合成方法及应用

合成方法及应用（通用8篇）

合成方法及应用 篇1

聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,APP)是一种重要的无卤磷系阻燃剂[1~4],其分子中同时含有磷、氮2种元素,在阻燃过程中磷、氮具有协同阻燃效应,因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂[5]。APP通式为(NH4)n+2PnO3n+1,外观呈白色粉末状,其中聚合度N在10~20之间为水溶性,称为短链APP;N大于20为水难溶性的长链APP[6]。N的高低是影响APP性能的主要因素。国外常见APP的N可达几百甚至上千,如德国Hoechst的Exolit 422,N>700。目前我国生产的APP的N多数在40左右[7],高聚合度的APP主要依靠进口。

APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料被广泛应用于阻燃领域,随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展,以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。APP有6种晶型,通常用到的是Ⅰ-型和Ⅱ-型结构,其中I-型晶体具有不规则外表面,由于I型晶体太小,晶胞参数难以确定;Ⅱ-型具有规则的外表面,它们均属正交(斜方)晶系,晶胞参数为:a=0.4256nm,b=0.6475nm,c=1.204nm[8]。国内所报道的合成的APP的聚合度都相对较低并以Ⅰ-型聚磷酸铵居多,然而真正需求较大的是聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸铵。

1 聚磷酸铵的合成

目前聚磷酸铵的合成工艺很多,主要有磷酸和尿素缩合法,聚磷酸铵化法,正聚磷酸铵与氨气高温中和法,P2O5-NH3-H2O高温气相反应法,NH4H2PO4和CO(NH2)2缩合法,NH4H2PO4和NH3缩合法以及H3PO4和NH3缩合法等。根据聚磷酸铵不同的用途合成的方法也不一样。

1.1 磷酸和尿素缩合法

这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混合,加热搅拌后,得到澄清透明的液体再将这种液体加热,经发泡、聚合和固化3个阶段即可得到白色干燥固体,冷却后得到成品。

李茂林等[9]以85%的磷酸和尿素为原料探究了聚磷酸铵生产的最佳工艺条件,合成的产品聚合度为170,结果表明反应温度220℃,反应时间3h,n(H3PO4)(以P2O5计85%)∶n[CO(NH2)2]=1∶1.8为最佳工艺条件。

张长水等[10]以正交实验法探讨了用磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵时,原料配比、反应温度、聚合时间等因素对产品聚合度的影响。实验结果表明,较优工艺条件为:尿素与磷酸的摩尔配比为1.7∶1,预聚合温度180℃,固化温度240℃,固化时间为160min,产品外观为白色固体,平均聚合度为34,溶解度为0.98g·(100g水)-1。

1.2 磷酸法

这种合成方法要求磷酸以沸腾状态进入反应器,通入氨后使氨气与五氧化二磷的摩尔比在0.5~0.6之间,反应器温度在180℃左右,此时局部氨化的磷酸将进入浓缩器内浓缩,使氨气与五氧化二磷混合物的含量在70%左右,再进入绝热氨化器内继续氨化,使混合物氨气与五氧化二磷的含量不少于77%,最后在辅助氨化器内进行氨化以达到一定规格的产品。

V.Archie[11]等用物质的量之比为0.8~1.2的氨气和五氧化二磷在300~315℃的U形反应器内混合反应0.1~0.18s得到的产品中聚磷酸铵超过50%(质量分数)。含五氧化二磷60%~70%(质量分数)的湿法磷酸与无水氨在300℃左右加长管式反应器内充分接触5~60s,得到的聚磷酸铵达到60%~90%(质量分数),而且溶解度较高。

Hahn H等[12]用湿法磷酸在管式反应器内与氨气反应生成磷酸铵,再将其缩聚成聚磷酸铵。在管式反应器内,湿法磷酸(含五氧化二磷在54%~74%)进行氨化反应,要求NH3/H3PO4的摩尔比约为08~1.0。同时还借助于管式反应器将其缩聚成聚磷酸铵,用蒸发水分的方法,控制温度在260~310℃之间,实现连续化生产。

1.3 磷酸二氢铵与尿素缩合法

将磷酸二氢铵和尿素按一定摩尔比进行混合,放入箱式聚合炉内在220℃左右高温下缩合反应1h,经过冷却,粉碎得到APP产品。该反应需要加入一定量的氨化剂和助融剂,通常选用氨气。

K.O.Hamd[13]提出由磷酸铵和尿素制取聚磷酸铵的最佳工艺条件:在常压或减压下,磷酸铵和尿素的物质的量比为1~1.2,反应温度为145~160℃。当磷酸铵与尿素的物质的量比大于1.2时,产物中含有大量的短链聚磷酸铵。

张正元等[14]研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵的合成工艺条件,制备了平均聚合度为400的聚磷酸铵。研究了磷酸铵、反应温度、组分配比、反应时间对平均聚合度的影响。结果表明,高聚合度APP的优化生产工艺条件为:尿素与磷酸一铵的摩尔比为2,聚合温度为300℃,聚合时间为3h。

付秋菠等[15]通过正交试验对聚磷酸铵的聚合条件进行了优化,得到了最佳工艺条件:反应温度为160℃,反应时间为1.5h,原料配比(磷酸二氢铵与尿素物质的量比)为1∶1.1。在最佳工艺条件下合成的聚磷酸铵的聚合度达到了34,氨氮含量和有效磷含量分别为16.65%和70.20%(均为质量分数)。

崔益顺[16]以磷酸二氢氨和尿素为原料,采用磷酸铵热缩合法制备聚磷酸铵阻燃剂。对反应温度、聚合时间和原料摩尔配比进行单因素实验,结果表明,反应温度在300~320℃,反应时间为150min,反应物(磷酸二氢氨∶尿素)摩尔比为1∶1时为最佳工艺合成条件。

1.4 磷酸铵与五氧化二磷聚合法

该法中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合,在氨气环境中加热(280~300℃),持续时间为1.5~2h。这种方法可以制得的聚磷酸铵产品为Ⅱ-型APP产品,溶解度较低,基本在0.05g·(100g水)-1以下,分解温度在300℃以上,聚合度也有大幅度提高。该方法是生产Ⅱ-型APP的主要方法[17]。

贾云等[18]以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料,氨气为保护气,制备了高聚合度聚磷酸铵无机阻燃剂。考察了五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素的用量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。实验结果表明[18],制备聚磷酸铵的最佳反应条件为:n(磷酸氢二铵)∶n(五氧化二磷)∶n(尿素)=1∶1∶0.3,反应温度280~300℃,反应时间40min,热处理温度250~280℃,热处理时间为110min。在此条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600,平均粒径直径小于50µm,在水中的溶解度小于0 4 g。XRD表征结果表明,所合成的物质为Ⅱ-型聚磷酸铵。

傅亚等用聚合反应-热处理两段工艺合成了高聚合度的聚磷酸铵(APP)阻燃材料,其结构经XRD表征结果为Ⅱ-型聚磷酸铵。优化反应条件为:磷酸氢二铵1 mol,n(磷酸氢二铵):n(五氧化二磷):n(脲)=1.0:1.0:0.3,干燥氨气氛下于290℃反应30min,再经250~280℃后处理100~110min。APP的平均聚合度大于150,粒度小于50µm。

曹建喜等[19]通过实验对高聚合度聚磷酸铵的聚合条件进行优化,制备了平均聚合度为390的聚磷酸铵,考察了物料配比、反应温度、反应气氛、反应时间、反应压力和处理温度、处理时间等对平均聚合度的影响。结果表明,n[(NH4)2HPO4]∶n(P2O5)∶n[CO(NH2)2]=1.0∶1.0∶0.3,湿氨气反应气氛,反应温度270℃,反应时间30min,反应压力为2.0MPa,热处理温度250℃,热处理时间120min为制备高聚合度的聚磷酸铵阻燃剂的最佳工艺条件。

1.5 其他合成法

除了上述几种主要方法,还有其他一些合成方法,例如聚磷酸铵化法、正聚磷酸铵与氨气高温中和法等。但为了合成阻燃性能更好的Ⅱ-型聚磷酸铵,C.Y.shen等[20]提出了在合成聚磷酸铵时,加入Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种的方法,但是该法的成本较高难以控制,工业上很少采纳。Makoto Watanabe[21]提出以Ⅱ-型聚磷酸铵作为晶种,由磷酸盐和缩合剂在湿氨下热缩合制备Ⅱ-型结构聚磷酸铵,磷酸盐可以是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等,缩合剂可以是尿素、氨基脲等。

2 聚磷酸铵的应用

由于聚磷酸铵具有热稳定性高,密度小,分散性好等特点,作为阻燃剂,在纤维制品、涂料以及塑料等方面具有广泛的应用,它可以单独使用,也可以与其他阻燃材料配合作为复配、化合型阻燃剂使用,这样既降低了阻燃剂的使用量,又提高了阻燃效果,而且使材料的物理机械性能损失减少到最小。

2.1 在灭火剂中的应用

聚磷酸铵可以配制成溶液或干粉型灭火剂,大多用于扑救森林和煤矿火灾。采用APP液体浓缩物灭火剂其冷冻点低,可根据火灾强度调整灭火剂中APP的浓度;对植被、木材和建筑物有很好的粘附能力,减少了药剂的流失;对森林地表植被具有很好的表面覆盖作用,扑灭单位面积林火药剂用量少,该灭火剂是环境友好灭火剂[22]。

2.2 在纤维素基质材料中的应用

纤维素基质材料是一类天然有机高分子材料及其制品,是通过植物的光合作用形成的,包括棉、人造棉、麻类等织物等。

Miller G等[23]将人造棉织物用13.9%APP和7.7%的尿素构成的浴液进行浸轧处理,浸轧后的织物在80℃的条件下干燥,再在160℃下处理5min。热处理后织物用水冲洗30min,再在80℃的条件下干燥,并在65%相对湿度和23℃下继续处理4h。采用FMVSS302标准进行试验。结果发现经处理过的织物不发生燃烧而未经处理过的织物完全燃烧。

张敏等[24]用APP、硼化物和季铵盐构成木材阻燃剂,处理过的木材不仅具有阻燃性,而且还有防腐蚀作用。

2.3 在膨胀型阻燃体系中的应用

张青等[25]针对聚甲醛(POM)阻燃的难点,在传统简单共混膨胀阻燃体系聚磷酸铵(APP)/三聚氰胺(ME)/季戊四醇(PER)的基础上,采用高温热反应处理技术将APP(酸源)、ME(气源)和PER(炭源)集成在一个大分子膨胀阻燃体系(RMAPP)中,并将所得大分子一体化产物RMAPP阻燃POM,解决了简单共混膨胀体系中各组分混合不均匀,难分散以及与基体树脂相容性差的难题。研究结果表明,高温热反应产品RMAPP比传统的未经热处理简单共混阻燃体系具有较好的阻燃效果,当阻燃剂RMAPP的添加量为45%时,在垂直燃烧测试实验中,其3.2mm厚试样可达到UL94V-1级别。

Chiu Shin-Hsuan等[26]对PP/APP/PER/MEL体系进行了动态可燃性研究。采用LOI、烟的逸出、撕裂强度和作者开发的“动态可燃性评价系统”相结合进行评价。研究指出,膨胀型阻燃体系具有很好阻燃性,并保持材料有好的机械强度,燃烧时CO的浓度和烟的逸出量降低。

2.4 在其他方面的应用

除了上述所列举的用途之外聚磷酸铵还有许多用途,主要是针对不同的聚合度应用的领域不同。对于低聚合度和中聚合度的聚磷酸铵主要用作肥料。聚磷酸铵作为阻燃剂还可以用于涂料和纸制品领域。另外聚磷酸铵和其他无机阻燃剂一起协同阻燃时,效果也比较理想[27]。

3 结语

聚磷酸铵是一种重要的添加型无机无卤阻燃剂,由于其含磷量大,含氮量大,热稳定性好,产品近于中性并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜,毒性较低,使用相对安全等优点,被广泛应用。对于不同聚合度的聚磷酸铵应用的领域不同,低聚合度和中聚合度的聚磷酸铵主要用于复合肥以及各种灭火剂等。而高聚合度的聚磷酸铵主要用于合成材料(塑料、橡胶、合成纤维等)的阻燃剂。

随着科学技术的发展,人们对材料的要求越来越高,由于Ⅰ-型聚磷酸铵本身结构的限制,使得它的聚合度相对较低,代之出现了Ⅱ-型结构的聚磷酸铵。但是Ⅱ-型结构的聚磷酸铵大多以五氧化二磷和磷酸铵为原料,并要求在氨气条件下进行,使得生产成本较高。鉴于此,今后我们应该加大高聚合度的聚磷酸铵合成技术的研究和开发,同时处理生产过程中的废水废气以降低成本,扩大生产规模,提高市场竞争力。

合成方法及应用 篇2

一、国内外土工合成材料的应用概况

土工合成材料的开发和使用已有几十年的历史。1926年，美国最早用棉织物加固公路路面；20世纪30年代末或40年代初，聚氯乙烯薄膜应用于土工的防渗；50年代末期，Ｒ.Ｊ.Ｂarrtt在美国佛罗里达州利用聚氯乙烯织物作为海岸块石护坡的垫层；1956～1957年著名的荷兰三角洲工程用机织土工织物加固防海潮大坝；20世纪60年代，合成纤维土工织物在美国、欧洲和日本逐渐推广，但是其生产技术主要是机织型的，主要用于护岸防冲等工程，机织土工织物的强度高，但价格也较高，反滤、排水功能差，限制了它的发展。非织造布的应用给土工积物带来了新的生命，它的特点是把纤维做成多方向的或任意排列使得其性能上各向同性，非织造型土工积物在20世纪60年代末期开始应用于欧洲，70年代从欧洲传到了世界各地。到70年代土工合成材料的应用及其产品的发展达到一个鼎盛时期。高性能的原料赋予产品高的强力与耐用性，先进的生产工艺赋予产品良好的功能，使其应用范围不断扩大，特别是近30年来，由于非织造针刺法、纺粘法工艺的推广，产品成本低，而且具有良好的化学物理性能和水工性能，使非织造土工织物的应用飞速地发展起来。目前世界上已有100多个国家和地区(包括发达国家和部分发展中国家和地区)在10万多个工程中采用了土工布。据统计,全世界目前合成纤维土工布年耗量约40万吨,其中美国最多,达10万吨,。土工合成材料已经成为继钢材、水泥、木材之后的第4种新型建筑材料。目前，发达国家在产品种类、质量、应用范围的广度与深度等方面的发展都比发展中国家快，尤以北美发展最快，欧洲则以德国、法国、荷兰、意大利等西欧国家发展较快，亚洲主要是日本、马来西亚、韩国发展较快，国外产品类型、品种较多，规格齐全，以非织造型、合成型、复合型所占比例较大。在我国，土工合成材料在岩土工程等领域的应用历史较短。最早应用的是土工膜，大约在20世纪60年代初期，用于渠道防渗；70年代中期，在长江护岸和长江堤防中首次用织造型土工织物；80年代初期，非织造型土工织物开始应用于工程中；80年代末，土工膜袋首次引入工程应用。纵观土工合成材料40多年的发展史，可将其应用历程大致分为三个阶段：80年代中期以前的初创阶段；80年代中期至90年代中期的发展阶段和90年代后期开始的逐渐成熟阶段。

二、土工合成材料的主要类型

土工合成材料的主要类型有： 土工织物、土工膜、土工格栅、土工网、土工复合材料和土工织物粘土垫。

土工织物是可渗透的土工合成材料，是一类最古老和用量最大的土工合成材料。土工织物主要有两种类型：纺织的和无纺的。纺织的土工织物是在普通纺织机上使用单纤维、多纤维丝或细长薄膜或带制成。无纺土工织物还可按照纤维连接在一起的方法细分为：以特殊设计的针将纤维缠结在一起的机械连接或针刺的无纺土工织物，在纤维交接点上以加热；或加压方法将纤维焊接在一起的无纺土工织物，纤维网喷涂或浸渍以丙烯酸树脂的化学或树脂粘结无纺土工织物。纺织的土工织物通常具有较高的强度和刚度（因此可以用在土壤加固中）以及较差的过滤、排水特性。无纺的土工织物具有低到中等的强度和高断裂延伸率，过滤、排水性能良好。在制造土工织物中使用的主要原材料是聚丙烯，也使用聚酯。

土工膜是渗透性很低的土工合成材料，用作流体或蒸气阻拦层。使用最广泛的土工膜是主要由ＰＶＣ、ＣＳＰＥ、高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）和低密度聚乙烯（ＶＬＤＰＥ）制成的柔软薄片材。浸渍沥青或喷涂聚合混合物的土工织物或土工织物—沥青复合材料也可用作土工膜。聚合物片材土工膜以挤出法、压延法和刮涂法制造。所有的聚乙烯土工膜都是以挤出法生产的，并进行“压花”加工以获得粗糙的表面。世界各地颁布的环境法规，特别是关于有害物质处理的法规都要求广泛地、强制性地使用土工膜。

土工格栅是格子状材料，带有足够尺寸的格孔与周围的土壤结合，起加固作用。挤出格栅的制造方法是首先在聚合物片材上冲等边的孔（单轴向格栅用聚或双轴向拉伸。比较柔软的土工格栅由两组90°相交的高韧性聚酯纱制成，在相交点以编织法或热焊法连接，然后涂以聚合物（通常是聚乙烯、聚氯乙烯或沥青，双轴向格栅用聚丙烯），然后将片材进行单轴向土工网是两组平行的大致呈圆形的聚合物股，通常以 60°相交，形成网状外观。虽然土工网可用作较低强度的土壤加固，但它的主要用途是在输送液体或气体的复合排水制品中用作芯材或隔片。土工网往往用PE 以连续挤出法制成。

土工复合材料是由土工织物、土工格栅、土工网、土工膜和其他材料进行不同组合而成。多数土工复合材料用于排水。土工合成材料粘土衬材是低渗透性的复合材料，典型的组合是干膨润土薄层与土工织物和%或土工膜制成，用针刺、缝合或胶粘剂固定在一起。

三、土工合成材料的主要功能

土工合成材料的功能是多方面的，综合起来，可以概括为过滤、排水、隔离、加筋、防渗和防护六大功能。3.1 反滤

土工合成材料具有细小的孔隙通道，将其铺在地下水渗流的土体中，水可以通过织物，而土粒被阻挡住，从而避免因土粒过量而造成的土体破坏以及由于孔隙水压力而造成的土体失稳。广泛应用于水利、铁路、公路、建筑等各项工程，特别是水利工程中用作堤、坝基础或边坡反滤层已极为普遍。在砂石料紧缺的地区，用土工织物做反滤层，更显示了它的优越性。在土木工程中为了防止管涌破坏，常需设置由经过设计的砂石料所组成的“反滤层”，而土工织物完全可以取代这种常规的砂石料反滤层起到防渗反滤作用。3.2 排水

土工织物主要是无纺织物，是良好的透水材料。无论是织物的法向或水平向，均具有较好的排水能力，能将土体内的水积聚到织物内部，形成一排水通道，排出土体。较厚的针刺无纺土工布和一些具有较多孔隙的复合土工布都可以起排水作用。在岩土工程中很多情况下需要采取排水措施，以降低渗透压力，或加速土体的固结，或降低无压渗流场的浸润线的位置。过去所采用的常规措施是在适当的部位（如两种透水性不同的土层的交界面，或土料与混凝土建筑物表面的交界面等）铺放在碎石层进行排水。用土工织物则可取代这种碎石层。这种取代不仅可以收到排水效果，而且施工特别简单（特别对倾斜或垂直方向的施工面），工程造价也可以大为节省。可用于土坝内垂直或水平排水，土坝或土堤中的防渗土工膜后面或混凝土护面下部的排水，埋入土体中消散孔隙水压力，软基处理中垂直排水，挡土墙后面的排水等。3.3 防护

在实际工程中，土工合成材料可以防止液体的渗漏、气体的挥发，保护环境或建筑物的安全。可用于土石坝和库区的防渗，渠道防渗，隧道和涵管周围防渗，防止各类大型液体容器或水池的渗漏和蒸发，屋顶防渗，用于修筑施工围堰等。3.4 加筋

所谓加筋，即将土工合成材料按照一定的方式埋入土中，使土工合成材料与土之间良好地结合，利用合成材料的较高强度性能，重新分布土体应力，增加土体变形模量，传递拉应力，限制土体侧向位移，增加土体的抗剪强度，从而提高土体及有关建筑物的稳定性。土工合成材料较多的应用于软弱地基处理、陡坡、挡土墙等边坡稳定方面。加筋作用可以通过“宏观加筋”与“微观加筋”两种方法获得。宏观加筋就是在土体中埋入土工合成材料，形成所谓“加筋土”。土工合成材料在其中可以约束土体的拉伸应变，减少土体变形，从而增加土体的模量，改善土体的受力状况，提高土体的稳定性。各类土工织物都可埋入土体内起加筋作用，特别是土工格栅效果更好。微观加筋就是在土体中掺合土工合成连续纤维丝，形成所谓“纤维土”（或“织物土”），以提高土体的强度和稳定性。与加筋土相比，纤维的加固是三维的，而加筋土的加固一般是一维的，只有经过特殊设计才可能成为二维或三维的加筋结构。可用于加强软土地基，加强边坡稳定性，用作挡土墙会填土中的加筋或锚固挡土墙的面板，修筑包裹式挡土墙或桥台，加固柔性路面，防止反射裂缝的发展等。3.5 隔离

将土工合成材料放在不同的材料之间或同一材料不同粒径之间及土体表面与上部建筑结构之间，使其隔离开来。当受外部荷载作用时，虽然材料受力互相挤压，而由于土工织物在中间隔开，不使互相混杂或流失，保持材料的整体结构和功能。隔离用的土工织物必须有较高的强度来承受外部荷载作用时而产生的应力，保证结构的整体性。可用于道路基层与路基之间或路基与地基之间的隔离层，在土石混合坝中隔离不同的筑坝材料，用作坝体与地基之间的隔离体，堆场与地基间的隔离层等。3.6 防渗

将土工织物表面涂一层树脂或橡胶等防水材料，也可将土工织物与塑料薄膜复合在一起形成不透水的防水材料即土工膜。主要用于防止河岸或海岸被冲刷，防止垃圾、废料或废液污染地下水或发散臭味，防止水面蒸发或空气中灰尘污染水面，防止土体冻害等。

四、土工合成材料在岩土工程中的应用

土工合成材料是岩土工程的新型建筑材料，我国20世纪70年代末开始在工程中应用。20世纪80年代初，非织造布开始在铁路工程和水利工程上试用，到20世纪80年代后期，土工织物的生产能力、应用范围、测试技术、理论研究等各个方面都得到了较快的发展，并且有相当大的规模和较广泛的分布范围，各地均有其应用。产品和应用技术在不断发展，国外先进技术的应用与发展给我国以极大的促进，针对我国实际情况，在生产技术、测试技术、施工技术、理论研究、设计水平等各个方面的工作，均在不断提高和完善。4.1 在水利水电建设工程中的应用

水电建设是我国土工合成材料应用最广泛、用量最大、应用品种最多的一个方面，主要用作软弱地基基加固、反滤、加筋、防渗等。在全国各地的各项水电工程中土工织物均有不同程度的应用。如：中国最大的水电建设工程三峡工程围堰防渗、福建水口水电工程大坝上下游围堰、上海陈行水库存围堤筑堤及边坡反滤、浙江秦山核电站围堤工程、京杭大运河整治边坡反滤、湖南省湘乡市桐子水库的粘土斜墙堆石坝、重庆市长江护岸工程以及黄河治理、淮河治理、长江口整治工程等一些较大的水利水电工程。电力能源系统新建电厂粉煤灰库90%以上采用土工织物修建库堤。有40%的老灰库维修或扩建也均采取土工织物。如上海外高桥电厂灰库、上海石洞口电厂灰库、嘉兴电厂灰库、江苏谏壁电厂真观山贮灰场等，尤其近几年在全国各地先后发生的几次特大洪水的防汛抢险中发挥了突出的作用。

防汛抢险洪涝灾害是我国范围较广、损失较大的自然灾害，受洪水威胁的地区总的土地面积约73.8万Kｍ2,占全国总土地面积的8%，土工合成材料是一种较好的防汛材料，在防汛抢险中主要利用其排水、反滤和防渗功能。如：1998年长江流域大洪水期间，利用编织袋快速抢筑子堤得成功。子堤绵延数百公里，最高达2.2ｍ，挡水1.7ｍ。利用编织布防浪也取得了很好的效果。工程实例如：1991年6月14日滁洒大水，在跣跃坪堤段有61处漏水洞，有的漏水洞口有碗口大，主要是因为白蚁凿孔贯穿堤身所引起。查明原因后，迅速用土工布袋装土等物料将蚁窝夯实，用土工膜在迎水坡截渗，漏洞下游出水口用无纺布等滤水材料作反滤井,险情得到控制。

石笼沉床土工合成材料可做成石笼放入水中，加固水库边(岸)坡或海岸，防止海水冲刷,免去水下作业的麻烦。

防止水土流失土工织物管是用高强纤维制成，是为海岸和内地水土流失提供防护发展的一项技术。现在已经有采用直径达3ｍ的有纺织或编织的土工织物管，在长度上没有限制，只是充填和处理上的困难需要考虑。充填方法是通过泵将水砂混合体压入土工织物管，由于内壁阻力，一般每10ｍ设置一个进口。进口常常采用一个小直径的土工织物管，在大土工织物管的上游侧将其锚固。一般情况下，需要用土覆盖,以防紫外线照射或人为破坏。

堤岸的加筋土挡墙在码头河岸、江岸及海岸均采用直立或坡度挡墙。

坝体增强，在水库坝体这种永久性负载面积上铺设两层土工合成材料，可防止坝底发生细微沉陷。

渠道衬砌美国垦务局从20世纪50年代开始试验用土工膜进行渠道防渗衬砌，取得了较大的进展，几乎在所有的渠道上都采用土工膜衬砌。许多国家也采用该方法。

水产养殖区域衬砌土工膜作为池塘底或边的衬砌,以便养殖贝类及其它水产品。现在的进展是用于这种目的的土工膜有一坚固的保护面,以防止使用和维修过程中的损坏。因而，土工膜应选择较厚的(比如，厚于2.5ｍｍ)编织的土工膜。未来的发展是开发土工膜新品种,使其能达到营养、防污染和防氧化的目的。4.2 在铁路建设中的应用

土工合成材料主要用于铁路路基加固处理、路基隔离、排水、防治翻浆冒泥、防治严寒地区冻融灾害等方面，并可在不停止列车运行的情况下进行处理，因此不论是老干线维修，还是新干线建造，都可应用土工合成材料，并取得良好效果。研究如何有效地防治路基灾害的产生和发展中，铁路科技工作者较早地注意到了土工合成新材料，继20世纪70年代初大量试用土工聚合材料不透水薄膜作防水覆盖层之后，20世纪70年代中以来，很多国家如法国、美国、澳大利亚、日本、苏联、匈牙利等在铁路上进行了多种应用的试验研究和工程实践。国内的应用如京九铁路路基处理、大连至秦皇岛铁路路基加筋、上海至杭州外环线路基加固以及京广铁路翻浆冒泥整治等。

铁道路基加固，土工格栅用于铁路路基增强，合成材料和路面材料融合在一起，可有效的分配载荷，防止道渣流失和路基变形，提高路基的稳定性，承受更大的变形载荷。

铁道道渣保护，由于火车震动及风吹雨淋，造成道渣流失，用土工合成材料包裹，防止道渣流失，提高路基的稳定性。

铁路挡墙，土工合成材料用于铁道边上的挡墙增强，如用于火车站内月台和货台，可延长使用寿命，减少维修费用。铁道边坡防护土工合成材料用于铁道两旁的边坡防护，可防止石块和土体滑落，提高铁路的使用寿命，减少维修费用。4.3 在公路建设工程中的应用

公路建设主要是应用针刺无纺布解决路基沉陷、软基加固、防治翻浆冒泥、防止路基冻融等。另外利用薄型无纺布防止沥青路面产生反射裂缝，其效果也很显著。近20年来国内外公路交通的高速发展，高等级公路网扩展，为土工合成材料在公路工程中的应用开拓了广阔的前景。据国外的统计资料，土工合成材料在公路工程中的应用占全部用量的1/3以上。

加筋土挡墙，在公路旁边和垂直挡墙中加铺土工合成材料，可提高挡墙的承载能力。

路面、路基增强，土工合成材料可用于公路路面、路基的增强，尤其是在软地基的公路，解决路面裂缝、车辙压痕，在填充物之间加铺土工合成材料，可大大提高路面、路基的承载力和使用寿命。

边坡防护，用土工合成材料铺在公路边坡上，可防风吹雨淋，坡上的石块和泥土滑落。

桥台加固，公路桥台地基一般很容易向下沉陷，使桥梁出现裂纹，在桥台地基下铺设土工合成材料，可提高承载力。4.4 在港湾与海岸工程建设中的应用

土工合成材料主要是用作反滤材料、软土地基加固、海岸防护以及防波堤工程。另外港区集装箱堆场及港区内道路的地基加固、场内的排水盲沟等也都采用土工合成材料。如：天津新港在突堤软基处理及码头滤层、青岛前港湾区防波堤工程、上海芦潮港及金同石化防波堤工程。4.5 环境工程中的应用

土工合成材料是环境工程中比较理想的应用材料。利用土工织物处理工业废料，建造废料库、垃圾场、废水处理池等工程越来越多。另外土工织物在保护水源、环境绿化等方面也有很大的发展前景。可以肯定，土工合成材料因其优良特性，必将在环境工程中得到更广泛的应用。我国的环境保护工程中，土工合成材料的应用起步较晚，应用范围较窄，目前，仅限于尾矿和粉煤灰贮存方面的应用报导。实际上，应用的潜在范围是广阔的，一些大中城市相继建成的垃圾填埋场、水处理厂等工程均可运用土工合成材料。例如：四川绵阳市塔子岭填埋场和杭州的天子岭填埋场。

4.6 在建筑工程中的应用

合成方法及应用 篇3

吲哚类化合物应用如此广泛,但仅靠从自然界中提取难以满足工业需求,而且由于不同的应用领域对吲哚类化合物的种类需求不同,通过不同合成方法的选择,可以获得不同的吲哚衍生物,从而满足不同需求。如在海洋船舶防污剂这一新领域主要研究N-位取代吲哚衍生物,而在医药、农药领域需求的3-位取代的吲哚类化合物多一些。同时不断的对合成条件改进以获得较优的合成工艺从而降低反应难度、提高反应产率可以进一步扩大其应用范围,因而对于吲哚类化合物的合成研究意义深远。本文主要介绍了近年来吲哚环合及其衍生物合成的常用方法及改进,详述了吲哚类化合物在防污涂料、医药、农药等各个领域的应用进展。

1 吲哚类化合物的合成方法及其改进

1.1 Fischer合成法

Fischer合成法是较早的合成吲哚环的方法,合成实例如下[3]:

Fischer合成方法适用于2,3位取代的吲哚衍生物的合成,但存在反应条件苛刻、产率低及区域选择性低等缺点。2008年Peter Eilbrach小组[4]以铑作催化剂与氢化吡咯通过Fischer法合成吲哚衍生物,具有较高的区位选择性。

1.2 L-B合成法

L-B合成法适用于4～7位吲哚衍生物的合成,合成原料邻硝基甲苯价廉易得,因而应用广泛。合成实例如下:

L-B法的一个改进方法是在缩合反应中加入一种仲胺(如四氢吡啶、六氢吡咯等),可以提高收率:

另一种改进方法是在缩合过程中引入硅胶辅助还原缩合,Masami Kawase等[5]用此法制得的4～7位取代的吲哚,获得了较高的产率,如4-甲氧基吲哚的产率可达94%。但由于L-B法合成吲哚衍生物要经过还原过程,因而取代基中不能含有氧化性基团。

1.3 邻硝基乙苯合成吲哚

合成路线如下:

反应第一步在N2保护下于550 ℃进行脱氢环化,再经过640 ℃脱氢即得产物[1]。所用原料邻硝基乙苯为生产绿霉素过程的副产物,来源充足,价格低廉,但由于反应过程温度高,副产物多,成本高,因而实用性不强。潘仙华等[6]采用Raney Ni作催化剂,通过氢化法将邻硝基乙苯还原为邻氨基乙苯,再在Al2O3作用下环化制得吲哚。另一种改进方法[7]是先将邻硝基乙苯氧化为邻硝基苯乙酮,再还原为邻(1-羟乙基)苯胺后环合为吲哚,整个过程反应条件较为温和,但产率不高,不适用于工业生产。合成路线如下:

1.4 氧化环化反应

由邻氨基苯乙醇为原料经过催化氧化制备吲哚,其中Watanabe报导的用RuCl2(PPh3)3为催化剂氧化邻氨基苯乙醇的结果最好[8]。反应实例如下:

此法存在催化剂价格昂贵,与产物分离困难等缺点[9],因而实用性差。此法的一个改进是日本三井东压化学会社通过苯胺和乙二醇一步合成吲哚[10],路线如下:

以苯胺和乙二醇为原料,价廉易得且工艺简单,催化剂高效无毒,是近年来吲哚环合成研究中最重要的发明之一,已实现工业生产,但由于催化剂的制备需要500 ℃高温,反应在370 ℃保持27 h[11],因而不适应于实验室研究。

1.5 其它吲哚类化合物的合成方法

3-位取代吲哚衍生物在医药上应用最为广泛,近年来研究较多,据报导[12]在三位引入基团的反应过程中若通过超声振荡辅助反应则比传统的反应产率高、反应条件温和且反应时间短,反应实例如下:

采用传统搅拌的方法产率只能达到42%,而在其它条件不变加以超声辅助产率则可提高到95%。

自从20世纪90年代由Kon-Ya等[13]从苔藓虫中分离出具有防污活性的2,5,6-三溴-1-甲基吲哚-3-醛,人们对吲哚类化合物的N-位取代化合物进行了大量研究,2000年,Pierre和Mario[14]报道了一种用吲哚和二硫代二丙酸二甲酯合成N-位取代化合物的方法,反应实例如下:

原料二硫代类化合物比较稳定且没有刺激性,反应操作简单,产物较为单一,产率较高。

2 吲哚类化合物的应用

2.1 新型海洋防污剂

近年来在海洋防污剂的开发方面人们开始倾向于环保型防污剂的开发,并且具有防污活性的生物活性物质的开发尤为受到重视。而具有防污活性的吲哚类化合物是海洋生物自身的代谢产物,具备降解快、不危害生物生命、有利于生态平衡的优点。研究发现,6-溴吲哚-3-甲醛和2,5,6-三溴-1-甲基-3-二甲胺基吲哚对藤壶幼虫的EC50分别为5 μg/mL和1 μg/mL[15]。日本学者将2,5,6-三溴-1-甲基-3-二甲胺基吲哚同三丁基氧化锡作比较,发现其防污活性是三丁基氧化锡的2倍[16],而5,6-二氯-1-甲基-3-二甲胺基吲哚的防污活性是三丁基氧化锡的4倍。吲哚类化合物如此高效的防污活性正满足了人们对新型防污剂的要求。

2.2 医药

吲哚类生物碱具有重要的生物活性,在已发现的天然吲哚类化合物中,有四十多种可做治疗型药物[17],如可治疗心血管病、糖尿病及肺癌等多种疾病[18]。吲哚类化合物在医药领域的应用非常广泛,如主要由5-甲氧基吲哚制取的松果腺素(又名脑白金)直接作用于下丘脑,具有促进睡眠、调节内分泌及增强免疫力等多种生理功能[19]。另外色氨酸也是吲哚的生成品,色氨酸在人体内的代谢产物5-羟色胺对人的精神活动起重要作用[20]。

2.3 农药

通过吲哚可以合成一些植物生长调节剂、杀菌剂等,如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸等[21]是重要的植物生长调节剂。又如3-二甲胺基吲哚又名芦竹碱,是一类植物源农药,它对蘩缕属杂草具有很强的抑制作用[22],同时芦竹碱能使昆虫产生拒食性[23],可开发为杀虫剂。吲哚类化合物作为农药的应用具有广泛的开发前景。

另外吲哚在染料、香料以及饲料等方面的应用也非常广泛,它还是合成许多重要精细化工的中间体。

3 结 论

由于吲哚类化合物在各个领域均具有广泛的应用,因而对于吲哚类化合物的合成研究发展迅速,各种方法的改进与创新推进了吲哚类化合物的合成进展,有的已经进入工业化生产并取得了很好的经济效益。但还有很多合成方法存在原料价高、反应过程复杂及反应产率不高的问题,需要进一步研究改进以推进其工业应用,进而扩大其应用领域。

摘要：综述了吲哚类化合物的合成及其改进方法,主要介绍了在2,3位引入取代基的Fischer合成法、在4～7位引入取代基的L-B合成法、由邻硝基乙苯为原料的合成方法及氧化还原合成吲哚等方法及其近几年的改进与发展;详述了吲哚类化合物在防污涂料、医药、农药等各个领域的应用研究进展。

合成方法及应用 篇4

某一维度上的尺寸在1~100nm之间的材料为一维或二维纳米材料。相对于块体材料,由于性能特殊且优异,一维、二维纳米材料已成为近20年的研究热点,且在许多领域有着巨大的应用潜能。自2004年发现单原子层石墨材料———石墨烯[1]后,很快人们已经能够成功可控地剥离或合成单个或数个原子层石墨烯。在掀起了石墨烯研究热潮的同时,也给研究前沿带来一个新问题———与石墨烯相对应的BN薄膜(一种类石墨烯结构且仅由B原子和N原子组成的单原子层材料)是否同样能够大量制备并广泛运用。

氮化硼薄膜目前尚处于基础研究阶段,大批量生产高纯度和高结晶度的低维BN纳米材料还具有一定难度和挑战性。目前氮化硼薄膜的主要制备方法有机械剥离法、化学剥离法、化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)等。二维的BN纳米材料具有高热导率,高抗氧化性,高化学、热学稳定性,优良的电绝缘性以及良好的力学性能等,在多功能复合材料的改性、传感器件、场发射器件、紫外激光器件以及抗氧化涂层和超疏水涂层等方面将有重要应用。本文综述了近年来二维六方氮化硼薄膜材料结构性能的研究进展,并展望了氮化硼薄膜的潜在应用。

1 氮化硼的不同结构类型

1.1 块体氮化硼的结构类型

氮化硼BN和碳材料的结构相似,存在各种晶型。其中sp2杂化的六方氮化硼(h-BN)是一种白色具有润滑性质的多晶型材料,类似石墨的层状结构。这种层状结构也可以斜方六面体(r-BN)的形式进行堆垛。BN其他常见的结构还有以sp3杂化的立方氮化硼(c-BN),其结构类似金刚石,且是迄今已知第二硬的材料。BN还有一种罕见的类似于六方碳的sp3杂化纤锌矿结构(w-BN)。图1总结了BN的各种晶型[2]。

1.2 低维氮化硼的纳米结构

2004年,石墨烯出现不久之后人们便获得了从BN晶体上剥离的单独的二维BN薄膜[3]。2008年,Chen等[4]合成了长度可变、宽度较窄的BN纳米带。零维、一维和二维氮化硼纳米结构模型如图2[5]所示。目前,BN纳米结构系统是最具应用前景的非碳纳米结构系统。以下各节讨论的BN纳米结构均指纳米薄片或纳米带。

2 六方氮化硼薄膜的结构特性

单原子层六方氮化硼同单原子层石墨烯结构相同,只需将石墨烯中的碳原子全部替换成交替的硼原子和氮原子。同石墨烯相似,每层六方氮化硼中,原子间通过强共价键结合,而层间则有微弱的范德华力。六方氮化硼堆垛方式为AA′堆垛,其晶格参数和石墨烯十分接近,如表1所示[5]。

实际纳米材料中不可避免地存在拓扑结构上的缺陷,例如空位、吸附原子等,这些缺陷对纳米材料的电学性质和化学反应活性有显著影响。石墨烯中一种常见的缺陷是Stone-Wales缺陷,即六元环结构中碳原子的重排,在六方氮化硼薄膜中也存在Stone-Wales缺陷,可以形成五元环-七元环结构或者四元环-八元环结构,这些Stone-Wales缺陷位点具有较高的活性。Stone-Wales缺陷一般存在于BN纳米薄膜的畸变区[6],图3(a)-(c)为六方氮化硼薄膜中StoneWales缺陷[7]。单原子层BN薄膜的高分辨透射电镜图像(High resolution transmission electron,HRTEM)表明,BN晶界多由五元环-七元环结构构成,如图3(d)所示[8]。

单原子层或双原子层BN薄膜经高能电子辐照或离子刻蚀会出现点缺陷[9,10,11]。图4[9]为单原子层BN中缺陷的HRTEM图像,理论证明硼原子对电子的撞击有较低的能量阈值,大约74eV,而氮原子则为84eV[12],这说明硼原子比氮原子更容易在电子束的轰击下形成空位。因此,所有的点缺陷边缘终端原子应为氮原子。

3 六方氮化硼薄膜的合成

二维BN纳米结构具有多种合成方法,其中大部分均与合成石墨烯的方法相似。

3.1 机械剥离

工程应用中获得数个原子层BN薄膜的常用方法为机械剥离法,该法在2004年由A.K.Geim等[1]首先应用并获得了石墨烯,之后的几个月内,人们将该法成功运用于获得其他层状材料,例如BN、NbSe2和MoS2[3]。机械剥离法采用固定于基底上(例如Si/SiO2)的黏性胶带进行剥离,此种方法获得的纳米薄片具有良好的厚度和截面尺寸,可以用于物理和光电子方面的基础研究[10,13,14]。

2011年,Li等[15]首先采用湿法球磨从BN粉体上制备BN纳米薄片,将BN薄膜剥离的作用力为剪切力。该法加入了苯甲酸苄酯作为球磨助剂,以减小球磨时对BN薄膜的碰撞和破坏。图5为采用该法制得的纳米薄片的扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)图像以及相应的剥离机理。

3.2 化学剥离

2008年,Han等[16]首次用化学溶液法从单晶BN制备了单个和数个原子层BN纳米薄片。将单晶BN放入5mL的m-苯乙烯、2,5-dictoxy-p-苯乙烯共聚物的1,2-二氯乙烷溶液(1.2mg/10mL)中超声分散1h后,BN晶体剥离成片状BN。化学剥离法中需要加入强极性溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide,DMF),极性的DMF分子和BN表面有强烈的相互作用,有助于获得BN纳米薄片。通过化学剥离法,可以获得毫克级别的纯BN纳米薄片,且厚度均在2~10nm之间。

3.3 化学气相沉积(CVD)

3.3.1 外延生长

采用沉积技术外延生长BN薄膜已有几十年历史。CVD法制备h-BN薄膜采用的二元系统先驱体有BF3-NH3、BCl3-NH3、B2H6-NH3,或者采用单一先驱体进行热解,例如环硼氮烷(硼吖嗪B3N3H6)、三氯环硼氮烷(B3N3H3Cl3)或者六氯环硼氮烷(B3N3H3Cl6)[17,18,19]。其中,由环硼氮烷的热解可以沉积出化学计量比为1∶1的BN薄膜。通过CVD法可以在过渡金属上沉积BN薄膜,例如3d族过渡金属Ni(111)[20,21]、Co(111)[22],4d族过渡金属钯Pd(111)[23],5d族过渡金属Pt(111)[24,25]等,h-BN薄膜与这些金属基底表面均能形成一定程度的结合。

目前在金属镍表面上沉积单原子层h-BN薄膜的研究较为深入[20,21,26,27,28]。最近的研究表明,镍的d轨道与h-BN的π轨道存在很大程度的杂化,这说明在h-BN薄膜和金属基底之间有很强的结合[26]。第一性原理的密度泛函理论(Density functional theory,DFT)研究表明[20,27],只有当氮原子在金属基底的上方且硼原子占据面心或者六方间隙位置时(如图6(a)所示),金属基底对硼原子的吸引大于对氮原子的排斥,h-BN薄膜才能与金属表面紧密结合[28]。

图6 h-BN/Ni(111)结构模型俯视图(a)[28],采用LPCVD法在铜基底上制备的三角形BN单原子层的AFM图像(b)[31],60℃和70℃升华温度下沉积的h-BN薄膜SEM图像(c、d)[31],以铷为基底的h-BN薄膜的显微图像(e)[32]Fig.6 Top view of the h-BN/Ni(111)structure model(a)[28],AFM image of a triangular BN monolayer grown on Cu substrate via an LPCVD technique(b)[31],SEM images showing the temperature dependent growth of BN at 60℃and 70℃,respectively(c,d)[31],Microscopic BN domains on Ru(0001)(e)[32]

除了金属Ni(111),在金属铜[29,30,31]上也成功沉积了hBN薄膜,h-BN/Cu(111)界面同以镍为基底的界面一样,hBN薄膜和铜基底晶格相互匹配。有研究表明,采用NH3-BH3作为先驱体,通过低压化学气相沉积法(Low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)可以在铜基底上生长三角形的单原子层BN[31](见图6(b)),在较高的先驱体升华温度(70~90℃)下,还形成了其他形状的晶粒,如图6(c)和(d)[31]所示。为了在过渡金属基底上沉积出高质量、低畴界密度的二维BN层状材料,还需要较低的先驱体压力。图6(e)为采用低压环硼氮烷作为先驱体,在Ru(0001)上沉积BN的显微图像。首先在金属铷上形成稀疏的BN晶核,这些晶核经过一段时间的生长直到显微镜下可观察的尺寸,最后合并成为覆盖整个金属表面的薄膜[32]。

3.3.2 非外延生长

大部分BN薄膜制备的研究中,BN都需要在基底上生长,然而不采用基底也可以生长出BN薄膜。2009年,Gao Rui等[33]最先采用无催化化学气相沉积法,在1100~1300℃下成功制备出BN纳米薄片,他们以氧化硼(B2O3)和三聚氰胺粉末作为先驱体,通过控制不同的生长温度,可将薄膜的厚度控制在25~50nm之间。Angshuman Nag等[34]采用硼酸(H3BO3)和尿素(CH4N2O)进行反应,也制备出了数个原子层BN纳米薄膜,BN薄膜的层数由反应物的浓度决定。

3.4 其他合成方法

3.4.1 高能电子辐照

独立的单原子层BN薄膜可以通过高能电子辐照,经可控的逐层溅射来制备。采用机械剥离法制备BN纳米薄片或粉体时,通常还需要用密集的电子束辐照对获得的薄片和粉体进行减薄。直径为几个纳米的入射电子束集中照射在样品上,电子束的强度设置为一个较高值,通过电子束的手动扫描,BN纳米薄片被逐层减薄,直至获得单原子层的BN薄膜[9,10]。

3.4.2 BN纳米管的打开

石墨烯纳米带可以通过打开壁厚为多个原子层的碳纳米管来制备[35],受此启发,人们通过氩气激光刻蚀将BN纳米管打开,也制备出了BN纳米薄膜。Zeng Haibo等[36]首先在Si基底上沉积出BN纳米管,并旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)薄膜,然后剥离PMMA薄膜,接着再通过氩气激光刻蚀,将PMMA-BN纳米管打开,最后再用丙酮蒸汽带走PMMA并煅烧以除去可能存在的含碳残余物,最终得到BN纳米带,如图7所示。

3.4.3 离子束溅射沉积

通过离子束溅射沉积(IBSD:Ion beam sputtering deposition)可以有效地合成h-BN薄膜。Wang Haolin等[37]采用IBSD技术,以纯度为99.5%的Ni箔为基底进行h-BN薄膜的沉积。在采用IBSD生长h-BN薄膜之前,Ni箔首先由辅助离子源进行原位预刻蚀,然后在1000℃下退火10 min。接着,如图8所示,主离子源发出的氩离子束(1.0×103eV,1×10-4~4×10-4A/cm-2)从h-BN靶材上溅射出B原子和N原子,在预处理后的Ni箔上进行沉积。整个溅射过程中,溅射腔体压力保持为3×10-2Pa,溅射沉积温度为1000℃。沉积结束之后,Ni箔和h-BN薄膜在氩气氛围中冷却到室温,然后再对获得的h-BN进行转移和进一步表征。

4 六方氮化硼薄膜的性能及应用

单原子层的h-BN亦被称为“白石墨/石墨烯”,是一种类石墨烯的二维原子层状材料,其密度低,摩擦系数低且不导电,同时具有高温稳定性、低介电常数、高机械强度、高热导率、高硬度以及高的耐腐蚀性,在结构材料和电子材料中有许多潜在的应用。

4.1 电学性能及其应用

BN纳米材料是宽能带隙半导体(5.0~6.0eV)。由于BN的化学和热学稳定性,且没有悬挂键和表面电荷带,基于BN的石墨烯器件比基于SiO2的器件具有更高的迁移率和化学稳定性,场发射效应也得以改善[30,38,39,40,41,42,43]。几个原子层厚的多层BN纳米薄膜-石墨烯异质结(例如BN-C-BN三明治结构)具有更高的电荷迁移率,达到500000cm2·V-1·s-1[40]。C-BN-C型的异质结结构则用于制备场效应隧穿晶体管器件[41],该结构的电子隧穿电流测试显示,单原子厚的二维BN薄膜是一个良好的绝缘屏障,其隧穿电流的强度与BN薄膜的厚度呈指数级变化关系,即量子隧穿效应[42]。

4.2 抗氧化性能及其应用

在空气中,二维h-BN薄膜在温度达到1500℃仍然十分稳定,与大部分的物质不发生反应,具有优异的热学和化学稳定性,可以用作高温下材料抗氧化的保护层[44,45]。Liu Zheng等[45]采用CVD法,以氨硼烷(NH3BH3)为先驱体,在镍基底上制备了原子层数可控的h-BN薄膜。该研究表明数个原子层厚的h-BN薄膜在高温下对氧分子的扩散有阻碍作用,沉积了5nm厚的h-BN薄膜的金属镍仅有轻微的氧化,而未沉积h-BN薄膜的金属镍则氧化十分严重。因此,h-BN薄膜可以作为1100℃氧化环境下金属镍高效的抗氧化涂层。同时该研究还表明,覆盖了数个原子层厚h-BN薄膜的石墨烯在高温下抗氧化性也大大提高。

4.3 其他性能及其应用

热学性能方面,石墨烯优异的热传导性能引起了人们对其他具有蜂窝状晶格材料(例如BN)热传导性能研究的兴趣。室温下块体BN的热导率可以达到将近400 W·m-1·K-1,比大部分的金属和陶瓷材料的热导率都高,BN纳米材料一个重要的应用是作为导热聚合物的填料[46,47,48]。聚合物材料的热导率普遍较低,纳米材料由于有更高的比表面积,从而能更有效地改善聚合物基体的性能[48]。

力学性能方面,研究表明BN纳米薄膜也同样具有良好的力学性能[49,50]。Song Li等[51]通过金刚石探针压印h-BN薄膜中心,测得了h-BN薄膜的力学性能,如图9所示,表2为不同厚度h-BN薄膜力学性能理论值和实验值对比,其中E2D为弹性参数,σm2D为预拉伸应力。

5 结语和展望

二维纳米材料的研究热潮大大促进了对h-BN薄膜的基础研究和应用探索。BN纳米材料性能优异,在许多科技领域具有巨大的应用潜能。然而相对于碳纳米材料系统(例如碳纳米管、石墨烯和富勒烯系列的纳米材料),BN纳米材料系统的基础物理研究和具体的应用还比较有限,同时生产高纯度和高结晶度的低维BN纳米材料还具有一定难度和挑战性,从而限制了BN纳米材料大批量投入工业应用。本文概述了二维BN纳米材料的结构、合成、性能和应用的研究进展。深入了解二维BN纳米材料的性质特点及其研究现状,将能更好地将其应用于实践之中。

在BN的同素异形体中,由六方氮化硼h-BN可以制备出单原子层的BN纳米薄膜、纳米带等。单原子层h-BN和石墨烯结构相似,由相互交替的硼原子和氮原子取代石墨烯上的碳原子构成。h-BN薄膜上的结构缺陷,包括StoneWales缺陷、空位、原子吸附以及晶界上的缺陷等,都会改变二维平面的sp2杂化状态,引起薄膜的畸变,从而大大影响hBN薄膜的性能。

有许多可以有效合成BN纳米材料的方法,例如机械剥离法、化学剥离法、CVD法、高能电子辐照和BN纳米管的打开等。然而,要大批量合成BN纳米材料还需要进一步改进合成工艺和条件,以满足工业中对BN薄膜的层数、薄膜大小、边缘结构、缺陷控制等方面的要求,这也是BN纳米材料研究中最具挑战和难度之所在。

合成方法及应用 篇5

1 超支化聚合物的结构特点

超支化聚合物分子中包括支化单元、末端单元和线形单元三部分, 结构如图1所示, 这三种结构单元在超支化聚合物中所处的化学环境是不同的。官能团部分位于分子表面, 部分存在于分子内部;超支化聚合物的分子量分布较宽, 支化度在0到1之间[3,4], 具有良好的溶解性, 较小的溶液和熔融粘度。

超支化聚合物具有大量的端基, 分子中只含l个未反应的A基团, 却含多个未反应的B基团, 这种多端基结构决定了它的无链内缠绕性。当端基全部或部分被活性基团官能化以后, 得到可交联的聚合物, 剩下的未官能化的端基很容易进一步改性。

2 超支化聚合物的合成方法

超支化聚合物是树枝状大分子的同系物, 其结构是从一个中心核出发, 由支化单体ABx逐级伸展开来, 或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。超支化聚合物合成过程简单, 主要合成方法有:缩聚反应、加成聚合、自缩合乙烯基聚合、开环聚合和偶合单体法等。

2.1 缩聚反应

2.1.1 ABx型单体缩聚

ABx型单体的增长过程是典型的缩聚反应过程, 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法。1988年, 杜邦公司的研究者Kim等人[5,6]首次采用AB2型单体3, 5-二溴苯基硼酸或3, 5-二卤代苯基格林雅试剂合成了超支化聚苯。目前报道的大多数超支化聚合物都是由AB2型单体缩聚反应得到的, 如图2。该方法的优点是合成方法简单, 无需逐步分离提纯, 且聚合物仍可保持树枝状大分子的许多结构特征和性质;其缺点是常得到多分散性的聚合物, 相对分子质量无法控制。

2.1.2 A2+B3型单体缩聚

Kakimoto和Frechet[7]采用此法制备了可溶性超支化聚合物。1999年Kakimoto和Frechet的实验小组各自独立地报道了一种新型的合成超支化聚合物的方法, 即使用A2+B3型单体的缩聚。一般的, A2+B3型单体缩聚反应会发生凝胶, 是制备热固性塑料的经典反

2.2 加成聚合

加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加, 但聚合度和支化度较难控制。Hobson和Feast等[8,9]通过Michael加成制得了支化度是100%的超支化聚合物, 如图3。该聚合物分子中只有末端和支化结构单元, 不存在线性结构单元。Hobson和Feast认为在反应中全部生成支化单元, 这可能是由于存在特殊的位阻效应或者热力学等因素引起的。

2.3 自缩合乙烯基聚合 (SCVP)

1995年, Fréchet等人发明自缩合乙烯基聚合方法, 其单体通常用AB代表[10], 这里A中含一个乙烯基, B是一个在外加活化剂 (Stimulus) 作用下可以激活的官能团, 其机理取决于B基团的性质和活化类型。基本反应过程如图4所示。当引发剂和单体的比例是1:100的时候, 得到的基本上是线性的聚合物, 随着引发剂用量的增加, 聚合物的支化度也随之上升。

2.4 开环聚合

开环聚合是在自缩合乙烯基聚合基础上发展起来的, 典型的开环聚合是Frey等人[11]采用缩水甘油和三羟甲基丙烷为单体, 醇钾为引发剂, 通过阴离子自缩合开环聚合反应得到了支化度比较高的脂肪族超支化聚缩水甘油, 如图5。开环聚合的单体可以被认为是一种AB型单体, 当一个单体的羟基进攻另外一个单体的环生成了二聚体, 这个二聚体可以看作是一个带有两个羟基的AB2型单体, 从而进一步反应就形成了超支化聚合物。

2.5 连接单体法 (CMM)

Flory[12]凝胶化理论是建立在理想的A2+B3型缩聚反应基础之上。反应体系初期都会生成一个类似于AB2型的中间体, 然后以这个中间体继续反应生成超支化大分子。根据Flory的理论以及大量通过ABx型单体合成超支化聚合物的实例可以知道, 通过寻找具有不同反应活性的反应性基团的单体, 在反应体系中原位生成AB2型单体, 再通过AB2型单体的进一步反应生成超支化聚合物, 理论上讲能够有效地避免凝胶的产生。如图6所示。

2.6 离子聚合

Frechet、Bochkarev等人提出了用阳离子聚合和阴离子聚合的方法来合成超支化聚苯乙烯和三 (五氟代苯基) 卤化锗超支化聚合物, 并讨论了不同反应组分对超支化大分子的影响。Chang等采用质子转移开环聚合 (PTP) 法合成了带有大量末端环氧基的芳香超支化聚醚, 用氯代醇代替碱作引发剂, 可更有效地控制反应。

3 超支化聚合物在原油破乳中的应用

超支化聚合物分子具有三维球形结构和重复的单元结构, 其水溶性好、粘度低, 并且分子内部和末端含有大量功能基团, 可以从分子水平上对分子的大小、形状和结构进行定向设计, 因而超支化聚合物具有许多独特的优越性和很强的可塑性, 也使得在功能材料的开发应用方面和油田化学领域均具有良好的应用前景。

例如, 王俊[13]提出的“扫帚”型超支化聚醚, 如结构式 (1) , 由于分子结构同时具有亲水基和亲油基, 属于典型的非离子表面活性剂。其亲水基链端伸入水相中, 而亲油基链端留在油相中, 使破乳剂分子稳固在了油水界面, 形成了破乳剂分子膜, 顶替了乳状液原有的界面膜, 使乳状液油相水相得到分离。亲油基与亲水基在分子中所占的相对含量不同, 所形成的破乳剂分子膜的稳固程度不同, 对乳状液界面膜的破坏程度也不同, 达到不同的破乳能力。

所以, 通过采用不同的合成方法, 可以从分子层面上设计出具有特定结构的超支化聚合物。在当前油田发展阶段, 采出液虽以O/W型为主, 但是在破乳的不同阶段, 则需要不同结构的破乳剂。这就可以通过引入不同的的功能基, 并控制其亲水基和亲油基的配比, 设计出适合该阶段原油采出液的破乳剂, 从而保证了原油破乳高效性。

结束语

合成方法及应用 篇6

1 聚丙烯酰胺的常用合成方法

1.1 水溶液聚合

水溶液聚合法制备聚丙烯酰胺是目前比较常见的一种合成方法。此种方法聚合过程安全隐患小, 经济效益相对较大, 能够被多数人所接受。通过对该方法的进一步研究, 诸如引发剂体系的选择、反应介质p H值高低、添加剂的选择及用量、溶剂和聚合温度等诸多因素对水溶液聚合反应产品吸水性能产生影响。丙烯酰胺水溶液聚合过程中, 最为主要的因素应该是引发剂体系的选择, 能够影响最终产物分子量, 进而影响产物吸水性能[1]。

1.2 反相乳液聚合法

丙烯酰胺类反相乳液聚合体系包括水溶性丙烯酰胺类单体、水溶性阴、阳离子功能单体、引发剂、乳化剂、水相、连续相和助剂等。乳化剂的选择至关重要, 可能会直接影响产品性能。该法制备的聚合物具有相对分子质量高、溶解快, 降解慢、稳定性好等特点。聚丙烯酰胺胶乳性质则有流变行为, 剪切、电解质和冷冻稳定性, 电泳现象等。若将乳液制成胶粒齐化学特性还能继续保持, 但物理性能将受到较大影响。

1.3 悬浮聚合法

悬浮聚合法是采用强烈的搅拌使单体或单体混合物分散在介质中, 成为细小的微粒再进行聚合。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成。丙烯酰胺水溶液在分散稳定剂存在的情况下, 可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚合。在悬浮聚合中, 反应是在悬浮于水中的单体液滴内进行, 不同的是单体液滴很小, 在水中分散较好, 比本体聚合更容易排除聚合热[2]。

1.4 沉淀聚合法

在丙烯酰胺水溶液中加入有机溶剂, 甚至完全是有机溶剂时, 丙烯酰胺可进行沉淀聚合。在该聚合反应过程中, 聚丙烯酰胺一旦生成就沉淀析出, 使反应体系出现两相, 故叫沉淀聚合。沉淀聚合得到的聚合物相对分子量较低, 因为在聚合过程中使用的有机溶剂, 对丙烯酰胺的聚合是很活泼的链转移剂, 此外, 当聚合物的分子链增长到一定长度后便沉淀出来, 因而限制了分子链的进一步增长, 沉淀聚合得到的聚合物相对分子质量较低。

2 聚丙烯酰胺在油田行业中的应用

2.1 油井堵水调剖剂

聚丙烯酰胺作为堵水剂, 比其他种类的堵水剂的优势在于选择性, 可以减少油田产水, 保持地层能量, 提高单井产油量。

2.2 辅助提高采油效率

在三次采油过程中, 聚丙烯酰胺的使用频率逐年增加。地层内注入聚丙烯酰胺能够有效调节注人水的流波及方向增加动用半径, 降低地层渗透率, 驱动地层流体以一定速度向采出井移动, 提高采收率[3]。

2.3 压裂液添加剂

老油田压裂作业考虑到地层的开采程度及破裂压力, 应该选用性能更佳的交联剂, 应用聚丙烯酰胺交联制成的压裂液, 悬砂良好、摩阻低、豁度高、方便配制、滤失量小、稳定性好、成本低, 因此被多数油田广泛应用。

2.4 广泛应用于钻井过程中

将聚丙烯酰胺混入钻井泥浆, 使泥浆分散均匀, 控制失水, 增加稳定性, 降低摩阻, 提高固井速度能够提高泥浆的稠度、悬浮力。因此, 聚丙烯酰胺可用作钻井泥浆的增稠剂、沉降絮凝剂和稳定剂[4]。

3 结语

目前聚丙烯酰胺在采油领域等到了广泛应用。单纯的以机械为主的工艺措施无法满足如大庆、辽河等老油田的需要, 经过数十年的开发, 老油田内部地层情况复杂, 水窜水淹情况较为严重, 进入三次采油的主要阶段, 结合当前国际油价形式, 稳产的同时也需要降低成本, 聚丙酰胺作为较为的代表性的化学驱油剂和堵水剂不但降低了生产成本, 而且相对机械作业更为安全。但各种聚丙酰胺的合成方法的产物均具有一定的缺陷, 而目前油田油田勘探开发方向是一些复杂断块及物性一般的储层, 这就要求所用的聚丙酰胺能够同时满足多项指标要求, 例如, 堵水剂需要更高分子量, 从而加强堵水效果;这就需要从合成工艺入手, 氧化还原体系的选择, 反应温度的控制等等都将是今后聚丙烯酰胺合成的主要研究方向。

参考文献

[1]李富生, 胡星琪等.聚丙烯酰胺合成技术及应用研究[J].应用化工, 2002:31 (5) :1-4.

[2]闫丽娟, 赵达文, 毕成良等.反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用[J].天津化工, 2007:21 (1) :32-33.

[3]吴蒙, 邓生富, 魏发林等.聚丙烯酰胺合成技术及其在油田开发中的应用[J].精细石油化工进展, 2011:12 (12) :1-4.

聚硅氮烷合成方法与应用研究进展 篇7

关键词：聚硅氮烷,开环聚合,阴离子,阳离子

聚硅氮烷性能优异,硅氮键夹角小,分子键张力大,因而分子链不易成环,在分子聚合反应过程中不易发生回咬、重排等副反应,热稳定性良好。通过改变硅原子或氮原子取代基可以设计具有特定性能的聚硅氮烷[1]。目前,聚硅氮烷材料应用不广泛,主要原因:大部分聚硅氮烷相对活泼,具有较高的反应活性,易与水、极性化合物及氧气等发生化学反应,因而保存和运输比较困难;聚硅氮烷的合成方法尚不成熟,反应产物分子结构复杂,聚合物分子量普遍偏低[2]。聚硅氮烷多以二元环、四元环结构或线型低聚物形式存在,耐热性能普遍较差[3]。

聚硅氮烷材料主要应用于陶瓷前驱体制备、涂层材料合成和医学手术等领域[4]。聚硅氮烷通过裂解、聚合制得的陶瓷材料具有流动性能好、组分可设计、耐热性能好和产品成分均匀等优点,同时聚硅氮烷裂解、聚合工艺简单、反应温度低,因而广泛应用于泡沫陶瓷材料的制备[5,6,7]。

随着现代科技的不断发展,聚硅氮烷分子结构设计、产物合成与应用研究取得了异常迅速的发展,构筑具有明确分子结构的聚硅氮烷相关研究成果已有报道。近年来,国内外关于聚硅氮烷陶瓷纺丝能力、材料涂层应用等研究较为广泛,关于聚硅氮烷耐热性能研究还有待进一步深入。笔者综述了现有聚硅氮烷合成方法和反应原理,利用聚硅氮烷分子结构可设计特殊化学性能,提出合成耐热型高分子量聚硅氮烷的研究思路,展望聚硅氮烷发展前景和研究方向。

1 低分子量聚硅氮烷合成

1.1 胺解、氨解反应

低分子量聚硅氮烷主要合成方法为胺解、氨解缩聚反应[2],主要步骤如下:氨气通入二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基氢二氯硅烷(MeSiHCl2)和甲苯配置而成的氯硅烷苯溶液,机械搅拌持续反应,静置沉淀,干燥过滤,苯溶剂洗涤、分馏[8]。研究表明,氯硅烷苯溶液中Me2SiCl2含量比例越高,氨解反应所需时间越少,反应产物分子量越大。通过此方法制备的低分子量聚硅氮烷,平均分子量1300,但化学性质较不稳定,本体能迅速交联,反应产物通过高温裂解可制备出高产率、混有纯硅的氮化硅陶瓷[8,9]。

1.2 环硅氮烷的合成

研究表明,环三、环四硅氮烷可以通过含双官能团的卤硅烷氨解合成,氨、氨基二锂和二氯硅烷通过反应可以合成出聚硅氮烷四元环状物[9]。佟秀君等[10]以Me2SiCl2作为反应单体,与固态氯化铵和氨水反应,重结晶得到八甲基环四硅氮烷。

2 高分子量聚硅氮烷合成

高分子量聚硅氮烷主要通过环状聚硅氮烷开环聚合合成,主要方法有阴离子开环聚合和阳离子开环聚合[9]。

2.1 离子催化开环聚合

环二硅氮烷为反应单体,纳离子催化作用下会发生阴离子开环聚合,生成高分子量聚硅氮烷聚合物,产物纯度可达到98%以上[9]。环二硅氮烷在氢氟酸反应溶剂中,锂离子催化作用下发生开环聚合反应,生成高分子量聚硅氮烷聚合物[9,11]。

2.2 环硅氮烷开环聚合

八甲基环四硅氮烷钾离子催化作用下,高温反应,发生开环聚合反应,添加封端剂可形成具有一定分子量的聚硅氮烷[12]。

环三硅氮烷在六苯基环三硅氮烷锂盐作用下会发生开环聚合反应,六苯基环三硅氮烷含量的增加会相应提高聚合物分子量,聚合产物各项特征系数也会相应改善[13]。

3 新型聚硅氮烷合成

聚硅氧烷聚合物普遍分子量偏低,热稳定性能较差[1]。一定比例甲基基团的聚硅氮烷聚合物会表现出良好的延展性能和热稳定性,可以有效提高聚硅氮烷耐热性能[11]。

聚硅氮烷研究主要集中在陶瓷前驱体、陶瓷纤维等领域,但是关于提高聚硅氮烷耐热性能的研究鲜有报道。笔者通过八甲基环四硅氮烷开环聚合,引入甲基基团,设计具有良好耐热性能的聚硅氮烷分子结构,为后期架构具有特定性能的聚硅氮烷分子结构提供一定设计思路与理论基础,具体研究思路:以八甲基环四硅氮烷作为开环单体,六甲基二硅氮烷作为封端剂,甲苯作为反应溶剂,在干燥氮气保护下,通过钌基催化剂作为引发剂进行催化开环聚合[12,13,14]。

4 聚硅氮烷的应用

在材料涂层方面,聚硅氮烷在一定条件下可转化为二氧化硅,是良好的涂层材料,具有良好溶解性、优异附着性、固化简单、耐腐蚀、抗氧化、长期耐候性、耐高低温、透明和耐划刻等特点[15],广泛应用于半导体电子器件、金属防护、塑料包装和打印行业,同时具有一定的防涂画功能,广泛应用于建筑物表面和公共交通工具[16]。

在陶瓷材料方面,聚硅氮烷裂解制备的陶瓷先驱体兼具了聚合物易于加工、耐高低温的特点,是新型有机材料[6],可以作为增强材料应用于航空航天器件开发,同时广泛应用于制备耐高低温的涂料、泡沫以及结构复杂的组件涂覆[17,18]。

在医学手术领域,通过射频辉光放电的方法,外科手术弹性缝线在六甲基二硅氮烷蒸汽中会形成聚酯涂层,可有效消除由于缝线振动或崩断造成的嫩弱组织损伤,同时具有良好疏水性和抗氧化性等特点[19]。此外,聚硅氮烷产物广泛应用于制备具有高热稳定性、高吸附性和无催化活性的毛细管[20,21]。

5 聚硅氮烷的发展方向和前景

(1)聚硅氮烷大多以环单体或低聚物形式存在,结构明确的高分子量聚硅氮烷缺乏成熟合成方法,探索成熟高分子量聚硅氮烷合成方法成为未来研究热点。

(2)N-甲基聚硅氮烷是半结晶性热塑聚合物,具有较高力阻和表面能,在有机硅弹性体补强方面成为关注热点。

合成方法及应用 篇8

河南省煤业化工集团中原大化公司合成氨装置采用Unde-AMV技术节能型工艺流程, 其转化工段采用二段转化工艺流程, 在二段转化炉中加入过量空气, 多余的氮气在合成回路中由深冷法除去并加以回收利用。深冷装置的正常连续运行, 有利于装置的节能降耗。因此, 深冷装置——冷箱的解冻方法改进, 有着重要的意义。

1 工艺介绍

深冷装置由法国液空公司设计制造, 根据各种气体在相同压力下冷凝温度不同的特性, 利用高压气体绝热膨胀来获得低温, 把H2和N2·CH4·Ar分离。核心设备——冷箱为一双联管型热交换器, 在此, 净化后的弛放气与富氢气走管侧, 燃料气走壳侧逆流换热。从氨回收过来的弛放气首先进入分子筛干燥器, 干燥器内上层放置分子筛吸附氨, 下层放置Al2O3吸附水。出干燥器的尾气含63.38%的H2, 温度为13℃, 由下部进入冷箱, 在双联管内与温度为-197℃的燃料气逆流换热冷却至-195℃, 此时N2·CH4·Ar都冷凝为液体, 并溶解部分H2, 进入冷箱上部的分离器, 自分离器顶部溢出的-195℃低温富氢气体 (含H292.5%) 进入冷箱管程, 与尾气进行逆行换热, 至10℃左右出冷箱, 进入合成气压缩机循环段, 回收90%的氢气。而从分离器底部流出的冷凝液经节流阀由10.3MPa节流膨胀至0.27MPa, 降温至-197℃, 进入冷箱壳程补充冷损失。出冷箱后部分作为干燥器的再生气, 最终送入燃料气系统。

正常情况下, 从干燥器过来的尾气中含有小于1×10-6的水而不含有氨, 进入冷箱后的水在低温下附着在进气管上部低温段。若经干燥器进入冷箱的气体中有氨或水超标, 则会加快结冰速度。明显的参数变化就是冷箱进出口压差升高, 影响传热效率, 氢气冷凝温度上升, 回收氢气纯度下降。若结冰严重, 则出现进出口压差表指示满量程, 形成冰堵, 使得冷箱的尾气量和返氢量逐渐下降, 这时冷箱无法正常运行, 必须停车化冰解冻。

2 解冻方法的讨论

2.1 原设计解冻方法

冷箱解冻流程如图1所示。原操作方法如下:①关冷箱入口切断阀及副线阀。②全开液位调节阀 (Lv11002) 和氢气减压阀 (Hv11002) , 使冷箱低压侧畅通, 压力相等。③全开冷箱9个放空点。④打开冷箱进出口间的50.8mm旁路, 解冻气从低压侧反正常流向进入。⑤解冻压力控制在0.12MPa。从厂方资料查得冷箱净重20 200kg, 冷箱上部分离器净重1 950kg, 管道阀门按200kg计算, 两设备均为铝合金制造, 材质比热按0.96kJ/kmol·℃, 正常情况下冷箱热端温度为13℃, 冷端温度为-196℃, 其平均温度为-91℃, 解冻时若将其平均温度升高至10℃, 则须向冷箱输入的热量为:Q=Cpmt=0.96× (20 200+1 950+200) ×[10- (-91) ]=2 167 056kJ。冷箱解冻时所用解冻气体的成分为:H2 63.38%, N2 29.08%, Ar 1.43%, CH4 34.49%。这些气体在0.1MPa和0℃时的比热 (kJ/kmol·℃) 分别为:H2 28.75, N2 29.26, Ar 20.0, CH4 34.49。平均比热为CP=29.12kJ/ kmol·℃=1.3kJ/m3·℃。设冷箱解冻和排气时的平均温差为△t, 排气流量为F (m3/h) , 则所需解冻时间为T=Q/CP△tF=2 167 056/1.3△tF。由此可知:若能增加进排气体的温差△t或排气流量F, 就能加快解冻速度。

假如在解冻过程中冷箱进排气的平均温差△t按50℃计, 排气流量F为200m3/h, 则所需解冻时间为:T=2 167 056/1.3×50×200=166.7h, 即6.9h。

2.3 解冻时间长的原因分析

解冻时②③④⑤⑥⑨6个排放点排出的气体与进入尾气的温度几乎相等, 对解冻影响很小, 从①⑦⑧3个排放点排出的气体温度很低, 进排气温差很大, 对解冻影响很大。但管线尺寸仅为12.7mm, 且阀门前后压差小, 排出气量少。

由工艺流程图1和现场实际配管情况可知, 安全阀 (SV11006) 的12.7mm旁路, 冷箱分离器的12.7mm导淋和高压气体管线上的③④⑤⑥4个25.4mm导淋都汇集到一个25.4mm排放管上, 这段管线是整个排气系统的瓶颈部位, 热端排气量增大时, 冷端排气量必然减少。若将高压气体管线上的③④⑤⑥4个25.4mm导淋关闭, 冷端排气量就会增加, 解冻速度就会加快。冷箱的结冰部位处于高压进气管线之内, 位于冷箱的上半部, 其他部位不会出现结冰情况, 高压气体管线上的③④⑤⑥4个25.4mm导淋全开, 此处排出的气体将冷端的冷量带到热端, 与进入冷箱的13℃热气体换热, 把进入冷箱的热量取走, 对升温不利。开这4个阀, 冷端气体排气量会自动减少。所以这4个阀全开后不仅不会加快解冻速度, 反而会使解冻速度减慢。

3 解冻方法的改进

为了加快解冻速度, 首先在冷箱排放燃料气管线上缠绕了长46m, 尺寸12.7mm的蒸汽伴热管线, 用来提高冷箱解冻时入口气体的温度。将解冻时的压力由0.12MPa提至0.2MPa, 用来增加解冻气体的排放量。解冻过程中, 采用关闭减压阀门Lv11002和Hv11002;全开Lv11002阀前导淋即12.7mm冷气排放点和冷端安全阀SV11007的12.7mm副线阀即⑧号排放点, 其他排放点全部关闭;用冷箱入口副线阀减压高压气体, 控制冷箱高压侧压力来控制冷气排放量以控制解冻速度。在解冻末期, 即冷区温度上升到接近0℃时, 再打开其余的导淋, 使解冻进行的更彻底。

4 改进后的效果