生物质热解动力学研究（精选7篇）
生物质热解动力学研究 篇1
1生物质热解气化技术
生物质热解气化技术是在一定温度、完全缺氧或有限供氧的条件下, 将生物质中高分子有机物分解转化为小分子、高质量能源燃料, 实现能源利用的一项综合性技术。通过有机物热解、氧化、还原重整反应, 最终将有机物转化为富含一氧化碳、氢气和低分子烃类等生物质燃气。合成气通过甲烷化反应可进一步制备成清洁、高品质天然气 (简称SNG) 。随着世界资源日益匮乏, 环境保护观念日渐深入, 生物质热解技术引起了各国的广泛关注并进行了一系列的研究工作。美国、加拿大、瑞典、芬兰和德国等对生物质热解技术研究以及生物质能利用技术比较成熟。生物质能利用规模化和自动化程度较高。农林生物质能资源在我国非常丰富, 加强这一技术研究对缓解我国能源匮乏的现状, 提高工业生产效率和能源供应具有重要意义。生物质热解动力学研究是生物质热解技术的理论基础, 国内外学者对此做了大量工作。
2生物质热解动力学研究
生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素等有机物组成[1]。纤维素的热裂解特性很大程度上表现了生物质的整体热裂解规律, 鉴于纤维素具有相对规整的结构和稳定的热解特性, 因而生物质热解动力学的研究都基于对纤维素热解反应研究[2]。对于纤维素热裂解表观反应动力学研究, 迄今已有许多不同的结果。反应模型的描述有单组动力学参数, 也有多组动力学参数, 从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。对纤维素热裂解过程建立可靠的模型, 对于深入理解纤维素热解本质有很大帮助, 并可以为研究整体生物质热解真实过程奠定坚实的理论基础。
2.1半纤维素热解的动力学模型。半纤维素的主要成分木聚糖常被作为模型化研究对象。该模型将半纤维素的热解描述为一种解聚合反应, 反应规律符合1.5级Amhenius反应, 产物为挥发物和固体炭。这种模型认为固体炭的产生与反应温度无关, 因而可在较宽的温度范围内预测热解反应的速率。该模型没有考虑大颗粒生物质粒子的收缩性和孔隙率的影响, 只对比分析了慢速热解条件下的实验数据和和数值, 而没有考虑快速热解的情况。
2.2竞争反应模型。Piskorz等[4]提出的竞争反应模型假设首次裂解为低温炭化反应与纤维素聚合度快速降低之间竞争反应。当纤维素聚合度降低到200时, 葡萄糖环断裂生成羟基乙醛 (乙醇醛) 与通过转糖基作用, 解聚生成左旋葡萄糖构成竞争反应, 模型如图1所示。
2.3准机理模型。准机理模型有两种:单步全局模型和半全局动力学模型。单步模型是最简单的纤维素热解准机理模型, 它将热解产物简单划分为两大类:挥发性产物和不挥发性产物, 由于该类模型的动力学参数可以方便的利用热天平等分析设备进行研究, 在过去的多年中被广泛应用。而半全局动力学模型通常引入了复杂的多步反应系统, 它对热解产物的划分比较细致, 可以对热解过程进行细致的描述, 并能预测焦油、轻质气体和半焦等产物。半全局动力学模型中采用的反应方案多种多样, 可以是平行式反应、连续式反应、核衰变式反应或者它们之间的各种组合。
2.4分布模型。分布模型主要关注于全局反应中的各种组分, 而纤维素的热裂解是一种复杂非均相的反应, 反应过程中由于存在化学键的断裂和重构, 反应界面的扩散作用以及不断改变的反应几何, 都会影响着反应过程, 分布模型的提出, 就是用一种近似方法获得较为细节的反应机理模型。
2.5纤维素全局热解模型。Diebold[6]通过实验建立了统一的纤维素全局热解模型, 并探讨了活性纤维素在反应中的作用, 模型如图2所示。他在实验中发现低温慢热解有助于焦炭生成;中温快速热解得到焦油较多;高温快速热解有助于气体生成。k是考虑了各组分的含量后, 由代表不同组分动力学数据按组分含量加权叠加而得。该模型不足之处在于三种组分的热解行为是用统一形式进行描述, 然而事实上三种组分内在的反应机理并不相同。
目前, 关于生物质热解动力学模型研究过程中仍然存在着诸多困难, 提出的各模型之间存在着或多或少分歧, 而且由于各个研究存在差异, 没有形成一种可以普遍适用模型, 这对于模型实际使用带来了很大的抑制作用, 需建立一种更接近实际通用模型, 并进行验证。
3生物质热解气化技术应用和发展方向
生物质热解气化技术日趋成熟, 可以应用于生物质燃气供应、生物质发电和生物质热解气化合成液体燃料等领域。生物质燃气具有清洁方便的特点, 在人们生活中有着广泛应用。生物质发电主要是通过生物质气化及直燃所释放热量转化为电能, 生物质发电项目研究为解决工业用电及城市用电发挥着一定作用。生物质热解气化合成液体燃料技术与目前生物质生物法制取液体燃料技术相比, 具有易于大规模生产、效率高、成本低等优点。
生物质能是一种环保, 清洁, 可再生的能源, 有着良好市场发展前景与利用价值。随着常规能源日益枯竭, 推进生物质能利用产业化、规模化是生物质热解气化技术发展的必然要求。对于生物质热解气化技术研究, 一方面要提高热解气化反应强度和效率, 另一方面要提高燃气品质, 因此, 研发高强度、高效率固定式气化床及流化床工艺设备, 改善生物质蒸汽气化及富氧气化效果, 加强对生物质合成天然气技术深入研究是生物质热解气化技术研究方向。
摘要：热解技术是生物质转化的重要技术之一。生物质热解过程十分复杂, 其转换过程会受到热解条件和生物质本身物化特性影响。因此, 研究生物质热解动力学对于深入理解生物质的热解机理、生物质热解工艺开发、工艺参数选择等均具有重要意义。该文对比了不同生物质热解动力学模型和热解反应途径, 对各自模型优缺点进行了总结。该工作为生物质热解动力学研究中, 动力学模型的选择提供了依据。
关键词：生物质,热解气化,动力学,模型
参考文献
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褐煤热解特性及热解动力学研究 篇2
热重法(TG)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术[3]。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化,这种变化过程有助于研究晶体性质的变化,也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常分为两类:非等温(动态)热重法和等温(静态)热重法。两种方法的精度相近。但非等温是从几乎不进行反应的温度开始升温,样品在各温度下的重量连续地被记录下来。等温法则在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应,它必将影响测量结果。况且等温法要作不同温度下等温重量变化线,每次都花费很多时间。相对来说,非等温法则要迅速的多。所以一般采用非等温热重法。本文采用非等温热重法,通过对白音华褐煤不同粒度的热解特性试验,分析了粒度和升温速率对褐煤热解行为的影响,并得到不同粒度褐煤在不同升温速率下的一级反应动力学参数。
1 实验样品和仪器
本实验煤样为内蒙古白音华褐煤,其工业分析和元素分析如表1所示。
试验使用仪器为德国NETZSCH公司STA409C型DTA/DSC-TG同步综合热分析仪,其主要部件有:热天平、温度传感器(S型热电偶,最小温差为0.17℃)、程序控温装置、加热电炉等。该热分析仪将TG与DTA及DSC结合为一体,在同一次测量中利用同一样品可同步得到热失重与差热信号。温度控制范围为0~1600℃,热重灵敏度为1.25μg,样品质量为0~500 mg,热量测量范围为0~500 m V,差热灵敏度为18μV/m V,差热测量范围0~5000μV。
实验样品用量为15 mg,采用氮气作载气,流量为100 m L/min,实验升温速率分别为10 K/min,20 K/min,30 K/min,样品粒度分别为<1 mm,1~3 mm,3~6 mm,实验温度为室温至1000℃。
2 实验结果和讨论
2.1 升温速率对褐煤热解特性的影响
褐煤在不同升温速率下的TG和DTG曲线如图1和图2所示,粒度选取为<1 mm,其他两个粒级的TG与DTG曲线与之相似。与之对应的热解特性参数见表1,其中T0为热解初始温度,Tf为热解终温,最大热解失重速率所对应的温度为Tp。由TG曲线和DTG曲线可以看出,随着升温速率的提高,失重率降低,TG曲线向高温侧移动,产生热滞后现象,这是由于煤的导热性差,煤的热解是吸热反应,升温速率过快时,样品内部挥发分分解反应缓慢所致。随着升温速率的提高,热解失重速率也提高,这是由于煤结构受到强烈热冲击,煤大分子的侧链和芳香环的断裂速度变快,产生大量自由基碎片,挥发分急剧释放,从表2也可以看出,失重速率峰值温度明显提高。
2.2 粒度对褐煤热解特性的影响
图3和图4为升温速率为10 K/min时不同粒度的TG和DTG曲线,图5和图6为升温速率为20 K/min时不同粒度的TG和DTG曲线。图3和图5表明,随着粒度的增大,煤样的失重量有所下降,这是由于煤样粒度增大,反应的比表面积下降,导致热分解反应不易完全进行。表3列出了三种粒度的煤样在不同升温速率下的热解特性参数,由图4和图6及表3可以看出,不同粒度的煤样在同一升温速率下的最大失重速率变化不大,可知粒度不是影响煤热解的最大失重速率的主要因素。由表3可知,较小的粒度其热解特性温度变化幅度较大。
3 褐煤热解反应动力学处理
3.1 动力学方程的建立
本实验采用现象模型[4]来研究褐煤热解动力学,它假设煤的热解是由单个的互不相干的一级反应组成,优点是数据便于处理。
根据热重曲线,可求得反应任一时刻反应的转化率为:
式中:Wo、Wt、Wf分别为煤样放入的质量、任一时刻煤样的质量和热解结束后煤样的质量。热解过程中有以下两个假设:一热解过程中析出的气体不发生从煤内部到颗粒表面的扩散过程。二假设把在无限短时间内的不等温反应看做是等温反应。反应速率可表示为:
f(X)是转化率的函数,其表达形式由反应模型及反应机理而定。根据李余增[5]提出的微分和积分形式的动力学函数和对热解模型的选择(根据实验数据结果判断),认为在热解挥发物析出速率开始析出速度温度前f(X)应为[-ln(1-x)]-1,机理为二维扩散。针对热载体干馏工艺而言,在热解反应刚初期,煤处于温度急剧上升的过程,由于热解速率快使在煤的微孔系统内产生了暂时的压力梯度,整个反应过程由扩散速度控制而非反应速度控制。热解挥发物析出速率开始出现较大加速度温度以后f(X)应为1-X,机理为化学反应,也就是著名的CoatsRedferm积分式[6]。
根据Arrhenius公式
将(3)式代入(2)式可得:
在某一升温速率下,(4)式可转化成下式:
对(5)式两边取对数得:
以作图,就可由斜率和截距求出E和A。
3.2 动力学参数的确定
按上述方法对热重数据进行分析处理,在图上,存在比较好的两个直线区域,求得热解动力学参数如表4所示。
4 结论
(1)升温速率是影响褐煤热解的主要因素。随着升温速率的升高,挥发分的析出会出现热滞后现象,失重速率和失重速率峰值温度明显提高。粒度大小对煤样热解也有一定的影响,粒度增大,煤样失重量有所下降,但是不同粒度的煤样在同一升温速率下的最大失重速率变化不大。
(2)通过现象模型动力学模型,用Coats-Redfern法求出白音华褐煤热解的动力学参数,结果表明:随着粒度的增大,褐煤热解活化能变大。升温速率对活化能的影响不十分明显。随着转化率的增加,活化能呈增大的趋势,说明褐煤热解反应的难度逐渐加大。
(3)反应动力学模型的建立,对求解热解动力学参数,探索煤的反应机理有重要的指导意义。
参考文献
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阻燃棉毡的热解动力学研究 篇3
笔者利用自制复合型阻燃剂对棉毡进行了阻燃改性,制备了拟用作消防服隔热层的阻燃棉毡,分别通过锥形量热仪(Cone)和热重分析仪(TGA)研究了其阻燃性能和热解行为,并利用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法分析了阻燃棉毡的热解动力学,探讨了阻燃剂及制备工艺对阻燃棉毡热解的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
CFS-403、CFS-310、CFS-12b三种阻燃剂,均为自制;棉毡。
1.2 主要设备及仪器
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;MU504A型台式轧车;锥形量热仪;TGA/SDT851型热重分析仪。
1.3 阻燃棉毡的制备
将总质量为160g的CFS-403、CFS-310和CFS-12b(质量比为2∶1∶1)三种阻燃剂溶解在240mL去离子水中,得到复配的阻燃剂溶液。利用上述阻燃剂溶液,分别经过一浸一轧和二浸二轧工序对棉毡进行阻燃改性,然后经自然风干后,得到阻燃棉毡A和阻燃棉毡B。
1.4 测试方法
阻燃性能测试在锥形量热仪上完成,样品尺寸为100mm×100mm×2mm,辐射热通量为75kW/m2,为防止燃烧过程中样品出现卷曲,用铁网栅将样品固定。
通过热重分析仪对样品的热解行为进行测试。样品质量均约为3.0mg,升温区间25~900℃,升温速率分别为10、20、30、40 ℃/min,氮气气氛,流速40mL/min。
2 结果与讨论
2.1 阻燃性能
表1为棉毡阻燃改性前后的锥形量热测试结果。由表1可知,原样的TTI为4s,经阻燃改性后,样品的TTI大幅度增加,其中样品B仅发生了炭化,未出现明火燃烧。另外,与原样相比,阻燃棉毡的热释放出现大幅下降。其中,样品A的pk-HRR下降49.6%,样品B的pk-HRR下降了60.8%,仅为13.44kW/m2。说明经阻燃改性后棉毡的阻燃性能明显增强,并且经二浸二轧制备的样品B阻燃效果优于经一浸一轧制备的样品A。
2.2 热解行为
图1、图2分别为升温速率为20 ℃/min时各样品的TG、DTG曲线。由图1、图2可知,各样品在热解过程中均含有多个质量损失阶段,表明样品的热解过程复杂。其中,100 ℃之前的样品质量损失主要源于所含水分的蒸发;在100~200 ℃,两种阻燃棉毡均出现了较明显的质量损失,说明经阻燃处理后棉毡提前分解成炭;阻燃棉毡的主要热解阶段的曲线相对于原样更为平缓且滞后,这是因为100~200 ℃时提前分解生成的炭层具有隔热、隔氧作用,延缓了棉毡的进一步氧化分解。
表2为各样品的部分热解参数。由表2可知,与原样相比,阻燃棉毡样品A、B的最大反应速率温度分别提高25.8、23.4 ℃,最大反应速率及质量损失分别降低19.5%、21.5%,并且900 ℃时的残炭率也有明显增加,其中,样品A的残炭率增加了1 倍多,热稳定性明显改善。同时还可以看出,样品A和样品B的热解过程差别不明显,这说明一浸一轧和二浸二轧两种制备工艺对阻燃棉毡热稳定性的影响区别不大。
2.3 热解动力学
由分析可知,棉毡阻燃改性前后的热解过程中均出现多个质量损失阶段,笔者重点讨论样品在其主要热解阶段的热解动力学。
2.3.1 Kissinger方法
Kissinger动力学分析法是一种研究热解行为的微分处理法,即按照DTG曲线峰值温度TP和升温速率β的关系,对多个不同升温速率下的关系,对多个不同升温速率下的lnβ/Tp2与1 000/Tp作图,得到斜率为-E/R、截距为ln(AR/E)的直线,进而求解活化能E和指前因子A。Kissinger方程如式(1)所示。
式中:Tp为峰值温度,K。
根据Kissinger方程,以对数作图可得图3,相应数据如表3所示。
由图3、表3数据可知,测试数据线性相关性较高,证明Kissinger方法数据可靠。原样、样品A和样品B的热解反应活化能分别为74.39、115.00、108.94kJ/mol,阻燃棉毡的热解活化能比原样提高了46.4%~54.6%,二者的指前因子A也明显大于原样。由于热解反应活化能的大小直接反应了热解反映的难易程度,说明经阻燃处理后,样品热解反应相对来说更难以进行。
2.3.2 Flynn-Wall-Ozawa方法
Flynn-Wall-Ozawa方法是一种积分处理法,此方法直接求出活化能E值,避免了因假设不同而可能带来的误差。Flynn-Wall-Ozawa方程表示,如式(2)所示。
以lgβ对1 000/T作图,利用其线性关系求出斜率,进而得出活化能E值。用TP代替式(2)中的T,因为不同升温速率下峰值温度处的转化率α 不相同。因此,用lgβ对1 000/Tp作图只得到一条曲线,由斜率求出的活化能代表整个反应阶段的平均活化能E。
图4为Flynn-Wall-Ozawa法得到各样品与关系曲线。根据Flynn-Wall-Ozawa方法计算得出,原样热解反应活化能为79.45kJ/mol;样品A平均活化能EA=117.54kJ/mol;样品B平均活化能EB=111.76kJ/mol。由以上数据可以看出,经阻燃处理后,棉毡的热解反应活化能增大,且3种样品的热解反应活化能大小顺序为EA>EB>E原样,与Kissinger方法的计算结果一致。
3 结论
(1)与原样相比,经一浸一轧或二浸二轧工序制备的A、B两种阻燃棉毡的阻燃性能均出现显著提升。其中,样品B在进行锥形量热分析时无法引燃,且热释放更低,说明二浸二轧工序制备的阻燃棉毡的阻燃效果更优。
(2)经阻燃处理后,棉毡在100~200 ℃时提前分解成炭,并且其主要热解阶段的曲线的热稳定性明显改善,残炭量增加1倍左右。
(3)利用Kissinger方法和Flynn- Wall-Ozawa方法进行热解动力学分析,两种方法的计算结果吻合度高。阻燃处理后,棉毡其主要热解阶段的热解反应活化能显著提升,表明其热稳定性得到提高,但制备工艺对其热解过程和主要热解阶段的热解反应活化能影响不大。
参考文献
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竹材热解过程的动力学研究 篇4
我国竹林面积约400万公顷,其中经济利用价值较高的毛竹林面积约250万公顷,占世界毛竹总量的90%以上。因竹子繁殖能力强,成材周期短,原料易得,加之竹子本身纤维素和木质素含量高,使其成为近年来生物质热解和清洁能源利用的理想原料。竹子热解可以生产经济价值高的竹炭和竹醋液。长期以来我国的竹炭生产主要是采用土窑的传统技术,效率低,甚至不回收热解气体,造成大量有价值的挥发性有机物的浪费和环境污染。竹材热解的动力学研究,对于利用热解的方法开发竹类产品,处理利用竹材废料,探寻新的能源等,都具有十分重要的意义。本文利用热重分析仪对竹材在不同升温速率下的热解特性进行了分析和比较。
1 实验介绍
1.1 实验仪器及原料
实验用仪器为北京恒久科学仪器厂出品的HCT-2型热重分析仪,所用原料为湖南省植物园的毛竹,竹龄约1年,预处理为100目(0.15mm),在150℃下,快速干燥10min。竹材的工业分析结果如表1所示。
1.2 实验条件及方法
将毛竹磨碎预处理为100目(0.15mm)的竹粉,在150℃左右快速干燥10min后瓶装备用。热解反应气氛环境为高纯氮气(99.999%),升温速率分别为5、10、20、40℃/min,热解温度范围50～700℃。
2 热解动力学模型的建立
竹材属于天然高聚物,其热解动力学与生物质的热解过程类似。热解反应可简写为:
A(固)undefined(固)+C(气)
竹材热解的动力学方程为:
-dα/dt=k·f(α) (1)
式中:k—反应速率常数,在恒温时为常数;
f(α)—由反应机理决定的一个函数;
α—试样热解过程中消耗的量,α=(W0-W)/(W0-W∞),其中W0为起始时样品的质量,W∞为样品热解最终质量,W为温度为T时刻样品质量。
根据Arrhenius方程:
k=Aexp(-E/RT) (2)
式中:A—频率因子,一般可视为常数,单位随f(a)的形式而定;
E—反应活化能,J/mol;
R—普适气体常量,J/(mol·K);
T—热力学温度,K。
若令f(α)=(1-α)n,n为反应级数。当升温速率β=dT/dt一定时,由式(1)和式(2)可得:
-dα/dT=(A/β)·(1-α)n·exp(-E/RT) (3)
根据Coats-Redfern的推导,式(3)可近似为:
(1)当n≠1时,
undefined
(2)当n=1时,
undefined
由于式(4)和式(5)中存在多个变量,因此先假定反应级数,将上面两式分别拟合成Y=a+bX形式,得到相关系数R最大的方程即为最符合热解过程的动力学方程。然后根据得到的斜率和截距计算出反应活化能E和频率因子A。
3 数据分析及讨论
3.1 热解特性分析
图1为40℃/min升温速率下的竹材样品热解曲线。图2为试样在不同升温速率下TG(热重)曲线。
由图1中DTG(微分热重)曲线可知,竹材热解经历三个阶段,第一阶段为失水过程,第二阶段为半纤维素热解,第三个阶段为纤维素和木质素热解。在约300℃,DTG曲线形成第二个峰,但峰形不明显。由此可以推测,竹材热解过程是一个整体反应过程,在确定竹材热解最佳动力学方程时,将采用分段拟合和整体拟合的方法。
由图2可知,升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min时,TG曲线明显后移,但升温速率为40℃/min下的TG曲线却位于20℃/min的TG曲线之下,可能是由于一些低升温速率下难以断裂的键在热冲击作用下开始断裂, 经一段时间后形成挥发分析出, 使最终挥发分产量增加,导致产炭量减小。由图可知,升温速率20℃/min下,最后热解失重量最少,说明在此升温速率下对竹材试样进行热解,有利于竹炭产率的提高。
表2为不同升温速率下DTG峰值及对应温度。
由表2可知,随着升温速率的增大,最大失重率增加,整体成倍数关系,DTG曲线整体向后移动,最大失重率所对应的温度升高。
3.2 线性拟合
由于DTG曲线第二个峰形不明显,本文将对竹材热解过程分别进行分阶段拟合和整体拟合,以确定竹材组分的真正热解过程。
表3为热解速率对反应级数的影响。
根据相关系数大小,第一阶段反应级数为0.5,第二阶段反应级数为1.5或2。整体拟合时相关系数在都在0.99以上,说明整体拟合比分段拟合效果更好。由此可以推断,竹材热解过程是一个整体连续反应:在反应的前半段,半纤维素的热解反应占主要地位,在DTG曲线上表现为一个微小的峰;在反应的后半段,木质素的热解反应占主要地位;而纤维素则在整个热解温度范围内反应,所以整体拟合效果更好。
3.3 加热速率对活化能及频率因子的影响(见表4)
由表4可知,在不同升温速率下,无论对分段拟合还是整体拟合来说,随着反应级数的增加,活化能和频率因子都由小变大,呈现很强的规律性。
对于分段拟合来说,一阶段反应活化能在34～61kJ/mol之间,变化量较小;二阶段反应活化能在34～94kJ/mol之间,变化量相对较大;两个拟合阶段的初时活化能几乎相等。
对于整体拟合来说,当反应级数相同时,升温速率由5℃/min经10℃/min增加到20℃/min时,活化能和频率因子逐渐增大;在升温速率为40℃/min时,活化能和频率因子介于升温速率为10℃/min和20℃/min之间,与图2所示结果一致,验证了在升温速率40℃/min下,可能是由于一些低升温速率下难以断裂的键在升温速率较快时的热冲击作用下开始断裂,经一段时间后形成挥发分析出,使最终挥发分产量增加,导致产炭量减小这一推断。
4 结论
(1)竹材具有高挥发分、低灰分的特性。在不同升温速率下,热解过程存在表观增重现象,随着升温速率的增大,最大失重率增加,整体成倍数关系,DTG曲线整体向后移动,最大失重率所对应的温度升高。在升温速率20℃/min下对竹材试样进行热解,有利于竹炭产率的提高。
(2)DTG曲线第二个峰不明显,可以认为竹材热解是一个整体连续反应。在这个整体反应中,开始阶段主要以半纤维素热解为主,后阶段主要以木质素热解为主,纤维素的热解则贯穿整个反应过程。
(3)在不同升温速率下,无论对分段拟合还是整体拟合来说,随着反应级数的增加,活化能和频率因子都由小变大,呈现很强的规律性。对于分段拟合来说,一阶段反应活化能变化区间小于二阶段反应活化能变化区间之间,两个拟合阶段的初时活化能几乎相等。
摘要：采用工业分析及热重分析对竹材进行了热解研究。结果表明:竹材具有高挥发分、低灰分的特性;随着升温速率的增大,最大失重率增加,DTG曲线整体向后移动,最大失重率所对应的温度升高。在升温速率20℃/min下对竹材试样进行热解,有利于竹炭产率的提高;分别对热解过程进行分段拟合和整体拟合,分段拟合时,第一阶段反应级数为0.5,第二阶段反应级数可以认为是1.5或2;整体拟合时,反应级数相关系数在0.99以上,可以认为竹材热解过程是一个整体连续反应,前半阶段以半纤维素热解为主,后半阶段以木质素热解为主,纤维素的热解则贯穿整个反应过程。在不同升温速率下,无论对分段拟合还是整体拟合,随着反应级数的增加,活化能和频率因子都由小变大,呈现很强的规律性。
关键词：竹材,热解,动力学,热重分析
参考文献
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樟子松热解特性与动力学研究 篇5
1 樟子松热解实验
1.1 实验方案
实验采用樟子松的树皮和实木颗粒,粒径为20~40目,试样量3~5mg。颗粒在研磨后放入温度为80℃的干燥箱中干燥4h,以减少水分的影响。实验仪器为Q600型同步热分析仪,气氛采用纯度为99.999%的氮气,流量稳定在100mL/min,从室温加热到800℃,实验过程中采用程控的持续线性升温。
1.2 樟子松热解过程分析
图1为樟子松实木及树皮在升温速率为20℃/min条件下的热解曲线。从TG曲线可以看出,樟子松的热解可以分为4个阶段。(1)从室温开始到90℃,质量损失主要表现为水分蒸发,失重速率随着温度升高先增大后减小,在90℃左右基本保持不变,热解的时间长短及失重率与樟子松的含水量有关系。(2)微失重阶段,樟子松缓慢吸热,质量基本保持不变,失重率很小。(3)主要失重阶段,樟子松实木的失重范围约为220~410℃,樟子松树皮的失重范围约为200~480℃,该阶段主要是由大量的樟子松实木、树皮中的纤维素、半纤维素及木质素热裂解期间产生小分子气体和大分子的可冷凝挥发分造成的。(4)炭化阶段,樟子松实木从410℃(树皮为480℃)开始直至实验结束,试样中残留物质缓慢热解直至炭化,质量基本保持不变。
图1 樟子松热解曲线
从DTG曲线可以看出,在水分蒸发和微失重阶段,树皮的失重速率高于实木。在主要失重阶段,二者的失重速率发生很大变化,实木的失重速率高于树皮,主要原因是实木中纤维素的含量高于樟子松树皮。410℃后,实木的DTG曲线温度滞后于树皮,这与炭的主要形成原料中的木质素有关,由于樟子松树皮中木质素含量高,导致树皮的失重速率大于实木。从总体趋势看,樟子松实木与树皮的DTG曲线变化趋势是一致的。
1.3 樟子松在不同升温速率下的热解曲线分析
樟子松实木和树皮在5、10、15、20℃/min升温速率条件下的热解曲线,如图2、图3所示。从热解曲线可以看出,樟子松实木和树皮的TG曲线和DTG曲线的变化趋势一致。随着升温速率的增加,热解初始温度和终止温度偏高,TG曲线向高温方向移动,DTG曲线峰值增大,失重速率加快。升温速率对热解各阶段的影响不同,升温速率对热解主要阶段的影响明显大于炭化阶段。从图2中的DTG曲线可以看出,随着升温速率的增大,峰值也在不断增大,即樟子松的升温速率与转化率之间成正比,转化速率最大值随升温速率的增加而增加。在400℃以后,DTG曲线基本上没什么变化,说明在这个温度以后升温速率对转化率没什么影响。升温速率对热解的影响主要体现在热解的开始和结束阶段。
从图3中的DTG曲线可以看出,峰值随着升温速率的增大而减小。在100℃之前,转化率出现一个短暂的波峰,该时间段是水分蒸发阶段,随着升温速率的增大转化率逐渐减小。100~360℃,随着升温速率的增加,转化率逐渐减小。360℃以后,随着升温速率的增大转化率变大,但在480℃后,DTG曲线重合到一起,已无质量损失。由此可知,提高升温速率,樟子松实木与树皮在主要热解过程中析出物质加快,有助于提高其热解反应。
图2 樟子松实木在不同升温速率下的热解曲线
图3 樟子松树皮在不同升温速率下的热解曲线
2 樟子松热解动力学分析
2.1 热解动力学分析方法
进行动力学分析的最终目的是获得能够表征动力学特性的活化能E、前指因子A和机理函数。求解动力学的方法有根据TG曲线采用的积分法以及根据DTG曲线采用的微分法。微分法需要考量多种复杂影响因素,与实际值误差较大。笔者采用Coats-Redfern积分法进行动力学分析,如式(1)所示。
由直线关系图线线性的好坏体现了所建立模型的优劣。作为斜率b,作为截距a,由此可得反应的表现活化能E和活化因子A。
2.2 常用机理函数的选择
机理函数的选择是否合理对活化能E和活化因子A影响较大,笔者选取了9种反应机理函数,如表1所示。
通过分析樟子松实木在升温速率20℃/min条件下的TG曲线来选择机理函数。根据方程作为纵坐标,以作为横坐标,对TG曲线上230~410℃数据进行线性回归分析,结果如表2所示。
表1 9种动力学反应机理函数
表2 樟子松实木热解反应机理函数拟合参数表
由表2可知,机理函数拟合的相关系数都在0.97以上,基本满足要求。采用进一步选择最优的机理函数。
Coats-Redfem积分方程如式(2)、式(3)所示。
当α=0.5时,可得式(4)。
式中:T0.5为α=0.5时的温度;为此时转化率。
式(3)除以式(4)可得y(α)的表达式,如式(5)所示。
将数据αi,y(αi),i=1,2,…和α=0.5,y(0.5)代入式(5),得式(6)。
作出标准的y(α)-α曲线,该曲线作为标准曲线。
将实验所得数据代入关系式,得式(7)。
将以上关系做y(α)-α关系曲线,该曲线作为实验曲线。根据表2可知,由于F1、R2和R3线性相关度较高,标准差较小,机理函数从以上3个函数中选择。对式(6)和式(7)作y(α)-α曲线图,S表示标准曲线,另外3个函数用相应的符号表示,如图4所示。
图4 y(α)-α曲线图
综合考虑标准差和相关系数可以看出,R2所对应的方程是与S最为接近。因此,选取樟子松热解机理函数为:G(α)=1-(1-α)1/2。
3 樟子松热解动力学参数计算
从表3可知,樟子松无论是实木还是树皮的相关系数都近似于1,所选择的机理函数是比较符合实际的。
Coats-Redfem积分方程如式(8)所示。
根据拟合方程可知,斜率α=-E/R;截距b=ln(AR/βE);可求得活化能E和频率因子A,E=-αR;
表3 樟子松热解动力学参数
4 结论
(1)樟子松热解的过程可以分为4个阶段。实木的主要热解温度范围约为220~410℃,树皮的主要热解温度范围约为200~480℃,实木的失重速率高于树皮。
(2)随着升温速率的增加,热解初始温度和终止温度偏高,TG曲线向高温方向移动,DTG曲线峰值增大,热解失重速率加快。
(3)通过对热解过程的模拟,得到樟子松实木及树皮的热动力学参数,机理函数符合G(α)=1-(1-α)1/2。
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氮气气氛下烟叶的热解动力学研究 篇6
1 实验条件及方法
1.1 实验样品
烟叶是烟草行业的基础,新鲜烟叶需经过调制、复烤、分级等程序后,再经过1～3 a的自然醇化,才能作为卷烟的原料。因此,选取醇化后的烟叶烤片作为样品进行实验对烟草行业的火灾预防更有应用价值。笔者选用了采自我国烟叶优质产区的5个烤烟品种作为研究对象,实验前均经过了3 a的自然醇化,具体情况见表1。
1.2 实验方法
采用热分析实验研究方法对烟叶的热解动力学进行研究。热分析法是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术,包括热重法(TG)和差示扫描量热法(DSC)等。热分析技术可以定量展示样品在温度变化过程中的质量和热量变化,被广泛用于生物质的热解燃烧过程及动力学的研究领域。
1.3 实验设备
实验采用TGA/SOTA851E型热重分析仪。为了确保实验时及时地将气相产物带走,避免二次反应对样品瞬间失重带来影响,对每个样品均采用相同的燃烧条件,即以流量为200 mL/min的高纯度氮气(99.99%)为载气。实验升温速率为10 ℃/min,加热终温为640 ℃。
2 实验结果及分析讨论
2.1 热重曲线特征
样品热分解的TG和DTG曲线,如图1～图5所示。
TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系,DTG曲线反映了样品质量随温度的变化率。可以看出5种烟叶样品的热解过程相似,可大致可分为易挥发份热解、快速热解、缓慢氧化失重3个阶段,其曲线具体特点为:
(1)易挥发成分热解阶段发生在40～120 ℃,在DTG曲线上,各样品在60 ℃左右有一个较小的失重峰,但位置不同于一般生物质的水分析出峰(110 ℃左右),笔者认为可能是由烟叶中的过酸、蛋白质等不稳定化合物及低分子醇、酯等易分解挥发份共同释放造成。这一阶段样品的失重率约占总失重率的10%。
(2)快速热解阶段发生在120～350 ℃,各样品在190、310 ℃左右分别出现一个大的失重峰,这主要是由简单的糖热解和纤维素热解造成的,这两个峰的失重变化率很大,热解剧烈。另外,部分样品在250 ℃左右出现一个不明显的失重峰,这是由烟叶中含量较少的果胶和半纤维素热解造成的。该阶段是烟叶热解过程中的主要阶段,样品的失重率约占总失重率的75%。
(3)各样品在350～640 ℃为缓慢氧化失重阶段,失重率逐渐减少,该阶段的热解过程较为复杂,主要由木质素、含胺化合物、酰胺衍生物等多种难挥发成分共同热解形成,对应DTG曲线可见该热解阶段由一系列较小的失重峰组成。此阶段样品失重率约占总失重率的15%。
(4)从TG和DTG曲线可以看出,烟叶热解中主要的失重过程发生在较低的温度区间内,因此,可以推断烟叶应比一般生物质更容易分解,具有较高的火灾危险性。
烟叶在被加热升温过程中,不断有挥发分析出,这些可燃气体也在不断氧化,如果挥发分因为没有被全部氧化而积累起来达到一定浓度,就会发生着火现象。因此,烟叶的挥发分是决定烟叶燃烧特性的主要因素,而挥发分又主要取决于烟叶的化学组成。通过对比不同烟叶样品的TG和DTG曲线可以看出,5种烟叶样品之间的化学组成存在一定差异,即便是相同品种的烟叶,在不同地区生长,其化学组成也大不相同。因此,品种、土壤及气候等因素均可显著地改变烟叶的化学组成,并影响烟叶的热解过程和燃烧特性,故烟叶的热解过程十分复杂,值得深入研究。
2.2 DSC曲线特征
DSC曲线反应了热流随温度变化的关系,如图6所示,5种烟叶样品的DSC曲线形状相似,主要特征峰位置一致。在210、320 ℃左右,DSC曲线呈现出了两个明显的放热峰,这两个放热峰可以与热重曲线分析结果对比得到解释。根据图1～图5,各样品在热解第二阶段的120～220 ℃和240～360 ℃温度区间内分别出现了两个主要的质量损失过程,这两个失重过程会伴随着热流变化,因此在DSC曲线上就表现为两个明显的放热峰,分别对应简单糖类热解和纤维素热解。
DSC曲线还显示:简单糖热解和纤维素热解两个主要反应步骤之间只存在很小的共同温度区间,在此区间内两步反应的反应速率都比较小,出现的热流变化主要由果胶和半纤维素热解造成,这一点也可以从上文热重曲线分析中得到验证。这个特征意味着当简单糖热解反应结束时纤维素热解反应才刚刚开始,可以看作是在两个分离温度区间内独自进行的过程,这与N A Liu等人提出的“双组分分阶段”反应动力学模型条件类似。因此,在对烟叶主要热解阶段进行动力学研究时可选择“双组分分阶段”反应动力学模型。从DSC曲线还可以看出,两个主要放热峰的宽度较小,根据M Wangner的观点,反应速率级数应符合一级反应的动力学模型。
在350 ℃之后的缓慢氧化失重阶段,各样品之间的DSC曲线走势相近,表现为一个跨度较大的放热峰,根据前文分析该阶段对应于最后残留物的缓慢分解,并在此生成部分炭和灰分,至于形成放热峰的原因,笔者认为是由残留物的热解或是热解反应产物之间的重新结合生成新的不同产物造成的。M Statheropoulos等人在研究松针的DSC曲线时,作过类似解释。
2.3 动力学分析
2.3.1 动力学模型的建立
求解生物质类大分子化合物热解动力学参数的方法很多,笔者采用Coast-Redfern积分法对5种烟叶样品热解的动力学进行研究,以求对烟叶的热解行为有更深入的了解。
固体失重过程中的热解反应可简写为:A(固)→B(固)+C(气)。
反应动力学方程可表示为式(1):
undefined (1)
式中:α为反应过程中的失重率,undefined;w0为样品原始质量,mg;w为温度T时的质量,mg;w∞为热解结束后的质量,mg;k为反应速度常数;f(α)为由反应机理决定的函数。
令f(α)=(1+α)n,n为反应级数,并结合Arrhenius方程可得式(2)。
undefined (2)
将升温速率β代入式(2),然后分离变量得式(3):
undefined (3)
式中:A为频率因子,min-1;β为升温速率,℃/min;E为表观活化能,J/mol;T为反应温度,K;R为气体常数,8.314 J/(mol·K)。
由Coast-Redfern法可得式(4)、式(5):
当n=1时:
undefined (4)
n≠1时:
undefined (5)
对一般的反应区和大部分的E而言,undefined远小于undefined可以看作为常数。因此,当n=1时,undefined对1/T作图;而当n≠1时,undefined对1/T作图,如果选定的n值正确,则能够得到一条直线,通过直线的斜率-E/R和截距undefined可求解E和A值。
2.3.2 动力学模拟
烟叶的快速热解是热解的主要阶段,也是烟叶发生燃烧的关键阶段。因此,笔者对烟叶热解的快速热解阶段进行动力学模拟。将式(4)一级反应模型分别应用于快速热解阶段的简单糖和纤维素热解两个主要失重过程,建立“双组分两阶段”动力学模型,根据动力学拟合曲线分别获得这两个过程的活化能、指前因子和线性相关系数,结果如表2所示。
从Arrhenius方程可以知道,表观活化能E的大小反映不同反应进行的难易程度。
根据表2所示,烟叶在两个主要失重过程中的活化能分别在22～27 kJ和18～20 kJ,数值远比一般生物质低,说明烟叶的热稳定性较差,容易发生热解,具有易燃性质。动力学模拟结果与前文的热重分析结论一致。其中,在低温度区间内,活化能大小顺序为:样品4>样品1>样品2>样品5>样品3,样品3的热稳定性最差,最易引起燃烧。
由表2还可以看出,用“双组分两阶段”一级反应动力学模型来描述烟叶在氮气气氛下快速热解阶段的热解动力学过程较为合理。通过将烟叶快速热解阶段的两个主要失重过程分别与两个一级反应动力学模型进行对应,再应用经典的Coast-Redfern积分法对模型进行求解,可以获得相关系数较高的(R2一般都大于0.97)动力学参数E和A。
3 结 论
(1)烟叶的热解过程比较复杂,可分为三个阶段,每个阶段对应不同的化学物理变化和热效应。120～350 ℃的快速热解阶段是烟叶热解和吸热的主要阶段,包含了简单糖和纤维素两个主要热解过程。
(2)应用“双组分两阶段”模型和Coast-Redfern积分法能较好地描述烟叶主要热解阶段的热解动力学过程,通过分析发现,其中两个主要热解过程的动力学参数都可以用反应级数为一的简单反应模型求解,且线性相关系数一般都在0.97以上。
(3)通过TG、DTG曲线分析及热解动力学研究均能得出烟叶易燃的结论,其火灾危险性值得人们关注。但烟叶的热解特性及动力学参数受品种、产地等外界因素影响较大,因此要对烟叶的热解充分研究,还需对不同烟叶的化学成分及不同条件下的热解过程进行研究。
摘要：采用热分析法,在氮气气氛下对云南产5种烟叶样品的热解过程进行研究,发现各烟叶样品的热解过程相似,大致经历了3个阶段,其中失重主要发生在快速热解阶段(120～350℃),失重率约占总失重率的75%。利用Coats-Redfern积分法建立了5种样品在主要失重阶段的“双组分两阶段”一级反应动力学模型,并计算了热解动力学参数,其线性相关性在0.97以上。
关键词：烟草,热解,动力学模型,活化能
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生物质热解动力学研究 篇7
1 材料与方法
1.1 样品采集
研究对象为昆明地区分布较广的9种针叶树种, 即: (1) 冲天柏 (Cupressus duclouxiana) , (2) 翠柏 (Calocedrus macrolepis) , (3) 地盘松 (Pinus yunnanensis var. pygmaea) , (4) 华山松 (Pinus armandii) , (5) 柳杉 (Cryptomeria fortunei) , (6) 岷江柏木 (Cupressus chengiana) , (7) 圆柏 (Sabina chinensis) , (8) 云南松 (Pinus yunnanensis) , (9) 云南油杉 (Keteleeria evelyniana) , 顺序下同。由于在树木的各器官中, 叶是最易燃的部分, 故确定叶为燃烧试验对象。样品在防火戒严期采集于昆明安宁市2006年“3·29”森林火灾火烧迹地周边林地。
1.2 试验方法
热重分析实验在TGA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪上进行。载气为高纯氮气, 流量为20 mL/min, 样品质量为25～30 mg。分别以40 K/min加热速率由298 K升温至973 K, 得到相关热解试验数据。
2 结果与分析
2.1 9种树叶样品热解过程分析
样品热分解的TG和DTG曲线分别见图1、图2所示。比较各样品的TG、DTG曲线可以看出, 树叶的主要热失重发生在200～400 ℃温度区间, 最大热失重所对应的温度在360 ℃左右。由于不同树种树叶的主要成分 (纤维素、半纤维素及木质素) 含量不同, 所以TG、DTG曲线上呈现的峰值的大小及出峰温度也有所不同。
由TG、DTG曲线图可见:样品的热解过程可以描述为干燥、热解、炭化三个阶段。干燥阶段发生在200 ℃之前, 主要反应为样品发生脱水、脱气和轻组分的分解, 样品失重率为4%～6%;热解阶段温度在200～400 ℃, 析出大量烃和CO、CO2等挥发分, 此时的TG曲线有一个明显的失重峰, 失重率约为43%～50%;炭化煅烧阶段温度在400～600 ℃, 这一阶段样品失重率减少, 残留的固体主要为焦炭和不可分解的灰分, 部分形成类似石墨的结构。
2.2 着火温度与燃烬温度分析
着火温度与燃烬温度是物质的固有特性。笔者采用常用的TG、DTG法来确定着火温度及燃烬温度。在DTG曲线上, 过峰值点A作垂线与TG曲线交于一点B, 过B点作TG曲线的切线, 该切线与失重开始时水平线的交点C所对应的温度T1定义为着火温度, 该切线与失重结束时的TG曲线切线相交于点D所对应的温度T2为燃烬温度, 见图3所示。
9种针叶树种叶的着火温度与燃烬温度见表1。从表1可以看出样品的着火点相差不大, 其中样品2、3、8具有较高的着火点;其次是样品9、4、6、7、1;样品5着火点最低, 最易被引燃。
2.3 热解过程的动力学分析
热分析动力学研究大都基于这样一个最基本的假设见式 (1) :
A (固) → B (固) + C (气) (1)
热解材料A在受热条件下分解成为凝固相产物B和可燃气体C。在试验中使用高纯氮气的气流将产生的挥发性气体带走, 使得可逆反应来不及发生, 从而认为该反应为不可逆反应。其反应速率与温度和时间的关系符合Arrhenius方程, 见式 (2) :
dα/dt = k · f (α) (2)
式中:α为t时刻样品的失重百分数或称为转化率, α= (W0-W) / (W0-W∞) , W0为叶的原始质量, W为叶在热解时某一时刻的质量, W∞为叶热解结束后的质量;t为反应时间;k为Arrhenius反应速度常数, 见式 (3) 。
k = A exp (-E/RT) (3)
式中:E为活化能, J/mol;A为频率因子, 1/s;R为气体常数, 8.314 J/ (mol·K) ;T为绝对温度, K。
联立式 (2) 、式 (3) 可得式 (4) :
dα/dt = A exp (-E/RT) ·f (α) (4)
该热解反应为恒定加热速率过程, 因此升温速率β = dT/dt是常数, T为样品反应时刻的温度, 将其代入式 (4) , 则表示为式 (5) :
f (α) 为与反应机理有关的函数, f (α) = (1-α) n (6)
式中:n为反应级数。通常用于固体反应不同动力学模型的f (α) 形式见表2。
笔者采用Coast-Redfern (C-R) 积分法, 选取样品热解阶段进行动力学分析, 将式 (5) 分别应用到这个温度区间内, 得到动力学参数 (E, A) 与失重率α之间的关系见式 (7) 、式 (8) :
对于一级反应模型, n= 1时,
对于其他反应模型, n≠1的所有n值,
对于一般的反应和大部分的E而言, 2RT/E远小于1, ln[AR/βE (1-2RT/E) ]可以看作常数。因此, 当n=1时, ln[-ln (1-α) /T2]对1/T作图;当n≠1时, ln[1- (1-α) 1-n/T2]对1/T作图, 如果模型选择正确, 则能得到一条直线, 通过直线斜率-E/R和截距ln[AR/βE (1-2RT/E) ]可求E和A值。使用一级反应模型时, 用此方法处理的结果见表3, 从线性相关系数R2可以看出ln[g (α) /T2]对1/T的图像呈较好的线性关系 (R2一般都大于0.99) , 因此, 用一级反应和C-R模型来描述树叶样品在氮气气氛的热解是准确可行的, 并能得到相关系数较高的E和A。
从Arrhenius公式可以知道, 表观活化能E的大小反映着不同反应进行的难易程度, 根据表3求出不同树种的活化能就可以判断出树种的热稳定性。其中样品9的活化能最大, 其次是8、3和2, 样品5最小。
2.4 燃烧特性指数
为了全面评价样品的燃烧情况, 引入燃烧特性指数进行描述, 见式 (9) 。
式中:P为燃烧特性指数; (dm / dt) max为最大燃烧速率, mg/min; (dm / dt) mean为平均燃烧速率, mg/min;Te为起始点温度 (着火温度) , ℃;Th为燃烬温度 (终点温度) , ℃。
燃烧特性指数P是反应固体燃料着火和燃烬的综合指标, P值越大, 说明木材的燃烧特性越强。表4列出了试验树叶样品的试验结果, 其中样品9、2、6、3、4、8具有较好阻燃特性, 且燃烧特征指数排序与前面分析的着火点、活化能数据吻合较好。
3 结 论
用热重分析法对昆明地区常见9种针叶树种叶的热解过程进行了热解特性和动力学研究, 主要结论有:
(1) 采用热量分析法对9种树叶样品的热失重特性做了详细深入的分析。结果表明样品的主要热失重发生在200～400 ℃, 最大热失重所对应的温度在360 ℃左右, 挥发分在400 ℃左右基本析出完全, 随后TG曲线趋于平稳, 剩下固体焦炭和灰分;
(2) 一级反应和C-R模型能较好地描述样品树种叶的热解过程;
(3) 分析TG、DTG曲线图, 求取了9种树叶样品的着火温度、燃烬温度、动力学参数和燃烧特征指数, 数据吻合程度较好, 其中翠柏、地盘松、云南松和云南油杉具有较好的抗火效果, 可以为营造防火林带选用树种提供参考依据, 从而满足西南地区营造防火林带的生产需要。
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