自动氧化（通用6篇）
自动氧化 篇1
微弧氧化(Microarc-Oxidation, MAO)[1]技术是利用等离子体化学和电化学原理在铝、镁、钛等有色金属的表面生长一层类似陶瓷性质的氧化膜的技术。微弧氧化技术处理工艺简单，对环境无污染，处理工件能力强，而且大幅度提高了铝及其合金材料的性能，是一项很有发展前途的轻合金表面处理技术。但是微弧氧化工艺中影响陶瓷膜性能的因素很多，产生现场工艺参数控制不准和工艺重复性差等问题，使批量生产受到制约。因此，在自行研制的双端不对称脉冲微弧氧化电源的基础上，设计了单片机微弧氧化自动控制系统，该系统能够选择合适的电源模式，随时调整电压、电流、电解液、温度、工作时间、频率、占空比等工艺参数，自动控制工艺流程，获得所需性能的陶瓷层。
（一）微弧氧化装置和工艺参数采集
微弧氧化电源主电路结构如图1所示。由可控硅整流稳压电路[2]，IGBT斩波变换电路、反应槽、控制电路组成。以电参数为主要采集控制对象，通过控制工艺处理过程达到控制工件处理效果的目的。
电流电压传感器采用霍耳器件，具有隔离电压高，动态响应特性好(一般小于1 us)，传递频带宽(0～100kHz)，线性度好(优于0.1%)过载能力强等优点。电解液温度传感器采用半导体温敏器件，外封装致密陶瓷，传热特性好，既能电绝缘，又能抗腐蚀。控制芯片采用美国Microchip公司生产的PI18F877单片机。此系列单片机的硬件系统设计简洁，指令系统设计精练。
控制系统能实现如下功能：
1. 工艺控制过程有恒流控制和恒压控制两种工作状态，恒流控制和恒压控制都采用PID闭环控制方式。
恒流控制需要电流给定，恒压控制需要电压给定，在工艺探索阶段，恒流控制的给定电流和恒压控制的给定电压都由手工给定，它们来自电位器或者由按键现场设置。通过工艺探索得到重复性较好的工艺参数后，可以将工艺存入表格，恒流控制的给定电流和恒压控制的给定电压都来自于工艺参数表格。
2. 通过采样脉冲电压、脉冲电流以及实际工作的脉冲宽度，三者的乘积为脉冲能量，试验表明，该参数和微弧氧化膜性能有直接关系。
该系统能监视整个过程中的脉冲能量，分析脉冲能量对工艺结果的影响。在整个过程中也可以控制脉冲能量的大小，以进行最佳工艺处理。
3. 工艺探索阶段以手动为主，单片机系统自动记录手动工艺过程，多次探索后会得到一个完整的工艺曲线，系统可以转入自动控制。
在自动控制阶段，如果观察到不合理的工艺点，可以进行手动修改。自动手动切换时，记录下切换点的电流、电压、占空比，以便能使自动手动之间采用积分过渡，实现无扰动切换。
（二）微弧氧化工艺过程与控制方法
1. 微弧氧化工艺过程
在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在。因此，陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成过程[3]。微弧氧化过程大致可分为三个阶段即普通阳极氧化阶段、火花放电及微弧氧化阶段、熄弧阶段[4,5]，如图2所示。
(1）阳极氧化阶段
在电压较低时，样品表面生成很薄的一层氧化膜，随着电压的升高，在火花放电之前，这层氧化膜的溶解速度也变快，有时甚至会将部分基体溶解，因此在进行微弧氧化处理时，应尽量缩短阳极氧化阶段，在最短时间内将电压升高。
(2）火花放电阶段
当样品上施加的电压达到某一临界值时，样品表面开始出现无数细小的、亮度较低的火花点，火花点密度不高，且无爆鸣声。这一阶段属于火花放电阶段。在这一阶段，样品表面开始形成不连续的氧化陶瓷膜，膜层不致密，硬度较低，膜的生长速率也非常低，火花放电阶段对最终形成的膜层贡献不大。只要确定系统能进行火花放电，说明阳极氧化过程已经完成，应快速增加电压进入微弧放电。进入火花放电阶段后，随着电压的继续增加，火花逐渐变大，亮度增加，密度也变高，达到一定程度后，样品整个表面均匀地出现较大的放电弧斑，弧斑的密度较高且随着电流密度的增加而变亮，并伴有强烈的爆鸣声，此时即进入微弧氧化阶段。微弧氧化阶段与火花放电阶段衔接紧密，因此它们之间很难找到一个明确的分界线。微弧氧化阶段是等离子体电解氧化膜形成的主要阶段。随着时间的延长，电压缓慢上升，而电流逐渐下降，此时电压达到最大值，弧斑全部消失，样品表面只有少量的细碎火花，微弧氧化阶段结束。
（3）熄弧阶段
这个阶段电压保持最大值，而电流逐渐下降，并最终降到零点，弧斑全部消失，样品表面只有少量的细碎火花。此阶段对于氧化膜的生长贡献不大，但却可以进一步提高氧化膜的致密性以及降低表面的粗糙度。
这一阶段的控制策略是：到达设定电压最高值后，进行恒压控制直到电流很小。一旦发现弧光放电，既出现电流突变，应立即降低电压值。当温度过高时可降低占空比。
2. 控制方法
三个工艺阶段的控制思路如下：
(1)首先，依据设定的间隔时间，使电压按固定的斜率快速上升，当电压升高到设定火花放电的临界电压值时，开始采样电源输出的电流值，若采样得到的电流值经过平均值滤波的处理后，小于火花放电阶段所设置临界电流值，则系统进入火花放电与微弧氧化阶段的控制。如果电流过大，说明阳极氧化不完全，应降低电压输出，重新进行阳极氧化。
(2)进入火花放电与微弧氧化阶段后，继续按固定的斜率升高电压，同时又采样电源输出的电流值，如果电流值到达设定值时，转换为恒流控制，升高电流到设定值，然后恒流控制直到电压上升到设定的最高电压值。
恒流控制期间采样电压输出，当电压上升到设定的最高电压值时，进入熄弧阶段的控制。
(3)熄弧阶段按设定值对电压进行恒压控制，同时采样输出的电流值，若电流低于初始设置的最小值，认为工艺过程结束，系统应该停止工作。
控制芯片的控制程序流程图如图3所示。
（三）应用试验
采用的试样材料是锻铝LD31，美国牌号6063，其化学成分W%为：Si0.2～0.6, Fe0.35, Cu0.10, Mn0.10, Mg0.45～0.90, Cr0.10，其余为铝。试样尺寸：20×7×3mm。工艺实验电解液配方[6]为：在蒸馏水中加入 (NaPO3) 6:15g/L;Na2SiO3:6g/L;NaF:9g/L;KOH:2g/L。图4为自动控制系统在微弧氧化过程中实际测得的电压电流变化曲线，与前述理论分析图2基本一致。
（四）结论
按手动控制的标准，将工艺参数输入控制系统。系统开始工作，微弧氧化工艺实验自动进行。从手动操作和自动控制的电压电流变化曲线来看，在同样工艺条件下，手动控制和自动控制的下不同电流电压变化曲线基本接近，达到了控制的基本要求。从试验验证来看，在反复的实验过程中该控制系统控制精度较高，工艺可重复性比手动操作精准。
参考文献
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自动氧化 篇2
稀土闪烁晶体能够将高能射线或粒子转换为紫外或可见荧光脉冲,是核辐射探测的关键材料。在医学领域,闪烁晶体作为辐射探测材料主要应用于X射线计算机断层扫描成像(X-CT)、正电子发射断层成像(PET)等设备中,这类闪烁晶体具有高密度、高光输出、大的有效原子序数等优点。PET是目前核医学成像领域最为热门的研究方向,在PET应用中还要求闪烁晶体具有较短的衰减时间等特性,其主要使用的稀土氧化物闪烁晶体有Lu2SiO5:Ce(LSO:Ce),LYSO:Ce等[1]。
人工生长晶体的方法很多,其中提拉法(Czochralski)最适合生长大直径、高质量的晶体,是目前最为常用的一种方法[2,3]。整个生长过程时间较长,使用手动生长不仅耗时低效,而且依赖经验,不能保证准确控制;整个过程处于高温环境中(~2000℃),温度波动影响较大。因此实现全自动晶体生长,并在每一阶段都进行精确的控制是生长出高质量晶体的关键。
晶体生长过程具有非线性、大滞后的特点,应用常规PID控制器难以实现有效控制。目前国内已采用模糊PID控制,仿真结果表明提高了传统PID的鲁棒性和适应性[4],而工业生产中只是采用常规传统PID控制。本文采用自主研发的集散型晶体生长提拉炉以及专家自适应PID控制系统,精确且严格控制整个生长过程,成功生长出了80×200mm尺寸的YSO晶体,多项光学测试结果均表明晶体的闪烁性能良好,能够适用于探测器系统中。
1 晶体提拉炉
自主研制的高温晶体提拉炉(见图1)创新性地采用了集散型控制系统(Distributed Control System简称DCS),工作原理如图2所示,使控制模块和上位机电脑在功能上相互独立,从而让晶体生长控制可以脱离上位机电脑软件正常进行,避免了上位机电脑故障带来的隐患,并且可通过一台上位机控制多个晶体炉,大大降低了人工管理和生产成本。生长过程进行完全自动化控制,整个控制系统由上位机、PLC(Programmable Logic Controller,可编程控制器)、中频加热系统以及电机运动系统等组成。检测系统将中频系统的功率、晶体的实际重量等传送给PLC,PLC再将数据传送给上位机。在上位机中,将采集到的实际重量值与理论值生成器生成的晶体理论值进行比对分析,然后通过智能控制器输出量对中频功率进行控制,实现晶体自动生长。同时,上位机将采集到的重量、中频功率等信息显示在操作界面中,便于实验人员实时监测。上位机软件部分包括实时显示、手动控制、自动控制、系统设置、数据监控等,操作界面如图3所示。
2 控制系统工作原理与设计
2.1 晶体生长数学建模
在自动控制过程中为了对晶体的半径进行控制,必须通过建模得到晶体的理论重量和理论半径[5,6,7,8]。如图4所示,vp为提拉速度,α为晶体生长角,θ为弯月面切面和晶体切面的夹角,h为弯月面高度,vd为液面下降速度,ρ1为熔液密度,ρ2为晶体密度,r0为籽晶半径,r为生长端晶体半径,R为坩埚半径。
由于放肩过程中放肩角是固定的,可以得到晶体半径生长率6)r为:
其中,晶体生长速度vg为:
在晶体生长过程中,根据质量守恒定理,晶体生长的质量等于熔液减少的质量:
由式(2)可得:
对式(1)进行离散化处理,同时加上r的初始条件r(0)=r0,可以得到:
式(4)给出了在时刻t,晶体理论半径的计算方法。
设t时刻晶体的质量为m,体积为V,放肩过程中晶体的形状为一个锥台形状,根据锥台的体积公式有:
其中,
将式(5)对时间t求导,可以得到晶体质量的增长率:
式(6)中计算起来十分复杂,考虑一种近似方法,在一个极短的时间Δt内,将晶体的生长近似看成一个圆柱形状,有:ΔV=πr2(vp+vd)Δt故将此式代入式(6)中,并结合(3)式,可以得到:
同样,根据m的初始条件m(t)=0,可以得到:
式(8)积分起来较为复杂,考虑把积分离散化,用迭代累加的方法进行计算。
式(10)给出了在时刻t,晶体理论质量的计算方法。设上称重的信号为F:
式(11)根据上称重系统测量出真实重量,可以算出真实半径。
2.2 自动控制算法
在数字PID控制器各环节的作用下:Kp为比例环节,反映重量偏差信号,一旦出现偏差控制机能够立刻作出反应,产生控制作用从而消除偏差。对于滞后性不是很大的控制对象使用比例控制方式就可满足控制要求,但由于晶体生长需要一段时间,因此有滞后性。Ki为积分环节,主要用于消除静态误差,积分主要针对比例控制、差值、振荡的特点提出改进,它常与比例一进行控制,也就是PI控制。使用PI控制后,如果存在静态误差,输出始终达不到设定值,这时积分项的误差累积值会越来越大,这个累积值乘上Ki后会增大其在输出中的比重,使输出u(t)越来越大,最终达到消除静态误差的目的。Kd为微分环节,反映误差信号的变化趋势,并能在其过大之前,引入一个有效的早期修正信号,从而加快系统的动作速度,减少调节时间。
根据反馈的重量差,调整中频加热系统需要的功率增量(见图5),所以采用数字增量式PID:
其中,u(k)为输出增量、T为采样周期、e(k)为实际与理论的误差。
通过实验积累以及现有的参数整定方法,整定出一套适合于自动控制过程中不同阶段的PID控制器参数,此参数仅作为控制器参数整定的起点。为了进一步提高系统的动态性能,根据各环节作用特点,本文引入专家自适应PID控制[9],主要功能包括系统保护、异常处理以及自适应PID参数等(见图6)。产生规则如下:
在整个生长过程中引入专家控制:当误差过大时启动系统保护,直接将控制器的输出调制最大(或最小),迅速的调整误差,使误差以最大速度减小;在误差绝对值很小时,加入积分环节,减少稳态误差;而当误差绝对值减小方向变化或增大方向变化时,分别采用保持等待和实施控制作用,并根据误差大小进一步采取较强或一般的控制作用。规则如下:
规则中,ε1、ε2、εmaxεmin为经验指标;λ1、λ2为权值控制;T0为初始积分系数。
放肩阶段,根据时间的推移重量和直径的增大,事先整定出比例系数K与重量差和直径的对应关系,并编写函数,存储在专家知识库中,实现放肩过程的自适应。
其中,ω1ω2为权值,且ω1+ω2=1;Kmin、Kmax分别为设定比例积分的最小值和最大值;R为理论直径,其最大值为等径直径,最小值为接种直径;ΔM为重量差,为允许的波动范围。
等径生长阶段,重量差以及直径均处于较为稳定的状态,采用预先设定的PID参数进行等径生长。如重量误差出现较大的波动,认定系统出现异常,进行滤波处理后再由推理机制进行判断。整个生长过程中根据现场的设定值以及直径大小和重量波动的大小由专家系统对PID调节器的参数进行自整定,以达到自适应系统的目标。
3 晶体生长与闪烁性能
3.1 稀土氧化物闪烁晶体生长
YSO(Y2SiO5)为稀土正硅酸盐类晶体,属于单斜晶系,具有低对称性格位,这种特殊的结构能够提供强的晶体场和配位场,Ce:YSO晶体中Ce3+的荧光由5d→4f能级跃迁产生,有利于吸收峰和发射峰的展宽。本文采用提拉法对YSO:Ce闪烁晶体生长进行研究,原料采用高纯度(4N)的Y2O3,SiO2,CeO2,事先经过低温烘干(200℃,10h),除去CO2和水蒸气,根据Y2SiO5的化学计量比配料,将配好的原料放入混料机中混合36~48小时后,用冷等静压机压成块状,再进行一次高温烧结,使原料充分反应成纯向多晶,放入自制的铱金坩埚中[2,10]。在晶体生长升温之前,进行炉内清洁,将籽晶固定在籽晶杆上,然后将坩埚、保温材料放置于炉内。摆好温场后通过提拉控制系统将籽晶调整至坩埚正上方。关闭炉盖将炉内空气抽空,通入氮气,反复几次确定炉内没有空气后,打开冷却水系统并开始升温,通过上部观察窗以及CCD观察原料熔化情况。等待原料完全融化后,恒温一段时间再进行接种,接种完成后,设定理想晶体尺寸等,执行自动生长过程。依次经过放肩、等径、收尾、降温后,晶体生长完毕。整个晶体生长过程中,提拉速度为0.5~2mm/h。最终得到直径80mm、长度200mm的掺铈YSO单晶(如图7),晶体外形完好,无断裂和肉眼可见气泡。
3.2 光学性能测试
将晶体放置于管式高温炉中,设定温度1 300℃时间12~24h,在不同条件下进行退火处理[11,12]。经过退火处理后,部分偏黄晶体变透明,沿垂直于生长方向切割加工成7×7×21mm尺寸,并将各个面抛光,在紫外可见光光度计上测定其透过曲线。以空气作为本底,得到Ce:YSO晶体的透过率曲线如图8所示。曲线在420nm处存在光吸收,这是因为Ce3+发生4f→5d跃迁引起的。
采用荧光光谱仪FP-6500,在常温下使用波长354nm的激光束照射尺寸相同的三根晶体,通过固定支架固定样品,保证每次试验测试点相同。荧光光谱如图9所示。
在常温环境下,没有看到晶体荧光光谱的”双峰“效应,两处荧光峰可能重叠,任选其中一条的荧光曲线,通过高斯拟合后如图10所示。两处荧光峰的波峰分别在396nm和423nm处,与理论完全符合[13,14,15,16],证明整个晶体闪烁性能良好,能够适用于PET探测器系统中。
4 结语
本文采用集散型工作原理,自主设计专家自适应型数字PID控制器,实现了系统的自适应控制,生长出闪烁性能良好的晶体。实验结果表明这种控制方法简单、易操作,对控制整个生长过程效果明显。
摘要：高温晶体提拉炉具有非线性和大滞后的特点,采用常规PID控制难以实现有效控制。针对提拉法生长稀土氧化物闪烁晶体的生长过程,引入集散自动控制原理,设计由专家控制和自适应PID控制器相结合的自动控制系统。实验结果表明:该自动控制系统具有很高的控制精度和响应速度,成功生长出了直径80mm、长度200mm的Ce:YSO稀土氧化物闪烁晶体,晶体整体透明,内部无明显缺陷,闪烁特性良好,有望作为辐射探测材料使用。
自动氧化 篇3
皮革加脂剂生产中常用的天然油脂含有多种不饱和酸[3]。菜油含57.2%的芥酸;蓖麻油含85.9%蓖麻油酸;海洋动物油中含60%～70%棕榈油酸,其中鱼油含多种三烯以上的多烯酸;橄榄油、罂栗子油中含大量的亚油酸;亚麻油含大量亚麻油酸。不饱和脂肪酸化学性质活泼,对油脂及加脂剂的性质影响很大,不饱和脂肪酸发生自动氧化将导致油脂和加脂剂性质发生改变,而自动氧化的难易取决于分子结构。
本文选用棕榈油酸 (9Z-,16∶1), 油酸(9Z-,18∶1), 蓖麻油酸(9Z-,18∶1), 芥酸 (13Z-,22∶1), 亚油酸(9Z,12Z-,18∶2), 亚麻油酸(9Z,12Z,15Z-,18∶3),α-桐油酸 (9Z,11E,13E-, 18∶3)和二十二碳六烯酸DHA(4Z,7Z,10Z,13Z,156,19Z -,22∶6)为不饱和脂肪酸模型(Z表顺式双键,E表反式双键,前面的数值表示双键在碳链的位置,n∶m表示碳链长度为n,双键个数为m),研究不饱和脂肪酸分子结构与自动氧化之间的关系。即考察不饱和脂肪酸碳链上最容易发生抽氢反应的位置,以及碳链长度、双键个数及相对位置、酯化反应、取代基对不饱和脂肪酸自动氧化的影响。这些常见不饱和脂肪酸分子结构见图1。
1 理论参数的选取和计算方法
目前普遍认同的油脂氧化机理为自由基历程,经历了诱发、发展和终止3个阶段[4]。油脂自动氧化由诱导期到氧化期之间时间的长短,表明油脂抵抗自动氧化能力的大小,也就是油脂的氧化稳定性。关于油脂氧化稳定性有很多实验报道[5,6],由于体系的复杂性,在不同评价方法下,相同的油脂常常表现出不同的氧化稳定性[7,8]。事实上,不饱和脂肪酸氧化的诱导反应是一个抽氢反应RH→R·+ H·,而对于直接抽氢过程,抽氢反应能力与CH键强度成反比,CH键强度越低,则越容易被抽氢,氧化稳定性越低[9]。评价抽氢反应难易程度的指标包括:CH键长、键级、CH键解离能(BDE)等,BDE是采用最多的评价指标[10]。BDE值越低说明产生的自由基越稳定,CH键也越弱,因此容易被氧化。
考虑了电子相关效应的密度泛函理论DFT被用于BDE计算,选择6-31G(d,p)基组优化母体和自由基分子的结构。BDE计算公式为:自由基能量-母体分子能量-氢原子能量。所有计算使用GAUSS98软件[11],在PC机上完成。
2 结果与讨论
2.1 不饱和脂肪酸容易发生抽氢反应的位置
为验证理论参数BDE的计算方法选取的正确性,我们计算了棕榈油酸的每一个C位置上BDE,以确认容易发生被抽氢诱导反应的位置。计算结果见表1。
从表中可见,位于双键邻位的C8和C11的BDE比其它位置的BDE最少低大约47 kJ/mol。这是由于在双键邻位的C中心自由基可以通过双键的共振效应得以稳定(图2)。其中C11位BDE为359.36 kJ/mol,与兰氏化学手册上所查烯丙基键解离能357 kJ/mol相近[12],表明我们的计算方法是可行的。这些计算与实验发现的双键旁的氢容易发生氧化反应相一致[4]。因此,在随后的不饱和脂肪酸键解离能计算中,我们仅计算了α-BDE,并以最低BDE讨论不饱和脂肪酸的氧化稳定性。而双键上的BDE在棕榈油酸所有BDE中最高,分别为471.84和469.73 kJ/mol。计算表明自动氧化最容易发生的位置是α-亚甲基而不是双键上,与实验研究一致[4,13]。
2.2 不饱和度与自动氧化之间的关系
考察的八种不饱和脂肪酸最低BDE计算结果见表2。油酸、亚油酸、亚麻油酸和DHA是具有不同的不饱和度的脂肪酸,从表2可以看出,双烯丙基位的BDE比单烯丙基位的BDE低。例如,亚油酸的双键在Δ9 和 Δ12,有一个双烯丙基位C11,亚麻油酸的双键在Δ9 、 Δ12和 Δ15,有两个双烯丙基位C11和C14,它们的BDE与油酸的单烯丙基位C11的BDE相比,低大约24.5 kJ/mol。同时,对于同一不饱和脂肪酸亚油酸,其单烯丙基位C8的BDE(368.69 kJ/mol)也比双烯丙基位C11的BDE(335.71 kJ/mol)高约33 kJ/mol。这是由于双烯丙基位抽氢后形成的碳中心自由基,有更大的共轭体系,使体系的能量进一步降低,相应自由基的稳定性增加,从而降低了BDE。这些计算表明,不饱和脂肪酸双烯丙基位自由基可以通过共振效应,获得比单烯丙基自由基更高的稳定性。
另一方面,含多个双键的不饱和油脂,其碳链上双键相对位置对氧化稳定性有重要的影响。从表2可见,亚麻油酸和α-桐油酸都含有3个双键,亚麻油酸有两个双烯丙基C位,而α-桐油酸只有单烯丙基位,但α-桐油酸C15(单烯丙基位)的BDE比亚麻油酸C11(双烯丙基位)的BDE 只低大约5 kJ/mol。这是由于当α-桐油酸的C15抽氢后,α-桐油酸的3个双键是共轭的,从而使C中心的自由基通过强烈的离域效应而进一步稳定(图3)。而含有6个双键的DHA,其最低BDE为335.57 kJ/mol, 与含3个双键的亚麻油酸的最低BDE 335.71 kJ/mol几乎相同,因此双键的相对位置比双键个数对不饱和脂肪酸的氧化稳定性影响更大,那些抽氢后能形成共轭结构的不饱和脂肪酸容易发生自动氧化。
计算结果表明,不饱和脂肪酸的自动氧化不但与双键个数有关,而且在含多个双键的脂肪酸体系,与双键的相对位置有关。抽氢后具有共轭结构的不饱和脂肪酸更容易氧化。这与从实验上归纳的油脂的自动氧化不但与碘值有关,而且与双键的共轭性有关的结论一致[13]。
2.3 酯化与自动氧化之间的关系
不饱和脂肪酸发生酯化反应后,其氧化稳定性将发生改变。但采用不同的实验方法如等温DSC和非等温DSC测试的结果并不一致[7,8]。因此,我们计算了典型不饱和脂肪酸甲酯中的BDE,将每种不饱和脂肪酸甲酯最低的BDE列于表3。
对比表2和3可以发现,油酸甲酯的BDE比相应的油酸的BDE高7 kJ/mol, 而其余七种不饱和脂肪酸甲酯与其脂肪酸相比,BDE的差值很小,特别是具有双烯丙基位的BDE,几乎相等。例如,对于棕榈油酸和芥酸,脂肪酸甲酯BDE高大约5 kJ/mol;蓖麻油酸和α-桐油酸,其甲酯BDE比相应的脂肪酸高大约2.3 kJ/mol;而对于亚油酸、亚麻油酸和DHA,甲酯BDE 仅高大约1 kJ/mol。但对于考查的八种不饱和脂肪酸及其甲酯,总体的趋势是脂肪酸甲酯的BDE略高于相应的脂肪酸,表明酯化反应增加了不饱和脂肪酸的氧化稳定性。事实上,最近的实验研究显示食用油的氧化变质的速率随其中游离脂肪酸含量增加而增加[14,15]。
2.4 不饱和脂肪酸碳链长度与自动氧化之间的关系
为比较碳链长度对不饱和脂肪酸自动氧化的影响,我们构建了7个仅含有一个双键、双键位置均在C9,而碳链长度不同的不饱和顺式脂肪酸模型,即碳链长度从C12到C24。它们的最低BDE值相差很小(表4),其中含有22个碳和含有14个碳的不饱和酸BDE最低(～353 kJ/mol),含有24个碳和含有12个碳的不饱和酸BDE最高(～368 kJ/mol)。键解离能并没有随着碳链长度变化呈现出规律性的变化,这是由于烯丙基的诱导效应随碳链增长变化并不明显。这意味着碳链的长度对不饱和脂肪酸自动氧化稳定性影响很小,与实验研究相一致[16]。
1)n∶m中n表示碳链长度,m表示双键个数
2.5 取代基与自动氧化之间的关系
比较蓖麻油酸和油酸的分子结构,蓖麻油酸在C12处有—OH取代,其最低BDE比油酸的最低BDE 高6.5 kJ/mol(表2)。这表明—OH不利于C中心自由基的稳定,从而使BDE增大。这一点与羟基有利于稳定氧中心自由基的情况不同。这是由于C原子和O原子具有不同的电负性,对于C中心自由基而言,—OH的O的电负性较大,是吸电子基团,不利于自由基稳定,使BDE较高。
皮革生产中经常使用氧化亚硫酸化或磺化后的加脂剂,即在加脂剂的油脂碳链上引入了—SO3Na基团。因此我们考查了亚麻油酸氧化亚硫酸化[17]后BDE变化情况。由于体系较大,我们只采用半经验方法AM1优化分子结构,用B3LYP/6-311G(2d,2p)计算单点能,再计算亚麻油酸磺化前后BDE(表5)。AM1结合DFT方法计算的BDE值与实验值没有可比性, 但我们可据此定性比较不饱和脂肪酸碳链上引入磺酸基前后BDE变化趋势。
从半经验计算结果可以看出,在碳链上引入磺酸基的油脂再发生抽氢反应需要更高的能量,因此氧化亚硫酸化后的油脂的氧化稳定性更高一些。实际上,磺酸基是比—OH更强的吸电子基,因此更不利于磺化后的C中心自由基稳定,使其BDE升高更多。Manich[18]等测试了一系列加脂剂加脂后的皮革氧化参数,研究表明,在紫外光照老化处理前、后,磺化鱼油加脂的革都比鱼油加脂的革的氧化起点温度高4～29 ℃,这与本研究的结果一致。
3 结论
不饱和脂肪酸的自动氧化是链反应,氧化从脂肪酸的抽氢反应开始,因此自动氧化反应的难易取决于不饱和脂肪酸的C-H键强弱,可以用BDE大小表示。计算表明,紧邻不饱和脂肪酸双键(-C=C-)的α-CH2尤其是具有双烯丙基结构的α-CH,是油脂氧化抽氢的位点,而双键上的-CH=CH-最难发生抽氢。双键数目影响不饱和脂肪酸的氧化稳定性,同时双键的相对位置也有影响,在抽氢后能形成共轭结构的不饱和脂肪酸容易发生自动氧化。碳链上的吸电子基团有利于提高脂肪酸的氧化稳定性,但碳链的长短对氧化稳定性影响并没有规律。
自动氧化 篇4
国内氧化铝生产企业过程控制应用起步较晚, 直至80年代自动检测和自动控制设备才开始在我国氧化铝生产中逐渐采用。 特别是烧结法工序许多都具有高温、高压、易结巴、易磨损、易堵塞等环境, 部分工序具有多变量、强藕合、强非线性、难检测的特点, 测控仪表水平亟待提高。应逐步采用先进的检测、分析设备和控制管理系统, 采用生产目标的过程优化设定技术、智能建模技术、故障诊断与预备技术、生产过程信息集成技术等, 达到优化生产控制管理。
目前在氧化铝生产过程中以DCS为代表的工业控制计算机的应用基本上集中在拜尔法生产部分的高压溶出、蒸发、分解和氢氧化铝焙烧等工序, 实现了车间/工序级的自动控制, 代表了氧化铝生产自动化的最高水平。在烧结法生产部分和其他工序中, 由于无法直接借鉴发达国家氧化铝生产过程控制的先进技术, 加上工艺复杂、流程长、结疤严重, 常规的测控技术和设备难适用等因素, 目前从过程检测到自动控制的整体水平仍很低, 影响了拜尔法流程和烧结法流程之间的协调与生产组织, 进而影响了全流程的生产产能和综合经济技术指标的全面提高, 也遏制了已有的DCS系统进一步发挥作用。与之相比, 国外氧化铝生产过程自动化一般都起点高、投人大, 加上工艺流程相对简单, 工艺装备与自动化水平较高, 生产各个环节、各道工序基本上都实现了自动控制, 有的工厂还建立了全厂的计算机网络, 实现了生产过程的优化控制, 优化运行和优化管理, 实现了管控一体化。 近年来, 随着计算机网络技术的迅猛发展, 国内部分氧化铝厂也加快了全厂网络设施的建设步伐, 提高了生产过程的自动化水平和管理效率, 取得了较好的经济效益。
二、过程检测和控制设备的应用发展趋势
(1) 新型仪表提供了解决测控难题的办法。
近年来 , 自动化仪表工业发展迅猛, 出现了一些性能稳定、工作可靠的仪表设备, 如超声波料位计、雷达料位计、射频导纳料位计、质量流量计、涡街流量计、超声波流量计、光纤比色温度计、核子秤等, 从而使多年来一直困扰氧化铝生产过程检测的料位测量、流量测量等难题开始得到改善。在控制手段方面, 出现了凸轮挠曲调节阀、变频调速控制器等技术, 为解决控制问题提供了新的手段。这些新型测控设备已在我国氧化铝生产中得到了应用, 并取得了良好效果, 为进一步扩大其使用范围, 使我国的氧化铝生产过程检测和过程控制步入一个崭新的时代奠定了良好的基础。微电子技术的发展, 使各种体积小、功能强、速度快的微处理器不断涌现, 使自控装置向智能化方向发展, 在原功能基础上增加了数学运算、逻辑判断、信息存贮及通信等功能, 与常规仪表相比, 智能控制装置具有测量精度高, 自动校准, 自动修正误差, 自动诊断, 允许灵活地改变功能, 可以通过数字通讯构成复杂系统实现高级控制等优点, 已成为当前的发展趋势。智能仪表, 将在我国氧化铝工业中逐步替代常规仪表。
(2) DCS (分散拉制系统) 将进一步广泛应用。
DCS已在我国的氧化铝工业得到成功应用, 由于受测控方面问题的限制, 其应用范围受到很大限制。随着测控问题的解决, 这一现象将得到扭转。自ISO/OSI提出网络互联的层次思想以来, 开放的思想已引入DCS中, 开放已成为DCS的一个最基本的要求, 不是开放的产品己没有出路。开放, 就是要求不同厂家的产品具有互联性, 互操作性, 互换性, 可替代性, 可扩充性和可移植性。开放的DCS在网络结构上采用三层网络结构, 在软件上趋向采用WINDOWN为平台, 在数据库管理方面采用分式数据库。开放的DCS将是我们今后选择的主导产品, 并将利用更新改造, 系统升级等手段, 逐步淘汰原有的传统DCS。
(3) 现场总线技术。
现场总线一出现就引起人们极大的关注, 由于现场总线具有的数字化和网络化特点及开放性, 现场总线在近年来得到了迅速发展, 对自控领域产生深远影响。但人们对它是又爱又恨:现场总线是微电子、控制、计算机、仪表、网络技术发展的成果, 以现场总线为核心的现场总线控制系统 (FCS) 必将取代传统的DCS, 成为新一代控制系统的体系结构, 以世界著名DCS生产厂为代表的生产商为占领更多市场份额, 坚持不放弃各自的标准与技术, 导致现场总线产品种类繁多, 技术特点各不相同 (尽管经IEC的努力, 国际标准总数仍达12个之多) , 让用户和广大的现场总线产品制造商在相关技术和产品的选择上感到无所适从, 在一定程度上妨碍了现场总线的发展。但是不管IEC现场总线的标准最终能否统一, 不管现场总线控制系统能在多大程度上取代DCS, 随着现场总线技术的成熟及现场总线标准的日趋完善, 它都是21世纪的自动控制系统, 必将对我国氧化铝工业仪表和控制系统的应用产生深远影响, 我们应给予密切关注人工神经网络等。目前已开发、应用于氧化铝生产过程中的软测量技术有熟料窑温度测量、蒸发溶液苛性碱浓度分析、高压溶出浆液RP (氧化铝与苛性碱浓度的比值) 测量、拜尔法一次洗液的苛性碱浓度测量及一次洗液的y值测量等, 并将在解决磨机负荷测量、种子分解溶液粒度分析等环节得到推广应用。
三、软测f技术
氧化铝生产工艺复杂, 生产介质腐蚀性强, 高温高压, 易结疤难清理, 且化学成分复杂、多变, 用于表明产品质量指标和物化机理的很多参数常常又难以直接在线测量, 人工分析难保证其样品的可靠性和测量结果的正确性, 且滞后严重, 难以满足生产要求软 测 量技术是应用计算机以软件代替检测装置的硬件功能, 对于一些难以测量或不能测量的重要变量, 选择另外一些易于测量的二次变量, 通过已建立的某种数学关系来计算, 以达到测量目的。软测量能连续给出未知变量, 具有投资低, 响应迅速, 易于维修等优点。软测量技术重要的问题是如何选择二次变量、对输入数据处理、建立软测量数学模型和在线校正等。建立软测量模型的方法有机理建模、系统辨识和状态估计、模式识别和模糊聚类分析、回归分析。
四、智能控制理论、先进控制方法 (APC) 及应用
(1) 模糊控制 (FC) 。
模糊控制器依照人工操作思维程序工作, 与传统控制方法相比, 模糊控制是在操作人员控制经验的基础上实现对系统的控制, 无需建立数学模型, 具有较强的鲁棒性。被控对象的特性和参数变化对控制质量影响小, 体现了一定的自适应能力, 比在线计算仅需查“控制查询表”, 计算量小, 有较好的实效性。
(2) 二神经元网络控制 (NNC) 。
人工神经元网络 (ANN) 是模仿人脑神经活动的一种人工智能技术, 结合ANN一些样本, ANN可以通过自学习掌握样本规律, 在输入新的数据和状态信息时, 可用ANN进行自动推理和控制, 这是神经元网络控制的基本原理。
(3) 专家控制 (EC) 。
专家控制技术是一种基于专家知识, 依靠专家的经验, 推理被控对象进行控制的技术。专家控制器由知识库、推理机、控制器三部分组成。表达及应用专家知识, 是专家控制系统应用的关键, 对专家控制系统来说, 知识库应具备的知识有工程经验, 控制理论知识。使用规则知识, 自学习知识, 特殊问题处理知识等。推理机是一个知识控制软件模块, 它根据系统当前的运行状态, 选择一条事实, 在知识库中搜索可用规则, 若这条事实规则相匹配, 则执行该规则, 对系统进行控制。
(4) 先进控制方法 (ACP ) 。
目前常用的先进控制方法有模型预测控制和自整定控制等。 ①模型预测控制 (MPC) 。MPC的基本原理是利用一个过程动态模型和可测量信息, 预测将来的过程行为, 并使预测的过程响应与设计的过程响应差别最小。MPC使用的模型是基于系统脉冲或阶跃响应的非参数化模型, 这比参数模型易于求得, 由于在线控制计算由解决每一采样时刻的一个线性二次设计问题组成, 因此由模型偏差、失真或扰动引起的不确定动态可以得到补偿。MPC的另一优点是它能处理有不等式约束情况的过程变量, 传感器或调节器失效时可以通过改变相应的不等式约束来解决。②自整定控制。自整定控制器能适应过程特性, 整定出较理想的PID参数值, 保证工艺参数的自调精确度, 目前已商品化的自整定控制器主要采用临界振荡法。其自整定工作过程是这样的, 当控制器设置AutoTuning为ON时, 控制器启动自整定, Ban-Bang控制开始起作用, 使被控对象产生类似正弦波的等幅振荡, 并且振荡幅度控制在设定值上下波动允许范围内, 从所得到的振荡曲线中计算出临界振荡周期Tc和临界增益KC, 再用Ziegler-Nichols公式求出一组较佳的PID参数, 然后把这组参数值送至PID块, 当控制器设置AutoTuning为OFF时, 自整定结束, 控制器投入正常运行。智能控制和先进控制方法较适合解决氧化铝生产中常规控制技术难以解决的控制问题, 已在部分工厂的熟料烧成等工序得到应用, 取得了一定成效, 将用于解决熟料窑温度控制、种分粒度控制、磨机负荷控制等难题。
五、实现管控一体化是氧化铝生产过程自动化发展的必然趋势
先进的控制设备、控制技术的出现及不断完善为氧化铝生产的自动化提供了坚实的基础。由于国内氧化铝企业流程长, 且各工序间相互关联, 相互制约, 在实现各车间、工段级的自动控制后, 虽然可以提高各生产环节的工艺技术指标, 但尚未对庞大、关联复杂的整个氧化铝生产过程全面协调和监控, 应当利用先进的计算机及网络技术将氧化铝生产过程中的各个DCS连接起来, 建立全厂的生产过程数据通信网络, 并在此基础上, 改造原有的生产管理模式, 建设氧化铝企业资源计划管理系统 (ERP) 与调度管理、物料管理、生产成本控制与管理、设备管理、质量管理等, 把过程控制与生产管理结合起来, 使氧化铝生产过程实现优化控制, 最终达到优化运行和优化管理的目的。
按ERP/ MES/PCS信息集成框架, 使氧化铝生产企业实现全厂综合自动化, 向着销售自动化、经营管理自动化、生产过程自动化方向发展, 实现的企业全面信息化, 将彻底改变氧化铝生产的现状, 增强我国氧化铝企业在国际上的竞争能力。
应注意的几个问题:
(1) 认识问题:要认真总结过去的经验, 采用符合国际标准的产品, 吸取过去失败的教训, 少走弯路, 不要盲目追求先进, 要讲求实效。
对自动化的认识要改变, 应看到自动化仅是一种先进的工具和手段, 应用它的目的是为了创造效益, 而且更讲究以最少的投入获得最大的产出, 自动化本身不能创造效益, 它只能通过工艺来体现它的价值和效益, 不要认为有了它工厂就会变得先进, 甚至可弥补工艺流程和工艺设备的不足, 从事自动化的人员更不应陷人为自动化而自动化和为先进而先进的境地。
(2) 实现自动化应有一定的前提条件。自动化是为生产工艺服务的, 工艺会对自动化有一定要求, 反过来, 自动化也会对工艺提出一些必要的条件, 两者之间虽有主从之分, 但必须相辅相成, 协调配套。实施自动化, 必须考虑工艺流程与工艺设备的可控性, 原材料条件, 企业的管理水平, 操作人员的素质, 维修水平等因素, 否则难以成功。
(3) 要培养一专多能的人才。不懂自动化的企业领导, 很难提出对自动化改造的具体要求, 也很难作出自动化改造方案的正确决定, 作为企业自动化的骨干, 如不熟悉工艺, 也很难提出一个好的自动化改造方案, 很难把钱用在刀刃上, 充分发挥自动化设备的潜力, 因此, 一定要努力学习, 做到一专多能。
自动氧化 篇5
1 工艺简介
承德双福矿业氧化球团项目采用链篦机-回转窑进行球团生产。工艺主要包括:原料准备及配料系统、造球系统、焙烧冷却系统、煤粉制备系统、水系统、原料除尘与环境除尘系统、轻柴油系统等。本文主要介绍其中的原料准备及配料、造球、焙烧冷却以及煤粉制备这四大部分工艺及控制功能的实现。
2 自动化控制系统的组成
2.1 硬件系统组成
系统网络采用环形以太网通讯, 采用多模光纤及网络交换机的方式来链接。在这五个系统中, 其中原料准备与混配料、造球系统、喷煤系统和水系统采用西门子S7300 热插拔控制系统, 焙烧冷却系统采用S7400 热插拔控制系统。每个系统自身采用PROFIBUS-DP网通讯, 主站下挂若干ET200 I/O远程分站和变频器, 以及与厂家成套设备的通讯。
2.2 软件系统组成
操作系统为WIN7 系统, 操作员站采用WINCC7.0;
3 软件控制
3.1 原料及配料系统控制
原料系统原料主要有铁精粉、皂土、除尘灰, 根据原料进行相应量的配比后通过皮带进入混合机内进行混合搅拌。主要设备是圆盘给料机和定量给料机, 均采用变频控制。控制思路是根据皮带秤检测料量调节圆盘给料机的速度使之与设定值趋于一致。难点在于因为料湿, 皮带秤给PLC的数据不稳定, 因此程序中通过计算移动平均值的方法, 将皮带秤瞬时料量处理后再做自动配料的调节。这样得到了较稳定的检测值, 为自动配料打下了良好的基础。
3.1.1配料控制是通过PID调节变频器的速度
操作员站上设定总下料量, 每个料仓设定值取决于料仓的配比, 根据配比计算出料仓的下料量做为PID调节的设定值。皮带秤检测数据作为料量的实际值, 调用STEP7 软件本身的PID调节块, 在开始的上料阶段调试比例、积分以及调节死区等这些系数, 达到调节速度适中、跟随性好、调节的误差达到配比所要求的精度。PID调节与模拟量输出限幅功能相结合, 达到更好效果。
3.1.2 强力混合机控制
混合机除了与上下游设备的联锁关系外, 自身的保护比较多:有料位检测, 混合机准备启动及已进料等信号, 当上游进料皮带停止运行后, 混合机也要将自身的料混合好并排空后才会延时停止运行。
3.2 造球系统自动化控制
3.2.1 造球主工艺控制
混合料仓下的圆盘给料机, 下料到定量给料机上 (上装有皮带秤) 后进入造球圆盘, 加入适当的水份, 通过控制造球圆盘的速度即可出生球。圆盘给料和造球圆盘实现变频控制。
3.2.2 高压系统控制
整个系统所有高压设备的开关量检测与控制都进到造球系统, 而高压设备本身的各种保护及仪表数据进其所在的自动化系统, 所以在高压设备控制中, 与每个系统都有数据通讯, 通过建立以太网连接, 与其他系统进行数据交换。
3.3 焙烧冷却系统
焙烧冷却系统分为:返料系统、链篦机控制、回转窑本体系统控制、环冷机控制等。
3.3.1 返料系统控制
该系统主要是设备启停顺序控制。操作员站上设有一键启动按钮, 当湿返一皮带运行时, 这些设备即可自动顺序启动, 当中间设备有故障时, 其上游设备可顺序延时停止。
3.3.2 链篦机控制
链篦机炉篦速度主要是通过控制炉篦上的球团厚度实现。由过程计算机把炉篦料位即层厚数据及数学模型提供给PLC过程控制级作为速度设定值, 加上前馈环节, 即供到炉篦的生球量作为扰动补偿。
3.3.3 回转窑本体控制
回转窑本体控制是给液压马达启动信号, 设定回转窑的转速。还包括窑头罩、窑尾罩的温度、压力、窑位及助燃风机的流量、压力检测。
3.3.4 环冷机系统控制
主要有二冷段、三冷段回风温度与压力控制。根据排矿温度信号自动控制环冷机的速度, 改变风量, 以调节排矿温度。
3.4 喷煤系统的控制
主要包括煤粉制备、煤粉收集及煤粉送至回转窑三大部分。在喷煤系统中, 有多个成套设备, 中速磨、煤粉收集、环状天平、沸腾炉以及罗茨风机等, 与这些成套设备的数据通迅是自动化控制的一个重点与难点。
3.4.1 煤粉制备控制
煤粉制备密封皮带秤和中速磨为厂家成套设备。与密封皮带秤的数据通过电缆直连通讯, 与中速磨通过以太网通讯来实现数据交换。原煤仓料位低时可自动启动圆盘给原煤仓上料;密封皮带秤根据HMI上设定的下料量, 自动调节皮带秤本身的速度, 进而达到设定的给料速度。中速磨随设备带有稀油润滑系统, 液压系统、冷却水系统等。为了保护本体设备, HMI上有加压泵的运行状态、液压站的油箱温度、供油压力、主电机前后轴承温度、主电机定子绕组温度、冷却水进出口压力及温度等。根据工艺要求设定中速磨的磨煤速度及辊的压力, 中速磨本身有液压系统, 用抬辊、落辊来控制磨煤的精细度。
3.4.2 煤粉收集系统控制
煤粉收集系统是厂家自带S7300 控制系统, 通过以太网与其进行数据通讯。
3.4.3 煤粉喷吹系统控制
煤粉喷吹量控制采用厂家成套设备环状天平, 与PLC系统采用以太网通讯进行数据通讯。根据工艺的要求, 在操作员站上设定喷煤量及罗茨风机的速度来调节回转窑的燃烧情况。喷吹量的计算包括喷吹量和喷吹速度的计算, 喷吹量是通过环状天平来检测, 喷吹速度是通过控制罗茨风机的速度来调节。
3.4.4 各种累计报表功能
通过程序, 实现了对原料以及生球、成品球、喷煤等数据小时、班、日、上小时、上班、上日的累计。
4 自动化控制系统的特点
整个自动化系统采用PLC为核心的EIC系统控制, 融合仪表、电气及信息为一体的自动化控制, PLC与变频器的通讯全部采用PROFIBUS-DP网, 系统硬件系统采用热插拔方式, 保障了生产的连续性。
承德双福矿业150 万吨球团项目自2014年投产以来, 从这一阶段的实际生产运行情况看, 该系统的硬件和软件均安全可靠, 性能稳定性好, 故障率极低, 而且也便于维护。监视画面形象直观, 操作也比较简单和容易掌握, 取得了良好的经济效益, 满足了生产和工艺的需要。
摘要：本文主要介绍了承德双福矿业氧化球团项目链篦机-回转窑生产工艺自动化控制系统的功能与实现。
自动氧化 篇6
本文采用紫外荧光法测定二氧化硫。其原理是基于紫外灯发出的紫外光 (190nm~230nm) 通过214nm的滤光片, 激发二氧化硫分子使其处于激发态, 在二氧化硫分子从激发态衰减返回基态时产生荧光 (240nm~242nm) , 荧光强度由一个带着滤光片的光电倍增管测得。
本文采用的测量仪器为美国API公司生产的API MODEL 100E二氧化硫分析仪、API MODEL 700型多气体质量流量校准仪、API MODEL 701型零空气系统。标准气体采用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体。标准样品气采用国家环保总局标样所生产的二氧化硫/氮气标准气体。
分析过程如下。
(1) 向二氧化硫测试仪通入零气, 检查和设置仪器的零点。
(2) 使用零气源和动态校准仪对已知浓度Ci (μmol/mol) 的标准气体进行稀释, 产生浓度为满量程80%的标准气, 对二氧化硫测定仪进行校准, 待仪器响应稳定后, 将该响应值为Cf (本文中该响应值为400ppb, [注:ppb为仪器的读数单位, 下同]) 。
产生标准气的浓度由以下公式计算得到:
式中:Cf为拟配置所需的标准气浓度, ppb;
Ci为标准气体浓度, μmol/mol。
(3) 零气源、二氧化硫测定仪、动态校准仪参数设置不变, 将标准气体更换为标准样品气体。按以上公式使待测试的标准样品气体产生浓度为满量程80%的样品气, 使用二氧化硫测试仪进行测试, 待仪器响应稳定后, 将该响应值记录下来, 为C2 (ppb) 。
(4) 采用以下公式计算被测定的标准样品气体的真实浓度。
式中:Cx为待测标准样品气体浓度, μmol/mol;
Cf为稀释后标准气体浓度, ppb;
Ci为标准气体浓度, μmol/mol;
C2为待测标准样品气体稀释后在二氧化硫测试仪上的浓度读数, ppb。
(5) 进行重复测定, 记录并计算测试结果。
2 不确定度评定
2.1 不确定度分量的组成
2.1.1 A类不确定度
本次测定对标准气体进行6次测定, 其测量不确定度来源于X1……X6, 不确定度的主要来源取决于ix的测量标准差, 为A类不确定度, 采用A类评定。
2.1.2 B类不确定度
由已知浓度的标准气体产生400ppb (Cf) 的标准气体, 以及测定未知浓度气体所读测值C2时, 其气体稀释公式详见公式 (1) , 其过程中产生的不确定度为标准气体的不确定度以及零气源、质量流量校准仪等仪器设备本身精度引起的不确定度, 为B类不确定度, 采用B类评定。
2.2 A类标准不确定度评定 (表1, 表2)
2.3 B类标准不确定度评定
2.3.1 标准气体不确定度计算
本次测定使用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体, 样品编号为044655, 根据其标准气体证书, 该标准气体的组成含量变化率小于3%, 浓度为Ci (54.2μmol/mol) , 视其在变化界限内为均匀分布, , 换算成标准偏差为:
其相对不确定度为:
也可简化为
2.3.2 稀释气体的不确定度计算
由稀释气体的浓度计算公式, 即公式 (1) :
得出稀释气体时, 其相对标准不确定度计算为:
根据2.3.1计算, 为1.73%。
根据API MODEL 700多气体质量流量校准仪使用说明书, 该仪器流量最大误差为±0.2%流量, 按均匀分布处理, , 则标准气体及稀释气体流量相对标准不确定度均为:
按照公式进行合成:
2.3.3 标准气体分析的B类不确定度计算
而因C2以及Cf都是由动态校准仪输出的气体浓度, 由 (1) 计算可知
2.4 合成标准不确定度的最终评定
由A类不确定度以及B类不确定度合成, 本次测定的相对合成标准不确定度:
本次二氧化硫测定合成标准不确定度为:
2.5 扩展不确定度
取包含因子=2 (近似95%置信概率) , 则:
2.6 最后结果
测量结果:33.3 (μmol/mol) ;
测量扩展不确定度:2.04 (μmol/mol) ;
即测定结果=33.3μmol/mol±2.04μmol/mol。
参考文献