合成方法

合成方法（精选12篇）

合成方法 篇1

摘要：随着我国化工生产工艺的不断进步, 甲醇合成方法也有了长足的发展。在甲醇合成方法中, 反应热的产生是影响甲醇合成效率的重要因素, 因此, 需要控制反应热的产生, 同时, 注意采用冷凝分离法来对于甲醇进行分离, 其原理主要基于甲醇在高温下容易被冷凝的性质。本文笔者将从甲醇合成的基本原理出发, 通过对于多种不同的甲醇合成方法进行研究, 从而推动甲醇合成工艺的进步。

关键词：化工,甲醇,合成

1 气相甲醇合成法

气相甲醇的合成反应是一种典型的可逆强放热反应, 其反应条件受到化学热力学以及动力学的影响。一般在单程反应的生产过程中, 一氧化碳以及二氧化碳的转化率都难以达到100%, 因此, 在反应器出口气体中, 甲醇的含量仅仅只能保持在4%的水平左右。反应中剩余的一氧化碳, 二氧化碳以及氢气需要经过分离, 才可以到反应器中进行压缩。反应的压力对于甲醇的产率有着较高的影响, 在理论上, 只有将反应的压力提升到30Mpa以上, 才能够使反应器出口气体中的甲醇含量水平能够提升。另外, 为了找到在反应过程中, 最适合反应的温度, 进而提升甲醇的产率, 需要减小乃至移除在反应过程中产生的反应热, 在一般的生产条件之下, 气相甲醇的含量随着温度的降低和压力的下降而有所减少。气相法一般分成以下几个主要方法。

1.1 高压合成法

这种合成方法主要通过采用锌铬催化剂, 并且将反应条件控制在30Mpa, 温度控制在350摄氏度左右进行生产, 在实际的生产环境中, 主要在25~32Mpa的环境下进行生产, 我国的化工生产甲醇的方法主要采用的是铜基催化剂, 生产的压力保持在25~27Mpa之间, 进而进行甲醇的合成, 利用这种方法实现的甲醇在出口气体中的含量大致为4%, 反应温度一般在230到290摄氏度左右。

1.2 中压合成法

中压合成法主要是在传统甲醇合成工艺流程的基础上, 降低甲醇在合成过程中的压力, 即保持甲醇合成压力在5~10Mpa范围之内, 相比于高压合成方法而言, 这种合成方法拥有的最大的优势就是降低了反应所需要的压力, 也就降低了高压条件下, 合成对于生产设备的要求, 缩短了操作流程, 避免了在高压法生产条件下所需要的大型的设备, 同时, 显著提升了甲醇的生产能力, 可以在一定范围内实现大型连续化生产, 提高了工厂的生产效益, 降低了合成甲醇所需要的成本。

1.3 低压甲醇合成法

和中压甲醇合成方法不同, 低压甲醇合成法下, 合成甲醇的压力更低, 一般是在5Mpa甚至是5Mpa以下, 合成的温度控制在230到270摄氏度左右, 空速6000~10000h-1, 使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。在现今的化工生产条件下, 低压法甲醇生产工艺流程主要来源于帝国化学公司以及德国Lurgi公司的甲醇合成工艺。由帝国化学公司研究的甲醇生产工艺流程主要采用ICI冷激型甲醇合成塔, 在5Mpa的压力下进行甲醇的合成, 这种合成方法的出现, 大大提升了甲醇的产率以及降低了反应成本, 因此, 无疑是甲醇合成发展史上的一个重要的里程碑。另外, 这种反应方法还有另外一个显著的优点, 那就是反应器的维护费用较低, 便于其在出现故障的第一时间内进行维修。并且工艺流程也便于在大范围内进行推广。

由德国Lurgi公司开发的甲醇生产工艺流程是另外一种便于提升甲醇产率的甲醇合成方法。这种合成甲醇的方法采用的化工设备主要是管壳式反应器, 工艺流程为首先在管壳内装入大量的催化剂, 控制温度在250摄氏度, 压力在5Mpa的条件下进行生产, 反应热主要是通过在管内通入沸腾的水来进行消除。

2 液相甲醇合成法

按照合成中所使用设备的不同以及反应条件的不同, 利用液相法来合成甲醇的方法主要分成浆态床法以及滴流床法, 一般而言, 两种合成方法均通过采用恰当的反应催化剂, 并且控制反应条件, 来保证甲醇的连续生产。以下将对两种合成方法进行概述。

2.1 浆态床法

浆态床法采用的催化剂为Cu Cr O2/KOCH3或Cu O—Zn O/Al2O3, 采用的反应介质为惰性液体的有机物, 在生产过程中, 通过将催化剂研析成粉末状, 并且将其分散在有机溶剂中, 反应器的生产可以根据反应环境以及反应条件的不同来实现连续式生产或者是间歇式生产, 同时, 在实际的生产环境中, 为了保证反应的产率, 减少外界因素的影响, 可以将反应器串联起来进行使用, 利用浆态床来生产甲醇的一个最大特点就是其可以通过原料气中氢气和一氧化碳的变比来控制反应流程, 二氧化碳以及水蒸气不会对于反应产生较大的影响, 然而, 这种生产方法也具有其相应的缺点, 那就是反应温度高达200℃以上, 反应压力也很大, 在5.0~6.0MPa之间。

2.2 滴流床法

利用滴流床法来生产甲醇采用的反应器主要是滴流床反应器, 从结构上来讲, 滴流床反应器与固定床反应器大致相同, 都是由颗粒较大的催化剂作为反应器中的主要成分以及反应介质, 并且组成反应中的固定层, 在甲醇合成过程中, 液体以液滴的方式进行流动, 流动的方向为自上而下, 气体的流动方向和液体的流动方向保持一致, 通过在催化剂的颗粒间实现均匀的分布, 从而提升反应的接触面积。滴流床在设计上结合了固定床的稳定以及浆态床的高效的特点, 物料通过在反应器中流动并且与催化剂均匀混合, 避免了反应对于反应器的磨蚀现象, 在甲醇的产率相比于浆态床来说提升了一倍, 并且实现了低成本生产。

3 结语

综上所述, 通过在不同的生产条件以及生产设备下, 对于甲醇的合成方法进行探讨以及研究, 可以对于甲醇的合成方法提供新的思路。

参考文献

[1]徐士彬.甲醇合成工艺的选用[J].中氮肥, 2009, (02) .

[2]郑鑫.甲醇合成工艺简析[J].民营科技, 2009, (07) .

[3]刘吉平.甲醇合成技术的发展[J].石油化工应用, 2008, (06) .

[4]樊建明, 诸林, 刘瑾.甲醇合成工艺新进展[J].西南石油学院学报, 2005, (03) .

[5]岳辉, 雷玲英, 胥月兵, 陆江银.甲醇合成气生产工艺的研究进展[J].新疆石油天然气, 2007, (03) .

合成方法 篇2

力合成和分解，这两节教村要培养学生作图能力计算能力，就其作图方法和技巧而言，则有合成图，分解图、受力图等等，其作用基本技巧和原理是平行四边形法则或三角形法则，下面以力分解为例，将作用方法加以总结。

一、力分解中最小值问题作图

1、知合力和一个分力方向，求另一个分力最小值。

2、知一个分力和合力的方向，求另一个分力最小值。

点评：过F或F1箭头作F1方向或垂线时，要注意垂线段作法，两个垂线段中最短线段，作图如图所示，则F2最小值分别是F2m=F·sinθ和F2m=F1·sinθ。

二、力分解解的个数讨论作图技巧

1、知合力和一个合力

点评：作图时，则三角形法则可知，连F和F1箭头即为F2，故此时力分解具有唯一确定解。

2、知合力和两个分力方向。

点评：过箭头作两分力方向平行线，围成一个确定平四边形，此时力的分解具有唯一解。

3、知合力和一个分力大小和另一个分力方向。

①当F2=Fsinθ，一个解 ②当F>F2>Fsinθ，二个解 ③当F2≥F，一个解 ④当F2

点评：可以F箭头为圆心，以F2大小为半径作圆，看此圆弧与F1方向交点即可，但当F2>F时，尽管交点是两个，但有一个交点在F1反方向上，此解不应取。

4、知合力和两个分力大小

点评：由三解形法则可知，分别以F箭头或箭尾为圆心，以F1大小或F2大小为半径作图，看两圆交点即可。

①当F1+F2=F或|F1-F2|=F时，两圆相切，一个解 ②当F1+F2F时，两圆无交点，无解 ③当F1+F2>F或|F1-F2|

语言测试的分数合成方法研究 篇3

关键词：语言测试；合成；方法

一、引言

中国是最早使用考试的国家，从古代的科举发展到现代的考试，考试在教育、人事选拔、职业能力鉴定等领域都发挥着无可替代的作用。受国外托福、雅思等语言测试的影响，国内于70年代末开始引进或开发第二语言测试。第二语言测试是针对第二语言习得提出的，如大学英语考试（CET）、英语水平考试（EPT）、公共英语水平考试（PETS）等。

语言测试的目的是评价学习者的学业成就或语言水平，评估教学效果。除此之外，CET、托福、雅思、PETS等语言测试的结果已经成为人才选拔时的重要依据；英语作为国内学校教授的最主要的第二语言，在高考选拔中的重要性越来越高。社会对考试结果的认可越高，对考试的专业性要求也就越高。语言考试实际上已经成为了一项高风险考试。

语言测试专业性不仅表现在题目的命制、考试组织与管理、考试结论的应用等方面，更体现在开始分数的导出、报告与解释上。但目前国内自主组织的语言测试依然采取基于经典测量理论的分数合成方法，使得考试之间的可比性、分数解释的科学性、结果应用的外部效度都受到了极大的影响。

本文拟从经典测量理论和现代测量理论的角度，对国内几种常见分数合成方式的原理与特点做比较分析，并提出语言测试分数合成及报告的解决方案。

二、分数合成方法的分类

语言测试属于典型的能力水平测试，是教育与心理测量学领域的重要研究主题。对能力测试数据的分析经过了两个重要的发展阶段。以1968年Lord发表《心理测验分数的统计理论》为界，教育与心理测量学经历了经典测量理论和现代测量理论两个发展阶段。19世纪末真分数理论提出到20世纪60年代末的70年间是经典测量理论占主导的发展阶段。经典测量理论为教育与心理测评的发展做出了卓越的贡献，但也存在很多理论本身无法避免的缺陷。最典型的缺陷是：“统计指标与实际意义相悖”，以难度的计算为例，客观题难度即正确率。例如选择题正答率为0.8则难度为0.8，代表题目非常简单；若正答率为0.1则难度为0.1，代表题目非常难。难度的理论区间为[0，1]，数值越大难度越小、数值越小反而难度越大。经典测量理论的缺陷还包括：题目属性的分析依赖于被试样本、分数不等距、基于加权累积方式合成分数等。为解决这一问题，以项目反应理论、概化理论为代表的现代测量理论逐渐发展起来。项目反应理论是现代测量理论的核心理论。与经典测量理论相比，项目反应理论深入测验的微观领域，通过将学生与项目（题目）关联起来并进行参数化、模型化，解决了经典测量理论的诸多缺陷。

因此，语言测试的分数合成与解释也分为经典测量理论和项目反应理论两种类型。基于经典测量理论的分数合成方法包括直接相加法、加权累积法、多重分段法；基于项目反应理论的分数合成方法主要包括只考虑难度、区分度等题目特征的项目反应模型合成法；综合考虑题目特征、评卷教师特征、考生特征的多面Rasch模型分析法。

三、基于经典测量理论的分数合成

（一）直接相加法

直接相加法就是将测验中的各个维度直接累加得到一个分数。一个完整的语言测试，一般会同时设计语言学习的多个方面，如英语考试一般会包括听力、口语、阅读、写作四个维度。以直接相加法计算的英语考试成绩就是四个维度得分的简单加总。

各维度之间的得分直接相加的前提是各种分数之间是同质的，且各维度或分测验的得分在总分中所占的权重相同。在满足上述前提的情况下，直接相加法具有操作简便、容易理解、处理快速等优点。

英语的听力测试、口语测试、阅读测试、写作测试分别对应听、说、读、写四种能力。学术界对二语能力的结构尚未形成统一的认识，主要的争议在于：听、说、读、写是四种独立的语言能力，还是统一在语言能力下的四个方面。只有后一种理论才满足四个测验是同质的，才允许将四个得分直接相加。另外，语言测试中，针对不同的能力设计了不同的题型，如听力、阅读等能力的测试以客观题为主，写作能力的测试以主观题为主。两类题目从考察的认知能力、题目难度、考察方式上都有明显区别，不考虑这些差别的情况下直接将得分相加显然不太合理。

（二）加权累积法

为解决直接相加法不考虑题目难度、认知要求、考察方式等差异的缺陷，加权累积法根据题目属性之间的差异，给予不同的权重，然后进行加权求和计算总分。合成分数过程中的权重是命题者根据题目的不同属性赋予的。如高考英语中，考察阅读能力的客观题每答对一题计4分，考察听力能力的客观题每答对一题计1.5分，考察语言知识运用的客观题每答对一题计0.5分。加权累积法虽然增加了权重，但除了权重的设计需要一定的理论支持，分数的合成过程仍简单快捷，因此在教育考试中应用最为广泛。

加权的方式一定程度上解决了不同题目测量属性有别的问题。但权重的确定没有统一标准，均由命题者主观确定。这就有可能导致不同作答模式被试因加权方法不同，得到的分数不同。假设两名学生参加通一次英语考试，考试中听、说、读、写各一个题目。甲学生做对了听、说、读三个题目，乙学生做对了说、读、写三个题目。若四个题目的权重为1：1：1：2，则甲学生得3分、乙学生得4分；若四个题目的权重为1：1：1：1，则两名学生得分相同，均为3分。这表明，完全主观的权重设计有可能影响评价结果的效度。

（三）多重分段法

为解决加权累积法在权重设置上的缺陷，当认为语言测试中的各项分测验不具有互偿性时，就采取为每个测验指定一个计分标准。互偿性是指A测验上的高分不能弥补B测验上的低分。例如在语言测试中，一名学生听力能力上的高低不能影响其在写作测验上的表现。

语言测试中的多重分段法是指语言能力的评价和预测可以有多个预测源，且这些预测源的预测方法、计分方式各不相同。如口语能力和阅读能力都是语言能力的一部分，但听力能力以一对一的口语交流形式来评价，阅读能力以纸笔测验的形式来评价。两种能力有本质的不同，两个测试得分不能相加。所以需要在每个分测验内独立评价。在使用这些得分评价及筛选学生时，应分别划线。如托福、雅思考试，在报告考生分数时将不同能力模块分开报告。

多重分段法解决了不同能力得分不能相加的问题，但也违背了分数合成的经济性原则。更丰富的分数报告虽然保证了科学性，但不报告总分的形式也给选拔工作增加了困难。

四、基于项目反应理论的分数合成

在经典测量理论框架下的分数合成方法，虽然考虑到了题型、考察内容、难度等题目属性，但在分数合成过程中主观因素对总分的影响很大。如何真正实现基于题目属性的客观测量是语言测试所面临的最大挑战。

项目反应理论的提出，解决了这一难题。以最简单的Rasch模型为例，认为被试正确作答题目的概率可以用个体能力θ与该题目难度δ的一个简单函数来表示：

f（Pni1）=θn-δi

其中，Pni1表示考生n回答第i个题目得1分的概率。在0-1计分题目中，得1分表示考生答对该题目。函数表示被试答对该题的概率Pni1取决于考生能力θn及题目难度δi。Rasch利用自然常数进行转换，使用最大似然估计法经过多次迭代估计出考生能力。整个计算过程中未对任何题目进行加权，仅考虑考生作答情况。因此，分数合成过程更加客观、科学。

基于项目反应理论的分数合成结果还有以下几个优点：

1.针对不同被试精确估计测量误差。经典测量理论的分数合成过程对误差的控制很弱。项目反应理论将考生参数估计和题目参数估计统一在同一个框架下，对误差的控制可以精确到每一名考生和每一个题目。

2.分数合成仅依赖题目与考生特征。经典测量理论的任何题目参数的计算都受考生能力分布的影响。例如难度的计算，难度以正答率为指标。如果答题的学生能力普遍偏高，则计算出的题目难度就低，反之如果答题的学生能力普遍偏低，则计算出的题目难度就高。题目不变，但计算出的题目参数差异巨大，这显然是确定题目参数的算法不合理。基于项目反映理论的合成方法仅考虑难度与能力两个因素，且通过算法保证了在考生能力分布不同状况下题目难度稳定。

3.能力与难度具有统一量尺

基于经典测量理论的分数合成方法得到的总分与题目难度之间没有可比性。例如，经典测量理论无法估预测一名总分为80分的学生在一个难度为0.8的题目上的正答率。项目反应理论解决了这一问题，将学生能力与题目难度统一在同一个量尺下，单位统一为Logit。

但基于项目反应理论的分数合成在数据的收集、参数估计等方面要求都比较高，这从一定程度上限制了这一方法的推广。但随着计算机技术、测量学技术的普及，更加科学、合理的分数合成方法一定会快速普及起来。

五、总结

总体来说，采取哪种分数合成方法应当是在综合考虑人力、财力、测试目的等多个因素后决定的。在考虑上述因素的情况下，综合运用多种合成方法，从多个角度评价考生才能够保证分数报告的科学性、合理性。

【参考文献】

[1]袁方，朱军梅.多面Rasch模型：结构化面试分数合成的新方法[J]. 中国人力资源开发，2009（08）：53-55.

[2]阳辉，车宏生，卞冉.分数合成：测评中不可忽视的重要环节[J]. 中国人才，2008 （15）：49-51.

[3]王克盈.关于测验分数合成方法的探讨[J].陕西教育学院学报， 2000（01）：73-76.

[4]郭述平，金松尧.两种分数合成方法的比较[J].辽宁高等教育研究，1990（02）：133-135.

IPDI的合成方法述评 篇4

目前,全世界IPDI产品85% 以上在美国和西欧生产,其中德固赛公司产量最大,占75%以上的世界IPDI的市场份额。其次为拜耳、罗地亚和巴斯夫。德固赛公司分别采用尿素法和光气化法技术在西奥多工厂和赫尔恩工厂生产IPDI[3,4,5,6,7],优势在于其是同时拥有异佛尔酮腈、IPDA生产的工厂;罗地亚公司在得克萨斯自由港工厂采用光气化法生产IPDI;巴斯夫在德国施瓦兹海德工厂采用非光气尿素法工艺生产IPDI。虽然全世界85% 以上的IPDI生产仍采用光气化法,但近年来,非光气化法合成路线的研究和生产已经取得了进展,实现了工业化生产。

国内企业到目前为止还没有IPDI的规模化生产装置,上海、湖北等地 曾采用丙酮经缩合、加成、加氢制得IPDA,再经光气化反应后制得IPDI的工艺,现已完成试验室阶段工作,其后3步收率分别为70%、80%、90%[8,9]。烟台万华在引进国外关键设备的基础上,用光气法建成年产3000 t的IPDI生产装置。同时正在进行碳酸二甲酯法制备IPDI循环工艺的研究。

1 合成方法

IPDI的生产方法主要有光气化法和氨基甲酸酯热裂解法,而氨基甲酸酯热裂解法又分为尿素法与碳酸二甲酯法。

合成工艺路线如下:

1.1 光气法合成IPDI[10]

1.1.1 氢氰酸法合成IPN

向反应器中加入异佛尔酮622 g(4.5 mol),加热到150 ℃,投加氧化钙4.14 g,缓慢滴加81 g HCN (3 mol)和207.3 g异佛尔酮(1.5 mol)混合物,在1 h内滴加完毕,保温反应1 h。HCN转化率可达99.5%IPN产率可达到98.7%(基于HCN),其选择性97.1%(基于IP)。

1.1.2 IPDA合成

反应设备含有以IPN和氨为原料催化合成异佛尔酮亚胺腈的安装有离子交换器的100 mL的固定床反应器以及下游使用的含有300 mL片状钴催化剂(负载在硅藻土上)的固定床组成。为了测定催化剂的最佳条件,将60～100 ℃的氨以300 mL/h的速度通过固定床,通入氢气分压为100 bar,保持2 h。通入30 mL/h(28 g/h)的IPN和400 mL/h(370 g/h)的氨。两种反应原料在装有离子交换器的固定床反应器内充分混合,气相含量达到94%。氢化在高压反应釜中进行。在催化剂填充器中加入80 g雷尼钴催化剂,600 mL 20%的异佛尔酮亚胺腈溶液在120 ℃进行加氢。总压力维持在250 bar,保温反应6 h,然后打出物料。气相含量达到90%以上。

1.1.3 IPDI 的制备

将反应混合器预热到400 ℃,向光气吸收塔中填充活性炭。在热交换器中,将光气升温到400 ℃,压力达到11.00 mbar。以5.91 mol/h的速度通入反应器,同时以1.26 mol/h的速度通入400 ℃的IPDA,用1.25 mol/h的氮气作为IPDA的稀释剂。光气吸收塔保持3.50 mbar的压力。洗涤后的气体混合物主要有氮气,氯化氢和过量的光气。通过光气吸收塔,除掉过量的光气,最后得到的IPDI的收率高达99.9%。

1.2 碳酸二甲酯法合成IPDI[11,12]

IPDA的合成与光气法相同,最后一步IPDI的合成使用碳酸二甲酯代替剧毒的光气。

1.2.1 IPDI 的制备

配制质量分数为10%的甲醇钠甲醇溶液待用。将一定比例的异佛尔酮二胺、碳酸二甲酯和催化剂加入100 mL的三口烧瓶中。之后迅速加热,将反应温度控制在50～80 ℃,压力为常压,反应完成后快速冷却反应烧瓶。分别考虑不同的反应温度、IPDA与DMC的摩尔比、反应时间和催化剂用量对IPDA转化率和异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC)选择性的影响。反应结束后用气相色谱、气质联用色谱分析粗产品。试验选择的最佳条件为:反应温度70 ℃、IPDA与DMC的摩尔比为1:10、反应时间按为6 h,催化剂与IPDA的摩尔比为0.24, IPDC的色谱收率为81.44%。

将碎瓷片放入精馏柱中,做成热解所需要的填料柱。将10 g IPDC和30 g磷酸三苯酯及0.4 g乙酸锰加入250 mL的三口烧瓶中。组装完毕后开动真空泵进行减压,然后加热升温至280 ℃,接收馏分,当一级冷凝管无馏分流出时,停止加热,一级冷凝管接收的是馏分IPDI,二级冷凝管收集的馏分是副产物甲醇。收率为30%。

1.3 尿素法合成IPDI[13]

尿素法也是最后一步IPDI的合成使用尿素来代替剧毒的光气。

1.3.1 尿素法合成IPDI

反应釜中加入3400 g IPDA,1350 g热解反应排出物(有40%副产物),207 g IPDI的精馏釜液,3446 g正丁醇,加入2400 g尿素,7400 g丁醇,300 g薄膜蒸发器前份,IPDA:尿素:正丁醇比例为1:2.06:7反应 得到IPDU 9296 g和146.5 g残留物。在235 ℃,27 mbar条件下以135 g/h的速度持续通入IPDU(含200 ppm的氯化锌),并以同样速度将物料排出反应釜,经过提纯套用,最后得到4293.5 g IPDI,收率达到96.7%(基于IPDA)。

2 评 述

2.1 光气法

光气法是传统的异氰酸酯生产方法,目前产能最大,单步收率最高可达99.9%,光气与原料通入高温(300～500 ℃)高压(3.5～11 MPa)的管式反应器中反应,流程简单,但光气为剧毒气体,反应过程控制必须严格。此法对设备腐蚀严重,尾气对大气的污染非常严重,贮运原料与产品都不方便。国内也有很多相关的实验研究,但因其反应条件的特殊性,未进一步工业化规模试验。

2.2 碳酸二甲酯法

碳酸二甲酯法是近年来研究最多的IPDI合成方法之一,它具有反应条件温和,环境污染小的优点,备受推祟。反应分二步,碳酸二甲酯与IPDA在碱性催化剂、常温常压下,制备IPDC,IPDC再热解得到IPDA。催化剂可以是醇的碱金属或碱土金属盐,通过控制催化剂添加方式、反应物摩尔比、反应温度和溶剂用量,可以得到70%左右收率。此法的缺点是,后处理繁琐,引入苯或甲苯类的溶剂,反应有单酯生成,提纯的步骤比较多,造成收率不高,回收溶剂能耗比较大。目前尚无工业化的报道,是未来IPDI合成方法发展的目标。

2.3 尿素法

巴斯夫公司和德固赛公司均已开发成功尿素法制备IPDI,并建成大规模生产装置。IPDA与尿素、正丁醇反应生成异佛尔酮二氨基甲酸丁酯,再高温高压热解为IPDI。总收率90%左右,但此工艺对设备要求比较高,操作相对比较困难,反应产生的副产物不易分离,对产品的提纯有很大的影响。尿素法是目前唯一能与光气法竞争的IPDI合成方法。

3 存在问题

目前世界上85%以上的IPDI是通过光气化法生产的,其中气相光气化法是目前IPDI生产的主流技术,具有流程短,收率高,原料成本低的优势。气相光气化法是合成IPDI的传统工业生产方法,是当下被广泛采用的工业化生产工艺。但在生产过程中存在以下问题:(1)光气是剧毒气体,存在安全隐患;(2)副产氯化氢造成严重的环境污染;(3)设备腐蚀严重;(4)产品中含有少量的水解氯,影响产品的应用性;尿素法替代了有毒的光气来生产IPDI,收率尚可,是一种很有前途的非光气法生产IPDI的工艺,在市场上有一定的竞争能力,但对设备的要求高,需要较高的温度,操作比较困难,副产物沸点高,比较难分离与回收;碳酸二甲酯法具备绿色化学所要求的特征,原料毒性以及其他辅料的使用上有很大的优势,成为了今后IPDI技术改进的研究重点。相信只要其收率能进一步提高,会逐渐取代目前的气相光气化法。

摘要：简要总结了3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)及中间体的合成工艺路线和具体的合成方法。IPDI的合成以异佛尔酮或异佛尔酮二胺及光气、碳酸二甲酯和尿素为原料,3条工艺路线。其中碳酸二甲酯法反应条件温和,环境污染小,具有广泛的工业化应用前景。

浅析合成氨工业废水处理方法 篇5

摘要：合成氨的发展随着工业的迅速发展而日益增长，但存在的问题也随之而来，如水污染。合成氨废水的最大特点是高氮氨，如果不加处理直接排入水体会造成水体的富营养化，破坏水体的自然状态，所以随着社会的发展、技术的改革，多种方法如常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法等具有重要的应用推广价值是未来合成氨工业废水资源化处理的重要发展方向。关键词:合成氨工业废水;脱氮工艺；废水处理方法 1.氨的生产意义

氨是生产硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、尿素等化学肥料的主要原也是生产硝酸、染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等工业产品的重要原料。因此，合成氨是无机化工的代表，在国民经济中占有十分重要的地位。20世纪70年代以来我国相继引进建成了29套30kt/a的大型合成氨装置，使我国的合成氨生产能力有很大提高。迄今已形成大、中、小氮肥厂并存，合成氨原料兼有煤、油、气，产品以碳铵、尿素为主的特点。2.合成氨的工艺简述 2.1以天然气为原材料

空气压缩→天然气→压缩→脱硫（500℃，38atm）→一段转化→二段转化→高温变换（水蒸气）→低温变换→脱碳（二氧化碳）→甲烷化→压缩→合成→氨 2.2以煤为原料

空气、焦炭或煤蒸汽→造气→除尘→脱硫→CO变换(脱除CO2铜氨液除少量CO、CO2)→压缩→合成→氨 2.3重质油制氨

重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸汽转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。以天然气为原料合成氨低投资、能耗低、产量高，重质油与煤炭制造合成气成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的合理作用。3．合成氨工艺产生废水的来源和特点 3.1废水的来源

煤焦造气生产合成氨工艺废水主要来自气化工序产生的脱硫废水；脱硫工序产生脱硫废水；铜洗工序产生的合成氨废水。

油造气生产合成氨的废水主要来自除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水；脱硫工序产生的脱硫废水；以及在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液，即含氨废水。

气制合成氨工艺废水，主要是脱硫工序产生的脱硫废水及铜烧工序产生的合成氨废水，以及在脱除有机硫过程中产生的冷凝液，即合成氨废水。碳酸铵生产中的废水是尾气洗涤塔产生的合成氨废水；尿素生产中的废水主要是蒸馏和蒸发工序，产生的解吸液和真空蒸发工序产生的合成氨废水；硝酸铵生产中的废水主要是真空蒸发工序产生的合成氨废水。3.2废水的特点

①排水量大在合成氨生产过程中，由于高温高压制氨，就需要大量的水来进行高温冷却，而且每个工段的设备换热也需要大量的冷却用水并伴随着大量废水的排放，所以排水量较大。所以很多大型的合成氨企业开始引进先进的设备降低排水量，也取得了较大的成效。

②排放点多由于合成氨的工序较多，每道工序都会有大量的废水产生，包括冷却用水和含有害成分的工业生产废水，水污染的排放点较多，这就给水污染治理带来了很大的难题。和其他工业废水排放相比，合成氨工业的水污染进行统一治理的能力较弱。

③废水成分复杂在合成氨的生产过程中，废水的成分较复杂，造气、脱硫工序中主要的污染物有悬浮物、氨氮、硫化物等；而在合成工序中主要污染物为废稀氨水。产生的水污染若不及时治理，则会对当地的水资源和周围的环境造成严重的影响。4．合成氨工业废水主要处理方法

常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法等。4.1物化处理技术

①吹脱法吹脱法能够将吹脱出的氨进行有效的回收利用，而且设备简单、易于操作。工业上常通过提高废水pH值，经过吹脱塔将含氨废气吹出，再利用稀硫酸或废酸洗涤吸收，从而回收。缺点是:工业上常采用石灰调整pH值，容器易结垢，当温度低时氨氮去除率低、吹脱时间长、出水氨氮浓度偏高[1]，而且吹脱产生的氨气容易造成二次污染。因此吹脱法的应用受到限制。

②折点加氯法折点加氯法的基本原理:将氯气通入废水中产生次氯酸与废水中的氨氮发生反应，当通入氯气量达到折点时废水中氨氮全部转化为氮气，游离氯的含量最低，因此该方法成为折点加氯法[2]。折点加氯法的优点为去除效果稳定，不产生污泥，反应速度快，操作方便等。一般用于给水处理。但该方法运行成本高，且反应过程中会产生氯胺、氯代有机物等副产物容易造成二次污染。白雁冰[3]等用折点加氯法处理焦化废水，当进水氨氮浓度小于60mg/L时能达到最大氨氮去除率为97%。

③膜分离法膜分离法是以化学位差或者外界能量为推动力利用膜特定的渗透作用，选择性分离气体或液体混合物中的某种组分的方法。该方法具有高效节能、工艺简便，不产生二次污染等优点。常见的膜分离技术纳滤、超滤、电渗析、反渗透、电去离子技术等。电渗析是膜分离法的一种，其基本原理为溶液中的离子在外加电场的作用下通过膜而发生迁移的现象。该方法具有操作方便、回收的氨氮可重复利用、无二次污染、处理氨氮废水效果好等优点，但处理过程设备耗电量大。唐艳[4]等采用电渗析法处理高氨氮废水，实验控制电压为55V，进水流量为24L/h，进水氨氮浓度为534．59mg/L，出水室浓水占19%，氨氮浓度为2700mg/L，淡水占81%，氨氮浓度为13mg/L。采用浸没式MBR处理养猪场废水，实验进水氨氮浓度为1502mg/L，出水氨氮浓度可达10mg/L，氨氮总去除率可达到99%。但是膜分离也面临膜污染与稳定性低，以及成本和运行费用较高等问题。

④膜吸收法膜吸收法是一种利用疏水性微孔膜和化学吸收液处理并回收废水中的挥发性污染物的方法。膜吸收法的优点为处理效果好、能耗低、不产生二次污染，而且能够回收利用废水中氨等挥发性物质。王冠平[5]等利用膜吸收法处理高氨氮废水，进水氨氮浓度为2000mg/L，在温度为30℃，吸收液为1mol/LH2SO4溶液条件下，出水氨氮浓度达到15mg/L。郝卓莉[6]等利用膜吸收法对焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚进行处理，废水pH值=11～

12、以H2SO4为吸收剂，进水氨氮浓度为4045mg/L，处理后出水氨氮浓度为14mg/L，氨氮去除率高达99.7%。4.2化学氧化法

①催化湿式氧化法(CWO)催化湿式氧化法基本原理为在高温高压、催化剂存在的条件下，利用溶解氧将水中的氨和有机物氧化最终产生无害的CO2、N2、H2O等物质的一种处理方法。该方法处理效率高，不产生二次污染，而且流程简单占地面积少。付迎春[7]等用催化湿式氧化法处理高氨氮废水，反应温度为255℃、压力为4.2MPa、pH值=10.8、采用自制催化剂，进水氨氮浓度为1023mg/L，反应150min后按氨氮的去除率能够达到98%，经处理后的废水达到国家二级(50mg/L)的排放标准。但该方法对设备要求高，耗能较大，成本高，且催化剂价格昂贵。

②电化学氧化法电化学氧化法分为直接氧化法和间接氧化法，其中直接氧化法是污染物与电极之间直接进行电子传递的方法，间接氧化法为利用电化学反应产生的氧化剂，氧化污染物的方法[8]。该方法优点为:运行成本低、不产生二次污染、操作方便、能够有效地处理高浓度氨氮废水，但是该方法耗电量大，成本较高。鲁剑等[9]利用电化学氧化法处理高氨氮废水，实验在电流强度为9A、投加氯化钠摩尔比(NH3－N/Cl－)为1∶4的条件下对氨氮浓度为2000mg/L的废水进行处理，试验中极板间距为1cm、面体比为40m2/m3，反应进行90min后出水氨氮浓度降至247．51mg/L。

③光催化氧化法光催化氧化利用光敏半导体作为催化剂对氨氮进行氧化的方法。其基本原理为:半导体价带上的电子在紫外光照射时被激发进入导带，导致价带上形成空穴。O2、H2O与空穴共同作用产生具有强氧化性的·OH。·OH进而对氨氮进行氧化。常用的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等[10]。其TiO2由于化学稳定性高、无毒、耐光腐蚀，因此对于TiO2的研究较为活跃。乔世俊[10]等用光催化氧化法处理氨氮废水，实验以(TiO2+A)为催化剂，进水氨氮浓度为1460mg/L，反应进行24h后，出水氨氮浓度下降到72mg/L，氨氮去除率达到95%以上。光催化氧化技术具有反应条件温和、操作方便、能耗低等优点，但氧化氨氮产生的NO2-和NO3-会对人体有害，还需要进一步处理。4.3化学沉淀法

化学沉淀法是一种利用投加化学药剂，使溶解性污染物与氨氮反应生成沉淀来去除水中溶解性污染物的方法。此方法是一种技术可行、经济合理的方法，但要广泛应用于工业废水处理则会面临处理成本较高，容易产生二次污染等问题。徐志高[11]等采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水为，实验在pH值=9.5，n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶0.9条件下反应20min，静置30min。污水中氨氮浓度由3880mg/L下降至172mg/L，其氨氮的去除率大于95%。4.3.1磷酸铵镁沉淀法

磷酸铵镁沉淀法，又称鸟粪石结晶法、MAP法。MAP法主要用于处理高浓度氨氮废水，其沉淀产物的主要物质成分为磷酸铵镁［MgNH4PO4·6H2O］，有时含少量磷酸镁［Mg2P2O7］和磷酸氢铵(［NH4］2HPO4)，其反应原理为:Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O。MAP法具有操作简便、节省能耗、反应迅速且不受温度和杂质等因素限制等优势，可以处理各种浓度、尤其是高浓度氨氮废水。MAP法除了能够高效脱氮(通常脱氮率＞90%～98%)之外更重要的是能将氨氮转化成有用的MAP作为高效缓释性复合肥料，从而获得更高的经济环保效益。因此MAP法更适合于处理C/N低的合成氨工业废水，从而实现氨氮废水资源化处理的目标。但目前，MAP法仍然有沉淀药剂用量大，处理成本较高等问题。刘国跃[12]等利用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，在pH值为9．0，溶液中沉淀剂配比n(NH)∶n(Mg)∶n(PO-)=1∶1．3∶1.3，采用氯化镁和磷酸氢二钠作为沉淀剂的条件下，氨氮去除率最大，可达98.48%。

由于合成氨工业废水对环境危害大，处理难度大，一直是国内外水污染控制研究的热点之一。在合成氨工业废水处理中，秉持着可持续发展的理念，将高效脱氮与节能减耗、避免二次污染、以及氨资源化回收利用有机结合，追求更高层次的环境经济效益。这将是治理合成氨工业废水较理想的技术发展方向。

磷酸铵镁沉淀法等是当前比较符合可持续发展目标的处理方法，技术优势与环境经济效益明显，通过进一步完善与发展将是未来合成氨工业废水处理的发展方向和优先选择。5．结语

随着现代工业技术的飞速发展，作为重要的国民经济产业，合成氨工业的水污染治理技术面临的挑战也越来越高。通过对合成氨工业水污染治理技术的研究，虽然大中型合成氨企业在治理方面已取得一定的进步，但整体看来仍不理想。我们应科学、有效地进行整治，采用有效的工业废水处理方法，保证污水的达标排放，解决我国当前水污染的严峻态势。参考文献：

［1］奥斯曼·吐尔地，杨令，安迪等吹脱法处理氨氮废水的研究和应用进展［J］．石油化工，2014，43(11):1348－1353．

［2］孙锦宜．含氮废水处理技术与应用［M］．北京:化学工业出版社，2003．

［3］白雁冰．折点加氯法脱氨氮后余氯的去除［J］．环境科学与管理，2008，33(1):102－108． ［4］唐艳，凌云．氨氮废水的电渗析处理研究［J］．中国资源综合利用，2008，26(3):27－29．

［5］王冠平，方喜玲，施汉昌，等．膜吸收法处理高氨氮废水的研究［J］．环境污染治理技术与设备，2002，3(7):56－60．

［6］郝卓莉，王爱军，朱振中，等．膜吸收法处理焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚［J］．水处理技术，2006，32(6):16－20．

［7］付迎春，钱仁渊，金鸣林．催化湿式氧化法处理氨氮废水的研究［J］．煤炭转化，2004，27(2):72－75． ［8］鲁剑，张勇，吴盟盟，等．电化学氧化法处理高氨氮废水的试验研究［J］．安全与环境工程，2010，17(2):51－53．

［9］方世杰，徐明霞，张玉珍．二氧化钛光催化降解作用的研究综述［J］．材料导报，2001，15(12):32－34． ［10］乔世俊，赵爱平，徐小莲，等．二氧化钛光催化降解氨氮废水［J］．环境科学研究，2005，18(3):43－45． ［11］徐志高，黄 倩，张建东，等． 化学沉淀法处理高浓度氨氮 废水的工艺研究［ J］ ． 工业水处理，2010，30(6):31 －34．

对环肽药物合成方法的简要探讨 篇6

关键词：环肽 合成 方法

根据环肽的环合方式又分为首尾相连环肽、侧链和侧链相连环肽、侧链和端基相连环肽、含二硫桥的环肽、以及含有其他桥连结构的环肽。从合成方法上讲，首尾相连的环肽的合成难度最大。因为环肽的前体-直链肽的肽键具有很强的p键特征，分子更偏爱形成反式构象，呈舒展状态，造成属于反应中心的端基的羧基和氨基在空间上距离较远，不利于发生分子内缩合反应，有利于分子间缩合。

一、活泼酯法

活泼酯法中活化羧基和环合反应是分两步进行的。活泼酯相对很稳定，一般不需要纯化可直接用于环合反应。几乎所有可用于偶联反应的活泼酯都可用于合成环肽，主要有对硝基酚酯、N-羟基琥珀酰亚胺酯、五氟苯酯和2,4,5-三氯苯酚酯。线性多肽的C端羧基与对硝基酚、N-羟基琥珀酰亚胺、五氟苯酚或2,4,5-三氯苯酚，在DCC或其他缩合剂存在下，于低温反应，很容易得到相应的活泼酯。这种N端通常带有BOC或Z保护的活泼酯在酸性条件下脱去保护基，形成活泼酯的氢卤酸盐，在弱碱性稀溶液中，如在吡啶，DMF或二氧六环一类介电常数较大的溶剂中，保持pH8~9，加热（60~100°C）或室温搅拌数小时至数日，最终可得到环肽。

二、迭氮法

在多肽合成中迭氮法是另一种比较经典的方法，这种方法的优点在于很少引起消旋反应，最早用于直链肽的合成，现在常常被用于环肽的合成。具体方法是，把直链肽的甲酯，乙酯，苄酯，取代苄酯或其它更活泼的酯通过肼解的方式生成酰肼，溶于醋酸或盐酸-醋酸混合溶液，在-5°C左右的温度下加入1M的亚硝酸钠溶液，产生的亚硝酸则与酰肼反应生成迭氮物。N端游离的直链肽迭氮物于4°C搅拌一天再升温至室温，可得环肽。

Bodansky最早应用迭氮法合成了cyclo(D-Ala-D-Ala-Val-D-Leu-Ile)，虽然上述环肽不具有其母体化合物malformin的生物活性，但合成它为应用迭氮法合成环肽开辟了前景。

应用迭氮法合成环肽的另一个成功的例子是内皮素拮抗剂的合成。Endothelin(ET)是一种高效的血管收缩剂，由21个氨基酸残基组成，其受体拮抗剂之一cyclo(D-Trp-D-Asp(OtBu)Fmoc-Ser-D-Val-Leu)的合成过程如下：

DPPA系二苯基磷酰基迭氮化物，是一种稳定的液体，沸点157°C，用二苯基磷酰氯和NaN3在丙酮中室温反应很方便地得到，可以直接用作多肽偶联的缩合剂，近年来多用于环肽的合成。

Arg-Gly-Asp（RGD）是多种细胞外蛋白与整合素相互作用时被整合素识别的关键序列，对含有该序列环肽的合成报道很多。Kessler等用固相合成仪SP650合成了13个含RGD序列的线性六肽和七个含RGD序列的线性五肽，N端和C端均游离的直链肽在稀溶液中以DPPA为缩合剂，保持pH8.5~9，反应4天，得到相应的环六肽和环五肽，收率在15%~50%之间。生物活性实验表明所有的环六肽对细胞粘附的抑制作用均明显低于线性肽GRGDS。

三、固相法合成环肽

固相法能够有效地避免环合过程中二聚、多聚等副反应的发生。早在60年代，Fridkin等就应用高分子载体来合成环肽。线性多肽的C端羧基与树脂形成酯键而将线性肽挂在树脂上，脱去N端保护基后，以三乙胺中和，室温12小时后得到60%~80%收率的环肽，具体过程如下：

近年来发展起来的通过氨基酸侧链与树脂连接合成环肽的策略在环肽合成中应用广泛。对具有天冬氨酸或谷氨酸残基的线性多肽，可选择这两个酸性氨基酸残基的侧链羧基为C端，与PAC(烷氧基苄醇)或PAL(烷氧基苄胺)或其他类型树脂缩合，将线性多肽挂在树脂上。主链羧基用烯丙基保护。逐步接肽完成之后脱去N端和C端保护基，加入缩合剂得到连在树脂上的环合产物。最后用三氟醋酸：茴香硫醚：b-巯基乙醇：苯甲醚混合试剂从树脂上切下环肽，同时脱去其它侧链保护基。采用这种策略完成了Cyclo(Ala-Ala-Arg-D-Phe-Pro-Glu-asp-Asn-Tyr-glu)的合成，收率为71%。这种方法的局限性在于线性多肽前体中必需包含天冬氨酸或天冬酰氨，谷氨酸或谷氨酰胺。

四、酶法合成环肽：

在缓冲液中利用蛋白酶合成环肽也是正在发展的方法之一。Jackson等报道了以线性多肽酯的衍生物为底物，通过酶催化成环的方法合成了几个包含12~25个氨基酸残基头尾相接的环肽，环化用的酶Subtiligase是枯草杆菌蛋白酶突变的产物，催化反应体系为pH=8的缓冲溶液。用HPLC检测，收率在30%~80%之间。环化效率与肽的序列和长度有关。利用Subtiligase合成环肽所需的线性肽的最小长度是12个氨基酸残基，低于此数将得到水解产物或线性肽二聚产物。可能是因为低于12个残基的肽底物形成的头尾相接的空间构象不能与酶的活性中心匹配。

五、合成环肽的其它方法

下面介绍几种比较特殊的环肽合成方法：

Meuterman等人巧妙地将光敏感辅助剂融合在环肽合成过程中，这种与常规合成方法不同的策略，不仅丰富了环肽合成方法学的内容，也为其他合成工作者提供了想象空间。直链五肽H-Ala-Phe-Leu-Pro-Ala-OHH-Ala-Phe-Leu-Pro-D-Ala-OH和H-Phe-Leu-Pro-Ala-Ala-OH在常规条件下，溶于DMF，使成为10-3~10-4M溶液，加入3倍量Bop为缩合剂，5倍量DIEA作为碱和催化剂，未得到单体环合化合物，只得到了环二聚体和环三聚体。采用光敏辅助剂的方法，将5-硝基-2-羟基苄基和6-硝基-2-羟基苄基以及巯基乙基等光敏结构引入线性肽N端，这些结构中的羟基或巯基与C端羧基成酯后，使得N端与C端在空间位置上更为接近，经酰基转移使环缩小而得到N端连有光敏辅助剂的环肽，最后经光解反应脱去光敏辅助剂，得到首尾相连的环五肽，收率为20%，以Cyclo(Ala-Phe-Leu-Pro-Ala)的合成为例，具体过程如下：

在传统的环肽合成方法中，不仅线性肽前体的氨基酸侧链一般都需要保护，而且要求反应物在溶液中呈高度稀释状态，非保护的氨基酸的环合无论是在概念上还是在机理上都不同于传统环合方法，主要特征是（1）酰胺键在没有活化剂存在下，通过分子内酰基转移而形成；（2）两个反应端基在缓冲液中的可逆反应造成环-链的结构互变，调节和控制环的形成。这种非保护环肽的合成方法避免了烦琐的保护和脱保护步骤以及反应液高度稀释的要求，终产物可直接用于生物活性实验。

JameP.Tam等建立了分子内转移硫内酯化和Ag+离子辅助环合来制备非保护环肽的方法。对于N端为半胱氨酸，C端为硫酯的线性多肽，在pH=7的磷酸缓冲液中，巯基与硫酯基生成共价的硫内酯，这种硫内酯自发地经过S原子到N原子酰基迁移而形成环肽，对于不含半胱氨酸的线性多肽的环合，采用亲硫的Ag+离子辅助配位柔性的线性多肽的N端氨基与C端硫酯形成一个环状的中间体，通过熵活化促进分子内环合。与硫内酯环合方法原理相似，Ag+离子通过一种非经典环-链结构互变而促使分子内环合的发生。

由于环肽的前体-直链肽所包含的氨基酸的数目和种类的千差万别，造成了环肽合成方法的多样化。对某种直链肽表现出高效，快速缩合作用的试剂和方法对另外一种肽链就可能变得低效或无效。因此，根据目标环肽的序列寻找对应的环肽合成方法必须通过认真的探索和艰辛的努力。

参考文献：

[1]Tanka A, Shimada S,et al.Molecular recognition by novel macrotetracyclic cyclophanes having peptide segements[J]. Chem Lett, 1998,11:1109.

[2]黃枢,谢如刚.有机合成试剂制备手册[M].成都:四川大学出版社,1988.

纳米氧化铜合成方法综述 篇7

1浸渍法

王保伟等[4]通过简单 浸渍法制 备了Cu O/ Ti O2光催化剂,具体操作 如下:将一定量 的Cu( NO3)2·3H2O加入15m L的去离子水中,搅拌溶解后加入5.0g Ti O2形成泥浆,然后将其放在超声波清洗器中超声,再在磁力搅拌器上搅拌得到均相的泥浆后放入恒温水浴锅中蒸干后,在烘箱中120℃干燥12 h,最后将其放在马弗炉中进行焙烧。对合成的纳米Cu O/Ti O2催化剂的催化性能进行评价,结果表明Cu组分负载量为2.0% ( 质量分数 )、催化剂焙烧温度350℃、甲醇的体积分数为10%、催化剂分散量为1g·L-1时,产氢活性可达到1022μmol ·(h·g)-1, 具有良好的光催化水分解制氢活性 , 并且该催化剂具有较好的稳定性。

2沉淀法

戴宝华等[5]以硝酸铜为原料,通过沉淀焙烧法制备纳米Cu O,具体实验方法如下:以1 ∶ 1( 体积比 ) 乙醇 - 水为溶剂,分别配制0.10mol·L-1硝酸铜和草酸溶液,磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中,继续搅拌20min,离心分离得草酸铜沉淀,用乙醇洗涤3~5次,60℃真空干燥3h,再按如下程序焙烧:以10℃·min-1的速率升至200℃,再以1℃·min-1升至250℃,保温2h后继续升至270℃, 保温2h后得黑色氧化铜粉末。这种方法制得的氧化铜颗粒大小分布较均匀规则,其尺寸在50 nm左右,没有块状和板状体,但有较严重团聚现象。用这种方法获得的Cu O催化剂对木质素氧化降解反应的催化性能研究表明,反应原料的降解率以及主要产物丁香酸、香兰素等产品的收率都明显提升。

刘其城等[6]采用快速液相沉淀法得到纳米Cu O。称取适量Cu SO4·5H2O和Na OH溶于去离子水中,配制成浓度分别为0.1mol·L-1和4mol·L-1的溶液。将Na OH溶液快速滴加至Cu SO4·5H2O溶液中,控制混合液的p H值分别为7.5、8.0、8.5、 9.0、10、11、12、13和14,同时以500r·min-1的速率搅拌反应10min。真空抽滤后所得沉淀用去离子水洗涤2次,将滤饼置于80℃鼓风干燥箱中干燥2h, 取出研磨成粉,然后置于马弗炉中以250℃焙烧3h,再次研磨,即得产物粉体。研究结果表明,在p H为14的条件下所得到的纳米氧化铜为单斜晶系结构, SEM照片显示Cu O粒子呈梭形,粒径约50nm,长度约760nm,由于粒径小,表面积大,使高氯酸铵的热分解温度比未添加Cu O时降低了82.1℃。

3水热法

韩永蔚等[7]采用低温水热方法合成了海胆状氧化 铜微纳米 球。 实验步骤 如下:将2mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10m L蒸馏水和10m L无水乙醇溶液中,搅拌均匀后,加入4 mmol六亚甲基四胺,2 mmol十六烷基三甲基溴化铵,搅拌2h后,得到蓝色的悬浊液;将悬浊液转移到15m L内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在温度160℃下反应6h,得到黑色的沉淀;将黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后,真空50℃干燥12h。将制备的海胆状Cu O在可见光的作用下催化有机染料罗丹明B,并取得了良好的催化效果,说明在可见光的作用下,海胆状微纳米Cu O是较好的有机染料光催化剂。

潘卫军等[8]以二水氯化铜为铜源、碳酸钠为沉淀剂,利用水热法于180℃下保温24h,合成了直径为1~3μm的Cu O微米球。实验过程如下:用电子天平称取3份1mmol二水氯化铜分别加入3个水热反应釜中,并用电子天平分别称取1、2、3mmol碳酸钠分别加入上述3个水热反应釜中。然后,加入蒸馏水至反应釜填充量均达到80%。将水热反应釜置于电热恒温箱中加热至180℃,保温24h后停止加热,冷却。将反应釜中的混合溶液分别倒入3支离心管中,放置于电动离心机中脱水,分层后倒掉上层的水,再依次加入蒸馏水和无水酒精进行离心分层,反复进行3~4次。最后,将离心脱水后得到的沉淀物放入电热恒温箱中,于80℃下干燥96h。研究表明在水热反应体系中,当反应温度一定时,化学反应速率对Cu O形貌起着决定性作用,而反应物用量则是影响晶体生长速率的关键因素之一。随着碳酸钠加入量的增大,Cu O形貌由颗粒状演变为针状, 再由针状Cu O自发组成微米球状Cu O。球状Cu O由针状Cu O自发组成,具有很多小空隙及较大的比表面积,因此其对光的吸收能力较强。

4固相法

王文忠等[9]通过室温固相反应法成功制备出具有一维棒状和球状的Cu O纳米晶,实验方法如下: 将2g Cu Cl2·2H2O和1.5g Na OH分别研磨成细粉状, 然后将2种细粉混合,加入8m L表面活性剂(PEG400或聚氧乙烯9醚)后研磨20min,将所得棕色产物用水和乙醇反复洗涤、过滤、室温干燥。对所制备Cu O纳米晶的透射电镜研究表明,不同的形貌控制剂(表面活性剂)对最终所制备的Cu O纳米晶的形貌起着决定性的作用,他们认为这与在反应过程中表面活性剂所形成的结构有关。用表面活性剂聚氧乙烯9醚为形状控制剂时,所制备的Cu O纳米晶为直径在4~11 nm之间的球形粒子,而用表面活性剂PEG 400为形状控制剂所制备的Cu O纳米晶为直径在6~14 nm和长度在100~400 nm之间的纳米棒。

房永光等[10]采用室温固相制备前驱物再热处理和室温一步固相法两种方法制备了纳米Cu O。室温固相制备前驱物再热处理法,称取1840g Cu(CH3COO)2·2H2O和10g H2C2O4·2H2O置于研钵中,充分研磨一定时间,然后将反应产物置于恒温烘箱内70℃烘干4h, 烘干后于研钵中研磨成细粉状,将研磨后的粉状产物(Cu C2O4·2H2O)在马弗炉中高温热处理得到产物纳米Cu O。室温一步固相反应法,以Cu Cl2·2H2O和Na OH为原料,取0.025mol Cu Cl2·2H2O和0.05mol Na OH分别置于研钵中研磨5 min后再混合,加入PEG-400,再研磨30min,用蒸馏水在超声浴中洗涤3次,再用无水乙醇除去PEG-400,最后产物在60℃下干燥3h,即得到产物纳米氧化铜。对2种方法进行比较可得如下结论:1)室温一步固相法使用表面活性剂PEG-400制备的产物粒径小,分散性好,制备工艺简单,不需要高温,节约能源;但是产物清洗困难, 产率低。实验制得的纳米Cu O平均粒径为30.21nm, 产率为68.50%。2)室温固相制备前驱物再加热处理的方法制备纳米Cu O,操作方便,产率高。实验得出合适的工艺条件为:对原料室温研磨30min得到前驱物,对前驱物在350℃下热处理1h,在此条件下制备的纳米Cu O的平均粒径为27.06nm,产率为93.16%。

5结语

浅谈环戊酮的合成方法 篇8

在化工生产的过程中, 有一种非常重要的中间产物为环戊酮, 其原料主要源于二氢茉莉酮酸甲酯, 是一种新型的香料, 并且在电子行业中可以作为溶剂进行使用, 在目前的技术工艺上, 环戊酮的生产已经有了明确的技术方案, 但是通过不同的技术工艺生产出来的环戊酮在纯度上以及在反应效率上存在一定的差异。因此对其中的生产工艺进行评价无疑是非常重要的。

二、环戊酮的制备

1. 实验原理

在实验室中, 环戊酮经常采用脂肪酮和相应的仲醇通过相应的氧化进行指的, 当然常见的氧化剂为重铬酸盐和浓硫酸进行混合, 另外在溶液中常常会加入三氧化铬以及冰醋酸。

2. 实验用品

烧瓶2个, 分别为50毫升以及100毫升的容量, 反应的支架, 另外温度计用于精致温度, 锥形瓶。除了以上的基本装备以外, 反应的原料需要提前进行准备, 主要包括己二酸, 氢氧化钡, 碳素钾以及污水碳酸钾。

3. 实验步骤

实验中, 准确称取22g的己二酸的粉末和2g的氢氧化钡在研磨中准备的进行混合, 随后将混合物倒入到容量为100毫升的圆底烧瓶中, 放入已经准备好的蒸馏装置中, 这个过程需要使用温度计控制整个反应的温度, 将50m L的锥形瓶对蒸馏出来的产物进行回收, 使用盐浴对整个反应进行脱羧, 对整个反应温度需要进行准确的控制, 反应温度应该维持在285摄氏度到295摄氏度之间。在环戊酮中含有少量的己二酸, 然后将蒸馏出来的液体中加入一定量的碳酸钾, 直到整个液体处于饱和状态, 这个时候看到液体中有少量的白色粉末出现。将液体转移到分页漏洞中, 取出水层, 将有机层放入到50毫升的锥形瓶中, 使用碳酸钾进行干燥, 并过夜, 将干燥后的产物放入到50m L的圆底烧瓶中, 采用石棉网进行加热蒸馏, 严格控制蒸馏的温度在128摄氏度, 称量, 并计算最终的产率。

三、环戊酮的合成方法

目前环戊酮的主要生产方法依然还是采用己二酸的热分解防范, 基本流程和上述的实验方法类似, 均采用和氢氧化钡混合, 然后采用加热以及蒸馏等工工序, 这样的生产效率可以达到75%以上。根据程欣等的实验, 己二酸放入到具有高沸点的溶液中, 讲将整个高温的混融合的物质放入到内部装有催化剂的反应塔的内部, 这样经过冷凝以及蒸馏可以得到非常纯净的环戊酮, 对于提高产物的效率有非常大的帮助。

1. 环戊烯非催化剂直接氧化法

C5馏分是在使用提炼过程中的副产物, 因此来源是非常的广泛, 而且原料的价格也非常低廉, 采用这种原材料虽然在我国的起步较晚, 但是由于价格低廉以及属于提炼的新途径, 近些年来, 受到了国际上较大的关注。通过实验结果表明, 烯烃的结构是影响到整个反应体系非常重要的因素, 当二氧化氮在压力在2.5兆, 温度在200摄氏度的环境中, 反生产环戊烯有非常好的效果, 整个转化效率可以高达65%以上, 而环戊酮的选择性高达99%。对反应的条件进一步的进行优化, 还能够更近一步的提高环戊酮的选择性, 使得环戊酮的选择性近似于为100%, 无疑二氧化氮的液相反应的动力学理论基础对于整个体系是目前研究的重点, 而生环戊烯的过程中不存在诱导期, 而转化率随着时间段的增加, 无疑有一定才增加, 而二氧化氮有三种, 这种结构从另外一方面可以对反应进行详细的解释。在高温高压的条件下, 二氧化氮主要是以1, 3-偶极子的形式存在, 而且和系统形成非常复杂的化合物, 通过实验证明, 环戊酮是其中断链而形成的中间产物, 而不是终产物。

2. 环戊烯水合再脱氢法

环戊烯在高温条件下转化为环戊烯无疑是非常困难的, 因此采用环戊烯的水和在脱氢的工艺对于提高反应的效率有一定的帮助。根据徐泽辉的制备方法, 采用浓硫酸为催化剂, 采用水解硫酸的方法形成环戊酯, 虽然为可逆反应, 但是单程的转化效率达到60%, 而环戊醇的选择性高达95%。直接采用该方法主要的催化剂出了强酸以外, 还有沸石以及固体酸的催化剂, 另外金属催化剂主要采用钯-铁复合金属。

3. Waker催化剂法

Waker催化剂在乙醛的生成过程中具有非常高的转化效率, 但是由于含有较高的碳数的环烯烃在Waker催化剂的催化作用下, 会形成非常多的空间异构体, 因此反应产物和单链的烯烃在Waker催化剂作用下效果有非常显著的差别, 而烯烃结构和金属钯催化反应形成结构的异构体, 所以反应的产物从纯度的角度而言无疑不符合人们在工业生产过程中的要求。在乙醇溶剂中, 主要考虑的因素为分压对于Pd Cl2-Cu Cl2、Pd Cl2-Fe Cl3的影响, 在1.01×105Pa下, Pd Cl2-Cu Cl2、Pd Cl2-Fe Cl3催化氧化环戊烯的条件下, 催化率和反应率非常为98%和50%。

四、结语

在工业生产中通过对环戊酮合成方法的不断探究, 可以提高环戊酮在工业中的应用, 通过实际的分析和探讨我们可以知道可以用己二酸及其衍生物高温分解法、环戊烯非催化剂直接氧化法、环戊烯水合再脱氢法和Waker催化剂法对环戊酮进行合成。

参考文献

[1]赵天宝.化学试剂·化学药品手册[M].第2版.北京:化学工业出版社, 2012.

茉莉醛合成方法研究进展 篇9

茉莉醛合成方法的报道最早出现在1928年,是用苯甲醛和以亚硫酸盐状态下的庚醛在碱性条件下发生羟醛缩合反应制得。

当前茉莉醛是用苯甲醛与庚醛在一定条件下反应制得,所不同的是选用不同的催化剂、助催化剂、溶剂等。寻求更合适,合成产率更高,质量更好的合成茉莉醛的催化剂仍是今后茉莉醛合成方法的发展方向。文章对茉莉醛的合成方法进行了综述,以期人们对其有所了解。

1 茉莉醛的合成方法

茉莉醛的合成方法按催化剂类型大致可分为分子筛催化剂型、相转移催化剂型、无机催化剂型、微波辐射与相转移催化剂型、强碱催化剂型五种。

1.1 分子筛型催化剂合成茉莉醛

M.J.Climent等[1]利用中孔分子筛硅铝酸盐MCM-41作催化剂合成了茉莉醛,具体做法如下:

在373 k真空条件下加热活化催化剂MCM-41约2 h,冷却至室温,然后加入10 mmol庚醛和15 mL甲醇(化学纯),搅拌,回流至庚醛有80%转化为二甲基乙缩醛,然后真空蒸出甲醇并加入(10～15 mmol)的苯甲醛,在N2气保护下约120℃反应得茉莉醛。产率高于90%。

S.Jaenicke等[2]也利用分子筛催化剂合成了茉莉醛,所不同的是用有机-无机混合催化剂,如:K2O/MCM-41、BaO/MCM-41、KLaO2/MCM-41及TBD/MCM-41,氩气作保护气,油浴加热150 ℃,也得到了较高的产率。

将1.25 mmol?TEBAC 5.00 mmol羟基化合物,15.00 mmol苯甲醛依次加入到10 mL锥形瓶中,搅拌均匀,将混匀后的0.15 g氢氧化钾与4.00 g氧化铝倒入此锥形瓶中,搅拌均匀后置于微波炉中心,于560 W辐射110 s,冷却至室温,用乙醚提取,柱层析得茉莉醛,产率90.4 %。

1.5 强碱作催化剂合成茉莉醛

李景宁等[10]用苯甲醛和正庚醛为原料在KOH碱性条件下,以甲醇为溶剂合成了茉莉醛,具体方法如下:

在装有回流冷凝管、电动搅拌器和滴液漏斗的三颈瓶中加入10.2 mL苯甲醛,边搅拌边滴入含氢氧化钾6 g的甲醇溶液30 mL,尔后缓缓滴入含庚醛5.9 g的甲醇溶液20 mL,水浴(50 ℃)反应4 h,反应结束后混合液用水稀释,并用无水乙醚萃取,无水硫酸镁干燥醚层,水浴蒸出乙醚后减压蒸馏,收集2666.4 Pa,温度174 ℃～175 ℃的馏分,产率76.5 %。

2 结 论

茉莉醛的合成方法,不同的合成方法合成的茉莉醛的质量、产率有所不同,不可一概而论,因此要根据不同的要求选用不同的合成方法。

相信在不久的将来,随着科学家们不懈的努力探索,茉莉醛的合成方法及合成工艺研究的不断深入,探索新的、产率更高的催化剂、助催化剂、溶剂以及更简单的合成工艺势所必然,也是今后茉莉醛的合成方法及合成工艺研究的重要发展方向。

摘要：茉莉醛是一种十分重要的合成香料,具有非常重要的应用价值。对茉莉醛的各种合成方法进行了总结,并对各种方法进行了评述。

关键词：茉莉醛,合成方法,催化剂

参考文献

[1]M.J.Climent,A.Corma,R.Guil-Lopez et al,Use of Meso-porous MCM-41Aluminosilicates as Catalystain the preparation of Fine Chemicals A New Route for the preparation of Jasminalde-hyde with High Selectivity[J].Catalysis,1988,175:70-79.

[2]S.Jaenicke,G.K.Chuah,X.H.Lin,et al,Organic-Iaorganic hy-brid catalysts for acid-and base-catalyzed reactions[J].Microp-orous and Mesoporous Materials.2000,35,143-153.

[3]M.J.Climent,A.Corma,H.Garica,et al,Acid-Base Bifunctional Catalysts for the preparation of FI NE Chemicals:Synthesis of Jas-minaldehyde[J].Catalysis,2001,197,385-393.

[4]官士龙,周国辉.茉莉醛的合成及分离提纯工艺研究[J].江西化工,2005,2:58-60.

[5]官士龙,黄文榜.固-液相转移催化合成α-烷基肉桂醛[J].日用化学工业,2006,36(1):62-64.

[6]丁养军,尤进茂,刘永军.茉莉醛的合成工艺改进[J].化学世界,1995,2:71-73.

[7]郑庚修,张彦重,王金洪.茉莉醛的相转移催化合成工艺改进[J].化学工程师,1994,42:6-7.

[8]王宏青,夏黎明.KF/Al2O3催化下茉莉醛的合成[J].精细化工,1998,15:18-21.

[9]苏桂发,万红敬,黄世稳,等.微波辐射相转移催化合成茉莉醛[J].精细化工,2002,19(1):15-17.

沸石膜合成方法研究进展 篇10

1常用的合成方法

1.1原位水热合成法

原位晶化法,水热合成是指温度为100 ~ 1000 ℃ 、压力为1 MPa ~ 1 GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成它的优点: 所的产物纯度高,分散性好、粒度易控制。这种方法简单,也是研究最早、报道最多的制备沸石膜的方法。利用原位法合成的膜的质量与载体表面的质量有很大关系,而且合成液在载体上随即成核,要合成致密连续的高质量膜的条件比较苛刻。为了解决这一问题,需要多次合成。

李邦民等[1]为了得到渗透通量大的膜,采用原位水热合成法,利用稀溶液重复多次涂抹得到无缺陷的膜。对二氯乙烷和氮气中的氢气的分离因数达到3. 13和12. 24。超过努森扩散的值,具备了分子筛的分离功能。张延凤[2]采用TEABr为模板剂,利用水热法合成了纯相的丝光沸石膜,利用此膜在T = 298 K温度下氢气和氮气的分离比为3. 82,具有分子筛分作用。

由于原位水热法虽然可以制备出具有分离功能的沸石膜, 但是难以控制晶体均匀连续程度和膜的厚度。另外,分离要求所用的沸石膜必须连续、薄和具有规律的生长取向。而原位水热合成法不能满足这些要求。因此,急需新的方法被用来制备沸石薄膜。

1.2二次生长合成法

有研究表明,在载体上预涂晶种在膜形成过程中起着重要作用 . 这种方法涉及在水热合成之前在不同载体上面涂上种子层,也叫二次生长法。引入晶种的方法主要是浸涂法、直接打磨法、喷涂法、旋转涂膜法等等。用这些方法引入的晶种,可以制备连续的沸石薄膜。而且在不同性质、形状和尺寸的载体上都可以实现。根据晶体生成理论,采用二次生长法能够干扰晶体的成核,并且可以控制晶化时间和涂抹次数来控制膜的厚度。此外,二次生长法 能够确保 沸石晶粒 在载体表 面上生长[3,4]。因此二次生长法的优点就是容易控制膜的均匀连续生长和厚度。文中总结了二次生长法中的几种涂种技术。

( 1) 浸涂法

将被涂物体全部浸没在盛有涂料悬浮液的槽中,经过很短的时间,再从槽中取出,并将多余的涂液重新流回容器内,这种方法称为浸涂法。由于多余的涂料会流回,这一操作也会影响沸石膜晶体层的形成,因此需要多次浸涂。

盛春光等[5]采用热浸渍 - 擦涂法在载体表面涂覆大晶种, 作用是初步修饰载体孔道。然后采用提拉法得到小晶种。此方法获得的沸石膜对水/醇体系分离系数高,渗透通量大。成岳等[6]使用了三种不同的涂抹方法,并对涂抹效果做了总结。打磨晶种只是把晶种引入到载体大孔附近,小孔不会被堵住。浸涂晶种可以把晶种引入到一定深度,但也没有超声波好。比较表明,浸涂法引入晶种效果最好,其次是打磨晶种和超声波。 原因是超声波频率、强度、时间难以掌握,效果可能会差的概率大。打磨法也可能打磨不均匀,晶种分布不均匀。

由于浸涂法制作的沸石膜相对薄,不连续。浸涂法经常和打磨法或擦涂法相结合使用,用以修饰载体孔道。

( 2) 打磨法

将事先准备好的沸石晶种粉末直接往载体管表面上反复打磨均匀,并用去离子水冲洗,除去载体表面附的晶种颗粒。该法载体上的沸石粉容易被合成溶液冲掉,且晶种经过摩擦后容易粉碎,水热处理后容易产生杂晶。李永生等[7]分别利用打磨法和浸涂法在载体管上引入晶种。发现引入晶种可减少水热晶化次数,在载体上一次水热晶化即可完成。王立娜等[8]在制备ZSM - 5型分子筛膜时,用沸石粉直接打磨 α - Al2O3管外表面来获得100 nm分子筛晶体生长中心。

( 3) 旋转涂膜法

此法最初是用于制备高重复性、大面积和结构均一的薄膜。但是近几年,旋转涂膜法应用范围已经拓展到在载体和溶液的界面上制备具有特殊结构次序的载体薄膜。旋转涂种法允许在任何平板载体上沉积不同厚度的多孔薄膜,并可以制得比浸涂法更加平整的膜。这个方法克服了静电吸附法耗时多和浸涂法耗费悬浮液的缺点,具有简单、方便、快速的优点。此法步骤是用吸管小心吸取一定量的溶液滴在干净的载体中央,溶液沿着载体表面扩散并湿润载体整个表面后,载体试样被加速旋转。先缓慢的旋转使溶液均匀的覆盖在载体的表面,再快速旋转使载体表面多余的溶液干燥和抖掉。徐明霞等[9]采用旋转涂膜法和浸涂工艺涂膜,比较了两种工艺对膜形态和结晶相的影响,浸涂工艺可得到连续致密的薄膜,而旋转涂膜工艺得到不连续颗粒组成的薄膜。

( 4) 喷涂法

喷涂技术已经被用于不同类型膜的制备过程。从采用的设备来说,此法和旋转涂层法很相似,但是很难涂得均匀,且喷涂法涂种适合于在平板载体,而不适合管形载体,用的也不是很多。张雄福等[10]在合成沸石膜时,采用了喷涂法。结果表明喷涂法比表面未作任何处理的和用溶胶处理过的效果都要好。 说明产生沸石膜分离系数不同的主要原因是表面性质的不同, 表面对成膜质量十分重要。

1.3微波加热合成法

微波加热是体加热方式,所合成的沸石分子筛具有速度快、颗粒分布窄、合成液配比区间宽、纯度高等特点,这些优点使微波加热法在沸石分子筛膜合成领域中得到迅速发展。徐维慎等[11]将载体氧化铝放入盛有聚四氟乙烯容器中,在微波场合成出晶粒大小均匀,厚度4 μm的Na A型分子筛膜。

1.4其它合成法

一些先进的方法被用于分子筛膜合成领域,丰富了分子筛膜的合成方式。董维阳等[12]通过载体自传晶在多孔玻璃片上合成出沸石膜。Munoz T等[13]采用脉冲激光蒸镀法在基底合成薄的沸石膜,然后水热合成沸石膜。

2结论

提高生物合成维生素C产量的方法 篇11

关键词：生物合成 维生素C 产量

中图分类号：R977.23 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）06-0000-00

我国作为维生素C的生产大国，其产能占世界维生素C市场的90%，如何进一步巩固我国在维生素C这一国际市场中的优势地位，取得定价话语权是摆在维生素C生产企业面前的一个课题。在破解这个课题的过程中，不断提高企业综合竞争力，特别是掌握维生素C生产过程中出现的新技术新方法，掌握提高维生素C产量的关键方法是各个生产企业的重要任务。

1 菌种改造策略

中科院赵世刚等人运用低能N+离子注入技术对伴生菌巨大芽孢杆菌进行了改造和选育，离子注入后的巨大芽孢杆菌在发酵过程中分泌更多的碱性物质，有利于中和酮古龙酸杆菌产酸过程中逐渐积累的2-KGA，这种环境更有利于酮古龙酸杆菌的生长和产酸；随着空间生物学的蓬勃兴起和迅速发展，空间飞船搭载菌株已成为另一种重要的诱变技术。郭立格等人对“神舟四号”飞船搭载处理的一批产酸菌株进行了筛选，在418株酮古龙酸杆菌中共筛选出4株糖酸转化率提高4%～5%的酮古龙酸杆菌，且部分菌株的发酵周期缩短了20h。清华大学蔡磊等人在酮古龙酸杆菌中过表达叶酸的基因簇，通过验证酮古龙酸杆菌的生物量和糖酸转化率分别提高了18%和14%，在混菌发酵过程中生物量和糖酸转化率分别提高了25%和35%。江南大学陈坚教授课题组通过分别敲除控制伴生菌芽孢杆菌属菌株（巨大芽孢杆菌）中控制产孢的spo0A和spoVFA的基因，改造后的菌株在与酮古龙酸杆菌的混菌发酵中糖酸转化率比未改造前分别降低了33%和70%，酮古龙酸杆菌的菌数分别在两种混菌搭配中相对应的减少了15%和49%，充分说明了伴生菌芽孢杆菌属菌株的产孢过程对帮助酮古龙酸杆菌的生长和产酸有重要作用。由于巨大芽孢杆菌可以在33℃下生长，而酮古龙酸杆菌只能在30℃以下才能保持较好的生理学状态，Yan Bing等人通过离子注入等方法对酮古龙酸杆菌进行改造，获得耐热突变菌株，改造后的耐热菌株与巨大芽孢杆菌搭配混菌发酵，其在33℃时糖酸转化率有了显著提升，达到了94%左右。相关代谢途径研究发现在酮古龙酸杆菌和相关维生素C生产菌株中，存在一种能够将目标产物2-KGA转化为副产物L-艾杜糖酸的2-KGA还原酶，Saito等人对由葡萄糖一步发酵生产2-KGA的重组菌株进行诱变，得到阻断L-艾杜糖酸代谢途径的酮古龙酸杆菌突变菌株，使2-KGA的产量菌提高一倍左右。

2优化培养环境

陈坚教授课题组还通过对发酵培养基中的物质分析，确定了与细胞生物量、糖酸转化率密切相关的物质，包括甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、烟酸、苏氨酸等，并通过最优化方法确定了最佳含量。天津大学高赟等人运用过程分析技术（PAT）策略，对维生素C二步发酵全过程进行了营养组学研究。利用GC-TOFMS和ICP-AES建立了培养基中化学成分和元素的检测体系，运用正交偏最小二乘判别分析法（OPLS-DA）动态筛选协同促进2-KGA的积累的关键物质变化规律，有助于维生素C工业生产过程可控性的提高。马倩等人发现了在酮古龙酸杆菌纯培养中加入还原型谷胱甘肽，提高反应体系的还原性，能够提高菌体的生物量和产酸能力，通过透射电子显微镜和扫描电镜的观察，发现经还原型谷胱甘肽处理的酮古龙酸杆菌菌体长度增长4-6倍，同时形成了内膜，通过借助蛋白质组学手段，发现还原型谷胱甘肽能够促进酮古龙酸杆菌转运TPP的能力，从而促进PPP和TCA循环，产生更多ATP和NADPH供给细胞代谢，抵抗活性氧攻击。纪凯等人发现金属离子Fe3+、Mn2+和Mg2+有助于细胞生长产酸，通过最优化方法，确定了各种金属离子的最佳浓度。纪凯等人还对不同溶氧浓度对2-KGA关键合成酶活性的影响进行了深入的研究，研究表明高溶氧条件适合菌体生长，而不利于产酸；低溶氧水平菌体有利于菌体产酸，但对菌体生长不利。郑巧双等研究了稀土离子及其配合物对混菌发酵产酸的影响，La3+，Ce3+，Nd3+和Sm3+等稀土离子在较低浓度下有促进2-KGA生成且缩短发酵时间的作用，而EDTA镧、柠檬酸镧等对2-KGA生成有抑制作用。研究表明，酮古龙酸杆菌和巨大芽孢杆菌的生长最适pH值分别是6和8，张静等人通过分阶段控制培养环境pH的策略，控制不同阶段的优势菌种，以实现对2-KGA合成的最佳调控。

3适应性进化策略

邹旸等人以强化两菌相互作用作为切入点，采用混菌适应性进化手段成功的实现了提高2-酮基-L-古龙酸产率的目标，为进一步改造维生素C生产菌株提供了新思路。混菌体系在为期150天的适应性进化过程中快速进化达到稳定状态，表现为2-KGA转化率、pH值、酮古龙酸杆菌菌数和蜡状芽孢杆菌菌数在前50天中较大波动后达到相对稳定的状态。通过对分纯后的酮古龙酸杆菌和蜡状芽孢杆菌单菌进行分析可以发现，经历适应性进化的酮古龙酸杆菌和蜡状芽孢杆菌，对培养基环境的适应能力及生长能力有很大提高，且酮古龙酸杆菌产酸能力有了显著提高，进化150天的酮古龙酸杆菌产酸能力比原始菌株提高了106.4%。对进化后菌株经交叉搭配发酵，表现为最佳混菌组合2-KGA转化率达到了93%，远高于原始菌株的77%。通过代谢水平分析发现，进化后酮古龙酸杆菌、蜡状芽孢杆菌与原始菌株相比存在明显的代谢差异，进化后两菌相互配合更加协调，对胞内营养物质的利用能力逐渐提高，有助于目标产物2-KGA的生成。

4结语

以上研究为在混菌中达到提高目标产物产量这一目的提供了新的例证，为进一步优化维生素C生产工艺、提高维生素C产量提供了新思路。

参考文献

[1]赵世刚，王陶，余曾亮.维生索C二步发酵中离子注入诱变巨大芽孢杆菌的生物学效应[J].激光生物学报，2007，16（4）：455-459.

[2]郭立格，刘其友，杨润蕾等.从空间搭载Vc生产菌株中筛选高产菌株[J].河北大学学报（自然科学版），2004，24（3）：284-288.

收稿日期：2015-02-10

作者简介：邹旸（1985—），男，汉族，天津人，博士研究生，工程师，研究方向：食品科学。

清除金属面上合成橡胶的方法 篇12

在合成橡胶与金属件的加工生产中, 总会有不合格的零件产生。要想回收利用金属件, 就一定对金属件外包裹的合成橡胶进行清除。过去采用简单的火烧法等, 造成金属表面毛糙, 化学处理方法对三乙枘橡胶和丁腈橡胶也是无能力。

三元乙丙橡胶与其它通用橡胶之间存在的差异是分子链的不饱和度较低, 在EPDM分子链上每1000个碳原子含有的双键数目只有约10个, 而天然橡胶分子链上每1000个碳原子约含有250个。因此三元乙丙橡胶化学性质非常稳定, 不易被其它化学物质侵蚀。

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物, 在大分子结构中含有强极性的-CN基团, 所以对一般化学药品有优异的稳定性。丁腈橡胶对非极性或低极性的溶剂表现有较强的稳定性, 对无机酸、有机酸、碱类、盐类以及氧化剂等的作用都比天然橡胶稳定。

该项发明提供一种工艺简单又不污染环境的清除金属表面合成像胶的化学方法。其步骤为:

1、将重铬酸钾3～5份溶于水中, 再加入90～120的98%的硫酸进行混合, 倒入器皿中, 缓慢加入到90～120份的二氯甲烷, 3.5～5.5份的乙醇胺, 3.5～5.5份的氨水混合液中, 再加入0.8～1.3份的已经溶于不超过80℃温水的亚硝酸钠, 最后加入2.3～3.8份已经溶于45～55℃温水的十二烷基苯磺酸钠, 将上述混合物与水按质量比为60～70:100混合成溶液;

2、将包裹着合成橡胶的金属件浸泡在上述溶液中, 等到合成橡胶溶涨到饱和程度, 即达到合成橡胶与金属件分离, 在金属表面轻轻一抹, 合成橡胶便被全部清除。

该发明主要是靠化学品重铬酸钾、二氯甲烷等的集中效应与合成橡胶的聚合。浸蚀、使大分子链段溶涨、拉伸, 产生自发的收缩应力, 使橡胶、胶粘剂与金属的附着力解除, 从而断裂分子链, 达到在金属表面清除, 还金属件的原来面貌的目的。

联系人:张永凯

地址:上海市闵行区顾戴路3099号