热解规律

2024-09-20

热解规律（精选3篇）

热解规律篇1

1 概述

目前, 在我国发展较为成熟而且应用也较为广泛的典型哈龙替代灭火剂主要有卤代烷、惰性气体、气溶胶和细水雾等。其中, 哈龙替代型含氟灭火剂与哈龙和氯氟烃类灭火剂的化学结构相似, 但是臭氧破坏潜能值 (ODP) 接近于0, 其物理性质与氯氟烃和哈龙的相近, 与原灭火设备的相容性较好, 灭火效率普遍较高, 是目前使用最多的过渡型哈龙替代型灭火剂。我国公布的卤代烷烃类哈龙替代灭火剂主要有七氟丙烷、六氟丙烷、三氟甲烷灭火剂等。

七氟丙烷 (HFC 227ea) 灭火剂, 化学分子式为CF3CHFCF3, 商品名FM-200, 是一种无色无味的气体, 相对分子质量为170, 密度大约是空气的6倍, 采用高液压化储存, 具有良好的热稳定性和化学稳定性, 臭氧层耗损潜能值ODP为0, 温室效应潜能值GWP为3 500, 但在大气中存留的时间较短。其灭火机理主要是抑制化学链式反应和部分的物理冷却作用, 可以扑救扑灭固体表面火灾, 对可燃液体火灾或可熔化的固体火灾、灭火前能切断气源的可燃气体火灾等均有较好的灭火效果。对保护的财产无污染损失, 尤其适用于保护对灭火要求速度快、不导电、不腐蚀的精密仪器、数据处理中心和珍贵文物等特殊物品。七氟丙烷气体灭火剂是迄今为止研究开发比较成功的替代哈龙1301作用于全淹没灭火系统的气体灭火剂之一, 在国内外已经得到了广泛地使用。据英国LPC的统计, 至1996年全球就已安装3 000多套七氟丙烷灭火系统。

国内外对于含氟灭火剂的研究重点主要是灭火剂自身的灭火性能和环保参数以及灭火系统与设备的工程化设计, 却忽略了其在高温火场中使用时产生的毒性气体对受保护人员和财产的威胁。2000年, NFPA发布了《洁净气体灭火系统设计规范》, 详细介绍了含氟灭火剂和其他一些常用的洁净气体灭火剂的性能指标以及设计安装灭火系统的标准, 介绍了含氟灭火剂自身的毒性及人员允许的暴露浓度与暴露时间, 并且提及在设计灭火系统时必须考虑到灭火时高温热解毒性气体产物氟化氢等的危险。但是, 除了需要严格控制释放时间, 却没有给出含氟灭火剂在与火焰作用后产生氟化氢和其他有毒气体的具体参数, 使得灭火系统设计没有详细的实验数据可以参考。

国内外学者对七氟丙烷的热解特性进行了较为全面的实验研究。Ritter研究了一个大气压下七氟丙烷 (2%, 氮气气氛) 在石英管中温度为1 023~1 173K、停留时间为0~2s时的热解规律。同时, 石英反应壁被反应生成的氟化氢气体腐蚀生成了微量的四氟化硅 (SiF4) 。Yamamoto等研究了被空气稀释至体积分数为5%的七氟丙烷在石英管中的热解, 通过对热解气体的气质分析发现其热解反应规律。Hynes等采用气质联用和傅里叶红外分析了摩尔分数为3%的七氟丙烷 (氮气气氛) 在单脉冲击波管内的分解产物的热解规律。Hu Yonghua等研究了高纯七氟丙烷在温度为400~800℃的石英管反应器中停留时间分别为3s和30s时的热解反应规律。这些研究分析了七氟丙烷灭火剂在不同条件下的裂解温度和裂解产物, 主要产物有六氟丙烯、五氟丙烯、全氟二甲基乙炔、六氟乙烷、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟异丁烯。国内外还有部分学者对七氟丙烷高温裂解的化学反应式进行了研究。Peterson等同时采用了密度泛函和从头算法证明了七氟丙烷热解的初始反应主要为脱1, 2-HF反应和C-C键断裂反应。Copeland等利用紫外光电子探测器研究七氟丙烷的热解反应, 发现初始反应是1, 2-HF消去反应占主导地位。Duncan等通过实验和理论结合计算了脱1, 2-HF的反应速率和反应活化能。

根据美国消防协会标准NFPA 2001, 含氟灭火剂的释放时间必须控制在10s以内, 实际应用中各含氟灭火剂与高温火焰的接触时间较短, 而这段时间内相关的高温热解特性目前还没有详细的研究报道, 并且对于其热解产物氟化氢和其他有毒产物的形成规律和机理等系统深入的研究比较缺乏。为了在火场中能有效灭火的同时更好地保护人员、设备和环境, 笔者研究了七氟丙烷 (HFC 227fa) 灭火剂的高温热解特性和气体产物毒性。

2 实验条件

2.1 实验装置

实验系统主要包括原料供应装置、反应器、裂解气体处理装置和分析系统等四部分, 如图1所示。

原料供应装置包括:1-质量流量控制器、5-储存N2的钢瓶和6-灭火药剂储存装置。质量流量计对灭火药剂的流量进行质量控制;N2用于对系统中残留的灭火药剂及残留物进行吹扫。

反应器包括:2-温度控制器和3-干式反应炉。温度控制器调节干式反应炉的温度并使其维持在一定的温度条件下;灭火药剂在干式反应炉中经历高温分解。

裂解气体处理装置包括:4-冷却系统、7-氟离子采集系统、8-气体采集系统、9-水洗装置和10-干燥装置。

分析系统包括:11-在线气相色谱仪、离子色谱仪、气相色谱-质谱联用仪等。

2.2 实验步骤

火灾发生时, 放射表面 (火焰) 温度通常都在1 000℃以上, 由于空气的扰动, 灭火剂在火场中所能遇到的最高分解温度在800℃左右, 因此选择的高温裂解装置的温度最高达到850℃。根据NFPA 2001关于含氟灭火剂释放时间控制在10s之内的要求, 反应时间分别选择15、10、5、2s, 实验步骤如下。

(1) 清洗反应管。在温控器上设定热解温度, 同时打开氮气, 保护加热状态下的反应器, 扫除管路中残留的杂质气体。

(2) 达到设定温度后稳定约30 min以平衡内外温差, 通入灭火剂, 使灭火剂在反应器中停留时间分别为15、1、5、2s, 研究高温作用时间对裂解产物的影响规律。

(3) 反应的气体产物冷却后, 经水洗和干燥, 进行成分定性和定量分析:将反应后的气体用500mL去离子水收集30min, 并用离子色谱 (IC) 测量吸收氟化氢气体后的水溶液中氟离子的含量, 计算单位体积原料气热解生成的氟化氢的质量;待气体产物成分稳定后用集气袋收集反应后的气体进行气质联用 (GC/MS) 分析;将热解气体产物水洗干燥后进行在线气相 (GC) 分析;最后流出的尾气用含甲醇的碱性溶液吸收处理。

(4) 温度分别设定为600、650、700、750、800、850℃, 重复以上步骤, 研究加热温度对裂解产物的影响规律。

3 实验结果与讨论

3.1 温度及停留时间对原料热解的影响

不同停留时间和热解温度下七氟丙烷的含量变化曲线, 如图2所示。温度上升至600℃时, 七氟丙烷开始发生微弱的热分解反应。随着温度升高超过750℃, 热解变得较为明显, 气体产物中原料含量迅速减少。停留时间的延长也使得七氟丙烷的含量迅速下降, 并且随着温度的升高, 停留时间对热解反应的促进作用越加明显。当温度为850℃, 停留时间为15s时, 七氟丙烷在气体中的含量急剧下降至总气体量的22.4%。

3.2 温度及停留时间对氟化氢生成量的影响

不同停留时间下每立方米七氟丙烷生成的HF含量与温度的变化曲线, 如图3所示。随着温度及停留时间的增加, 每立方米七氟丙烷生成的氟化氢的质量逐渐增加, 并且停留时间的影响随温度的增加而越加明显, 结果与七氟丙烷的热解规律相吻合。值得注意的是, 在850℃时氟化氢的生成量随着停留时间的延长而急剧增加, 在裂解时间为15s时达到232.61g/m3。

3.3 温度及停留时间对热解有机气体产物组成的影响

3.3.1 温度对高温热解有机气体产物组成的影响

结合GC和GC/MS的分析结果, 停留时间为2s和15s时, 温度对七氟丙烷热解有机气体产物的影响, 如图4所示。随着温度升高, 七氟丙烷的热解有机气体产物的总含量升高。产物中含量最高物质为六氟丙烯, 随着温度升高含量迅速增加, 尤其是当温度升至850℃、停留时间为15s时, 含量增加至38.84%;排名第二的主要产物五氟丙烯 (CF3CHCF2) 其含量随着温度的升高也迅速增加。三氟甲烷和剧毒物质全氟异丁烯 (CF2C= (CF3) 2) 的含量在700℃以后随温度升高而迅速增加。

除以上主要产物外, 随着温度的升高, 产物中还有其他一些全氟烃物质, 包括四氟乙烯, 全氟丙烷, 五氟乙烷, 六氟丁炔 (CF3C≡CCF3) 和2-八氟丁烯 (CF3CFCFCF3) 等物质, 且总含量也随着温度的升高而增加。

3.3.2 停留时间对高温热解有机气体产物组成的影响

温度分别为750℃和800℃时, 停留时间对七氟丙烷热解主要有机气体产物的影响, 如图5所示。随着停留时间的增加, 裂解产物中三氟甲烷、六氟丙烯、五氟丙烯和全氟异丁烯的含量也逐渐增加。其中, 三氟甲烷、六氟丙烯和五氟丙烯的含量虽然随着停留时间的延长而增加, 但是增加的幅度逐渐缓和, 而全氟异丁烯的增幅却一直显著。

3.4 裂解气体毒性

有机气体产物的毒性主要来自剧毒物质全氟异丁烯, 无机气体的毒性主要是热解生成的氟化氢, 两者的生成量都随温度的增加和停留时间的延长而迅速增加, 当温度上升至850℃, 停留时间为15s时, 全氟异丁烯在反应后有机气体产物中的含量达到最大值6.4%。

3.5 其他非气体产物

实验发现, 在温度较高, 停留时间较长时, 反应管中生成了黄色油状液体, 在管路连接压力较大处有白色块状固体生成, 推测有大分子的物质生成且极有可能是四氟乙烯或者六氟丙烯等全氟烯烃的聚合物;反应管中有黑色固体颗粒形成, 但颗粒形成不明显。

4 结论

研究了七氟丙烷灭火剂的高温热解特性和气体产物毒性, 并以此探索热解反应规律和产物毒性。研究结果表明, 七氟丙烷在600℃发生分解, 随着温度的升高和停留时间的延长, 热解反应加剧, 原料在反应后气体产物中的含量逐渐降低;对裂解产物研究中发现, 七氟丙烷热解的主要产物中无机气体产物为HF, 有机气体产物主要为六氟丙烯和五氟丙烯, 并伴有剧毒气体全氟异丁烯, 当温度上升至850℃, 停留时间为15s时, 全氟异丁烯在反应后有机气体产物中的含量达到最大值6.4%。HF和全氟异丁烯的存在使得七氟丙烷灭火剂在火场中使用时, 对人员会造成伤害。因此建议在无人空间内使用, 且消防员在进入此类火场时应做好必要的防护措施。

参考文献

[1]陈智慧, 杨荣杰.哈龙替代技术的应用选择方法[J].火灾科学, 2003, 12 (2) :115-119.

[2]任岩冰, 李亚峰, 张国军.七氟丙烷灭火剂及应用[J].当代化工, 2002, (3) :151-153.

[3]徐晓楠.灭火剂与应用[M].北京:化学工业出版社, 2006.

[4]刘玉恒, 庄爽, 王天锷.对七氟丙烷灭火剂毒性的探讨[J].消防科学与技术, 2004, 23 (4) :372-374.

[5]Takashi Yamamoto, Akio Yasuhara, Fujio Shiraishi, et al.Thermal decomposition of halon alternatives[J].Chemosphere, 1997, 35 (3) :643-654.

[6]Robert G Hynes, John C Macki.Schock-tube study of pyrolysis of the Halon replacement molecule CF3CHFCF3[J].The Journal of Physical Chemistry A, 1999, 103 (1) :54-61.

[7]Hu Yonghua, Xu Yingbo, Wang Tianfang, et al.Experimental study on the thermal decomposition of 2H-Heptafluoropropane[J].Jounal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 90 (1) :27-32.

[8]Shane D Peterson, Joseph S Francisco.Theoretical study of the thermal decomposition pathways of 2-H heptafluoropropane[J].The Journal of Physical Chemistry A, 2002, 106 (13) :3106-3113.

[9]G Copeland, E P F Lee, J M Dyke, et al.Study of 2-H-Heptafluoropropane and its thermal decomposition using UV photoelectron spectroscopy and ab Initio molecular orbital calculations[J].Journal of Physic Chemisty A, 2010, 114 (10) :3540-3550.

[10]杨光成.三氟碘甲烷的气相催化合成及机理研究[D].南京:南京理工大学, 2010.

[11]张清林, 徐康辉, 秘义行, 等.七氟丙烷气体泡沫灭火技术试验研究[J].消防科学与技术, 2011, 30 (3) :217-220.

热解规律篇2

1实验部分

1.1样品制备

将全新RVV电缆绝缘层沿线芯轴向切开,取出绝缘线芯,去除外护层,在不损伤绝缘层的条件下抽出导体, 将未老化与不同热老化(热老化方法参见GB/T 2951.12 -2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法》)程度的绝缘与护套材料切割成粒度均匀的颗粒。

1.2实验仪器及检测方法

实验采用TGA/SDT851型热重/同步差热分析仪。以20 ℃/min的升温速率从室温加热至850 ℃,反应性气体为空气,保护性气体为氮气,流量均控制在30mL/ min,所用坩埚材质为Al2O3。

2实验结果与讨论

2.1未老化样品的热解特性

图1、图2分别为未老化RVV电缆绝缘和护套的TG-DTG曲线,表1为其热解的详细数据。表中:Ti为失重起始温度;Tf为失重终止温度;Tp为失重速率峰值对应的温度;Vp为失重速率峰值;α为失重率。

由图1、图2及表1可知,未老化的RVV电缆绝缘 (PVC/D型电缆料)和护套(PVC/ST5型电缆料)的热解过程类似,都存在3个主要的失重阶段。第一失重阶段中,绝缘和护套材料的起始分解温度分别为267、288 ℃, 相差约20 ℃,表明护套比绝缘的热氧稳定性好,此阶段二者DTG曲线急剧变化,分别在316、342 ℃达到各自的最大失重速率,失重结束时失重率接近50%,结合PVC树脂的热解规律可知,这一阶段主要是PVC分子中CCl断裂释放Cl·,发生连锁反应生成HCl以及多烯烃链段的降解过程,由于脱去的HCl大量挥发,致使电缆料质量急剧下降;第二失重阶段中,绝缘和护套材料的各项热解特征值基本一致,失重温度范围为458~536 ℃ 左右,失重率约12.7%,此阶段失重趋势相对较缓,可能是电缆料中各种添加剂与PVC分子相互作用 ,生成少量HCl以及多烯烃链段发生环化与芳香化的结果;第三失重阶段约为663~771 ℃,在770 ℃时达到失重速率峰值0.2%/℃,失重率约15%,此阶段DTG曲线变化较平缓, 形状与第二阶段类似,可能是残留的炭渣进一步氧化的缘故。当温度升至850 ℃时,RVV电缆绝缘和护套材料的失重基本结束,总失重率分别达到74.0% 和75.6%, 固体残留约26.0%和24.4%,主要为电缆料中添加的无机填料和灰份。

2.2标准热老化程度对热解特性的影响

图3为在80 ℃下热老化不同天数的RVV电缆绝缘的TG-DTG曲线。由图3可知,在老化49d以前,样品的起始分解温度Ti均维持在270 ℃左右,随着老化时间的延长,Ti向后推移,直到91d提高到285 ℃,表明当RVV电缆绝缘热老化到一定程度后其热稳定性将有所提高;从未老化到标准热老化91d的热解特征参数样品第一失重阶段的失重率α由46.1%减至38.2%,失重速率峰值Vp从1.83%/℃降低到1.47%/℃,而第二、第三阶段的α和Vp几乎保持恒定,表明RVV电缆绝缘在热老化过程中已经发生了部分PVC分子脱HCl的热降解反应,从而导致第一阶段的失重率降低,且老化程度越重失重率降低越明显,电缆料热解越困难。综合整个失重过程,不同标准热老化程度的RVV绝缘电缆的固体残留量均有增加,最多达到30.5%。

图4为在80 ℃下热老化不同天数的RVV电缆护套的TG-DTG曲线。由图4可知,与电缆绝缘一样,从49 d开始,RVV电缆护套的起始分解温度缓慢升高,91d时达到298 ℃,比未老化样品高出10 ℃,表明一定程度的热老化会使RVV电缆护套的热稳定性提高,从而降低其火灾危险性;随着老化时间增加,样品第一失重阶段的失重率α和失重速率峰值Vp呈现逐渐减小的趋势,至老化91d时α和Vp分别由48.6%和1.57%/℃降到40.5% 和1.18%/℃,而第二、第三阶段的α 和Vp几乎保持恒定,表明RVV电缆护套材料的热老化主要影响的是其内部PVC分子中C-Cl键断裂生成HCl以及C=C的过程,当产生的C=C、HCl、H2O和CO2聚集到一定程度, 将会在外加电场的作用下充当载流子形成一定的电流, 从而导致电缆料击穿失效。纵观整个失重过程,老化时间越长的样品固体残留量越多,91d时达到33.4%。

2.3过载热老化程度对热解特性的影响

图5为在54A电流下,热老化不同时间的RVV电缆绝缘的TG-DTG曲线。由图5可知,随着通电时间的延长,RVV电缆绝缘的失重起始温度Ti有一定后移, 未老化与热老化60h样品的Ti相差达30 ℃,表明热老化程度越重,RVV电缆绝缘的热稳定性越好;就第一失重阶段而言,失重率α与失重速率峰值Vp随老化时间的增加逐渐降低,直到60h时α从46.1%减少到15.6%, Vp从1.83%/℃减少到0.29%/℃,α 和Vp的大幅下降表明热老化使RVV电缆绝缘的热解更加困难;就第二、第三失重阶段而言,TG曲线的拐点与平台并不十分明显,表明PVC与各添加剂相互作用发生结构重整的速率较慢,与炭渣的进一步氧化重叠进行;综合整个失重过程,850℃时热老化60h样品的总失重率仅有41.5%,固体残留量达58.5%。

图6为在54A电流下,热老化不同时间的RVV电缆护套的TG-DTG曲线。

与图5相比可知,各热老化程度的护套与绝缘热解规律相似,50h之前起始分解温度Ti与第一阶段失重率 α 变化缓慢,直到老化60h,Ti与α 发生了显著的后推与减少,这是热老化后样品热稳定性提高、热解困难的直接体现。对比热老化60h样品的热解特征参数可知,护套与绝缘第一阶段的失重率α分别为40.8%和15.6%,失重速率峰值Vp分别为1.10%/℃ 和0.29%/℃,失重结束时固体残留率ω 分别为36.9%和58.5%。α与Vp越小,表明材料热解越困难;ω 越大,残炭量越高,材料的阻燃性越好,导电性越强,所以在相同过载热老化时间下, RVV电缆护套的老化程度比其绝缘材料轻,这与电缆的内部结构有关系,但同时护套比绝缘耐热性好。

3结论

(1)未老化RVV电缆绝缘和护套的热解过程类似, 都存在3个失重阶段,失重主要在第一失重阶段。

(2)RVV电缆料热老化到一定程度后,其热稳定性将提高;老化程度越重,失重率降低越明显,热解越困难。在第一失重阶段电缆料内部PVC分子C-Cl键断裂产生的C=C、HCl、H2O和CO2聚集到一定程度,将会在外加电场的作用下充当载流子形成一定的电流,从而导致电缆料击穿失效,增加引发火灾的可能性。

(3)热老化程度越重,RVV电缆料的热稳定性越好; RVV电缆料随老化时间增加失重率和失重率峰值逐渐降低,护套的耐热性更好。

摘要：利用热重/同步差热分析仪,对RVV电缆料进行实验研究,分析了热老化对电缆料热解特性及失效规律的影响。结果表明:未老化RVV电缆料热解过程存在3个失重阶段,失重过程主要发生在第一阶段,电缆料在267℃时开始失重,850℃时失重基本结束;RVV电缆料热老化一定程度后,其热稳定性将提高,老化程度越重,失重率降低越明显,热解越困难;RVV电缆料随老化时间增加失重率和失重率峰值逐渐降低,护套的耐热性更好。

褐煤热解特性及热解动力学研究篇3

热重法(TG)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术[3]。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化,这种变化过程有助于研究晶体性质的变化,也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常分为两类:非等温(动态)热重法和等温(静态)热重法。两种方法的精度相近。但非等温是从几乎不进行反应的温度开始升温,样品在各温度下的重量连续地被记录下来。等温法则在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应,它必将影响测量结果。况且等温法要作不同温度下等温重量变化线,每次都花费很多时间。相对来说,非等温法则要迅速的多。所以一般采用非等温热重法。本文采用非等温热重法,通过对白音华褐煤不同粒度的热解特性试验,分析了粒度和升温速率对褐煤热解行为的影响,并得到不同粒度褐煤在不同升温速率下的一级反应动力学参数。

1 实验样品和仪器

本实验煤样为内蒙古白音华褐煤,其工业分析和元素分析如表1所示。

试验使用仪器为德国NETZSCH公司STA409C型DTA/DSC-TG同步综合热分析仪,其主要部件有:热天平、温度传感器(S型热电偶,最小温差为0.17℃)、程序控温装置、加热电炉等。该热分析仪将TG与DTA及DSC结合为一体,在同一次测量中利用同一样品可同步得到热失重与差热信号。温度控制范围为0~1600℃,热重灵敏度为1.25μg,样品质量为0~500 mg,热量测量范围为0~500 m V,差热灵敏度为18μV/m V,差热测量范围0~5000μV。

实验样品用量为15 mg,采用氮气作载气,流量为100 m L/min,实验升温速率分别为10 K/min,20 K/min,30 K/min,样品粒度分别为<1 mm,1~3 mm,3~6 mm,实验温度为室温至1000℃。

2 实验结果和讨论

2.1 升温速率对褐煤热解特性的影响

褐煤在不同升温速率下的TG和DTG曲线如图1和图2所示,粒度选取为<1 mm,其他两个粒级的TG与DTG曲线与之相似。与之对应的热解特性参数见表1,其中T0为热解初始温度,Tf为热解终温,最大热解失重速率所对应的温度为Tp。由TG曲线和DTG曲线可以看出,随着升温速率的提高,失重率降低,TG曲线向高温侧移动,产生热滞后现象,这是由于煤的导热性差,煤的热解是吸热反应,升温速率过快时,样品内部挥发分分解反应缓慢所致。随着升温速率的提高,热解失重速率也提高,这是由于煤结构受到强烈热冲击,煤大分子的侧链和芳香环的断裂速度变快,产生大量自由基碎片,挥发分急剧释放,从表2也可以看出,失重速率峰值温度明显提高。

2.2 粒度对褐煤热解特性的影响

图3和图4为升温速率为10 K/min时不同粒度的TG和DTG曲线,图5和图6为升温速率为20 K/min时不同粒度的TG和DTG曲线。图3和图5表明,随着粒度的增大,煤样的失重量有所下降,这是由于煤样粒度增大,反应的比表面积下降,导致热分解反应不易完全进行。表3列出了三种粒度的煤样在不同升温速率下的热解特性参数,由图4和图6及表3可以看出,不同粒度的煤样在同一升温速率下的最大失重速率变化不大,可知粒度不是影响煤热解的最大失重速率的主要因素。由表3可知,较小的粒度其热解特性温度变化幅度较大。

3 褐煤热解反应动力学处理

3.1 动力学方程的建立

本实验采用现象模型[4]来研究褐煤热解动力学,它假设煤的热解是由单个的互不相干的一级反应组成,优点是数据便于处理。

根据热重曲线,可求得反应任一时刻反应的转化率为:

式中:Wo、Wt、Wf分别为煤样放入的质量、任一时刻煤样的质量和热解结束后煤样的质量。热解过程中有以下两个假设:一热解过程中析出的气体不发生从煤内部到颗粒表面的扩散过程。二假设把在无限短时间内的不等温反应看做是等温反应。反应速率可表示为:

f(X)是转化率的函数,其表达形式由反应模型及反应机理而定。根据李余增[5]提出的微分和积分形式的动力学函数和对热解模型的选择(根据实验数据结果判断),认为在热解挥发物析出速率开始析出速度温度前f(X)应为[-ln(1-x)]-1,机理为二维扩散。针对热载体干馏工艺而言,在热解反应刚初期,煤处于温度急剧上升的过程,由于热解速率快使在煤的微孔系统内产生了暂时的压力梯度,整个反应过程由扩散速度控制而非反应速度控制。热解挥发物析出速率开始出现较大加速度温度以后f(X)应为1-X,机理为化学反应,也就是著名的CoatsRedferm积分式[6]。

根据Arrhenius公式

将(3)式代入(2)式可得:

在某一升温速率下,(4)式可转化成下式:

对(5)式两边取对数得:

以作图,就可由斜率和截距求出E和A。

3.2 动力学参数的确定

按上述方法对热重数据进行分析处理,在图上,存在比较好的两个直线区域,求得热解动力学参数如表4所示。

4 结论

(1)升温速率是影响褐煤热解的主要因素。随着升温速率的升高,挥发分的析出会出现热滞后现象,失重速率和失重速率峰值温度明显提高。粒度大小对煤样热解也有一定的影响,粒度增大,煤样失重量有所下降,但是不同粒度的煤样在同一升温速率下的最大失重速率变化不大。

(2)通过现象模型动力学模型,用Coats-Redfern法求出白音华褐煤热解的动力学参数,结果表明:随着粒度的增大,褐煤热解活化能变大。升温速率对活化能的影响不十分明显。随着转化率的增加,活化能呈增大的趋势,说明褐煤热解反应的难度逐渐加大。

(3)反应动力学模型的建立,对求解热解动力学参数,探索煤的反应机理有重要的指导意义。

参考文献