氧化合成

2024-07-23

氧化合成（精选10篇）

氧化合成篇1

铜属于过渡金属元素,具有不同于其它族金属的特殊电子结构和得失电子的性能,在催化剂领域应用非常广泛。而纳米氧化铜又具有比表面积大、纳米粒子表面的原子键态和电子态与颗粒内部的不同、表面的原子配位不全等使其表面活性位置增加的特殊特点,这就使得纳米氧化铜比普通的氧化铜具有更好的催化性能[1,2]。纳米氧化铜的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括蒸发冷凝法、物理粉碎法、离子溅射法等;化学方法包括溶胶 - 凝胶法、水热法、醇热法、沉淀法、微波法等[3]。下面对近年来国内在纳米氧化铜的合成方法及催化性能方面所做的研究工作进行综述。

1浸渍法

王保伟等[4]通过简单浸渍法制备了Cu O/ Ti O2光催化剂,具体操作如下:将一定量的Cu( NO3)2·3H2O加入15m L的去离子水中,搅拌溶解后加入5.0g Ti O2形成泥浆,然后将其放在超声波清洗器中超声,再在磁力搅拌器上搅拌得到均相的泥浆后放入恒温水浴锅中蒸干后,在烘箱中120℃干燥12 h,最后将其放在马弗炉中进行焙烧。对合成的纳米Cu O/Ti O2催化剂的催化性能进行评价,结果表明Cu组分负载量为2.0% ( 质量分数 )、催化剂焙烧温度350℃、甲醇的体积分数为10%、催化剂分散量为1g·L-1时,产氢活性可达到1022μmol ·(h·g)-1, 具有良好的光催化水分解制氢活性 , 并且该催化剂具有较好的稳定性。

2沉淀法

戴宝华等[5]以硝酸铜为原料,通过沉淀焙烧法制备纳米Cu O,具体实验方法如下:以1 ∶ 1( 体积比 ) 乙醇 - 水为溶剂,分别配制0.10mol·L-1硝酸铜和草酸溶液,磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中,继续搅拌20min,离心分离得草酸铜沉淀,用乙醇洗涤3~5次,60℃真空干燥3h,再按如下程序焙烧:以10℃·min-1的速率升至200℃,再以1℃·min-1升至250℃,保温2h后继续升至270℃, 保温2h后得黑色氧化铜粉末。这种方法制得的氧化铜颗粒大小分布较均匀规则,其尺寸在50 nm左右,没有块状和板状体,但有较严重团聚现象。用这种方法获得的Cu O催化剂对木质素氧化降解反应的催化性能研究表明,反应原料的降解率以及主要产物丁香酸、香兰素等产品的收率都明显提升。

刘其城等[6]采用快速液相沉淀法得到纳米Cu O。称取适量Cu SO4·5H2O和Na OH溶于去离子水中,配制成浓度分别为0.1mol·L-1和4mol·L-1的溶液。将Na OH溶液快速滴加至Cu SO4·5H2O溶液中,控制混合液的p H值分别为7.5、8.0、8.5、 9.0、10、11、12、13和14,同时以500r·min-1的速率搅拌反应10min。真空抽滤后所得沉淀用去离子水洗涤2次,将滤饼置于80℃鼓风干燥箱中干燥2h, 取出研磨成粉,然后置于马弗炉中以250℃焙烧3h,再次研磨,即得产物粉体。研究结果表明,在p H为14的条件下所得到的纳米氧化铜为单斜晶系结构, SEM照片显示Cu O粒子呈梭形,粒径约50nm,长度约760nm,由于粒径小,表面积大,使高氯酸铵的热分解温度比未添加Cu O时降低了82.1℃。

3水热法

韩永蔚等[7]采用低温水热方法合成了海胆状氧化铜微纳米球。实验步骤如下:将2mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10m L蒸馏水和10m L无水乙醇溶液中,搅拌均匀后,加入4 mmol六亚甲基四胺,2 mmol十六烷基三甲基溴化铵,搅拌2h后,得到蓝色的悬浊液;将悬浊液转移到15m L内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在温度160℃下反应6h,得到黑色的沉淀;将黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后,真空50℃干燥12h。将制备的海胆状Cu O在可见光的作用下催化有机染料罗丹明B,并取得了良好的催化效果,说明在可见光的作用下,海胆状微纳米Cu O是较好的有机染料光催化剂。

潘卫军等[8]以二水氯化铜为铜源、碳酸钠为沉淀剂,利用水热法于180℃下保温24h,合成了直径为1~3μm的Cu O微米球。实验过程如下:用电子天平称取3份1mmol二水氯化铜分别加入3个水热反应釜中,并用电子天平分别称取1、2、3mmol碳酸钠分别加入上述3个水热反应釜中。然后,加入蒸馏水至反应釜填充量均达到80%。将水热反应釜置于电热恒温箱中加热至180℃,保温24h后停止加热,冷却。将反应釜中的混合溶液分别倒入3支离心管中,放置于电动离心机中脱水,分层后倒掉上层的水,再依次加入蒸馏水和无水酒精进行离心分层,反复进行3~4次。最后,将离心脱水后得到的沉淀物放入电热恒温箱中,于80℃下干燥96h。研究表明在水热反应体系中,当反应温度一定时,化学反应速率对Cu O形貌起着决定性作用,而反应物用量则是影响晶体生长速率的关键因素之一。随着碳酸钠加入量的增大,Cu O形貌由颗粒状演变为针状, 再由针状Cu O自发组成微米球状Cu O。球状Cu O由针状Cu O自发组成,具有很多小空隙及较大的比表面积,因此其对光的吸收能力较强。

4固相法

王文忠等[9]通过室温固相反应法成功制备出具有一维棒状和球状的Cu O纳米晶,实验方法如下: 将2g Cu Cl2·2H2O和1.5g Na OH分别研磨成细粉状, 然后将2种细粉混合,加入8m L表面活性剂(PEG400或聚氧乙烯9醚)后研磨20min,将所得棕色产物用水和乙醇反复洗涤、过滤、室温干燥。对所制备Cu O纳米晶的透射电镜研究表明,不同的形貌控制剂(表面活性剂)对最终所制备的Cu O纳米晶的形貌起着决定性的作用,他们认为这与在反应过程中表面活性剂所形成的结构有关。用表面活性剂聚氧乙烯9醚为形状控制剂时,所制备的Cu O纳米晶为直径在4~11 nm之间的球形粒子,而用表面活性剂PEG 400为形状控制剂所制备的Cu O纳米晶为直径在6~14 nm和长度在100~400 nm之间的纳米棒。

房永光等[10]采用室温固相制备前驱物再热处理和室温一步固相法两种方法制备了纳米Cu O。室温固相制备前驱物再热处理法,称取1840g Cu(CH3COO)2·2H2O和10g H2C2O4·2H2O置于研钵中,充分研磨一定时间,然后将反应产物置于恒温烘箱内70℃烘干4h, 烘干后于研钵中研磨成细粉状,将研磨后的粉状产物(Cu C2O4·2H2O)在马弗炉中高温热处理得到产物纳米Cu O。室温一步固相反应法,以Cu Cl2·2H2O和Na OH为原料,取0.025mol Cu Cl2·2H2O和0.05mol Na OH分别置于研钵中研磨5 min后再混合,加入PEG-400,再研磨30min,用蒸馏水在超声浴中洗涤3次,再用无水乙醇除去PEG-400,最后产物在60℃下干燥3h,即得到产物纳米氧化铜。对2种方法进行比较可得如下结论:1)室温一步固相法使用表面活性剂PEG-400制备的产物粒径小,分散性好,制备工艺简单,不需要高温,节约能源;但是产物清洗困难, 产率低。实验制得的纳米Cu O平均粒径为30.21nm, 产率为68.50%。2)室温固相制备前驱物再加热处理的方法制备纳米Cu O,操作方便,产率高。实验得出合适的工艺条件为:对原料室温研磨30min得到前驱物,对前驱物在350℃下热处理1h,在此条件下制备的纳米Cu O的平均粒径为27.06nm,产率为93.16%。

5结语

氧化铜是一种重要的P型过渡金属氧化物的半导体材料,在光催化材料、生物酶传感器、气敏传感器、太阳能电池等方面都有重要用途。虽然科研工作者们通过各种方法合成了多种多样的纳米Cu O, 但技术仍然不成熟,还未实现大规模工业化生产。

氧化合成篇2

KPbTlO复合氧化物的合成和电子结构的XPS研究

用熔盐阳极电沉积法合成了导电的复合氧化物KPbTlO晶体.这些晶体具有纳米尺寸层状结构.用XPS对其进行了表征,并与相关的化合物进行了比较.实验表明,氧化物中的Pb和Tl都以高价态的单一价态存在,但电子结合能比相应的非导电低价化合物的低.该文用原子外弛豫效应解释了复合氧化物中的Pb和Tl的结合能的`反常现象.讨论了它们的价电子结构与导电性的关系.

作者：邱丽美刘芬赵良仲作者单位：中国科学院化学研究所,北京100080 刊名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 18(7) 分类号：O641 关键词：KPbTlO X射线光电子能谱(XPS) 电子结构

氧化合成篇3

物理学家组织网的报道称，美国伊利诺伊大学芝加哥分校机械和工业工程教授阿明·萨利希-空锦和他的同事设计出了一种独特的接触反应，用二硫化钼和离子液体转移二氧化碳中的电子的方法，将二氧化碳转化为一氧化碳和氢气的混和气体。新的催化剂提高了效率，减少了反应中如金、银这样的贵金属用量。

研究人员称，二硫化钼是一种非常有用的材料，与其他催化剂相比，它更容易控制，活性更高，反应中也不必向其中插入其他材料。借助这种催化剂能保证数小时持续稳定的催化反应。如金和银这样的贵金属催化剂，催化活性都是由晶体结构确定的，而二硫化钼的催化活性都在材料的边缘上。对边缘结构的调整相对比较简单。他们能够很容易地将二硫化钼垂直排列，可以产生更好的催化效果。使用新的催化剂后，一氧化碳与氢气在合成气中的比例也可以很容易地进行调控。

淀粉辅助合成氧化亚铜微晶篇4

氧化亚铜 (Cu2O) 在光学、电化学、磁学、生物传感、光电转化及光催化等领域具有广泛的应用前景[1,2,3]。它是一种p型半导体材料, 其禁带宽度为2.17 e V。目前, 氧化亚铜亚微米球已用于锂电池的负极材料[4,5];此外, 氧化亚铜还具有特殊的光催化活性[6,7], 可使水分解为氧气和氢气, 有利于未来氢能源的开发。

Mc Fadyen[8]等人在强碱条件下, 利用酒石酸钾钠作络合剂, 制备了分散性良好, 粒径分布较窄的氧化亚铜溶胶。Zhang[9]等人在碱性条件下, 以葡萄糖为还原剂, 用PVP作添加剂, 制备出了形貌为八面体的氧化亚铜晶体。在碱性条件下, 利用葡萄糖还原法制备氧化亚铜比较热, 其原因是葡萄糖是一种对环境不会产生污染且没有毒性的温和型还原剂。淀粉因其价格便宜, 环境友好, 作为绿色生物分散剂而备受欢迎。淀粉可以在50~80℃的水溶液中有胶凝能力, 能合成形貌可控的微纳米颗粒[10]。目前, 淀粉辅助合成了二氧化锰[11]、二氧化铈[12]以及氧化锌[13]。其次, 淀粉还可以在酸的催化下水解成葡萄糖, 这样淀粉可以在合成氧化亚铜的过程中具有双重作用, 可以作为间接还原剂, 还可以作为分散剂。此外, 微波技术是无机微纳米粉体材料合成中具有效率高, 操作简单的优点。

本文采用淀粉辅助来微波合成氧化亚铜微晶。通过激光粒度, X-射线衍射 (XRD) 、激光粒度、红外光谱测试对产品的物相组成、粒径大小及分子结构进行表征分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-射线衍射仪 (Y-2000, 丹东通达科技有限公司) , 靶材是Cu靶Kα辐射 (λ=0.154056 nm) ;激光粒度分析仪 (Easysizer20, 珠海欧美克科技有限公司) ;紫外可见分光光度计 (UV-2501, 日本岛津公司) ;微波化学反应器 (MCR-3, 巩义予华有限公司) 。硫酸铜Cu SO4, 水乙醇CH3CH2OH, 氧化钠Na OH, 浓硫酸H2SO4, 淀粉[ (C6H10O5) n], 所有试剂均为分析级。

1.2 实验原理

1.3 实验方法

首先配置一定浓度的硫酸铜、10%的氢氧化钠溶液和20%的硫酸溶液。水解可溶性淀粉, 称取5 g淀粉放于烧杯中, 向其中加入40 m L蒸馏水溶解, 并滴加20%的浓硫酸4 m L, 放入微波反应器中, 100℃加热3~4 min, 用碘液检验是否完全水解为葡萄糖, 完全水解后, 滴加10%的氢氧化钠溶液, 至p H值为9~10。向其中加入40 m L硫酸铜溶液, 放入微波反应器中, 在60℃温度下, 淀粉液分别取3、6和9 m L三组, 反应为5 min, 进行实验。最后产生砖红色的Cu2O沉淀, 经蒸馏水洗涤3次, 无水乙醇洗涤2次, 时间间隔7~8 h, 产物在60℃鼓风干燥箱干燥24 h, 得到样品进行研磨后, 放在干燥器内, 为样品测试与表征备用。

2 结果与讨论

2.1 粉体的粒度测试及分析

图1~3分别是在温度60℃和反应5 min时, 加入淀粉液为3、6和9 m L时的样品颗粒粒径分布图, 由图可知, 颗粒粒径 (D50) 在2.28~2.88μm范围。产品粒径分布比较窄, 颗粒较均匀结果表明:随 (C6H10O5) n加入量的增加, 颗粒粒径 (D50) 大小变化不是很明显。

2.2 样品的XRD分析

图4在温度为60℃和时间为5min时, 反应中加入淀粉量分别是3、6和9 m L样品的XRD图谱, 结果显示所有的峰值对应的Cu2O晶面 (110) 、 (111) 、 (200) 、 (220) 和 (311) 与标准卡片上的标准值相一致 (JCPDS-NO 65-3288) 。晶格常数、结晶度可以使用软件Jade 5.0软件计算, 晶粒尺寸大小可以由谢乐公式[11]计算得出。

公式 (5) 里的Dhkl是平均晶粒尺寸, λ是X射线波长 (铜靶Kα辐射, λ=0.154056 nm) , k为形状因子, 一般为0.896, βhkl是半高宽, 是布拉格的角度。结果见表1。

由表1可知, 不同的淀粉量下, 样品的晶粒大小约15.1~28.9 nm, 结晶度约为82.53~89.34%。搅拌速度对样品晶粒大小有一定影响, 规律不明显。标准晶格参数 (JCPDS-NO 65-3288) 为4.26μm, 加入量为3 m L和9 m L时, 晶格参数与标准卡片相比基本吻合, 产品纯度高, 6 m L时, 有杂质出现, 葡萄糖是弱还原剂, 只有在强碱性溶液下, 具有强还原性, Cu2+在强碱性下被还原为Cu+, 能进一步还原为Cu。

2.3 红外光谱分析

从图5中可以看出, O-H基的伸缩振动出现在3650~3200 cm-1范围内。图5中1539.08 cm-1、3144.41 cm-1附近出现了比较明显的吸收峰, 对应于水分子 (毛细孔水、表面吸附水、结构水) 的吸收峰, 前者是H-O-H的弯曲振动, 与游离水 (毛细孔水、表面吸附水) 有关;后者是反对称的O-H的伸缩振动, 与结构水和游离水有关。表面羟基增多, 发生蓝移[14]现象, 说明淀粉与无机粒子发生了键合作用。

2.4 产品颜色分析

图6是60℃温度下加热5 min时不同淀粉水解量时氧化亚铜粉末颜色对比图。从左到右是加入淀粉量3、6和9 m L的样品。氧化亚铜微晶粉末为暗红色或暗黄色, 产品颜色稍微有所差异, 均比较深, 归因于样品晶粒大小和形貌的差不多。

3 结论

氧化合成篇5

烟台万华合成革集团有限公司污水处理站利用生物接触氧化法处理生产综合污水,出水水质达到国家二级排放标准,且根据生产需要将中水回用于生产,实现了企业零排放.

作者：吴广芬赵鸣赵昆鹏 Wu Guangfen Zhao Ming Zhao Kunpeng 作者单位：吴广芬,赵鸣,Wu Guangfen,Zhao Ming(烟台大学环境与材料工程学院,山东,烟台,264005)

赵昆鹏,Zhao Kunpeng(烟台制革厂,山东,烟台,264005)

刊名：工业水处理 ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)：2005 25(7) 分类号：X703.1 关键词：接触氧化法曝气器活性炭吸附柱砂滤塔

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丙烯氧化合成丙烯酸工艺研究篇6

一、丙烯两步氧化制丙烯酸的反应

两步氧化法是目前工业中应用最主要的方法。实施两步氧化法, 首先第一步是丙烯氧化制成丙烯醛, 第二步则是通过丙烯醛氧化制成丙烯酸。其完整的化学反应方式为:

第一步:

第二步:

两步法可以有效的对氧化剂的组成以及反应发生的条件进行优化, 对其成套工艺进行最早开发的公司是Sohio公司, 在工业生产中应用此种技术的主要公司有日本触媒技术、三菱化工技术以及日本化药技术和BASF技术等。这几个公司均是在Sohio公司的基础上进行研究并逐渐超越。

日本触媒技术主要是由一台两段固定反应器和五台塔的分离系统组成, 在Mo-Bi系的催化剂中加入了CO, 使得丙烯酸的单程回收高达83%-86%。三菱化工技术主要是用一台采用MoBi系的催化剂和一台Mo-V系的催化剂串联起来的固定床反应器以及四台塔的分离系统组成。其丙烯酸的单程收率达到87%。而BASF公司的丙烯酸装置则是目前世界上规模最大的单系列装置。其主要采用的是固定床氧化法, 催化剂采用的主要是MoBi或是Mo-Co, 在此反应中, 丙烯醛的单程收率在80%左右, 使其进一步氧化时, 则采用Mo, W, V系催化剂, 最终使得丙烯酸单程收率高达90%。

二、丙烯酸催化剂制备工艺研究

1. 丙烯酸催化剂制备中的反应

用丙烯氧化制成丙烯酸工艺技术的核心是高性能催化剂的选择。丙烯酸催化剂一种复合金属氧化物类型催化剂。由于受到元素种类较多, 机械设备混合效果不好, 金属氧化物之间的协同作用得不到有效的发挥, 导致催化剂制备重复性得到有效控制的难度相当大。特别是对于放大生产来说, 在其过程中, 操作的范围比较宽, 使得不同批次间催化剂的性能存在较大的差异性, 且比较难以突破。因此, 我们可以对其反应过程中应先催化剂制备重复性的主要因素进行控制, 保证不同批次的生产其性能有所稳定和提高。通过考察, 我们可以得出, 影响催化剂性能的主要因素在于钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间。我们可以通过观察研究其反应的时间来制备催化剂。

通过反应我们可以分析出, 钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间是1.5小时时, 制备的催化剂的颗粒结晶度远远高于反应时间是2.5小时, 因此, 选择优化反应时间应为1.5小时。

2. 催化剂的干燥过程

在本实验中, 催化剂的干燥选择的是不同于以往的烘箱静态干燥工艺, 而是选择的喷雾干燥工艺。此种干燥工艺的优势主要有一是可以有效的避免局部干燥不充分的现象;二是减少干燥过程中人工翻料的步骤;三是缩短了制备的时间, 直接进行催化剂成型。通过分析可以得出, 控制其进风的最高温度应该控制在200℃一下。由于丙烯酸催化剂中含有大量的硝酸盐, 温度过高容易导致其发生分解, 仅为导致性质改变, 此举可以有效的避免分解现象的发生。当温度控制在180℃-190℃的时候, 丙烯的转化率以及丙烯酸的收率分别为98%和88%, 因此在此种情况下, 实施该种工艺最佳。

3. 催化剂成型过程

在该研究中, 为了概念股好的提高催化剂的生产效率, 主要通过改变其原有的成型工艺进行考察。对于催化剂的成型, 其模具转速的快慢在中间起着重要的作用。转速较慢, 不仅可以使得催化剂更加的密实, 强度更高, 还可以最大限度的提高生产效率。但过慢的转速则会大大的影响催化剂的性能以及生产率。通过分析可以有效的得出, 当模具的转速达到每一分钟22周时, 丙烯酸收率可达89.3%, 此时催化剂的规整度最高, 性能最佳。

三、结语

通过分析研究表明, 对于丙烯氧化制成丙烯酸的两步制备法, 我们通过有效的控制其中的主要因素, 对其反应环境及条件进行优化, 可以最大限度的提高催化剂的性能, 以及实现大规模的生产和发展, 进而对提高我国的经济发展做出重要的贡献。当然, 我们仍旧需要对其进行不断的研究, 不断的促进其性能的提高, 同时促进生产规模的扩大。

摘要：丙烯酸是一种重要的有机原料。随着科学技术的发展, 其应用的范围也越来越广。本文主要根据丙烯氧化合成丙烯酸工艺的主要方法, 对丙烯氧化制成丙烯酸的工艺中的各个部分进行了重点研究及系统的阐述, 以期对他人进行丙烯氧化合成丙烯酸时有所帮助。

关键词：丙烯,氧化,丙烯酸,工艺,研究

参考文献

[1]刘肖飞, 葛汉青, 王峰, 段子辉, 南洋, 景志刚.丙烯氧化制备丙烯酸催化剂研究.[J].当代化工, 2012, 28 (7) , 698-701.

[2]张立岩, 戴伟.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展.[J].石油化工, 2010, 39 (7) , 818-821.

氧化合成篇7

苯乙酮是有机合成的重要中间体,广泛应用于染料、香料、医药等工业。乙苯氧化制苯乙酮对石油化工下游产品的开发、精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要意义[3,4,5]。苯乙酮的工业生产中通过傅-克酰基化反应制取,即采用苯与乙酰氯在三氯化铝存在下合成,反应后生成强酸,易造成对生产设备的腐蚀和环境污染,所以选择高效的绿色氧化体系已是大势所趋[6]。本文主要就近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮中绿色氧化体系的研究进展做出评述。

1 分子氧(空气)作为氧化剂

分子氧(空气)为氧源实现饱和烷烃选择性催化氧化大致可分为两条路线[7]:(1)在共还原剂(H2、醛、抗坏血酸)存在下利用原位产生的氧化剂的催化氧化;(2)金属卟啉、杂多酸及其他催化剂对饱和烷烃的直接催化氧化。

1.1 金属卟啉—分子氧氧化体系

金属卟啉(MPs)是一类重要的仿生催化剂,它能够模拟细胞色素P-450单充氧酶,在温和条件下活化分子氧,使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境友好地得以催化氧化,从而得到各种有机合成中间体,满足工业生产的需求[8]。因此,近年来金属卟啉仿生催化剂的研究受到了国内外极为广泛关注[9,10]。

王蕊欣等[11]通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉(CoTXPP(X=H,Cl,NO2))固载到接枝微粒聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)/SiO2(P(4VP-co-St)/SiO2)上,室温下分别制备了P(4VP-co-St)/SiO2固载的金属卟啉催化剂CoTPPP(4VP-co-St)/SiO2, CoTClPP-P(4VP-co-St)/SiO2和CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2,在无溶剂、无助催化剂和还原剂的体系中,考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响。研究发现,其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高。CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2 的催化活性和选择性最好,在120℃常压下其催化分子氧氧化乙苯反应12h,苯乙酮收率达到25.53%。

章艳等[12]通过环氧键开环反应,实现了Meso-四(对羟基苯基) 卟啉( THPP) 在PGMA/ SiO2上键合,制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP-PGMA/ SiO2 ;进一步使锰盐与HPP-PGMA/ SiO2发生配位反应,制备了固载MnP (锰啉)-PGMA/ SiO2催化剂。以分子氧为氧源,将MnP-PGMA/ SiO2催化剂用于乙苯氧化反应,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索了乙苯氧化过程中的若干规律。结果表明,MnP-PGMA/ SiO2催化剂能有效活化分子氧,显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;于95℃常压下反应12h,苯乙酮收率接近18%,产物α-甲基苄醇的含量则极少。

李小港等[13]研究了四-全氟苯基卟啉过渡金属(TPFPPM,M=Co、Mn、Fe)/高价金属盐体系催化分子氧对烷基芳烃侧链氧化反应。结果表明, TPFPPCo催化乙苯及其衍生物的侧链氧化时,加入底物1 /800的K2Cr2O7对反应有很好的促进作用,乙苯最高转化率达55.2%,苯乙酮收率为51.0%。

田鹏等[14]在聚合物微球GMA/MMA表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉催剂,催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮作为模型考察催化剂性能。在100ml装有电动搅拌器的四口瓶中,加入20ml乙苯与0.5g的CoMPyP-CPS催化剂, 常压下以固定的流速通入O2,于110℃反应,苯乙酮选择性在98%以上,收率达到25%。

1.2 过渡金属配合物—分子氧氧化体系

过渡金属配合物可以选择性的氧化有机物,由于分子氧廉价易得并在氧化过程中对环境没有污染,所以分子氧是氧化反应的较理想的氧源。由于分子氧较难活化以及选择性方面的原因,在温和条件下过渡金属催化的分子氧选择性氧化过程受到了广泛的关注[15]。

姜恒等[15]在常压氧、110℃的反应条件下,考察了不同过渡金属盐及乙酰丙酮络合物在乙苯液相氧化中的催化作用,其中钴的苯甲酸盐和乙酰丙酮络合物的活性较高,Co(acac)3的催化活性高于Co(acac)2。在其优化条件下,乙苯的转化率为60.1%,苯乙酮的选择性为63.6%。

孔德轮等[16]以固载于微米级硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-铜(Ⅱ)配合物(P4VP-Cu(Ⅱ) /SiO2)为催化剂,以分子氧为氧化剂,在常压下实施了将乙苯催化氧化为苯乙酮的催化氧化反应,研究结果表明,固载于硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物能有效地活化分子氧,显著地催化氧化乙苯为苯乙酮的反应过程;该催化剂具有优良的催化活性与选择性,于130℃常压下通氧气反应10h,可使约60%的乙苯转化为苯乙酮,另一氧化产物α-甲基苄醇的含量则极少。

1.3 金属酞菁—分子氧氧化体系

金属酞菁具有价廉易得,热稳定性和化学稳定性高的特点,且作为催化剂具有高选择性。

李淑霞等[17]在金属酞菁及助催化剂存在下对乙苯进行了液相催化氧化。在常压下通入一定量的氧气,100℃的反应条件下,研究了不同金属酞菁及助催化剂K2Cr2O7存在时对乙苯液相催化氧化的活性,同时考察了高价金属氧化物V2O5、MnO2、MoO3在钴酞菁液相催化氧化乙苯中的协同效应,苯乙酮的选择性达到83%,转化率20%。

韩晓祥等[7]合成了金属酞菁与高价金属盐或氧化物的催化体系,并且研究其在催化分子氧氧化体系的协同作用。以催化氧化乙苯合成苯乙酮为模型,如以FePc为主催化剂,K2Cr2O7为助催化剂,在常压下氧气流量为1.03mL/min,苯乙酮转化率达到21.3%,选择性达到86.5%。

1.4 水滑石—分子氧氧化体系

Suman K Jana等[18]合成了以CO32-、Cl-、NO3-、SO42-为阴离子,不同Ni/Al摩尔比的水滑石催化剂,并通过乙苯催化氧化合成苯乙酮为模型考察催化剂的活性。研究发现,不同阴离子的催化活性如下:CO32->Cl->NO3->SO42-,Ni/Al摩尔比5∶1为最佳。在常压下通入一定量的氧气,反应温度135℃,反应时间5h的条件下,以CO32-为阴离子,Ni/Al摩尔比为5∶1的水滑石作为催化剂催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮,乙苯转化率47%,苯乙酮选择性99.3%。

2 双氧水(叔丁基过氧化氢)作为氧化剂

由乙苯选择性催化氧化制备苯乙酮,反应设备简单,反应条件温和,原料价廉易得,由于H2O2发生氧化反应后只生成H2O和O2,不会对环境产生任何影响且生产成本低廉。因此,在倡导绿色化学的今天,H2O2是该反应的较为理想的氧化剂[19]。叔丁基过氧化氢作为液相氧化剂,在该反应过程中,和催化剂发生协同作用生成叔丁基醇和过氧基团,有利于提高苯乙酮的选择性,也是该反应较为理想的氧化剂。

2.1 杂多化合物—双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系

杂多化合物可作为兼具酸性、氧化还原性等多功能催化剂,可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变,能在温和条件下选择氧化许多有机物,具有广阔应用前景[20,21]。钒是价态易变的过渡元素,钒的引入改善了杂多化合物的氧化还原活性[22]。

李贵贤[23,24]等合成了一系列的具有Keggin结构的P- Mo-V杂多化合物(Cpyr)3+xPMo12-xVxO40·nH2O(其中Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x=0、1、2、3),Dawson型磷钼钒钴杂多酸盐ConH9-2nP2Mo15V3O62(n=1-4),并以乙苯催化氧化制备苯乙酮做了较多的研究。研究发现,杂多化合物对乙苯催化氧化制备苯乙酮都有较高的活性,如乙苯25mmol,Co4HP2Mo15V3O62催化剂0.05mmol,n(乙苯)/n(过氧化氢)=0.125,n(Br-)/n(Co2+)=25,冰乙酸用量20mL,反应温度80℃,反应时间1h。在此条件下,乙苯的转化率可达81.1%,苯乙酮收率可达到53.4%。

李小晶等[25]合成稀土元素铈钼钒磷四元杂多配合物(NH4)15[Ce(PMo9V2O39)]·5H2O。研究了其对乙苯选择性氧化合成苯乙酮的催化活性,得到结论:磷钼系列杂多化合物对乙苯选择性氧化合成苯乙酮具有较好的催化活性,催化活性的强弱顺序为:Ce(PMo9V2O39)2>H5PMo10V2O40>H3PMo12O40。

2.2 分子筛—双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系

介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积,其催化剂最重要的应用是酸催化,如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子,可以制备出新型的氧化还原反应催化剂,该催化剂还具有独特的择形催化功能[26]。

白向向等[27]合成了W-SBA-15介孔分子筛以质量分数30%的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,研究了介孔分子筛W-SBA-15对乙苯氧化合成苯乙酮的催化作用。结果表明,优化的反应条件为:温度120℃,时间8h,催化剂用量10.0%(质量分数),n(乙苯)∶n( H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶6。在优化反应条件下,乙苯转化率可达13.0%,苯乙酮的选择性为88.3%。而乔庆东等[28]超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41乙苯转化率为3.36%,苯乙酮选择性为78.0%。

K.M.Parida等[22]合成了锰含量从2%到10%(质量分数)的Mn–MCM-41介孔分子筛。在优化反应条件下,以锰含量6%的Mn–MCM-41介孔分子筛为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂,温度80℃,时间6 h,乙苯转化率57.7%,苯乙酮选择性82%。

2.3 钒基催化剂—双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系

周桂林等[29]以V2O5和磷酸为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂。以冰醋酸为溶剂、双氧水为氧化剂,将催化剂用于乙苯选择性氧化反应时,在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10.0mL、双氧水(H2O2质量分数30%)用量10.0mL、VPO催化剂用量30mg、反应温度70℃、反应时间2.5h的条件下,产物苯乙酮的收率可达17.2%。

3 结束语

作为绿色氧化体系,分子氧(空气)或双氧水(叔丁基过氧化氢)在反应结束后的产物不会腐蚀设备并且不污染环境。在绿色氧化体系中,分子氧(空气)或双氧水(叔丁基过氧化氢)常与催化剂有协同作用,而无催化剂存在条件下,分子氧或双氧水只有较低的氧化活性。因此,研究催化剂与氧化剂的协同作用是当务之急;而作为目前的研究比较热门的绿色氧化体系,杂多化合物对催化氧化乙苯合成苯乙酮有较高的催化活性。从21世纪的原子经济学角度考虑,加快开发杂多化合物绿色催化氧化体系的工业化步伐,将从经济和环境角度考虑,对工业化生产苯乙酮的发展都有着重要的战略意义。

摘要：综述了乙苯催化氧化制备苯乙酮的绿色氧化体系,介绍了催化剂和分子氧(空气)、双氧水(叔丁基过氧化氢)的协同作用,重点介绍了金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等在绿色氧化体系中的催化活性。

氧化锰的液相合成及其电容性能篇8

目前制备氧化锰超级电容器电极材料的方法主要有还原法和氧化法,前者是通过还原MnO4-来获得非晶态MnO2,后者是通过氧化Mn2+来制备非晶态MnO2。Lee等[5]将KMnO4和醋酸锰混合得到MnO2;Xu等[6]在碱性条件下采用NaClO氧化MnCl2得到非晶态MnO2;Leroux等[7]在水热条件下以不同草酸用量还原NaMnO4得到MnO2;Xu等[8]采用反丁烯二酸或反丁烯二酸钠在水溶液中还原NaMnO4得到非晶态锰氧化物。但以高锰酸钾为锰源、聚乙二醇为分散剂和反应原料来制备氧化锰超级电容器电极材料的报道则较少。

本实验采用化学沉淀法,用高锰酸钾分别与聚乙二醇、硫酸锰反应,制备出颗粒较细较分散的氧化锰粉末,并通过XRD、SEM、循环伏安、恒流充放电等对其进行了结构和电容性能表征。结果表明,聚乙二醇既参加反应又作分散剂,所以制得的氧化锰颗粒更细,电性能更好,更适合作超级电容器电极材料。该方法工艺简单、流程短、设备依赖性低,是大规模制备超级电容器电极材料较有潜力的方法之一。

1 实验

1.1 材料的制备

称取1.05g高锰酸钾(分析纯),溶解到80mL去离子水中,缓慢加入5mL聚乙二醇(PEG400),搅拌至紫红色完全退去,将沉淀用去离子水洗涤多次,过滤,再用无水乙醇洗涤,在60℃烘箱中烘干,得棕黑色粉末样品A。

参考文献[9]的方法,称取9.48g高锰酸钾(分析纯)溶解于360mL去离子水中,称取15.21g硫酸锰(分析纯)溶解于500mL去离子水中,将两者直接混合,强烈搅拌反应6h。将产物用去离子水多次洗涤,过滤,然后用无水乙醇洗涤,在60℃烘箱中烘干,得棕黑色粉末样品B。

1.2 材料的物理表征

采用X射线衍射(XRD, D/Max2200, Rigaku Co.)分析粉末的晶型;采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-56010LV)观察粉末的形貌和粒径。

1.3 电极的制备及电化学性能测试

将氧化锰粉末与乙炔炭黑、聚四氟乙烯(PTFE) 按照75∶20∶5的质量比进行均匀混合,涂于2cm×2cm的泡沫镍集流体上,于75℃烘干,然后在10MPa的压力下压制成电极。按照同样的方法制备2片,组装成对称型超级电容器,在200mA/g的电流密度下采用蓝电电池测试系统(Land CT2001A型,武汉金诺电子有限公司)进行恒流充放电测试。采用三电极测试系统进行循环伏安测试,以铂电极(213型,上海精密科学仪器有限公司)为辅助电极、饱和甘汞电极(232型,上海精密科学仪器有限公司)为参比电极、氧化锰电极为工作电极在LK2005(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)上进行测试,电解液为9mol/L的KOH溶液,室温(20℃)。

2 结果与讨论

图1为液相法制备的氧化锰样品的X射线衍射(XRD)谱。从图1中可看出,样品A基本没有出现明显的衍射峰,说明制备的样品为无定型结构;样品B在36.94°、37.52°、69.7°等处出现衍射峰,强度较小,且有明显的宽化,说明其为弱结晶α-MnO2(JCPDF:44-0141),与文献结果一致。无定型结构的氧化锰有利于质子快速嵌入和脱嵌,在电极表面或体相范围内产生快速、可逆的化学吸/脱附或氧化/还原反应,不会引起电极材料结构的严重形变而影响电极的性能,比较适合作超级电容器电极材料[10,11]。

图2为样品的SEM照片。从图2中可以看出,产物A颗粒尺寸约为100nm,颗粒和颗粒之间聚集形成更大的颗粒,同时也形成了大量的孔隙,产物B为粒径200～300nm的球状颗粒。产物A粒径明显较小,说明聚乙二醇作为反应原料的同时还起到了分散剂的作用。较小的粒径有利于电解液与活性物质的更充分接触,提高了活性物质的利用率。

图3为样品A和B在9mol/L KOH溶液、200mA/g电流密度下的充放电曲线。比容量根据式(1)计算得出。

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式中:C为超级电容器比电容,F/g;I为充放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为超级电容器正负极质量总和,g;Δv为放电电压范围,V。

从图3中可以看出,样品A和B的放电比容量均随循环次数的增加而衰减,样品A电极初始比容量最大为550F/g,循环300周次后比容量仍然保持在200F/g左右。样品B电极初始比容量也可达到400F/g以上,循环150周次后比容量衰减到100F/g以下。根据容量特性可以看出,高锰酸钾与聚乙二醇反应得到的无定型氧化锰电极具有更好的循环性能,优于高锰酸钾与硫酸锰反应产物,适合作超级电容器电极材料。

图4是样品A和B在9mol/L KOH溶液、200mA/g电流密度下循环第300周次的恒流充放电曲线。由图4中可以看出,样品A较样品B的充放电曲线具有明显的三角对称分布,电位与时间基本上呈线性关系,说明恒流充放电曲线的斜率基本上是恒定的,表现出更好的电容特性。此外,电极在开始放电时有一小段阶越ΔV,为放电过程中等效串联电阻(ESR)和溶液电阻的总和[12,13]。图4中样品A的ΔV明显比样品B的ΔV小,说明高锰酸钾与聚乙二醇反应所得产物更适合作超级电容器电极活性材料。

图5为样品A在9mol/L KOH溶液、-0.6～0.4V的电位窗口中分别以不同速度扫描的循环伏安曲线图。由图5可以看出,在曲线C/C1处发生了明显的互为对应的氧化还原反应,正是氧化还原反应的存在提高了电容器容量[14]。

3 结论

氧化合成篇9

1 材料与方法

1.1 材料

HAEC及内皮细胞培养基购自于美国Scien Cell研究实验室 (Scien Cell 6100) 。胎牛血清购自于杭州四季青生物工程材料研究所。人NO、诱导型一氧化氮合酶 (i NOS) 及内皮型一氧化氮合酶 (e NOS) ELISA检测试剂盒购自于美国R and D公司。超氧化物岐化酶 (SOD) 、丙二醛 (MDA) 测试盒购自于南京建成生物工程研究所。

1.2 方法

1.2.1 分组

分为对照组 (葡萄糖浓度为5.5 mmol/L) 、高糖组 (葡萄糖浓度为30 mmol/L) 、米格列奈组 (30 mmol/L葡萄糖浓度+10μmol/L米格列奈) 。

1.2.2 细胞培养HAEC

在含10%胎牛血清的培养瓶中常规培养, 条件为:5%CO237℃。在HAECs达80%左右融合时用含2%马血清的DMEM培养液诱导分化成为成熟HAEC。

1.2.3一氧化氮及一氧化氮合酶测定

按说明书制成浓度分为12.5、25、50、100、200μmol/L的标准品稀释液, 分别设空白孔、标准品孔、待测样品孔。在酶标包被板上标准品孔加入稀释好的标准液50μL;在酶标包被板上待测样品孔内先加样品稀释液40μL, 然后再加待测样品10μL (样品最终稀释度为5倍) 。轻轻晃动混匀, 37℃温育30 min。弃液甩干后每孔加入酶标试剂50μL, 空白孔除外。轻轻晃动摇匀, 37℃温育30 min。再次弃液甩干, 加入显色剂A50μL, 再加入显色剂B 50μL, 轻轻振荡混匀, 37℃避光显色10 min。取出酶标板, 每孔加终止液50μL, 终止反应。以空白孔调零, 在450 nm波长下测量各孔的吸光度值 (OD值) 。根据标准曲线计算出对应样品浓度。

1.2.4 超氧化物歧化酶的检测

取细胞培养液, 3500 r/min离心10 min, 取上清0.1 m L待测。按照说明书要求加入0.1 m L试剂1摇动几下试管, 再加入试剂2、3、4各0.1 m L, 混匀, 塑料薄膜封口, 刺一小孔, 37℃水浴40 min, 加入显色剂1 m L, 混匀, 室温放置10 min, 于波长550 nm处, 1 cm光径比色杯, 蒸馏水调零, 测各管OD值, 根据公式计算SOD活力。

1.2.5 丙二醛的检测

取培养液, 3500 r/min离心10 min, 取上清0.05 m L待测。按照说明书要求加入0.05 m L试剂1摇动几下试管, 再加入0.75 m L试剂2及0.25 m L试剂3, 混匀, 塑料薄膜封口, 刺一小孔, 95℃水浴40 min, 取出后流水冷却。再次3500 r/min离心10 min, 取上清液, 532 nm处, 1 cm光径比色杯, 蒸馏水调零, 测各管OD值, 根据公式计算上清液中MDA含量。

1.3 统计学方法

采用SPSS 13.0统计学软件进行数据分析, 计量资料数据用均数±标准差 (±s) 表示, 采用one-way ANOVA进行显著性检验, 组间比较采用S-N-K检验, 以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 药物干预HAECs不同时间NO的变化

以浓度为5.5 mmol/L及30 mmol/L的葡萄糖、30 mmol/L的葡萄糖+10μmol/L的米格列奈干预HAECs, 收集培养24、48、72 h的细胞上清液, ELISA法测定NO的含量。结果显示, 与对照组相比, 高糖组24 h NO检测值增高, 且差异有统计学意义 (P<0.05) , 之后随着时间延长, NO含量明显减少 (P<0.05) 。与高糖组相比, 米格列奈组24 h NO含量降低, 之后增高, 48 h及72 h NO含量较高糖组高, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。见表1。

(μmol/L, ±s, n=5)