褐煤热解技术

褐煤热解技术（精选5篇）

褐煤热解技术 篇1

摘要：褐煤资源作为煤炭资源中的一个庞大分支种类煤炭种类, 其在我国现有的存储数量为一千多亿吨, 为我国总体煤炭存储数量的百分之二十左右。而褐煤资源的开发、加工应用技术也日渐受到国内外有关行业、部门和企业的关注与重视。下文中, 笔者将结合个人工作经验, 从国内外褐煤热解技术的概论、褐煤热解技术的研发、褐煤热解技术的应用几个方面, 介绍国内外典型的几种褐煤热解技术, 并对其应用现状, 及其发展趋势进行分析。

关键词：褐煤热解技术,煤炭资源工艺发展应用,低变质煤煤田煤层,多段回转炉

1 概述

在全球煤炭资源供给方面, 我国可谓是世界煤炭资源产出大国。我国地大物博, 物质资源十分丰富, 尤其体现在煤炭资源的生产数量和存储数量方面。而褐煤资源作为煤炭资源中的一个庞大分支种类煤炭种类, 其在我国现有的存储数量为一千多亿吨, 为我国总体煤炭存储数量的百分之二十左右。我国的褐煤资源从地理位置上看, 多集中于我国北方和西南方;从褐煤资源的煤田类型分析, 褐煤资源煤田多数是煤层厚重丰富, 利于进行在户外、上方无遮盖物的开采形式, 并且能够获得很高的经济效益。由于, 全球资源市场上的煤田资源价格在不断攀升, 因此开采过程、生产过程、加工利用过程相对简便的褐煤资源尤其受到追捧和欢迎, 我国政府有关部门和各公司企业也逐渐注重对褐煤资源的开发与管理。对褐煤的工业化开发和相关产品的综合利用, 对我国未来几年、几十年建设一个节能型社会, 推动我国煤能源的综合开发, 带动区域经济快速发展将是一个重要的战略项目。

目前国内外已有多种煤的热解干馏技术, 褐煤利用热解低温干馏技术进行改质加工, 得到洁净煤、焦油及煤气三种能源, 再进一步加工生产下游产品, 实现褐煤综合利用。

2 煤炭热解技术的发展

在上个世纪初期, 热解技术开始被研发出来, 并且很快受到社会各界的重视与关注。随着对煤炭热解技术的科学研发, 对煤炭资源的加工过程逐渐由提炼、制取固体无烟燃料、石蜡油, 演变为提炼和生产高级的发动机液体燃料。在上个世纪的五十年代, 随着世界范围内石油、天然气的开发与应用, 煤的热解加工发展速度减慢甚至停顿。但在一些煤资源丰富的国家, 始终没有停止对煤炭热解技术的持续科研, 到了二十世纪七十年代, 人们将精力转移至提炼和加工具备高度产出率的合成产品, 进一步促进了对煤炭热解技术的深入科研和技术提高, 大量有关煤炭热解技术的项目被采用, 从而加强并提升煤炭的产出数量, 提高生产效率。在当时最通常被使用的技术为提高煤炭热解技术的速度, 通过两种方式:一是提高热解反应的速度;二是为热解反应速度的加快, 创造条件。到了二十世纪的六十年代, 我国也逐步引进了对煤炭热解技术的应用和开发, 以实现与国际工业现代化接轨, 并寻找能够在短期内代替石油资源的其他产品。热解技术发展到今天, 我国多在煤炭资源的利用开发过程中, 使用其生产、加工部分绿色环保的新型煤炭产品。

3 褐煤热解技术的应用

3.1 多段回转炉工艺

多段回转炉工艺是由我国有关煤炭资源开发部门创设的变质煤炭热解技术。此项技术的加工顺序为:首先使用中低温热解, 然后依次进行中速加热、外热式、隔绝空气、常压加工。多段回转炉工艺对煤炭原材料的要求为颗粒直径在六至三十毫米范围之内, 可以根据具体加工情况, 选择利用气体或者固体燃烧材料。如果利用气体燃料进行加工, 需要首先清除不好的或不需要的杂质, 使热解煤气达到纯净的程度, 转变为清洁、纯净的燃气, 并可以提供给城市居民生活使用, 或者提供给公司企业做工业用途的使用。因为褐煤资源在被热解加工之前, 进行了脱水干燥加工过程, 所以从一定程度上避免了煤炭资源的浪费, 并为之后的污水处理过程提供了方便, 起到环保、节能的作用。

3.2 中国的ZDL工艺

ZDL工艺是浙江大学开发的以流化床热解为基础的热电气多联产工艺。以流化床热解为基础的热电多联产工艺, 特点是利用循环流化床 (CFB) 锅炉的循环热灰或半焦作为煤热解、部分气化的热源, 煤在流化床气化炉内热解、部分气化产生中热值煤气, 经净化除尘后输出, 气化炉内的半焦及放热后的循环灰一起送入循环流化床锅炉, 半焦燃烧放出热量产生过热蒸汽用于发电、供热。

浙江大学是国内较早开发流化床热解技术的单位, 也是较早开发多联产技术的单位之一。系统有燃烧室、气化炉、返料器、汽水系统、煤气净化系统和焦油回收系统等部分组成, 主要用于完成热解、气化、燃烧分级转化、焦油收集等工艺。煤首先进入气化炉内热解, 产生的煤气经净化后, 一部分输出作为民用, 另一部分送入流化床气化炉作为流化介质;气化炉内的半焦及放热后的循环热灰通过返料装置进入循环流化床锅炉, 半焦燃烧产生蒸汽用于发电、供热;气化炉内煤热解反应所需热量有循环流化床锅炉的循环热灰提供, 流化介质采用低温净化后的再循环煤气或过热蒸汽。该技术的关键是保证大量固体循环物料在流化床锅炉燃烧室和气化炉之间循环而没有气体串通。

3.3 中国的DG工艺

褐煤固体热载体法快速热解技术工业试验成功, 为中国褐煤加工利用开辟了一条新的途径, 特别是为采用现代技术的褐煤热解 (干馏) 联产煤焦油加氢产业化奠定了基础。近年来, 在煤固体热载体法热解技术工业试验的基础上, 我国多家公司和有关单位, 合作进行了“煤固体热载体热解制取煤焦油、煤气和半焦成套技术”开发, 提升了该技术工程化水平。

综上所述, 我国是世界煤炭资源产出大国, 我国有关部门、有关企业单位及其内部工作人员应当不断加强褐煤热解技术的开发和利用, 在煤炭资源的工艺加工过程中, 选择使用新型清洁原材料, 开发节能、环保的新型工艺技术, 为煤炭行业的持续良好发展提供帮助, 也为企业积极争取更多的经济利润。

参考文献

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褐煤热解技术 篇2

关键词：旋转床,蓄热式,热解,褐煤

目前, 我国资源格局是富煤少油缺气。我国已探明的化石能源储量中, 煤炭占94.3%, 石油、天然气仅占5.7%。随着我国经济的快速发展, 近年来我国能源消费量呈现快速增长势头。2012年我国进口原油2.85亿t, 对外依存度达到了58.7%, 预计2020年将超过64%, 已经严重威胁到了我国的能源安全。因此, 发展现代煤化工, 实现煤的清洁高效利用, 是我国应对能源危机的主要途径之一。另外, 在我国的煤炭资源储量中, 褐煤所占的比重非常大, 已经发现的褐煤资源量为1 291.32亿t, 约占我国煤炭保有资源量的12.7%[1,2,3]。这些煤种可直接用于煤制甲醇、煤制油、煤制天然气、煤制烯烃等项目, 但能源转化效率较低。由于褐煤中的挥发分含量较高, 是低温热解提质的良好原料。通过煤炭提质可以大幅度提高能源的转化效率, 实现资源的综合利用。因此, 褐煤热解提质技术受到国内外越来越广泛的关注。

国外有代表性的工艺[4,5,6,7]包括美国的Toscoal低温快速热解工艺、德国的Lurgi-Ruhrgas热解技术、澳大利亚联邦科学与工业研究所 (CSIRO) 研究开发的流化床快速热解工艺、日本的煤炭快速热解技术以及美国LFC褐煤提质技术。这些技术的共同点可以归纳为:主要产品为低温煤焦油, 多采用快速加热的低温热解工艺。国内研究煤炭热解技术的单位众多, 比较有代表性的技术[8,9,10]有北京煤化工研究分院开发的多段回转炉 (MRF) 热解工艺、中国神华模块化固体热载体热解工艺、以及大连理工大学开发的褐煤固体热载体热解多联产 (DG) 工艺等。但这些技术或多或少的存在着一定的不足。

神雾集团通过集成辐射管蓄热式燃烧技术、智能换向技术和旋转床技术等多项技术研发出了具有自主知识产权的无热载体蓄热式旋转床热解关键技术与设备。

1 旋转床热解技术介绍

旋转床热解技术不同于现有国内外各种热解工艺。物料均匀布于旋转料床上, 料床随炉底机械转动, 炉墙上安装多个蓄热式辐射管燃烧器, 燃料气在辐射管内燃烧, 通过炉床上下辐射管管壁辐射加热物料, 辐射管端部装有蓄热体用于回收燃烧烟气显热, 排烟温度不大于150℃, 所回收的热量用于预热助燃空气和低热值的燃料气。旋转床热解炉原理、辐射管燃烧器原理分别见图1和2。

旋转床热解技术的总流程:褐煤进入料场后, 经过原煤破碎、筛分、干燥、再筛分, 将符合粒径要求的褐煤直接通过进料系统布入旋转床内, 粉煤成型后进入旋转床内;经预热区、反应区, 最终物料被加热至目标温度, 热解生成荒煤气、提质煤。荒煤气由热解装置逸出进入油气激冷器冷却后, 被风机抽送到分离净化系统, 得到煤气和焦油, 粗煤气经过脱硫、脱氨等净化工序后得到净煤气和硫铵、硫磺等副产品。热解产生的提质煤, 经出料机排出后, 采用喷雾冷却熄焦, 再送入成品料场, 做碳质还原剂、洁净燃料、化工原料等。

目前该技术已成功应用于化石燃料行业, 与国内外现有热解技术或工艺比较具有如下技术特点:

(1) 单台旋转床热解装置年处理褐煤达100万t以上;

(2) 旋转床反应器中炉墙、炉顶不动, 热解过程中, 褐煤随床底作整体平面圆周运动, 料床上的褐煤不运动、不翻滚、不搅动, 褐煤之间没有相对运动, 进、出料口有专门设计的布料机和出料机, 对于褐煤的物性要求很低, 一般, 褐煤粒度范围为10~100 mm;

(3) 通过优化配置不同炉区的辐射管燃烧器功率、数量, 调节旋转床转动速度, 根据原料性质和热解产品的要求, 可实现旋转床内温度场的精确控制和热解周期的调节, 而且灵活可靠, 方便易行;

(4) 采用神雾拥有自主知识产权的蓄热式燃烧技术, 燃烧器燃烧产生的烟气余热被蓄热体回收, 排出的烟气温度低于150℃, 回收热量用于预热空气, 从而可以使用热值低至2.93 MJ/Nm3的燃气作为燃料, 辐射管燃烧器的热效率可达90%以上。过程产生的优质热解气可全部置换出来, 用作后序化工合成的优质原料;

(5) 采用辐射管燃烧器使燃烧烟气与褐煤热解的气 (汽) 态产物分别引出炉外, 热解的气 (汽) 态产物中没有混入烟气, 热解气质量纯、品质好, 热值16.72 MJ/Nm3以上, 其中氢气含量大于25%、甲烷可达25%、一氧化碳10%以上, 不但可以作为洁净的高热值气体燃料, 也可以用于制氢、制甲醇、制天然气等高附加值化工产品, 增值效益大;

(6) 神雾集团褐煤热解技术不采用任何热载体, 不存在热载体与热解产物的分离过程, 流程较简单, 产物收率高, 同时可根据褐煤热解油气产出特点, 在炉体不同区域优化设置多个热解油气导出口, 焦油收率可达90%, 油品质量好;

(7) 神雾无热载体蓄热式热解技术采用蓄热式节能技术, 能源转换效率高, 可达85%以上;

(8) 旋转床热解装置结构设计稳定, 核心材料、高温密封等关键技术成熟, 常压运行, 工业控制简便;每个蓄热式辐射管燃烧器上自带电子点火器和火焰检测器, 可在冷炉情况下实现自动点火、自动火焰监控及自动调温, 确保运行安全。

为了更好地验证旋转床热解技术对于各地煤种的适应性, 公司利用旋转床分别对不同产地的煤样进行了热解试验。

2 试验

自神雾集团研究院成立以来, 一直致力于褐煤的热解技术与工程化放大试验研究, 拥有包括格金试验平台、3 kg固定床热解装置、300 kg间歇式热解试验台和4 t/h连续运转蓄热式旋转床热解中试试验装置等多个试验平台。目前进行了20多种长焰煤、褐煤的上百次的低温热解试验, 取得了丰富的试验数据。试验结果如表1~5所示。

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由表1中的原煤分析数据可知, 2号煤样的全水含量达到了31.27%, 收到基热值只有15.56 MJ/kg。这说明试验煤样的全水高, 热值低, 含有大量挥发分, 从能量转化的角度考虑不尽合理。

由表2和表3可以看出, 采用旋转床热解技术可以达到格金试验收率的94.13%;煤焦油可以转化为人造石油, 节省了石油资源。另外, 通过热解可以获得13%热解煤气。表5中, 热解煤气中的甲烷、一氧化碳和氢气成分高, 气体的热值也很高, 这种热解煤气不仅可以作为天然气的替代燃料, 还可以作为后期化工合成的重要原料。

由表4可知, 经过热解后的提质煤中的挥发分含量大大减小 (如2号原煤Vad为34.09%, 提质煤Vad为13.90%) , 固定碳含量大大增加 (2号煤样FCad为36.04%, 提质煤FCad为73.22%) , 热值明显增加。这说明经过旋转床热解技术提质后, 原煤中的挥发分得到了充分脱除, 生成了大量的煤焦油、热解煤气等重要的化工产品。同时, 经过提质后的提质煤固定碳含量高、热值高、水分含量小, 不仅可以作为优质的清洁燃料, 大大减小了煤的运输成本, 而且提质煤还可以作为碳质还原剂、化工原料等。

3 结论

试验结果表明:旋转床热解后的热解产物中油气收率较高, 产油率可以达到格金产率的90%以上, 热解煤气中CH4含量超过25%, CO含量超过10%, 热值大于16.72 MJ/Nm3, 提质煤的固定碳含量较高, 热值大于27.17 MJ/kg。

参考文献

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褐煤的对流热解特性实验研究 篇3

为提高煤热解转化率,依据传递理论[8],在热解过程中引入对流气体,考察对流气体流量和温度、煤样粒度对煤热解过程传热和热解产物的影响。

1实验部分

本次实验采用自主研发的间歇式热解装置, 处理量为3 kg/ 次,实验装置如图1所示。该装置主要由预热系统、反应系统、油水冷凝系统、 热解气测量、仪表控制系统组成。热解过程中, 热解炉内不同径向位置的传热系数是通过回归多点热电偶5测定的温度数据得到的。

1—湿式气体流量计;2—转子流量计;3—预热器;4—热解反应器;5—多点热电偶;6—冷凝器

实验过程如下:煤样经破碎、筛分后装入热解炉,用氮气吹扫,设定预热器温度。待预热器达到设定温度后,设定对流气体流量、热解温度和停留时间,记录湿式流量计初值,开始实验。热解产生的荒煤气经冷凝系统冷凝,油/ 水混合物进入储液罐;粗煤气由冷凝器排出,通过湿式流量计计量; 实验结束后,关闭预热器、对流气体和加热炉, 记录实时流量计数据。将储液罐中的油/ 水混合物移入分液漏斗中进行静置、分层、分离、称重; 待反应炉温度低于50 ℃后取出半焦称重。

本实验选用内蒙古某矿区褐煤,对流气体为氮气,对流气体温度范围为300~550℃、对流气体流量范围为0~10 L/min,煤样粒度范围为0~50 mm。考察对流气体流量和温度、煤样粒度对对流条件下褐煤热解过程传热和热解产物的影响。原煤的煤质分析结果如表1,煤样的全水为25.90%,空干基的挥发分高,为37.11%,通过热解可以提高其利用效率。

2结果与讨论

2.1对流气体流量对热解的影响

对流气体流量是影响热解产物分布的重要参数之一。在对流气体温度为500 ℃时,不同对流气体流量条件下,褐煤热解产物分布如图2。

由图2可知,随着对流气体流量的增大,半焦、热解气产率波动较大,焦油产率呈现先增大后减小的趋势,在对流气体流量为1.0 L/min时焦油产率最大,0.5 L/min时次之。推测造成焦油产率先增大后减小的原因,可能是随对流气体流量的增大,焦油在冷凝器中不能完全冷却,部分焦油被气体携带出去,从而使得焦油收率降低。

为验证上述推测,在油气冷凝器后连接洗气瓶。实验发现,随着对流气体流量的增大,洗气瓶内的焦油含量呈增大趋势。在对流气体流量为0.5 L/min时,洗气瓶内几乎无焦油;对流气体流量为1.0 L/min时,洗气瓶内有少量焦油;对流气体流量为大于1.5 L/min后,洗气瓶内存在明显的焦油层,且随对流气体流量增加而显著增多。通过分析对流气体流量与焦油收率的关系可知:当对流气体流量较小时,煤热解过程逸出的挥发分被快速带出,避免了挥发分的二次裂解,焦油产率随对流气体流量的增加而提高;而当对流气体流量超过某数值后,油气冷凝系统负荷过大,造成焦油不能完全冷凝,焦油产率反而随对流气体流量的增加而降低。

在对流气体温度为500℃时,不同对流气体流量下热解过程的传热系数如图3所示。随对流气体流量的增大,传热系数呈增大趋势;当对流气体流量小于1 L/min时,随对流气体流量的增大,传热系数明显增大;当对流气体流量大于1 L/min后,随对流气体流量的增大,传热系数略有增大。

2.2对流气体温度对热解的影响

在对流气体流量为0.5 L/min时,对流气体温度对热解产物的产率有重要影响。不同对流气体温度条件下,褐煤热解产物的产率如图4所示。

由图4可知,随对流气体温度的增大,半焦产率波动较大;热解气产率呈先减小后增大的趋势;焦油产率呈先增大后减小的趋势,在气体温度为450℃时焦油产率最大,500 ℃时次之。对流气体温度对褐煤热解产物及性质的影响较复杂,当对流气体温度低于热解炉内的料温时,气体会吸收并带走热解炉的一部分热量,提供给褐煤热解的实际热量减少,热解速率降低,焦油产率降低;但过高的气体温度有可能导致热解过程中产生的部分焦油进行二次反应,裂解生成气体或者进行二次凝聚和结焦。

不同对流气体温度褐煤热解的传热系数如图5所示。随对流气体温度从300℃升高到550℃, 传热系数略有减小,但变化不大。从传热学上分析,在300~550 ℃的温度范围内,本实验用的对流气体的热物理性质变化均不大,从而对流气体温度的改变并没有对褐煤热解的整体传热系数造成较大的改变,可以忽略不计。

2.3物料粒度对热解的影响

煤样粒度对煤的堆密度影响较大,而空隙率又会进一步影响煤样的传热系数和热解的充分程度等。不同粒度褐煤的热解产物产率如图6所示。

由图6可以看出,随煤样粒度增大,热解气产率总体上呈上升趋势;焦油的产率总体上呈先升高后降低的趋势,在20~30 mm达到最大值; 半焦产率先增大后减小,在10~30 mm达到最大值,之后半焦产率进一步下降。这说明对流增强了大粒度褐煤热解过程的传热系数,促进了热量传递,提高了大粒度褐煤热解的充分程度。但与0~30 mm粒度级相比,粒度大于30 mm的褐煤热解的挥发物逸出阻力较大,导致一次挥发分中的焦油发生二次反应转化为气体,造成焦油产率下降,气体产率增大。

煤样粒度对热解过程传热系数的影响如图7所示。随着物料粒径的增大,传热系数从0.2094 W/(m×K)上升到0.3206 W/(m×K), 呈现明显上升的趋势。

由于随粒度增大,煤/ 煤的空隙率逐渐增大, 有利于对流气体从颗粒之间的空隙通过,对流气体与颗粒之间的传热阻力减小,传热系数增大。 可见,煤样的粒度对热解有重要影响。

3结论

(1)对流气体流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分, 避免了挥发分的二次裂解,提高焦油产率;对流气体流量大于1 L/min后,热解装置的冷凝系统负荷大,热解过程中产生的焦油不能及时冷却, 部分焦油被气体携带出去,导致焦油产率降低。

(2)对流气体温度对褐煤热解产物及性质的影响较复杂。当对流气体温度低于热解温度时, 气体会吸收并带走热解炉的一部分热量,热解速率低,焦油产率降低;但过高的对流气体温度会导致二次反应的发生。因此,对流气体的温度不能太低,也不能太高;为提高热解转化率热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃。

(3)随煤样粒度增大,热解气产率总体上呈上升趋势;焦油的产率总体上呈先升高后降低的趋势,在20~30 mm达到最大值;半焦产率先增大后减小,在10~30 mm达到最大值。传热系数从0.2094 W/(m×K)上升到了0.3206 W/(m×K)。

摘要：在固定床热解过程中引入对流气体,考察了对流气体流量、对流气体温度、煤样粒度对褐煤热解过程传热和热解产物的影响;试验表明:随对流气体流量增加,传热系数增加,流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分,避免了挥发分的二次裂解,能提高焦油产率;为提高褐煤热解过程的转化率,热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃;随煤样粒度增大,传热系数增加,热解气产率增大,20~30 mm时焦油产率最大,10~30 mm时半焦产率最大。

关键词：褐煤,对流气体,粒度,热解特性,传热系数

参考文献

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褐煤热解技术 篇4

本文以国内储量丰富的褐煤为研究对象,对流气体采用氮气,在气体温度为450℃、流量为0~10 L/min的条件下考察褐煤的热解特性。从一维拟均相模型入手,研究传热特性对褐煤热解产物分布及热解时间的影响,从而得到通过控制热解反应器内的流动及传热传质规律来调控热解时间及产物的方法。

1 实验部分

1.1 导热系数计算

拟均相的假设在多数情况下能够较准确地模拟热解炉的传热过程[12]。对于褐煤热解一维拟均相传热问题,若忽略反应过程中产生的热量,则物料不同位置随时间的变化可由式(1)表示[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]。

式(1)中,T为温度(K),t为时间(s),r为径向距离(m),R为半径(m),T0为物料初始温度(K),Tb为反应炉壁温度(K),α为热扩散系数(m2/s),热扩散系数α可由式(2)表示:

其中,cp为物料的比热容(J·kg),ρ为物料的密度(kg/m3)。

通过式(1)可知,在一定的边界条件下,一旦热扩散系数α确定,则温度随r和t的分布固定。通过测定物料不同位置的温度随时间的变化即可以通过回归的方法得到热扩散系数α。如已知煤的密度和比热容,即可利用式(2)获得物料的导热系数λ,进而预测不同条件下物料的温度变化。

1.2 实验装置及流程

热解实验系统如图1所示。系统主要由预热系统、反应系统、油水冷凝系统、煤气测量系统、以及储存系统和仪表控制系统等组成。其中,安装在反应系统径向位置的多点热电偶可用于测定热解炉的径向温度分布。

1- 湿式流量计;2- 转子流量计;3- 预热器;4- 热解炉;5多点热电偶;6- 冷凝器

热解实验时,先将褐煤原料破碎、筛分成粒度为25~35 mm。然后,将2 000 g的样品装入热解炉内,设置热解的升温速率为0.3 K/s,热解终温500℃。对流气体氮气通过预热系统进行加热,当氮气温度达到450℃后,再通入到热解炉内,对流气体的流量分别是0、0.5、1、1.5、5、7.5、10 L/min。实验的热解时间、消耗电量分别记录在实验装置的中控系统,气体产量由湿式流量计计量。

2 结果与讨论

2.1 气体流量对导热系数的影响

图2是根据式(2)计算的不同气体流量下的导热系数。气体流量为0~1 L/min时,煤的导热系数由0.301 W/(m·K)下降至0.297 W/(m·K),下降了1%。气体流量增加至5 L/min,导热系数几乎不变;继续增加气体流量至10 L/min,导热系数上升至0.312 W/(m·K),提高了4% 左右。实验结果说明,小于5 L/min的气体流量对于热解炉内的传热影响非常小;而较大的气体流量,如5~10 L/min,可在一定程度上促进热解炉内的传热,增加煤的有效导热系数。

2.2 气体流量对热解时间的影响

实验将物料温度由室温(RT)上升至500℃的热解时间t0分为两部分,t1和t2。t1代表物料由室温升至450℃时的热解时间,t2代表物料温度由450℃升至500℃时的热解时间。上述热解时间随气体流量的变化规律如图3所示。t2和t0均随着气体流量的增大呈上升的趋势。气体流量虽然对t1也有一定的影响,但相较于t2和t0,其影响可忽略。

由此可见,t2是导致t0增加的主要原因。而t2的增加可能是由引入的气体温度为450℃的氮气造成的。当料温大于450℃后,引入热解炉内的450℃的气体温度低于热解炉内的料温,气体会带走热解炉的一部分热量,从而减少了热解炉供给煤粒的热量,延长t2。随着气体流量的增大,气体带走的热量越多,相对的,煤粒得到的热量也就越少,温度上升的越慢,从而造成t2延长。

通过上述讨论可知,当气体温度一定,且小于热解终温时,气体流量越大,热解过程的总时间越长。因此,可通过减小气体流量来缩短热解时间。与气体流量相比,气体自身的温度对于热解时间具有更大的影响。因此,还可考虑通过提高气体温度,使其高于热解终温,来避免低温气体因携走热解炉内热量而造成的有效热量丧失,缩短热解时间。

2.3 气体流量对焦油产率的影响

实验过程中保证挥发分提取率一致。挥发分提取率定义式如下:

其中,V*为挥发分提取率(%),M1为干燥原煤质量(kg),M2为半焦质量(kg),Vd1为原煤挥发分(%),Vd2为半焦挥发分(%)。

图4给出了对流气体流量对焦油产率的影响。

如图4所示,焦油产率随气体流量的增大呈先增后减的趋势,且在1 L/min有最大值9.8%,和不通气条件相比,提高了11.4%。继续增加气体流量,焦油产率开始下降,且自1.5 L/min起,均低于不通气条件下的焦油产率,气体流量越大,焦油产率越低。

由上述实验结果可知,焦油产率在气体流量0.5 L/min、1 L/min的条件下出现明显上升。这是因为尽管在此实验条件下热解炉内的传热系数无明显变化,但是强制对流促进了热解炉内的传质特性。随着对流气体流量的进一步增加,焦油产率开始下降,这可能是由于气体流量过大,焦油在冷凝器中不能完全冷却或变成油滴后又被气体携带出去,使得产出的焦油未能完全收集所致。为验证上述推测,在冷凝器后安装洗气瓶,以检查是否有未冷凝完全的焦油。结果发现,气体流量小于5 L/min,洗气瓶内几乎无焦油;但大于5 L/min,洗气瓶内就有明显的焦油层。由此可见,气体流量过大会导致热解过程中产生的焦油不能被及时冷却,部分焦油被气体夹带出去,造成了焦油产率的下降,且气体流量越大,被带走的焦油越多,焦油产率越低。

综上所述,小范围的气体流量虽然对促进热解炉内的传热没有明显效果,但可快速带走热解过程中煤颗粒表面逸出的热解产物,强化热解反应的传质特性,还可以避免焦油的二次裂解,有利于焦油产率的提高。大气量的对流气体,能够在一定程度上促进热解炉内的传热,增大煤的有效导热系数,而弊端是下游装置的冷却负荷过大,加大焦油与热解气的分离难度,如果冷凝或分离效果不好的话,会降低焦油的产量。

3 结 论

(1)小于5 L/min的气体流量对于热解炉内的传热影响非常小;较大的气体流量可在一定程度上促进热解炉内的传热,增加煤的有效导热系数。

(2)气体温度一定(450℃)且小于热解终温(500℃)时,气体流量对热解时间的影响分为两部分:常温 ~450℃的热解时间受气体流量的影响较小,而450~500℃的热解时间则随着气体流量增大而增加。因此可考虑减小气体流量或提高气体温度来缩短热解时间。

褐煤热解技术 篇5

1 实验部分

实验所用装置为瑞士Mettler - Tolerdo公司生产的TGA/SDT851e型热重分析仪。实验样品为锡林浩特褐煤磨碎至粒度140目以下的煤粉,煤样重量为15 mg( ±0. 35 mg) 。升温速率为10 K/min、20 K / min、30 K / min、50 K / min、70 K / min; 工作温度从室温升到1 000℃。工作气氛为保护气 ( 反应气) : 99. 999% 、50 m L/min的氮气,反应气:99. 999% 、50 m L / min的氮气。

从图1可以看出不同工况下煤粉的热解曲线近似,在挥发分开始析出前都有一个非常明显的水分析出过程,说明同一种煤在不同升温速率下的热解总体规律都表现得较一致,在水分析出后,接着挥发分析出,最后煤焦分解。

对于热解实验,求出燃烧反应速度峰值及所对应的温度,如表1。

由表1可以看出,对于褐煤的热解,粒度相同时,升温速率对最大重量损失速率的影响很大,结合图1可以得出,随着升温速率的增加,TG曲线明显出现陡度减小,最大重量损失速率增大,并且峰值温度有增加的趋势,挥发分析出明显提前,热解结束时间也明显提前,即热解反应更容易发生; 同时由图1看出,DTG峰值向高温区偏移,与表1所得的分析结果一致,其原因是在热解反应过程中,介质的扩散和热量的传递需要一定的时间,即反应表现出一定的延迟性,所以在相同温度区间内,升温速率越高,反应时间就越短,因此造成反应后移。

2 DAEM 模型分析

DAEM基于两个假设:

( 1) 反应体系由无数相互独立的一级反应组成,反应的活化能各不相同,即无限平行反应假设;

( 2) 反应的活化能呈现连续分布的函数形式,即活化能分布假设。

在任一时刻t时的失重率由下式给出

式中w———截至时间t时的失重量;

w0———热解结束时的总失重量;

k0———对应各活化能的频率因子;

f( E) ———活化能分布函数,用于平行一级反应在活化能上的差异。

活化能分布函数满足下式

经过长期的发展. DAEM在用热重法进行动力学研究方面取得了很大进展,建立了一系列的处理方法。Miura等人通过阶跃近似函数理论分析得到了更简单、精确的求DAEM中活化能和频率因子的方法,即Miura积分法,推导得到

由式( 3) ,Miura积分法求活化能的步骤为[4]:

( 1) 实验测得至少3个升温速率的失重曲线;

( 2) 计算几条 失重曲线 上处于同 一失重率w / w0下的h / T2值,将几条失重曲线上处于同一失重率水平的点连接起来,即将ln( h /T2) 对1 /T作图,理论分析证明这些点应形成一条直线,由斜率就可以求出该失重率w /w0下的E。

( 3) 重复步骤( 2) ,可以得到不同失重率下的E,将失重率w / w0对活化能作图,即得到热解反应过程中的活化能变化曲线; 将失重率对活化能进行微分,就得到活化能的分布曲线f( E) 。

由不同失重率下ln( h /T2) 对1 /T的直线求得的活化能如图2所示,随着失重率的增大,活化能是逐渐升高的。

由图2中失重率w /w0对活化能E进行求导,可得如图3所示的活化能分布曲线f( E) ,明显可以看出,活化能分布曲线并不是高斯分布。图3表明,活化能主要分布于230 ~ 500 k J/mol的区间。Miura等人的研究结果表明,由以上的方法获得的活化能分布对实验值的预测更加精确[4]。褐煤热解在活化能260 k J/mol处出现f( E) 的最大值,Miura和Liu等人的报道中主要在200 k J/mol处出现f( E) 的峰值[5],这说明不 同阶煤热 解的活化 能分布存 在差异。

3 结论

( 1) 褐煤粒度相同时,升温速率对最大重量损失速率的影响很大,随着升温速率的增加,TG曲线明显出现陡度减小,最大重量损失速率增大,峰值温度有增加的趋势,挥发分析出提前,热解结束时间也提前,即热解反应更容易发生;

( 2) 通过阶跃近似函数对DAEM进行计算,直接从实验数据得到煤热解的活化能分布的值。锡林浩特褐煤活化能随着失重率的升高而增大,活化能处于230 ~ 500 k J/mol范围。

摘要：采用热重分析法对锡林浩特相同粒度褐煤煤粉热解特性进行了热分析研究。根据实验数据,计算了燃烧反应速度峰值所对应的温度。褐煤粒度相同时,升温速率对最大重量损失速率的影响很大,随着升温速率的增加,TG曲线明显出现陡度减小,最大重量损失速率增大,并且峰值温度有增加的趋势,挥发分析出明显提前,热解结束时间也明显提前,即热解反应更加容易发生;DTG峰值向高温区偏移。从实验数据得到煤热解的活化能分布值显示,锡林浩特褐煤活化能随着失重率的升高而增大,活化能处于230~500 k J/mol范围。

关键词：褐煤,热解,热重分析,DAEM模型

参考文献

[1]郭琴琴,杨震,张建文.锡林浩特褐煤燃烧特性试验研究[J].锅炉技术.2008,39(2):45-51.

[2]赵凤杰,刘剑.煤的热重分析技术及应用[J].辽宁工程技术大学学报,2005(24):25-27.

[3]Miuraok.A new and sin ple method to es tin ate f(E)and k0(E)in the distributed activation energy model from three sets of exp erin en tal data[J].Energy&Fuels,1995,9(2):302-307.

[4]Miurak,Makit.A sin ple method for es tin ating f(E)and k0(E)in the distributed activation energy model[J].Energy&Fuels,1998,12(5):864-869.