1 一次再生
由图6 可知: 新鲜催化剂的丙烷转化率较高,反应8 h后,转化率由初期的37. 6% 下降到33. 6% ; 烧炭再生后,催化剂的活性明显降低,其中试样1 的初活性仅为35. 6% ,反应8 h后降至30. 4% ; 试样2 的活性恢复较好,丙烷转化率略高于新鲜催化剂。
此外,由图6 还可知: 随着反应的进行,各试样丙烯选择性增加,这是由于催化剂表面不断增加的积炭,在抑制丙烷脱氢反应的同时,也抑制了其他副反应的发生; 新鲜催化剂的丙烯选择性最高,反应8 h后达到98. 6% ; 试样1 的丙烯选择性略有降低,而试样2 降低更为明显。
■—新鲜催化剂;●—试样1;▲—试样2
Pt - Sn - Na / ZSM - 5 催化剂是一种双功能催化剂,其金属功能和酸性功能共同影响催化剂的脱氢活性[4]。烧炭再生后,试样1 的表面酸性变化不大,但是其Pt分散度明显下降,因此,催化剂的活性随之降低; 同时,由于Pt颗粒的团聚,在一定程度上破坏了催化剂的Pt - Sn相互作用,有利于副反应的发生,导致催化剂的丙烯选择性下降[15]。对于试样2,氯氧化处理可以重新分散Pt颗粒,但会造成催化剂的表面酸量增加,加速了丙烷裂解、氢解等副反应的发生,所以转化率提高,但丙烯选择性明显降低。
2. 4. 2 二次再生
为了进一步考察氯氧化处理对Pt - Sn - Na /ZSM - 5 催化剂再生性能的影响,对催化剂进行了二次再生实验,结果见图7。
■—试样1;●—试样2
由图7 可知: 随再生次数的增加,试样1 的丙烯收率逐渐衰减,二次再生后,反应结束时不足27% ; 经二次再生后,试样2 的丙烯收率也大幅度下滑。前已述及,氯氧化处理会造成试样2 机械强度的下降,因而催化剂随着再生次数的增加而逐步粉末化; 同时,在氯氧化处理中,水蒸气的存在也会导致催化剂表面Pt - Sn合金的生成,即催化剂的物理化学性质同时受到了影响。这种不利影响随着再生次数的增加逐渐加深,导致二次再生后试样2 的丙烯收率迅速下降。
3 结论
a. 对积炭后的Pt - Sn - Na / ZSM - 5 丙烷脱氢催化剂分别进行了烧炭再生和烧炭- 氯氧化再生处理。与新鲜催化剂相比,试样1 的表面酸性变化不大,但是Pt分散度明显下降,因而丙烷脱氢活性较低; 氯氧化处理可以促进烧炭后催化剂Pt的再分散,但会增加其表面酸性,提高了丙烷转化率,但丙烯选择性降低。
丙烷氧化脱氢 篇4
据ICIS (2014-03-10) 报道, 2014年中国将有5套新建丙烷脱氢 (PDH) 制丙烯装置集中投产。这5套装置分别是: (1) 浙江绍兴三圆石化公司45万t/a PDH装置, 预计投产时间为2014年2季度; (2) 浙江卫星能源公司45万t/a PDH装置, 装置位于浙江嘉兴平湖市, 计划于2014年2季度投产; (3) 浙江宁波海越新材料公司60万t/a PDH装置, 计划2014年6月投产; (4) 扬子江石化公司60万t/a PDH装置, 装置位于江苏张家港, 将于2014年3季度投产; (5) 山东烟台万华公司75万t/a PDH装置, 计划在2014年底投产。这5套PDH装置将新增285万t/a丙烯产能。受这5套PDH装置建成投产影响, 预计2014年中国的丙烷消费量将增加160万t。天津渤海化工集团60万t/a PDH装置是国内首套PDH装置, 已于2013年4季度启动。受国内液化石油气 (LPG) 深加工影响, 中国目前丙烷需求量正在强劲增长。2013年中国丙烷进口量约为200万t, 国内丙烷供应量约增加3.7%, 达到182万t。
丙烷氧化脱氢 篇5
ZSM - 5分子筛具有高热稳定性和大比表面积的特点,可用作Pt - Sn催化剂载体[6,7]。然而,微孔ZSM - 5分子筛孔道结构复杂,孔径较小,不利于反应物和产物的扩散; 同时,其表面酸性较强,易引起积炭的生成与沉积。因此,通过采用水热处理、碱液处理等方法对其进行改性, 以增加介孔结构,降低表面酸性,提高催化剂的稳定性和抗积炭能力。由后者改性的ZSM - 5分子筛已 在芳构化、催化裂化 等领域得 到应用[8,9],但将其应用于丙烷脱氢制丙烯工艺中, 在国内尚未见文献报道。本工作则以此为载体, 制备了丙烷脱氢催化剂,考察了碱液处理对分子筛结构及催化剂性能的影响。
1实验部分
1. 1原材料
ZSM - 5分子筛与丙烷均由中国石化金陵石化分公司生产。氢氧化钠、氯化钠、氯铂酸、氯化铵和四氯化锡均由国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2试样制备
1. 2. 1分子筛
未经碱液处理将Na型ZSM - 5分子筛 ( 10 g) 在90 ℃ 下浸渍于40 m L质量分数为10% 的氯化铵溶液中4 h,然后经过滤,干燥,再于580 ℃ 下焙烧5 h,得到H型ZSM - 5分子筛( 以下简称ZP分子筛) 。
碱液处理将Na型ZSM - 5分子筛( 10 g) 在85 ℃下浸渍于50 m L氢氧化钠溶液( 0. 8 mol/ L) 中1 h,然后经过滤,干燥,再按上述方法制备H型ZSM - 5分子筛( 以下简称ZA分子筛) 。
1.2.2催化剂
在80 ℃ 下,将ZP分子筛浸 渍于氯化 钠 ( 0. 427 mol/L) 、氯铂酸( 0. 033 mol/L) 和四氯化锡( 0. 153 mol/L) 的混合溶液中4 h,然后经干燥, 挤条成型。后者在500 ℃ 的条件下,依次于空气中活化4 h,含水蒸气的空气中脱氯4 h,氢气流中还原8 h,即得到丙烷脱氢催化剂( 以下简称Pt Sn - Na / ZP催化剂) 。
将ZA分子筛按上述浸渍方法制备的催化剂称为Pt - Sn - Na /ZA催化剂。
1.3催化剂性能评价
在10 m L微型装置上进行催化剂性能评价。 评价条件为: 催化剂用量2. 0 g,氢气/丙烷( 摩尔比) 0. 33,反应压力0. 1 MPa,反应温度590 ℃,质量空速3. 0 h- 1。
1.4试样表征及仪器
在日本Shimadzu公司制造的XD - 3 A型X射线衍射 ( XRD ) 仪上,根据GB / T 30904 — 2014测定试样的晶体结 构 。 测试条件 为: 衍射源Cu - Kα,管电压40 k V,管电流100 m A,扫描速率5( °) /min。
在美国Micromeritics公司制造的ASAP 2000型物理吸附仪上,根据GB /T 19587—2004,SH/ T 0572—1993测定试样的比表面积、孔径和吸附 - 脱附等温曲线。另外,在该公司制造的TPX 2750型多用吸附仪上,分别进行NH3- 程序升温脱附 ( NH3- TPD ) 、H2- 程序升温还原 ( H2TPR) 和O2- 程序升温氧化( O2- TPO) 实验。
在北京光学仪器厂制造的LCT型差热 - 热重分析仪上,根据GB /T 27761—2011对试样进行热重分析。
2结果和讨论
2. 1结构表征
2.1.1分子筛的孔结构
由图1可知,ZP,ZA分子筛均在7 ~ 8°,23 ~ 24°处出现衍射峰,表明二者具有ZSM - 5分子筛的典型结构[4]; 但是与前者相比,后者的衍射峰强度略有降低,表明碱液处理在一定程度上降低了ZSM - 5分子筛的结晶度。
由图2可知,与ZP分子筛相比,ZA分子筛在相对压力约为0. 40处出现滞回环,属于Ⅳ型迟滞回归线类型,说明经碱液处理后,后者产生了介孔( 最可几孔径在4 nm左右) 。这是由于在碱液处理过程中,分子筛骨架上的Si选择性溶解脱除产生了介孔的缘故[10,11]。
由表1可知,与ZP分子筛相比,ZA分子筛的BET比表面积和微孔孔容略有下降,外比表面积和总孔容有所增加,说明碱液处理破坏了分子筛的部分微孔,导致介孔的形成。这部分介孔孔径较小,分布较窄,并未出现经碱液处理后介孔孔径多在10 nm以上且分布较宽的现象( 不适用于催化剂载体) 。这是因为碱液处理条件较为缓和,分子筛脱Si大多发生在表层。对于Pt - Sn Na / ZSM - 5催化剂而言,活性中心Pt分散于载体外表面,外表面积的增加有利于提高Pt的分散度,从而提高催化剂的活性。而分子筛外比表面积和总孔容增加,将会提高分子筛内反应物和产物的扩散及吸附 - 脱附速率,从而缩短烃类物质在催化剂上的停留时间。在脱氢反应的高温环境下,停留时间的缩短将有利于减少催化剂表面的积炭。这与文献[12]的结果相吻合。
2.1.2分子筛与催化剂的酸性分析
由图3可知,ZP分子筛在250,450 ℃ 处分别出现了1个NH3脱附峰,其中低温峰对应于Si— O—Si上的弱酸中心及部分物理吸附位,高温峰则对应于分子筛的强酸中心,主要与骨架Al有关[13]; 与前者相比,ZA分子筛低温峰的峰面积变化不大,而高温峰则明显缩小,说明后者的强酸中心减弱。Ni等[14]也发现了类似的现象。
由图3还可知,Pt - Sn - Na /ZP催化剂的表面酸量明显降低,并且NH3脱附峰峰温度向低温方向移动,表明酸强度也同时降低,这个现象归因于Na+的酸性中和作用[15]。相比于前者,Pt Sn - Na / ZA催化剂相应的脱附峰峰面积进一步缩小,强酸中心几乎观察不到,说明在碱液处理和负载Na+的协同作用下,后者的表面酸量显著降低。
2.1.3H2-TPR分析
由图4可知,在280,380,580 ℃ 处,Pt - Sn Na / ZP催化剂分别出现了3个还原峰,依次对应于催化剂中的Pt还原、Sn4 +→Sn2 +还原及Sn2 +→ Sn0还原[16]; 与之相比,Pt - Sn - Na /ZA催化剂Pt还原峰的峰形更为尖锐,同时峰温度向高温方向移动。
此外,由图4还可知,Pt - Sn - Na /ZA催化剂在对应的低温Sn还原峰的峰面积略有扩大,说明在ZA分子筛载体上有更多的Sn4 +被还原为Sn2 +; 相比Pt - Sn - Na /ZP催化剂,前者对应的高温Sn还原峰则并无太大变化。前已述及,碱液处理会使分子筛骨架上部分四配位Al流失,这会导致Sn组分与载体间的相互作用减弱,使得Sn组分易还原成Sn0。高温下,Sn0易与Pt生成Pt - Sn合金,导致催化剂不可逆失活[17]。在本工作中,ZA分子筛的脱Al造成了Pt - Sn - Na / ZA催化剂上更多的Sn4 +还原成Sn2 +,但Sn2 +→ Sn0的还原却没有增加的迹象,表明ZA分子筛的骨架脱Al对催化剂上Sn的还原影响是有限的, 这一结论与之前研究的结果是一致的[18]。
2.2催化剂的抗积炭能力
积炭是导致催化剂失活的主要原因。图5给出了不同催化剂在反应7 h后的O2- TPO谱图。
由图5可知,Pt - Sn - Na /ZP催化剂在500, 600 ℃ 处各出现1个表面积炭的氧化峰,其中低温和高温氧化峰分别对应着覆盖在金属表面和载体表面的积炭耗氧峰[19]; Pt - Sn - Na /ZA催化剂的表面积炭量明显减少,并且对应的低温氧化峰几乎观察不到,高温氧化峰的峰温度向低温方向移动,说明沉积在载体表面的积炭强度减弱。
Afonso等[20]认为,催化剂表面积炭的形成过程主要包括以下几个步骤: ( 1) 烃类的连续脱氢/ 环化反应; ( 2) 直链烃的聚合; ( 3) Diels - Alder类反应。催化剂表面的酸量越多,越容易促进裂解、异构化等副反应的发生,增加催化剂表面的积炭量。Pt - Sn - Na /ZA催化剂的表面酸量较低,这有效地抑制了积炭前驱体( 不饱和烃) 在其表面的反应和沉积,从而降低了积炭量和积炭强度; 另一方面,ZA分子筛较大的外比表面积和孔容,可以提高反应物及产物在催化剂表面的吸附 - 脱附和扩散速率,也在一定程度上提高了催化剂的抗积炭能力。
2.3催化剂的丙烷脱氢性能
由图6可知,在反应进行7 h后,Pt - Sn Na / ZP催化剂的 丙烷转化 率由31. 2% 降至28. 6% ,这是由于活性中心Pt被反应过程中产生的积炭覆盖所致; 相比之下,Pt - Sn - Na /ZA催化剂的初始转化率达到32. 0% ,7 h后转化率仍有29. 6% ,说明后者的脱氢活性较前者高。
由图6还可知,随着反应时间的延长,2种催化剂的丙烯选择性均增加,这是因为积炭在抑制丙烷脱氢反应的同时,也抑制了其他副反应的发生; Pt - Sn - Na /ZA催化剂的丙烯选择性较Pt Sn - Na / ZP催化剂高,说明前者反应过程中副产物的生成量较少。
由表2可知,与Pt - Sn - Na /ZP催化剂相比,Pt - Sn - Na /ZA催化剂的Pt分散度高,此结果与BET分析和H2- TPR分析结果相吻合; 后者的失活率和积炭质量分数均较低,表明其脱氢反应稳定性好。
由图6和表2可以推论,Pt - Sn - Na /ZA催化剂的丙烷脱氢活性、稳定性和抗积炭能力均优于Pt - Sn - Na /ZP催化剂,这主要归因于前者自身性质的改善。由于Pt - Sn - Na /ZSM - 5是双功能( 金属功能和酸性功能) 型催化剂,2种功能之间相互联系,共同影响着催化剂的脱氢反应性能[15]。Pt - Sn - Na /ZA催化剂的Pt分散度高、 表面酸量低,2种功能之间的匹配程度得到优化, 同时催化剂的传质性质有所改善,因此其丙烷脱氢性能得以增强。
3结论
a. 对ZP分子筛进行碱液处理,得到具有介孔结构的ZA分子筛,最可几孔径在4 nm左右。 介孔的形成有利于活性金属Pt的分散。同时, ZA分子筛的表面酸性也发生变化,强酸中心减弱,在与Na+的协同作用下,Pt - Sn - Na /ZA催化剂的抗积炭能力提高。