生物质气化技术研究（精选8篇）
生物质气化技术研究 篇1
生物质能源是一种理想的可再生能源,具有可再生、低污染、分布广泛等特点。利用生物质作为替代能源,对改善大气酸雨环境,减少大气中二氧化碳含量从而减少“温室效应”都有极大的好处[1]。在生物质的现代化利用中,目前主要使用的有沼气转化法和热解气化法生产燃气[2]。其中生物质气化是生物质利用的重要途径之一,特别是近年来,对该技术的研究越来越广泛。然而生物质直接气化存在以下各方面的问题:燃气中焦油含量偏高;气化效率偏低,产率偏低,燃气中可燃气体浓度低;整个气化过程中净能量获得率不理想,能量利用途径单一,单位热量燃气成本较高[3]。
生物质半焦是指生物质在隔绝空气条件下受热分解,挥发分析出,发生碳化而形成的固体产物。生物质半焦由有机物组成,其中富集了大量的固定碳成分。在热解过程中,半焦中挥发性物质的质量分数、碳氢质量比,氧碳质量比都随着温度的升高而降低,而且生物质半焦随着温度的升高逐渐具有芳香族化合物结构的特征。生物质半焦含碳量高、热值高,N和S的含量很少,含有许多有机官能团,因此生物质半焦具有良好的反应性,被认为是优质的气化原料[4]。近年来关于生物质半焦气化的研究受到了广泛的关注,本文对生物质半焦气化技术的研究现状进行了总结,将其分为直接气化、催化气化和共气化3个部分做了详细的阐述。
1 生物质半焦的直接气化
目前,针对生物质半焦的直接气化技术,国内外的研究主要集中在:空气气化、CO2气化和水蒸汽气化3种气化技术上。以下就这3种气化技术的研究状况做进一步的阐述。
1.1 生物质半焦的空气气化
采用空气作为半焦的气化剂所需的设备简单,操作和维护十分简便,运行成本低,在工业上应用较为广泛。其原理主要是让空气中的氧气与生物质半焦中的固定碳接触燃烧,燃烧过程中产生的CO2进一步与固定碳反应生成CO,主要的化学反应如下[5]:
C+O2→CO2
C+CO2→2CO
吴亭亭等[6]用程序升温热重法对苹果皮、青菜皮、甘蔗皮、西瓜皮和猪肉皮5种生物质的焦样进行空气气化研究,考察了升温速率、气化剂流量等因素对TG/DTG谱图的影响。结果表明:DTG参数均随升温速率的增高而增大,表观活化能E和指前因子A间存在动力学补偿效应。张巍巍等[7]基于ASPEN PLUS模拟平台,对热解后的生物质半焦的空气气化进行了模拟计算,得出了如下结论:热解终温为300℃、O/C摩尔比在0.9~1.1最为合适,气化温度和碳转化率随着O/C摩尔比的增加而升高,对于300℃半焦进行气化,空气温度预热到550℃比较合适,气化温度可达到1056℃,煤气热值可达到5958kJ/Nm3,碳转化率也可达到99.59%。
1.2 生物质半焦的CO2气化
生物质半焦的CO2气化主要是通过半焦中的固定碳与CO2发生反应,从而制备CO气体。黄艳琴等[8]采用等温热重法对稻秆半焦与CO2的气化实验进行了分析,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。在热解终温为550℃~950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃~950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO2的反应性。张瑜等[9]进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验。其结果表明:生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响。当升温速率为15℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势。随着气化温度的提高,气化反应活性增加。米铁等[10]研究了CO2气氛下花生壳、谷壳、甘蔗渣和松木屑4种生物质半焦的反应性。所研究的4种生物质半焦都表现出了相同的反应性趋势,其反应性随着转化率的增加而增加。J.Fermoso等[11]采用热重分析,研究了在高气压条件下CO2的浓度对生物质半焦气化效果的影响。
1.3 生物质半焦的水蒸汽气化
生物质半焦水蒸汽气化是通过额外能量产生的高温水蒸气通入气化炉内与生物质半焦混合后发生水煤气反应。由于高温水蒸气的获得需要外部提供能量,因此需增添设备及维护费,导致生产成本增加。然而水蒸气气化也具有其自身的优点,那就是反应生成的H2、CH4较多,CO2、CO等含量相对较少,有利于可燃气的进一步处理[12]。其主要的反应机理如下:
赵辉等[13]利用高温定碳炉研究了1000℃~1300℃条件下水蒸汽与白松、锯末与稻壳3种生物质半焦的反应过程以及反应性。研究结果表明:高温条件下有利于缩短反应时间,提高CO产率;3种生物质半焦的反应性表现出相同的趋势,当转化率在0.3~0.4之间时,生物质半焦的反应性达到最大值,随后又降低;含碳量及灰中金属氧化物含量对其反应性存在一定的影响;生物质半焦的水蒸汽气化行为可以用未反应收缩核模型来描述。文献[14]报道了助熔剂对稻壳半焦水蒸气和CO2气化的催化作用,在助熔剂质量分数较低时,助熔剂能够提高生物质半焦与气化剂的反应速率,缩短反应时间;但是当质量分数继续增加时,造成催化饱和,过量催化剂附着在多孔焦炭的表面,阻碍作用大于催化作用,反应速率反而有所降低。吴亭亭[15]应用等温热重法对梧桐树叶、青草、松木木屑、梧桐木屑、青菜皮和西瓜皮6种生物质焦与二氧化碳及水蒸汽的气化反应进行了研究。实验表明,生物质焦样与水蒸汽反应比与二氧化碳反应活性更好,且样品活性均随温度升高而增强。在与水蒸汽反应中,活性顺序为青菜>梧桐树叶>松木木屑。Yan等[16]研究了在固定床反应器中,生物质快速热解半焦的水蒸汽气化制取富氢气体。其实验结果表明:在气化温度为850℃,S/B为0.165时富氢气体的产量达到最大。Ashish Bhat等[17]通过研究谷壳半焦在水蒸汽条件下气化的动力学行为,计算出谷壳颗粒和谷壳粉末的反应活化能分别为200kJ/mol和180kJ/mol。
2 生物质半焦的催化气化
在生物质半焦的气化过程中添加催化剂,能够有效增加半焦反应表面的活性部位数和活性表面积,降低反应活化能,从而提高气化反应速率,并减少气化介质的投入量,最终达到提高生物质利用效率的目的。常用的催化剂为碱金属催化剂,其一般以湿法浸渍或干混直接加人生物质中,从而加快气化反应。
Huang等[18]通过热重分析研究了5种金属催化剂(K, Na, Ca, Mg和Fe)对杉木半焦CO2气化的影响。采用XRD和SEM对半焦的碳化程度、晶型结构和形态进行了表征。其研究表明金属催化剂对杉木半焦CO2气化起到了促进作用,影响作用顺序为K>Na>Ca>Fe>Mg。XRD分析则显示Na和Ca促进了晶体的成型而Mg强化了碳序结构的程度。SEM分析表明许多活性中心分布在浸渍了催化剂的半焦表面,此外在浸渍了K和Na的半焦表明观察到松散的片状结构。Zhu等[19]报道了利用富含钾元素的稻草与煤混合共热解半焦的催化气化反应。采用TGA分析了不同比例的稻草与煤混合半焦的气化行为,发现共热解半焦与煤半焦相比有更好的气化活性和更高的碳转化率。当热解温度为750℃时,共热解半焦碱金属含量达到最高、活性最佳。
3 生物质半焦与煤的共气化
虽然生物质半焦是一种良好的气化原料,相关的研究也越来越广泛,但是在进行单独气化时也存在一些缺点。如能量密度低,气化温度较低;原料的来源受到季节的影响较大,造成生产规模受到了限制。为了解决实际应用中存在的这些问题,许多学者将研究的重点集中到生物质半焦与煤的共气化上。煤具有较高的气化温度,在与生物质半焦共气化时不仅可能够提高气化效率,而且可以很好地弥补生物质供给的季节性问题。此外,生物质气化的灰分中的碱金属对煤焦气化过程有很好的催化作用[20],两者在共气化的过程中存在一定的协同效果。因此,生物质半焦和煤的共气化对实际的工业应用有着十分重大的意义。目前,相关仍停留在实验室规模的小型流化床气化炉或固定床气化炉阶段。
严帆帆等[21]采用热重分析法对煤焦和几种生物质焦(秸秆焦、木屑焦)及其混合物的气化过程及动力学规律进行了分析,分析结果表明煤焦的失重与生物质焦相比差别明显,混合物中的生物质焦所占比重越大、发生失重的温度越低。张科达等[22]研究了CO2气氛下的生物质半焦、煤焦及其混合焦的反应性,结果表明,在相同条件下,木屑半焦的气化反应性明显高于褐煤半焦,且参与反应的两种半焦,其反应性均随反应速率而提高。同时,在温度高于1173K的条件下,混合物半焦的气化反应性较单一组分半焦的反应性差。
4 生物质半焦气化的应用展望
利用生物质能可以实现CO2的零排放,从根本上解决使用化石能源带来的温室效应问题,对人类的可持续发展具有重要意义。生物质半焦含碳量高并具有良好的气化反应特性,生物质半焦气化技术已成为生物质能利用的重要途径之一。目前,生物质半焦气化技术的研究工作还有待进一步发展,深入了解生物质半焦的气化机理,设计出适合生物质半焦气化的反应设备,提高生物质半焦的气化效率成为清洁能源技术重要的研究内容。
生物质气化技术研究 篇2
(1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 中国矿 业大学化工学院，江苏徐州221008）
摘要： 为了更全面地研究新鲜生物质的热解气化过程，对二种新鲜生物质不同热解气化条 件下的半焦特性进行了研究。采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）法分别考察了温度和水分对 生物质热解气化半焦特性的影响。结果表明，生物质在200 [KG-*1/5]℃热解后各种基团量 增大，此后 随着热解温度的升高各基团呈逐渐减小的趋势；水分的存在有利于-OH、C＝O基团脱落或转 化。
关键词：新鲜生物质；热解气化；FTIR
中图分类号：X705文献标识码：A[WT]文章编号：16721098(2008)02005504
Study on Pyrolysis Gasification Semicoke Characteristics of FreshBiomass by FTIR
MIN Fanfei1,2,ZHANG Mingxu CHEN Qingru CHEN Mingqi ang1
（1. School of Materials Science and Engineering, Anhui university of Science an d Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engineering, Ch ina University of Mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221008, China） Abstract: Pyrolysis gasification semicoke charateristics of two kinds of fresh b iomass were studied in order to better investigate the pyrolysis gasification me chanism of fresh biomass. The influence of temperature and moisture on charateri stics of pyrolysis gasification semicoke was investigated by Fourier transform i nfrared spectroscopy (FTIR). The result showed that content of radical groups in creased during pyrolysis of biomass at 200℃, and then with further increase oftemperature content of radical groups gradually decreased; moisture accelerateddropout or conversion of radical groups -OH and C＝O.
Key words:fresh biomass; pyrolysis gasification; FTIR
生物质能一直是人类赖以生存的重要能源， 在整个能源系统中占有重要地位。 生物质能是 一种环境友好的可再生能源, 生物质生长过程中吸收的CO2与其利用中排放的CO2是相等 的， 消除了产生“温室效应”的根源； 生物质通常含有很低的灰分， 几乎不含硫， 所以 生物质的利用转化污染很小［13］。
我国的生物质资源极为丰富，每年农村中仅秸秆量就有6.5亿吨左右。但目前我国生物质能 利用存在一些问题，一是生物质主要是在农村直接用于燃烧，燃烧效率低仅为8%～12%左右 ［4］636；二是大量秸秆被废弃或焚烧，既浪费了能源又污染了环境，因此开展生 物质能 的转化利用研究具有重要的意义。生物质的热解过程是生物质能源利用的一个非常关键的环 节，开展新鲜生物质（存放时间较短，水分含量较大）的热解特性的研究可以为利用新鲜生 物质热解气化制取富氢燃料气提供基础理论和实验数据［4］3680。1生物质原料特性的测定
试验采用的生物质原料来自安徽淮南地区的小麦秸秆（Wheat straw， WS）和玉米 秸秆（Corn straw, CS）(见表1)。表1生物质原料工业分析及元素分析结果玾獴/%
样 品C゛d[]H゛d[]N゛d[]O゛d[]S﹖,ad[]M゛d[]Vad[]FC゛d[]A゛dWS[]39.90[]6.02[]0.21[]53.77[]0.10[]9.42[]67.14[]13.39[]10.29[BHDWG2]CS[]41.77[]6.08[]0.35[]51.77[]0.03[]9.19[]74.12[]11.96[]9.46[BG)F]
2实验仪器及方法
实验仪器为德国BRUKER公司生产的Vector33型傅立叶变换红外光谱仪。实验采用KBr压片法 。首先将KBr和样品在WS701红外线快速干燥器中干燥，然后取KBr载体200 mg 左右置于玛瑙研钵中， 加入在不同条件下生物质热解气化半焦样品2 mg左右，将二者充分混合研细（粒度小于2 μm）， 装模，将样品压成厚度为1 mm左右的透明薄片，用样品架固定薄片并放入红外光谱仪样品室中进行测试，由计算机 采集得到样品的红外光谱图。通过对生物质样品及不同热解条件下生物质样品的红外光谱图 分析可以分析其官能团的变化情况，从而来了解新鲜生物质的热解机理。
3结果及讨论
3.1热解温度对生物质基团的影响
3.1.1实验结果样品WS和CS在氮气保护下（氮气流量为180 mL/min），在固定床中不同温度下热解10 min ，将热解后的残留物进行FTIR分析(见图1)。σ/cm-1σ/cm-1
图1WS和CS不同温度热解后半焦的FTIR综合对比图
3 430～3 400 cm-1处的吸收峰主要是分子间氢键缔合的醇、酚的－OH伸 缩振动，从图1可以看出，两种生物质中都含有－OH，而且是一个较高较宽的吸收峰，但吸 收强度不同。2 920 cm-1，2 855 cm-1的吸收峰为脂 肪烃或环烷烃的－CH3，－CH2的对称伸缩振动与非对称伸缩振动，同时CH对其也有贡献 。1 740～1 730 cm-1的吸收峰反映的是脂肪族中>C=O的伸缩振动。说明 生物质原样及热解残留物中有酸、醛、酮基团存在。1 700～1 600 cm-1 的吸收峰 为三种结构的伸缩振动吸收峰， 其一： 具有－O－取代的芳核上的C=C伸缩振动吸收峰；其二： >C=O与－OH形成的氢键共振， 是生物质中－COOH的贡献； >C=O伸缩振动。 1 520 ～1 387 cm-1的吸收峰为芳香性的C=C、－CH2、－CH3的伸缩振动（ 芳环骨架 振动）的吸收峰，从图1可以看出，2种生物质在此范围内均有吸收峰存在，而且不弱，说明 生物质具有芳环结构。其中，1 378 cm-1处的吸收峰为－CH2和－CH 3的对称弯曲振动。1 330～1 060 cm-1的吸收峰为酚、醚、醇的>C=O伸 缩振动， C=C伸缩及OH面外弯曲振动的吸收峰。 900～700 cm-1处的一 组较弱的吸收峰为芳香族化合物的特征吸收峰，是由芳环上C－H的面外弯曲振动引起的。 此外在3 735 cm-1处有一较弱的吸收峰，这是双原子OH的振动［5 6］。
3.1.2不同温度热解后生物质基团的变化从图1可以看出，生物质在不同的温度下热解后，特别是在高温热解后其各基团发生了较大 变化，为了说明不同温度热解对生物质基团的影响，用专用软件opus5.0计算了不同温 度热解后生物质各主要吸收峰的面积(见表2)。
聚以及一些组分开始裂解一些基团开始形成有关，具体 机理还需要进一步进行研究。
3 430～3 400 cm-1处的吸收峰面积在随着热解温度的升高逐渐减小，当 热 解温度为600 ℃（CS为700 ℃）时，吸收峰的面积又开始增大，说 明此时有新的热解反应发生。同时说明随着热解温度的升高生物质的－OH逐渐减少，而后又 有所增加。同时还注意到，WS和CS在400 ℃左右－OH减少幅度较大。2 920 cm-1，2 855 cm-1处的吸收峰面积，样品CS对应峰面积 随 着热解温度的升高逐渐减小，而样品WS对应峰面积先减小在500 ℃左右开始增 加，说明脂肪烃的－CH3，－CH2对温度非常敏感，随着热解温度的升高，生物质中的脂 肪族结构脱落较快，其伸缩振动峰逐渐减弱。至于样品WS对应峰面积在500 ℃ 左右开始增加原因需要进一步进行研究，文献［7］在研究煤的低温热解时也得 到了类似的结果。1 700～1 600 cm-1处吸收峰的面积随着热解温度的升 高，呈逐渐减小的趋势，但CS在700 ℃有所增加。说明随着热解温度的升高1 7 00～1 600 cm-1处吸收峰所代表的基团基本上是逐渐减少的。1 520～1387cm-1处吸收峰的面积随着热解温度的升高，呈逐渐减小的趋势，但CS在7 00 ℃左右有所增加，这可能与生物质热解缩聚反应有关。说明芳香性的C=C、 －CH2、－CH3随着热解温度的升高逐渐脱落，其对应的伸缩振动（芳环骨架振动）的吸 收峰也减弱。1 330～1 060 cm-1处吸收峰面积随着热解温度的升高先减 小 后增大，而且在高温热解时的增幅较大，说明生物质热解时在较低温度时酚、醚、醇的>C=O 逐渐脱落，而生物质在较高温热解时有较多的酸、醚、酚、醇的生成，当这些组分由于生物 质快速冷却而未能挥发出时便会留在生物质残留物中，从而使对应的吸收峰增强。900～700cm-1处的吸收峰较弱对应面积较小，CS的对应吸收峰非常弱。随着热解 温度的升高这组峰的面积先增大后减小。
3.2水分对生物质热解基团变化的影响
将水分为20%和30%左右的样品WS和CS分别在固定床中700 ℃下热解10 min，将热解后的残留物进行FTIR分析(见图2)，红外光谱主要吸收峰面积如表3所示 。σ/cm-1
从图2可以看出，水分的大小对生物质热解后FTIR的各吸收峰的位置没有影响，也没有新 的吸收峰出现；但从表3中的数据可以看出，各吸收峰的面积大小发生了变化，说明水分 对生 物质热解过程一些反应的进行有促进或阻碍作用。水分的 增大使得3 430～3 400 cm-1处吸收峰面积减小，说明水分的存在有利于－OH的脱 落或转 化；水分增大2 920 cm-1,2 855 cm-1、1 700 ～1 600 cm-1和1 520～1 387cm-1处吸收峰增强， [CM(10] 说明水分的存在不利[CM)]于－CH 2、 －CH3和C＝C基团的脱除； [CM(4*2]水分增加[CM)]后1 330～1060 cm-1处吸收峰减弱，说明水分对酚、醚和醇的＞C＝O基团脱落或转变有利。
4结论
新鲜生物质随着热解温度的升高各基团总体呈逐渐减小的趋势，但一些基团在较高温度时又 呈增大的趋势，说明生物质在高温下热解和较低温度下热解机理不同，同时也说明在较高温 度下有新的热解反应发生如缩聚等反应的发生。不同生物质的热解机理有一定区别。 水分的存在有利于－OH和酚、醚和醇的＞C＝O基团脱落或转化有利；不利于－CH2、－CH 3和C＝C基团的脱落或转化。
参考文献：
［1］AYHAN DEMIRBAS. Biomass Resource Facilities and Biomass Conv ersion Processing for Fuels and Chemicals［J］.Energy conversion & Management,2 001,42:13571 378.
［2］M SAMI,K A NNAMALAI,M WOOLDRIDGE.Co-firing of Coal and Bi omass Fuel Blends［J］.Progress in Energy and Combustion Science ,2001,27:171 214.
［3］AYHAN DEMIRBAS.Combustion Characteristics of Different Biom ass Fuels［J］.Progress in Energy and Combustion Science ,2004,30:219230.
［4］吴创之，马隆龙．生物质能现代利用技术［M］．北京：化学工业出版社，2 003：636，3638.
［5］孙旭光，陈建平.塔里木盆地煤显微组分显微傅立叶变换红外光谱特征及意 义［J］.北京大学学报(自然科学版)，2001，37（6）：832837.
［6］戴中蜀，郑昀辉.低煤化度煤经低温热解后各基团变化的研究［J］.煤炭转 化，1997，20（1）：5458.
［7］V R RUSTAMOV, K M ABDULLAYEV, E A SAMEDOV.Biomass Conversi on toLiquid Fuel by Two Stage Thermochemical Cycle［J］. Energy Convers.Mgmt ,1998, 39(9):869875.
［8］肖鹏，康爱红，李雪峰. 基于红外光谱法的SBS改性沥青共混机理［J］.江 苏大学学报(自然科学版)，2005，26（6）：529532.
生物质气化技术的研究进展 篇3
1 生物质气化基本原理及反应过程
1.1 生物质的定义及优点
生物质指利用大气,水,土地等通过光合作用而产生的各种有机体。美国能源部(DOE) 把生物质定义为:生物质是来源于植物和动物的有机物质。目前我们开发利用的主要是富含纤维素和木质素的生物质。
能源问题不仅关系到我国经济的快速增长和社会的可持续发展,也关系到生物质能指直接或间接地通过绿色植物的光合作用,把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量[6]。生物质能得到世界各国的关注,因其有许多优于传统化石能源的特点:生物质具有可再生性,原料具有多样性和广泛性,资源开发潜力大[3] ;生物质挥发分含量高、H/ C 和O/ C 比高、空隙率大、孔径大,有利于着火和燃烧,反应活性更好;生物质的硫、氮、灰分含量少,硫化物、氮氧化物和粉尘的排放少,减轻环境污染;生物质将炭和能量以CO2形式固定,CO2排放量等于C固定量,故生物质是一种CO2零排放的可再生资源,避免了温室效应加剧[3,7]。
1.2 生物质气化基本原理和气化过程
生物质气化原理指在一定热力学条件下,借助空气、水蒸气的作用,使生物质高聚物发生热解、氧化还原、重整反应,热解伴生的焦油进一步热裂化或催化裂化为小分子碳氢化合物,获得含CO、H2 和CH4气体[8]。
生物质气化过程根据反应温度和产物不同,可以分为4个阶段:干燥阶段、热解阶段、氧化还原阶段和净化阶段。
干燥阶段:脱除水分,物料化学组成几乎不变[9]。
热解阶段:生物质初步裂解炭化,脱除挥发分(主要是碳氢气体、氢气、焦油、水蒸、一氧化碳、二氧化碳),得到固定碳和灰分。
氧化还原阶段:固定碳与O2共燃生成CO、CO2和H2O,放出大量热为碳的深层气化提供能量。
净化阶段:产出气夹带少量水蒸汽、焦油、碱金属及氨,须经冷却器、除尘器、水喷淋塔将它们除去后,方可输送到燃气设备。
2 影响生物质气化工艺的因素
气化过程中有很多因素影响产出气的组成和热解速率,比如气化介质、反应温度、催化剂种类、反应物粒径、传热方法等,这里仅详细讨论反应温度、气化介质、催化剂对气化工艺的影响。
2.1 反应温度的影响
温度是生物质气化过程中重要的工艺参数,对产出气的种类及组成分布、热解速率及反应的热量变化有很大影响。随温度升高,气体产率增加,反应速率增大,而对产品气组成影响则随实验条件的不同而不同。
乌晓江等[10]利用沉降式加压气化炉研究各参数对气化特性的影响时发现高温利于气化反应向吸热方向进行,在1600℃~1700℃碳转化率高达90%,冷煤气达50%左右,合成气产量随O/C比的增加,呈现先增后减的变化。Song Tao等[11]研究串行流化床制氢的实验中得出高温利于合成气生产和焦油分解,温度由720℃升至920℃过程中,CO含量显著增加,820℃时H2产率和碳气化率有最大值。温度升高,H2和CO的产率曲线都呈上升趋势。
2.2 气化介质的影响
目前生物质气化技术中采用的气化介质有空气气化、富氧气化、二氧化碳气化、空气-水蒸气气化和水蒸气气化。纯水蒸气作为气化介质,对反应容器压强有更高要求,而且后期的维护修理困难,花销大。空气气化介质操作及维护都较方便,较为常用,但是空气中富含大量的N2,降低了氧浓度,使得产出气品质降低[5,12]。
在空气-水蒸气中气化可获得高热值的合成气,运行生产成本低。苏德仁等[13]报道了水蒸气量、生物质量对气化特性的影响。结果表明:温度升高,增加水蒸气量可明显提高气化效率,碳转化率高达91%以上。选择富氧气体(或含水蒸气)避免了N2对氧的稀释,降低了热解平衡温度,加快气化反应,提高了碳转化率和合成气产率,优化了产品组成。江程程等[14]采用平板式固定床反应器研究N2,水蒸气和CO2气氛中裂解气组成及其特性时发现在3种介质中H2、CH4、CO体积分数均随温度升高而增大。相对于N2和CO2,生物质在水蒸气氛围中气化效果更好,气体产率、气体热值、碳转化率有最佳值。
2.3 催化剂的影响
生物质热解气化过程中产生大量焦油,在高温气化阶段尽管有部分焦油二次裂解,但一段时间后焦油还是会积累在管壁上形成厚厚的油层,堵塞管道影响气体的输送,加速设备老化,对于热解气化过程以及相关的设备都有不利的影响,因此使用催化剂加快对焦油的催化裂解,解决设备清洁安全问题,保证正常的热解气化过程是很有必要的。刘海波等[15]研究了含不同金属助剂的Ni基催化剂Ni/PG 对焦油去除率和氢气收率的影响。实验结果表明,含铁助剂的6%Ni/PG催化剂对焦油裂解最有利,氢气收率最高;铁含量增加有利于催化剂活性的提高,到铁助剂含量为8%时,焦油裂解转化率由64.4%升高到99%,而且气体产物产率也增大,但镍金属价格昂贵,成本高。
Wang Tiejun等[16]研究鼓泡流化床气化系统中B104铁镁基氧化物催化剂和NiO-MgO催化剂的高活性催化作用对重整反应的影响后得出:750℃时出口气体中H2和CO摩尔体积分数均明显增加,CH4、CO2、C2摩尔分数降低,此时催化剂活性最高,CH4转化率达91%,CO2转化率为93%,可得到较理想的合成气。
李永玲等[17]以秸秆热解产生的焦油为研究对象,在固定床焦油催化裂化反应器上,分别以高铝砖、白云石、石灰石为催化剂,研究催化剂种类及尺寸对焦油催化裂化的影响实验。结果表明催化剂的使用提高了焦油的转化率。在低于800℃的区间石灰石催化效率最好,大于800℃的高温区,白云石的催化效果超过石灰石。白云石和石灰石共催化下合成气体积分数更大,高铝砖的催化效果对合成气量的贡献随反应温度升高而增大。催化剂对焦油裂解起重要作用,催化剂的使用减少了焦油产出,净化了气化设备,提升了产品气质量,催化裂解焦油理应是解决焦油问题的优良方法。
3 生物质气化技术的应用
3.1 生物质制氢技术及甲烷合成
生物质热化学转换制氢指将生物质通过热化学反应转化为富氢气体。氢气来源于生物质原料的热解气化以及焦油等烃类物质的热裂解。
李克忠等[18]研究煤和生物质共气化制取富氢燃气后发现,对煤和稻草混合体系Fs/Fc质量比(Fs/Fc= 水蒸气的质量流率( kg /h) / 碳的加料速率(kg/h))增加利于CO2和CH4生成,但降低了CO和H2含量。生物质比增加,气化炭比例降低,煤气中的CO2、H2和CH4增加,CO含量减少;空气当量比增加,不利于合成气的生成,气体产率呈先增后减的变化;对于3种不同的煤与生物质混合体系,煤与高粱秆共气化所得煤气中H2含量最高,实验中H2在煤气中的体积分数最高可达37.25%,最大产率为0.54 m3/kg。
Li Rongping等[19]研究了厨余废物及牲畜粪便发酵消化生产甲烷的实验,结果表明:KW(kitchen wastes)和CW(cattle manure)共同消化中的协同作用,酸碱环境及纤维结构对甲烷产率有不同程度的影响。向KW中混入NaOH、向CW中混入硫酸强化了发酵消化进程,KW和CW联合消化作用使甲烷产率提高了44%,向KW中加入NaOH使得甲烷产率增加了32%;同样,用酸处理的CW比未处理的CW消化发酵后放出更多甲烷,CW中纤维结构的改变利于甲烷的生成。
3.2 生物质气化发电技术
世界上比较典型的生物质气化发电模式有IGCC(整体气化联合循环)发电系统和Battelle生物质气化发电系统。王红梅等[20]从反应动力学角度出发,假定过程恒温,在RAKESH GOVIND煤气化模型基础上建立了完整动力学模型,确立控制器相应参数的调节方向,确定最佳的气化参数设定值,获得高热值、高品质的燃气用于发电。实验结论反映出温度在整个气化过程中对产出气组成的影响。Cormas C C[21]也报道了生物质和煤联合气化并结合CCS(carbon capture and storage)方法制取氢气,利用IGCC发电系统将氢能转化为电力。IGCC和CCS的综合系统在碳的重新捕获及再利用中起显著作用,这种联合气化作用提高了IGCC系统能源利用率,大大降低了CO2排放量。
4 结语
目前世界很多国家在生物质能利用方面已取得了显著成就,建立了规模化的产业系统,特别是在发电、传热及燃气合成方面。我国也已掌握了生物质能开发利用的技术,对生物质热解气化机理了解深入。但是生物质能在我国没有得到应有的重视程度,生物质能利用技术没有得到推广,建议如下:
①国家应加大生物质能开发的资金投入,引进先进设备弥补现有设备的不足。
②鼓励相关领域人才积极扎实投入,敢于创新,探求生物质能开发利用的最佳工艺条件,设计生物质气化效率高,产品热值高的气化炉[22]。
③寻找廉价高效催化剂及催化剂助剂,深入研究提高催化剂性能的各种因素。
④宣传推广生物质新型利用途径,建立基层生物质能优化利用示范基地。
摘要：生物质能是一种理想的可再生能源,由于其储量大、低污染、热值高等优点,现已被广泛开发利用。论述了生物质气化技术的基本原理,反应过程及影响气化特性的因素,如温度、气化介质、催化剂。并对当前国内外生物质气化技术应用现状进行概括,最后就生物质气化技术存在的问题提出几点建议。
生物质气化技术研究 篇4
据介绍, 这一重点技术研究工程以气化为核心技术, 配套自主开发的低热值气体燃料内燃发电机组, 技术指标及设备规模两方面均取得了突破, 形成了适合于我国国情的农业废弃物气化发电系统, 总体技术已达到国际先进水平。目前, 这一新型发电系统设备已全部实现国产化。
迄今为止, 我国以此技术为支撑建设的生物质气化发电站, 装机容量占目前国内市场份额的70%, 累计合同金额1.5亿元。
生物质气化技术研究 篇5
生物质能是一种可再生能源, 从长远来看, 燃用生物质燃料可以实现CO2净排放为零, 减少温室气体排放, 因此利用生物质能符合实现可持续发展的要求。我国于2006年实施《中华人民共和国可再生能源法》, 将生物质能等可再生能源的科学技术研究和产业化发展列为国家科技发展与高技术产业发展的优先领域。我国生物质资源丰富, 开发和应用生物质能技术对国家可持续发展和能源安全都具有积极意义。
生物质气化技术是一种主要的生物质能利用方式。生物质气化对原料的尺寸和种类没有严格要求, 气化气的应用也很广泛, 可用于供燃气、发电、制造合成气和氢气等。
但是生物质气化技术遇到了焦油脱除这一瓶颈, 限制了它的发展和应用。焦油是在生物质气化过程中产生的复杂的可凝结烃类物质的混合物。焦油遇冷凝结, 造成生物质气化气输送管道的沾污、堵塞;焦油在内燃机、燃气轮机等设备中燃烧时, 形成焦油烟雾、聚合成更复杂的物质, 对这些动力设备造成腐蚀、磨蚀等损害。在输送、利用生物质气化气之前都需要脱除焦油, 避免发生以上危害。研究人员开展了大量的相关研究, 脱除焦油的技术研究也有所进展, 但是与高效地、经济地脱除焦油还有一定距离, 从而限制了生物质气化技术商业化应用。
针对焦油问题, 已解决了含焦油的生物质气化气在燃煤锅炉中进行再燃的方法。焦油的热解和氧化研究表明, 焦油可以转化为烃类物质;烃类物质具有还原NO的能力。因而可以利用焦油还原燃煤锅炉产生的NO。但是目前有关生物质气化再燃的研究关注了生物质气化气中CO、H2、CH4等不凝结气体的作用, 焦油的影响还未考虑。根据对含和不含焦油的煤气化再燃实验结果表明, 煤焦油对还原NO具有十分明显的效果, 这一重要的发现, 使得生物质气化气中含焦油问题有望得以积极的解决。受此启发, 采用含焦油的生物质气化再燃方法, 将生物质气化炉就近配置在燃煤锅炉旁边, 不脱除焦油的生物质气化气被短距离地输送到锅炉的大炉膛进行再燃, 既可避免长途输送导致焦油冷凝, 又可将焦油作为再燃燃料加以高效清洁利用, 此外由于不要脱除焦油, 对生物质气化炉设计的要求降低, 气化炉可以更简单。
2 生物质快速热解与气化
生物质快速热解和气化都是具有发展前景的、主要的生物质热化学转化技术, 分别以制取液态燃料油 (又称生物油) 、燃气为目的。
快速热解过程中, 生物质在缺氧的条件下, 以大于103℃/s 升温速率被加热, 停留时间小于1s, 反应温度约500℃, 产物快速冷凝。在最佳反应条件下, 秸秆热解生物质油的产率一般不低于50%、木屑热解生物油的产率一般不低于60%, 生物油热值16～17 MJ/kg。生物油含有大量不饱和的烃类含氧衍生物, 甲醇 (CH3OH) 、苯酚 (C6H5OH) 等。由于生物油不仅可作为燃料使用, 而且也是一些重要化工产品的原料, 所以生物质快速热解是生物质能利用的一条重要途径。我国的多个研究单位也对生物质快速热解进行了研究。沈阳农业大学与荷兰大学合作, 引进了50 kg/h 的旋转锥型生物质热解反应器, 浙江大学、中科院化工冶金研究所、河北环境科学院等进行了生物质流化床实验研究, 取得了一定的成果。山东工程学院采用等离子体快速加热方法, 研究了以玉米秸秆为原料的制取生物油技术。目前, 生物质快速热解反应系统优化, 以及提高生物油的产率是生物质快速热解制油研究的重点。
生物质气化是在高温 (800～900℃) 下, 将生物质部分氧化, 产生燃气, 其热值约4～6 MJ/Nm。以空气为气化介质时, 气化产气组分主要包括CO、H2、O2、CH4、N2, 少量烃类, 焦油, 及无机组分。生物质气化炉主要有2种基本型式, 即固定床和流化床。固定床气化炉比较适合于小型、间歇性运行的气化发电系统, 其最大优点是原料不用预处理, 设备结构简单紧凑, 燃气中灰分含量较低, 净化可采用简单的过滤方式;各种流化床气化技术, 包括鼓泡床、循环流化床、双流化床等, 比较适合于连续气化发电工艺。在这两种气化炉基本型式上, 研究人员还发展了两段式、多段式气化炉, 以加强焦油的裂解。此外, 研究人员开发了机械方法、热裂解法、催化裂解法、部分氧化法和等离子法等脱除焦油的方法, 但是仍不能实现高效、经济地脱除焦油。
3 生物质焦油定义
生物质在气化、热解过程中, 其主要化学成分纤维素、半纤维素和木质素发生热化学反应, 释放出多种有机可凝结分子, 即为焦油。关于焦油的定义很多:
(1) 气化气中所产生的芳香烃及多环芳香烃。
(2) 在热解过程或者部分氧化 (气化) 过程中所产生的有机物, 都称为焦油, 通常认为是较大芳香烃。
(3) 所有分子量大于苯的有机物。
(4) 可凝结的芳烃及多环芳烃, 及其含取代基的衍生物。
焦油的生成与气化炉有关。通常认为上吸式气化炉产气最脏, 焦油含量量级为1 g/Nm3;流化床气化炉产气中等, 焦油含量量级为10 g/Nm。因此, 生物质气化气需经净化后才能供内燃机利用。
4 焦油热化转化
焦油的热化学转化方法可分为依靠外部加热的热解方法和不需要外部加热的部分氧化方法。由于工艺条件不同, 热解又可分为不使用催化剂的非催化热解和使用催化剂的催化热解。
4.1 热解方法
4.1.1 非催化热解
气化温度对焦油生成总量和组成成分都有影响。通过将鼓泡流化床床温从700℃升高到850℃, 焦油含量从700℃时的19g/m3下降到800℃的5g/m3。锯木屑在固定床内气化时, 焦油随着温度升高而减少, 温度越高, 生成的不含取代基的芳烃焦油组分越少。在自由沉降反应器进行的桦木气化实验表明, 温度从700℃升高到900℃, 至少可以减少焦油含量40%;随着温度升高, 焦油中含氧烃量急剧减少。
4.1.2 催化热解
生物质气化过程中采用的催化剂, 根据催化反应器在气化系统中的位置, 可分为两类。第一类催化剂, 又称初级催化剂, 在气化前直接添加到生物质燃料中, 对以下反应有催化作用:
催化裂解方法可以高效脱除焦油, 但是催化剂的成本较高, 催化剂使用过程中失活等问题, 限制了催化剂裂解方法的推广应用。
4.2 部分氧化方法
部分氧化法是在过量空气系数小于1的条件下, 在含焦油生物质气化气中喷入适量氧气, 发生燃烧反应, 脱除生物质气化气中的焦油。首先, 部分生物质气化气燃烧放热, 而后利用高温和氧化后生成的自由基来脱除焦油。
采用部分氧化方法时, 既发生可燃性永久气体的燃烧, 又发生焦油组分的燃烧。燃烧过程提高了气体温度, 有利于焦油裂解;焦油氧化使焦油分子发生开环反应, 向小分子转化。
在焦油的热化学反应过程中, 焦油可转化为化学结构更简单的烃类和非烃类分子和自由基, 如C1-2烃类分子, CO、H等非烃类分子和自由基, 这些物质均可以还原NO。
4.3 生物质再燃
我国生物质资源量非常大, 但由于生物质资源供应具有季节性, 分散分布, 能量密度小, 运输、储存成本较高, 从而限制了生物质能在大型电站的利用规模。在燃煤锅炉上采用生物质燃料再燃方式, 对原有锅炉系统改造少, 可以利用现有设备;在生物质资源供应旺季时采用生物质再燃方式, 生物质资源供应缺乏时锅炉仍以煤为燃料;而且可以再燃方式降低燃煤锅炉NO排放, 如果采用生物质气化再燃方法还可以将生物质灰与锅炉煤灰分离, 可以实现这两种灰的综合利用。
4.4 生物质直接再燃
再燃可以降低燃煤锅炉NO排放, 而且生物质挥发分含量比煤高、容易着火, 因此研究人员考虑采用生物质作为再燃燃料。对生物质直接再燃开展了研究。生物质直接再燃是指采用经破碎处理的生物质燃料作为二次燃料的再燃方式。
生物质燃料再燃能降低NOx排放。生物质、细煤粉、水煤浆、碳化废物衍生燃料和沥青乳液等, 这些再燃燃料都能有效减少NOx排放, 其中高挥发分、高碱金属、低氮的生物质燃料, 在较短的停留时间内, 天然气再燃效果较好, 因为天然气无须再析出挥发分, 所有燃料再燃效果相同。
多种生物质燃料都可用于再燃, 其中采用木柴作为再燃燃料的研究较多。木柴中氮含量低, 不含硫, 木片向炉膛内喷射时具有弹道特性, 可与烟气较好混合。
但是, 由于生物质灰中碱金属含量高, 容易导致锅炉沾污、腐蚀、破坏飞灰品质等问题, 限制了生物质直接再燃技术的发展。生物质燃料, 尤其是农业废弃物中钠、钾等碱金属含量高, 容易导致灰熔点降低。采用生物质燃料直接再燃, 容易导致受热面积灰、沾污等问题, 尤其在安装了高温过热器的锅炉内受热面积灰、沾污十分严重。此外, 生物质灰和煤灰的掺混不可避免, 导致飞灰很难再加以利用, 降低了锅炉运行经济性。
4.5 生物质气化再燃
由于生物质直接再燃存在锅炉沾污、腐蚀、破坏飞灰品质等问题, 研究人员开始转向生物质气化再燃。生物质气化再燃方法将生物质灰留着锅炉外, 因而可避免生物质气化后焦油脱油带水排出, 处理无奈的现象。
5 结论
采用含焦油的生物质气化再燃方法, 有利于实现焦油的资源化综合利用。化学反应动力学机理模型研究为辅, 对焦油还原NO、含焦油的生物质气化再燃进行了深入地基础研究, 所得到的结论可以为含焦油的生物质气化再燃提供理论指导。主要结论如下:
5.1 开展了含焦油的生物质气化再燃特性的实验研究, 得出以下结论
在含焦油后, 生物质气化气还原NO的效率明显地比不含焦油时有所提高。在生物质气化再燃的研究和应用中, 需要考虑焦油的影响。当量比和温度是影响含焦油的生物质气化再燃的重要因素。在工程应用这一再燃方法时, 应控制再燃区有适当的氧气浓度, 控制焦油聚合、甚至生成碳黑, 以便实现含焦油的生物质气化再燃还原NO能力的最大化。
5.2 针对生物质气化中存在的焦油问题, 提出含焦油的生物质气化再燃方法, 并通过实验证实了焦油对提高生物质气化再燃效率有促进作用
为了揭示焦油还原NO的内在反应机理, 得到了一种典型的焦油模型化合物——甲苯还原NO的化学反应动力学机理模型 (NRT机理模型) 。专门搭建一套停流动方法与紫外联用实验系统, 对甲苯还原NO的反应过程进行在线检测, 验证NRT机理模型。针对焦油的化学特性, 分析指出在焦油再燃过程中, HCCO、C2H自由基与NO的反应对降低NO排放的影响突出, 证实了C2H自由基在再燃过程中的积极作用。
5.3 对典型的焦油模型化合物还原NO的特性和含焦油的生物质气化再燃还原NO的特性进行了实验研究
得到了再燃过程中的变化规律, 发现含烃基取代基的甲苯、苯乙烯还原NO的效率可以超过乙炔。研究结果对工程应用具有指导意义。
5.4 达到产品使用过程无焦油、增加热能
6 展望与建议
生物质能沼气化有效利用技术分析 篇6
生物质能一直是人类赖以生存的重要能源, 其在整个能源体系中占有重要地位。煤炭、石油、天然气是化石能源, 究其根源也是由生物质能转变而来的。专家认为, 生物质能为21世纪的绿色能源, 极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分。目前, 生物质能技术的研究与开发已成为国际重大热门课题之一, 受到世界各国政府与科学家的关注。许多国家都制定了相应的开发研究计划。我国既是一个人口多的农业大国, 又是一个经济迅速发展的国家, 面临着经济增长和环境保护的双重压力。改变能源生产和消费方式, 开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源势在必行。近年来, 我国传统农业所面临的环境污染、生态破坏等问题日益突出, 生物质能沼气能源化利用有利于减少农村种植业和养殖业废弃物造成的污染, 提高环境质量, 是我国生态农业建设的重要内容之一。
2 生物质能的优点
生物质能具有资源丰富、开发方便、含碳量低的特点。
(1) 资源丰富。按照生物质能的来源以及本质可知它是最丰富的能源之一, 它可以来源于植物, 而作为农业大国, 我国的农林植物丰富, 可以说生物质能是用不完的。
(2) 开发方便。无论在哪里, 只要有植物的地方, 就可以开发利用, 这样看来农村更具有生物质能利用的价值。
(3) 能源清洁。在对生物质能开发和利用时, 原料易燃烧, 污染少, 废渣、废水、废气少, 也没有噪音。不影响生态平衡, 实现“低消耗、低排放、高效率”, 造福百姓。
3 当前沼气技术简介
不同地区的自然、经济状况、养殖场规模和环境容量等条件各不相同, 因此沼气能源化处理工艺技术和模式也存在差异。本论文根据厌氧发酵原料的干物质含量的不同, 主要讨论两种不同的沼气能源化利用工艺:湿法技术和干法技术。
湿法技术:发酵原料的干物质含量一般小于8%, 是液态有机物的处理方法。湿法技术具有物料传热、传质效果好, 反应器可以在厌氧状态下连续进出料, 易于工程放大等优点, 被现阶段大中型沼气工程普遍采用。
干法技术:发酵原料的干物质含量在20~40%, 原料呈固态, 虽然含水丰富, 但没有或者几乎没有自由流动水的沼气厌氧微生物发酵过程, 是有机固体生物质的处理方法。干法技术具有容积产气率高、处理过程中不产生污水、自身能耗低等独特优势。
4 沼气发酵的生物过程
沼气干法发酵的微生物学原理与湿法沼气发酵基本相同。
4.1 主要的菌群
发酵性细菌、产氢产乙酸菌、耗氢产乙酸菌 (同型产乙酸菌) 、产甲烷菌。
4.2 沼气发酵的条件
(1) 发酵原料的C:N比:是指原料中有机碳素与氮素含量的比例关系, 因为微生物生长对碳和氮有一定要求, 其利用速度是20~30倍的关系, 因此发酵原料的碳氮比20~30:1, 或者BOD5:N:P=200:5:1为宜。
(2) 足够的接种物 (微生物量) :接种量一般为发酵液10~50%;当采用老沼气池发酵液体作为接种物时, 接种量应占总发酵液的30%以上。
(3) 严格的厌氧环境:产甲烷菌是一种厌氧性细菌, 氧气会抑制其生命活动, 甚至导致其死亡。因此在沼气发酵时, 氧化还原反应的电位越低越好 (不产甲烷阶段+100~-100m V, 产甲烷阶段-150~-400m V) , 发酵环境处于无氧状态。
(4) 发酵温度要适宜:高温发酵:50~65℃;中温发酵:20~45℃;偏低温发酵:10~20℃;常温发酵:自然温度发酵。
(5) p H值要求:厌氧反应最适宜的p H值为6.8~7.4。当p H值6.4以下或7.6以上, 会对反应产生抑制作用, 甚至导致产气减少或中止。
(6) 毒性化合物要求:一般情况下, 农作物秸秆中不会含有大量有毒物质, 但畜禽养殖场和工厂中的有机废水中常含有消毒和防疫的药物或者重金属等有毒物质, 这些有毒物质会抑制厌氧微生物的生长、代谢及繁殖等。例如, 有些有机氯 (CH2Cl2, CHCl3和CCl4等) 毒性很强, 如氯甲烷浓度在1mg/L左右, 常引起产甲烷菌的中毒而使发酵失败。
4.3 主要调控指标
(1) 固体物:总固体 (TS) 是悬浮固体 (SS) 和溶解固体 (DS) 的总和, 以单位体积水样在103~105℃蒸发干后残留物的重量表示。
(2) 化学需氧量 (COD) 和生化需氧量 (BOD5) 要适量。
(3) 挥发性有机酸 (VFA) :挥发性有机酸 (VFA) 是厌氧消化过程中重要的中间产物。VFA在厌氧反应器中的积累能反映出甲烷菌的不活跃状态或反应器操作条件的恶化, 较高的VFA (如乙酸) 对甲烷菌有抑制作用。
(4) 停留时间:水力停留时间简写作HRT, 指进入反应器的废水在反应器内的平均停留时间, 如果反应器的有效容积为V (m3) , 则:HRT=V/Q。污泥停留时间简写作SRT, 也称为泥龄。SRT=反应器内污泥总量/排出反应器的污泥量。微生物停留时间简写作MRT, 指从微生物细胞的生成到被置换出消化器的平均时间。采取可能的措施, 尽可能达到:MRT>SRT>HRT。
(5) 原料产气率Mr:是指单位原料在一定条件下的产气量。原料产气率是衡量原料分解好坏的一个重要指标。产气率的单位通常用“m3/kg (COD) ”。
(6) 反应器的容积负荷Nv:容积负荷Nv:单位反应器, 在单位时间内要保证一定的处理效果所能承受的有机物的量, 其单位为kg COD/m3·d或kg BOD5/m3·d, 则计算公式:Nv=QS/V, 式中:进料浓度S (kg COD/m3或kg BOD5/m3) , 流量Q (m3/d) , 反应器有效容积V (m3) 。
(7) 容积产气率:是指在一定条件下, 厌氧消化器单位容积的产气量, 单位:m3/m3·d。容积产气率是评价厌氧消化器反应效率的一个重要指标。它与发酵原料入池量、原料种类、厌氧消化器规模、消化时间、温度等有关。
5 沼气的应用
众所周知, 沼气可以代替煤、天然气等不可再生能源作为燃料使用, 它不仅清洁环保, 最重要可以再生, 在此给大家着重介绍生物质沼气发电技术的应用。
沼气发电技术是一种新型的能源综合利用发电技术, 它不仅环保而且节能, 生物质能沼气化技术利用厌氧发酵处理, 把有机植物或废弃物制成沼气, 然后驱动沼气发电机组运行, 在发电过程中, 还可以利用机组产生的热能再次生产沼气, 这样能源利用率可以达到80%以上。沼气发电技术, 节省了能源, 保护了环境, 更产生了大量的热能以及电能, 给人们带来巨大的经济效益。
沼气的主要成份是CH4, 一般占总体积的60~80%, 其余大部分是二氧化碳, 其它气体含量不多, 有助于燃烧。
燃气内燃机发电机以其发电效率高、运行安全稳定、操作灵活便捷等优势, 在近年来的燃气发电领域占到越来越大的市场份额。在沼气发电的过程中, 发电设备主要使用燃气内燃机发电机组、沼气锅炉、余热蒸汽锅炉等系统, 各个设备之间紧密相连, 进行电脑运行控制和管理, 各个设备配合运作, 以此来实现整个发电系统的供能可靠性。通过燃气内燃机的运行, 其以沼气作为燃料, 燃气发电机组一次电力输出为0.38k V低压, 然后使用升压变压器将低电压提升至10.5k V, 使其与周边市政电网的电压保持一致, 同时使电力输出的周期、相序、相位等参数与电网一致, 如果有偏差, 差值也应该在相关规定的范围内。通过同期保护、同期开关断路、并网同期设备、电能计量等措施, 保证发电机组可以安全可靠的上网售电。最后根据国家规定的利用可再生能源发电上网政策, 商议协调政府、财政、电力等部门, 最终确定的上网售电价格。
6 结论
在当今这个能源紧缺, 环境破坏严重的社会中, 我们亟待找到一种可以替代不可再生能源的新型能源, 生物质能沼气化技术可以变废为宝, 沼气作为能源来使用可以解决当前我国农业发展的“瓶颈”, 有利于减少农村种植业和养殖业废弃物造成的污染, 提高环境质量。有利于转变农业增长方式, 发展农业循环经济。我国的科研人员和工程公司目前也在致力于工程化的研发, 随着生态农业的逐步发展, 国内的技术将会发生突飞猛进的变化。
摘要：生物质能是蕴藏在生物体中的能量, 它是来源于太阳能的一种可再生能源。说起来似乎陌生, 其实, 我们非常熟悉的农林废弃物、水生植物、油料植物、有机废弃物、动物粪便等, 都蕴含着生物质能。生物质能沼气是一种清洁环保的可再生能源。利用生物质能沼气化技术, 可以充分利用生物质能资源, 是发展绿色循环经济、实现农牧业可持续发展的重要途径。本文从沼气的发酵机理以及工程应用方面进行了论述, 对生物质能沼气化有效利用技术做了简要分析。
关键词：生物质能,沼气化,发酵,沼气利用
参考文献
[1]施晨路.能源农场---中国可持续农业新模式[J].可再生能源, 2015:73~75.
[2]夏训峰.沼气法处理的优点及问题[J].可再生能源, 2014 (02) :26~28.
生物质气化技术研究 篇7
1 生物质气化中焦油含量的影响
1.1 气化炉类型与结构影响
对于下流式固定床气化炉, 由于气化剂在炉中的流动是从下到下的, 热分解产生的焦油能够裂解出永久气体, 所以在炉中产生的燃气焦油含量会比较少;对于上流式固定床气化炉来说, 由于燃气是向上流动的, 它能够促进物料的分解和干燥形式, 在燃气口的温度也较低, 所以产生的燃气焦油含量就会比较多[1]。而且, 气化炉内不同的结构也会影响焦油的含量, 如将固定床由一段式还为两段式, 使它能够进行二次风, 不仅改善了炉内的温度分布情况, 焦油含量在一段式供气中才能有效保障。
1.2 原料特性影响
对于原料种类来说, 由于生物质是一种有利燃料, 是由多种化学元素组成的。所以, 不同的生物质在原料上的不同选择, 产生的焦油量以及焦油产率也不同。对于原料径粒来说, 对于颗粒比较大的原料, 在裂解要经过较长的扩散路径, 产生的物料颗粒直径也会变大, 降低焦油率。对于原料含水率来说, 由于水气的蒸发需要吸收热量, 气化温度降低不利于焦油的转化方式。所以原料含水率不能太高, 以保证焦油含量的不断变化。
1.3 气化过程影响
对于气化的温度变化, 焦油率随温度不断升高而升高。如果温度在一定程度后再次升高, 就会降低焦油产率[2]。对于当量比, 在一次风速变化中, 它会使气化温度升高, 在二次风速中, 能够促进焦油热裂解反应。所以说, 在第二次风加入期间, 能够使当量比更灵活。对于进料速率, 如果它不断变大, 气化炉底部的温度就会降低。对于气化压力来说, 压力越大, 焦油就会不断减少, 从而增强焦油的转化裂解。对于气相的停留时间, 它随着燃气焦油量的变化不断产生的气化炉反应。
2 生物质气化燃气焦油联合脱除工程优化设计
2.1 燃气焦油炉内脱除
气化炉确定相关燃料之后, 要对炉内燃气焦油进行脱除方式, 就要控制气化条件以及添加催化剂的含量来实现。对于气化条件来说, 气化温度是影响焦油含量的主要因素, 所以在气化过程中, 要减低燃气焦油含量, 就要提高气化温度。由于气化炉和原料的不同, 温度升高后, 燃气就会发生较大的氧化反应, 从而降低热值, 所以气化温度就要控制在合理范围内。对于催化剂含量的添加, 由于白云石以及石灰石是催化剂中价格比较低的, 在工业应用中比较广泛。所以将它添加到气化炉中能够实现焦油的脱除作用[3]。
2.2 燃气焦油炉外催化裂解脱除
由于生物质气化燃气中的焦油量比较高, 在脱除期间必须要在炉外进行。但利用催化裂化脱除不仅能降低燃气中的焦油含量, 还能提高焦油的气化效率。但在这种形式下裂解脱除, 还要根据一些条件进行控制, 这样才能保障催化剂在使用期间的活性。要控制催化裂解条件, 在燃气炉外进行催化裂解期间, 不仅要保证催化裂解的温度、气化停留的时间以及催化剂的不同类型, 焦油裂解器在通风后, 要促进催化裂解反应, 还要延长气化的停留时间。对于催化剂的活性来说, 催化剂的活性值越大, 产生的催化效果就会越强, 也会影响裂解温度、气相的停留时间等, 所以要保障催化剂的活性和延长寿命, 就要在催化剂中加入适量的水蒸气。
2.3 燃气焦油联合脱除方案设计
燃气焦油联合脱除在生物质气化过程中, 主要是焦油脱除以及焦油炉外催化裂解形式的结合。所以在这两种过程中, 就要控制好气化条件和催化裂解过程中的相关条件, 减低燃气焦油量, 保证燃气在工业和民用中的标准性。焦油联合脱除方案在设计形式上, 主要体现在两方面[4]。一方面, 主要对气化炉内的焦油脱除过程在运行下进行优化, 根据循环流化床在生物质和催化剂类型上的选择, 进行相关的气化实验, 在运行稳定期间, 检测出燃气成分以及焦油含量。根据数据在采集中出现的不同效果, 对燃气成分以及燃气焦油含量的不同建立焦油脱除过程模型, 在计算中保证优化的有效性, 从而实现设计期间的要求。另一方面, 在焦油炉外对催化裂解脱除过程中的运行效果进行优化, 首先, 确定好催化剂类型后, 在试验中改变催化剂的温度和气相的停留时间, 根据试验中出现的数据建立焦油催化裂解过程模型, 通过计算优化这种运行过程, 从而保证用气期间的标准要求。
3 结语
能源是发展经济提升的主要保障, 随着能源的分配形式和结构调整, 可再生能源建设成为人们在发展形式上主要关注的问题。在农业发展上, 利用标准煤的开发和研究不仅能够减少环境的污染现象, 还能保障经济社会的有利实施。
摘要：生物质气化技术是生物质能利用中主要的技术应用, 它不仅能得到高质量的燃气, 在燃气焦油过程中也保障了气化技术的实施和应用。无论在发电应用中还是供气应用中, 生物质气化燃气在燃气焦油含量中都存在较大问题。呼和浩特中燃城市燃气发展有限公司在本文中根据生物质气化焦油脱除的分析和研究实现重要意义。
关键词：生物质,气化燃气,焦油,联合脱除
参考文献
[1]郭放.生物质气化燃气焦油及污染物整体脱除方法应用研究[D].华北电力大学, 2014.
[2]常加富.文丘里洗涤器净化生物质燃气焦油特性的研究[D].山东大学, 2013.
[3]吴文广.生物质焦油均相转化及其在焦炭中异相脱除的实验研究[D].上海交通大学, 2012.
生物质气化技术研究 篇8
生物质气化是在不完全燃烧条件下,将生物质原料加热,使具有较高分子量的有机碳氢化合物链裂解,变成较低分子量的CO、H2、CH4等可燃气体,是一种常用的生物质能转换途径。
焦油作为生物质气化的副产物,是限制气化技术发展的主要因素:焦油在常温下容易附着在管道壁上,会使管道内径逐渐缩小以致堵塞;焦油会附着在风机、发电机、储气柜等设备的内部,使其运行困难;焦油含有占总量5%～15%的能量,降低了能源利用率;焦油会使多孔的催化剂失活,影响生物质气化气在合成等方面的应用;焦油中含有大量致癌物,会造成环境污染[1,2,3]。因此,研究如何去除焦油或使焦油裂解为可燃气体及小分子液体,对于生物质气化技术的应用具有十分重要的意义。
1 实验装置及设计
实验装置流程图见图1所示。
本实验所用焦油取自辽宁省本溪县碱厂村生物质气化站,气化原料为含水率15%以下的玉米芯。首先将一定量的焦油装入自制焦油蒸发器中,通过温度控制器控制蒸发器温度,考虑到生物质气化炉出口温度在350℃左右,焦油蒸发器最高温度设定为350℃。焦油蒸气随后进入焦油裂解器进行裂解,裂解温度分别为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃和1 000℃。焦油裂解后产生的气体进入水浴冷却吸收,剩余气体流经流量计计量后取样分析。
2 实验结果与分析
2.1 焦油产生的机理
以下吸式固定床气化炉为例,见图2。生物质物料在生物质气化炉中由上到下可分为四层:干燥层、热解层、氧化层和还原层[4],焦油主要在热解层中生成。当氧化层中的物料燃烧时,会提供一部分热作用于热解层,使物料的分子键发生断裂,一部分裂解小分子气体,余下的分子量较大物质被称为初级焦油,这些初级焦油一般都是生物质物料结构中的一些片断。之后,初级焦油在风机的带动下进入氧化层和还原层,在高温下初级焦油进一步裂解成为二级焦油和三级焦油[5,6]。由于焦油的形成过程影响因素和反应级数较多,导致焦油的成分非常复杂,可以分析出的成分有100多种,还有很多成分难以确定。其主要成分不少于20 种,大部分是苯的衍生物及多环芳烃[7]。国际上对焦油也没有统一的定义。
2.2 温度对焦油裂解气的影响
表1是对裂解温度为700～1 000℃下焦油裂解气的成分组成随温度的变化情况的对比。通过数据可以看出,H2、CO和CH4这三种可燃气体是焦油裂解气的主要成分,随着裂解温度的升高这三种气体的体积占总体积的份数由77.65%上升到91.4%。焦油裂解气中除了少量CO2以外,其余的都是可燃气体,这使得焦油裂解气的热值比较高,随着裂解温度的升高,其热值由700℃时的29902 kJ/m3下降到1 000℃时的14336 kJ/m3,热值下降的原因是焦油裂解气中低热值组分H2含量升高以及高热值组分CH4含量降低所引起的。由于生物质气化气的热值一般为4 187～6 280 kJ/m3[8],远小于焦油裂解气的热值,这就使得焦油裂解气可以成为生物质气化气的有效能量补充。
焦油在高温下的主要有裂解反应、重整反应和缩合反应[9],这三种反应都是吸热反应,所以随着温度的升高,反应会增强。从图3中可以看出,H2的含量随温度升高明显增加,这是因为H2主要来源于裂解反应,温度的升高有利于裂解反应中间产物的二次裂解,所以H2含量增加;CH4、C2H6、C2H4等小分子脂肪烃是裂解反应和重整反应的主要产物,随着裂解温度的升高,其产率应增加,但是随着温度的升高脂肪烃更倾向于最终裂解成C和H2,这使得脂肪烃的含量随温度的升高反而降低;随着温度的升高,CO和CO2这两种气体的含量呈振幅较小的趋势大致相反的波形变化,其原因可能是由下述两种反应共同作用的结果:
水煤气变换反应,即CO+H2O=CO2+H2
裂解炉内产生的焦碳和CO2的反应:C+CO2=2CO
几种主要气体随温度变化趋势见图3。
2.3 温度对焦油裂解产气率影响
2.3.1 焦油裂解产气率的定义
焦油裂解产气率是指在某一温度下,焦油蒸汽经过裂解炉后气相产物的质量占焦油蒸汽总质量的百分数,是衡量焦油产气量的重要参数,从侧面也能反映出焦油裂解的趋势。定义焦油裂解产气率ηt
式中 ρg——气相产物的密度,kg/m3;
Vg——气相产物的体积,m3;
m1——投入焦油蒸发器的焦油总质量,kg;
C1——投入焦油蒸发器的焦油的挥发分,%;
m2——焦油蒸发器中残余焦油的质量,kg;
C2——焦油蒸发器中残余焦油的挥发分,%。
2.3.2 温度对焦油裂解产气率的影响
焦油裂解产气率随裂解炉温度的变化如图4所示。从图中可以看出裂解温度由700℃升至1 000℃过程中,焦油裂解产气率从22.6%升高到79.0%。这是因为,随着裂解温度升高,焦油蒸汽中一部分原先没有裂解的组分开始裂解,已裂解的组分的二次裂解反应加剧,在裂解过程中焦油将通过脱甲基、分子内桥键、氢键的断裂等过程进一步转化为气态的轻质碳氢化合物,从而使焦油的气相产物体积量增加。虽然气相产物由于H2组分量的增加导致其密度下降,但是由于焦油裂解反应加剧使其总质量增加,焦油裂解产气率增大。
焦油裂解后除了气相产物外还有一部分是液相产物和碳。液相产物是焦油裂解的中间产物,其成分主要是C12以下的小分子化合物[10],在裂解温度为700～850℃时,焦油的裂解产物主要是液相产物,随着裂解温度的升高液相产物部分二次裂解成轻质的气相产物,使焦油裂解产气率增加。焦油在高温下容易发生缩聚反应形成积碳[11],积碳会附着在焦油裂解器内壁上。通过试验发现,随着裂解温度的升高,积碳量也在增加。考虑到生物质气化炉产出气中含有一定量的水蒸气,我们将一定量的水蒸气通入焦油裂解炉,发现积碳明显减少,原因是水蒸气能够在高温下和积碳反应生成H2和CO等可燃气体。
3 结论
(1)焦油裂解气的主要成分是H2、CO和CH4,是优良的可燃气体,其热值较高于生物质气化气,可以成为生物质气化气的有效能量补充;
(2)随着裂解温度的升高,焦油裂解气中H2的含量明显增加,CH4、C2H6、C2H4等脂肪烃的含量逐渐降低,而CO和CO2这两种气体的含量呈振幅较小的趋势大致相反的波形变化;
(3)焦油裂解产气率是衡量焦油产气量的重要参数,随着裂解温度的升高焦油裂解产气率明显增加,在1 000℃时可高达79.0%。
参考文献
[1]李大中,等.生物质气化焦油脱除过程参数优化方法[J].节能技术,2008,26(149):255-258.
[2]张全国,等.农作物秸秆类生物质焦油燃料利用特性的实验研究[J].热科学与技术,2002,1(2):155-158.
[3]骆仲泱,等.生物质热解焦油的热裂解与催化裂解[J].高校化学工程学报,2004,18(2):162-167.
[4]马隆龙,等.生物质气化技术及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003,78-80.
[5]吴正舜,等.生物质气化过程中焦油形成机理的研究[J].太阳能学报,2010,31(2):233-236.
[6]王铁柱.生物质焦油催化裂解实验研究[D].杭州:浙江大学,2002.
[7]周劲松,等.生物质焦油的催化裂解研究[J].燃料化学学报,2003,31(2):144-147.
[8]陈冠益,等.生物质气化技术研究现状与发展[J].煤气与热力,2006,26(7):20-21.
[9]Jose corella et al Biomass gasification with air in fluid-ized bed:reforming of the gas composition with commercial steamreforming eatalysts Ind Eng Chem Res 1998,37:4617-4626.
[10]武海英,等.质谱法分析生物质焦油的热裂解成分[J].石油与天然气化工,2009,38(1):73-74.
【生物质气化技术研究】推荐阅读：
生物质气化技术07-03
生物质气化发电控制系统网络拓扑图方案07-18
食品生物技术应用研究论文06-06
曝气生物滤池技术研究与应用进展05-27
固定化微生物-曝气生物滤池(IBAF)技术用于微污染水处理的实验研究07-09
生物技术和生物科学07-26
生物技术与生物科学08-23
生物质炭制备方法研究09-30
生物监测研究10-07