热解温度（共4篇）
热解温度 篇1
0 引言
我国是一个富煤少油少气的国家,在未来很长一段时间内煤炭将继续占居我国能源的主导地位,而我国煤炭的主要利用方式为直接燃烧,长期以来,导致了煤炭资源的严重浪费和环境的严重污染,此外,因石油和天然气等资源的短缺,使得我国对石油和天然气进口产生严重的依赖,无疑这一现状将大大制约着我国经济的可持续发展,甚至威胁到国家安全。因此,为满足我国经济持续高速发展对能源供应和环境保护的双重需求,必须刻不容缓地改变传统的煤炭生产和消费方式,开发高效、洁净的新型煤炭利用技术[1,2,3]。煤热解是煤体气化、液化、精炼等化学过程的前提基础,是煤清洁利用技术的第一步,与煤的热加工技术联系密切[4,5],故该实验研究煤的热解特性具有一定的现实意义,且为依兰“煤拔头”中试实验提供一定的理论和设计依据。
1 实验
1.1 煤样
实验采用的煤样为黑龙江省依兰县的六级煤、造气入炉煤、油页岩。煤样的工业分析和元素分析见表1。原煤粒径<1 mm,实验前在110℃真空烘箱干燥2 h,实验中选用平均粒径2.5 mm的石英砂作为固体热载体。
1.2 实验平台及流程
1.2.1 实验平台
实验在一套高6 m,处理能力为2.5 kg/h的热态螺旋混合反应器热解实验装置上进行,该装置采用固体热载体与燃料在螺旋混合反应器混合加热的热解方式,有效的避免了高温半焦颗粒间以及半焦与器壁间的粘结,使得整个实验装置中固体物料流畅运行。图1是螺旋混合反应器热解实验装置流程图。该实验装置主体部分主要由给煤系统、加热炉、螺旋混合反应器、移动床以及除尘装置和冷凝系统组成,实现了热载体的储存与加热、燃料的输送、混合、反应以及热解产物的气固分离和冷却。实验时加热炉温度设定为700～950℃,除尘装置温度控制在350℃左右。实验过程中,12组K型热电偶监测温度并由计算机自动记录温度信号。
1.2.2 分析仪器
实验中,焦油用锥形瓶收集,对焦油的分析采用CP-3800(美国VARIAN公司生产)和300-MS型GC/MS分析仪分析。
气体产物用气袋收集,通过湿式流量计计量,对气体的分析采用上海普析分析仪器有限公司GC -7890气相色谱仪分析。
1.2.3 分析方法
液体分析条件:以He为载气;初温为40℃,持续3 min,然后以4℃/min的升温速率加热至100℃,持续3 min,最后以6℃/min的升温速率加热至240℃,持续10 min。
气体分析条件:以N2为载气;初温为50℃,持续6 min,然后以6℃/min的升温速率加热至150℃,持续15 min。
1.2.4 实验流程
如图1所示,实验开始时,砂仓中的热载体进入加热炉被加热至设定温度(750～900℃),加热后的高温热载体(高温石英砂)再经料阀落入螺旋混合反应器,热载体的流量由料阀开度进行控制;煤仓中的燃料由给煤螺旋控制进入螺旋混合反应器;高温热载体与燃料在螺旋混合反应器中充分混合、热解;热解气、热载体与半焦混合物经螺旋混合反应器输送进入移动床;热解气从移动床上端热解气出口排出,经过滤除尘装置去除夹带的固体颗粒后进入冷凝系统,在冷凝系统中被迅速冷却得到液体产品,不可冷凝的油汽经冷却降温后成为气体排出;热载体和半焦混合物则逐渐排出移动床。
2 结果与分析
2.1 热解温度对气体、液体和半焦收率的影响
热解温度对气体、液体和半焦收率的影响如图2所示。在实验温度范围内,随着热解温度的升高,煤裂解程度加深,有机质分解加剧,气体产物收率不断提高。液体产物收率先随着热解温度的升高而增加,当热解温度上升至某一温度时,液体产物收率达到最大值。油页岩液体产物收率最高时的温度为543℃,此时液体产物收率为5.399%;六级煤液体产物收率最高时的温度为481℃,此时液体产物收率为15.191%;造气入炉煤液体产物收率最高时的温度为519℃,此时液体产物收率为17.279%。总挥发份收率随热解温度的升高而增加,半焦收率逐步降低。
温度对焦油收率的影响如图3所示。三种燃料在实验温度范围内,焦油收率先随着热解温度的升高而增加,当热解温度上升至某一温度时,煤焦油收率达到最大值。六级煤焦油收率最高时的温度为481℃,此时焦油收率为13.58%;造气入炉煤焦油收率最高时的温度519℃,此时焦油收率为12.54%;油页岩焦油收率最高时的温度为514℃,此时焦油收率为4.23%。
增加的气体产物收率一部分来源于在较高热解温度下焦油的二次热解反应,另一部分来源于半焦中挥发分的析出。焦油生成受到二次裂解的影响,首先是煤裂解,其次是裂解生成的有机质二次裂解。其中,焦油生成受煤裂解影响较大,当煤裂解占主导地位时,焦油收率随热解温度升高而增加[8]。一般认为,液体产物收率取决于焦油产生和裂解反应之间的竞争结果,在热解温度上升至某一临界温度之前,焦油裂解速率小于产生速率,液体产物收率增加,之后随热解温度的升高,裂解速率将大于产生速率,液体产物收率下降,实验结果正与这一结论相吻合[6,7,8,9,10,11]。
2.2 热解温度对无机气体产率的影响
热解温度对无机气体收率的影响如图4所示。提高热解温度,三种煤的H2收率均增加;六级煤和造气入炉煤热解气中CO收率随热解温度升高而增加,一般认为,烟煤主要含氧官能团是酚羟基和一些醚键及杂环氧[12]。CO主要来源于羰基官能团的裂解和高温下酚羟基的脱除而形成的,羰基在较低温度 400℃左右即可发生裂解反应,而酚羟基的脱除一般在 700℃以上,随着热解温度的升高,煤中醚键、醌氧键等含氧杂环中一些结合牢固的氧裂解也可能产生CO,所以在较高温度下热解时CO收率不断升高[13];而对油页岩来说,CO产率在490℃附近达到了一次峰值,而后在温度上升至514℃的过程中,CO产率随着温度的升高而降低,随后CO产率一直随着温度的升高而升高;六级煤CO2收率在 506℃时较低,当热解温度达555℃后,CO2收率显著提高,而造气入炉煤和油页岩热解气中CO2收率分别在519℃及543℃时达到峰值。一般认为,H2主要来源于煤中有机物的缩合和烃类的环化、芳构化及裂解反应。CO2主要由煤中羧基官能团断裂产生[14]。
2.3 热解温度对有机气体产率的影响
图5和图6和图7分别给出了油页岩、造气入炉煤和六级煤热解产物的有机气体收率随热解温度的变化规律。
由图可知,CH4 是碳氢化合物气体中含量最高的气体,其产率随热解温度的升高而增加;C2H6和C3H8产率对于不同煤种产率随温度变化规律有所相同,对于六级煤,C3H8、C2H6的最高峰均出现在481℃附近,而对于油页岩,C3H8、C2H6均在543℃附近达到最高值,此后,均随着温度升高而降低;对于造气入炉煤,C3H8、C2H6产率一直随温度升高而升高;此外,对于这三种煤,C2H4和C3H6产率随热解温度变化规律基本相同,均随热解温度的升高单调增大,这是因为烯烃的热稳定性高于相应的烷烃[12],在较高的热解温度下烷烃更容易分解、脱氢形成相应的烯烃,同时使得H2的收率增大。通过观察研究我们得到了三种燃料中C2和C3烃类气体收率规律:某一温度时,烷烃的产率达到最大值,之后随热解温度升高而下降,但是对于烯烃气体的产率则一直随热解温度升高而升高[15,16,17]。
3 结论
通过实验,得出了热解温度对依兰煤热解特性影响规律,为以后依兰煤拔头中试实验积累了大量直接经验。在实验中,我们得到如下结论:
(1)六级煤、造气入炉煤和油页岩分别在481℃、519℃和514℃,焦油收率达到最高,分别为13.58%、12.54%和4.23%。
(2)三种煤的热解产物中,在实验温度范围内,半焦收率随着热解温度的提高逐渐下降,随着温度的升高,气体产率不断增加,且气体组分中无机气体及有机气体成分不断变化。
热解温度 篇2
本项目提出一种用于固体有机废物(垃圾)处理的新颖热解技术。在热解炉内通以少量经磁化的空气，使被处理的固体废物中的可燃物及热解产生的可燃产物部份燃烧，所产生的热量使固体废物中的有机物质进行持续热分解.由于磁化空气使被处理物间接磁化，降低了热解所需能量，提高了热解效率，因而热解气化能在350℃的低温下实现，从而基本上避免了二恶英的产生.热解过程无需任何能源，因此，这是一种环保节能的新技术。
背景技术
传统的垃圾处理方式主要有填埋、焚烧等.填埋会占用大量宝贵的土地资源，同时污染环境（大气、地下水等），因而这种简单处理方式已基本不再采用。与填埋处理相比，垃圾焚烧是一种较好的处理方式。通过焚烧，不仅体积大大减小，还可利用焚烧产生的热量发电、供热，达到能量再利用的目的.所以焚烧技术己经成为当前国内外普遍采用的一种垃圾处理技术。但垃圾直接焚烧还存在很多问题，例如：（1）二次污染问题；垃圾成分中有机物焚烧产生的酸性气体（HCl, HF, NOx等）、剧毒的含氯高分子化合物（统称二恶英类物质）以及含Hg、Pb的飞灰都会对环境造成污染。（2）焚烧设备损坏问题；垃圾中含氯化合物在炉内形成HCl等腐蚀性气体，在300oC以上即会严重腐蚀炉内金属部件。（3）垃圾成分复杂，各种不同成分有不同的密度、形状、化学性质、着火及燃烧特性，它们在焚烧炉内呈现不同的燃烧性状，因而难以控制燃烧过程.为了克服垃圾焚烧技术的上述缺点，作为垃圾焚烧替代技术的垃圾热解技术得到了开发和应用。实际上，热解技术应用于工业化已有很长的历史，最早应用于木材和煤的干馏，用以产生木炭和焦炭等产品，随着该技术应用的发展，热解还被用于重油和煤炭的气化。
热解（Pyrolysis）又称干馏、热分解或炭化，是指有机物在无氧或缺氧的状态下加热，使之分解的过程。即热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下，利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化为小分子量的可燃气体、液体燃料和焦炭的过程。热解和焚烧的相似之处是两者都是热化学转化过程.但它们又是完全不同的两种过程.主要区别为：（1）焚烧的产物主要是CO2和H2O, 而热解产物主要是可燃的低分子化合物, 气态的有H2、CH4、CO;液态的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等；固态的主要有焦炭或炭黑。（2）焚烧是固体废物中的主要可燃物质碳和氢的氧化反应, 是一个放热过程，而热解则是一个吸热过程，需要吸收大量的热量来使有机化合物分解。（3）焚烧祗能将产生的热量用来发电或供热，而热解的产物是燃料气及燃料油可再生利用，且易于贮存和运输。
本发明“用于固体废物处理的磁化空气热解炉”是一种基于气化热解原理的热解装置.本项目的目的在于提供一种新颖的用于固体废物处理的热解装置，它由炉体、脱臭筒、空气导入系统以及电气控制箱四部份组成。固体废物从炉体的投入口投入到处理室，风机将空气经磁化器导入炉体。固体废物中的可燃物（如纸品、板材、木屑等）经引燃后，在进入炉体的磁化空气作用下燃烧，使炉体升温，在处理室中，固体废物中的可燃物以及部分热解产生的可燃产物置于还原性气氛中，进行部份燃烧，放出热量。利用此热量使固体废物中的有机物完全热解气化。由于没有像直火型焚烧炉中的搅拌作用，因而产生的飞灰很少。热解的气化产物和少量飞灰经脱臭筒中的铂催化吸附作用，从而使从烟道排出的气体中灰尘极其有限，因而无需特别添置除尘装置，也足以满足最严格的灰尘排放的有关法规。这里用铂催化剂的催化作用来净化气体污染物, 其原理是将废气中的有害物质转化为无害物质或易于去除的物质。此法的优点是无须将有害气体与主气流分离而直接将有害气体转化为无害物，这既可避免二次污染，又简化了操作过程。这里，在脱臭筒中，废气经加热后在铂催化剂的作用下，发生催化燃烧反应，热解产生的一氧化碳和多种碳氢化合物反应生成二氧化碳和水：（CO+HC=CO2+H2O）。从脱臭筒排出的气体完成了净化作用。热解后的有机物残渣以及固体废物中的非燃物（如玻璃、金属、陶瓷等）一起从炉体下部排出口7排出。为了提高固体废物中H2的比例，提高气体产物的热值，在炉体中设有水蒸气产生器17产生一定量的水蒸气，使固体废物中的碳与水蒸气发生水煤气反应，生成CO和H2 以及少量CO2, 从而提高热解效率。由于此过热蒸汽产生器位于处理室上部，从而使投入处理室的固体废物的上部也能产生热解反应。在这里，CH4，H2，CO可作为还原剂与NOX进行催化还原反应，清除有害的酸性气体NOX。本装置的关键要点在于引入炉体的空气经磁化器12受到磁化作用所产生的效果。我们知道，氧气虽然是具有偶数电子的分子，但仍有稳定的固有磁矩，是一种磁化率很大的顺磁性物质。当外磁场为零时，由于热温度的作用，使分子磁矩无规则地取向。在外磁场作用下，分子磁矩将随外磁场取向，分子极性趋于与外磁场平行并使磁场增强，因而经磁化器12磁化了的空气中的氧气的活化能大大提高。这样，进入炉体的空气的量可以少到如不经磁化就无法维持部份燃烧的程度，而经磁化后却可以维持稳定的部份燃烧。减少燃烧垃圾所使用的空气量，就可以减少因燃烧而产生的燃烧气体，从而减少燃烧尘埃。更有甚者，经过特殊处理的、进入处理室的磁化空气还能使被处理的固体废物间接受到磁化，在磁能的作用下，被处理的固体废物中有机组份中的分子间内聚力减小，因而提高了热解的效果。另外，由于引入的空气量很小，因而处理室内在正常稳定的热解过程中保特较低的热解温度，约350℃。我们知道，焚烧热解的热化学反应中，二恶英产生的浓度与反应温度有关。反应温度在700℃ – 850℃之间时，二恶英产生的浓度最大。因而本装置由于采用磁化空气使气化热解在350℃的低温下进行，从而基本上消除了二恶英的产生。.此乃本装置有别于任何传统热解装置的又一个优点。与之相比，在常规的热解技术中，热解温度为45℃到750℃。
磁化器12中装着具有强磁场的永久磁铁，永久磁铁可采用性价比好的铁氧体，也可采用阿尔尼科磁铁、稀土类磁铁等硬磁材料。在空气通道周围安放相互间独立的复数磁铁。这样，每块磁铁都可以对空气产生磁化作用，从而可以达到更好的磁化效果。
热解装置描述 中小型磁化空气热解装置
此类热解炉的处理物容量在0.5吨到10吨之间, 可用于企业、宾馆、居民小区、医院、学校、运动场、博览会等的垃圾就地减容处理。垃圾热解产物不作再生利用。作为一种环保节能装置，可将固体废物的体积经3–4小时缩至1/100；6–8小时缩至1/300；30小时可缩至1/3000 – 1/5000。可随时投料。大型磁化空气热解装置
热解温度 篇3
晚松(Pinus rigida Mill.var.serotina)原产地在美国东南部,我国于20世纪60年代作为薪炭林和用材林引种。经研究发现,晚松具有生长快、生态适应性强、燃烧灰分低、热值高等优点[3,4,5],并且晚松具有极强的自身萌蘖能力砍伐、火烧后都能萌发出新枝[6],晚松优良的生物学和生态学特性表明其是理想的生物质能源树种,适合被作为能源植物广泛种植和开发利用[7]。目前对晚松在生物质能利用方面的研究还很少,因此研究晚松生物质能的利用特性具有重大的科研意义和使用价值。
生物质热解是生物质能源利用和转化的重要手段,在隔绝空气或通入少量空气的条件下,利用热能打断生物质大分子的化学键,使其转化为小分子物质的过程,热解后的产物包括气体和液态生物质油等[8]。本实验以晚松为样品研究其在不同温度下闪速热解的产物,为晚松利用及制备生物质油提供参考。
1 实验
1.1 材料
晚松木材:采自江西农业大学晚松实生林苗圃,树龄10年。苗圃地属亚热带季风气候,年平均气温在17.1~17.8℃之间,年平均降雨量1567.7~1654.7 mm,年平均日照时数1772~1845 h。将采集的晚松木材烘干后放入粉碎机中粉碎,过40目实验筛,得到晚松木屑,经测定该晚松木屑中所含的主要化学成分及相对含量如表1所示。
仪器:FW100型万能粉碎机,天津市泰斯特仪器有限公司;DHG-914383-III烘干箱,上海新苗医疗器械制造有限公司;FA型电子天平,上海佑科仪器仪表有限公司;标准实验筛,浙江上虞市华丰五金仪器有限公司;DSQ-II型GC-MS气质连用仪,美国热点公司;CDS5200型热解仪,美国CDS公司;将热解仪(PY)和气相色谱(GC)、质谱(MS)连接构成PY-GC-MS联机系统。
1.2 实验条件
热解条件:三次实验的热解温度分别为400℃、500℃、600℃,保持10 s,升温速率为20℃/ms,传输管温度260℃。
色谱条件:色谱柱为DB-5MS非极性柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);载气为高纯氦气,流速为1.0 m L/min;分流比为80∶1;气化温度为400℃;GC-MS接口温度为260℃;GC升温程序为初始温度40℃,保留2 min,以5℃/min升至60℃,再以15℃/min升至280℃,恒温5 min。
质谱条件:电离方式为EI;电子能量为70 e V;离子源温度为200℃,质量扫描范围为35~650。以全氟三丁基胺作内标。
1.3 实验步骤
美国CDS热解仪具有样品用量少、升温迅速、热解彻底的特点,其热解的产物直接通入GC-MS中实现在线检测。称取粉碎好的晚松木屑0.1 g置于热解仪的石英管中进样,然后开启GC-MS连用仪,将热解温度设定为400℃并按照实验所需的条件设定好其他参数。在计算机上通过控制软件对实验进行操作开始实验,由于实验样品用量少,升温速率快,晚松木屑能在瞬间被加热分解成气态物质,但由于生物质的传热能力差,实际生物质热解温度会略低于设定的温度[9]。在载气的带动下进入气相色谱仪中进行分离,接口把从气相色谱流出的各种化学组分送入质谱仪中进行定量分析,以确定每种组分包含的化学物质及含量,通过计算机控制热解仪、气相色谱法、接口和质谱仪并实时记录实验数据。将热解温度改为500℃和600℃重复进行上述过程即得到晚松在不同热解温度下的热解组分。
2 结果与讨论
分别在400℃、500℃、600℃条件下对晚松进行闪速热解,通过PY-GC-MS系统得到的总离子色谱图如图1~3所示。
从图1~图3可以看出,在三种不同温度下热解各得到的产物种类有几十种之多,三种热解产物的总离子色谱图也较为相似,对三张色谱图比较可以发现在某些特定的保存时间三张图均有相似的峰出现,这说明三种不同温度下的热解产物中具有某些相同的化学组分。对于在不同温度下热解的产物各选取约20种含量较高的主要成分进行分析对其峰面积归一化得到每种物质所占的相对含量百分比以及其在色谱中的保留时间如表2所示。
从表2可以看出在三种温度下热解共得到34种产物,产物的成分比较复杂,包含了从C2~C19的多种有机分子。其中在400℃条件下热解的产物中含有较多的C10以上的大分子,而这些成分在500℃和600℃的热解产物中并未出现,这主要是因为高温会使较大分子的热解产物发生二次热解,形成较小的分子,即高温有利于小分子产物的生成,这种现象在其他的研究中也广泛存在[10]。在400℃的热解产物中出现了2.43%的C3H18Si3,在其他的研究中几乎没有类似的报道,这有可能是由于所选样品的偶然因素造成的。
从有机化合物分类的角度讲,热解产物里包含了醛、酮、胺、酯类、以及较多的苯酚衍生物等。由于晚松木材中含有较多的木质素成分,而木质素是苯丙醇及其衍生物聚合的的不定形高聚物,因此热解会生成较多的芳香类有机物,其中邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和2-甲氧基-5-丙烯基苯酚在三种温度下的热解产物里都有较高的含量。蛋白质则热解成含氮化合物,纤维素、半纤维素也通过热解将这些高分子聚合物分解为小分子的生物质燃油,实现了晚松生物质能的转化,为其广泛利用提供了可能。经计算,该生物质油的含氧量在20%左右,而生物柴油含氧量在10%左右,矿物汽油、柴油则在2.7%以下,由此可以看出晚松热解得到的生物质油的氧含量明显过高,这会导致生物质油的化学性质不稳定,且燃烧热值低,动力性能差,直接影响了油品的质量[11]。因此该生物质油与成品燃油的要求还有较大差距,若要将其转化为高品质燃油还需进一步加工精制,如通过加氢脱氧等手段降低氧含量提高热值。
另外,晚松热解产物中的2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、邻甲氧基苯酚、丙酮酸甲酯等成分是工业上广泛使用的原料或中间体,也可以通过控制热解条件获得高附加值的目标产物,从而实现生物质能源和资源的多样化利用,在此不再深入探讨。
3 结论
通过对晚松在400℃、500℃、600℃三种温度条件下的闪速热解产物分析可以看出:
(1)晚松的热解产物包含从C2~C19的多种有机分子,在400℃条件下有较多的大分子产物的生成,而500℃、600℃条件下得到相对较小的分子,这说明高温热解有利于小分子的生成,若要使原料热解得较为彻底需要适当提高热解温度。
(2)热解产物主要包括醛、酮、胺、酯类、苯酚衍生物和含氮化合物等;由于晚松木材中含有较多的木质素,所以其热解后的产物里的苯酚衍生物种类和含量相对较多。
(3)晚松热解产物的化学成分复杂且含氧量较高,这是由生物质材料的天然属性决定的。因此该生物质油不能作为成品油直接使用,还需要进一步加工精制。
摘要：晚松是一种优良的生物质能源树种,热解制备生物质油是生物质能源转化利用的重要途径。本文利用PY-GCMS联机系统对晚松在400℃、500℃、600℃三种温度条件下的热解产物进行了分析研究,结果表明产物中包含从C2~C19的多种有机化合物,400℃热解得到的产物含有较多的大分子;热解产物的成分包括醛、酮、酯类、苯酚衍生物和含氮化合物等多种化合物;晚松热解产物的含氧量较高,其生物质油不能作为成品直接使用,需要进一步加工精制。
热解温度 篇4
1不同温度对油页岩热解的影响
1.1实验方法
( 1) 使用砂纸对新疆油页岩进行打磨,然后在研钵中研磨为粒度小于0. 2 mm的岩石粉末。
( 2) 用精度为0. 001 mg的天平称取大约20 mg的油页岩粉末,然后置入热重仪中。
( 3) 启动控制程序,设置升温速率和终值温度, 启动加热炉,直到油页岩的质量不再变化后停止实验。
( 4) 由于热解油页岩所需温度较高,所以对同一块油页岩原样进行不同温度下的热解实验。
1.2实验结果及分析
通过对热重仪设置不同的终值温度,得到了油页岩失重与时间的关系曲线,如图1 ~ 图6所示。 图片中曲线会有少量的波动情况出现,不会对实验结果的准确性构成影响,属于正常现象。
通过对比以上图片,容易得出以下结论。
1) 一般情况,若保持油页岩在恒温的状态下,
那么其失重随着保温时间的增加而增大,但失重率有一临界值,当达到这一临界状态后,失重不再增加。其中,终温的高低会影响到油页岩的最终失重率。图7为油页岩最大失重率与终止温度的关系曲线图,当终温分别为400 ℃、425 ℃ 和450 ℃ 时,油页岩最终失重都低于20% ,分别为15. 4% 、17. 1% 和19. 5% ; 当终温超过475 ℃ 以后,油页岩最终失重都会高于20% ,图7为最终失重与热解温度关系。由此说明油页岩基本热解完全的阈值点为475 ℃ ,温度在低于475 ℃ 时,由于部分有机质达不到热解阈值点,故油页岩不会完全热解; 当温度超过475 ℃ 时,油页岩中 几乎所有 有机质都 能够热解 完全。
2) 油页岩失重率达到临界值所用的时间随着终温的升高而缩短: 当终温控制在400 ℃ 时,经过41. 5 h的热解时间,油页岩失重率不再变化; 当终温控制在425 ℃时,达到油页岩失重临界值的时间又缩短了6 h,随着终温的不断升高,油页岩达到失重临界值所需时间在不断下降,当终温为525 ℃时, 经过3. 1 h油页岩的失重率便达到了20% 。
3) 针对新疆油页岩热解所需的合理温度,如果将400 ~ 475 ℃作为终止温度,由于过长的热解时间和较低的热解率,一方面导致油页岩原位开采过程中投入成本过高,另一方面油页岩热解不完全而使开采效率较低,所以较低的热解温度是不可取的。 合理的热 解温度不 仅可以增 加页岩油 的产出率[4,5],而且可以很好地改善页岩油的工业特性: 在一定温度范围内,页岩气的产率随着热解温度的增大而提高,但决定油页岩品质的轻质油组分却与热解温度呈负相关关系。综合以上分析,在采用原位加热开采技术热解新疆油页岩时,最合适的温度为500 ℃ 左右。
2不同热解区域油页岩细观结构规律研究
2.1实验方法
从所采集的油页岩中随机选取较多的油页岩块,将其放入对流加热原位改性开采模拟实验台的热解罐中进行实验。实验完成后,将热解的完整油页岩取出观察,发现油页岩在靠近加热位置的部位, 颜色最黑,热解也最充分,主要是因为靠近加热区域的油页岩所受的温度最高,在高温作用下油页岩发生了碳化。根据油页岩与加热区域垂直距离的不同,选择高温高压蒸汽热解后油页岩的A、B、C三个部位取样,如图8所示,其中A为靠近加热区域的一侧,C为远离加热区域的一侧。
为了研究在原位应力状态下的油页岩经高温高压热解后,不同区域油页岩所呈现出的不同细观特征,分别从A区、B区、C区中钻取5 mm直径和10 mm高度的圆 柱形试样。 将试样放 置在 μCT225k VFCB型高精度CT试验工作台上扫描,扫描条件见表1所示。利用CT重建软件对扫描结果进行重建处理。
2.2实验结果与分析
从细观角度看,岩石都是由多种矿物颗粒组成的不均质体,受热时其内部不同矿物的热力学性质会存在较大的差异( 热膨胀各向异性、热膨胀不均匀性等) ,受热时使岩石内各部分之间相互约束,在某些方向的变形不能自由地发生,于是便产生了不均匀的热应力,当热应力超过岩石自身的强度极限时,就会使岩石产生热破裂裂隙。油页岩不同于主要成分为矿物的岩石,因为油页岩中除了多种矿物组分外,并且含有有机质组分,是致密层状沉积岩, 一方面,各种矿物颗粒热膨胀不同引起颗粒间变形不协调; 另一方面,油页岩层理面多为泥质胶结,强度极低,在原位开采油页岩的过程中,蒸汽的热应力和高压力使其发生断裂,且迅速顺着层理面延展,但形成的原生层理裂隙由于油页岩受到地层构造应力的约束,油页岩热解产生的破裂面可能闭合。
图9为A区试样、B区试样和C区试样横剖面第450层和第1 000层的内部结构显微CT重建图像。
CT扫描技术利用的是X射线对不同密度物质穿透能力不同的原理[6,7],所以密度的大小反映为不同灰度的像素点。矿物质成分密度最大,图像显示为白色,有机质成分密度较小,图像显示为灰色, 而孔洞图像显示为黑色,则从图中可以清晰地分辨出各区试样中矿物质、有机质和孔隙所存在的区域。 通过比较后发现,油页岩不同热解区域的细观特征存在着很大差异,主要表现出以下特点:
A区试样中的灰色像素最少,说明有机产物热解最充分; 而零散分布的白色区域,这是热解时未分解的矿物质。从图像中还可以发现在白色区域中夹杂着很多黑色空隙,该区试样的空隙呈现出圆形和椭圆形,但是在该区域的灰色部分却没有,说明这些孔洞是高压过热蒸汽和三轴应力共同作用的结果, 并且是油页岩热解完成后过热蒸汽渗流的通道。
B区试样中灰色区域较多,说明该区域内的有机产物还没有完全热解。在第1 000层剖面有较多明显的狭长裂隙,一方面是由于从A区渗透过来的含有油气的高压热蒸汽对B区层理面有较强的冲击力,形成的层理裂隙加宽和延长; 另一方面,该区域几乎不受围压的作用,随着油页岩热破裂的继续进行,微裂隙发育增多,过热蒸汽不仅随着贯通的微裂隙热解该区域的油页岩,而且热解完成后可以作为继续渗流的通道。说明通过延长热解时间,B区的油页岩也可以热解完全。
C区试样中有机质热解率最低,油页岩热破裂形式也与A、B区不同。该区油页岩中只存在一条较大的裂隙,该裂隙的形成一方面是由于此区域内热蒸汽温度较低,层理裂隙容易形成,另一方面是由于A、B区热解的油气产物集聚,在C区油页岩内部产生一个扩张力。此裂隙成为了过热蒸汽在C区加热油页岩的通道,随着高温高压蒸汽的不断通入, 在该区不断产生微裂隙,从而达到热解油页岩的目的。
对图像进行二值化处理,得到油页岩孔隙率大小,见表2所示。
由表2可知,距离注热区域愈远,油页岩孔隙率越低,但并不影响热解产物在油页岩内部的流通。 在该试验条件下热解的油页岩与马弗炉直接加热的油页岩相比,其孔隙率存在较大差别,有文献[8]指出,在同样的热解温度条件下,马弗炉加热后的油页岩孔隙率可达到12% ,远大于模拟地应力条件下的高温热解油页岩孔隙率,由此说明影响油页岩热解产物产出的一个重要因素为地应力场。
3结论
( 1) 在热解油页岩过程中,热解温度高低和油页岩在特定温度下热解所持续时间都会明显影响到油页岩的有机质分解,完全热解存在温度阈值。当温度低于该阈值时,即使加热时间很长,油页岩的热解率依然很低。而加热温度大于该阈值时,最终失重率可达20% 。热解温度越高,油页岩完全热解所用的时间越短,短时内所需提供的热能越大。从油页岩充分热解和节约成本的角度综合分析,新疆油页岩热解的最佳温度值为500 ℃。
( 2) 油页岩靠近加热区域的一端热解最充分, 中间区域发育较多微裂隙,热蒸汽通过这些裂隙热解油页岩,在远离加热区域的一端的较大裂隙也可以促使蒸汽热解油页岩。