生物质炭制备方法研究（共8篇）
生物质炭制备方法研究 篇1
0 引言
炭材料的合成和应用历史悠久, 吸附剂、催化剂载体、气体储藏及电极领域的潜在应用促使其不断地发展[1]。但由于人类的大量开采导致煤炭、石油等炭材料原料储量日益锐减, 世界面临能源短缺、环境污染等危机。因此, 必须寻求一种绿色环保、成本低廉及可持续发展的新能源来替代传统炭原料, 满足对炭材料的巨大需求。生物质年产量巨大, 是一种环境友好型的可再生资源, 也是合成高价值炭材料的合格原料。但迄今为止, 仍然没有一种令人满意的, 将天然生物质转化为高附加值炭材料的生成方法。水热法是在密闭的高压反应釜中, 以水为反应介质, 在一定温度和压强下将水热反应釜内的生物质转化为水热炭 (炭球) 的过程。因水热法制备炭材料过程环保无毒、能耗低, 现已成为国内外研究热点。以生物质为原料水热合成的炭材料表面含有丰富的含氧官能团, 具有良好的化学反应活性、热稳定性及导电性能, 可用于吸附材料、电池电极等[2,3,4]方面。可以看出, 水热炭作为一种新型的炭材料, 原料廉价易得, 产物性能优异, 具有广泛的应用前景。
本文主要对生物质水热法制备炭材料的原料、反应机理及应用前景加以概括, 并展望其发展前景。
1 水热合成的原料
1) 碳水化合物。
1913年, Bergius[1]首次实现并研究了纤维素在低温水热条件下转化为类煤状物质的工艺。21世纪初, 利用多糖和葡萄糖这样的纯化原料, 通过低温水热碳化法合成为单分散的纳米炭球, 揭开了低温水热碳化制备炭质材料的发展的序幕。2001年, Wang等[4]通过控制反应条件, 在190℃条件下处理蔗糖溶液, 首次制得单分散直径为1μm~5μm的实心炭球。2007年, Yao等[5]分别以葡萄糖和果糖为碳源得到了粒径为200 nm~400 nm的炭微球, 其中葡萄糖炭微球表面光滑, 而果糖炭微球呈现出一种类似于蓝莓的粗糙表面。2009年, Sevilla等[6]以纤维素为原料, 得到粒径为2μm~5μm的炭球, 但分散性较差。
2) 天然生物质。
随着研究的逐步发展, 水热碳化采用的原材料的组成和结构逐渐复杂, 由单糖、二糖、低聚糖到淀粉、纤维素等多糖, 最后逐步扩展到废弃生物质 (木屑、树叶、稻壳、果皮及果核等) 。同年, Marta Sevilla等[7]以木屑和麦秆为原料经水热处理后发现获得的水热炭表面被粒径为1μm~10μm的炭球所覆盖, 但其骨架结构仍然保存。S.Román[8]将水热法作为提高生物质热值的途径, 将向日葵茎和核桃壳经水热处理后, 其热值分别提高1.75倍和1.5倍。
2 炭球形成机理
由于在水热碳化过程中众多反应同时发生, 因此水热炭的形成过程非常复杂, 至今没有明确的反应途径。为了研究生物质炭材料的转化机制, 研究人员以葡萄糖为模型碳源进行了大量研究。在水热反应过程中, 葡萄糖发生脱水反应、分子键断裂生成可溶性中间产物糠醛类化合物 (5-羟甲基糠醛, 5-甲基糠醛) 。糠醛类化合物进一步经过聚醇醛缩合、环加成作用、羟甲基-呋喃树脂缩合最终形成炭球[9,10]。
上述制备的炭球均以葡萄糖、果糖和蔗糖等小分子碳水化合物为原料, 国内外也对以纤维素以及未加工的天然生物质等大分子物质为原料制备的炭材料进行了研究。以纤维素和葡萄糖为原料制得的炭材料的本质是相同的, 但是两者的水热碳化机理却不同。
Camilo Falco等[11]研究了纤维素水热碳化制备炭材料的机理, 认为纤维素水热碳化形成炭球分两步同时进行:
1) 少量纤维素水解为葡萄糖, 之后脱水成为5-羟甲基糠醛, 经聚合、缩聚反应成为聚呋喃结构, 在大于180℃的条件下进一步反应形成芳香网状结构;当水溶液中芳香簇的浓度达到过饱和浓度时就会发生成核现象。
2) 在温度为200℃~280℃时, 大部分的纤维素会直接发生分子内聚合、脱水以及脱羰基, 之后形成芳香网状结构, 进而形成炭球。
3 水热炭的应用
1) 模板剂———金属氧化物空心球。
水热炭表面含有丰富的含氧官能团, 对金属离子具有一定的选择吸附性, 可被广泛的用做制备金属氧化物空心球的模板剂[12]。传统合成方法为:炭球做牺牲模板, 将金属离子从溶液中吸附到炭球的表层后经过煅烧去除炭核, Sun等[13]利用此方法成功合成Ga2O3及Ga N半导体空心球。模板法能较好地控制产物的形貌, 但制备过程均为先采用水热法制备炭球, 然后再进行离子吸附及氧化等系列处理步骤, 操作过程较繁琐。故继而采用水热法直接进行氧化物中空微球的制备, 即将碳水化合物溶液与盐溶液混合, 水热条件下催化、炭化同步进行, 将得到负载盐离子的炭微球在空气中锻烧, 即可获得氧化物中空微球。与传统合成方法相比, 此方法极大简化了制备工艺。张光明等[14]直接将硝酸铝加入到葡萄糖溶液中, 一步法处理后经煅烧得微米级氧化铝空心球。
2) 污水处理———重金属吸附。
目前, 活性炭应用最多的领域是吸附。与活性炭不同的是, 水热炭表面光滑, 不具备很多空隙, 但其含有大量含氧官能团却能弥补这一不足, 并且可以通过表面改性改变水热炭的表面官能团。Demir-Cakan等[3]将少量乙烯单体加入到葡萄糖中, 经水热碳化后获得表面富含羧基的炭球。试验证明, 此种炭球可吸附水溶液中的重金属, Pb (Ⅱ) 的吸附量为351.4 mg/g, Cd (Ⅱ) 的吸附量为88.8 mg/g, 明显超过普通水热炭的吸附量。Chen等[15]采用另外一种方法将羧基引入到水热炭表面, 即将水热炭在300℃的空气中进行活化。活化后获得的炭材料的Pb (Ⅱ) 吸附量为 (326.1±3.0) mg/g, Cd (Ⅱ) 的吸附量为 (150.7±2.7) mg/g, 分别是普通水热炭吸附量的3倍和30倍。
3) 能量储存———锂离子电池。
在锂离子电池中, 炭是最常用的负极材料。同样, 水热炭材料也可应用于锂离子电池电极中。Wang等[4]首次研究并证实水热炭的可逆锂嵌入/脱嵌容量远远高于石墨炭质材料的理论值。Tang K等[16]也研究了中空水热纳米炭球作为锂离子电池及钠离子电池的阳极时所具备的性能。研究表明, 当放电速率为1 C时, 电极的可逆容量达到370 m Ah/g;当放电速率高达50 C时, 可逆容量仍保持在100 m Ah/g左右, 此数值远高于传统石墨电极的可逆容量。
4 展望
总之, 作为环境友好型的处理路径, 水热碳化过程已经广泛应用于功能性炭材料的制备, 有效实现产物的形貌可控, 尺寸可调, 并且获得的产物已经广泛应用于污水处理、能量储存等方面。虽然水热碳化的研究过程已经取得很大的成功, 但是仍有许多挑战和问题需引起广泛的科学关注:我们需要寻找一种合适的催化剂来降低水热碳化的反应温度;如何实现水热炭表面官能团改性的有效调控;生物质水热碳化的详细反应机理是什么等问题。在未来解决这些挑战和问题将进一步促进功能性炭材料的制备并扩大它们的应用范围。
摘要：结合近年来利用水热法制备生物质炭材料的研究现状, 着重介绍了水热法处理生物质的原料及反应机理, 论述了生物质炭材料在吸附、电极材料及能量储存等方面的应用情况, 并对水热法制备生物质炭材料的发展前景进行了展望。
关键词：生物质,炭材料,水热法
生物质炭制备方法研究 篇2
摘要：以两种煤沥青的四氢呋喃溶液作包覆剂，采用真空液相法对人造石墨进行沥青炭包覆改性处理，将得到的样品与人造石墨分别进行扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）分析测试，并组装电池进行电化学性能测试.结果表明：沥青炭不仅包覆在人造石墨颗粒的表面，而且会填充到其孔隙中使平均孔径减小；沥青炭包覆导致人造石墨近表面区域的无序度增大，但不会改变人造石墨的晶体结构；改质沥青炭包覆人造石墨样品的比表面积从4.27 m2/g降至1.65 m2/g，首次库伦效率提高3.5%，不可逆容量降低10.9 mAh/g，循环性能也有所改善.
关键词：负极材料；人造石墨；沥青；包覆
中图分类号：TM912.9文献标识码：A
锂离子电池具有比容量高、无充放电记忆效应、绿色环保、无污染等优点.不仅广泛应用于便携式电子产品中，还被应用于航天航空、军事、电动汽车和储能等领域[1-2].人造石墨材料具有比容量高、循环性能好、嵌脱锂平台低、成本低廉等优点，成为最具有商业价值的动力锂离子电池负极材料[3].
经过整形和分级处理的人造石墨，虽然粒径分布较窄、颗粒形状接近球形、比表面积大幅度降低，但由于不可避免地保留了原石墨中的孔洞、沟槽、裂纹等缺陷[4]，因此存在比表面积偏高、首次库仑效率偏低等问题，通常需要进行表面炭包覆改性处理[5-6].目前商业化的人造石墨负极材料大多采用“干法”包覆沥青炭[7-11]，即采用气流磨将沥青研磨至5 μm以下，再与经过整形和分级处理的人造石墨均匀混合，然后在隔绝空气或N2气氛下进行炭化处理.“干法”包覆必须采用软化点高于200 ℃的高温沥青或中间相沥青，存在超细沥青粉团聚和沥青粘流温度窗口窄而导致的沥青炭包覆不均匀等问题.
为提高沥青炭包覆的均匀性，进一步改善人造石墨负极材料的性能，本文采用真空液相包覆法对人造石墨进行沥青炭包覆，考察了软化点不同的中温沥青和改质沥青炭包覆对人造石墨结构、形貌和电化学性能的影响.
1实验
1.1原料与试剂
人造石墨：含碳量（质量分数）99.60%，灰分0.10%，振实密度0.93 g/cm3，由湖南星城石墨科技股份有限公司提供；
四氢呋喃：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；
中温沥青（Z）和改质沥青（G）：由江西正拓新能源科技股份有限公司提供，性能参数见表1.
1.2炭包覆人造石墨试样制备
分别称取50 g经整形处理的人造石墨（AG），置于2个三口烧瓶中，抽真空至-0.1 MPa，并维持20 min.称取9.96 g中温沥青和8.44 g改质沥青分别溶于50 mL四氢呋喃中，搅拌均匀.通过直型二路活塞将溶解后的沥青分别吸入三口烧瓶中，在真空状态下搅拌30 min，使沥青渗入人造石墨的微孔中并均匀包覆在其表面.然后将三口烧瓶置于75 ℃水浴中加热蒸发并回收四氢呋喃，取出后经过1 100 ℃炭化处理即得到中温沥青炭包覆人造石墨试样（AGZ）和改质沥青炭包覆人造石墨试样（AGG）.根据表1中沥青的残炭率可计算出2种试样的炭包覆率均为10%.
1.3结构分析
采用JSM6700F型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；采用TristarⅡ3020型比表面积分析仪，以N2为吸附介质，77 K下测定样品的孔径分布；利用HYL2076型激光粒度仪测定样品的粒度分布；采用D8Advance型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，扫描速度4°/min；采用Labram010型激光拉曼光谱分析仪对样品进行表面结构分析，分辨率为3 cm-1.
1.4电池组装及电化学性能测试
将样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比89∶3∶8混合，加入1甲基2吡咯烷酮后磁力搅拌6 h制得浆料.利用涂布机将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，85 ℃下真空干燥1 h，滚压后切片制成工作电极.以锂片作为对电极，电解液为1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（体积比为1∶1∶1），隔膜为日本旭化成公司锂电池隔膜，在充满高纯Ar的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池.
采用CT2100A型电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试，充放电电压为0.001～2.000 V.使用上海辰华CHI660A型电化学工作站对电池进行循环伏安和交流阻抗的测试：循环伏安扫描速率0.000 1 V/s，扫描范围0～1.2 V；交流阻抗交流信号幅度5 mV，频率范围105～10-2 Hz.
2结果与讨论
2.1炭包覆对试样表面形貌、粒径、比表面积及孔
径的影响
从3个试样AG，AGZ和AGG的SEM形貌（图1）可见，人造石墨原料AG（图1（a），（b））具有较大的长径比，为典型的石墨化针状焦.中温沥青炭包覆人造石墨AGZ（图1（c），（d））表面包覆效果较差，包覆层疏松多孔且表面大量裸露.改质沥青炭包覆人造石墨AGG（图1（e），（f））表面包覆效果较好，包覆层致密光滑.这是由于含有较多β树脂的改质沥青，使沥青炭更均匀地包覆在人造石墨颗粒表面.
表2列出了3个试样AG，AGZ和AGG的粒径（D50）、BET比表面积和平均孔径.由表2可知人造石墨包覆沥青炭后粒径有所增大，其原因为：一方面包覆一层沥青炭使粒径增大，另一方面沥青的粘结性使部分小颗粒人造石墨相互粘附在一起.中温沥青炭包覆人造石墨AGZ的BET比表面积增大，这是因为中温沥青中含有较多的轻组分——甲苯可溶物（TS，又称之为γ树脂）（见表1），而γ树脂降低了沥青炭的机械强度，导致沥青炭未能完整地包覆在人造石墨表面，且结焦过程中产生大量微孔、裂缝及部分沥青炭碎屑（见图1（c），（d）），因此中温沥青炭包覆样品的比表面积明显增大；改质沥青炭包覆人造石墨AGZ 的BET比表面积有所减小，这是因为改质沥青含有较多的β树脂，而β树脂有利于增加煤沥青的粘结力和沥青炭的强度，使沥青能完整包覆在人造石墨表面（见图1（e），（f））.β树脂是中间相的前驱体，同时改质沥青中的次生QI有利于煤沥青炭化时中间相的形成，改质沥青炭化产物的微晶发育优于中温沥青炭化产物[12]，与中温沥青炭相比，改质沥青炭更容易形成软炭（易石墨化炭），而软炭微晶排列紧密，减少了沥青炭中的微细孔.此外，沥青炭除了包覆在石墨颗粒表面外，还会填充到石墨颗粒的开口孔隙中，因此两种沥青炭包覆人造石墨的平均孔径均有所减小.
3结论
1）采用真空液相法制备的沥青炭包覆人造石墨不仅表面包覆一层沥青炭，而且沥青炭会填充到人造石墨颗粒的孔隙中使平均孔径减小.沥青炭包覆导致人造石墨近表面区域的无序度增大，但不会改变人造石墨的晶体结构.
2）中温沥青炭包覆人造石墨表面粗糙疏松，比表面积增大，首次库伦效率由89.9%降低到87.2%，包覆效果不明显.
3）改质沥青炭包覆人造石墨表面光滑致密，比表面积减小，首次库伦效率由89.9%提高到93.4%，第48次容量保持率由85.5%提高到91.1%，电化学循环性能有所改善.
参考文献
[1]KANG K，MENG Y S，BRGER J，et al.Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries[J].Science，2006，311（5763）：977-980.
[2]BRANDT K.Historical development of secondary lithium batteries[J].Solid State Ionics，1994，69（3）：173-183.
[3]PELED E，MENACHEM C，BARTOW D，et al.Improved graphite anode for lithiumion batteries chemically bonded solid electrolyte interface and nanochannel formation[J].Journal of the Electrochemical Society，1996，143（1）：L4-L7.
[4]AURBACH D，MARKOVSKY B，SHECHTER A，et al.A comparative study of synthetic graphite and Li electrodes in electrolyte solutions based on ethylene carbonatedimethyl carbonate mixtures[J].Journal of the Electrochemical Society，1996，143（12）：3809-3820.
[5]MA C， ZHAO Y， LI J，et al.Synthesis and electrochemical properties of artificial graphite as an anode for highperformance lithiumion batteries[J].Carbon，2013，64（1）：553-556.
[6]王春梅，赵海雷，王静，等. 有机物热解碳包覆人造石墨负极材料的改性研究[J].功能材料，2012，43（23）：3208-3212.
WANG Chunmei，ZHAO Hailei，WANG Jing，et al. Modification on artificial graphite anode material by coating with organic pyrolytic carbon[J].Journal of Functional Materials，2012，43（23）：3208-3212.（In Chinese）
[7]YOSHIO M，WANG H，FUKUDA K，et al. Effect of carbon coating on electrochemical performance of treated natural graphite as lithiumion battery anode material[J].Journal of the Electrochemical Society，2000，147（4）：1245-1250.
[8]OHTA N，NAGAOKA K，HOSHI K，et al. Carboncoated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries： Graphite substrates for carbon coating[J].Journal of Power Sources，2009，194（2）：985-990.
[9]TSUMURA T，KATANOSAKA A，SOUMA I，et al. Surface modification of natural graphite particles for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics，2000，135（1）：209-212.
[10]LEE H Y，BAEK J K，JANG S W，et al.Characteristics of carboncoated graphite prepared from mixture of graphite and polyvinylchloride as anode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2001，101（2）：206-212.
[11]IMANISHI N，ONO Y，HANAI K，et al.Surfacemodified mesocarbon microbeads anode for dry polymer lithiumion batteries[J].Journal of Power Sources，2008，178（2）：744-750.
[12]许斌，张雪红，吴碧英， 等.中国炭材料用煤沥青的生产和应用[J].炭素技术，2006，24（5）：20-27.
XU Bin，ZHANG Xuehong，WU Biying，et al.Production and application of coaltar pitches used for manufacture of carbon materials in China[J].Carbon Techniques，2006，24（5）：20-27.（In Chinese）
[13]GUOPING W， BOLAN Z， MIN Y，et al. A modified graphite anode with high initial efficiency and excellent cycle life expectation[J].Solid State Ionics，2005，176（9）：905-909.
生物质炭制备方法研究 篇3
炭材料是人们生活中的必需品,也是非常重要的工业原料。炭材料因其丰富的孔隙结构、较大的比表面积和优良的导电性、耐酸碱、耐高温等优点而被认为是最具有广泛用途的功能型材料之一[1-3]。由草、木材、玉米秆、其他农作物或农作物废弃物等植物原料在惰性气氛中加热处理炭化而制成的炭材料称为生物质炭,目前,生物炭已经引起了全世界的广泛关注。
1 生物质炭材料的性质
生物质炭材料不仅可以减轻全球灾难性的气候变化,而且还能够提高农业生产率,减少对炭密集肥料的需求。生物质炭材料丰富的孔隙结构十分容易聚集营养物质和有益微生物,可使土壤变得肥沃,有利于植物的生长,在实现农作物增产的同时也可以让农业更具有可持续性[4]。生物质炭材料的优点可概括为以下几个方面。
(1)生物质炭材料原料的多样性。可以利用农作物秸秆、林业加工剩余物、畜禽粪便、食品加工业产生的有机废水、城市垃圾等为原料。人类走向以生物能源开发利用为标志的可再生能源时代,其研究意义十分重大,不仅可以保持对农村大量土地的有效利用,而且可以提高农民收入。
(2)生物质炭材料的制备方法简单。主要是把含炭物质在惰性气体(一般用N2)保护的氛围下加热,除去生物质原材料中的S、O、H、N、Ca等非碳元素。炭化温度通常是在1000℃以下[5]。
(3)生物质炭材料的应用领域十分广泛。生物质炭材料作为一种新型材料,具有质量轻、气孔率高、耐高温、耐酸碱、结构稳定性好、易导电、易传热、易加工等一系列优异的性能,可广泛应用于高温隔热材料、催化剂载体、吸附材料、过滤材料及双电层电容器和电池的电极材料等方面[6]。
2 生物质炭材料的植物原料
目前工业化的炭材料的生产成本较高,探索原料丰富、成本低廉、可再生的植物原料成为近年来炭材料生产研发的热点[7]。
植物类中最主要的有木材、竹子、农作物(秸秆、稻草、麦秆、豆秆、棉花秆、谷壳)、植物纤维等。这些天然植物类原料经过热解炭化均可用于制备具有发达孔隙结构、较大比表面积的炭材料,可广泛应用于超级电容器、锂离子电池的电极材料[6]。
3 植物基炭材料的制备方法
植物基炭材料的原料多种多样,其制备方法也有很多种。目前,最主要的方法为炭化和活化。
3.1 炭化
所谓炭化,是指把含炭物质在惰性气体(一般用N2)保护的氛围下,在真空管式炉中进行热解(见图1),炭化温度通常在1000 ℃ 以下。热解炭化过程一般分为3 个阶段,即1低于400 ℃;2 400~700 ℃;3 700~1000 ℃。相关研究表明,当炭化温度为400 ℃以下时,主要为植物原料发生脱酸、脱水等一次分解反应,此时的-O-键不分解。当炭化温度为400~700 ℃ 之间时,-O-键会发生断裂,氧元素主要以CO、CO2等形态释放出来,同时,原料的挥发成分也会逐渐减少。当炭化温度为700 ℃时,原料中的挥发成分几乎为零。当炭化温度为700~1000 ℃时,主要为脱氢反应。植物基原料经炭化之后称为炭化料,因其吸附性能较差,一般还需进行活化处理,以调节炭材料的孔隙结构及应用性能。
3.2 活化
活化的目的是改变炭化料的内部结构、提高其孔体积,从而改善其吸附等性能。活化的方法一般有物理活化法、化学活化法及物理-化学活化法。
3.2.1 物理活化法
物理活化法一般先经过低温炭化(600 ℃),再经800~900 ℃高温活化,过程中通入水蒸气、CO2等气体起保护作用,高温气体与材料反应,在材料表面产生孔结构,工艺流程如图2所示。一般作为物理活化剂的气体对炭基活化的过程具体可以分为如下5步[7]:第一步,气相中的活化剂分子向炭化料表面扩散;第二步,活化剂由颗粒表面通过孔隙向炭基体内部扩散;第三步,活化剂分子与碳发生反应生成气体;第四步,反应生成的气体从基体内部向颗粒表面扩散;第五步,反应生成的气体不断从表面扩散到气相空间。物理活化制备活性炭的生产工艺简单、清洁,不存在设备腐蚀和环境污染的问题,活性炭产品不需要清洗,可直接使用,因此工业上通常采用此种活化方式进行活性炭生产。但物理活化所选用的气体活化剂反应活性相对较弱,难以在碳质前驱体内部形成发达的孔隙结构,通常水蒸气活化制备的多孔炭材料的比表面积在1000~1500m2/g,孔容低于1.0cm3/g。马祥元等[8]以核桃壳为原料,水蒸气为活化剂,在活化温度850℃,活化时间90min,水蒸气流量0.45L/min条件下制得活性炭。Chafia等[9]以椰枣核为原料,在活化温度700℃,活化时间6h,氮气流速100cm3/min条件下制得比表面积为635m2/g、微孔体积为0.716cm3/g的活性炭。Ahmed等[10]利用松木在250~600 ℃下炭化,并在热水中放置72h,然后于105 ℃活化24h,得到比面积为1400m2/g的活性炭。潘静霞[11]以银杏木材为原料,通过化炉炭化(500~550 ℃)、水蒸气活化(800~850 ℃),制备出了比表面积较大、孔隙发达的活性炭。
3.2.2 化学活化法
化学活化法是在原料中加入影响其热分解过程的物质,抑制原料产生焦油,从而防止生成细孔堵塞[12],图3为化学活化法的一般工艺流程。化学活化法一次同步完成,所需的反应温度低,碳收率高,炭材料的内外均匀性好,比表面积高;但其污染腐蚀大,炭材料中化学药剂易残留。化学活化法常用的活化剂是KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4,其中应用较多的是ZnCl2和NaOH。Ahmadpour[13]以ZnCl2为活化剂,在500 ℃制得比表面积为2400m2/g的活性炭。陈丛瑾等[14]以毛竹为原料,以ZnCl2为活化剂,也制得了活性炭。
王元庆等[15]以NaOH作为活化剂,将木棉放入质量分数为2%的NaOH溶液中浸泡48h,除去表面蜡质、灰分及其他小分子,取出后用蒸馏水洗至中性,放入烘箱烘干。在30%(NH4)2HPO4溶液中以m(木棉)∶m((NH4)2HPO4)=1∶3浸渍木棉纤维24h,105 ℃烘干。将预处理好的纤维置入炉中活化,活化时间为70min,然后在N2保护下冷却至室温,用1mol/L HCl浸泡1h,除去产品中的灰分,再用热的去离子水洗至中性,放入真空干燥箱于105 ℃干燥12h,得到木棉基活性炭纤维。陈润六等[16]以椰壳纤维为原料,NaOH为活化剂,同样制得活性炭纤维。
刘洪波等[17]利用竹节在炭化温度为700 ℃、碱/炭质量比为4∶1、活化温度为900 ℃、活化时间为1h条件下,制得比表面积为2610m2/g的活性炭。周家云[18]用ZnCl2活化磨碎的竹子48h,在高温炉500 ℃ 富氧条件下加热1h,过120目筛,得到活性炭。
刘晓权等[19]以小麦秸秆为原料采用硫酸(固液比为1∶2.5)浸渍后于180 ℃焙烧1h进行炭化,制备了活性炭。韩斌等[20]利用稻草秸秆样品在(NH4)2HPO4溶液中活化,然后经过2h预氧化处理后在700℃活化1h,制得比表面积为1078.21m2/g的活性炭。
曾汉民等[21]以天然剑麻纤维为原料,经NaOH溶液浸泡后,用水洗至中性,然后用(NH4)2HPO4溶液浸泡,烘干。将原料置于碳化炉中,在高纯N2保护下,升温碳化,然后用水蒸气进行活化,反应完毕后自然降温冷却得到活性炭纤维。刘凤丹等[22]以苎麻纤维为原料、25%ZnCl2为化学活化剂,按质量比1∶5(m(纤维)∶m(ZnCl2))浸渍后置于管式活化炉中,持续通入氮气,以一定的升温速率分别升至活化温度400~650 ℃并停留2h。当活化炉温度降至常温后,用稀盐酸溶液对活性炭纤维反复洗涤,最后用蒸馏水冲洗至中性制得活性炭纤维。
3.2.3 物理-化学活化法
物理-化学活化法是指将化学方法和物理方法联合起来用于制备活性炭的方法。此方法是一种新型的活化方法,无论是在成本、工艺复杂程度,还是在对孔径分布调控等方面都具有互助性,经常被应用于孔结构调控方面的研究。在物理活化前需要对前驱体进行一定的化学改性。物理-化学活化法不仅可以有效地调控活性炭的孔径、比表积,还可以有效地控制孔隙的种类,可以根据不同的需求制备出仅含有中孔或仅含有微孔的多孔炭材料[23]。J.Zeng等[24，25]将ZnCl2作为活化剂,采用物理-化学活化法制备了椰壳活性炭。研究结果表明,椰壳活性炭的孔隙率很高,比电容较大,最高可以达到360F/g,具有非常优良的电化学可逆性。活性炭的吸附性能与它的比表面积、孔径分布情况有着十分紧密的联系。K.Oshida等[26]比较了物理活化法、化学活化法以及物理-化学活化法制备的活性炭的性能差异。研究结果表明,物理-化学活化法制备的活性炭比单一活化法制备的活性炭具有更优异的吸附性能。
4 植物基炭材料的电化学应用进展
炭材料耐酸、耐碱,具有良好的导电性和化学稳定性,比表面积大,密度小,热膨胀系数小,可制得不同的形态,并且丰富的孔结构使电解液得到较高的利用,所以其在电化学方面有较多的应用,可作为电容器或电池的电极材料[27-29]。
4.1 在电容器电极材料方面
徐斌等[30]以果壳为原料,NaOH为活化剂,制备出比表面积达3000m2/g以上的超高比表面积活性炭,在6mol/L的KOH电解液中的比电容达300F/g以上。M.Toupin等[31]报道了比表面积为2692 m2/g、孔体积为1.65cm3/g(平均孔径为2.0nm)的活性炭,可得到267F/g的比电容。Kim等[32]以竹子为原料,制得比表面积为1293m2/g的活性炭,在1mol/L Et4NBF4/PC的电解液中的比电容达132F/g。Wu等[33]以杉木为原料,在900 ℃下气化活化制得活性炭。该材料具有优异的电容性能,在液态电解质中的-0.1~0.9V之间有很好的可逆性能,可以作为超级电容器的电极材料。刘丹凤等[22]以天然植物纤维苎麻为原料,制备了活性炭纤维,并组装成超级电容器,电化学测试结果表明,经过650 ℃活化的活性炭纤维超级电容器在50mA/g恒流放电时比电容达253F/g,并且具有较低的内阻和较好的功率特性以及较长的循环寿命。
4.2 在电池电极材料方面
炭材料是较早用于锂离子电池负极的材料。炭材料不仅易与有机物溶剂反应,而且具有良好的循环性能。植物基炭材料成本低、来源广,作为电池的负极材料逐渐成为研究热点。
Peled等[34]以棉作为原料,通过高温热分解的方法得到炭材料,制备了电极并组装成锂离子电池。对炭材料及组装电池的测试结果表明,多步热解会减小炭材料的比表面积和不可逆电容。George等[35]通过热解稻米壳制备了炭材料,对得到的炭材料进行比表面积测试,最高可达1597m2/g,组装的电池显示出较高的可逆电容量,为1055mAh/g。研究表明,制备的炭材料在有报道的锂离子电池的炭负极材料中具有最高的可逆电容量。Hwang等[36]在800 ℃和900 ℃热解咖啡豆壳得到炭材料,在热处理前用KOH和ZnCl2帮助成孔。XRD测试结果显示材料为无序单层炭结构,材料的结构和形态因成孔剂的不同而不同。对炭材料组装电池进行测试表明,经KOH处理的炭材料比未经处理和ZnCl2处理的炭材料具有更高的电容量和更好的稳定性。随后,Hwang等[37]以椰子壳为原料,用同样的实验方法制得炭材料并组装电池。测试结果表明,无序炭的高电容量与单层炭表面的锂在成孔物质形成的纳米孔腔结合相关。然而炭材料表现出的高不可逆电容量和充放电循环中的电容量损失仍然是锂离子电池应用中的主要问题。
4.3 本课题组研究内容
本课题组以剑麻纤维为原料,采用NaOH等化学试剂对剑麻纤维进行预处理,利用真空管式电阻炉热解剑麻纤维制备剑麻炭纤维。目前正在努力探索剑麻炭纤维的制备方法及其电化学性能。图4是本课题组制备的不同炭化温度下剑麻炭材料的SEM照片(升温速率为5 ℃/min)。由图4可见,随着炭化温度的升高,剑麻炭纤维的孔径不断增大,孔壁厚度不断减小。
图5为本课题组制备的不同炭化温度下剑麻炭材料的充放电循环性能。从图5可以看出,炭化温度对剑麻炭样品的结构性能影响十分明显,要获得合理结构的剑麻炭材料需要合理控制炭化温度,目前正在对该方面进行深入研究。
5 结语
生物质炭材料制备工艺比较简单,并且可以利用廉价易得的可再生植物资源甚至是废弃植物资源作为原料。植物基炭材料的制备工艺主要有炭化和活化两步流程。制备过程中炭化、活化的温度和时间的控制、活化剂的选择直接影响到活性炭材料的比表面积和孔结构,从而决定炭材料的物理化学性质,影响到炭材料的电化学性能。以植物制备炭材料的实验方法、工艺条件值得进一步去探索。
在电化学应用方面,炭材料电容器和电池具有较低的内阻、较好的充放电倍率特性以及良好的稳定性,这与炭材料的孔结构密切相关。比表面积以及孔径分布是炭材料电容器和电池性能的重要影响因素,因此改善制备工艺仍然是提高炭材料电化学性能的重要途径。
摘要：炭材料作为重要的电极材料在电化学方面有较为广泛的应用,是目前电化学领域的热点研究方向之一。生物质材料是价廉易得的可再生资源,为炭材料的制备提供了丰富的碳源。综述了生物质炭材料的性质、制备所需的植物原料、制备方法以及生物质炭材料在电化学应用领域的研究进展。
无烟煤基变压吸附炭制备工艺研究 篇4
关键词：无烟煤,灰分,活性炭,低温活化,N2吸附量
1 概述
变压吸附 (简称PSA) 气体分离技术近年来在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面广泛应用, 而变压吸附炭的性能是气体分离技术成功应用的关键, 因此变压吸附炭在这一领域具有广阔的市场前景[1,2]。N2/CH4分离用变压吸附炭主要用于甲醇裂解气、石油炼制副产气、天然气田气、垃圾填埋气、瓦斯气浓缩等领域[3,4], 其主要性能指标有强度、装填密度、气体吸附量等, 其中N2吸附量是影响目标气体回收率、气体纯度、循环周期、设备处理能力、吸附柱体积以及变压吸附过程经济指标的关键因素之一;而装填密度影响吸附柱的体积和投资成本;强度又决定着变压吸附炭的使用寿命。在变压吸附炭制备中, 活化是产品微观孔隙结构形成的关键工序, 直接影响着产品指标[5]。本文系统研究了制备工艺对产品N2吸附率的影响。
2 实验部分
2.1 变压吸附炭的制备
(1) 原料:粘结剂采用沥青质含量大于55%的煤焦油, 原料煤采用经两段等密度重介旋流器洗选得到的太西无烟超低灰纯煤, 灰分可降到2%以下, 太西煤中矿物质含量如表1所示。
%
(2) 制备工艺:将灰分为2%和3%的太西无烟超低灰纯煤磨粉至200目, 通过率90%以上, 加入粘结剂, 在搅拌锅中搅拌均匀, 在一定压力下挤压成型, 成型晾晒2 d后进入炭活化一体炉炭化和活化, 活化料筛分后得到产品, 不同灰分的产品分别标记为A2和A3。
2.2 变压吸附炭的表征
碘值测试采用GB/T 7702.7;强度测试采用GB/T 7702.3;装填密度测试采用GB/T 7702.4;采用Quantachrome Autosorb-1测试了产品的N2吸附量。测试条件:取0.1~0.2 g样品, 经300℃真空脱气3 h, 冷却 (至室温) , 在25℃下测试不同压力下的N2吸附曲线, 101.32 MPa (1个标准大气压) 下对应的吸附值即为产品的N2吸附量。
3 结果与讨论
3.1 物料配比因素分析
在活性炭的制备过程中, 粘结剂为基体煤粉提供了可塑性, 使其满足造粒成型的要求, 并在加热条件下起到骨架作用和提供初步孔隙。工业化生产常规净水炭时, 粘结剂添加量一般控制在30%~40%范围内, 水添加量为2%~6%, 成型压力大于16 MPa, 产品强度在90%~95%范围内。变压吸附炭产品强度要求大于97%, 成型压力需大于20 MPa。在制备过程中, 可通过调节粘结剂和水的添加量来增加产品强度, 表2为不同物料配比下对应的产品强度。
由表2可知, 在变压吸附炭制备过程中, 适当增加粘结剂用量和降低水量可提高成型压力, 使产品强度指标满足要求, 但粘结剂用量过高, 产品强度指标反而下降, 且结焦比较严重;粘结剂添加过少, 不能起到骨架作用, 产品浮灰大, 粉料多。因此, 控制粘结剂的添加量和成型压力是影响产品强度指标的关键。
3.2 活化温度因素分析
活化是活性炭生产最关键的工序, 直接决定着产品各项指标的优劣。试验研究了不同活化温度对灰分为2%和3%的原料煤所得变压吸附炭产品N2吸附量指标的影响, 结果如图2所示。
由图2可知, 灰分较低的原料煤制备所得A2产品的N2吸附量随活化温度的升高先快速提高后逐步平缓上升, 而A3产品的N2吸附量随活化温度的升高先提高后下降。这是由于N2吸附的有效孔径在集中微孔0.8~1.6 nm范围内。在活化过程中, 活化介质首先与表层的活性点发生C+H2O→H2+CO, CO+C→CO2由表及里梯度深入的活化反应, 反应后的气体偏向阻力小的外层排出, 导致物料表层微孔向中孔生长, 内外活化程度存在差异。当其他条件一定时, 活化温度越高, 活化速率越快, 活化程度由表及里不均度越大。但是活化反应属于吸热过程, 当活化温度过低时, 环境中热能量不足, 处于有利位置表层活性位点的微孔得到生长, 而内部孔隙因热能量不足反应减缓, 造成有效微孔数量不足, 影响产品的N2吸附性能。
3.3 原料煤灰分因素分析
原料煤中的灰分在活化过程可促进产品孔隙结构生长, 如Ca2+可促进活化过程的中孔生长, 而K+调节微孔孔径分布的作用效果显著[6,7]。N2吸附的有效孔径在集中微孔0.8~1.6 nm范围内, 当活化温度较高时, 类似Ca2+金属离子的催化作用加强, 微孔向中孔发展, 使有效微孔数量减少[8]。而A2产品的原料煤中促进中孔生长的金属离子含量相应减少1/3, 中孔生长得到一定抑制, 温度升高又加快了微孔反应速度, 因此, 当活化温度升高到900℃时, A2产品N2吸附量要远远高于同一条件下制备的A3产品指标。综合经济效益因素, 当活化温度为880℃时, 是不同灰分的原料煤制备N2吸附变压吸附炭的理想温度。
3.4 氮气吸附量影响因素探讨
碘吸附值是衡量活性炭微孔和中孔的常用手段, 通过研究碘吸附值和氮气吸附量的关系, 能为工业化生产提供指导, 灰分为2%的原料煤所制活性炭产品不同碘值和氮气吸附量的对比如图3所示。
由图3可知, 产品氮气吸附量随着碘值的增加先增加后降低, 当碘值在830~880 mg/g, 比表面积在800~900 m2/g时, 产品的N2吸附性能较好。这说明, 随着活化程度的加深, 产品的孔隙结构变得丰富, 孔数量和孔大小都在不断增加, 而0.8~1.6 nm之间有效微孔数量先增加后逐步向中孔发展, 导致产品氮气吸附量也随之降低。因此, 在实际生产中, 可以通过产品碘值快速调整工艺, 达到控制产品吸附性能的目的。
4 结论
试验表明, 变压吸附炭制备过程中, 原料性质、物料配比、成型压力、活化工艺等都会影响N2吸附量指标, 主要体现如下:
(1) 粘结剂的添加量和成型压力是影响产品强度指标的关键, 制备变压吸附炭时, 应适当增加粘结剂和降低水添加量来提高成型压力, 使产品强度指标满足要求。
(2) 原料煤灰分中的金属元素可促进活化速率, 原料灰分越低, 越有利于变压吸附炭的微孔生长, 灰分为2%的原料所制活性炭产品N2吸附量随着活化温度的增加而增加, 灰分为3%的原料所制活性炭产品N2吸附量随着活化温度的增加先增加后减小。
(3) N2吸附有效孔径集中在微孔0.8~1.6nm范围内, 低温活化有利于提高灰分高的原料煤所制变压吸附炭产品N2吸附量指标, 但过低活化温度又会降低产品指标, 有效活化温度应控制在880℃左右。
(4) 变压吸附炭产品的N2吸附量与碘值存在一定的对应关系, 实际生产中, 可通过碘值快速调整生产工艺。
参考文献
[1]魏玺群, 陈健.变压吸附气体分离技术的应用和发展[J].低温与特气, 2002, 20 (3) :1-3.
[2]柳珉敏, 徐文东, 关建郁.变压吸附技术应用研究进展[J].煤气与热力, 2010, 30 (10) :1-4.
[3]刘克万, 辜敏, 鲜学福.变压吸附浓缩甲烷/氮气中甲烷的研究进展[J].现代化工, 2007, 27 (12) :15-18.
[4]辜敏, 鲜学福, 张代均, 等.变压吸附技术分离CH4/N2气体混合物[J].煤炭学报, 2002, 27 (2) :197-200.
[5]杨浩, 龚茂初, 陈耀强.活性炭的孔径分布对CH4和CO2的吸附性能的影响[J].无机化学, 2011, 27 (6) :1053-1058.
[6]李书荣, 张文辉, 王岭, 等.太西无烟煤制备活性炭孔隙结构研究[J].洁净煤技术, 2001, 7 (3) :54-57.
[7]马蓉, 张丽芳, 张双全, 等.太西无烟煤制备微孔活性炭的试验研究[J].新型炭材料, 2004, 19 (1) :57-61.
萃余煤制备炭膜的炭化研究 篇5
关键词：萃余煤,炭膜,正交试验,炭化
炭膜是新近发展的一种多孔无机膜,是由含碳物质经高温热解制备而成的用于分离作用的膜材料,具有热稳定性高、化学稳定性好、使用寿命长等优良性能,在各个工艺及生产领域都具有广阔的应用前景。国内外很多研究人员都对炭膜开展了研究。然而目前制备炭膜的材料成本较高,在一定程度上将会限制其应用,开发廉价的炭膜材料势在必行。煤是一种天然的、结构类似于聚合物分子的碳源,而且国内煤炭资源丰富,蕴藏量大,价格低,这就决定了煤作为制备炭膜的原料具有开发价值和应用前景[1,2,3,4]。王同华等[5,6]以煤为原料制备出了煤基支撑体炭膜,经德伍等[7]以煤沥青为原料,通过热处理制得中间相沥青,粉碎后自粘成型、预氧化、炭化制得炭膜。秦志宏等[8,9]基于溶胀理论和溶解平衡原理将煤在常压室温下通过萃取与反萃取法分离得到了4种组分,其中的萃余煤富含孔隙,可以作为制备炭膜的原料。本文主要探讨升温速率、黏结剂浓度、炭化温度、炭化终温度、中间恒温时间、终温保持时间、成型压力对炭膜制备的影响,得出最佳制备工艺,为后期研究提供依据。
1 实验
1.1 原料与设备
本文选用淮北童亭萃余煤和黏结剂淀粉作为制备炭膜的原料。萃余煤由前期煤全组分分离得到;淀粉为分析纯淀粉(可溶性),分子式(C6H10O5)n,分子量(162.14)n,性状:白色或黄色粉末,无味,溶于沸水,不溶于冷水、醇和醚。
仪器设备:Autosorb-1型比表面孔径测定仪,数显调节仪,高温管式电炉,LZB-3流量计,电热鼓风干燥箱,Adventurer TM天平,FW-4压片机(60MPa),电子万用炉(220 V),不锈钢压片模具。
1.2 炭膜制备
将萃余煤和淀粉按正交表所列比例配好,混合均匀后放入不锈钢压片模具中在对应压力下加压成型为平板状膜片,放入高温管式电炉在氮气保护下以设定的升温速率进行炭化,达到炭化温度时恒温一段时间,然后继续升温至炭化终温保持一定时间后停止加热,取出即得炭膜。采用水煮法测孔隙率;比表面孔径测定仪测定比表面积、总孔容和吸附等温线,分析气体为氮气,脱气温度300℃,脱气时间3h。其制备流程如图1所示。
1.3 孔隙率计算
采用水煮法测定炭膜的孔隙率。根据公式P=(M1-M2)/(d·V)计算得到孔隙率,式中P:孔隙率,%;d:水的密度,g·m-3;V:炭膜的体积,m3。
1.4 正交试验方案
本文考察对炭膜制备影响较大的7个因素,如表1所示。每个因素取3个水平,选用L27(313)正交表(不包括空白列)制定实验方案,得27组实验,寻求最佳炭化工艺条件。
2 结果与讨论
2.1 正交表分析
如表2所示,炭膜的孔隙率最高为23.29%。以孔隙率为考察指标采用极差法分析评价7个因素对炭膜的影响程度,并确定最佳工艺条件如表3所示。极差越大,表明该因素的水平对试验结果的影响越大。按数值大小列出极差的顺序G>D>C>E>(A,B)>F,即成型压力>炭化终温度>炭化温度>中间恒温时间>升温速率,黏结剂浓度>终温保持时间,说明成型压力对孔隙率的影响最大,终温保持时间的影响最小,最佳工艺条件为G2D3C3E3A3B2F2,即成型压力18 MPa,炭化终温度750℃,炭化温度450℃,中间恒温时间45 min,升温速率6℃·min-1,黏结剂浓度5%,终温保持时间1.5 h,在此条件下制得的炭膜记为实验28。可见当温度达到炭化终温度时,热分解反应已经基本结束,恒温时间太长对炭膜孔隙结构基本没有影响。
实验过程中,在400～550℃的范围内,有大量的挥发物生成,产生有异味气体,该温度阶段是样品热解的剧烈阶段。温度高于550℃时,有所减缓。当温度高于700℃时,仍有少量气体析出,该温度范围内样品的热分解反应已经基本结束,缩聚反应占主导地位。
2.2 最佳工艺条件下炭膜的孔结构特性
图2为最佳条件下制备得到的炭膜的吸附等温线和孔径分布,P和P0分别是测试压力和氮气的饱和压力,V是液氮的吸附量。从图2(a)可以看出吸附与脱附等温线并不重合,存在明显的滞后现象,在相同的相对压下,降压时所测得的吸附量大于相同压力下升压时的吸附量,即脱附等温线在吸附等温线上方。其产生滞后的原因是由于吸附过程中随着相对压力的升高,相应的孔隙发生毛细凝聚,增压后再减压,将会出现吸附质逐渐解吸和蒸发的现象,由于萃余煤加淀粉炭化后得到的孔隙具体形状不同,同一个孔隙发生凝聚与蒸发时的相对压力也就可能不同,于是吸附、脱附等温线形成两个分支,同时也表明炭膜中含有中小孔。在相对压力较小时吸附与脱附等温线分离程度较大,随着压力的不断增加分离程度逐渐减小,在相对压力接近1时重合。
按IUPAC推荐的标准,多孔无机膜按孔径范围可分为3大类:孔径大于50 nm为大孔,孔径介于2～50 nm称之为中孔,孔径小于2 nm的称之为微孔[8]。如图2(b)所示,炭膜的孔径基本分布在20～300A觷之间,大于150A觷以上的孔已很少,在50A觷处出现一尖峰,表明在此处的孔隙比较发达。比表面积和总孔容分别为66.66 m2·g-1、6.031×10-2cc·g-1,比表面积和孔隙率都比较小,有待以后对孔进行调节。
2.3 黏结剂的添加对炭膜的影响
实验1和2添加黏结剂和不加黏结剂制得的炭膜的吸附等温线如图3所示,黏结剂浓度3%,对比发现吸附等温线进行了偏移,加淀粉的吸附等温线处于萃余煤的上面,加入黏结剂吸附量变大,但曲线的形状趋势类似,表明孔型没有发生大的改变,在相同的相对压力下实验2的吸附量明显大于实验1,表明其制备条件优于实验1,并且比表面积和总孔容也较大,数据如表4所示。加入淀粉后比表面积和总孔容都相对得到提高,可见淀粉作为黏结剂不仅起到黏结作用,还起到造孔的作用。
3 结论
利用萃余煤作为原料制备炭膜是可行的,但孔隙率和比表面积较小,有待以后对孔进行调节,分析得到以下结论:
(1)通过正交表分析可知,成型压力对炭膜孔隙率的影响最大,终温保持时间的影响最小。最优条件为成型压力18 MPa,炭化终温度750℃,炭化温度450℃,中间恒温时间45 min,升温速率6℃·min-1,黏结剂浓度5%,终温保持时间1.5 h。
(2)制备得到的炭膜主要是中孔,集中分布在20～300A觷之间。
参考文献
[1]宋成文,邱英华,王同华,等.成膜条件对聚丙烯腈炭膜性能的影响[J].化工新型材料,2007,35(11):45-46.
[2]邱英华,王同华,宋成文.聚丙烯腈基炭膜制备及结构变化的研究[J].化工新型材料,2004,32(8):37-40.
[3]刘作华,杜军,李晓红,等.炭膜的制备及应用[J].重庆大学学报,2004,27(2):63-67.
[4]李新贵,刘睿,黄美荣.炭膜制备及其高效氧氮分离性能[J].新型炭材料,2004,19(1):69-75.
[5]王同华,魏微,刘淑琴.管状多孔炭膜的研究[J].新型炭材料,2000,15(1):6-11.
[6]李德伏,郭树才.炭化条件对炭膜多孔性能的影响[J].煤炭转化,1998,21(7):82-84.
[7]经德伍,郭树才.水处理炭膜的制备研究[J].煤炭转化,1999,22(3):82-86.
[8]秦志宏.煤有机质溶出行为与煤嵌布结构模型[M].徐州:中国矿业大学出版社,2008.165-166.
[9]秦志宏,张迪,侯翠利,等.煤全组分的族分离及应用展望[J].煤质技术,2007,13(4)61-65.
生物质炭制备方法研究 篇6
关键词：隔热材料,炭纤维整体毡,密度,影响因素
随着光伏产业的发展,晶体硅的需求量与日俱增,作为晶体硅铸锭炉耗材之一的隔热屏的需求量也在不断增加。传统隔热材料由于其使用温度低(<1800℃),污染大,并且难以做成薄型隔热层,增大了炉体体积,从而限制了其在晶体生长炉中的应用。而新型炭质隔热材料——炭毡由于具有导热系数小、热容量低、密度小、线膨胀系数小、耐高温、耐热冲击强、耐化学腐蚀性强、高纯无污染等优异性能,已经成为晶体硅铸锭炉最主要的隔热材料[1,2,3]。
炭毡作为隔热材料使用通常需要一定的厚度和强度,传统的制备方法是将薄层炭毡浸渍热固性树脂溶液,经过固化后采用黏结剂将多层薄毡黏结成所需的厚度[4,5,6]。然而这种方法制得的隔热材料中使用了大量的黏结剂,容易造成材料的密度偏大,并且各层薄毡之间存在明显的分界,致使热场不稳定,高温开裂等问题。本工作采用预氧化纤维为原料,经接力针刺后得到的预氧化纤维整体毡为预制体,再通过炭化—浸渍—固化—石墨化等工艺[7,8]制备了硬质隔热炭纤维整体毡,由于材料的密度对其力学性能和热学性能有较大影响,因此本工作研究了制备过程中各因素对材料密度的影响,并对其显微结构进行分析。
1 实验
实验网胎采用短切预氧化纤维,经梳理气流成网,面密度为(350±10)g/m2;先驱体选用残炭率高的酚醛树脂,溶剂为无水乙醇。
将PAN预氧化纤维网胎在针刺机上按工艺设计层叠接力针刺至要求的厚度,在氮气条件下经不同的炭化工艺后得到炭纤维整体毡,将整体毡切成尺寸为150mm×150mm×45mm的样品。配置所需浓度的浸渍液,将切好的样品放入盛有浸渍液的容器中浸渍,然后低温烘干后放入烘箱中分段固化。将固化后的样品在1200℃氮气条件下炭化树脂,最后在真空条件下进行2000℃石墨化处理,即得到硬质隔热用炭纤维整体毡样品。
实验样品微观形貌测试在JSM-5600LV型扫描电镜上进行;密度按质量体积法计算;碳含量采用Vario EL Ⅲ元素分析仪测试;压缩强度采用DWD电子万能试验机测试,尺寸为10mm×10mm×12mm,加载速率为0.5mm/min;热导率采用DT-003平板稳态热导率测试仪测试,样品尺寸为ϕ100mm×40mm。
2 结果与讨论
2.1 针刺工艺参数对预制体密度的影响
针刺的主要目的是引入连接网胎层与层的纤维束,这些纤维束通过与网胎层中的纤维“缠结”和相互摩擦,形成一种2.5D结构的预制体。通常情况下,纤维束的数量越多、纤维束中纤维的数量越多,得到的预制体的密度就越大[9]。
图1为针刺工艺参数对整体毡预制体密度的影响。图1(a)表明,逐步提高针刺密度,预制体密度几乎呈线性增加。针刺密度的提高相当于增加了层间纤维引入的数量,提高了层间纤维间的交叉、缠结程度,同时提高了预制体的整体密实程度,因此相应提高了预制体的相对密度。图1(b)表明,逐步增加针刺深度,预制体的密度也呈线性增加。增加针刺深度可导致引入的纤维束中纤维的平均长度增加,以及所引入的纤维束贯穿的单元层数增加,这也有利于提高纤维间的缠结度,从而提高预制体的密度[10,11]。
2.2 炭化温度对炭纤维整体毡密度的影响
预氧化纤维在炭化过程中会发生一系列物理化学变化,伴随有放热和吸热过程,同时纤维的质量和体积发生明显的收缩[12]。毡体由纤维组成,在纤维收缩的过程中会受到毡体中相互缠结的其他纤维的限制,因而毡体的收缩与纤维的变化情况不完全一致,毡体的收缩是一个相对缓慢的过程。
采用密度为0.186g/cm3的预氧化纤维整体毡进行不同温度下的炭化实验,所得的毡体密度随温度变化曲线如图2所示。随着炭化温度的升高,毡体的密度逐渐降低,但是变化较小。这是由于随着炭化温度的升高,炭化反应更加充分,毡体在低温炭化阶段(800℃以下),气体大量放出体积收缩后,高温炭化时其体积基本保持不变,而深度的高温炭化易使毡体中的杂质元素充分逸出。图3为炭化温度对炭纤维整体毡碳含量的影响,可以看出,碳含量随着炭化温度的升高急剧增加,最后逐渐趋于平缓。
2.3 浸渍液浓度与预制体密度对硬质炭纤维整体毡密度的影响
选择质量分数为0%,5%,10%,15%的酚醛树脂溶液作为浸渍液,对相同密度、相同尺寸的炭纤维整体毡(密度为0.142g/cm3,由密度为0.186g/cm3预氧化纤维整体毡经1400℃炭化所得)分别进行浸渍。图4是浸渍液浓度对硬质毡密度的影响。由图4可以看出:浸渍液浓度越大,固化后(固化压力为1.0kPa)样品的密度越大,这是因为预制体有较高的孔隙率,随着浸渍液浓度的增大,毡体吸收的树脂增多,因此最终样品的密度也较大[13]。另外,对不同密度的预制体也进行了浸渍实验,浸渍浓度为5%(质量分数,下同)的酚醛树脂溶液,图5是预制体密度对浸渍后硬质毡密度的影响,可以看出,随着预制体密度的增加,浸渍后得到的样品密度也较大。
2.4 固化压力对硬质炭纤维整体毡密度的影响
预氧化纤维整体毡在炭化后由于纤维的收缩会导致样品表面并不完全平整,因此为了方便使用,在固化时需施加一定的压力进行平整处理。采用密度为0.142g/cm3的炭纤维整体毡为预制体,5%的酚醛树脂溶液作为先驱体,研究不同固化压力下样品密度的变化情况,结果如图6所示。
由图6可以看出,随着固化压力的增大,固化后样品的密度变大。这是因为样品孔隙率较高,在固化时施加压力,样品会被一定程度的压缩而导致体积减小,使其变得更加致密。在保证样品表面平整的前提下,应选取较小的固化压力以获得较低的样品密度。另外,经过树脂的炭化以及高温石墨化处理后,样品的密度均有所降低。
2.5 硬质炭纤维整体毡微观结构
图7为炭纤维整体毡(密度为0.142g/cm3)经过5%浸渍液浸渍(固化压力为1.0kPa)、树脂炭化以及石墨化后得到的样品的微观形貌。由图7(a)整体毡表面的微观形貌,可以看到纤维的杂乱排列构成了许多连续的孔隙;图7(b)整体毡截面微观形貌,表明整体毡的纤维网胎之间并无明显的界面层,而是通过垂直方向的针刺纤维束将各网胎连接成一个整体;由图7(c)整体毡背面的微观形貌,可以看到明显的针刺纤维束,其直径约为100μm,由数十根纤维构成,提供了纤维垂直方向的强度;图7(d)表明树脂炭主要存在于纤维的交叉处,也有部分残留于纤维表面;图7(e)中针刺纤维束被树脂炭包覆,提高了整体毡的强度;图7(f)中包覆纤维的树脂炭与纤维之间产生了裂纹。
(a)表面;(b)截面;(c)背面;(d)树脂的存在状态;(e)树脂包覆针刺纤维束;(f)树脂与纤维之间的裂纹(a)surface;(b)cross-section;(c)back face;(d)state of resin;(e)fiber bundle with resin coating;(f)cracks between resin and fibe
树脂炭主要存在于纤维的交叉处是因为用作浸渍的树脂溶液黏度较小,附着在纤维表面后,由于长时间的放置会沿着纤维壁下滑,从而聚集于纤维的交叉处[2]。而包覆纤维的树脂炭出现裂纹的主要原因是在高温炭化和裂解过程中,树脂会发生体积收缩而产生应力,从而导致其与纤维表面出现裂缝。另外,树脂炭与炭纤维本身的热膨胀系数存在较大差异也是造成这一现象的原因之一[14]。
2.6 硬质炭纤维整体毡的基本性能
以密度为0.186g/cm3的预氧化纤维整体毡,经1400℃炭化后得到密度为0.142g/cm3的炭纤维整体毡为预制体,采用酚醛树脂溶液作为先驱体,浸渍浓度为5%,固化压力为1.0kPa时,得到的硬质炭纤维整体毡隔热材料,如图8所示,其性能列于表1中,并将其与传统软炭毡和层间黏结而成的固化毡[6]性能进行对比。可以看出,硬质炭纤维整体毡的密度仅为0.16g/cm3,其1500℃时的热导率为0.25W/(m·K),均低于传统软炭毡和层间黏结而成的固化毡,而压缩强度为0.7MPa较二者高,表明硬质炭纤维整体毡的主要性能优于这两种炭纤维基隔热材料。
*Effective thermal conductivity of samples at 1500℃.
3 结论
(1)以预氧化纤维整体毡炭化得到的炭纤维整体毡为预制体,热固性树脂为先驱体,采用浸渍—固化—炭化—石墨化的方法制备了硬质炭纤维整体毡隔热材料。
(2)针刺工艺、炭化温度、浸渍液浓度、预制体密度及固化压力均对样品的密度有影响。较高的针刺密度和针刺深度会导致预制体的密度较大;炭化温度对样品密度的影响不大,但对其碳含量影响明显;随着浸渍液浓度、预制体密度及固化压力的升高,样品的密度也逐渐增大。
生物质炭制备方法研究 篇7
氧化淀粉具有残炭量高的特点,它可作为膨胀型阻燃剂的成炭剂,而且其分解温度较低,可在燃烧过程中提前成炭以保护基材。本研究制备了氧化淀粉,然后将其作为成炭剂制备阻燃EP,并通过LOI、UL-94、锥形量热仪对所制备的EP的阻燃性能进行了表征。
1实验部分
1.1原料
环氧树脂CYD-128(EP,环氧值:0.51),中国石油化工集团公司;聚醚胺固化剂(D230),巴斯夫股份公司;聚磷酸铵(APP,结晶Ⅱ型,聚合度n>1000,工业纯),四川都江堰海旺阻燃材料有限公司;玉米淀粉(ST,含水率11.6%),河北廊坊市淀粉厂;37%甲醛溶液、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)、 过氧化氢(H2O2)、二甲基亚砜(DMSO)、无水硫酸铜(CuSO4),均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂。
1.2实验步骤
1.2.1 MEL包覆APP的制备
按照Nie等[2]提出的研究方法,通过密胺树脂包覆APP制备包覆型的膨胀型阻燃剂MFAPP。
1.2.2氧化淀粉制备
在原有的制备OST方法的基础上加以改进[3],将100g纯淀粉加入到400mL蒸馏水中,微波下糊化8min,得到糊化淀粉(GST);冷却后,加入H2O2,H2O2与纯淀粉的物质的量比分别为0.75∶1,1∶1,1.5∶1和3∶1(其中淀粉的物质的量是基于葡萄糖单元的摩尔质量来计算)。搅拌反应4h,离心分离, 超纯水洗涤3次后,在60℃ 下,真空干燥24h,高速粉碎机粉碎过筛(200目)使用。
1.2.3阻燃EP的制备
称取一定量的EP和D230(质量比为3∶1),在40℃ 下固化2h,冷却至室温后,将MFAPP与成炭剂(CA),如PER、ST或OST进行机械搅拌5min,使其混合均匀,倒入自制的聚四氟乙烯模具中,置于鼓风干燥箱中于55℃下固化45min,然后升温至85℃,再固化90min,脱模,得到阻燃EP样品。
1.3性能测试
按照Zhang等[4]的研究方法对氧化淀粉的羧基含量和特性黏度进行测定,计算黏均分子量。
使用傅里叶红外光谱仪(Vector-22型,瑞士Bruke公司)、 X射线衍射仪(XRD,D/max ⅡA型,日本理学公司)、核磁共振仪(DRX-400型,德国布鲁克公司)对试样进行测试。
使用STA 6000型同步热分析仪、STA6000型同步热分析-Frontier型红外光谱联用仪(均来自美国PerkinElmer公司)对试样进行热性能分析。
采用氧指数仪(HC-2型,南京分析仪器厂)按GB/T 2406.2—2009标准进行氧指数(LOI)测定,试样尺寸120.0mm×6.5mm×3.0mm。采用HC-2A型垂直燃烧仪(南京分析仪器厂)按GB/T 2408—2008标准进行垂直燃烧测定, 试样尺寸130.0mm×12.5mm×3.0mm。
热释放速率按照ASTME1354标准进行测定,将样品底部和边缘用铝箔包裹并水平放置在用品托上,在50kW/m2热辐照功率下对样品进行测试。
2结果与讨论
2.1氧化淀粉的表征
2.1.1 H2O2用量对羧基物质的量分数的影响
制备的氧化淀粉性能指标见表1。
在CuSO4的催化作用下,H2O2迅速分解为羟基自由基(HO·),该活泼自由基先将淀粉葡萄糖单元上的羟基氧化形成羰基[5],而后会继续被氧化形成羧基。将羧基物质的量分数为26.7%、37.8%、47.6%和54.5%的4种羧基淀粉分别记作OST1、OST2、OST3和OST4。从表1可以看出:当过氧化氢和淀粉的物质的量比由0.75增加到1.5时,OST的羧基物质的量分数迅速提高到47.6%,氧化效率较高;当过氧化氢和淀粉的物质的量比从1.5增加到3.0时,羧基物质的量分数仅增加至54.5%,氧化效率明显下降。这是由于CuSO4的含量是一个定值,当物质的量比由0.75增加到1.5时,CuSO4的含量比较充足,而随着H2O2物质的量的继续增加,CuSO4不能催化产生足够多的活泼性羟基自由基(HO·),导致体系的反应活性变低。同时,当H2O2的浓度比较高时,容易发生分解。
2.1.2氧化淀粉的热稳定性
在氮气氛下,对淀粉和氧化淀粉的热稳定性能进行了测试,结果见表2。可以看出:淀粉的初始分解温度为244.1℃, 残炭量为19.3%;氧化淀粉较淀粉的初始分解温度低,但残炭量略有上升,其中羧基物质的量分数为47.6%的氧化淀粉的残炭量最多,为22.6%,热稳定性较好。在膨胀型阻燃体系中,能够在火势蔓延前,较早的分解成炭,形成膨胀的炭层,能起到隔热隔氧的作用。同时残炭量的增加,可降低炭层下材料的可燃性。
2.2阻燃性能
2.2.1 LOI和UL-94测试
表3是用不同成炭剂制备的阻燃EP的阻燃性能对比结果。可以看出,纯的EP阻燃性能很差,LOI只有22.5%,不能通过UL-94测试;添加了6.25%的MFAPP和6.25%的PER复配成的膨胀型阻燃剂后,EP阻燃性能略有改善,LOI升至24.9%,但仍然不能通过UL-94测试;当采用淀粉代替PER作成炭剂后,EP的阻燃性能得到了明显改善,LOI可达30.1, 并通过UL-94V-0级。用羧基物质的量分数分别为26.7%, 37.8%,47.6%和54.5%的氧化淀粉代替淀粉作成炭剂后所制备EP的阻燃性能均能通过UL-94V-0级,但LOI值略有下降,其中羧基物质的量分数为47.6%的氧化淀粉作成炭剂所制备的EP的LOI为29.5%,与淀粉作为成炭剂的配方LOI值相当。
2.2.2锥形量热测试
纯EP的燃烧性能很差,点燃时间(TTI)为29s,热释放速率峰值(PHRR)高达1340kW/m2,总热释放量(THR)是36.3MJ/m2。表4为用不同成炭剂制备的阻燃EP的锥形量热测试结果。可以看出,添加阻燃剂后,EP的燃烧性能得到明显改善:添加6.25%的MFAPP和6.25%的PER复配成的膨胀型阻燃剂所制备的阻燃EP的热释放速率峰值为422kW/m2,总热释放量是20.6MJ/m2,比纯EP的分别降低了68.5%和43.3%;用淀粉代替PER作成炭剂后,阻燃EP的热释放速率峰值略有上升,总热释放量略有下降;添加了6.25% MFAPP和6.25% OST3复配成的膨胀型阻燃剂后, 阻燃EP的燃烧性能最佳,热释放速率峰值为400kW/m2,总热释放量为13.4MJ/m2,点燃时间最短,仅为22s。这可能是因为该配方在锥形量热测试中提前分解成炭,炭层有效的保护了基材EP所致。
2.2.3阻燃EP的热稳定性测试
纯EP初始分解温度较高,为362.5℃,残炭量只有8.0%。为了进一步研究阻燃EP的阻燃性能,对其在氮气氛下的热稳定性能进行了测试分析,结果见表5。可以看出:添加6.25%的MFAPP和6.25%的PER复配成的膨胀型阻燃剂所制备的阻燃EP的初始分解温度降至305.0℃,残炭量升至15.0%;采用淀粉和氧化淀粉作成炭剂所制备的阻燃EP的初始分解温度进一步下降,残炭量也进一步升高,但幅度不大。其中,采用6.25% MFAPP和6.25% OST3复配成的膨胀型阻燃剂制备的阻燃EP的残炭量最多,为17.4%,初始分解温度也较低,这与锥形量热的测试结果一致。
3结论
生物质炭制备方法研究 篇8
1 炭干凝胶的制备及改性
1.1 炭干凝胶的制备
传统炭凝胶的制备一般经过有机凝胶的形成、干燥和炭化过程3个步骤, 炭干凝胶的具体合成步骤如下:首先采用间苯二酚和甲醛为原料在碱性催化剂下合成聚合物中间体, 再经过进一步的交联形成空间网络状结构的气凝胶;然后在常压下直接蒸发干燥;最后在惰性气氛 (氮气或氩气) 或真空条件下高温炭化[1,2,3,4,5]。经上述步骤制得的炭干凝胶具有比表面积大、导电性能好等特性。炭干凝胶是指在干燥步骤采用常压干燥的方式制备所得的材料。尽管常压干燥会引起材料孔道塌陷, 但因其成本低廉成为近年来研究的热点。
1.2 炭干凝胶的改性
近年来, 国内外学者采用掺杂和复合的方法对炭干凝胶进行改性, 改善并提升了其物理化学性质, 使其更为广泛地应用于各个领域。
1.2.1 氮掺杂炭干凝胶
Castilla等[10]采用3-羟基吡啶等为氮源合成了氮掺杂炭干凝胶 (图1 (a) 和 (b) ) , 研究结果表明, 采用不同的原料配比和不同的炭化温度 (500~900℃) 可以得到一系列氮含量不同的炭干凝胶。Gorgulho等[11]在间苯二酚和甲醛为原料的基础上, 添加三聚氰胺和尿素为氮源, 成功合成了氮掺杂炭干凝胶 (图1 (b) ) , 以调控炭干凝胶的表面功能基团。结果表明, 经过氮源掺杂合成的炭干凝胶, 材料的表面碱度均有提升。
(a为3-羟基吡啶[10];b为三聚氰胺掺杂[11])
1.2.2 金属掺杂炭干凝胶
为了增强炭干凝胶的导电、催化等性能, 很多学者成功制备了各种金属掺杂的炭干凝胶。Pramanik等[12]成功合成了锰、钴和钙等金属掺杂的炭干凝胶 (图2) , 研究了金属掺杂对材料比表面积及形貌的影响。研究结果表明, 当间苯二酚与甲醛摩尔比为0.35, 初始酚醛树脂溶液pH为3.0, 掺杂的锰盐同间苯二酚质量比为11%时, 得到的锰掺杂炭干凝胶比表面积最大。Liu等[13]对铁、钴和镍掺杂的炭干凝胶进行了表征, 并对其磁性进行了检测。结果表明, 不同金属掺杂对炭干凝胶的结构性质有显著影响, 3种金属掺杂的炭干凝胶在室温下均呈现出典型的铁磁特性。
(a为钙掺杂[12];b为锰掺杂[12])
1.2.3 炭干凝胶复合材料
Gomes等[14]采用溶胶-凝胶法合成了二氧化钛-炭干凝胶的复合材料, 炭干凝胶作为载体增强了二氧化钛与铂颗粒的结合作用, 该复合材料也成功应用于铂纳米颗粒的光化学沉积。此外, Fernández等[15]成功合成了碳纳米管-炭干凝胶的复合材料, 通过循环伏安法、充放电等手段对该复合材料的电化学性质进行测试后发现, 碳纳米管的引入提升了材料的电容, 而且在提升材料有效固相电导率的同时, 还提升了液相电导率。
2 炭干凝胶的应用研究进展
2.1 储氢
近年来, 多孔炭材料因其具有高比表面积和轻质的网状结构被广泛地应用于储氢领域。Tian等[16]采用酸性催化剂合成了炭干凝胶, 并测试了其储氢性能。结果表明, 在pH为4.8的条件下合成的炭干凝胶, 比表面积为1924 m2/g, 微孔容积为0.86cm3/g。在温度为77K以及压力为3.9MPa的条件下, 合成所得炭干凝胶的储氢量为4.65% (wt, 质量分数) , 证实了炭干凝胶是一种极具前景的储氢材料。
2.2 电化学领域
炭干凝胶由于具有成本低廉、高比表面积和高电导率等优良性能, 是一种理想的电极材料。Fern Ndez等[17]将炭干凝胶用于电化学超级电容器, 通过循环伏安法、计时电势分析法及交流阻抗测试研究了电容器阻抗理化参数同电化学行为之间的关系, 研究结果表明炭干凝胶具有极高的比电容, 可达280F/g。此外, 炭凝胶电容器电吸附去除水溶液中重金属和无机盐的研究表明炭干凝胶用作电吸附剂在水体净化等领域拥有广阔的应用空间[9]。
2.3 催化剂及其载体
炭干凝胶所具备的比表面积大、稳定性好、高度交联的多孔结构等特性使之成为催化剂及其载体的最佳选择。Xin等[18]采用锰掺杂的炭干凝胶作为催化剂, 进行了液相放电等离子体去除微囊藻毒素的研究, 随着炭干凝胶的加入, 微囊藻毒素的去除率从75.3%提升到90.2%, 并提出了相应的氧化-吸附动力学模型。Xu等[19]将炭干凝胶作为金催化剂的载体, 并筛选了用于苯甲醇选择性氧化的最佳载体, 原因在于炭干凝胶材料表面具有足量的含氧官能团。Rodrigues等[20]同样将金催化剂负载于炭干凝胶上, 并将其用于甘油的氧化, 通过改变炭干凝胶的中孔大小来改变催化剂的选择性。此外, Alegre等[21]将铂负载在炭干凝胶上用来催化甲醇的电氧化, 同催化剂Pt/E-TEK相比, 其催化性能提升了2倍多。炭干凝胶还可以用作用作质子交换膜燃料电池的催化剂载体[22], 该催化剂具有较高的循环电压和一氧化碳及甲醇氧化电流, 并且在采用炭干凝胶作为催化剂载体的燃料电池中, 贵金属颗粒的烧结趋势很小。还有许多研究人员将炭干凝胶作为催化剂用于污染物的催化氧化。CA[8]等研究了炭干凝胶以及二氧化铈掺杂的炭干凝胶催化臭氧氧化的性能。对草酸的催化臭氧氧化结果表明, 所有的催化剂均能在1h内将其全部降解。
2.4 环境保护领域
在环境保护领域, 炭干凝胶已广泛地应用于水处理方面。Ca等[23]将炭干凝胶应用于亚甲基蓝的吸附。结果表明, 炭干凝胶微孔容积和微孔比表面积的增加能够显著提升其对亚甲基蓝的吸附量, 并且通过朗格缪尔模型计算得到的结合能同商业的微孔活性炭相比有了45倍的提升。Figueiredo等[24]将制备得到的炭干凝胶用于2种阴离子染料的吸附, 获得了良好的吸附效果。Almazan等[25]研究了炭干凝胶结构特性对于挥发性有机物甲基碘动力学吸附的影响, 结果表明吸附量同孔容密切相关, 而且内扩散的传质阻力同孔结构密切相关。此外, Girgis等[26]将炭干凝胶用于水中铜离子的吸附, 吸附量为32~130mg/g, 该研究为去除水体中的重金属离子提供了一种新型的纳米级多孔性炭材料。
3 结语与展望
炭干凝胶作为一种新型的纳米材料。具有许多独特的性能, 在近年来引起了广泛关注。针对目前存在的问题, 炭干凝胶今后努力的方向大致为以下几个方面。
(1) 制备工艺的完善与创新。虽然目前国内外已经成功合成了不同孔径结构的炭干凝胶, 并采用各种手段对其进行了性能改良, 但是离实现产业化还有一定的距离。寻求适合工业发展的制备工艺, 简化流程、降低生产成本是今后努力的方向。
(2) 理论体系的完善。尽管目前已经对炭干凝胶合成的机理有了很深入的研究, 但如何实现孔径结构的完全可控还需要进一步的研究。此外, 在炭干凝胶网络结构的形成机理以及聚合单体的生长动力学等方面也需要进一步的努力。
(3) 应用领域的进一步拓展。虽近年来炭干凝胶的应用研究已经涉及到各个领域, 已取得相应的研究成果, 但总体而言应用范围还需要进一步探索和开发。
摘要：新型纳米材料炭干凝胶因具有比表面积大、孔径可调和电导率高等特点, 在电化学、催化剂及其载体、污水处理等方面得到了广泛的应用。阐述了炭干凝胶材料的结构性质及特点, 综述了近年来炭干凝胶的制备及其应用研究进展, 展望了炭干凝胶材料的发展趋势。