氧化—热解实验

氧化—热解实验（精选7篇）

氧化—热解实验 篇1

氧化镁是一种工业上用途很广的镁化合物,可广泛应用于冶金、冶炼、高级镁砖、耐火材料及保湿材料的制造。

氧化镁按性质可分为轻烧氧化镁( 轻烧粉) 、重质氧化镁、 轻质氧化镁、磁性氧化镁、高温电工级氧化镁、硅钢级氧化镁等,其中的轻质氧化镁主要用于橡胶制品及氯丁橡胶粘剂的生产,在橡胶制造中氧化镁起吸酸剂及促进剂作用,在氯丁橡胶粘剂中起硫化交联、防焦剂与树脂螯合作用。

国外氧化镁的制造技术发展很快,特别是精细镁盐制品的发展尤其迅速。我国镁矿资源丰富,品位高,除海洋中的镁盐外,内陆青海盐湖地区也具有丰富的镁盐资源[1],其中青海察尔汗盐湖,位于柴达木盆地的中东部,是我国目前已探明储量最大的可溶性钾镁盐矿床,面积5856 km2,湖内各种盐类矿物总储量达600多亿吨,其中氯化镁含量超过30亿吨,居全国之冠,占全国镁盐资源的74%[2],但我国镁盐的生产仍处于粗制初级产品的生产阶段,远不能满足国民经济发展的需要。

1轻质氧化镁的传统制法

传统的轻质氧化镁制法有三种[3]:

1. 1纯碱法

先将苦卤加水稀释至20% 左右加入反应器,在搅拌下徐徐加入20% 左右的纯碱澄清溶液,在55 ℃ 左右进行反应,生成重质碳酸镁,经漂洗、离心分离,在700 ~ 900 ℃ 进行焙烧, 经粉碎、风选,制得轻质氧化镁产品。其反应式如下:

1. 2碳化法

白云石经煅烧、消化、碳化后得到碱式碳酸镁,再经热分解、煅烧、粉碎、风选,即得轻质氧化镁。其反应式如下:

1. 3碳铵法

将海水制盐后的母液( 镁离子含量在50 g/L左右) 除去杂质后与碳酸氢铵按适宜的比例混合,进行沉淀反应,再经离心脱水、烘干、煅烧、粉碎分级、包装,即得轻质氧化镁成品。 其反应式如下:

以上几种方法都过程繁琐,伴随大量的副产物,且所需原料依托海洋中的镁盐或者镁含量较低的矿石,而青海盐湖丰富的镁盐资源无法直接利用。

2氧化镁的新制法

国外在20世纪90年代开发出一种新的生产工艺,雾状氯化镁溶液在高温下直接反应生成氧化镁与氯化氢气体[4]。反应式如下:

该工艺流程简洁,伴生产物为常用工业原料氯化氢气体。 但国内目前还没有这方面的工业应用及研究。为充分利用青海盐湖的丰富氯化镁资源,天华院与某研究所合作设计了一套氯化镁喷雾热解制氧化镁的实验装置,试图通过进一步的实验研究为最终实现工业化大规模应用,提供经验。

设计条件如下:

氧化镁产量: 14 kg/h;

原料液密度: 1285 kg/m3;

氯化镁含量: 31. 1% ;

原料进口温度: 10 ℃ ;

热解反应温度: 900 ℃ ; 3

氧化镁真密度: 2014 kg/m3;

氧化镁堆密度: 300 kg/m3。

本实验装置主要由热解反应炉、旋风分离器、尾气洗涤器、洗涤分离器、鼓风机、液化气罐、热解进料泵、冷却溶液泵、原料溶液桶、热解产品罐、旋风产品罐、降膜吸收塔、循环罐、吸收塔循环泵、喷淋塔、水喷射真空机组等设备及管道、仪表、阀门等组成,主要工艺流程简述如下:

来自多个液化气罐汇总后稳压的液化气与来自鼓风机的环境空气在热解反应炉燃烧器中混合、燃烧,产生高温烟气,在热解反应炉内与来自热解进料泵的雾状氯化镁溶液瞬间热解反应,生成氧化镁粉末和氯化氢气体。热解反应后含氯化氢气体的高温尾气夹带氧化镁粉末进入旋风分离器进行气固分离,分离后的高温尾气进入尾气洗涤器,被来自冷却溶液泵的溶液在尾气洗涤器中喷淋洗涤、冷却后,进入洗涤分离器进行气液分离。尾气进入氯化氢吸收系统经降膜吸收塔吸收生成副产品盐酸,达到环保排放标准后的尾气由喷淋塔顶部烟囱排空。

溶液原料桶中的常温氯化镁溶液与来自洗涤分离器底部的循环溶液一并经冷却溶液泵加压后通过喷嘴喷淋进入尾气洗涤器,与来自旋风分离器的高温尾气换热,蒸发掉部分水分。喷淋溶液与高温尾气进入洗涤分离器进行气液分离,分离下来的溶液一部分循环回冷却溶液泵,一部分经过热解进料泵加压, 通过喷嘴以雾状进入热解反应炉。

进入氯化氢吸收系统的尾气中的氯化氢气体被降膜吸收塔A吸收得到稀盐酸,稀盐酸进入循环罐A,通过吸收塔循环泵A,盐酸不断循环。盐酸溶液浓度逐渐提高,达到18% ~ 20% 时,将尾气切换进备用降膜吸收塔B,将降膜吸收塔A中符合浓度要求的盐酸放出,得到18% ~ 20% 合格浓度的盐酸产品。 备用降膜吸收塔B盐酸浓度达到18% ~ 20% 后,再切换回降膜吸收塔A。达到环保排放标准后的尾气再经喷淋塔洗涤后由顶部排空。

热解反应炉内生成的氧化镁粉末直接进入热解产品罐,随高温尾气进入旋风分离器氧化镁粉末经分离后进入旋风产品罐。

3技术难点

3. 1热解炉

3. 1. 1材质的选择

热解炉为本工艺的核心设备。由于反应过程在900 ℃ 高温环境下才能发生,且是长时间连续运行,热解炉材料的选择至关重要。经过多方比较,最终选择Al2O3含量≥70% 、可耐温1790 ℃ 的高铝耐火浇注料现场浇注炉体[5]。炉体大部分采用304不锈钢,与高温物料接触部分选用316L不锈钢。

3. 1. 2设备结构

为保证从喷嘴出来的物料距炉内壁有一定的距离,炉内空腔取直径1 m。耐火材料厚度经绝热计算,高铝耐火浇注料厚度取400 mm,可保证热解炉表面温度不超过80 ℃ 。炉体直径为1800 mm,内壁设抓钉。安装完成后炉体外再加一层硅酸盐保温材料防烫。热解炉结构简图如图3。

设备正上方为人孔,人孔上通过法兰连接插入炉体一段接管,下端安装标准接头的喷嘴,可抽出更换喷嘴,方便进行不同喷嘴条件下的实验。反应后生成的产品由下方的出料口排出。

支耳高度附近切向均布三支燃烧器,空气与液化气在此混合后燃烧。同时对应设置三个点火孔与其在炉内壁附近交汇, 方便点火。

另外在炉体上分别设置测温口、测压口及观察孔,方便观察与记录实验现象及数据。

3. 1. 3烘炉

热解反应炉浇注完成后,浇注料中所含水分必须在正式运行前去除,否则将直接影响炉子的正常使用。热解反应炉施工完毕,验收合格后,先打开所有开口自然通风。10天后,关闭所有开口。热解炉尾气出口安装引至室外的管道作为烘炉时的临时放空管道。烘炉时采用液化气作为燃料。先点燃其中一支燃烧器,并调至最低负荷,开始暖炉,视炉膛温度升高情况点燃其它两支燃烧器。烘炉的升温速率和恒温时间须严格按烘炉曲线进行,尽量保持均匀升温,不得急速大火烘烤。烘炉完成后,严密封闭热解炉所有开口待用。热解炉停用时间超过一个月后再次开车,必须重新进行烘炉。

3. 2测量控制系统

由于本装置为实验装置,因此实验数据的可测量很重要。

本实验装置的关键控制点有两个,由调节阀自动控制。

( 1) 为保证热解反应的正常进行,需保证热解炉内的温度稳定在900 ℃ 上下,该温度通过调节液化气的量来实现。受现场条件限制,燃料采用液化气罐供应,为保证进燃烧器的压力稳定在设计值5000 Pa,采用多个0. 6 MPa液化气罐并联,罐出口减压阀粗减压至10 k Pa左右,总管上再加一减压阀细调至5000 Pa。为防止压力下降后,冬季罐体吸热结冰,设置一热水槽,将液化气罐放入其中。

( 2) 由于尾气洗涤器后接盐酸吸收系统材质为PP,使用温度不能超过100 ℃ ,因此必须限制进入后续工段的介质温度。另一方面希望进入热解炉的原料有一定预热且尽可能的均匀,冷却过度及循环量过小也需避免,综合考虑后设计出口温度为80 ~ 85 ℃ 。尾气洗涤器出口温度不高于85 ℃ ,通过调节尾气洗涤器的循环液体量来调节。

4结论

本文通过比较传统氧化镁制法的优劣,提出了一种用氯化镁溶液喷雾高温热解生产轻质氧化镁的方法,对其中的难点进行分析,提出了相应的解决方案,并建立了相应的实验装置, 为进一步的工业化大规模生产提供实验依据。

该装置目前正在实验中,实验效果有待大量的实验结果及数据来验证。

摘要：根据我国青海盐湖氯化镁资源丰富却没有得到有效利用的现状,通过比较传统氧化镁制法的优劣,提出了一种以氯化镁溶液作为原料,用喷雾高温热解方法直接得到轻质氧化镁产品的实验方法,对其中的流程设计、喷雾塔材质、喷雾塔结构、尾气处理、测量控制等关键点进行分析,提出解决方案,并建立相应的实验装置,试图为大规模利用青海盐湖资源提供实验依据。

关键词：氯化镁,氧化镁,高温热解

褐煤的对流热解特性实验研究 篇2

为提高煤热解转化率,依据传递理论[8],在热解过程中引入对流气体,考察对流气体流量和温度、煤样粒度对煤热解过程传热和热解产物的影响。

1实验部分

本次实验采用自主研发的间歇式热解装置, 处理量为3 kg/ 次,实验装置如图1所示。该装置主要由预热系统、反应系统、油水冷凝系统、 热解气测量、仪表控制系统组成。热解过程中, 热解炉内不同径向位置的传热系数是通过回归多点热电偶5测定的温度数据得到的。

1—湿式气体流量计;2—转子流量计;3—预热器;4—热解反应器;5—多点热电偶;6—冷凝器

实验过程如下:煤样经破碎、筛分后装入热解炉,用氮气吹扫,设定预热器温度。待预热器达到设定温度后,设定对流气体流量、热解温度和停留时间,记录湿式流量计初值,开始实验。热解产生的荒煤气经冷凝系统冷凝,油/ 水混合物进入储液罐;粗煤气由冷凝器排出,通过湿式流量计计量; 实验结束后,关闭预热器、对流气体和加热炉, 记录实时流量计数据。将储液罐中的油/ 水混合物移入分液漏斗中进行静置、分层、分离、称重; 待反应炉温度低于50 ℃后取出半焦称重。

本实验选用内蒙古某矿区褐煤,对流气体为氮气,对流气体温度范围为300~550℃、对流气体流量范围为0~10 L/min,煤样粒度范围为0~50 mm。考察对流气体流量和温度、煤样粒度对对流条件下褐煤热解过程传热和热解产物的影响。原煤的煤质分析结果如表1,煤样的全水为25.90%,空干基的挥发分高,为37.11%,通过热解可以提高其利用效率。

2结果与讨论

2.1对流气体流量对热解的影响

对流气体流量是影响热解产物分布的重要参数之一。在对流气体温度为500 ℃时,不同对流气体流量条件下,褐煤热解产物分布如图2。

由图2可知,随着对流气体流量的增大,半焦、热解气产率波动较大,焦油产率呈现先增大后减小的趋势,在对流气体流量为1.0 L/min时焦油产率最大,0.5 L/min时次之。推测造成焦油产率先增大后减小的原因,可能是随对流气体流量的增大,焦油在冷凝器中不能完全冷却,部分焦油被气体携带出去,从而使得焦油收率降低。

为验证上述推测,在油气冷凝器后连接洗气瓶。实验发现,随着对流气体流量的增大,洗气瓶内的焦油含量呈增大趋势。在对流气体流量为0.5 L/min时,洗气瓶内几乎无焦油;对流气体流量为1.0 L/min时,洗气瓶内有少量焦油;对流气体流量为大于1.5 L/min后,洗气瓶内存在明显的焦油层,且随对流气体流量增加而显著增多。通过分析对流气体流量与焦油收率的关系可知:当对流气体流量较小时,煤热解过程逸出的挥发分被快速带出,避免了挥发分的二次裂解,焦油产率随对流气体流量的增加而提高;而当对流气体流量超过某数值后,油气冷凝系统负荷过大,造成焦油不能完全冷凝,焦油产率反而随对流气体流量的增加而降低。

在对流气体温度为500℃时,不同对流气体流量下热解过程的传热系数如图3所示。随对流气体流量的增大,传热系数呈增大趋势;当对流气体流量小于1 L/min时,随对流气体流量的增大,传热系数明显增大;当对流气体流量大于1 L/min后,随对流气体流量的增大,传热系数略有增大。

2.2对流气体温度对热解的影响

在对流气体流量为0.5 L/min时,对流气体温度对热解产物的产率有重要影响。不同对流气体温度条件下,褐煤热解产物的产率如图4所示。

由图4可知,随对流气体温度的增大,半焦产率波动较大;热解气产率呈先减小后增大的趋势;焦油产率呈先增大后减小的趋势,在气体温度为450℃时焦油产率最大,500 ℃时次之。对流气体温度对褐煤热解产物及性质的影响较复杂,当对流气体温度低于热解炉内的料温时,气体会吸收并带走热解炉的一部分热量,提供给褐煤热解的实际热量减少,热解速率降低,焦油产率降低;但过高的气体温度有可能导致热解过程中产生的部分焦油进行二次反应,裂解生成气体或者进行二次凝聚和结焦。

不同对流气体温度褐煤热解的传热系数如图5所示。随对流气体温度从300℃升高到550℃, 传热系数略有减小,但变化不大。从传热学上分析,在300~550 ℃的温度范围内,本实验用的对流气体的热物理性质变化均不大,从而对流气体温度的改变并没有对褐煤热解的整体传热系数造成较大的改变,可以忽略不计。

2.3物料粒度对热解的影响

煤样粒度对煤的堆密度影响较大,而空隙率又会进一步影响煤样的传热系数和热解的充分程度等。不同粒度褐煤的热解产物产率如图6所示。

由图6可以看出,随煤样粒度增大,热解气产率总体上呈上升趋势;焦油的产率总体上呈先升高后降低的趋势,在20~30 mm达到最大值; 半焦产率先增大后减小,在10~30 mm达到最大值,之后半焦产率进一步下降。这说明对流增强了大粒度褐煤热解过程的传热系数,促进了热量传递,提高了大粒度褐煤热解的充分程度。但与0~30 mm粒度级相比,粒度大于30 mm的褐煤热解的挥发物逸出阻力较大,导致一次挥发分中的焦油发生二次反应转化为气体,造成焦油产率下降,气体产率增大。

煤样粒度对热解过程传热系数的影响如图7所示。随着物料粒径的增大,传热系数从0.2094 W/(m×K)上升到0.3206 W/(m×K), 呈现明显上升的趋势。

由于随粒度增大,煤/ 煤的空隙率逐渐增大, 有利于对流气体从颗粒之间的空隙通过,对流气体与颗粒之间的传热阻力减小,传热系数增大。 可见,煤样的粒度对热解有重要影响。

3结论

(1)对流气体流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分, 避免了挥发分的二次裂解,提高焦油产率;对流气体流量大于1 L/min后,热解装置的冷凝系统负荷大,热解过程中产生的焦油不能及时冷却, 部分焦油被气体携带出去,导致焦油产率降低。

(2)对流气体温度对褐煤热解产物及性质的影响较复杂。当对流气体温度低于热解温度时, 气体会吸收并带走热解炉的一部分热量,热解速率低,焦油产率降低;但过高的对流气体温度会导致二次反应的发生。因此,对流气体的温度不能太低,也不能太高;为提高热解转化率热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃。

(3)随煤样粒度增大,热解气产率总体上呈上升趋势;焦油的产率总体上呈先升高后降低的趋势,在20~30 mm达到最大值;半焦产率先增大后减小,在10~30 mm达到最大值。传热系数从0.2094 W/(m×K)上升到了0.3206 W/(m×K)。

摘要：在固定床热解过程中引入对流气体,考察了对流气体流量、对流气体温度、煤样粒度对褐煤热解过程传热和热解产物的影响;试验表明:随对流气体流量增加,传热系数增加,流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分,避免了挥发分的二次裂解,能提高焦油产率;为提高褐煤热解过程的转化率,热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃;随煤样粒度增大,传热系数增加,热解气产率增大,20~30 mm时焦油产率最大,10~30 mm时半焦产率最大。

关键词：褐煤,对流气体,粒度,热解特性,传热系数

参考文献

[1]王建国,赵晓红.低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范[J].中国科学院院刊,2012,27(3):382-388.

[2]杨小彦,杨军,夏海斌.低阶煤热解増油技术的研究现状与趋势[J].广州化工,2012,40(13):35-37.

[3]韩永滨,刘桂菊,赵慧斌.低阶煤的结构特点与热解技术发展概述[J].中国科学院院刊,2013(6):772-780.

[4]马林转,何屏,王华,王霜.云南昭通褐煤热解试验研究[J].昆明理工大学学报(理工版),2005,30(3):93-95.

[5]荀华,韩建春,刘伟.粒度和升温速率对低热值煤样热解的影响研究[J].电站系统工程,2012(1):13-15,18.

[6]吕太,张翠珍,吴超.粒径和升温速率对煤热分解影响的研究[J].煤炭转化,2005,28(1):17-20.

[7]朱学栋,朱子彬,唐黎华,张成芳.煤的热解研究Ⅰ.气氛和温度对热解的影响[J].华东理工大学学报,1998,24(1):41-45.

烟草废弃生物质热解实验研究 篇3

关键词：热重分析,生物质,热解,升温速率,粒径

化石染料的广泛使用对环境的危害已广为人知:一是二氧化碳造成的温室效应;二是二氧化硫所引起的酸雨污染;三是氮氧化物, 这些都带来了严重的环境污染和气候变化问题。据资料显示[1], 2012至2013年我国的进口原油接近2.7亿吨, 对外的依存度超过了55%, 煤炭进口3.2亿吨, 供需矛盾的出现势必会严重影响国家的石油安全。化石能源的枯竭和环境的恶化严重制约着当今社会的发展, 而生物质能以其独特的特点 (可再生性, 低二氧化碳排放, 几乎不排放二氧化硫) 跃然纸上。因此, 科学高效地利用生物质能源必将成为解决我国能源环境的有力措施之一。在刚出台的十三五规划中也承诺在2030年实现减排65%, 非化石能源占一次能源消费比重达到20%左右, 其中也提到了加快发展生物质能的要求。现阶段最常见的生物质能源利用方式是生物质气化、燃烧将其转化为高效洁净能源产品或燃料物质。

烟草业是贵州省的支柱产业。常年种植烤烟20万公顷左右, 产量40万吨左右, 约占全国烤烟总量的20%, 是全国烤烟生产的第二大省。这就导致每年势必会有大量的烟草废弃物出现, 而它们得不到高效利用就会造成资源浪费。近年来, 大多数烟草废弃物的研究都着重于提取烟碱、植物蛋白和茄尼醇, 制备活性炭、堆肥和生物质类燃料等[3], 而很少有关于烟草废弃物热解特性的研究。所以可以通过研究烟草废弃物热解特性, 了解挥发分热解析出规律, 使烟草废弃物能够得到广泛高效的利用, 实现企业节能减排, 达到废物资源化利用的目的, 为特定行业的废弃物处理提供新的路径。

文章以烟梗为主要研究对象, 同时与烟杆、典型生物质玉米秸秆进行对比, 采用热重分析方法研究不同粒径、不同温升速率下烟梗、烟杆及玉米秸秆的热失重曲线, 分析其热解特性。

1 实验部分

1.1 采样

实验所用生物质样品是烟梗、烟杆和玉米秸秆, 均采自清镇市。将采集来的样品在105℃的鼓风干燥箱中干燥2小时, 然后磨制成5个实验样品, 分别是:80目烟梗、150目烟梗、200目烟梗、80目烟杆、80目玉米秸秆。

1.2 实验仪器及方法

本实验采用的是德国耐弛同步热分析系统STA409PC。

实验方法:取12.5±0.5mg的实验样品放入热天平坩埚中, 在纯氮条件下以不同的升温速率进行实验, 从室温升温到900℃。升温速率分别设定为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min;保持载气流量为40ml/min;保护气为氮气, 保持其流量在15ml/min。

记录不同条件下TG-DTG-DSC曲线, 通过曲线分析其热解过程。

2 实验结果分析

2.1 热重特性分析

以80目烟梗在氮气40升温速率5℃/min的条件下的TG-DTG曲线 (图1) 进行分析, 由TG-DTG曲线可看出烟梗主要经历了五个热失重阶段。初始失重阶段是从20℃-118.8℃, 该阶段DTG存在一个失重峰, 主要发生水分的析出[4];第II个失重阶段是从118.8℃-178.9℃, 由于温度低于200℃, 所以该阶段主要归因于烟梗中低沸点化合物的析出[4];第III个失重阶段是从178.9℃-339℃。此过程存在两个失重峰, 主要是烟草中的大分子聚合物的热解, 析出大量挥发分[4], 失重最多的阶段, 其质量损失百分比达到了34.29%。第一个失重峰是在178.9℃-260.6℃期间, 主要是半纤维素的热解析出少量挥发分, 第二个失重锋是在260.6℃-339℃期间, 这是由于纤维素的热解析出大量挥发分[5], 最大失重峰峰值温度为289.6℃;第IV个失重阶段是从339℃-510℃, 主要是因为高温使木质素热解, 导致质量损失;第V个失重阶段是从510℃-899.5℃, 生物炭缓慢形成, 产生炭的残留物[6]。

2.2 不同生物质热重特性比较分析

以80目烟梗在氮气40升温速率15℃/min的条件下的TG-DTG曲线 (图2) 进行分析比较, 由几种不同生物质的TG-DTG曲线可知, 烟杆热解与烟梗热解过程表现的TG-DTG曲线走势形状大致相同, 烟杆的TG曲线向低温区移动, 烟杆没有明显的半纤维素热解析出峰, 但是在最大失重速率点左边有一个侧肩, 这是由于半纤维素和纤维素热解温度区间出现重叠, 导致半纤维热解峰的消失[5];失重过程中的最大失重速率较大, 后期失重峰的失重速率较小, 但是相差都不是很大。烟杆残留质量百分比为26.87%, 烟梗残留质量百分比为30.91%;而玉米秸秆的热解与烟梗热解曲线相比, 失重过程只经历了三个热失重阶段, 分别是水分的析出, 半纤维素、纤维素热解析出挥发分和木质素高温热解阶段, 残留质量百分比为24.76%。玉米秸秆在水分析出阶段的失重速率较慢;在半纤维素、纤维素析出挥发分时期, 质量急剧失去;在最后的木质素高温热解阶段失重较缓慢。

烟梗、烟杆和玉米秸秆的DTG曲线峰值点对应的温度不同且挥发分析出的起始点和终止点也不同, 这是由于不同生物质中半纤维素、纤维素和木质素的含量和矿物质含量不同。整个热失重过程DSC曲线存在一个大的放热峰。烟梗残留质量百分比最多, 其次是烟杆, 玉米秸秆是残留质量百分比最少的。这是由于烟梗含有较多的木质素, 热解析出的挥发分较少;而玉米秸秆是高纤维素, 低木质素生物质, 在纤维素热解阶段质量急剧变化, 大量析出挥发分导致最后残留质量百分比最少。

2.3不同升温速率下烟梗的热重特性比较分析

由80目烟梗在氮气流量40ml/min不同升温速率下的TG-DTG曲线 (图3) 比较可知, 随着升温速率的升高:DTG曲线向高温区移动且失重速率均增大。即随着升温速率的增大, 最大失重速率点的温度向高温区移动, 挥发分的析出产生了延迟现象, 这是由于升温速率的提高增大了样品颗粒内外的温度差, 而生物质的导热率较小, 导致传热不良, 颗粒内部温度较低, 外部温度较高, 这便导致了内外反应速率不同。也就是文献[7]中提到的热滞后现象。失重速率的增加是由于升温速率的提高, 析出的挥发分在颗粒表面的停留时间缩短, 促进了挥发分的析出。烟杆和玉米秸秆的TG-DTG曲线随着升温速率的提高也表现出相似的变化规律。

2.4 不同粒径烟梗热重特性比较分析

由烟梗在氮气流量40ml/min升温速率5℃/min条件下不同粒径TG-DTG曲线 (图4) 可知, 随着粒径的减小, 炭的残留百分比分别为32.78%, 29.97%, 27.02%, 呈逐渐减小趋势[6], 峰值温度随粒径的减小向低温区移动[7], 在低温区的热解持续时间较短。这是由于粒径较大, 生物质颗粒传热能力较差, 内部升温较缓慢, 热解能力变差, 析出挥发分减少。

3 结束语

氧化—热解实验 篇4

针对以上处理方法的缺陷,提出一种新型吸收高温烟气中HCl的吸收系统,即利用碱基Ca O作为吸收剂高效吸收高温热解医疗垃圾气化气中HCl气体,采用该方法处理效率能够达到98% 以上。本文在理论计算的基础上,自行搭建实验台用于测试Ca O吸收HCl气体的效率,为医疗垃圾高温气化的处理奠定良好的基础。

1 实验原理与装置

1. 1 实验材料

N2( 纯度95% ,上海宏粤实业有限公司) ,HCl溶液( 浓度为37% ) ,山东省济南晶海化工有限公司) ,Na OH溶液( 浓度为60 g /L,深圳市博林达科技有限公司) ,Ca O颗粒的粒径分别为0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 和2. 5 cm。

1. 2 实验装置的工作原理

钙基吸收剂除高温汽化气中HCl的实验流程图如图1 所示。将装有浓HCl液体的锥形瓶置于四联电炉加热,产生的HCl气体与氮气在四口烧瓶中配置出体积比为实验要求的模拟气体( HCl和N2的体积比为1∶ 19; HCl、N2和水蒸气的体积比分别为1∶ 4∶ 15、1∶ 6∶ 13、1∶ 8∶ 11、1∶ 10∶ 9、1∶ 12∶ 7) ,模拟气体被碳氢分析仪和双管定硫仪加热到指定实验温度后进入脱氯吸收装置中,模拟气体逐层经过钙基吸收剂( 为了强化气固相间的传质效率,提高HCl的脱除效率,将钙基吸收剂分层放置) ,使得模拟气体与钙基吸收剂充分接触反应后,将混合气体通入Na OH溶液中,待反应结束后利用PXSJ—216 型离子计测出氯离子的浓度,得出脱氯率。

实验系统由供气系统、加热系统、脱氯系统和测量系统组成。供气系统: 产生HCl气体的四联电炉( 220 V 4 × 41 k W 170 × 270 × 560 mm) ,500 m L的磨口锥形瓶和1 000 m L的两口圆底烧瓶用于储存HCl气体,用于配置模拟气体的1 000 m L四口圆底烧瓶; 加热系统: DL—1 型双管定硫仪( 鹤壁市鑫泰高科仪器制造有限公司) ,TQ—3 型碳氢元素分析仪( 鹤壁市永心仪器仪表有限公司) ; 脱氯系统: 高温气化气脱氯吸收装置,材质不锈钢,直径100 mm,高1 000 mm; 测量系统: WRP—100 型热电偶精度为1. 0 级,PXSJ—216 型离子计( 上海圣科仪器设备有限公司) 精度为0. 5% ,LZB—2 型玻璃转子流量计( 上海圣科仪器设备有限公司,精度为1. 0 级。)

2 实验步骤

( 1) 自制模拟气体: 将装有浓HCl液体的锥形瓶用四联电炉加热产生足量HCl气体。利用玻璃转子流量计配置HCl和N2体积比1 ∶ 19 的模拟气体。

( 2) 吹扫系统: 利用N2吹排系统内的空气,经4min后,利用模拟气体吹扫4 min。

( 3) 将配置比例达到实验要求的模拟气体引入双管定硫仪和碳氢分析仪加热到指定实验温度( 例如500 ℃) 后引入脱氯吸收装置中。

( 4) 模拟气体进入吸收装置反应一段时间后,调整模拟气体流量至设定值,根据实验要求,分别在气化气温度、Ca O粒径、吸收剂层数和水蒸气量等操作参数变化的条件下,测定脱氯吸收装置脱氯率。每组实验数据要求系统稳定运行后,在15 min内测量数据的误差范围不超过 ± 0. 1,方可记录实验数据。

( 5) 重复以上实验步骤,将步骤( 1) 中模拟气体体积比改为N2、HCl和水蒸气体积比的模拟气体,步骤( 4) 中气化气温度设为5 00℃、Ca O粒径为8mm,吸收剂层数为3 层时,探索水蒸气含量对尾气中HCl吸收效率的影响规律。

3 实验结果及讨论

在常压下,设定模拟烟气所需的体积比,流量设为0. 02 L/s,利用实验手段研究气化气温度、钙基吸收剂粒径、钙基吸收剂层数和水蒸气掺混量等因素对脱氯效率的影响。

3. 1 Ca O层数对HCl脱除效率的影响

图2 表明吸收剂粒径8 mm和模拟气体温度为500 ℃ 且模拟气体中没有掺混水蒸气,吸收剂层数变化范围为1 ~ 5 层,每层的层高度为16 cm,吸收剂高度为10 cm时,HCl脱除效率随钙基吸收剂布置层数的变化关系。由图2 可知HCl含量随Ca O吸收剂层数增多逐渐减少,则除氯效率逐渐增大。因为吸收HCl系统采用的模拟气体是常压状态,故系统阻力也随吸收剂层数的增加而增加,除氯效率趋于平缓,钙基吸收剂最佳层数为3 层。

3. 2 Ca O粒径对除氯率影响

图3 所示为钙基布置层数为3 层,模拟气体温度为500 ℃ 且模拟气体中没有掺混水蒸气时,HCl脱除效率随Ca O吸收剂粒径的变化关系,探讨实验过程中吸收剂的最佳粒径范围。

由图3 可知,除氯效率随Ca O粒径的从小逐渐变大而逐渐降低。说明Ca O粒径小除氯效率高,因为小粒径有效面积大,有利于HCl气体的脱除,但是Ca O粒径减小颗粒间缝隙相应减小从而增加模拟气体的通过阻力,不利于模拟气体通过。粒径在8 mm范围时,吸收效率达到90% 以上。

3. 3 模拟气体温度对脱除HCl效率影响

图4 表明吸收剂层数为3 层,吸收剂粒径为8mm时,HCl脱除效率随模拟气体温度的变化关系。

由图4 可知,吸收HCl的含量随模拟气体温度升高逐渐减少,脱除HCl效率逐渐增加。反应温度升高有利于吸收剂吸收HCl,500 ℃ 时除氯效率达到98% ,再增加温度时去除HCl效率变化趋于平缓,图4 可知模拟气体温度对吸收HCl的影响显著,当模拟气体温度为500 ℃时吸收效果最佳。

3. 4 模拟气体水蒸气含量对吸收HCl效率影响

图5 所示为吸收剂Ca O粒径定为8 mm,吸收剂层数布置为3 层,模拟气体温度为500 ℃时,将模拟气体中掺混实验要求的水蒸气时,HCl脱除效率随模拟气体中水蒸气含量的变化关系。

由图5 可知,HCl含量随水蒸气含量增加逐渐减少,由于水蒸气和Ca O化合反应生成新物质氢氧化钙,对HCl的吸收效率大于纯钙基吸收剂Ca O,因此被处理气体中有水蒸气含量有利吸收HCl气体,且水蒸气含量达到50% 时吸收HCl效率接近100% 。

4 结论

文中研究Ca O吸收剂对高温热解医疗垃圾气化气中酸性气体HCl的处理效果,可知相对于其他的处理方法,Ca O对高温热解医疗垃圾气化气中酸性气体HCl有很好的吸收效果并且过程中不会产生二次污染,而且系统操作简单、经济。

( 1) 吸收剂层数在3 层、粒径在8 mm时,高温热解医疗垃圾气化气中HCl脱除率较高,达到90%以上。

( 2) 高温热解医疗垃圾气化气中HCl含量随反应温度升高逐渐减少,500 ℃ 以后吸收效率变化趋于平缓趋势。反应温度对吸收HCl的影响显著,反应温度为500 ℃时吸收效果最佳。

( 3) 水蒸气含量对吸收剂吸收HCl气体影响明显,水蒸气含量增加吸收效率升高。水蒸气有利于HCl气体吸收,且含量达到50% 时吸收效率接近100% 。

摘要：针对高温热解医疗垃圾产生含HCl有害尾气引起的环境问题,依据化合反应原理,提出钙基吸收高温气化气中HCl气体的吸收系统。通过自行搭建的实验台,测试了吸附剂CaO吸收高温气化气中HCl的效率。在定模拟气体体积比以及流量的实验条件下,讨论了CaO层数、CaO粒径、气化气温度、气化气水蒸气含量对CaO吸附剂脱氯性能的影响。实验结果表明,当CaO吸收剂层数为3层,CaO粒径为8mm,气化气温度为500℃,脱氯效率最高,可达98%;实验范围内,水蒸气含量越高越有利于HCl的吸收。新型脱氯吸收装置不仅可以高效吸收高温模拟气化气中HCl,而且结构简单,操作便利。

关键词：脱氯吸收装置,高温汽化气,碱基吸收剂,HCl脱除率,传质特性

参考文献

[1]陈红盛,邹亮,白庆中.我国医疗废物处理处置技术及其应用前景.中国环保产业,2004;32(4):32—35Chen H S,Zou L,Bai Q Z.Treatment and disposal technology of medical wastes and its application prospects in our country.China Environmental Protection Industry,2004;32(4):32—35

[2] Malkow T.Novel and innovative pyrolysis and gasification technologies for energy efficient and environmentally sound MSW disposal.Waste Management,2004;24(1):53—79

[3] 李彩亭,肖辰畅,崔箫,等.湿法烟气脱硫技术存在的问题及对策.江苏环境科技,2005;18(1):7—9Li C T,Xiao C C,Cui X,et al.The countermeasure and problems of technique of flue gas desulfurization.Jiangsu Environmental Science and Technology,2005;18(1):7—9

[4] 吴善淦,穆璐莹,沈玉祥,等.垃圾焚烧炉干法尾气净化处理系统的应用研究.中国环保产业,2008;(08):38—40Wu S G,Mu L Y,Shen Y X,et al.Application research on tail gas purifying treatment system of refuse incinerator with dry process.China Environmental Protection Industry,2008;(08):38—40

[5] 董涛.萃取磷酸生产装置的尾气干法处理工艺.硫磷设计与粉体工程,2012;(3):5—8Dong T.Dry Process treatment of tailgas for extraction phosphoric acid plants.SP&BMH Related Engineering,2012;(3):5—8

[6] 董珂,赵昕哲,闫志海,等.垃圾焚烧发电烟气中的酸性气体净化工艺.制冷与空调,2008;22(3):73—75Dong K,Zhao X Z,Yan Z H,et al.Review of acid gas purification process in flue gas in municipal solid waste incineration.Refrigeration and Air Conditioning,2008;22(3):73—75

氧化—热解实验 篇5

1 实验分析

1.1 物料特性的分析

在使用原材料进行实验的基础上, 主要采用废旧市场收回的各种废弃电路板, 尤其是印刷线路板, 可以包括废旧的电视以及各种过时的电脑或者其他电子产品, 在这些废旧电子产品的成分分析上, 主要是包含环氧树脂、玻璃纤维等一些物质, 其中还包括有无机填料等等, 再次出现的电路板塑料颗粒主要是通过颚式破碎机或者超微粉碎机的粉碎结果得到的, 其中, 有些相对性较小的颗粒, 一般直径在1mm左右, 这样情况下的颗粒就不会存在太多的金属元素, 其余的金属元素可以通过流化床来进行全面分离, 从整体实验的结果显示来看, 实验原料的物理特性以及元素分析, 都可以通过实例研究展示出来, 并且结果显示电路板中高聚物与环氧树脂的整体结果完全相适应。

1.2 实验装置与方法运用

在废弃电路板塑料颗粒流化床的实验设备选用上, 热重分析的实验设备主要采用德国生产的NETZSCH SAT449 C热重分析仪, 在质量的初始设计上, 质量多为8mg, 在具体实验中, 对各种气体的要求也有所不同, 其中, 高纯度的氮气含量在百分之99以上, 并且可以作为载体, 从热重分子中提升温度的涨幅速度, 并且将室内温度增至900e。在此基础上, 实验方法的具体应用, 尤其是对热重曲线与热重微分曲线的数值可以在计算机的使用下进行, 通过红外线光谱分析, 对热解过程中的物质进行红外线检测分析, 形成不同程度温度影响下的热解产物。

1.3 无理实验的准备及运用

在废弃电路板塑料颗粒的流化床实验研究上, 应该要突出对整体实验的分析, 在设备的具体要求上, 可以采用钢制多孔的钢板, 对开孔率也有严格的要求, 在分布板的上面可以铺上几层孔直径大约在74lm的不锈钢丝网, 这样就可以更好的控制气体的有效分布, 减少不同气体的混合运用。在压孔方位, 尤其是在分布器的上面, 可以设置电路电源, 用这种物理方式来控制温度的预定实现, 并对整体系统设备进行全面的清洗, 保持一定的稳定性能, 形成相对稳定的流化速度, 并促使整个床层的热载体硅砂形成完全融化的模式, 在流化床温度的设计到达一定程度的时候, 通过对实验时间的力度, 形成不同状态下的液体收集产物, 控制好流化速度和温度, 形成良好的实验效果。

2 废弃电路板塑料颗粒流化床热解实验研究分析

2.1 热解动力学的产物分析

通过实验设备与方法的全部应用, 在电路板热重曲线的表现来看, 温度控制的不同就会造成不同的后果, 如果温度控制在20e至900e期间, 电路板的总失重率就会增强, 一般控制在百分之36左右, 并且在电路板的失重阶段中, 室内温度在280e的时候, 还没有发生相应的化学变化, 不能成为动力学研究的实验分析结果。在电路板的分解过程中, 温度的控制是关键, 其中, 在第一个阶段的温度控制上, 可以控制在280e至349e, 第二阶段的温度控制可以在330e至390e之间, 通过恒温升降以及动力学的实验数据, 更好的掌握电路板塑料颗粒的流化床实验效率。

2.2 高温流化床中温度和气速对液体产品分布的影响

在高温作用下, 就会造成对液体产品分布的不同效果, 尤其是通过实验研究结果显示, 常温下的热载体石英砂在流化床的反应器作用下, 速度、成分、产量等多会发生相应的变化, 其中, 石英砂的最小流化速度大约在0.19左右, 尤其是对于不同电路板的塑料颗粒, 就会呈现初相应的流化效果。研究发现, 对于Geldart B类颗粒, 当流化床中气体运动处于层流区时, 厄贡方程中黏性项值明显大于动能项, 由于气体的黏度随温度提高而变大, 因而颗粒最小流化速度随温度的提高而降低。因此, 400e~600e, 气体的流化速度小于0.194m/s时, 石英砂会完全流化。

2.3 热解固体产物分析

热解固体产物附着在石英砂颗粒上, 不同温度下的热解固体产物颜色不一样。400e下的固体热解产物呈现黄褐色, 500e下的固体热解产物呈现褐色。550e、600e下的固体热解产物则完全呈现黑色, 类似碳质产物的焦炭应。在同一温度下, 流化床气体流量较低时, 固体产物出现结焦, 反应过程时容易粘结在反应器上。

4 结语

通过对废弃电路板塑料颗粒流化床热解实验研究表明, 尤其是在流化床热解条件的影响下, 在全面考虑温度的整体效应与电路板液体产物的收率, 因此, 采用全面的实验技术和设备, 在流化床的反应器中, 形成相对较高的混合温度, 通过红外分析和元素分析, 对能否作为化工原料进行适度的温度升高, 加深固体产物的再回首、再利用, 加深产物的热解度程度, 对其中的碳和纤维元素进行全面的整理, 形成再次回收的利用率。

参考文献

[1]李飞, 吴逸民, 赵增立, 李海滨, 陈勇.熔融盐对印刷线路板热解影响实验研究[J].燃料化学学报, 2007, 35 (5) :548-552

[2]郭庆杰, 吕俊复, 岳光溪, 刘志宏, 须田俊之, 佐藤顺一.高温鼓泡流化床流体动力学特性[J].化学工程, 2003, 31 (3) :31-36

[3]汤林, 赵群金, 胡云楚, 孙汉洲, 王赛.双酚A及四溴双酚A的热分解动力学研究[J].中南林学院学报, 2006, 26 (2) :60-63

氧化—热解实验 篇6

1 实验装置、方法与样品

1. 1 实验装置

实验装置为无锡地质研究所研制的地层孔隙热压生排烃模拟实验仪,主要包括高温高压生烃反应系统、双向液压控制系统、排烃系统、自动控制与数据采集系统、产物分离收集系统,可根据实验需要选择性设定实验时间、实验温度、施加到样品上的静岩压力、地层流体压力等参数[8]。

1. 2 实验方式与步骤

油页岩原位开采模拟实验流程见图1。整个实验过程分为制样装样、试漏与流体注入、加温加压模拟和产物的收集与定量。

1. 2. 1 制样装样

考虑到油页岩的非均质性,将样品粉碎到10 ~20 目,并充分混匀,缩分成若干份,在装卸样品台上用约5 MPa的上覆静岩压力压制成直径为3. 5 cm的圆柱体小岩芯样品,每个模拟温度点取其中一小份压制成圆柱型小岩芯,确保样品的均一性与代表性[8]。

1. 2. 2 试漏与流体注入

试漏: 将装有岩芯样的样品室安装在反应釜中,施压密封后,充入10 ~ 15 MPa的高纯氮气,放置试漏,待不漏后,放出气体,用真空泵抽真空后再充气,反复3 ~ 5 次,最后抽成真空。

流体注入: 用高压泵向样品室中注入水,让压制的岩芯样孔隙空间中被所注流体完全充满。无水干馏实验则无此步骤。

1. 2. 3 加温加压模拟

施压( 静岩压力) 升温: 启动液压机对岩芯样施加静岩压力至设定值; 启动温度控制器和恒温炉按1 ℃ / min的升温速率升至设定的温度,达到设定温度后恒温48 h。

压力保持过程控制: 需要原位开采的油页岩层一般埋深在500 ~ 1 500 m之间,静岩压力最大约为34. 5 MPa,高温生油气过程中,系统流体压力会急剧增大,为了不至于内压大于上覆地层压力,破坏上覆良好的封盖性,实验过程中流体压力控制在25 ~ 30MPa之间。

1. 2. 4 产物收集与定量

待整个反应体系温度降到300 ℃ 时,释放油页岩原位转化生成的油气水产物,首先排出的是水、气体与气携轻质油的混合物,通过液氮冷却的液体收集器分离油水与气体,油水混合物被冷冻在收集管中,气体进入计量管收集并计量其体积,用气相色谱仪分析其组成之后计算各气体物质的产量[8],收集的油记为“排出油1”,相当于依靠油页岩层流体弹性能排采的页岩油。

待反应釜降至室温后,用二氯甲烷冲洗高压釜内壁与样品室之间的空隙和连接管道,收集的油记为“排出油2”,相当于初次开采后,利用二次采油技术可开采的潜在页岩油。

排出油1 与排出油2 之和为排出油,即为油页岩原位潜在可采页岩油量或回收量。最后,对油页岩残渣进行氯仿沥青“A”抽提,记为“残留油”。排出油与残留油之和为总油。( 总油量/岩石重量) ×100% = 含油率,( 排出油量/ 总油量) × 100% = 潜在页岩油可采率/回收率。

1. 3 实验样品及参数设置

样品( HD-15) 采自吉林省桦甸市永吉街北台子村鸿昌油页岩矿,基本地球化学属性见表1,根据地面干馏工艺铝甑含油率评价标准,HD-15 样品属于优质油页岩。利用此样品,分别开展了地层原位条件无水干馏热解和近临界水热解实验,具体参数设置见表2。

备注: 原位干馏热解地层压力为所生成的油气产生; 原位近临界水热解地层压力为水热增压与所生成油气产生,实验过程中通过系统调压装置保持在25 ~ 30 MPa之间。

2 实验结果与讨论

2. 1 气体产率

原位干馏热解和近临界水热解实验所得到的气体组分百分含量见表3,气体产物中以CO2产率最大,占气体总组成的40% ~ 80% ; 其次为烃气,占气体总组成的10% ~ 40% ; 此外,H2也有一定的比例。烃气以甲烷为主,占气体总组成的5% ~ 20% ,乙烷、丙烷、丁烷的含量依次减少。

由图2 可知,烃气产率在350 ℃前基本无差别,350 ℃ 后近临界水热解生成了更多的烃气; CO2随着温度的升高,产量逐渐增大,且近临界水热解产生更多的CO2; H2和烯烃的产率变化趋势正好相反,整体上原位干馏热解的H2和烯烃产率大于近临界水热解H2和烯烃产率。

Braun和Burnham认为在成熟阶段后期或高成熟阶段,有机质已经生成的油进一步裂解成轻质油和焦炭化过程中产生了大量H2[9,10]; 妥进才研究油气在高温条件下稳定性时,发现正构烷烃在热解过程中不断发生的有机小分子的聚合作用、芳构化作用以及链烷烃的环化作用也产生H2[9,11]。近临界水热解实验中,尽管也生成了一定的H2,但相对而言,H2的产率在各温度点都保持相对一致,其可能不是高温阶段油裂解成气的产物,而主要来源于水与金属釜体的反应[12]。Seewald[9,13]在解释水参与成烃演化时认为烯烃是干酪根裂解成烃过程中的必然产物,这些烯烃中,某些含共轭双键的烯烃很容易与亲二烯体物质发生Diels-Alder加成反应,生成环烯,继续脱氢生成芳烃。但在近临界水的作用下,几乎不生成烯烃,说明烯烃不是干酪根生烃演化的必然产物,热解实验中的烯烃是由于高温低压还原环境条件下过高的温度与过低的压力导致干酪根及大分子烃发生了一系列过度交联化反应的结果[9]。

由于没有高温高压液态水的“保护”作用,部分沉积有机质在干热体系热裂解过程中发生了发生了交联化反应,C—C键断裂生成烃类的同时,由于高温导致了C—H键断裂,生成了更多的“焦碳”和H2,从而降低了油气产率。

2. 2 油产率

原位干馏热解和近临界水热解实验所得到的每吨岩石生成的油产量见表4,结合图3 可知,原位干馏热解与近临界水热解总油产率演化轨迹类似,均随着温度的升高而增加,但近临界水热解油页岩的总油产率在350 ℃后要高的多。折算成岩石的含油率( 总油量除以样品质量) ,300 ~ 380 ℃ 范围内,原位干馏热解含油率均低于地面干馏铝甑法测定的含油率值22. 35% ,而原位近临界水热解350 ℃和360℃ 后含油率均高于地面干馏铝甑法测定的含油率值,其中350 ℃时最高含油率可达26. 68% 。

这说明了近临界水有效阻止了油母质中氢原子的脱离,保留了其有效生烃的能力。处于近临界状态的水作用于油母质和即将生成的烃类自由基团时,释放出的溶剂化能可以降低生成自由基的能量,降低化学键的离解能,从而可使反应所需的温度降低,反应速率加快[14,15]。近临界水在不同温度压力条件下与有机质及其中间过渡产物( 可溶的沥青质与胶质) 发生了一系列复杂的有机化学反应,不仅有效地阻止了高温导致的焦化作用,而且由于近临界水可以加速有机质自由基反应,有利于C—C键的形成与断裂,从而促使有机质向油气的热裂解反应,生成更多的油气,而不是生成更多的“焦炭”[8,9]。

2. 3 弹性能排采的页岩油

对于油页岩原位开采来说,其终极目的是使原位转化生成的油气从地下开采出来,最有效最经济的采出方式便是地下油气依靠自身的弹性能排出到地面( 相当于实验所述的排出油1) ,这部分油气的比例直接制约着某一特定技术是否适合油页岩原位开采的经济评价。从图4 可知,原位近临界水热解排出油1 的量要大于原位干馏,尤其是340 ℃之后;而原位干馏热解排出油2 的量大于原位近临界水条件热解,这说明了近临界水热解促进了油页岩原位转化生成的页岩油通过弹性能排采方式抽离到地面。

近临界水热解依靠油气本身弹性所能排采到地面的页岩油占油页岩总生成油量的比例有以下特征: (1)低温阶段( 300 ~ 340 ℃) ,原位近临界水热解弹性能排采页岩油在10% ~ 15% 之间; 而原位干馏条件下弹性能排采页岩油均低于10% ; (2)中温阶段( 340 ~ 360 ℃) ,原位近临界热解弹性能排采页岩油在20% ~ 30% 之间; 而原位干馏热解弹性能排采页岩油仍保持在10% 左右; (3)高温阶段( > 360 ℃) ,原位近临界水热解弹性能排采页岩油在380 ℃时为39% ,而原位干馏热解弹性能排采页岩油在380 ℃时为32% 。

这主要归功于以下三个因素的影响: (1)近临界水的热采作用: 高温高压近临界条件下,水的介电常数明显下降,提高了其与烃类的亲和力,同时它又具有高密度、低黏度的特性,从而有着很强的扩散渗透能力,能进入油母质网状结构的空隙,促进了生成油气的排出( 尤其是大分子沥青质)[14]。同时,黏度对温度非常敏感,在近临界水条件下,油页岩原位转化生成的页岩油黏度将大幅度降低,原油流动阻力减小,流动性成倍增加,提高了页岩油潜在可采率;(2)大量自生CO2气体的驱替作用: 热解气中含有大量的CO2,占热解气产量的40% 以上,在油页岩原位温压条件下一直处于超临界状态,是非常好的溶剂,易于溶解生成的油气,降低油水之间的界面张力、降低原油黏度、减小油气运移阻力,促进油气的运移; (3)较高的孔隙流体压力提供了弹性排采能量:原位干馏热解,施加的覆压会减慢热量的传播速度使油页岩的裂缝发育迟缓且裂缝长度发育较小,油气难以导出,油气运移动力小,难以采出,导致回收率相对较低; 原位近临界水热解保持20 ~ 25 MPa范围的孔隙流体压力,为油页岩原位转化生成的油气提供了排采动力和驱动能量。

3 结论

近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,反应生成的高含CO2的气体、较高的地层流体压力与高温高压近临界水提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩( 尤其低品质油页岩) 的良好前景。

针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂对地下油页岩进行原位开采,但近临界水法原位转化提取地下油页岩技术尚为一项新技术,还需要结合油页岩原位开采的工程特点继续开展大量的室内模拟实验,为后续工业化应用提供科学依据。

摘要：从多学科交叉角度出发,将油气生排烃实验地质技术、绿色化工等相关领域方法引入到油页岩原位开采中。选取吉林桦甸油页岩样品,利用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪开展了原位干馏热解和近临界水热解实验。研究表明:近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,高温高压近临界水、反应生成的高含CO2的气体和较高的地层流体压力提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩,尤其是低品质油页岩的良好前景。针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可以考虑利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂,对地下油页岩进行原位开采。

氧化—热解实验 篇7

关键词：R32,激光测量方法,氟化氢,制冷剂

0引言

空调制冷剂R22 的替代已经成为空调企业必须面对和解决技术难题之一。现有的替代制冷剂如R290、R32、R161、R152a等[1,2,3],都属于可燃制冷剂(A3 或者A2 类),其中,R32和R161含有氟元素,常温下不会分解,但其泄漏之后一旦受热,就会分解产生剧毒的氟化氢气体,该气体可引起皮肤和眼睛的灼伤,高浓度时(大于200ppm),会产生呼吸困难和肺部剧痛,并且出现全身性反应,长时间与这种高浓度HF环境接触,可造成人体死亡。

目前国内外都没有专门机构对含氟制冷剂受热分解的情况进行过系统研究,本文首次通过实验的手段对含氟制冷剂R32泄漏后受热分解进行分析,为含氟制冷剂的应用提供技术支持。

1HF浓度测试方法的选择

本实验关键点在于HF浓度的测量,目前测试方法有三种:化学法、傅里叶分析法和激光气体测试分析法[4]。化学法无法做到浓度的实时测量,傅立叶分析法又过于复杂,操作困难,因此本实验选取激光测试方法,对HF浓度进行监测。

LGA系列激光气体分析法[5,6,7,8,9,10],基于半导体激光吸收光谱(DLAS)气体分析测量技术,利用激光能量被气体分子“选频”吸收形成吸收光谱的原理来测量气体浓度。由半导体激光器发射出特定波长的激光束穿过被测气体时,激光强度的衰减与被测气体的浓度成一定的函数关系,由此,通过测量激光强度衰减信息就可以得到被测气体的浓度。该系统能够实时地测量HF的浓度,且采集数据精度高,在自动记录采集数据的同时也可将数据以曲线图的形式显现出来,使试验结果更直观。根据以往资料和HF对人体伤害情况的有关资料,我们使用两台基于半导体激光吸收光谱(DLAS)气体分析测量技术的测量仪器,并设定其量程分别为1000ppm和4000ppm。

2实验装置

实验装置包括实验箱体、供制冷剂系统、加热油盘、测试系统和排气系统等五部分,实验台照片见图1。

2.1试验箱体

实验箱体为一个1.22m×1.22m×1.22m的透明箱体,箱体顶部正中有一直径为300mm的圆孔,通过圆孔外接一个直径为300mm的管道,整个箱体以及相接管道的材料均为聚碳酸酯,该材料能够经受HF的腐蚀,是比较理想的实验材质,箱体各面的接缝处由耐腐蚀的密封胶粘结。箱体侧壁开一开口,便于将火源放入箱体内或必要时对箱体进行清洁,开口由尺寸相同的聚碳酸酯薄板盖儿封上。

2.2制冷剂供应系统

制冷剂为R32,其供应系统比较复杂,瓶装制冷剂通过阀门与铜管相连,铜管盘在制冷剂储瓶周围,以确保有足够的流动长度,使液态制冷剂充分汽化,见图2。充分汽化后的制冷剂经由黑色软管与储气筒相连,储气筒的吸气和排气过程由控制面板上的按钮控制,动力由空气压缩机提供,储气筒上装有标尺,可以准确标示出吸气高度,从而进一步换算出储气筒内吸入制冷剂的体积,储气筒内的气压可以由盘管上的阀门II控制,储气筒及控制面板图片见图3。通过操作控制面板上的按钮,使储气筒从制冷剂贮瓶中吸入制冷剂,然后将其压入供气铜管内,最终排入箱体内部,相关电磁阀的开闭控制面板通过程序自动控制。

2.3加热油盘

设计使用酒精作为燃料,在对火源功率进行确定时,分别做了直径为52mm、69mm、78mm和105mm的油盘,见图4,对应火源功率见表1。

2.4测试系统

整个测量装置由测试仪器和支座组成。测试仪器为LGA-4000激光气体分析仪,该仪器基于半导体激光吸收光谱(DLAS)气体分析测量技术,利用激光能量被气体分子“选频”吸收形成吸收光谱的原理来测量气体浓度。由半导体激光器发射出特定波长的激光束(仅能被被测气体吸收),穿过被测气体时,激光强度的衰减与被测气体的浓度成一定的函数关系,由此,通过测量激光强度衰减信息就可以得到被测气体的浓度。LGA-4000激光气体分析仪由激光发射、光电传感和分析模块构成,如图5所示。

仪器的发射端和接收端分别有一个铸铁支座对仪器进行固定和支撑,每个支座的底部分别有四个旋钮,扭动旋钮可以对仪器的高低、水平进行调节,以便使仪器的发射端和接收端对齐,保证激光气体分析仪的正常运行。支架上安装仪器位置,后部的旋钮在支撑仪器主体的同时,也可以对仪器的在竖直方向上进行微调,以保证最佳的透过率,见图6。

2.5排气系统

排气管道是聚碳酸酯材料,管道一端与箱体粘接,另一端接一直径为100mm的软管,软管与泵相接,最终将箱内残余气体排出实验室外。排气泵为一个排气量为504m3/h的离心泵,离心泵连接有一个变频器,通过调节变频器可以调节泵的排风量,满足实验中排风和通风的要求。

3实验步骤

(1)将火源置于箱体内,点燃酒精,预燃1min,火焰基本达到稳定。

(2)开启HF浓度测量仪,将其与电脑相连接,开始采集数据。

(3)向供气内充入规定质量的制冷剂,并迅速封闭箱体。

(4)在规定时间内,向箱体内喷入制冷剂。

(5)实验完毕后,结束数据记录。

(6)打开箱体侧门,排空箱体内的残余气体

(7)废气排尽后,准备下一次试验。

4实验结果分析

从HF产生量随时间的变化情况来看,整个过程可分为四个阶段,分别为制冷剂喷放阶段、HF浓度上升阶段、HF浓度稳定阶段、排气阶段,见图7。

在制冷剂喷放阶段,HF刚从铜管内喷出,开始受热,此时HF产生量并不多,该阶段时间较短,约为1min左右,制冷剂全部喷放到箱体内部之后,在油盘火的加热作用下,R32迅速分解,HF产生量快速上升,经过一定时间之后,HF浓度稳定在某一数值并在一段时间内保持不变,随后缓慢下降。若酒精燃烧时间过长,箱体内会产生过量的水蒸气,凝结在箱体壁面,一方面影响测量仪器光的透过率,使仪器不能准确测量,另一方面水中溶解的HF气体,水溶液酸度过大,从而加速箱体壁面的腐蚀,综合考虑,在HF浓度达到稳定后,有浓度减小的趋势之后,就将火焰熄灭,进行排风,一般一次实验的时间基本上控制在10min左右。

4.1HF峰值与R32喷放量的关系

针对1号油盘,即火源功率为0.88kW时,分别向箱体内喷放:5.6L、9.4L、13.2L和17.0L的R32,测得HF浓度的峰值随着喷放量的增加而增大,参见图8。显而易见,喷放量越大,受热分解产生的HF产量就越多,测得的HF浓度峰值自然越大。R32量值不同,喷放时间也是不同的,喷放速度对HF数值也有影响,本实验保证量筒的行程在2-3cm/s之间,其影响基本可以忽略。

4.2HF峰值与火源功率的关系

针对喷放量为17.0L,喷放时间控制在1min左右的工况,选择0-3号油盘,表1给出四个油盘火源功率分别为0.75kW、0.88kW、1.42kW、2.87kW。测量不同火源功率下,R32分解产生的HF浓度值。从图9中可以看出,随着火源功率的加大,HF产生量急剧增加,HF的分解量与受热程度成正比,受到的热量越大,R32分子内的F与C之间的化学键越容易断裂,从而分解产生HF,在油盘直径为105mm时,即火源功率为2.87kW的热源加热时,HF峰值浓度可达到600ppm,这是一个相当高的浓度值,短时间接触也会使人受到很大的伤害,现实生活中的火源功率远远大于该值,泄漏量也大于17.0L,一旦R32泄漏后发生火灾,HF的产生量也是相当巨大的。

4.3HF产生量与制冷剂喷放时间的关系

图10为喷放量为17.0L时,喷放时间为58s、121s、230s的三种不同工况条件下产生的HF峰值,从图中可以看出,HF生成量与喷放时间有很大的关系,相同的喷放量,喷放时间越慢,意味着从铜管内喷出的制冷剂的速度越小,湍流度越小,制冷剂在火源上方受热的时间越长,受热量越大,R32的分解越充分,产生的HF量越大,且这种趋势随着喷放时间的增长越来越明显,保持喷放时间在1min左右时,喷放时间对HF产量的影响较小,喷放时间在40-80s之间的实验工况,喷放时间的影响可忽略。

5结论

本文首次通过实验的手段对含氟制冷剂R32泄漏后受热分解情况进行了分析,最终可得到以下结论:

(1)其他条件不变时,制冷剂R32释放量越大,HF生成量越大,试验条件下,最大峰值可达240ppm,超过了人员致死浓度;

(2)加热制冷剂的火源功率越大,HF生成量越大,在试验条件的最大火源功率下,HF浓度最大可达600ppm,远大于人员致死浓度;

(3)相同体积的制冷剂,释放时间越长,HF生成量越大,浓度值能达到1000ppm以上。

可见采用R32作为制冷剂时,制冷剂泄漏及发生分解的风险应是重点考虑的问题。本实验是在相对密闭的小空间内完成的,一般安装空调的房间要比试验空间大,实际中制冷剂的泄漏量通常比本实验设定的排放量大,因此实际中生成的HF应另行测量。

参考文献

[1]史琳,朱明善.家用/商用空调用R32替代R22的再分析[J].制冷学报,2010,31(1):1-5SHI Lin,ZHU Ming-shan.Re-analysis on using R32 tosubstitute for R22 in household/commercial air-condition-ing[J].Journal of Refrigeration,2010,31(1):1-5

[2]张龙,刘煜.制冷剂R32在空调应用上的理论分析[J].制冷与空调.2010,(3):76-78ZHANG Long,LIU Yi.Theory analysis about applicationof refrigerant R32 on air-conditioning[J].Refrigerationand Air-Conditioning,2010,(3):76-78

[3]林小茁,赵薰,江辉民.R32替代R22的可行性探讨[J].制冷与空调,2011,(2):73-77LIN Xiao-zhuo,ZHAO Xun,JING Hui-min.Feasibilitydiscussion of using R32 to substitute for R22[J].Re-frigeration and Air-Conditioning,2011,(2):73-77

[4]郑秋艳,王少波,李绍波.氟化氢的分析方法综述[J].化学分析计量,2009,(6):83-88ZHENG Qiu-yan,WANG Shao-bo,LI Shao-bo.Analyti-cal methods of fluoride hydrogen[J].Chemical Analysisand Meterage,2009,(6):83-88

[5]傅学成,陈涛.七氟丙烷与火焰作用过程中产生的氟化氢研究[J].燃烧科学与技术,2011,(4):363-367FU Xue-cheng,CHEN Tao.Generation of hydrogen flu-oride during fire suppression using 2-H-heptafluoropro-pane[J].Journal of Combustion Science and Technolo-gy,2011,(4):363-367

[6]张长缨,常士中,关云鹏,等.在线安全检测在转炉煤气柜中的设计和应用[J].中国安全生产科学技术,2010,6(4):136-140ZHANG Chang-ying,CHANG Shi-zhong,GUAN Yun-peng,et al.Design and application of detection instru-ment online on converter gasometer[J].Journal of SafetyScience and Technology,2010,6(4):136-140

[7]张保盛.激光分析仪用于电捕焦油器安全监控系统[J].仪器仪表用户,2012,(4):27-30ZHANG Bao-sheng.Application of laser analyzer in safe-ty monitor system for electrostatic tar precipitator[J].E-lectronic Instrumentation Customers,2012,(4):27-30.

[8]李厚琼.LGA激光在线气体分析仪在我公司的应用[J].泸天化科技,2007,(12):355-356

[9]刘海生,邢龙春.激光技术检测丁二烯中氧含量的应用研究[J].石油化工应用,2010,(9):70-73LIU Hai-sheng,XING Long-chun.Application study onlaser technology for determination of oxygen in butadiene[J].Petrochemical Industry Application,2010,(9):70-73