热解设备（共9篇）
热解设备 篇1
1 竹炭、竹醋的发展前景
1.1 中国竹产业的发展现状及趋势
竹资源是世界森林生态资源的重要组成部分, 具有分布广、繁殖能力强、生长迅速、成材快、更新周期短、产量高、环保功能强、用途广泛、经济价值高等优点。目前, 由于全球环境恶化, 热带森林锐减, 天然林保护日益受到重视, 从而导致了国际市场对竹制品的需求日趋增加。中国是世界上竹子资源最丰富的国家, 竹子种类、面积、蓄积量均居世界首位, 被称为“竹子王国”。但我国的竹产业多年来却一直停留在低级应用阶段, 竹材利用始终以原竹经简单物理加工制成竹屋、竹具、竹器等为主, 其发展受限于资源本身特性, 且竹材利用率低、附加值低、生产方式不环保。因此, 竹产业要实现可持续发展必须寻求新的突破口。
1.2 竹炭、竹醋的应用及市场前景
竹炭和竹醋是竹材在高温隔氧条件下热解产生的。由于在热解过程中勿需添加任何化学物质或药物, 所以制备的竹炭、竹醋无任何毒副作用。相反, 它所具有的独特组织结构和化学成分, 使竹炭、竹醋的深加工产品在工业、农业、电子、国防、医疗、保健、生活起居、生态环境和建筑装饰等方面的应用前景广阔。竹炭的组织结构中存在着大量的微细孔隙, 干重“比表面积”达800m2/g, 是木炭的3倍。正是这种微孔结构使竹炭具有超强的吸附能力, 具有吸潮、过滤、除臭、净化、消毒、蓄热、保温等作用, 加工而成的竹炭制品可放在居室、车内、橱柜、冰箱等处或添加到衣物、床具等日常用品中起到很好的调节湿度、去除异味、防止霉变、清新空气、果蔬保鲜等效果;作为肥料添加剂能为植物提供生长所需的钙、钾、钠、镁等多种矿物质, 提高土壤的保水保肥能力, 有利于营养物质的持续吸收和酸碱平衡。此外, 竹炭具有的屏蔽电磁波和产生负离子功能被广泛应用于空调器的负离子发生装置, 通讯电缆的屏蔽和防水, 军事基地、飞机、舰船指挥中心的抗电子干扰和躲避雷达侦察等方面。
竹醋是天然的植物酸性液体, 主要成分为醋酸。竹子在炭化过程中产生的竹醋含有300多种天然高分子有机化合物和数十种矿物质, 且不含任何有害物质, 是一种来自于大自然的绿色健康用品。竹醋原液具有防蚊、止痒、除臭、趋虫、杀菌、抗氧化、消毒等作用, 可广泛应用于土壤改良和有机肥的促酵、增肥;经精馏工艺处理后得到的竹醋精馏液能渗透入肌肤深层, 具有保水润湿、美容护肤的功能;深加工后可得到食品级竹醋液, 对糖尿病、脂肪肝、慢性胃肠炎、便秘、失眠症、肥胖症等症均有明显的预防和辅助疗效。因此, 竹炭和竹醋是目前竹材加工领域中利用率最高、附加值最大的科技产品, 具有极为广阔的市场前景。
2 竹炭、竹醋生产技术的现状
2.1 竹材热解生产竹炭、竹醋设备的工艺流程
竹材热解生产竹炭的过程是一个较复杂的物理和化学过程。竹材中的纤维素、半纤维素、木质素等高分子有机物和糖类、脂类等物质, 在加热的作用下能分解成许多简单的低分子量物质, 部分缩合或聚合形成新的物质。竹材热解后最终得到固体物质 (竹炭) 、液体物质 (竹醋原液) 和气体物质 (主要是C、H化合物) 。尽管目前竹炭、竹醋的生产设备有所不同, 但其工艺过程一般都分为干燥、预炭化、炭化、锻烧和冷却阶段:①干燥阶段。加热温度为100—150℃, 竹材分解速度缓慢, 主要是使竹材组织中吸附的大部分水受热后蒸发逸散。干燥前后竹材的化学组成无明显变化, 但随着加热时间的延长, 竹材中的戊聚糖含量可能降低, 其物理力学性质会有所改变。②预炭化阶段。加热温度为150—270℃, 竹材受热分解速度加快, 其中的化学组成发生明显分解反应, 较不稳定的组份如半纤维素受热分解生成H2、CO、CO2、H2O和少量的乙酸等物质。③炭化阶段。加热温度升高至270—450℃, 竹材热分解反应剧烈, 伴随产生大量高温气态热分解产物, 是竹醋液中天然高分子产物形成的主要阶段。生成的气体中H2和CO的量逐渐减少, 而碳氢化合物如甲烷、乙烯、烯烃类及各种活性高的氢自由基和羟基则逐渐增多, 生成的液体主要有乙酸、甲醇、丙酮和木焦油。与以上两阶段需要外界供给热量来吸热分解不同, 该阶段会放出大量反应热, 因此被称为放热反应阶段, 且放热反应温度随加热速度而异。④煅烧阶段。温度继续升高到450℃以上时, 生成的液体产物已经很少, 该阶段借助外部的持续高温, 排除残留在竹炭中的挥发物质。竹炭煅烧时的最高温度将由竹炭的用途来确定。一般调湿用的竹炭煅烧温度600℃以上;水净化用炭、煮饭用炭、沐浴用炭煅烧温度700℃以上;电磁屏蔽和抗辐射用炭, 煅烧温度800—1000℃, 甚至更高。⑤冷却阶段。在竹炭窑不漏气的情况下, 将经过煅烧的竹炭从煅烧的最高温度逐步冷却到60℃以下后便可收集竹炭。竹醋原液是在竹材炭化过程中对竹材高温分解产生的气态产物进行收集, 并在常温下冷却得到的液体物质;再对原液通过沉淀、过滤、蒸馏等方法进行精制, 可得到满足不同需求的竹醋液。
2.2 竹炭、竹醋生产设备的现状
目前国内竹炭和竹醋生产设备主要有砖土窑、改进型砖土窑、干馏热解设备、连续型立式窑4种类型, 均基于传统的燃料加热或电加热的方法。尽管窑炉结构有所差异, 但仍存在很多问题:①对竹料加热均是由外至内进行, 加热速率小、均匀性差, 这不仅使能源效率低、生产周期过长, 同时因为竹材热解时气体产物由内向外的扩散方向与传热方向相反, 易引起产物的二次裂解生成杂质, 影响产物的产率和质量。②由于传统供热效果差、不稳定, 所以在使用现有竹炭、竹醋设备进行生产过程中均需添加催化剂等化学用品, 以提高热解反应的效率和质量, 这不但增加了生产工序, 提高了生产成本, 而且因为添加化学用品, 竹炭、竹醋还需经过复杂的脱毒处理才能用于民用。③采用燃烧加热法通常会因燃烧不彻底生成大量有害气体, 一旦处理不当会造成严重的环境污染。采用电加热法虽然较环保, 但其产量很低, 成本投资较大。所以, 竹炭和竹醋产业要谋求可持续发展, 走高效、环保的道路必须在生产设备上实现创新。
3 微波热解技术原理
热解是指生物质在无氧或缺氧环境中的热降解, 是吸热与放热反应交错的复杂热化学过程, 最后生成气、液、固等三相成分。传统热解通常采用高温介质或电热加热方式, 热量从物料表面传入内部, 气相产物则从内向外扩散, 其传热传质方向相反, 易引起产物的二次裂解, 加热速率小, 均匀性差。
微波热解是在传统热解的研究基础上结合微波加热技术提出并发展起来的。微波的基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性。对玻璃、塑料和瓷器, 微波几乎是穿越而不被吸收;对金属类东西, 则会反射微波;对水和生物质等就会吸收微波而使自身发热。微波加热是电磁场中由介质损耗引起的体积加热。在电磁场作用下, 分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频振动, 并将分子动能转变成热能, 从而达到短时间内均匀加热的目的, 因此微波加热又称为无温度梯度的“体加热”。在一定微波场中, 物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性有关。介电常数较大、介电损失能力强的极性分子与微波有较强的耦合作用, 可将微波能转化为热量分散于物质中。由于微波加热全过程无需氧气参与且加热均匀、能源效率高, 所以是极为理想的现代热解技术。基于以上微波加热的特点, 国内外研究者将微波加热应用到生物质热解领域, 并进行了大量研究, 研究显示微波热解具有明显的优越性, 是替代常规热解能源的很好选择。
4 微波生产竹炭、竹醋设备的设计
4.1 微波生产竹炭、竹醋设备结构的设计
所设计的微波生产竹炭、竹醋设备的原理示意图和三维结构示意图见图1、图2。
4.2 微波生产竹炭竹醋设备部件的设计
料斗:料斗为盛装竹材的装置, 生产时可有多个料斗以叠放方式存在于热解炉中, 并在自身重力作用下依次沿炉壁陶瓷导轨自上而下移动, 出碳后空料斗能在炉外传动装置的作用下自下而上升至进料口, 并在移动中加入竹材, 实现连续生产。料斗采用陶瓷烧制, 可透射微波而不吸收, 顶部无盖, 底部开有圆孔阵列, 便于通气, 其尺寸可根据工艺和产量要求设计定做。使用陶瓷料斗可使整个竹材加工过程更加可控, 并让竹材在热解过程中均匀受热且不受挤压, 从而保持热解后的形状, 有利于烧制高品质的竹炭, 见图3。
热解炉:热解炉是生产竹炭、竹醋设备的主体部分, 其立式结构按照竹炭、竹醋生产工艺流程中的五个阶段设计为相应的干燥、预炭化、炭化、煅烧和冷却, 分为热解腔和冷却室两个工艺部分。竹材装入料斗中, 在自身重力作用下自上而下连续经过热解腔各段被逐渐加热, 并在腔底受液压推动装置的水平推动进入倾斜的冷却室, 料斗在冷却室移动过程中逐渐冷却至室温后出碳。热解炉通体采用优质钢材, 能在内壁反射微波并具有良好防腐蚀性能, 采用双层隔热措施可提高热解效率, 改善外部工作环境;热解炉体进料口及出料口均设计有完善的微波抑制段, 使微波泄漏达到国家安全标准。此外, 热解炉各段腔室可单独加工, 相互之间用标准法兰连接以方便制造、安装、调试和运输。
由于金属物质的热能传导快, 所以如果热解炉内存在金属部件会在微波输入时形成瞬间大量能量放出现象, 对周围物体及微波源造成损害。因此, 热解腔内不采用一般传动装置来控制料斗的连续下移, 而是充分利用料斗自身的下滑重力, 只在炉壁四角安装陶瓷导轨对料斗下降速度进行约束, 并在热解腔底部配合以进行周期性伸缩运动的陶瓷液压推杆, 推送底部料斗平稳进入冷却室, 同时让上层料斗逐一下移。微波源通过向安置在热解腔炭化段四壁的4个微波孔输入微波, 处理预炭化后的竹材。竹材炭化时会产生大量热量, 并可沿炉壁上升为竹材干燥和预炭化提供所需的能量, 从而达到充分利用热量的目的。燃烧腔通过燃烧竹材热解过程中产生的大量H2、CO、甲烷等可燃气体, 为煅烧段提供煅烧所需温度, 从而充分利用废气达到节能、环保的双重目的。在整个热解过程中产生的高温气态产物, 包括H2、CO、甲烷等小分子气体以及竹醋原液蒸汽, 可经集气顶收集, 并通过气管输入三段立式竹醋收集塔进行冷却、气液分离, 最后形成常温下呈液态的竹醋原液。冷却室采用薄钢板密闭加工为向下倾斜状, 以隔绝空气进入, 室体可裸露在空气中或浸没在水中, 并配备内置水冷系统进行散热。竹材在热解腔中完成煅烧形成高温竹炭后, 在料斗的盛装下进入冷却室内的斜面, 并在移动过程中逐步冷却至室温后出碳。热解炉示意图见图4和图5。
竹醋收集塔:竹醋收集塔为正立塔式结构, 由至上而下的冷却塔、气液分离装置和集液池三部分组成。热解过程中产生的高温气态产物经气管输入竹醋收集塔进行处理, 经冷却塔和气液分离装置后分离为常温下呈液态的竹醋原液和含大量可燃气体的混合气体;竹醋原液可直接在集液池中收集, 而混合气体回输至热解炉的燃烧腔中被燃烧, 实现废气利用。竹醋收集塔为通用冷凝装置, 可直接购买组装, 其三维结构示意图见图6。
微波源:微波源为整个生产设备的核心部件, 由微波控制电源、磁控管、波导部件等组成, 用于发射微波对竹材进行热解, 在对其功率进行选择时需综合考虑窑炉结构、原料材质等因素, 并满足单位时间加工量的要求。据测算, 若要该设备满足每天不少于1000kg竹材的处理量, 需配置输出功率为36kW微波源。由于大功率磁控管价格昂贵且寿命短、工作稳定性差, 故设计采用价格低、性能稳定的40只900W的磁控管进行功率合成, 实现对热解炉的多源馈能, 通过设计特殊的微波传输激励波导, 以交叉极化方式分4组从4个耦合孔向热解炉馈能。以小功率磁控管组合代替大功率磁控管的设计, 能大幅降低设备的制造成本, 并提高微波源的使用寿命和工作稳定性。此外, 微波源还配有完善的水冷和闭锁安全保护系统, 以满足长时间连续稳定工作的需求。热解炉四壁微波孔的三维结构示意图见图7, 微波孔的安装位置见图8。
温度监测系统:在微波热解过程中, 温度既是影响微波热解的最主要因素, 同时也是体现热解效果的直接反应。温度监测系统能很好地满足对热解温度的检测与控制的需要, 从而提高竹炭的产量和质量。温度监测系统的主体是两个安装在热解炉内壁炭化段及煅烧段的红外温度传感器, 用于采集温度信号 (图8) 。
自动控制系统:自动控制系统可实现生产过程的自动控制, 通过可编程控制器PLC, 从温度检测电路获取热解炉内温度的实时分布情况, 并对微波源的输出功率、燃烧腔燃气阀门大小进行调整, 以实现对竹材热解中温度的监控, 既保证控制竹材需要的处理温度分布, 又防止竹炭因温度高而灰化。此外, 工作人员能方便地对微波源功率、热解炉内温度、料斗运动速度等工艺参数进行调控, 从而在生产过程中不断优化工艺。同时, 自动控制系统还设置有安全保护系统, 以应对炉门开启、无料、热解炉内和竹材温度超限、缺水及微波源异常等状况, 并及时报警, 确保设备安全可靠运行。
4.3 微波生产竹炭、竹醋设备部件的设计
基于所设计的生产设备, 可制定如下竹炭、竹醋生产工艺流程:①将竹材预加工成一定的长度, 并堆放入料斗内。②炉外传送装置将盛满竹材的料斗逐一送入热解腔内, 并关闭炉门封闭进料口。③热解腔内的多个料斗以叠放方式在自身重力作用下依次沿腔壁陶瓷导轨自上而下移动, 并在经过炭化段时启动微波源, 通过向4个微波孔输入微波对竹材进行热解, 竹材热解热量上升对上层料斗中的竹材进行干燥和预炭化。④料斗降至热解腔底部被煅烧后, 在陶瓷液压推动装置的推送下进入倾斜的冷却室, 上层料斗同时依次下移。⑤冷却室中的料斗受后面进入的料斗推动向出料口依次缓慢移动, 并在此过程中逐步冷却至室温。⑥料斗移出出料口后, 倾倒出竹炭, 同时在炉外传动装置的作用下上升至进料口, 并在此过程中加入竹材, 回到①实现循环。⑦竹材在热解过程中形成的高温气态混合物通过热解炉上部集气顶和管道引至冷却塔, 冷却至室温后进入气液分离装置, 分离为常温下呈液态的竹醋原液、含大量可燃气体的混合气体以及少量焦油等杂质。⑧将分离出的混合气体经气管回输至热解炉燃烧腔, 并与部分空气混合燃烧, 对炭化后的竹材进行煅烧生产竹炭。⑨分离出的竹醋原液不断向下流入竹醋集液池, 而分离出的沉淀焦油则留在分离器的底部, 可定时放出后储入焦油储罐中, 工艺流程见图9。
5 微波生产竹炭、竹醋设备的优势分析
传统热解方法受制于加热方式而存在许多无法克服的问题。微波热解与传统热解相比, 具有独特的传热传质规律和更好的加热均匀性, 而且温度调控、热解过程及预期最终产物的控制更加容易, 能节省大量时间和能源, 设备热惯性小。表1反映的是微波生产竹炭、竹醋设备与传统生产设备的对比, 从中可以看出微波生产竹、炭竹醋设备在产物得率 (产物质量与原料质量之比) 、生产方式、生产周期、产量、成本、环保等方面的优势非常明显。
6 结语
本文设计的微波生产竹炭、竹醋设备完全基于现有竹炭、竹醋生产的工艺条件和工业技术水平, 给出了微波源功率等关键参数, 其他参数均可依据实践进行设计和包含关键制造参数的设计图纸, 因此具有极高的可行性, 一旦研制成功, 可填补国内空白, 替代现在污染严重的生产方式, 大大促进我国竹产业的发展。
通过微波生产竹炭和竹醋设备的研制, 其节能、环保、高效的设计理念以及所获得的竹材热解技术还可为木屑、秸秆、酒糟、醋糟、谷糠、杂草等工业微波热解设备的研制提供设计和制造依据。研制的生物质热解设备可从废弃的生物质中得到附加值较高的炭、醋、焦油、煤气等产品, 这些产品可直接应用于农业、化工、环境保护等领域, 实现变废为宝的目的, 并为工业微波技术的进一步发展起到积极的推动作用, 是一项经济效益显著、社会效益良好、推广价值高的新技术和新产品。
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热解设备 篇2
本项目提出一种用于固体有机废物(垃圾)处理的新颖热解技术。在热解炉内通以少量经磁化的空气，使被处理的固体废物中的可燃物及热解产生的可燃产物部份燃烧，所产生的热量使固体废物中的有机物质进行持续热分解.由于磁化空气使被处理物间接磁化，降低了热解所需能量，提高了热解效率，因而热解气化能在350℃的低温下实现，从而基本上避免了二恶英的产生.热解过程无需任何能源，因此，这是一种环保节能的新技术。
背景技术
传统的垃圾处理方式主要有填埋、焚烧等.填埋会占用大量宝贵的土地资源，同时污染环境（大气、地下水等），因而这种简单处理方式已基本不再采用。与填埋处理相比，垃圾焚烧是一种较好的处理方式。通过焚烧，不仅体积大大减小，还可利用焚烧产生的热量发电、供热，达到能量再利用的目的.所以焚烧技术己经成为当前国内外普遍采用的一种垃圾处理技术。但垃圾直接焚烧还存在很多问题，例如：（1）二次污染问题；垃圾成分中有机物焚烧产生的酸性气体（HCl, HF, NOx等）、剧毒的含氯高分子化合物（统称二恶英类物质）以及含Hg、Pb的飞灰都会对环境造成污染。（2）焚烧设备损坏问题；垃圾中含氯化合物在炉内形成HCl等腐蚀性气体，在300oC以上即会严重腐蚀炉内金属部件。（3）垃圾成分复杂，各种不同成分有不同的密度、形状、化学性质、着火及燃烧特性，它们在焚烧炉内呈现不同的燃烧性状，因而难以控制燃烧过程.为了克服垃圾焚烧技术的上述缺点，作为垃圾焚烧替代技术的垃圾热解技术得到了开发和应用。实际上，热解技术应用于工业化已有很长的历史，最早应用于木材和煤的干馏，用以产生木炭和焦炭等产品，随着该技术应用的发展，热解还被用于重油和煤炭的气化。
热解（Pyrolysis）又称干馏、热分解或炭化，是指有机物在无氧或缺氧的状态下加热，使之分解的过程。即热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下，利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化为小分子量的可燃气体、液体燃料和焦炭的过程。热解和焚烧的相似之处是两者都是热化学转化过程.但它们又是完全不同的两种过程.主要区别为：（1）焚烧的产物主要是CO2和H2O, 而热解产物主要是可燃的低分子化合物, 气态的有H2、CH4、CO;液态的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等；固态的主要有焦炭或炭黑。（2）焚烧是固体废物中的主要可燃物质碳和氢的氧化反应, 是一个放热过程，而热解则是一个吸热过程，需要吸收大量的热量来使有机化合物分解。（3）焚烧祗能将产生的热量用来发电或供热，而热解的产物是燃料气及燃料油可再生利用，且易于贮存和运输。
本发明“用于固体废物处理的磁化空气热解炉”是一种基于气化热解原理的热解装置.本项目的目的在于提供一种新颖的用于固体废物处理的热解装置，它由炉体、脱臭筒、空气导入系统以及电气控制箱四部份组成。固体废物从炉体的投入口投入到处理室，风机将空气经磁化器导入炉体。固体废物中的可燃物（如纸品、板材、木屑等）经引燃后，在进入炉体的磁化空气作用下燃烧，使炉体升温，在处理室中，固体废物中的可燃物以及部分热解产生的可燃产物置于还原性气氛中，进行部份燃烧，放出热量。利用此热量使固体废物中的有机物完全热解气化。由于没有像直火型焚烧炉中的搅拌作用，因而产生的飞灰很少。热解的气化产物和少量飞灰经脱臭筒中的铂催化吸附作用，从而使从烟道排出的气体中灰尘极其有限，因而无需特别添置除尘装置，也足以满足最严格的灰尘排放的有关法规。这里用铂催化剂的催化作用来净化气体污染物, 其原理是将废气中的有害物质转化为无害物质或易于去除的物质。此法的优点是无须将有害气体与主气流分离而直接将有害气体转化为无害物，这既可避免二次污染，又简化了操作过程。这里，在脱臭筒中，废气经加热后在铂催化剂的作用下，发生催化燃烧反应，热解产生的一氧化碳和多种碳氢化合物反应生成二氧化碳和水：（CO+HC=CO2+H2O）。从脱臭筒排出的气体完成了净化作用。热解后的有机物残渣以及固体废物中的非燃物（如玻璃、金属、陶瓷等）一起从炉体下部排出口7排出。为了提高固体废物中H2的比例，提高气体产物的热值，在炉体中设有水蒸气产生器17产生一定量的水蒸气，使固体废物中的碳与水蒸气发生水煤气反应，生成CO和H2 以及少量CO2, 从而提高热解效率。由于此过热蒸汽产生器位于处理室上部，从而使投入处理室的固体废物的上部也能产生热解反应。在这里，CH4，H2，CO可作为还原剂与NOX进行催化还原反应，清除有害的酸性气体NOX。本装置的关键要点在于引入炉体的空气经磁化器12受到磁化作用所产生的效果。我们知道，氧气虽然是具有偶数电子的分子，但仍有稳定的固有磁矩，是一种磁化率很大的顺磁性物质。当外磁场为零时，由于热温度的作用，使分子磁矩无规则地取向。在外磁场作用下，分子磁矩将随外磁场取向，分子极性趋于与外磁场平行并使磁场增强，因而经磁化器12磁化了的空气中的氧气的活化能大大提高。这样，进入炉体的空气的量可以少到如不经磁化就无法维持部份燃烧的程度，而经磁化后却可以维持稳定的部份燃烧。减少燃烧垃圾所使用的空气量，就可以减少因燃烧而产生的燃烧气体，从而减少燃烧尘埃。更有甚者，经过特殊处理的、进入处理室的磁化空气还能使被处理的固体废物间接受到磁化，在磁能的作用下，被处理的固体废物中有机组份中的分子间内聚力减小，因而提高了热解的效果。另外，由于引入的空气量很小，因而处理室内在正常稳定的热解过程中保特较低的热解温度，约350℃。我们知道，焚烧热解的热化学反应中，二恶英产生的浓度与反应温度有关。反应温度在700℃ – 850℃之间时，二恶英产生的浓度最大。因而本装置由于采用磁化空气使气化热解在350℃的低温下进行，从而基本上消除了二恶英的产生。.此乃本装置有别于任何传统热解装置的又一个优点。与之相比，在常规的热解技术中，热解温度为45℃到750℃。
磁化器12中装着具有强磁场的永久磁铁，永久磁铁可采用性价比好的铁氧体，也可采用阿尔尼科磁铁、稀土类磁铁等硬磁材料。在空气通道周围安放相互间独立的复数磁铁。这样，每块磁铁都可以对空气产生磁化作用，从而可以达到更好的磁化效果。
热解装置描述 中小型磁化空气热解装置
此类热解炉的处理物容量在0.5吨到10吨之间, 可用于企业、宾馆、居民小区、医院、学校、运动场、博览会等的垃圾就地减容处理。垃圾热解产物不作再生利用。作为一种环保节能装置，可将固体废物的体积经3–4小时缩至1/100；6–8小时缩至1/300；30小时可缩至1/3000 – 1/5000。可随时投料。大型磁化空气热解装置
褐煤热解特性及热解动力学研究 篇3
热重法(TG)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术[3]。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化,这种变化过程有助于研究晶体性质的变化,也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常分为两类:非等温(动态)热重法和等温(静态)热重法。两种方法的精度相近。但非等温是从几乎不进行反应的温度开始升温,样品在各温度下的重量连续地被记录下来。等温法则在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应,它必将影响测量结果。况且等温法要作不同温度下等温重量变化线,每次都花费很多时间。相对来说,非等温法则要迅速的多。所以一般采用非等温热重法。本文采用非等温热重法,通过对白音华褐煤不同粒度的热解特性试验,分析了粒度和升温速率对褐煤热解行为的影响,并得到不同粒度褐煤在不同升温速率下的一级反应动力学参数。
1 实验样品和仪器
本实验煤样为内蒙古白音华褐煤,其工业分析和元素分析如表1所示。
试验使用仪器为德国NETZSCH公司STA409C型DTA/DSC-TG同步综合热分析仪,其主要部件有:热天平、温度传感器(S型热电偶,最小温差为0.17℃)、程序控温装置、加热电炉等。该热分析仪将TG与DTA及DSC结合为一体,在同一次测量中利用同一样品可同步得到热失重与差热信号。温度控制范围为0~1600℃,热重灵敏度为1.25μg,样品质量为0~500 mg,热量测量范围为0~500 m V,差热灵敏度为18μV/m V,差热测量范围0~5000μV。
实验样品用量为15 mg,采用氮气作载气,流量为100 m L/min,实验升温速率分别为10 K/min,20 K/min,30 K/min,样品粒度分别为<1 mm,1~3 mm,3~6 mm,实验温度为室温至1000℃。
2 实验结果和讨论
2.1 升温速率对褐煤热解特性的影响
褐煤在不同升温速率下的TG和DTG曲线如图1和图2所示,粒度选取为<1 mm,其他两个粒级的TG与DTG曲线与之相似。与之对应的热解特性参数见表1,其中T0为热解初始温度,Tf为热解终温,最大热解失重速率所对应的温度为Tp。由TG曲线和DTG曲线可以看出,随着升温速率的提高,失重率降低,TG曲线向高温侧移动,产生热滞后现象,这是由于煤的导热性差,煤的热解是吸热反应,升温速率过快时,样品内部挥发分分解反应缓慢所致。随着升温速率的提高,热解失重速率也提高,这是由于煤结构受到强烈热冲击,煤大分子的侧链和芳香环的断裂速度变快,产生大量自由基碎片,挥发分急剧释放,从表2也可以看出,失重速率峰值温度明显提高。
2.2 粒度对褐煤热解特性的影响
图3和图4为升温速率为10 K/min时不同粒度的TG和DTG曲线,图5和图6为升温速率为20 K/min时不同粒度的TG和DTG曲线。图3和图5表明,随着粒度的增大,煤样的失重量有所下降,这是由于煤样粒度增大,反应的比表面积下降,导致热分解反应不易完全进行。表3列出了三种粒度的煤样在不同升温速率下的热解特性参数,由图4和图6及表3可以看出,不同粒度的煤样在同一升温速率下的最大失重速率变化不大,可知粒度不是影响煤热解的最大失重速率的主要因素。由表3可知,较小的粒度其热解特性温度变化幅度较大。
3 褐煤热解反应动力学处理
3.1 动力学方程的建立
本实验采用现象模型[4]来研究褐煤热解动力学,它假设煤的热解是由单个的互不相干的一级反应组成,优点是数据便于处理。
根据热重曲线,可求得反应任一时刻反应的转化率为:
式中:Wo、Wt、Wf分别为煤样放入的质量、任一时刻煤样的质量和热解结束后煤样的质量。热解过程中有以下两个假设:一热解过程中析出的气体不发生从煤内部到颗粒表面的扩散过程。二假设把在无限短时间内的不等温反应看做是等温反应。反应速率可表示为:
f(X)是转化率的函数,其表达形式由反应模型及反应机理而定。根据李余增[5]提出的微分和积分形式的动力学函数和对热解模型的选择(根据实验数据结果判断),认为在热解挥发物析出速率开始析出速度温度前f(X)应为[-ln(1-x)]-1,机理为二维扩散。针对热载体干馏工艺而言,在热解反应刚初期,煤处于温度急剧上升的过程,由于热解速率快使在煤的微孔系统内产生了暂时的压力梯度,整个反应过程由扩散速度控制而非反应速度控制。热解挥发物析出速率开始出现较大加速度温度以后f(X)应为1-X,机理为化学反应,也就是著名的CoatsRedferm积分式[6]。
根据Arrhenius公式
将(3)式代入(2)式可得:
在某一升温速率下,(4)式可转化成下式:
对(5)式两边取对数得:
以作图,就可由斜率和截距求出E和A。
3.2 动力学参数的确定
按上述方法对热重数据进行分析处理,在图上,存在比较好的两个直线区域,求得热解动力学参数如表4所示。
4 结论
(1)升温速率是影响褐煤热解的主要因素。随着升温速率的升高,挥发分的析出会出现热滞后现象,失重速率和失重速率峰值温度明显提高。粒度大小对煤样热解也有一定的影响,粒度增大,煤样失重量有所下降,但是不同粒度的煤样在同一升温速率下的最大失重速率变化不大。
(2)通过现象模型动力学模型,用Coats-Redfern法求出白音华褐煤热解的动力学参数,结果表明:随着粒度的增大,褐煤热解活化能变大。升温速率对活化能的影响不十分明显。随着转化率的增加,活化能呈增大的趋势,说明褐煤热解反应的难度逐渐加大。
(3)反应动力学模型的建立,对求解热解动力学参数,探索煤的反应机理有重要的指导意义。
参考文献
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[2]朱之培,高晋生.煤化学[M].上海:上海科学技术出版社,1984:51-60.
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[4]朱廷钰,肖云汉,聂超群,等.煤温和气化动力学研究[J].煤炭转化,1999,22(4):45-49.
[5]李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987:23-28.
城市污水处理厂污泥低温热解技术 篇4
介绍了污泥低温热解技术的反应机理和影响因素,分析了热解产物的经济性,总结了污泥低温热解技术的优缺点.
作 者：韩全州 陈丽娟 刘颖 谷飙 HAN Quan-zhou CHEN Li-juan LIU Ying GU Biao 作者单位：韩全州,陈丽娟,刘颖,HAN Quan-zhou,CHEN Li-juan,LIU Ying(新乡市环境保护科学设计研究院,河南,新乡,453000)
谷飙,GU Biao(河南师范大学化学与环境科学学院,河南,新乡,453007)
热解设备 篇5
1 油漆废渣的成分与特性
1.1 油漆废渣的成分
油漆废渣主要包含涂漆、面漆和稀释剂等等。其中化学成分有天然树脂、人造树脂、合成树脂等, 这些基本是由干性油或半干性油改性而成的, 包含松香、失水苹果酸树脂、甲基丙烯酸甲酯等芳香烃占有60%, 各种醇和苯占有20%以上。还有许多种类的溶剂和颜料。另外添加剂也使油漆成分更加复杂。
1.2 油漆废渣的特性
因为油漆块内水分被包裹所以难以蒸发。而且当环境温度大于十摄氏度的时候, 漆渣处于粘稠状, 没有形状, 很难用简单的方法将其破坏, 碎裂后几分钟又可以粘一起, 粘性很强。在几个月内都不能被使用。
2 油漆废渣实验研究
2.1 元素和工业分析
油漆废渣的元素分析和工业分析的结果如表1和表2所示。
其中:X表示质量分数, 下标ar表示收到基。M代表水分, A代表灰分, V代表挥发分, C代表固定碳。
图表表明油漆废渣具有较高热值和挥发分。而且从中我们还能看到油漆废渣热能价值良好。
2.2 热重实验分析
通过热重实验, 我们可以看出在四十到二百五十摄氏度和二百五十到六百五十摄氏度的时候油漆的热解反应明显存在问题。由此我们可以看出油漆废渣的分解分为了两步, 一步是简单物质的分解, 另一步是化学成分的分解。
定义失重反应率
由质量作用律可得到
f (α) = (1-α) ;k为反应速率常数, 。根据Arrhenius定律有:
k=Aexp (-E/RT)
将k和f (A) 代入方程 (1) 得到
热解产物产生之后就会被气体带走, 当n=1时, 上述式子可以较好地放映出其热解过程, 由此而得到的参数如表所示。而且根据结果来看, 我们可以得出油漆废渣比纸张树叶等热解容易, 比煤的热解难。
3 实验结果与分析
3.1 气体成分分析
在气相色谱上对热解气体进行取样分析, 我们发现不同温度情况下热解气体各成分的体积分数, Cm H由于是大分子随着热解温度的提高而减少。随着气体体积变大, 密度降低, 热解温度降低, 气体质量有所提高。得到的热解气体质量占到油漆废渣质量的39%~42%。
3.2 残渣成分分析
实验中热解残渣占18.2%~21.4%, 分析总结可知, 热值在16.53~19.09MJ/kg时热解残渣可以考虑当作燃料使用。
3.3 焦油热解分析
实验过程中, 采取分液漏斗来对水上和水下的焦油进行收集, 因为系统缺陷, 无法收集已经溶于水的焦油, 使实验产生系统误差。根据质量平衡和产生焦油的质量计算其热值, 得35.5~43.2MJ/kg.
3.4 热解过程中质能平衡分析
为了使人们对油漆废渣的热解有一个更为直观清晰的概念, 在以下的质能平衡中采用了平均值来计算, 用热解气体体积和密度换算得燃气质量, 冷却之后可以通过称量直接得到残渣质量。水分直接采用实验结果, 其余物质均以焦油计算。
冷却方法可以分为水喷淋和冲涮热解气体的方法, 其水蒸气溶于水中释放热量用于提高水温。热解反应当中电炉损耗的热量经过各种物质的转化, 导致了热解之后的物质热值之和比原来的热值大。因为实验系统耗能大, 所以其经济性只能通过产物的热值来衡量。其中总热值为64%, 残渣以及焦油分别占了19%和32%。
4 热解工艺的设计
以上实验结果表明, 经过高温热解以后, 油漆废渣产生的气体大部分气体热值是小分子, 燃烧时产生的污染比较小, 是相对清洁的燃料。最重要的是, 热解残渣不会黏结, 可以和煤一起放进炉灶中燃烧。所以, 先热解再燃烧的方法处理油漆废渣是非常合理的解决办法。
虽然油漆废渣因为黏性大, 所以直接焚烧不容易, 但是上述实验中热解和焚烧分离出油漆废渣的处理工艺完全可以克服这一难题, 并且解决了其挥发迅速而引起的直接投放时火焰外冲的问题。
5 结语
油漆废渣具有一定危险性, 不能直接排放到空气中, 以免污染周围环境。由于它的热值较高, 所以用热化学的方式获取油漆废渣的热能是处理油漆废渣的有效方式, 无害化, 资源化。先热解再焚烧的处理方法可以有效解决油漆废渣不能直接焚烧的问题, 具有很高的经济价值, 保护了我们的环境, 值得我们去推广应用。
摘要：油漆废渣直接焚烧不易进料, 极可能会产生环境污染问题, 我们通过实验发现将油漆废渣批量堆积然后进行热解, 油漆废渣就具有先软化缩聚再热解的特性。本文主要针对的是某一个油漆制造厂对油漆废渣的研究试验, 进而提出先热解后燃烧的方法。这样做节约材料, 减少对环境的污染。
关键词：油漆废渣,热解特性,热解工艺
参考文献
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热解设备 篇6
“其实, 对秸秆的再利用国外一直都在不断地研究。”肖睿说, 国外的专家曾经在秸秆中提炼到了酒精和木糖醇, 用来做燃料和口香糖等食品。他发明的这项技术就是通过将秸秆、木屑热解, 其燃烧过程中可以产生三种物质:可燃气体、焦炭和油状物, 其中油状物加以提炼就得到可替代石油的新燃料。
肖睿的这项研究实现了从生物质中找到新能源, 填补了国内外空白。2010年11月, 肖睿的该研究成果在美国《科学》杂志发表, 引起了业内关注。
“实现新技术的产业化, 需要解决成本、环保等难题。”肖睿介绍, 最初, 用秸秆提炼生物质汽柴油的催化剂是铂金, 铂金是贵金属, 因此成本非常高。但现在, 经过反复研究改进, 他已经找到用镊和钴代替铂金做催化剂的工艺, 成本大幅下降, “下一步, 我们还将找到更便宜的金属材料来做催化剂。”
为解决秸秆收集和运输成本较高的问题, 肖睿研究团队把相关设备加装在汽车上, 到田间地头直接对成堆的秸秆进行热解初步加工, 得到初步产品后带回工厂进行再提纯和细加工, 从而有效降低了生产成本。
在处理热解秸秆过程中产生的污染排放方面, 肖睿也找到了现实路径:热解产生的可燃气体可以用来供暖, 焦炭可以用来做燃料, 全部加以利用的话不但污染少排放少, 还可以增加效益。
试验过程中, 肖睿和他的研究团队发现, 棉花秆中的木质素丰富, 能够提炼出的油状物产量比其他农作物的秸秆要高得多。为此, 肖睿在我国棉花主产区之一的山东东营找到一家公司合作办厂, 今年就将实现项目投产。
褐煤的对流热解特性实验研究 篇7
为提高煤热解转化率,依据传递理论[8],在热解过程中引入对流气体,考察对流气体流量和温度、煤样粒度对煤热解过程传热和热解产物的影响。
1实验部分
本次实验采用自主研发的间歇式热解装置, 处理量为3 kg/ 次,实验装置如图1所示。该装置主要由预热系统、反应系统、油水冷凝系统、 热解气测量、仪表控制系统组成。热解过程中, 热解炉内不同径向位置的传热系数是通过回归多点热电偶5测定的温度数据得到的。
1—湿式气体流量计;2—转子流量计;3—预热器;4—热解反应器;5—多点热电偶;6—冷凝器
实验过程如下:煤样经破碎、筛分后装入热解炉,用氮气吹扫,设定预热器温度。待预热器达到设定温度后,设定对流气体流量、热解温度和停留时间,记录湿式流量计初值,开始实验。热解产生的荒煤气经冷凝系统冷凝,油/ 水混合物进入储液罐;粗煤气由冷凝器排出,通过湿式流量计计量; 实验结束后,关闭预热器、对流气体和加热炉, 记录实时流量计数据。将储液罐中的油/ 水混合物移入分液漏斗中进行静置、分层、分离、称重; 待反应炉温度低于50 ℃后取出半焦称重。
本实验选用内蒙古某矿区褐煤,对流气体为氮气,对流气体温度范围为300~550℃、对流气体流量范围为0~10 L/min,煤样粒度范围为0~50 mm。考察对流气体流量和温度、煤样粒度对对流条件下褐煤热解过程传热和热解产物的影响。原煤的煤质分析结果如表1,煤样的全水为25.90%,空干基的挥发分高,为37.11%,通过热解可以提高其利用效率。
2结果与讨论
2.1对流气体流量对热解的影响
对流气体流量是影响热解产物分布的重要参数之一。在对流气体温度为500 ℃时,不同对流气体流量条件下,褐煤热解产物分布如图2。
由图2可知,随着对流气体流量的增大,半焦、热解气产率波动较大,焦油产率呈现先增大后减小的趋势,在对流气体流量为1.0 L/min时焦油产率最大,0.5 L/min时次之。推测造成焦油产率先增大后减小的原因,可能是随对流气体流量的增大,焦油在冷凝器中不能完全冷却,部分焦油被气体携带出去,从而使得焦油收率降低。
为验证上述推测,在油气冷凝器后连接洗气瓶。实验发现,随着对流气体流量的增大,洗气瓶内的焦油含量呈增大趋势。在对流气体流量为0.5 L/min时,洗气瓶内几乎无焦油;对流气体流量为1.0 L/min时,洗气瓶内有少量焦油;对流气体流量为大于1.5 L/min后,洗气瓶内存在明显的焦油层,且随对流气体流量增加而显著增多。通过分析对流气体流量与焦油收率的关系可知:当对流气体流量较小时,煤热解过程逸出的挥发分被快速带出,避免了挥发分的二次裂解,焦油产率随对流气体流量的增加而提高;而当对流气体流量超过某数值后,油气冷凝系统负荷过大,造成焦油不能完全冷凝,焦油产率反而随对流气体流量的增加而降低。
在对流气体温度为500℃时,不同对流气体流量下热解过程的传热系数如图3所示。随对流气体流量的增大,传热系数呈增大趋势;当对流气体流量小于1 L/min时,随对流气体流量的增大,传热系数明显增大;当对流气体流量大于1 L/min后,随对流气体流量的增大,传热系数略有增大。
2.2对流气体温度对热解的影响
在对流气体流量为0.5 L/min时,对流气体温度对热解产物的产率有重要影响。不同对流气体温度条件下,褐煤热解产物的产率如图4所示。
由图4可知,随对流气体温度的增大,半焦产率波动较大;热解气产率呈先减小后增大的趋势;焦油产率呈先增大后减小的趋势,在气体温度为450℃时焦油产率最大,500 ℃时次之。对流气体温度对褐煤热解产物及性质的影响较复杂,当对流气体温度低于热解炉内的料温时,气体会吸收并带走热解炉的一部分热量,提供给褐煤热解的实际热量减少,热解速率降低,焦油产率降低;但过高的气体温度有可能导致热解过程中产生的部分焦油进行二次反应,裂解生成气体或者进行二次凝聚和结焦。
不同对流气体温度褐煤热解的传热系数如图5所示。随对流气体温度从300℃升高到550℃, 传热系数略有减小,但变化不大。从传热学上分析,在300~550 ℃的温度范围内,本实验用的对流气体的热物理性质变化均不大,从而对流气体温度的改变并没有对褐煤热解的整体传热系数造成较大的改变,可以忽略不计。
2.3物料粒度对热解的影响
煤样粒度对煤的堆密度影响较大,而空隙率又会进一步影响煤样的传热系数和热解的充分程度等。不同粒度褐煤的热解产物产率如图6所示。
由图6可以看出,随煤样粒度增大,热解气产率总体上呈上升趋势;焦油的产率总体上呈先升高后降低的趋势,在20~30 mm达到最大值; 半焦产率先增大后减小,在10~30 mm达到最大值,之后半焦产率进一步下降。这说明对流增强了大粒度褐煤热解过程的传热系数,促进了热量传递,提高了大粒度褐煤热解的充分程度。但与0~30 mm粒度级相比,粒度大于30 mm的褐煤热解的挥发物逸出阻力较大,导致一次挥发分中的焦油发生二次反应转化为气体,造成焦油产率下降,气体产率增大。
煤样粒度对热解过程传热系数的影响如图7所示。随着物料粒径的增大,传热系数从0.2094 W/(m×K)上升到0.3206 W/(m×K), 呈现明显上升的趋势。
由于随粒度增大,煤/ 煤的空隙率逐渐增大, 有利于对流气体从颗粒之间的空隙通过,对流气体与颗粒之间的传热阻力减小,传热系数增大。 可见,煤样的粒度对热解有重要影响。
3结论
(1)对流气体流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分, 避免了挥发分的二次裂解,提高焦油产率;对流气体流量大于1 L/min后,热解装置的冷凝系统负荷大,热解过程中产生的焦油不能及时冷却, 部分焦油被气体携带出去,导致焦油产率降低。
(2)对流气体温度对褐煤热解产物及性质的影响较复杂。当对流气体温度低于热解温度时, 气体会吸收并带走热解炉的一部分热量,热解速率低,焦油产率降低;但过高的对流气体温度会导致二次反应的发生。因此,对流气体的温度不能太低,也不能太高;为提高热解转化率热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃。
(3)随煤样粒度增大,热解气产率总体上呈上升趋势;焦油的产率总体上呈先升高后降低的趋势,在20~30 mm达到最大值;半焦产率先增大后减小,在10~30 mm达到最大值。传热系数从0.2094 W/(m×K)上升到了0.3206 W/(m×K)。
摘要：在固定床热解过程中引入对流气体,考察了对流气体流量、对流气体温度、煤样粒度对褐煤热解过程传热和热解产物的影响;试验表明:随对流气体流量增加,传热系数增加,流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分,避免了挥发分的二次裂解,能提高焦油产率;为提高褐煤热解过程的转化率,热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃;随煤样粒度增大,传热系数增加,热解气产率增大,20~30 mm时焦油产率最大,10~30 mm时半焦产率最大。
关键词：褐煤,对流气体,粒度,热解特性,传热系数
参考文献
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福城煤的热解特性研究 篇8
当前,煤炭加工利用最重要的工艺就是煤的热加工技术,研究煤的热解过程与煤的热加工过程密切相关,煤热解的研究成果对煤的热加工利用有直接的指导意义。王兴龙[2]研究了白音华褐煤的热解特性,结果发现在氮气氛围下热解温度为500℃时焦油产率最高。赵宏彬[3]研究了陕北府谷煤的热解特性,结果发现在氮气氛围下热解温度为650℃时焦油产率最高。余振杰[4]研究了中低阶煤的热解特性,结果发现在氮气氛围下热解温度为600℃时焦油产率最高。
本文研究了宁夏宝丰能源集团的炼焦原料煤福城气肥煤在氮气气氛下的热解行为,对其在不同热解终温时的热解产物产率进行了研究,又探讨了不同温升速率对福城煤热解产物产率的影响。
1 实验
实验选择宁夏宝丰能源集团炼焦配煤福城气肥煤(记为FQ-Coal)为研究对象,其工业分析与元素分析见表1。在实验前,将煤粉碎至粒径0.6 mm以下,然后经真空干燥12 h后备用。
*其他方法分析结果。
煤的热解实验在大连理工大学完成。在氮气气氛中,反应压力为0.4 MPa,载气流量为300m L/min,煤粒度为0.6 mm,反应管温升速率为80℃/min,恒温时间为30 min条件下,考察了热解温度对福城煤热解产物产率的影响。
2 结果与讨论
2.1 不同终温热解反应
在福城煤的热解过程中,各产物在不同终温时产率如图1所示。
由图1可以看出,随热解终温的升高,福城煤的热裂解程度逐渐加深,总挥发物的量在增加,残余的半焦的量在减少。从500℃到700℃时,总挥发物产率从4.47%增加到12.58%,半焦产率从82.55%降低到72.58%。在650℃之前,随着热解终温的升高,煤焦油产率呈上升趋势,650℃终温时煤焦油产率达到最大值,为13.40%(干燥无灰基)。650℃以后,随着终温上升,煤焦油产率开始下降。出现这个现象的原因是,650℃以后,温度再增加,会使煤热解产生的初次焦油发生二次裂解反应,部分焦油会裂解成为相对分子质量更小的气体,因此热解所得气态产物产率会随着热解终温的上升而增加。热解水产率随终温的升高呈现波动变化,但增加或减少的趋势不是特别明显[2,4]。如果热解福城煤的目的是为了得到液态燃料,则最佳热解终温为650℃[5]。
2.2 不同温升速率热解反应
在氮气气氛中,反应压力为0.4 MPa,载气流量为300 m L/min,煤粒度为0.6 mm,热解终温为650℃,考察了不同温升速率对福城煤热解产物产率的影响,结果如图2所示。
本次实验共选择了5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min四个不同温升速率在N2气氛下进行热解反应,考察不同温升速率下热解产物产率的变化。由图2可以看出,半焦的产率呈现出先降低后升高的趋势,温升速率小于20℃/min时,半焦产率随着温升速率的升高而降低,当温升速率从20℃/min到40℃/min变化时,半焦的产率又呈上升趋势。出现这个现象的原因有可能是,当热解温升速率从5℃/min到20℃/min变化时,在相对较低的温升速率下有利于煤的热裂解,热裂解程度愈深,其总的挥发物的量会越来越多,残余半焦的量越来越少。当温升速率从20℃/min到40℃/min变化时,较高的温升速率反而减缓了煤的热裂解,表现为半焦含量增加,总挥发物含量减少的状况。焦油产率从5℃/min的温升速率变化到40℃/min的温升速率时,呈现明显的增加趋势,说明随着温升速率的增加,有利于煤焦油的生成[2,5]。
2.3 热解温升速率对气体产物组分变化的影响
在氮气气氛中,反应压力为0.4 MPa,载气流量为300 m L/min,煤粒度为0.6 mm,热解终温为650℃,考察了不同温升速率对福城煤热解气态产物组分变化的影响。见图3。
在固定床装置热解过程中,产生的气体伴随热解气氛气体一起进入气袋收集,然后用气相色谱分析其组成与含量,见图4。
随着温升速率的增加,虽然总挥发物产率呈下降趋势,但H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6组分含量均有增加,H2、CH4、CO、CO2的变化规律较明显,而其他三种气体变化趋势不明显。CH4组分含量随热解温升速率升高的主要原因有:(1)由煤直接热解生成甲烷,包括煤中甲氧基官能团的脱甲基反应和甲基官能团的裂解反应;(2)烷基的二次热解,主要是由一次热解生成的热解沥青和热解油再次裂解生成甲烷或重质气态烃;(3)由氢碳合成甲烷[6,7]。H2的生成主要有两种途径:一是来自煤的脱氢反应,如链烷烃的环化、环烷烃的芳构化、芳烃的缩合等,这些反应随着温度的升高而趋于明显;二是来自水的分解,水与碳的反应在温度高于500~600℃,才趋向氢的生成。CO、CO2主要由煤中大分子的羧基和醚键的断裂生成的,随温升速率的加快,键的断裂程度增加[8]。因此,其组分会随之增加。
3 结论
(1)随热解终温的升高,福城煤的热裂解程度逐渐加深,总挥发物的量在增加,残余的半焦的量在减少。从500℃到700℃的热解终温变化时,总挥发物产率从4.47%增加到12.58%,半焦产率从82.55%降低到72.58%。
(2)福城煤热裂解程度随着热解终温的升高而加深,在650℃终温时煤焦油产率到达最大值。
(3)当热解终温高于650℃时,会使煤热解产生的初次焦油发生二次裂解反应,部分焦油会裂解成为相对分子质量更小的气体,因此热解的气态产物产率会随着热解终温的上升而增加,焦油产率会下降。
(4)热解温升速率从5℃/min到20℃/min变化时,有利于煤的热裂解。热裂解程度愈深,其总挥发物的量会越来越多,残余的半焦的量越来越少。但温升速率从20℃/min提升到40℃/min时反而减缓了煤的热裂解,表现为半焦含量增加,总挥发物含量减少。说明高温升速率下,福城煤的热裂解程度变化并不明显。
(5)焦油产率从5℃/min到40℃/min的温升速率变化时,呈现明显的增加趋势,说明随着温升速率的增加,有利于煤焦油的生成。但温升速率高于20℃/min后,煤焦油含量增加幅度减缓。
(6)随着温升速率的增加,产物中H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6的组分含量均增加,H2、CH4、CO、CO2的变化规律较明显。
参考文献
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阻燃电工套管热解烟气毒害物分析 篇9
火灾烟气毒性危害问题己经成为当代消防急需解决的重大课题之一。材料燃烧烟气毒性评价是解决火灾烟气毒性危害问题的关键。
u-PVC阻燃电工套管的主要成分是聚氯乙烯 (PVC) , 它在火灾中燃烧后除产生大量氯化氢 (HCl) 气体外, 还会生成苯及同系物等有毒有害物质。消防员和接触者都会因接触这些有毒有害物质而影响健康。
随着分析技术的进一步发展, 特别是计算机技术的飞速发展, 气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 技术开始用于组成复杂的有机化合物成分分析, 使对火灾烟气中有机化合物分析成为可能。气相色谱-质谱联用系统具有很高的灵敏度和信噪比, 匹配有功能强大的数据处理系统, 因此非常适合于火灾烟气成分分析。在气质联用技术分析火灾烟气成分的研究中, 笔者着重进行了u-PVC阻燃电工套管中的苯及同系物的分析研究。
1 仪器
GC—MS型气质联用仪;材料产烟毒性装置;KC-6D型大气采样器;TGL-16B-B型离心机。
2 试剂及分析条件
2.1 试剂
环己烷、苯、甲苯、苯乙烯, 均为色谱纯。
2.2 分析条件
(1) 色谱条件。程序升温:50 ℃ (0min) →25 ℃/min (2min) →100 ℃→10 ℃/min (12min) →200 ℃→15 ℃/min (5min) →280℃ (5min) →5℃/min (2min) →300℃ (2min) 。总分析时间:28.33min。
载气 (氦气) 恒流1.0mL/min;进样口温度:150 ℃;进样方式:不分流进样;进样量:2μL。
(2) 质谱条件。离子源:EI源, 电子能量70eV;离子源温度:200 ℃;GC-MS传输线温度:220 ℃;采集方式:全扫描 (full scan) ;扫描质量范围:50~300。
3 样品制备和样品分析
3.1 样品制备
称取一定量的u-PVC阻燃电工套管, 设定管式炉的加热温度为710 ℃, 在材料产烟毒性装置上进行热解。通过大气采样器 (流速1.0L/min) , 用环己烷溶液吸收其热解烟气, 再用环己烷定容至刻度, 摇匀、离心, 移取上层清液1mL到气质专用样品瓶待测。
3.2 样品的分析
待气质联用仪运行平衡后, 设置好气相和质谱方法后, 直接进样样品溶液2uL进行试验。
4 结果与讨论
4.1实验程序
(1) 采用GB/T 20285-2006《材料产烟毒性危险分级》规定的材料产烟标准实验装置 (如图1所示) 进行材料燃烧热解产烟。设定管式炉的加热温度, 稳定后将处理后的试样放入, 按试验所需产烟浓度调节载气及稀释气流量, 运行产烟装置, 进行材料燃烧产烟毒性试验。
(2) 溶剂法三级吸收 (1) 中的烟气:开启大气采样器, 用三个各装有10mL正己烷 (色谱纯) 的吸收管吸收材料燃烧产生的烟气。
(3) 实验开始30min后关闭大气采样器, 将3个吸收管中的液体转入50mL容量瓶用正己烷定容至刻度, 制备成样品液。
(4) 将 (3) 中的样品液移取1.5mL入离心管, 在离心机上运行5min。
(5) 移取离心管上层清液1mL入气质专用样品瓶放在自动进样盘孔待测。
(6) 待气质联用仪抽好真空后, 调试仪器, 按前述分析条件设定实验条件进行试验。
4.2 热解产物种类的确定
按前述制备方法及实验程序, 收集u-PVC阻燃电工套管的热解烟气30min, 直接进样, 在质量数为50~300范围内用气质联用仪 (GC-MS) 全扫描分析, 结合谱库检索, 图2为标准系列TIC图谱。由于质谱的强定性能力, 可以确定u-PVC阻燃电工套管的在710 ℃的加热条件下, 最多可热解释放出14种组分, 如图3所示。在样品TIC图的基础上对每一个色谱峰进行谱库检索, 检索匹配率均在95%以上。在定性可靠的条件下, 再进行定量计算, 以期达到最准确的定性定量结果。
4.3 热解产物中苯和甲苯的浓度
材料热解烟气中有机毒害物对人体均有不同程度的危害。不同的毒气成分会使人们产生不同的反应, 比如苯主要对血液造成极大的伤害。苯达到一定剂量即可抑制骨髓造血功能。根据国际癌症研究中心 (IARC) 对致癌物的分类结果, 苯被列为第一类致癌物。因此, 根据有机毒害物对人体的危害程度, 结合前述的定性分析, 以苯及同系物作为研究对象, 重点对u-PVC阻燃电工套管热解烟气中的有机毒害物组分苯和甲苯进行定量分析。
就上述2种组份配制成混合标准溶液进行气质联用分析实验。标准溶液TIC图谱中各组份编号及质量浓度分别为:2-苯100mg/L、4-甲苯100mg/L。
结合标准系列TIC图谱和u-PVC阻燃电工套管在710 ℃时热解产物TIC图谱, 可得u-PVC阻燃电工套管在710 ℃时热解产物中毒性组分主要有苯和甲苯, 其浓度分别为:苯为58.33mg/m3, 甲苯为34.12mg/m3。
4.4 分析条件优化
气质联用技术 (GC- MS) 是一种高效的分析技术。该技术利用气相色谱的分离能力让混合物中的组分分离, 并用质谱鉴定分离出来的组分 (定性分析) 。因此, 在进行气质联用分析时, 组分分离得好坏直接决定了实验的成败。在本色谱条件下, 对u-PVC阻燃电工套管热解烟气进行了分析。结果表明, 各组分分离良好。
由于质谱检测器有较高的检测灵敏度, 为尽量减小色谱柱的负担, 保护质谱仪, 在最小检出浓度允许的情况下, 通过反复试验, 确定进样量为2μL。通过自动调谐, 对质谱仪参数进行优化, 以满足EI操作方式及谱库检索的需要。
4.5 结果分析
u-PVC阻燃电工套管热解烟气中有机毒性组分包括苯和甲苯。苯的浓度为58.33mg/m3, 甲苯的质量浓度为34.12mg/m3。其中, 苯的质量浓度高于环境标准规定值—空气中苯的最高容许质量浓度为40mg/m3, 单次吸入就会对人体造成危害。甲苯的浓度低于环境标准规定值—空气中最高容许质量浓度为100 mg/m3。而且, 人体长期接触苯和甲苯对造血功能都会造成一定的影响。苯可以导致大量出血, 抑制免疫系统的功用, 使疾病有机可乘。苯在体内的潜伏期可长达12~15a。吸入甲苯390mg/m3, 8h/d, 90~127d, 引起造血系统和实质性脏器改变, 甲苯在体内的潜伏期可长达1a。
5 结论
采用气质联用技术, 可同时定性分析u-PVC阻燃电工套管热解烟气中14种组分, 结合研究需要, 定量分析u-PVC阻燃电工套管热解烟气中对人体和环境有毒害作用的苯和甲苯。由于质谱仪的强定性能力, 可较容易地排除相邻组份及其他杂质的干扰, 加上气相色谱的强分离能力, 可获得满意的分离度和定量结果。相信随着气质联用分析技术的发展, 气质联用法将会在火灾烟气分析中得到广泛的应用。
参考文献
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[2]林华影, 林瑶, 张伟, 等.气相色谱—质谱法分析聚氯乙烯加热分解产物[J].中国卫生检验杂志, 2008, 18 (4) :587-589.