氧化温度

2024-09-16

氧化温度（精选7篇）

氧化温度篇1

摘要：通过在线监测聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中热收缩行为,结合纤维预氧化前后性能变化,考察了时间和温度对预氧化的影响。实验结果表明:温度和时间作用不同,即温度作用不能用时间代替。温度在预氧化过程中起决定性作用,要得到较高的环化度,预氧化温度必须超过240℃。

关键词：预氧化时间,温度

为了使聚丙烯腈(PAN)线形分子链转化为耐热的梯形结构,以使其在高温炭化时不熔不燃,保持纤维状态,在原丝丝束碳化前要对其进行预氧化处理。在生产碳纤维的全过程中预氧化工序所占时间最长,是控制产量的主要因素。因此,预氧化过程向来是国内外学者关注的热点,因此,许多研究者[1,2,3,4,5,6,7,8]在这方面做了大量的研究,取得了巨大进步。但由于其本身复杂性,在许多问题上仍然存在争议(如环境、外加张力在预氧化中的作用,在预氧化中形貌的变化,尤其是纤维在预氧化过程中取向变化)[9]。而且在实际工业化生产中,如何降低预氧化时间仍然是个未解决的大问题,因此,继续深入细致地研究各个因素对预氧化的影响,发掘深层次的内在联系,对工业化生产具有重要的指导作用。

牵伸是预氧化过程的一个重要工艺参数,对预氧化过程有着重要的影响。牵伸主要是限制纤维的收缩,因此,研究纤维在不同温度下的收缩可以为牵伸的确定提供一定的理论基础。环化反应是预氧化过程中最重要的反应,而环化反应会引起纤维的收缩,因此,可以通过研究纤维收缩来研究预氧化过程中环化反应。另外,一些研究者认为[8],收缩可以作为优化预氧化的一个参数。所以,本方法主要是通过在线监测PAN纤维在预氧化过程中的热收缩行为,结合纤维预氧化前后性能变化,研究时间、温度对纤维预氧化的影响, 对实际的工业化生产具有重要的指导作用。

1 实验部分

1.1 原料及主要性能

采用纤维为扬州生产的PAN原丝,规格为3K/束,其主要性能指标列于表1。

1.2 实验方法

在测试纤维的热收缩时,取固定长度的PAN原丝,两端分别与芳纶相连,置于炉子恒温区内,其中一端固定,另一端通过滑轮与砝码相连。砝码的位移通过位移传感器实时监控,通过无纸记录仪记录位移传感器的输出信号(每秒钟记录1次)。根据记录结果计算出纤维的收缩率。在试验过程中,以2℃/min升温速率从室温升到指定温度,随后在此温度下恒温。

1.3 分析测试与表征

1.3.1 体密度

采用浮沉法进行测试。平衡溶液为正庚烷和四氯化碳混合液。将待测纤维烘干后剪碎成0.5mm以下短切纤维置于配置的平衡溶液中,调节重液与轻液比例使纤维悬浮,直至纤维在混合液内均匀分布。并维持悬浮4h以上。用比重计测定溶液密度,即为待测纤维的体密度。

1.3.2 元素分析

纤维样品的化学组成分析利用Vario EL III CHNOS型元素分析仪(德国)进行测定。其中纤维中C、H和N的含量由仪器直接测定,而氧的含量则采用差减法进行计算。

1.3.3 傅立叶变换红外光谱分析

常温IR 分析在Nicolet Magna 550 Ⅱ型红外光谱仪上进行。采用溴化钾压片法,测试条件为纤维粉末与溴化钾比例为1∶200,分辨率2cm-1,扫描次数64次。

有研究者[10,11]提出利用FT-IR红外光谱来表征预氧化发生的程度,即相对环化率(RCI),可用下式表示:

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式中IC=N表示红外光谱中1600cm-1 处形成的共轭的C=N 基团的伸缩振动的吸收峰强度;而IC≡N表示红外光谱中2240cm-1 处氰基的伸缩振动的吸收峰强度。

2 结果与讨论

2.1 预氧化时间的影响

纤维在预氧化过程中由于环化反应会引起纤维收缩[8,10],根据Fitzer[7]分析方法,通过对收缩曲线求导,从求导曲线最小值处,可以将收缩分为两部分:物理收缩和化学收缩。图1给出了PAN纤维以2℃/min升温至220℃后,恒温1.5～17.5h的收缩曲线图。由图可以看出,收缩率随着预氧化时间的增加而逐渐增加,当氧化时间超过5h以后,收缩率逐渐趋向稳定。

图2给出了不同预氧化丝的红外谱图,根据红外谱图得到RCI列于表2中,由表可看出,随着恒温时间的增加,相对环化率逐渐增加;当预氧化时间超过5h,增加不明显。这和收缩曲线的变化是一致的。收缩是纤维发生环化反应的宏观表现,预氧化5h以后,收缩率和RCI均变化不大,这说明PAN纤维在220℃恒温3.5h(升温1.5h)环化反应基本结束。但最终的收缩率和RCI值都不是很高,这说明纤维环化程度不高。

体密度、氧含量与预氧化时间的关系如图3、图4所示,由图可看出,随着预氧化时间的增加,预氧化丝的体密度、氧含量一直增加,结合上面的结论,可以得出:在220℃恒温3.5h以后,环化反应基本结束,而氧化反应仍然继续进行。

2.2 预氧化温度的影响

PAN原丝以2℃/min升温至不同温度,再恒温24h的收缩曲线见图5所示。由图可以看出,在给定温度下,随着预氧化时间的增加,收缩率最终都达到一个稳定的值。而且随着预氧化温度的提高,最终收缩率逐渐增加,当温度高于240℃,最终收缩量变化不明显。

图6给出了不同预氧化温度下预氧化丝的红外谱图,根据红外谱图求得RCI列于表3中,由表3可看出,随着温度提高,RCI值逐渐提高,当温度超过240℃,RCI值变化不明显,这和收缩率变化规律是一致的。

(a-原丝;b-100℃;c-160℃;d-180℃;e-200℃; f-220℃; g-240℃; h-260℃; i-280℃)

表4给出了不同温度下预氧丝体密度变化,由表可以看出,随着温度升高,体密度逐渐增大。当温度超过240℃时,体密度已经接近完全芳构化的理论体密度值1.6g/cc[12],这说明了当温度超过240℃时,纤维的芳构化程度已经很高。

综合考虑收缩曲线、RCI和体密度的变化可以发现:在给定温度下,恒温24h后,收缩率都达到了稳定值,这说明了环化反应基本结束,即能环化的腈基都参加了反应。当温度低于240℃时,最终收缩率、RCI值、体密度都随着温度升高而逐渐增大,这说明温度在预氧化中起着决定性的作用,即温度决定了环化反应可以进行的程度(随着温度的升高,可环化的腈基逐渐增多)。当预氧化温度高于240℃时,最终收缩率、RCI变化不大,且体密度接近完全芳构化的理论体密度值。

3 结论

(1)温度和时间作用不同,即温度作用不能通过延长时间来代替。

(2)在220℃恒温3.5h以后,环化反应基本结束,而氧化反应仍然继续进行。

(3)温度在预氧化中起着决定性的作用,即温度决定了环化反应可以进行的程度。

(4)240℃是预氧化过程中的一个关键温度,即当温度高于240℃时,大部分腈基均可发生环化反应。

参考文献

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[12]Endrey A L.The base-catalyzed transformation of polyacrylo-nitrile[J].Journal Polymer Science,1982,20:2105-2116.

氧化温度篇2

氧化铝陶瓷具有机械强度高、电阻率高、电绝缘性好、硬度和熔点高、抗腐蚀性好、化学稳定性优良等性能,广泛应用于机械、电子电力、化工、医学、建筑及其它高科技领域[3]。

氧化铝晶体在常温下热导率为30 W/(m·℃),小于氧化铍、氮化铝和碳化硅等材料的热导率值,而其原料来源广,成本低廉,制造工艺简单的优势却是上述材料远远不能相比的。但氧化铝陶瓷的热膨胀系数较大,抗热震能力较差等缺点在很大程度上限制了其应用。向氧化铝陶瓷中掺杂堇青石制备氧化铝-堇青石复合陶瓷,则可以大大改善其高温热物理性能,从而可能将氧化铝陶瓷的应用拓展至热工行业。

湖北省烟叶公司和武汉理工大学绿色建筑材料及制造教育部工程研究中心的研究人员为了将氧化铝陶瓷应用于烟叶烘烤工艺中,以铝矾土、合成堇青石、紫木节为主要原料,在不同温度下制备了氧化铝-堇青石陶瓷,对其在不同温度下烧成时密度、抗热震、烧结收缩率和热导率等性能进行了研究。

1 实验

1.1 原料及方案

实验主要原料为山西巩义产铝矾土、河南登封产堇青石、湖北宜都产紫木节、广西三环产钾长石,添加剂为白云石和碳酸钡。所有原料均预先进行破碎,所得粉料过200目筛备用。

按照表1的配方进行配料。将制备好的配合料按照料∶球∶水=1∶1.5∶2的质量比例在以刚玉球为研磨介质的球磨罐中球磨48 h,然后在100℃下烘干24 h。

将球磨48 h后得到的配合料烘干、造粒,分别在4 MPa的压力下成型得到直径为12 mm的圆片坯体,在20 MPa压力下成型得到尺寸为50 mm×30 mm×15 mm的块状坯体。然后在1 230℃、1 250℃、1 260℃、1 270℃、1 280℃下烧成得到氧化铝-堇青石陶瓷样品,热处理温度受中试工厂窑炉温度限制。

w/%

1.2 性能测试

利用阿基米德原理测试样品的体积密度,按式(1)计算。

式中,m0为样品干燥时在空气中的质量,m1为样品浸在水中的质量,单位均为g。ρ和ρ水分别为陶瓷样品和水在测试温度下的体积密度,单位为g/cm3。

样品的烧结线收缩率用游标卡尺测量,按式(2)来计算。

式中,l0为坯体的长度,l1为烧成后陶瓷样品的长度,单位均为mm。

陶瓷样品的抗热震性能按照YB/T376.3[4]进行测试,将样品分别在800℃和600℃中保温20 min以使之充分受热,然后取出在20℃的水中急冷,完全冷却后擦干样品表面水份,观察样品表面是否产生裂纹,反复进行如上试验。在800℃下进行10次试验,600℃下进行40次试验,样品没有出现开裂现象,即通过了抗热震性能试验。

陶瓷样品的热导率采用TC-7000H激光热常数仪进行测试,热导率的单位为W/(m·℃)。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷样品的密度和线收缩率分析

烧成后陶瓷样品的密度变化曲线见图1。随着烧成温度从1 230℃升高到1 280℃,样品的密度逐渐增大,1 280℃时的样品密度最大,达到了2.94 g/cm3。

所用的原料基本上均为矿物原料,所含的氧化物如MgO、CaO、Na2O等都起到了烧结助剂的作用。烧结过程中,这些物质能够实现液相烧结;随着温度的提高,Al3+的扩散速度和液相量增加,烧结进行得更彻底,所以密度也得到提高。

烧成后陶瓷样品的线收缩率变化曲线见图2。样品线收缩率的变化随着温度的提高,线收缩率逐渐增大,在1 280℃下烧成的陶瓷样品线收缩率达到了18.03%。线收缩率的大小与烧结致密化程度紧密相关,也是烧结致密化的外在体现。1 280℃下烧成的样品相比1 270℃下烧成的样品,体积收缩很大,密度提高的程度并不与体积收缩率成绝对正比关系,这是由于随着温度的提高,液相量增加,Al2O3晶粒的体积会随着烧结的进行急剧增大,晶粒内的气孔无法充分排除,从而导致收缩率提高很多,而密度提高不大。

2.2 陶瓷样品的抗热震分析

陶瓷样品的抗热震试验结果见表2。1 230℃和1 280℃烧成的样品未通过抗热震试验。1 230℃下烧成样品,密度仅为2.30 g/cm3,其致密度是最差的,内部气孔最多;1 280℃下烧成的样品因其烧结不彻底,内部气孔没有充分排除,抗热震性能也较差。

这是因为少量分布均匀的气孔可以使得材料在热冲击下的裂纹扩展路线变得曲折,钝化裂纹,提高裂纹扩展所需要的能量,从而在一定程度上提高材料的抗热震性能[5]。但随着温度的提高,烧结致密化的程度提高,堇青石能够紧密填充氧化铝晶体之间的空隙,或者与氧化铝晶粒形成固溶体,强化了其微观结构,使得裂纹的产生与扩展所需要的能量大为增加[2],且堇青石本身的热膨胀系数和抗热震性能都比较好,因此比气孔对材料的抗热震能力的提高更为有效。

2.3 陶瓷样品的热导率分析与讨论

陶瓷样品在不同温度下烧成的热导率变化曲线见图3,随着烧成温度的提高,样品的热导率也逐渐升高。在氧化铝陶瓷中,热传递以声子导热机制为主,热导率λ主要与材料热容Cv、声子的平均自由程l和声子频率ω成正比关系,其中声子运动的平均自由程与陶瓷中晶粒尺寸成正比关系[6]。

气体的热容比氧化铝晶体热容低得多,且会使得声子发生散射,从而降低样品的热导率[6]。随着烧成温度的提高,烧结致密化程度提高,样品的气孔减少密度增大,样品的热导率λ也随之逐渐提高。从图1和图3可以看出,样品的热导率与密度的变化趋势是一致的。

声子平均自由程l的上限是晶粒的直径,因此,通过提高烧成温度来促进烧结和晶粒的长大,对于提高材料的热导率来说,是有积极作用的。而图3也正反应了烧成温度的提高对于材料的热导率有着直接影响。

陶瓷的晶界往往是玻璃相,热导率都是很低的,其声子平均自由程大约在几个晶面间距范围内,所以玻璃相的存在会降低材料的热导率,在可能的情况下,应当对晶界进行晶化,或者多采用固相烧结来减少玻璃相含量,达到有效增加材料宏观热导率的目的[6]。

3 结论

在1 230~1 280℃的烧成温度范围内,氧化铝-堇青石陶瓷样品的密度、收缩率和热导率等性能都随烧成温度的提高而提高。其中1 270℃下烧成的样品,密度达2.84 g/cm3,热导率达4.25 W/(m·℃),抗热震性能合格,综合性能最佳。

摘要：以铝矾土、堇青石和紫木节为主要原料,研究了不同烧成温度对氧化铝-堇青石陶瓷导热性能的影响。结果表明在1 230～1 280℃的烧成温度范围内,氧化铝-堇青石陶瓷样品的密度、收缩率和热导率等性能都随烧成温度的提高而提高。其中1 270℃下烧成的样品,密度达2.84 g/cm3,热导率达4.25 W/m.℃,综合性能最佳。

关键词：铝矾土,氧化铝,堇青石,烧成温度

参考文献

[1]韩亚苓,张巍,潘斌斌,等.Al2O3-堇青石陶瓷的制备和抗热震性能研究[J].沈阳工业大学学报,2007,29(4):380-391.

[2]张巍,韩亚玲.氧化铝-堇青石复合陶瓷抗热震性研究[J].现代技术陶瓷,2008,29(3):12-15.

[3]张小锋,于国强,姜林文.氧化铝陶瓷的应用[J].佛山陶瓷,2010,161(2):38-43.

[4]耐火制品抗热震性试验方法:第3部分水急冷-裂纹判定法[S].北京:冶金工业出版社,2004.

[5]韩亚苓,张巍,于祥鹤.氧化铝钛酸铝复相陶瓷的抗热震性能[J].沈阳工业大学学报,2008,30(6):648-652.

氧化温度篇3

该文采用热氧化Zn3N2:Cr薄膜制备ZnO: (Cr, N) , 并研究了不同热氧化温度对薄膜的结构、光学带隙及磁学性能的影响。

1 实验

Zn3N2:Cr薄膜采用JDZ045CB01型磁控溅射与电阻炉联合系统在石英玻璃衬底上沉积获得, 溅射靶材为直径为60 mm的Zn (纯度99.99%) 和Cr (纯度99.99%) , 分别采用射频溅射和直流溅射;衬底分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min, 然后用高纯N2吹干;溅射前溅射室本底真空度优于3×10-4Pa;Zn靶的溅射功率为70 W和Cr靶的溅射功率为12 W;溅射时工作气体是由10 sccm的Ar和40 sccm的N2组成, 工作气压为3.0 Pa;衬底温度为200 ℃;预溅射10 min清除靶材表面杂质, 溅射时间为45 min, 溅射过程完成后, 样品在纯O2气氛中热氧化45 min, 热氧化温度为400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, 最后得到不同热氧化温度的ZnO: (Cr, N) 薄膜。

利用X射线衍射仪 (XRD) 和场发射扫描电镜 (SEM) 分别对薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行分析;使用双光束紫外/可见分光光度计 (UV/VIS) 测量薄膜的吸收谱并计算薄膜的光学带隙;磁学特性使用振动样品磁强计测得。

2 实验结果和分析

2.1 温度对薄膜结构的影响

图1是在石英玻璃衬底上沉积得到的Zn3N2:Cr薄膜和经过热氧化退火后形成的ZnO: (Cr, N) 薄膜样品的XRD图谱。从图1中可以看出热氧化前只对应Zn3N2 (321) 取向的衍射峰, 经过热氧化后的所有样品的衍射峰都沿 (002) 方向择优生长, 此外没有发现其它相或者杂质形成的衍射峰, 说明Cr3+和N3-离子已经成功掺杂并取代Zn2+和O2-。另外, 还可以观察到峰位有明显的右移, 因为Cr3+的半径 (0.064 nm) 要小于Zn2+的半径 (0.074 nm) [14], 进一步说明在此薄膜中Cr3+已经替代Zn2+进入了的晶格。

计算薄膜样品晶格常数c的过程如下。

通过布拉格方程:

计算结果表明样品的晶格常数几乎没有改变, 而晶粒尺寸随着热氧化温度的升高呈先增大后减小的趋势。

2.2 温度对薄膜带隙的影响

图2 (a) 为不同热氧化温度获得的ZnO: (Cr, N) 薄膜的吸收谱, 可见紫外吸收边随着热氧化温度的升高发生蓝移, 表明光学带隙逐渐增大。

依据Tauc研究小组[15]的描述, 吸收系数与光子能量之间的关系可以表示为:

2.3 温度对薄膜磁性的影响

图3为不同热氧化温度的Zn O: (Cr, N) 薄膜在300 K下测得的磁滞回线 (基片的抗磁性已经被扣除) , 从图3中可以看出, 不同热氧化温度得到的Zn O: (Cr, N) 薄膜的具有一定的室温铁磁性, 且随着热氧化温度的升高样品的饱和磁化强度先增大后减小。

大量的研究表明, 过渡金属掺杂ZnO的磁性来源可能是存在磁性离子团簇或具有磁性的第二相, 对于Cr掺杂ZnO薄膜, 可能产生的杂质相物质有Cr, Cr2O3, Cr O2, Cr3O4, Zn Cr2O4;而XRD测试中没有发现上述杂质相, 且Zn O是抗磁性的;Cr是反铁磁性的, 其TN为311 K;Cr2O3为反铁磁性, 其TN为307 K, 而顺磁TN为485 K;Zn Cr2O4是尖晶石结构, 呈反铁磁性, 其TN为12.5 K;Cr3O4也是反铁磁性[16], 所以, 薄膜磁性不可能是由这些物质引起的, 根据Coey等人提出的束缚磁性极化子模型[17], 当掺杂了N3-后, 薄膜中就会产生大量的局域空穴, 发生在一个局部空穴和很多周围的Cr3+之间的相互交换作用使得此局部空穴中心周围的Cr3+自旋排列有序, 形成了束缚磁性极化子[18], 邻近束缚磁性极化子的叠加进一步导致了薄膜中的铁磁长程有序, 随着空穴浓度的增加, 产生了更多的束缚磁性极化子, 从而导致更多的Cr3+转变为铁磁性耦合, 因此, 我们可以通过对热氧化温度的调节, 对Zn O: (Cr, N) 薄膜的铁磁性进行调控。

3 结语

采用热氧化方法在石英玻璃衬底上制备了不同热氧化温度的Zn O: (Cr, N) 薄膜, 通过XRD分析得到样品均具有良好的c轴取向, 掺杂离子都成功地以替位的方式进入ZnO的晶格, 并且没有破坏Zn O的六方纤锌矿结构.根据薄膜样品吸收谱的计算与分析得到在400 ℃, 500 ℃, 600 ℃条件下, 薄膜样品的带隙值逐渐增大, 分别为3.265 eV, 3.279 eV, 3.295 eV, 500 ℃热氧化温度下获得薄膜样品呈现明显的室温铁磁性。

摘要：首先利用共溅射方法在石英玻璃衬底上生长Zn3N2:Cr薄膜, 然后用热氧化方法制备了Cr和N共掺ZnO薄膜, 研究了不同热氧化温度对薄膜的结构、光学带隙及磁学性能的影响, XRD结果表明, 薄膜样品具有纤锌矿结构, 且沿c轴择优生长, 随着热氧化温度的增加, 样品的晶格常数c几乎没有改变, 而晶粒尺寸先增大后减小。样品的吸收光谱表明温度的升高使薄膜样品的吸收边发生蓝移, 即薄膜样品带隙值增大, 磁性测试表明500℃热氧化温度获得的薄膜样品室温铁磁性最强。

氧化温度篇4

关键词：石墨烯,氧化锌,化学气相沉积,电沉积,气敏元件,可燃气体

可燃气体混合在空气中, 遇到点火源便会发生爆炸和燃烧。有机气体几乎都是极易燃烧的, 其中包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等有机气体和甲醇、乙醇等有机液体挥发而产生的可燃气体。及时可靠地检测各种环境中可燃体浓度, 对人身安全、生产安全及环境保护有着重要的意义。

目前, 常用的方法是采用半导体气敏元件检测可燃气体。其检测原理是半导体气敏元件在环境中吸附可燃有机气体, 而其电学参数随气体浓度的变化而发生变化, 这种变化具有规律性。在生产及生活中温度的变化是不可避免的, 而温度会影响半导体气敏元件对有机可燃气体的响应灵敏度, 过高温度也有可能损坏半导体气敏元件。用于测定有机气体的半导体薄膜材料包括氧化锡、氧化锌和氧化铜等。

笔者制备了ZnO薄膜气敏元件, 通过测量电阻-温度变化特性, 结合可燃气体分子轨道的电子结构, 揭示了ZnO薄膜气敏元件对可燃有机气体的温度敏感特性。

1 敏感膜修饰气敏元件的制备及测试方法

采用化学气相沉积法制备石墨烯, 以镍为催化剂, 陶瓷管为基片, 在950℃温度下, 通过氩气、氢气和甲烷的作用, 反应20min获得石墨烯样品。其中, 氩气流量为1.5L/min, 氢气流量为2.0L/min, 甲烷流量为0.2L/min。

采用电沉积方法获得氧化锌层。步骤为:配制浓度为10-4mol/L的硝酸锌 (Zn (NO3) 2) 和0.01mol/L硝酸钾混合溶液。调节直流电源电压至1.5V, 阴极连接石墨烯/钼片, 阳极连接铂电极, 磁力搅拌速度维持在300r/min, 电沉积5h, 获得氧化锌/石墨烯复合膜。在马弗炉中500℃下退火2h, 连接加热丝、电极和引线获得氧化锌/石墨烯复合膜修饰的气体传感器件。

图1为气敏元件的示意图。气敏元件由敏感材料层、陶瓷管、金电极及加热丝构成。其中, 陶瓷管既起到附着敏感材料的作用, 又起到隔离加热回路和测试回路的作用;为了提高欧姆接触及信号采集效果, 环形电极采用了金电极, 引线使用铂丝。

采用德国卡尔蔡司公司MERLIN Compact型热场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的形貌, 并进行样品的电子能谱分析。采用电阻式气敏元件测试仪 (WS-30A) 分析样品的气敏性能。气敏性能测试时的灵敏度定义为S=Ra/Rg。其中, Ra为传感器件的初始电阻值, Rg为待测气氛中稳定后的电阻值。

2 结果与讨论

图2给出了石墨烯膜的SEM图像。从图2可以看出, 样品由大量的片状石墨烯构成, 而石墨烯片非常轻薄, 边缘卷曲, 大量的石墨烯片蓬松地结合在一起形成了大量的孔洞, 有利于气体的吸附。

图3为氧化锌/石墨烯复合膜的SEM图像。从图3可以观察到, 样品仍然由大量的片状物质构成, 但与图2相比较, 片的厚度增加, 柔韧度降低, 这表明大部分石墨烯片表面成功覆盖了异相物质。

图4为氧化锌/石墨烯复合膜的电子能谱分析曲线。从能谱的分析结果可以看出, 图3中所观察到的复合膜由碳 (C) 、氧 (O) 和锌 (Zn) 元素构成, O和Zn的原子比接近1。这表明通过电沉积的方式在石墨烯片表面成功覆盖了氧化锌层, 即获得了氧化锌/石墨烯复合膜气敏元件。

为了验证不同材料的气体敏感差异, 分别制作了石墨烯膜气敏元件、氧化锌膜气敏元件及氧化锌/石墨烯复合膜气敏元件, 并在200℃下测试了对230×10-6乙醇气体的动态响应曲线, 结果如图5所示。由图5可见, 石墨烯膜的气体响应信号强, 但是由于脱附不理想, 恢复能力差;氧化锌虽然对乙醇的响应信号不如石墨烯强, 但其恢复的规律性好、基线漂移较少。从氧化锌/石墨烯复合膜气敏元件的周期响应特性曲线来看, 二者复合后不仅提高了响应信号, 周期恢复性也变好, 基线漂移变小。

图6为使用氧化锌/石墨烯复合膜气敏元件在敏感温度区200~300℃范围内检测乙醇气体的动态响应曲线。随着温度的提高, 响应信号变大, 温度达到300℃时信号最强, 随之基本保持不变。乙醇气体吸附在敏感层表面, 与敏感层表面氧离子发生反应, 被氧化而失去电子 (C2H5OH+6O2-→2CO2+3H2O+12e-) , 电子转移到氧化锌和石墨烯表面。随着温度的升高, 热激发电子增加, 因而气敏元件的电导率提高, 灵敏度增加。然而, 温度过高时吸附的气体分子会在反应之前脱附掉, 这反而降低了响应信号。

图7为氧化锌/石墨烯复合膜气敏元件对丙酮气体的响应曲线。当反应室内加入200×10-6丙酮时, 灵敏度接近0.03×10-6, 丙酮气体排除后, 连续添加200×10-6丙酮仍然具有相同的响应信号, 这表示该气敏元件对丙酮也具有响应能力。

3 结论

(1) 采用化学气相沉积法制备了具有片状结构的石墨烯, 并采用电沉积方式将氧化锌层沉积在石墨烯片表面, 获得了氧化锌/石墨烯复合膜。结果表明, 复合膜由氧化锌为壳、石墨烯为核的核壳结构纳米片构成。

(2) 把核壳结构的氧化锌/石墨烯复合膜作为敏感层, 构造了氧化锌/石墨烯复合膜气敏元件, 并将乙醇作为模型研究了其响应有机可燃气体的温度依赖特性。测试结果表明, 温度影响该气敏元件对乙醇响应的信号强度, 而温度高达300℃时信号增强效果最佳。

氧化锌/石墨烯复合膜修饰气敏元件, 不仅适用于高温下的乙醇气体的检测, 还可应用于丙酮等各种有机可燃气体的检测。

参考文献

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氧化温度篇5

硫化矿山的内因火灾是硫化矿床开采过程中的主要灾害之一( 如图1所示) 。初步统计,在我国约有20% ~ 30% 的硫铁矿,5% ~ 10% 的有色金属矿及多金属硫化矿存在发生自燃火灾的危险,造成巨大的经济损失。对于自燃预防及控制方法的研究, 国内外对硫化矿石自燃预测技术方面研究较少,随着我国矿产资源不断向深部开发的影响,矿石自燃问题比以前更加突出。因此,研究硫化矿石堆积体自燃指标及其演化规律,对于硫化矿床自然发火防治工作具有重要指导意义。

1硫化矿石堆体自燃指标

硫化矿石在氧化阶段的最重要特征是热的释放,即硫化矿石发生氧化反应时释放大量的热,如果有良好的聚热环境,随着热量的释放,温度会进一步升高,这是矿石堆积体内部热不断扩散和发展的宏观表现,如图2所示,给出了硫化矿石持续升温过程中,氧化反应不断发展变化的曲线。因此,温度指标在整个硫化矿石自燃过程中是宏观衡量的关键指标之一,常把温度作为主要的自燃鉴定指标。

2硫化矿石的绝热温升模型

本文借鉴其他学者基于绝热温升概念研究煤自燃现象的成果,对硫铁矿石料引入该指标,描述该类矿料在绝热条件下发生氧化反应时释放热量的升温过程。已有的研究成果表明,硫化矿石的氧化生热过程受到多重因素的影响,包括矿石材料中铁离子含量、温度、含水量以及空气中氧含量等的影响。对于典型硫铁矿石,包括原矿和原矿氧化中间产物,在干燥和潮湿条件下代表性氧化反应模式的单位质量热效应差别很大,可从10的1次方变化到10的4次方量级( 单位为k J/kg)[1]。因此,现阶段,基于已有的研究成果尚难以针对某类硫铁矿石给出合适的定量温升曲线。

虽然如此,基于绝热温升概念研究硫化矿石堆积体的温升过程仍有着重要的研究意义,本文基于温度场分析模型对其温度场变化过程及影响因素做规律性分析研究。采用负指数函数关系曲线表示矿石的绝热温升过程,如式( 1) 所示:

式中,θ 为绝热温升数值,θ0为最终绝热温升,t为发生氧化反应的时间长度,m参数表示绝热温升速度的快慢。

图3中给出了典型m值下绝热温升过程的曲线,纵轴表示无量纲绝热温升数值( θ/ θ0) ,横轴表示氧化反应时间长度( 单位: d) 。由此看出,随着m逐渐增大,矿石达到最终绝热温升的时间越短,即代表了矿石氧化反应的速度越快。

3计算结果与分析

3.1硫化矿石氧化速度及相关参数

实际工程中,堆积体的形状普遍是不规则的几何形态,为简化计算且不失代表性,本文选取靠侧壁三角形堆积型式,对堆积体的不同氧化速度对堆积时间温度场的影响进行比较。计算中假设堆积体沿垂直截面方向呈现同样的分布形态,并且堆积方式相同,堆积体材料只在同一截面内发生热量交换。本文基于横截面建立二维模型进行热分析计算。

图4中,I、II、III分别代表先后三期的矿石堆积料层,I、II、III三期矿石堆积方量分别为12. 5、12. 0、12. 0m3( 垂直截面方向取单位厚度) 。建立的有限元计算模型如下:

1) 地基自侧壁与底面沿水平方向和向深部均各延伸5m,地基截断边界给定的地温边界为30℃。本文计算中的堆积速度均为一期2d,并且堆积过程连续化,在计算模型中模拟的矿料单元随堆积过程逐渐升高。

2) 图4中靠侧壁三角形堆积模式,在第III期堆积结束后考虑了其外露面积与空气之间的对流交换热量。

3) 计算模型中将不考虑太阳辐射影响[3,4],模型中堆积矿料和基础( 假定为岩石) 的相关参数取值见表1所示。其中,表面放热系数根据文献[4] 选取风速为0m/s时固体的表面放热系数。为了计算简化,本文选取常数30℃,近似考虑较易发生自燃灾害情况。矿石与地基单元的初始温度均假设为30℃ ,基于绝热温升模型,选取最终绝热温升 θ0为100℃ ,变化参数m值,模拟氧化反应速度造成的影响。

3.2结果与分析

根据上述模型的定义,模拟堆积过程为三角形堆积型式及堆积完成后持续半年时间的温度场响应情况。硫化矿石的氧化速度可能受到多重因素影响,计算中通过调整参数m值来反应堆积体中矿料氧化速度的快慢。图5 ~ 6分别给出了m取0. 2、 0. 5时,三角形堆积体在I、II、III期堆放作业完成时刻以及整体堆放完成后放置30d,90d和180d时刻的温度场分布结果。

图7比较了图5与图6中堆积体形心点温度随时间的变化过程。从图5与图6比较结果可以看出,两种条件下计算得温度场的分布形态一致,不受m取值的影响。由于m取值增大表征氧化生热速度加快,取m = 0. 5时计算结果表明堆积过程中以及后期堆放早期的最高温度值显著高于m = 0. 2时的计算结果,即在I、II、III期堆放完成时刻,堆积体内最高温度值分别为98℃ ( 66℃) ,118℃ ( 85℃) , 130℃ ( 98℃ ) ( 其中括号内为m取0. 2时计算结果) ,而在堆放后期则受空气对流换热和与基础传导换热控制,整体温度分布基本相同。

图7 不同 m 值计算得三角形堆积型式 Fig 7 Comparison of accumulative temperature variations of triangle centroid point to different m values

图7表明,随着m值的增大,即氧化速度越大, 形心点的最高温度也越大,而堆放后期该点温度值基本变化规律相同。上述定量分析结果表明,当堆积环境,如湿度,空气中含氧量等有利于硫化矿石加速发生氧化反应,则堆积体内热量积聚加快,最高温度值将增大,更容易达到矿石着火点而发生自燃灾害。

4结论

1) 确定把温度作为衡量矿石堆积体自燃发火的宏观预测指标。

2) 建立了硫化矿石堆积体温度场数值模型,并对矿料不同堆积时间下堆积体内温度场分布进行了数值模拟。

氧化温度篇6

锌冶金工业是国民经济的基础工业,在国民经济结构中发挥着重要作用,现代炼锌工艺主要是以湿法冶锌为主。自20世纪80年代以来,世界上80%~85%的锌都是通过湿法冶金来生产的[1,2,3,4]。对于湿法炼锌工艺来说,使用的阳极材料一般需满足如下要求[5,6,7,8]:(1)耐腐蚀性能强;(2)电催化活性好,析氧过电位低;(3)导电性良好;(4)有一定的机械强度,抗蠕变性能强;(5)生产成本低廉,使用寿命达到一定标准。其中能耗是影响生产成本的主要因素,因此,降低湿法炼锌工艺过程的能耗具有巨大的经济意义。

目前国内外使用的锌电积阳极以铅银合金阳极为主。但传统铅银阳极存在槽电压高、电积能耗高、电流效率偏低、寿命短、析氧活性低、质量密度大、铅污染、搬迁及安装困难,使用过程中易变形失效,甚至引发电积过程短路,造成阴极产品锌反溶等问题。因此,节能阳极材料的制备和研究成为了近年来研究的热点,主要研究方向为钛基活性阳极和二氧化铅阳极,特别是具有优异的析氧电催化性能的PbO2和MnO2复合阳极材料受到了人们的青睐。

本研究采用直流阳极氧化复合电沉积的方法制备一种新型锌电积用β-PbO2-MnO2-WC-CeO2节能催化阳极材料。通过在镀液中加入CeO2纳米颗粒、WC微米颗粒和Mn-(NO3)2溶液,以改善镀层组织,提高镀层性能和溶液的分散性及复合电极表面的化学稳定性,实现提高锌电积用阳极的电催化活性,降低阳极析氧电位,降低锌电积能耗的目的。研究主要考察温度对阳极材料析氧电催化性能的影响,通过循环伏安法(Cyclic voltammetry,CV)和交流阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究制备温度对阳极材料析氧电化学行为的影响,确定该电极材料的最佳制备温度,并对其析氧动力学机理进行探究。

1 实验

1.1 改性二氧化铅电极材料的制备

采用直流阳极氧化复合电沉积法制备β-PbO2-MnO2-WC-CeO2复合电极材料,制备工艺流程如下:

(1)不锈钢基前处理

打磨→水洗→除油(Na3PO4:40g·L-1,Na2SiO4:10g·L-1,3min)→水洗→备用。

(2)预镀β-PbO2

PbO2基础镀液组成为Pb(NO3)2:190g·L-1,NaF:0.5g·L-1,Cu(NO3)2:15g·L-1。阳极为按步骤(1)进行处理的不锈钢片,阴极为大面积不锈钢片,温度控制在55~60℃之间,电流密度:25mA·cm-2,电镀时间:30min。

(3)β-PbO2-MnO2-WC-CeO2阳极材料的制备

在镀液中添加30g·L-1纳米CeO2颗粒、40g·L-1WC微米颗粒,超声波分散30min后,再加入50%40mL·L-1的Mn(NO3)2溶液,调节镀液pH值为2~3,电流密度为25mA·cm-2,搅拌速度300r/min,温度分别为35℃、45℃、55℃、65℃、75℃,电镀时间为30min,水洗,吹干。

1.2 电化学测试

采用CHI660D电化学工作站在模拟工业电解锌溶液(Zn2+:50g·L-1,H2SO4:150g·L-1)中,在40℃的条件下对研究电极上的镀层进行循环伏安曲线(CV)和交流阻抗图谱(EIS)测试分析。测试采用标准三电极体系:铂电极为辅助电极(1cm×1cm),饱和甘汞电极为参比电极,以不同温度条件下制备的不锈钢基/β-PbO2/β-PbO2-MnO2-WC-CeO2阳极材料为工作电极,测试表观面积为1cm×1cm,其余部分进行蜡封处理。循环伏安曲线测试扫描速率为100mV/s,最低电位为0.8V,最高电位为2.0V。测试结束后确定该电极材料在电解锌溶液中的析氧电位区间,在析氧电位区间中选定一个析氧电位,作为交流阻抗测试的起始电位,交流阻抗测试频域范围为100kHz~0.05Hz。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线分析

图1是不同温度条件下制备的改性二氧化铅阳极材料的循环伏安曲线,对循环伏安曲线进行图解积分得到相应的阳极峰电位、峰电流值和伏安电荷(见表1)。

从图1可知,不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌溶液中的循环伏安曲线表现出较好的一致性。正向扫描过程中未出现氧化峰,而是随电位增加,在1.5~1.8V之间出现1个阳极氧化电流急剧增大的过程,形成了1个氧化枝;在反向扫描过程中,在1.2~1.4V电位区间出现1个还原峰。氧化枝与还原峰的峰形和峰高并没有表现出很好的对称性,说明阳极材料在电解锌溶液中的氧化还原过程可逆性差。循环伏安正向扫描过程,在1.5~1.8V电位区间所形成的氧化枝对应的是析氧反应;而反向扫描过程,在1.2~1.4V电位区间出现的还原峰对应的是PbO2的还原过程[9,10,11]。

金属阳极涂层的析氧电位是衡量金属阳极性能的一个极其重要的技术指标。复合氧化物电极在酸性介质中发生析氧反应时,若表现出较大的析氧电流,说明电极材料在发生析氧反应之前,氧化物向高价态转化得较多,且产生了大量的高价氧化物活性点,对析氧反应有很好的电催化活性。若选择只在表面过程进行的电位范围内测定循环伏安曲线,并进行图解积分,可以获得氧化还原所对应的析氧电位与析氢电位之间的阳极伏安电荷q*。循环伏安曲线的积分面积代表了电极参与电化学反应的伏安电量。伏安电荷q*与氧化物阳极电化学活性表面积、电极表面活性点数目成正比,因此可以用伏安电荷q*表征电极材料的电催化活性表面积和活性点数目[12,13,14]。

从表1可得,温度为65℃时制备的电极材料具有较小的阳极峰电位(Ep=1.705V)和较大的阳极伏安电荷(q*=3.367×10-2C)。在析氧电位1.5~1.8V区间,相同的析氧电位下,具有较大的析氧电流;在相同的析氧电流下,具有较低的析氧电位和较大的阳极伏安电荷(q*=3.367×10-2C),说明该阳极材料具有较多的高价氧化物活性点和较大的电催化活性表面积,有很好的电催化活性。因此,可确定制备该阳极材料的最优温度条件为65℃。

2.2 交流阻抗谱图分析

为了进一步研究在不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌溶液中的析氧动力学特征,选择在40℃下的工业电解锌溶液中以恒定的析氧电位(E=1.6V)进行交流阻抗测试。因为在析氧电位区间,高于1.6V,电极材料急剧析氧,产生大量气泡并附着在电极表面,影响电极表面的稳定性,信噪比较差,使得测试结果不理想;低于此电位,电极材料析氧速度缓慢,不能很好地反映析氧过程,所以选择E=1.6V为恒定的析氧电位进行交流阻抗测试。图2和图3所示分别为不同温度条件下制备的阳极材料的Nyquist图和Bode图。

图2不同温度制备的阳极材料的Nyquist图(a)及其高频区的放大图(b)Fig.2 Nyquist plot(a)and the magnified nyquist plot at high frequency region(b)of anode prepared at different temperatures

从图2、图3可知,不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌溶液中的Nyquist图和Bode图都表现出较好的一致性,表明所制备的电极材料在电解锌液中具有很好的稳定性。

Nyquist图中,在频域100 kHz~0.05 Hz范围内,Nyquist图大体上可以分为2段,高频区由1条不规则的电感弧和1个很小的不规则容抗弧组成(见图2(b));中低频区由不规则的容抗弧组成,说明该体系受弥散效应影响。在电化学体系中,电极与溶液间界面的双电层一般等效于一个电容器,即双电层电容,但在实际测量过程中,固体电极的双电层电容与“纯电容”的频响特性不完全一样,会随交流信号的频率和幅值而发生改变表现出一定程度的偏离,在交流阻抗谱的Nyquist图中表现为容抗圆弧变“瘪”。这种现象一般称为“弥散效应”。弥散效应主要是由于电极表面性质和状态发生变化导致电流分布不均匀引起的。

图3不同温度制备的阳极材料的Bode模图(a)和Bode相图(b)Fig.3 Mode plot(a)and phase plot(b)of Bode of anode prepared at different temperatures

在相同的频率下,Nyquist图上容抗弧半径大的曲线对应的电容常数小,产生的法拉第电流的阻抗值较大,在电极上发生反应比较难,需要克服的能垒比较大,电极反应速率很慢,催化活性低[15,16]。随制备温度的升高,高频区的不规则的电感弧和不规则的小容抗弧变化不明显,而中低频区的容抗弧变化比较明显,总体上呈现出先减小后增大的趋势。温度大于55℃时制备的阳极材料容抗弧很接近,但在65℃时所制备的阳极材料具有更小的容抗弧,说明其在工业电解锌溶液中发生析氧反应需要克服的能垒小,电极反应速率较快,电催化活性较高。

在Bode模图中,阻抗模值的对数[log(Z)]值随频率对数[log(Freq)]的减小,表现出一致的变化趋势。首先呈现出先减小的趋势,表明制备的阳极材料在电解锌液中较易发生析氧反应,需要克服的能垒小,电极反应速率较快;但随着反应的继续进行,呈现出逐渐增大的趋势,表明需要克服的能垒较大,电极反应速率减慢,此步骤为速度控制步骤。

在Bode相图中,不同温度条件下制备的阳极材料具有2个波峰,说明阳极材料在电解锌液中的析氧反应具有2个时间常数,对应体系中存在2个状态变量,即状态变量E和状态变量X。2个状态变量对应Nyquist图上2段容抗弧,即高频段的小容抗弧和中低频段的大容抗弧,第1个容抗弧由状态变量E通过电路中充放电弛豫引起,第2个容抗弧由析氧反应过程中的中间体形成和吸附引起。

对不同温度条件下制备的阳极材料的交流阻抗谱通过Zsimp-Win软件进行拟合,获得等效电路如图4所示,相应等效元件的参数值见表2。

图4和表2中,Rs为未补偿的溶液电阻,L和RL分别是由于析氧反应产生的O2吸附在表面使电极表面电流分布不均而引起的电感和对应的感抗,Cd和Rct分别为双电层电容和电荷转移电阻,Q和Ra分别为析氧反应中吸附中间体形成和吸附引起的常相位角元件(吸附伪电容)和吸附阻抗[17]。

由表2数据所示,采用上述等效电路所得的吻合度参数Chi squared值均接近10-3,说明所选的等效电路能较好地反映不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌液中的析氧反应行为。

为了使所研究的体系更接近实际工业电解锌过程,测试过程均使用同一工业电解锌液,在相同的测试环境中,采用相同的测试方法,故不同温度所制备的催化节能阳极材料Rs值、L、RL比较接近,仅存在微小的差异,表明电解液导电性较好,对测试影响较小。

表2中吸附电阻Ra值较大,表明析氧反应主要由中间体的形成和吸附控制,且此步骤为析氧反应的速度控制步骤,温度大于55℃时所得的催化节能阳极材料Ra值很接近,但总体上随温度的升高呈现出先减小后增大趋势,制备温度为65℃时所得的β-PbO2-MnO2-WC-CeO2催化节能阳极材料吸附阻抗Ra值较小,表明该制备温度所得催化节能阳极材料具有较多的氧化物活性点,能有效促进中间体的转化,主要是β-PbO2和MnO2活性颗粒组成,这也说明了较高温度有利于β-PbO2和MnO2复合氧化共沉积。

电荷转移电阻Rct反映了所制备的电极材料在工业电解锌液中发生析氧反应的难易程度,Rct越大,表明其发生析氧反应越难,反之则越容易。表2中不同温度制备的催化节能阳极材料电荷转移电阻Rct均较小,表明所制备的阳极材料在工业电解锌溶液中很容易发生析氧反应。

为了表征电极表面粗糙度,物理不均匀性或表面反应活性点的分布不均匀,引入常相位角CPE元件,可以表示为:

式中:Q代表电容参数,单位用S·cm-2·s-n,n表示与理想电容之间的偏差,其取值范围通常为0<n<1,当n为1,为理想电容。

表2中常相位角元件Q及其所对应的弥散效应系数n值变化不大,且n值均较小,表明所得电极材料表面较粗糙,活性点分布不均匀,但在55℃和65℃时所制备的阳极材料的n较大,说明其电极表面相对较平整,活性点分布较均匀。

电极材料对析氧反应动力学有着很大影响,不同材料催化析氧反应性能的不同主要是由于形成中间吸附态的能力不同,电极材料作为析氧反应的过程催化剂起着调节中间态粒子能量的作用,而调节的主要方式是通过形成表面吸附态物质。Yang Weihua等[18,19,20,21]提出了金属氧化物电极在酸性介质中的析氧反应机理:

式中:S代表氧化物表面的反应活性点S-OHads和S-Oads是吸附中间体,析氧反应动力学主要是通过步骤(3)控制,步骤(3a)和(3b)均为快速反应步骤。除了电极电位外,只有第一中间体S-OHads决定析氧反应的法拉第阻抗。析氧反应主要由中间体的形成和吸附控制,且此步骤为析氧反应的速度控制步骤[22,23]。

陈振方等[24]在研究PbO2-MnO2活性层时发现,随着M-OH键强的增加,形成M-OH的活化能下降,催化活性提高。该研究根据分子轨道理论,得出Pb4+及Mn4+在分别与-OH成键时,前者的键强小于后者。结合MnO2、PbO2析氧反应的控制步骤,证实了MnO2电催化析氧性能优于PbO2。综上所述,本研究制备的β-PbO2-MnO2-WC-CeO2复合阳极材料具有良好的电催化性能,对电积锌用阳极材料的制备具有一定的指导意义。

3 结论

(1)通过对循环伏安曲线的分析可得,65℃时所制备的阳极材料具有较小的阳极峰电位(Ep=1.705V)和较大的阳极伏安电荷(q*=3.367×10-2C),说明该阳极材料析氧过电位较低,具有很好的电催化活性,从而确定该阳极材料的最优制备温度为65℃。

(2)通过对交流阻抗进行分析,从Nyquist图和Bode图中可知65℃时所制备的电极具有更小的容抗弧,说明其在工业电解锌溶液中发生析氧反应需要克服的能垒小,电极反应速率较快,电催化活性较高。

氧化温度篇7

采用微弧氧化技术对镁合金进行表面改性,可以大大提高镁合金件的耐蚀性、耐损性、抗热冲击性和绝缘性。目前,由于微弧氧化电解液系统(不同的电解液配方、电导率、电解液温度等)的多样性与电参数(电源模式、脉冲频率、电流密度、电源、占空比等)的复杂性,工艺参数的调控仍是关键问题,尤其电解液系统更是研究的热点[1]。有关电解液系统的研究多集中在电解液配方和电导率方面,如不同电解液配方与电参数匹配下氧化膜组织与性能的探讨,电导率对氧化膜形成机制及质量的影响等[2,3,4]。与阳极氧化相比,虽然镁合金微弧氧化过程中电解液温度的调节范围大大拓宽[5],但普遍认为,应控制在20 ℃左右,也有认为,可以放宽到35 ℃,甚至55 ℃[5,6,7]。温度是影响氧化膜的关键因素之一,尤其是对膜层硬度的影响较大,应该引起足够的重视[8]。目前,针对不同的电解液系统,就温度对镁合金微弧氧化膜的形成及质量的影响鲜有系统报道。

本工作采用硅酸盐电解液系统,对比研究了不同电解液温度下AZ31B变形镁合金表面微弧氧化膜的生长速度、微观组织及性能,探讨了电解液温度对镁合金微弧氧化膜的内在影响,进一步优化了其微弧氧化工艺,丰富了其基础理论。

1 试验

1.1 微弧氧化膜的制备

以AZ31B镁合金挤压成形棒料为试材,经切割、打磨、清洗后加工成ϕ35 mm×5 mm试样。

使用DLKF - WH型微弧氧化设备专用直流脉冲电源,功率为150 kW,电流密度为2 A/dm2;用加热的去离子水配制以Na2SiO3为主的强碱性复合电解液:10 g Na2SiO3,5 g Na3PO4,5 g KOH,5 g NaF,10 mL C2H5(OH)3,1 L去离子水;通过控制通入电解槽的冷却气流确保电解液的温度分别为(20±3) ℃,(40±3) ℃和(60±3) ℃。每一温度下,氧化时间均控制为5,10,15,20,25,30 min。

1.2 测试表征

(1)膜层厚度与显微硬度

采用ED - 300涡流测厚仪测量膜层厚度,采用HVS - 1000型显微硬度计测量膜层硬度。测试时,每个试样均选取7～9个测试点,取其平均值。

(2)膜的耐蚀性能

用腐蚀滴定试验检测膜的耐蚀性能:①取分析纯K2Cr2O7 3 g、37%(质量分数)浓HCl溶液25 mL和去离子水75 mL,混合溶解后制得腐蚀滴定液。配制好的溶液呈红褐色,放在阴凉、避光处保存;②将待滴定样用酒精清洗、去除油污后吹干,放置在水平桌面,用油性铅笔在试样表面画出ϕ5 mm小圆圈,作为一个腐蚀滴定点。每个试样取5～8个测试点,腐蚀滴定时间取其平均值,取样方法见图1;③用滴定管吸取滴定液(滴定液占滴定管的1/3,不能有气泡),竖直放在试样上空约5 mm;④轻轻挤压橡皮囊,使滴定液刚好落在试样表面的小圆圈内,同时启动秒表记时,试样表面滴定液冒出气泡时停止记时,并用棉签小心擦拭干净(以免滴定液流入未滴定区域,造成下次滴定误差);⑤分别记下几次滴定的时间,其平均值即为该试样的耐蚀性滴定时间,滴定时间越长,陶瓷膜的耐蚀性就越好。

(3)SEM形貌

用KYKY - 1000B型扫描电镜对氧化膜进行表面和截面SEM检测。观察氧化膜表面时,将表面分别用水和酒精清洗并吹干,不进行腐蚀处理;观察氧化膜截面时,先将试样沿垂直氧化膜方向剖切开,然后对截面进行打磨、抛光、水和酒精清洗、吹干,不作腐蚀处理。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜的生长速度

图2是3种电解液温度下,氧化膜厚度随氧化时间的变化关系。

从图2可以看出:

(1)在微弧氧化的开始阶段(20 ℃时为0～15 min;40 ℃时为0～10 min;60 ℃时为0～5 min),无论是在高温下还是在低温下,氧化膜的厚度增长都随时间几乎呈线性增加,因而,此阶段是氧化膜的快速生长期;60 ℃下直线的斜率最大,20 ℃下斜率最小,也就是说,60 ℃下氧化膜厚度的增长最快,20 ℃下氧化膜的厚度增长最慢;快速增长期过后,3条曲线的斜率均开始下降,氧化膜的生长速度开始减缓,氧化膜进入稳定增长期。

(2)在图中任一氧化时间段,电解液温度为60 ℃左右时,氧化膜厚度最大;电解液温度为20 ℃左右时,膜层厚度最小。

(3)制备40 μm厚的氧化膜,20 ℃时约25 min;40 ℃时约需20 min;60 ℃时仅需要约15 min。

2.2 氧化膜SEM形貌

图3～5分别是电解液温度为20,40,60 ℃下所得膜厚40 μm时的氧化膜表面和截面SEM形貌,从4个方面分析其微观组织特征:

(1) 表面孔洞大小

从图3a,图4a和图5a随机抽取20个孔洞测算可知,20 ℃下氧化膜的表面孔洞平均直径约为7.2 μm,40 ℃下约为9.3 μm,60 ℃下约为13.4 μm;

(2)表面孔隙率

SEM表面形貌中孔洞的总面积和表面总面积的比值即为孔隙率。20 ℃电解液下氧化膜的孔隙率约为13.6%,40 ℃下约为28.4%,60 ℃下约为21.0%;

(3)表面裂纹

对比图3a,图4a和图5a发现,氧化膜的表面均有很多细小的裂纹,图4a和图5a中,裂纹细小,长度约为30 μm,图5a中,裂纹变得更显著,呈网状分布,其中较大的裂纹连接多个放电孔洞;

(4)截面微观组织

对比图3b,图4b和图5b发现,截面均有很多曲折分布的放电通道和未被氧化物充填的孔穴,图3b中,放电通道和孔穴细密,分布均匀;图4b中,放电通道变大,且有部分较大的非均匀分布孔穴;图5b中,虽然放电通道未见明显的增大,但是孔穴数目明显增多,并且存在多个孔穴连在一起的现象。

通过上述分析可知,随电解液温度的升高,氧化膜表面的孔洞数量减少、孔径增大,截面致密度降低。

2.3 槽电压

图6是不同电解液温度下槽压随时间的变化曲线。对比图6和图2可以发现,2组曲线的变化趋势相似:在快速生长期,槽压随氧化膜的快速增长而迅速升高;在稳定生长区,槽压呈现缓慢升高趋势。

2.4 氧化膜的显微硬度

氧化膜厚约为40 μm时,20 ℃、25 min,40 ℃、20 min、60 ℃,15 min下所得试样的硬度测试结果,20 ℃、25 min时微弧氧化膜的显微硬度最高,达到318 HV;60 ℃、15 min时氧化膜的显微硬度最低,只有291 HV;而40 ℃、20 min时氧化膜的硬度处于中间水平,为308 HV。

2.5 氧化膜的耐蚀性

在3种电解液温度下,膜厚40 μm时腐蚀性滴定结果与显微硬度的相似,即随电解液温度的升高,氧化膜的腐蚀滴定时间逐渐降低:20 ℃时,腐蚀滴定时间最长,达到102 s;60 ℃时,其耐蚀性最差,腐蚀滴定时间仅有61 s;40 ℃时,其耐腐蚀性处于中间水平,滴定时间为87 s。

2.6 机理分析

以上结果显示,在相同的电压模式和电流密度下,随电解液温度的升高,氧化膜生长速度加快,氧化膜的显微组织变得疏松,显微硬度和耐蚀性变差。这说明电解液温度是影响AZ31B镁合金微弧氧化膜质量的关键因素之一。

在微弧氧化过程中,氧化膜的生长主要依赖于分配在试样上的瞬间脉冲端电压峰值Vps是否超过已生成的氧化层在溶液中的击穿电压[9,10],当Vps超过某临界值时,Vps越大,发生击穿瞬间的能量(瞬间电流与电压的乘积)越大,相应地提高了氧化层的电场强度,从而使微弧氧化反应过程中的驱动力增大,有利于氧化层的快速生长。对于微弧氧化这样一个闭环体系,溶液温度越高,电解液中导电离子的熵值越高,电导率也就越大,则分配在试样上的Vps越大,氧化层的生长速度也就越快。随着氧化膜的不断增厚,其等效电阻逐渐增大,击穿已形成的氧化膜也就越来越困难,溶液温度(电导率)的影响也就逐渐减弱,表现在图2和图6上就是微弧氧化的初始阶段,温度越高,曲线的斜率越大,后期,各条曲线的斜率几乎相同。

较高的电解液温度可增大微弧氧化反应过程中的驱动力,提高氧化膜的生长速度,由于击穿瞬间能量的增大,使得氧化膜的放电通道变大,陶瓷膜变得疏松。疏松的氧化膜不但降低了其显微硬度,还为腐蚀滴定液通过这些放电通道入侵镁合金基体创造了有力条件,导致膜层的耐蚀性大大减弱。

3 结论

(1)在保持其他电参数不变的条件下,较高的电解液温度有利于氧化膜的快速生长。

(2)相同厚度的氧化膜,电解液温度越高,膜层越疏松,其显微硬度与耐蚀性越差。

(3)电解液温度升高,导致溶体的电导率增大,分配在膜层表面的单位瞬间击穿能量就增加;这加速了氧化物在膜层表面的堆积,在提高膜层生长速度的同时,会导致放电孔洞变大,膜层致密性变差,从而降低了膜层的显微硬度与耐蚀性能。

参考文献

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