过氧化氢氧化（共12篇）
过氧化氢氧化 篇1
羊毛脂及其衍生物广泛用于润肤霜、香皂、洗发剂、香波等化妆品[1,2]。羊毛脂作为皮革加脂材料,可赋予绒面革杰出的双向丝光感,服装革优异的滋润感、蜡感和良好的加脂性能,可增强皮革的丝质感、柔软度和丰满度[3]等多方面的优点,而且它本身带有羟基,不需进行改性,就可与顺酐直接反应,然后再经过亚硫酸盐磺化制得磺化琥珀酸化羊毛脂类结合型加脂剂,不使用有机溶剂,更符合环保要求,还能提高产品的乳化性和稳定性,赋予皮革更优异的加脂性能,因此具有更广阔的应用空间。但由于生产原料含有较多的黑色素,加之生产过程比较复杂,有成色反应发生,造成该类改性羊毛脂加脂剂色泽比较深,使其应用价值受到影响,因此对其进行脱色显得很有必要。目前国内外应用最广泛的脱色方法是过氧化氢氧化脱色[4,5,6,7,8],过氧化氢是一种优良的漂白剂,脱色后产品白度稳定性好,对环境无污染,脱色过程不会产生其他杂质,基本不影响产品质量,因而是一直被使用且很有发展前途的漂白剂[9,10]。但在我国过氧化氢主要用于纺织品和纸浆漂白,将过氧化氢用于羊毛脂琥珀酸化磺化加脂剂的报道鲜见,且主要研究产品应用性能[11],对过氧化氢脱色反应影响因素的探讨则较为简略。作者通过2种不同脱色方法对用粗羊毛脂制备的磺化琥珀酸化羊毛脂结合型加脂剂,进行过氧化氢氧化脱色,具体考察了反应温度、过氧化氢用量和pH对脱色的影响,以及过氧化氢对加脂剂组分的影响分析,确定了较佳反应条件,为生产应用提供参考。
1 试验部分
1.1 过氧化氢漂白原理
过氧化氢带有过氧键,容易因过氧键断裂生成过氧自由基,该自由基夺电子能力强,有强氧化性。当过氧根离子(HOO-)或游离基(HOO·)与色素作用,有色物质分子被氧化而失去原有的颜色,从而起到漂白作用[11,12]。
1.2 试验主要试剂
粗羊毛脂,工业级,浙江兄弟化工有限公司提供;
顺丁烯二酸酐,分析纯,汕头市西陇化工厂有限公司;
无水亚硫酸钠,分析纯,浙江省永嘉县化工试剂厂;
羊毛脂结合型加脂剂,实验室自制;
30%的过氧化氢,分析纯,宜兴市第二化学试剂厂。
1.3 脱色方法
方法一:采用加脂剂成品脱色法。将适量的加脂剂成品加入到洁净干燥的四口烧瓶中,搅拌,升温到指定温度,调节pH值,然后加入一定量的30%过氧化氢溶液进行恒温反应,冷却,出料。所得产物用色值法测定并计算其脱色率。
方法二:采用羊毛脂与顺酐酯化物脱色法。在制备加脂剂的过程中即将羊毛脂与顺酐酯化反应后,无水条件下进行过氧化氢脱色,然后再与亚硫酸钠反应。脱色反应过程采用过氧化氢剩余量测定法。
1.4 色值测定方法及脱色率的计算
准确称取0.5g待测液,稀释成1%的溶液,测其在450nm(参比溶液在340～560nm之间的最大吸收波长)处的吸光度。色值按下式计算[13]。
式中:Ts:溶液的透光率;A:溶液的吸光度;b:比色皿的厚度(cm);C:溶液浓度(g/m L)。
1.5 过氧化氢剩余量的测定
采用碘量法测定溶液中的过氧化氢的量。具体方法是:准确称取0.5 g试样,置于250 mL碘量瓶中,加20mL硫酸溶液,15mL氯化钠溶液和10mL碘化钾溶液,摇匀,在暗处放置5min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色,加入1mL淀粉指示液,继续滴定至蓝色消失即为终点。
2 结果与讨论
2.1 pH对脱色率的影响
对加脂剂成品进行脱色,在相同温度下,过氧化氢的用量相同,用0.01mol/L的氢氧化钠和0.01mol/L稀硫酸调节溶液的p H值,不同pH对脱色率的影响见图1。
由图1可知:随时间的延长,所有曲线的脱色率几乎都呈现先增大后下降的趋势,可能是由于过氧化氢的用量统一过高,造成过氧化氢在使加脂剂色素脱色的同时,也使其他成分发生氧化作用而产生了新色素,进而导致脱色率下降。而随pH值的增大,脱色率也在增大,当pH值为4时脱色率最高,但pH值过高时,脱色率反而下降。而且试验表明:pH≥7时得到的产物乳液易分层不稳定,返黄重。这是因为双氧水在碱性介质中易发生无效分解[14,15],而且碱性条件促进加脂剂中酯的皂化反应发生,破坏加脂剂结构,进而影响加脂剂的稳定性。所以确定用加脂剂成品脱色法进行脱色时p H值为4。
而用羊毛脂与顺酐酯化物脱色法进行脱色时,由于羊毛脂与顺酐反应后的酯化物结构中含有—COOH,所以测其p H值刚好是4,若此时对该酯化物的p H进行调节,过酸会影响过氧自由基的离解[15],过碱会直接影响酯化物的结构及其性能,所以p H值宜选用4。
因此用过氧化氢对羊毛脂加脂剂进行脱色时,无论是对加脂剂成品脱色还是对制备加脂剂过程中的羊毛脂与顺酐的酯化物脱色,p H值都宜选用4。
2.2 过氧化氢的用量对脱色反应的影响
2.2.1 过氧化氢的用量对脱色率的影响
采用加脂剂成品脱色法,控制体系p H值为4,相同温度下进行反应,改变过氧化氢的用量,所得产物脱色率随时间的变化关系如图2所示。
由图2可知,脱色率随时间的延长逐渐趋于稳定;随过氧化氢加入量的增加脱色率也在增加,当过氧化氢添加量为6%时,羊毛脂加脂剂的脱色率最大。但随过氧化氢添加量的进一步增加,脱色率却下降,可能因为过量的过氧化氢在使加脂剂色素氧化脱色的同时,其它组分发生成色反应产生了新的色素。因此在对羊毛脂加脂剂成品进行氧化脱色时,过氧化氢的添加量宜选用加脂剂起始原料质量的6%。
2.2.2 过氧化氢的用量对过氧化氢剩余量的影响
采用羊毛脂与顺酐酯化物脱色法,通过测定反应体系中剩余过氧化氢的量,来检测过氧化氢反应情况及对脱色反应的影响。控制pH值为4,相同温度下反应,过氧化氢的用量随时间的变化关系如图3所示。
由图3(1)可知:随时间的变化,过氧化氢剩余量逐渐减少,1.5h趋于稳定。
图3(2)是反应趋于稳定即反应1.5h时,过氧化氢的剩余量与过氧化氢用量的关系。图3(2)可以更直观地看出:过氧化氢用量为5%和6%时,体系中过氧化氢的剩余量相当,说明用量为5%时,过氧化氢不足,不能使脱色反应完全进行,且产物的稳定性不如6%。当过氧化氢用量大于6%时,体系中残留的过氧化氢过多,不仅造成过氧化氢的浪费,而且过氧化氢的自身分解产生的气体,对产物储存不利。所以在对羊毛脂与顺酐酯化物进行脱色时,过氧化氢用量宜选用6%,反应1.5h。
由上可得,过氧化氢用量对羊毛脂加脂剂脱色反应的影响很大,采用羊毛脂加脂剂成品脱色法和羊毛脂与顺酐酯化物脱色法2种不同的脱色方法,得到的结论都是过氧化氢用量为6%最为合适。也说明过氧化氢用量对哪一步进行脱色反应没有影响。
2.3 反应温度对脱色反应的影响
2.3.1 反应温度对过氧化氢脱色率的影响
采用加脂剂成品脱色法,过氧化氢的添加量为6%,pH值为4,在不同反应温度下所得产物脱色率随时间的变化关系如图4所示。
如图4(1)所示,随时间的变化,脱色率逐渐增大,70min后趋于稳定。图4(2)是脱色率趋于稳定时,温度与脱色率的关系。由图4(2)可知,随温度的升高,脱色率在增大,70℃时脱色率最大,但温度进一步提高,脱色率反而下降。可能是因为温度越高,过氧化氢自身无效分解越严重,导致脱色率下降。因此在对羊毛脂加脂剂成品进行脱色时,脱色温度宜选用70℃,反应70min。
2.3.2 反应温度对过氧化氢剩余量的影响
采用羊毛脂与顺酐酯化物脱色法,过氧化氢的添加量为6%,p H值为4,在不同反应温度下体系中剩余过氧化氢量随时间的变化关系如图5所示。
图5可以看出:随温度的升高,过氧化氢脱色反应速度增大,在体系中过氧化氢的剩余量逐渐减少;随时间的延长,过氧化氢的剩余量也在减少,90min时趋于稳定;温度越高,脱色反应趋于稳定的时间越短,但达到稳定时双氧水剩余量75℃大于70℃。另外75℃下的产物有分层,不稳定。这是因为提高温度能加快自由基的离解使脱色反应速率加快,但同时也会促进自由基的自身分解而失去氧化作用。所以对羊毛脂与顺酐酯化物进行脱色时,脱色反应温度宜选用70℃,反应90min。
图4和图5选用不同脱色方法对脱色反应温度进行研究,结果确定温度都宜选用70℃,这说明过氧化氢无论在哪一步对羊毛脂加脂剂进行氧化脱色,对反应温度没有影响。
2.4 不同脱色方法对产物稳定性的影响
由图2和图3的结论可知,不管采用对加脂剂成品进行脱色还是在加脂剂制备过程中对羊毛脂与顺酐的酯化物进行脱色,过氧化氢的最适用量相同,均为6%,这说明这2种脱色方法对脱色反应中过氧化氢的用量没有影响。图4和图5结论表明:2种脱色方法的最适温度相同都是70℃,说明这2种脱色方法对脱色反应的温度影响不大。但表1表明:在加脂剂制备过程中对羊毛脂与顺酐酯化物进行脱色,所得最终产物的稳定性更好,说明有部分过氧化氢与顺酐很有可能发生了环氧化或自由基加成反应,增加了加脂剂的亲水性,从而增加其稳定性。但若采用对原料进行脱色,原料羊毛脂结构中存在的活性羟基很有可能被双氧水氧化,而使原料的结构改变,影响下一步的酯化磺化,进而影响加脂剂的乳化性和稳定性,因此不宜采用原料脱色法。
综上对3种脱色方法的分析得出,用过氧化氢对羊毛脂加脂剂进行氧化脱色时,宜选用羊毛脂与顺酐酯化物脱色法,其最佳反应条件:p H值为4,过氧化氢用量为6%,70℃反应90min。
2.5 过氧化氢对加脂剂各主要组分的影响分析
过氧化氢对羊毛脂加脂剂成品进行脱色反应研究时,加脂剂结构中含有酯键、少量的碳碳双键(羊毛脂链上的)以及溶液中混有的少量的未与顺酐反应的亚硫酸钠等。酯易被还原不易被氧化,所以一般条件下过氧化氢不会与酯发生反应;理论上碳碳双键可能会被过氧化氢氧化,但需要非常严格的条件[16,17],而该试验中的脱色反应是在低温常压,无任何催化剂的条件下进行,所以碳碳双键很难被氧化。试验也证明:过氧化氢脱色前溴值是77.70mg/g,脱色后的溴值是70.75mg/g,脱色前后的溴值相差在允许范围(10mg/g)之内,可以认为过氧化氢对碳碳双键基本没有影响;溶液中少量的亚硫酸钠与未反应完的过氧化氢反应生成硫酸钠,使未反应的过氧化氢消耗掉,以避免未反应的过氧化氢自身分解产生气体而使容器膨胀。因此过氧化氢在低温,酸性条件下基本不会影响羊毛脂结合型加脂剂的结构及性能。
而过氧化氢对羊毛脂与顺酐的酯化物进行脱色研究时,除具有上述相同成分外,还有顺酐结构中未加成的碳碳双键。表1也表明采用加脂剂制备过程中对其脱色的方法所得的产物稳定性更好,说明有部分过氧化氢与顺酐很有可能发生了环氧化或自由基加成反应,增加了加脂剂的亲水性,从而增加其稳定性。
3 结论
过氧化氢对羊毛脂加脂剂具有较好的脱色效果,通过不同脱色方法对过氧化氢脱色反应的影响因素进行考察,确定了最佳反应条件。采用在加脂剂制备过程中对羊毛脂与顺酐的酯化物进行脱色,当pH=4,70℃下反应90min,过氧化氢的添加量为加脂剂起始原料质量的6%时,脱色效果较佳,稳定性好,外观由原来的深褐色变成淡黄色,得到明显改善。
摘要：以过氧化氢为漂白剂,采用2种不同脱色方法(对羊毛脂加脂剂成品脱色和对羊毛脂加脂剂半成品脱色)对磺化琥珀酸化羊毛脂加脂剂进行脱色研究,考察了pH、温度,过氧化氢的用量对脱色反应的影响以及通过不同脱色方法所得产物的稳定性,分析了过氧化氢对加脂剂主要组分的影响。结果表明:采用在羊毛脂与顺酐酯化反应后(即羊毛脂加脂剂半成品)脱色,当过氧化氢添加量为加脂剂起始原料质量的6%,pH=4,70℃下反应90min脱色效果较佳。
关键词：羊毛脂加脂剂,过氧化氢,脱色
过氧化氢氧化 篇2
摘要：通过静态对比试验对ClO2对污泥的溶胞作用进行了研究,同时通过动态对比试验,考察了ClO2在活性污泥法污水处理系统进行污泥减量的能力以及对出水水质的影响.结果表明:ClO2对活性污泥具有溶胞作用,ClO2最佳投加量为每g干污泥10.0 mg左右,ClO2氧化污泥后回流能使活性污泥处理系统1个月不排泥而曝气池的`污泥浓度较为稳定,污泥减量率达到100%.实行ClO2氧化污泥减量后,系统的出水水质受到了一定的影响,出水CODCr由52 mg/L上升到76 mg/L,出水浊度和色度也相应地有所升高.作 者：傅金祥 裴丽花 许海良 杨玉森 FU Jin-xiang PEI Li-hua XU Hai-liang YANG Yu-sen 作者单位：傅金祥,裴丽花,FU Jin-xiang,PEI Li-hua(沈阳建筑大学市政与环境工程学院,沈阳,110168)
许海良,XU Hai-liang(上海绿吉安医疗器械有限公司,上海,32)
杨玉森,YANG Yu-sen(沈阳市北部污水处理厂,沈阳,110035)
过氧化氢氧化 篇3
《化学教学》2007年第5期3页上，有“一氧化碳还原氧化铁教学中几个问题探究与反思”的一篇文章。笔者在仔细阅读这篇文章之后走进实验室，对CO还原Fe2O3的全过程进行了多方位，多角度地认真探索。本文拟想补充几点认识。
1CO(或H2)还原Fe2O3是逐步进行的
我们可以从冶金学原理和大学无机化学[1]中查到氧化物的自由能——温度图(又称埃林汉姆图)。其中Fe的氧化物的热稳定性顺序是：
还原性顺序则与此相反：
实验证明，无论是用CO作还原剂，抑或是用H2作还原剂，氧化铁(Fe2O3)的还原过程都是逐步进行的[2]：
首先是Fe2O3还原成Fe3O4：
然后是Fe3O4被还原成FeO：
最后，FeO被CO还原成Fe：
总反应是：
文革前人教版的高中化学第三册(第一分册)的134页图29特地指出：“高炉炼铁的全部还原过程都是500℃～800℃在高炉的炉身部分完成的”。总反应式所标示的是“高温”，显然是代表Fe3O4→Fe，特别是代表FeO→Fe的还原过程所必需的反应条件。
2实验室用酒精灯加热(400℃～500℃)的温和条件下，CO很难最终把Fe2O3还原成Fe
按上世纪80年代～90年代的高中化学教材所图示的装置(如图)和操作方法进行实验，即使还原过程长达30min以上，实验过程中你会发现：
①不通CO，单独加热玻璃管里的Fe2O3粉末，粉末也会由“红棕”色逐渐变“黑”。所不同的是，粉末一旦冷却，又会恢复成加热前的红棕色。
②先通入CO，然后加热，玻璃管里的粉末会由红棕色逐渐变黑。问题是这种黑色粉末主要不是单质Fe。尽管它可以被磁铁吸引，但是它却不具有单质铁的其它的更为特征的性质。例如：用这种黑色粉末分做以下实验：
实验1取少量黑色粉末放入试管里，注入约5mL水，然后用胶头滴管沿着试管壁缓慢注入浓盐酸——让溶液的酸度(酸的浓度)逐渐增大，你会发现，黑色粉末只可能在热的酸溶液中逐渐溶解，溶液显橙黄绿色(生成FeCl3、FeCl2)，但自始至终都没有明显的氢气泡产生。
实验2三个试管里都注入2mL CuSO4的浓溶液。第一个试管用作对比观察，第二个试管用几滴硫酸把CuSO4溶液酸化，第三个试管用水稀释1～2倍成更稀的CuSO4溶液，然后分别加入相同量的黑色粉末，振荡，静置观察。你又会发现，三个试管中都没有红色的Cu被转换出来。而且溶液的颜色也没有明显的变化，磁铁仍然可以从试管外明显感应(动)试管内的黑色粉末，这说明黑色粉末没有跟CuSO4溶液发生置换反应。
实验3在酒精灯的外焰上平放一块铁丝网，当灯焰把铁丝网烧呈红热状态时，把黑色粉末撒在红热的铁丝网上，可见黑色粉末在空气中燃烧呈棕红色火焰后，变成了红色粉末(Fe2O3)。
实验4把黑色粉末铺放在一条宽约2cm，长约10cm～15cm的纸槽内(粉末不能断续)，当点燃纸条的一端，粉末会被明火引燃，由始端燃烧至终端后，也变成红色粉末(Fe2O3)。
既然反应后的黑色粉末不具有单质铁的性质，那它就不是单质铁，这就说明，在实验室酒精灯(不是酒精喷灯)加热(400℃～500℃)的温和条件下，CO和H2等还原剂不可能把Fe2O3中的铁最终还原成单质态Fe。这个事实从另一个角度证明了CO还原Fe2O3是逐步进行的。在用酒精灯加热的温和条件下，在由Fe2O3Fe3O4FeOFe的过程中，完成①是绝对的多，完成②是相对的少，而要大量实现③，那几乎是不可能的。
3黑色物质化学成分的理性探讨
首先说，Fe2O3被CO还原是有条件的。下面是Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO、FeO→Fe和C—CO的埃林汉姆图。
可见，在适当的条件下，Fe2O3、Fe3O4、FeO都能被CO还原成Fe。当温度高于A'(约300℃以上)，Fe2O3容易被还原成Fe3O4；当温度高于B'(约600℃以上)，Fe3O4才容易被还原成FeO；只有当温度高于C'(约700℃以上)，FeO才可以大量还原成单质Fe。在实验室用酒精灯加热(400℃～500℃)的温和的实验条件下，还原产物的绝对主要成分，当然只能是有强磁性的黑色的Fe3O4，而FeO只能是很少部分，仅有极少量的单质Fe那是理所当然的。或者说没有单质Fe，既是合乎逻辑的，又是符合实际的。
4对Fe2O3、Fe3O4和Fe的性质的几点补充认识
4.1 Fe2O3
普通呈红色粉末状的化学纯的Fe2O3，实际是α型Fe2O3，它不溶于冷的稀盐酸，只溶于浓的和热的稀盐酸。
取5个试管。第一个试管装2mL试剂浓盐酸，以后的试管都取2mL浓盐酸，用水按体积比1∶1，1∶2，1∶3，1∶4稀释后，再分别加入少量相同量的Fe2O3粉末，振荡、静置观察，你会发现：Fe2O3与浓盐酸反应十分发慢，1∶1稀盐酸更慢，更稀的盐酸几乎观察不到有反应的迹象发生(溶液近乎无色)，如果用CO还原Fe2O3的时间短，比如0.5min，2min，Fe2O3还原不完全，留下的Fe2O3仍呈红色，当用稀盐酸和CuSO4溶液检验黑色粉末的成分时，未反应完的红色的Fe2O3无疑会有所干扰。
有一个事实想必不一定为多数人熟悉。
把半药匙红色Fe2O3粉末，或一些橙黄色的铁锈放在试管中加热，你会发现，红色的Fe2O3或橙黄色的铁锈会迅速即变黑，冷后又迅速恢复成加热前的红色和橙黄色。
不仅是红色Fe2O3，事实上很多无机化合物的颜色，往往随着温度的升高颜色变深(见下表)[5]。
可见，一些无机化合物的颜色随温度的升高颜色变深，是一种带普遍性的规律。鉴于此，在CO还原Fe2O3的实验里，不能完全凭借反应物的颜色由红变黑去判断反应是否已经发生，或者已经反应完全。这或许是教材的编著者和一些实验者曾经被疏漏了的。
4.2Fe3O4
尽管Fe在空气中燃烧生成Fe3O4，但是工业上大量的化学试剂(Fe3O4)，都是用H2还原Fe2O3来获取的，这是因为Fe2O3有较强的氧化性，可以在较低的温度(400℃)下，用H2还原Fe2O3，获得高纯度的Fe3O4。
有个事实值得注意，Fe粉和Fe3O4都是黑色粉末，都可以被磁铁吸引，因此，我们也不可以仅凭“玻璃管里的粉末由红棕色逐渐变黑”，就直接结论性地说“这种黑色粉末就是被还原出来的铁”；也不能凭铁粉可以在空气里燃烧，就说那黑色粉末一定是铁。事实上Fe3O4也能在空气中燃烧。所不同的是Fe在空气中燃烧生成黑色的Fe3O4，而在本实验条件下还原生成的Fe3O4在空气中燃烧，是生成红色的Fe2O3：
(2Fe3O4+1/2 O2(空气)3Fe2O3)
这或许是Fe和Fe3O4两种黑色粉末的一种鉴别方法。
4.3 Fe
常常有实验者会问，Fe在空气(O2)中燃烧是生成黑色Fe3O4，何以不生成红色Fe2O3呢？
如前所述，从热稳定性看FeO>Fe3O4>Fe2O3，Fe在O2中燃烧所产生的高温，足可以使Fe熔化(Fe的熔点是1535℃)，已没有Fe2O3稳定存在的条件。事实上高温灼烧Fe2O3会发生下式分解：
3Fe2O32Fe3O4+1/2 O2
再有，如果Fe3O4中混有Fe，或者是Fe中混有Fe3O4，都是黑色的，要认识其中是否含有Fe，我认为按前述的实验1和实验2的方法进行鉴定：前者观察是否有氢气泡产生，后者观察是否有红色的Cu被还原出来进行鉴定和判断。
5教学(导学)思考
在教学演示用酒精灯加热的条件下CO不能把Fe2O3中的铁还原成单质Fe的实验事实，我们可以从中吸取到几种教训。
①有时大家认为很简单的问题，其实并不简单；有时大家认为已经完全解决了的问题，实际并未完全解决。
②科学需要严密，重微末，忌疏漏。一种正确的结论，既要有符合逻辑的理论(文献)支撑，更要有经得起检验的可靠的实验事实。
③“逻辑是证明的工具，理性的直觉是发现的工具”，这是人们普遍信奉的格言。但是笔者想说，如果我们直觉的事实不真、不实，我们能不推出错误的结果吗？值得注意的是，我们不能凭借高炉炼铁(高温)时CO还原出了Fe，而在实验室里仅仅用酒精灯加热也一定会有如此显量的Fe被还原出来。两者反应条件如此的迥异，怎么可能有相同的结果呢？
参考文献：
[1]北京师范大学等校，无机化学下册第四版[M].高教出版社.2003.
[2]高中化学第三册(上)[S].人民教育出版社.1961.
[3]朱洪法.实用化工辞典[M].金盾出版社.2004,12.
[4]费子文等.中国冶金百科全书[M].冶金工业出版社.2001.
[5]刘怀乐.关于“钠在空气中燃烧”实验的教学研究[J].实验教学与仪器[M].2005.4(4).
[6]高中化学(甲种本)第三册[S].人教社.1981.
过氧化氢氧化 篇4
在柴油脱硫工艺中,由于氧化脱硫技术具有反应条件温和、生产成本低、工艺流程简单、脱硫率高、安全环保等优势而备受关注[4]。柴油中的硫化物主要是以硫醚、噻吩及其衍生物的形式存在。由于硫化合物更容易接受氧原子而被氧化, 氧原子与噻吩类化合物上的硫原子结合后生成的砜类极性显著增加[5],使其更易溶于极性溶剂,再用萃取、吸附等方法脱除油品中的砜和亚砜,从而达到与烃类分离的目的[6],这就是氧化脱硫技术的主要原理。
传统的氧化剂一般为水溶性氧化剂,在选择性氧化脱硫的过程中,由于水溶性氧化剂会带入一定量的水分,易使油品发生乳化现象,从而导致油品的品质和收率都会受到影响。为了克服水溶性氧化剂的不足,本工作以油溶性的过氧化叔戊醇( TAHP) 为氧化剂,Mo O3/ D 113为催化剂,对焦化柴油进行氧化 - 萃取脱硫研究,优选出最佳工艺 条件,旨在为工 业应用提 供基础数据。
1实验部分1
1. 1原料及试剂
焦化柴油,取自中国石油抚顺石化公司石油二厂,硫含量为927 μg /g,溴价为69. 5( 100 g油品所消耗的单质溴的克数,下同) 。N - 甲基吡咯烷酮( NMP) 和乙醚,均为分析纯,由国药集团化学试剂沈阳公司生产。
1. 2氧化剂与催化剂的制备
参照文献[7]所述的方法,制备油溶性氧化剂TAHP。参照文献[5]所述的方法,制备负载型催化剂Mo O3/ D 113,负载量为108 mg / g。
1. 3实验方法
1. 3. 1氧化—萃取脱硫实验
在装有冷凝管的三口瓶中加入50 m L焦化柴油,于一定的反应温度下预热10 min,加入一定量的催化剂Mo O3/ D 113和氧化剂TAHP,反应1. 5 ~ 4. 0 h后,降温并加入适量萃取剂NMP, 边冷却边搅拌至室温,再搅拌5 min,静置40 min后,分出上层油相测定硫含量,下层液相蒸馏回收萃取剂,循环使用。
1. 3. 2催化剂及萃取剂的再生
使用后的催化剂经乙醚泡洗3次后,真空干燥而得到再生。
将含有砜类的萃取剂相进行蒸馏再生处理, 馏分温度约为202 ℃,回收率为94. 3% 。
1. 4分析测试
采用碘量法对TAHP进行含量测定,得其纯度为96% ,含活性氧质量分数为51. 3% 。
利用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK - 2 C型微库仑仪,采用微库仑法测定油品硫含量。按照SH/T 0630—1996标准[石油产品溴价、溴指数测定法( 电量法) ]测定油品溴价。
2结果与讨论
2. 1工艺条件对氧化 - 萃取脱硫效果的影响
2. 1. 1氧化温度
在氧化时间为2 h,氧化剂/柴油( 摩尔比,下同) 为2,催化剂用量为0. 20 g( 以Mo O3计,下同) ,萃取温度为室温,萃取剂/柴油( 体积比,下同) 为2的条件下,考察了氧化温度对脱硫率的影响,结果见图1。
由图1可见,随着氧化温度的升高,脱硫率先增大后略有降低,在低于80 ℃ 时,氧化温度对脱硫率的影响十分显著,90 ℃ 时脱硫率最大,为90. 8% ,此时柴油的回收率为98. 2% ; 温度高于90 ℃ 后,脱硫率反而略有下降,究其原因可能是高温加速了氧化剂的分解。因此,确定最适宜的氧化温度为90 ℃。
2. 1. 2氧化时间
在氧化温度为90 ℃,氧化剂/柴油为2,催化剂用量为0. 20 g,萃取温度为室温,萃取剂/柴油为2的条件下,考察了氧化时间对脱硫率的影响,结果见图2。
由图2可见,随着氧化时间的延长,脱硫率先增大后减小,2. 5 h达到最大值,为94. 2% ,此时柴油的回收率为98. 3% 。氧化时间过长,氧化剂分解速率加快。因此,确定最适宜的氧化时间为2. 5 h。
2. 1. 3氧化剂用量
在氧化温度为90 ℃,氧化时间为2. 5 h,催化剂用量为0. 20 g,萃取温度为室温,萃取剂/柴油为2的条件下,考察了氧化剂用量对脱硫率的影响,结果见图3。
由图3可见,随着氧化剂用量的增加,脱硫率增大,且当氧化剂/柴油小于3时,脱硫率增大幅度显著,当氧化剂/柴油为4时,脱硫率为96. 4% ,此时柴油的回收率为98. 25% ; 之后脱硫率增加平缓。因此,确定最适宜的氧化剂/柴油为4。
2. 1. 4催化剂用量
在氧化温度为90 ℃,氧化时间为2. 5 h,氧化剂/柴油为4,萃取温度为室温,萃取剂/柴油为2的条件下,考察了催化剂用量对脱硫率的影响, 结果见图4。
由图4可见,随着催化剂用量的增加,脱硫率先增大后趋于平稳,且当催化剂用量为0. 10 g时脱硫率最高( 97. 2% ) ,此时柴油的回收率为98. 2% 。 因此,确定最适 宜的催化 剂用量为0. 10 g。
2. 1. 5萃取剂用量
在上述所确定的最适宜氧化反应条件下,考察了萃取剂用量对脱硫率的影响,同时还对比了一级萃取和二级萃取的脱硫情况,结果见图5。
○— 一级萃取; ●— 二级萃取
由图5可见,随着萃取剂用量增加,萃取效果增强,脱硫率明显升高,但当萃取剂/柴油大于1后,脱硫率增大不明显。因此,确定最适宜的萃取剂/柴油为1,此时一级萃取下的脱硫 率为96. 8% ,柴油含硫量为29. 7 μg / g,柴油的回收率为98. 6% 。由图5还可见,在其他条件相同的情况下,经二级萃取可得到更佳的脱硫率,在最适宜萃取剂/柴油为1时,二级萃取脱硫率最高 ( 98. 3% ) ,此时柴油的回收率为98. 2% 。
2. 2萃取剂及催化剂再生性能
在优选出的宜氧化条件下,使用再生萃取剂进行重复萃取实验。结果表明,对脱硫率及柴油回收率无明显影响。另外,再生催化剂循环使用10次后,脱硫率仍高于95% 。
2. 3柴油氧化 - 萃取脱硫前后性质对比
在上述优选条件下对焦化柴油进行氧化萃取脱硫,处理前后的主要物性对比见表1。
由表1可见,柴油经氧化 - 萃取脱硫后,十六烷值略有升高,密度、色度、溴价和含氮量均有所下降。究其原因是氧化 - 萃取的脱硫方法对柴油脱氮也有一定效果,从而使柴油含氮量和色度等指标降低。衡量不饱和分含量的溴价下降, 说明氧化 - 萃取工艺条件有利于柴油氧化安定性的改善及十六烷值的提高。另外,氧化剂被还原后的生成物溶解在柴油里也会改善其十六烷值。
3结论
a. 以TAHP为氧化剂、Mo O3/ D113为催化剂、NMP为萃取剂,对焦化柴油进行氧化 - 萃取脱硫实验,考察了氧化温度、氧化时间、氧化剂用量、催化剂用量、萃取剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明,最适宜的氧化 - 萃取脱硫工艺条件如下: 氧化温度90 ℃,氧化时间2. 5 h, 氧化剂/柴油4,催化剂用量0. 10 g,萃取剂/柴油1; 在此条件 下,柴油中硫 化物的脱 除率为96. 8% ,含硫量降至29. 7 μg / g,柴油的回收率达98. 6% 。
过氧化氢氧化 篇5
一、教学目标：
1、掌握物质氧化性和还原性强弱的判断;
2、理解氧化还原反应的规律。
二、教学重点难点：
教学重点：物质氧化性和还原性强弱的判断。
教学难点：氧化还原反应的规律。
三、教学过程：
【新课导入】
氧化性→得电子性，得到电子越容易→氧化性越强
还原性→失电子性，失去电子越容易→还原性越强
由此，金属原子因其最外层电子数较少，通常都容易失去电子，表现出还原性，所以，一般来说，金属性也就是还原性；非金属原子因其最外层电子数较多，通常都容易得到电子，表现出氧化性，所以，一般来说，非金属性也就是氧化性。【整理归纳】
一、物质氧化性和还原性强弱的判断
1、根据氧化还原方程式进行判断 对于反应：
氧化性：氧化剂>氧化产物； 还原性：还原剂>还原产物。例如：Fe＋CuSO4=FeSO4＋Cu，则有： 氧化性：CuSO4>FeSO4；还原性：Fe>Cu
2、根据物质活动性顺序进行判断(1)根据金属活动性顺序判断
(2)根据非金属活动性顺序判断
3、根据产物的价态判断
一种氧化剂将还原剂氧化的价态越高，其氧化性越强。
点燃
△如：2Fe＋Cl2=====2FeCl3 Fe＋I2=====FeI2 氧化性：Cl2>I2 4．依据反应条件来判断
与同一种还原剂(氧化剂)发生反应，其反应越困难(即要求条件越高)，其氧化性(还原性)越弱。如：2KMnO4＋16HCl(浓)=2KCl＋2MnCl2＋5Cl2↑＋8H2O
△MnO2＋4HCl(浓)=====MnCl2＋Cl2↑＋2H2O 【小结】
（1）氧化性、还原性的强弱取决于物质得、失电子的难易程度，而与得、失电子数目的多少无关。
（2）元素的化合价处于最高价态时，具有氧化性，但不一定具有强氧化性，如Na。处于最低价态时具有还原性，但不一定有强还原性，如F。
【例题分析】1.根据下面两个化学方程式判断Fe2、Cu2、Fe3氧化性由强到弱的顺序是()
＋
＋
＋
－
＋①2FeCl3＋Cu=2FeCl2＋CuCl2，②CuCl2＋Fe=FeCl2＋Cu A．Fe3>Fe2>Cu
2B．Fe2>Cu2>Fe3 ＋＋＋
＋
＋
＋C．Cu2>Fe3>Fe2
D．Fe3>Cu2>Fe2 ＋＋＋
＋
＋
＋【解析】由反应①可得出氧化性：Fe3>Cu2；由反应②可得出氧化性：Cu2>Fe2；故综合＋
＋
＋
＋可知：Fe3>Cu2>Fe2，选D。＋＋＋【整理归纳】
二、氧化还原反应的规律
1、守恒规律
氧化还原反应中：化合价升高总数＝化合价降低总数，即失电子数＝得电子数。
2、价态规律
（1）元素处于最高价态，只有氧化性(只针对该元素)，如Fe3等；
＋
（2）元素处于最低价态，只有还原性(只针对该元素)，如S2等；
－（3）元素处于中间价态，既有氧化性又有还原性，如Fe2等。
＋
3、先后规律
氧化还原反应中，强者优先。即氧化性(或还原性)强，优先发生反应。
4、不交叉规律
即同种元素不同价态之间，相邻价态不反应，发生反应时化合价向中间靠拢，但不交叉。
【小结】
（1）通常利用电子守恒规律，即n(失)＝n(得)来进行有关氧化还原反应的题。
（2）金属单质只有还原性，非金属单质中有的只有氧化性如F2，有的只有还原性如H2，有的既有氧化性又有还原性，如S、Cl2。
【例题分析】2．在KClO3＋6HCl(浓)=KCl＋3Cl2↑＋3H2O的反应中，被氧化的氯与被还原的氯的原子个数比为________。
A．1∶6
B．6∶1
C．1∶5
D．5∶1 【解析】由氧化还原反应“不交叉”规律，可知KCl中的氯元素来自HCl，而不是KClO3，故Cl2既是氧化产物又是还原产物用双线桥法表示出该反应的电子转移情况为：
过氧化氢氧化 篇6
关键词：Cu2+与OH-的组合；溶解性表；氢氧化铜；量化操作范围
文章编号：1005–6629（2016）12–0070–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
中学化学教材中，对于Cu2+与OH-反应的生成物都叙述为Cu（OH）2。酸、碱、盐的溶解性表（下称溶解性表）中，Cu2+与OH-的组合对应的符号是“不”，根据表中的含义可知，“不”对应的物质也是Cu（OH）2。
然而，在教学实践中，可溶性铜盐溶液与碱溶液混合时，除了看到有蓝色沉淀之外，还会看到有绛蓝色溶液、绛蓝色悬浊液以及蓝色沉淀变黑等多种现象。不同的现象对应着不同的物质。Cu（OH）2的有关问题是化学教学的内容之一，不同物质及其现象的出现，会干扰有关教学的顺利进行。例如，向20滴0.1 mol·L-1的CuSO4溶液中加入10滴0.2 mol·L-1的NaOH溶液时，其生成物是浅蓝色（接近浅绿色）的物质，而且并非絮状，显然不是Cu（OH）2。但根据教材内容，不仅会将碱式硫酸铜误认为是Cu（OH）2，而且会将其浅蓝色（接近浅绿色）误认为是蓝色，将其非絮状误认为是絮状。这样，对物质的颜色和状态的印象、概念的形成以及判断标准的形成都会产生干扰或误导。因此，为了教学需要，必须弄清楚不同现象分别对应什么物质，这些物质分别是在什么条件下制取的，才有可能避免与教学无关问题的出现，为教学创造有利条件。
1 實验探究
实验1 （1）取2支小试管，分别编为1号和2号。向1号中加入20滴0.1 mol·L-1的CuSO4溶液，再加入12滴0.2 mol·L-1的NaOH溶液（吸取两种溶液时，分别用相同型号的胶头滴管，以减小其体积之差，下同），振荡后静置。向2号试管中加入20滴0.1 mol·L-1的CuSO4溶液，再加入50滴0.2 mol·L-1的NaOH溶液，振荡后静置。两个试管中，上部都是无色液体，下部都是沉淀。1号中沉淀为浅蓝色，2号中沉淀为蓝色。1号试管放置几十天（塞紧试管口，以防水分蒸发）也不变黑，而2号试管放置1小时后，蓝色沉淀中出现了黑色，而且黑色越来越深。
（2）再取2支试管，分别编为3号和4号。向3号试管中加入浓度和体积与1号中完全相同的两种溶液，振荡。向4号试管中加入浓度和体积与2号中完全相同的两种溶液，振荡。显然，3号和4号中的生成物应该分别与1号和2号中的生成物相同。分别用酒精灯加热，当刚出现沸腾现象时移离火焰，等待片刻，再接触火焰。如此反复，使液体温度保持在80℃与沸点之间。可以看到，3号试管如此加热几分钟都没有黑色出现，而4号试管加热至还未沸腾就出现变黑现象，当刚沸腾时，就全部变为黑色的液体混合物了。
实验2 取2支小试管，分别编为1号和2号。向1号中加入20滴5 mol·L-1的NaOH溶液，再加入5滴0.5 mol·L-1的CuSO4溶液，振荡后静置。可以看到上部出现绛蓝色液体，下部出现蓝色沉淀（蓝色因受绛蓝色的影响而不明显）。十几分种后，液体还未澄清，沉淀就已经完全变成了黑色。向2号试管中加入20滴14 mol·L-1的NaOH溶液，再加入3滴0.5 mol·L-1的CuSO4溶液，充分振荡。可以看到试管中只有绛蓝色的溶液。
实验3 取2支小试管，在1支中加入20滴0.1 mol·L-1的CuSO4溶液，向另1支试管中加入50滴0.2 mol·L-1的NaOH溶液，同放于80℃以上的水浴中加热数分钟，使两种溶液的温度都升至80℃以上。趁热将NaOH溶液倒入装CuSO4溶液的试管中。可以看到，液体混合时立刻变黑，静置后分层，上部为无色液体，下部为黑褐色沉淀。
实验4 取1支小试管，重复实验2中的2号实验，使其用量和操作与其完全相同。得到绛蓝色的[Cu（OH）4]2-溶液。然后向其中加入原混合液总滴数（23滴）6倍（138滴）的水，振荡后静置。1天后倾斜试管观察，试管底部和试管壁上是黑色或黑褐色的沉淀CuO（因分布多少和疏密不同，其颜色有所不同），从其上部看到液体由绛蓝色变为无色。而实验2中2号试管中的绛蓝色溶液放置约10～40天，溶液颜色仍未改变，但其下部有很少量黑色沉淀出现，而且逐渐增多。
2 问题分析
（1）实验1中：①1号和2号试管中沉淀的颜色不同；②3号和4号试管中的沉淀，在加热时产生的现象不同。说明1号和2号试管中的沉淀是不同物质。由资料[1]可知，Cu（OH）2受热易分解，在溶液中加热至80℃，就变为黑褐色的CuO。由此可以推知，4号试管中的沉淀是Cu（OH）2，进而可以推知2号试管中的沉淀也是Cu（OH）2。
3 归纳总结
由上述内容可知：
（1）Cu2+与OH-反应的生成物随时间、浓度、温度的变化而变化。所以，其生成物有多种，Cu（OH）2只是其中之一。Cu（OH）2只能在一定时段内存在，是过渡性物质。
（2）溶解度概念中，温度是一定的。而在溶解性表中，又规定了其温度为20℃。所以，在20℃时，对于Cu2+与OH-的组合：①如果两种离子在混合液中的浓度一定，仅从时间变化的角度来审视，在溶解性表中的符号应该是“不（变）-”；②如果不考虑时间因素，仅从浓度变化的角度来审视，在溶解性表中的符号应该是“不（或）-”。而在实际教学中，在判断复分解反应或离子反应能否进行时，两种情况都是存在的。综合起来，可以用“不，-”来表示。
所以，对于溶解性表，要用变化的观点、從不同的角度来研究，才能得出更为合理、完善、科学的结论。
4 对氢氧化铜的教学建议
4.1 Cu（OH）2在教学中的重要性
Cu（OH）2的制取及其有关性质，主要是在初中介绍的。其目的之一就是让学生知道生成Cu（OH）2的原理，并通过观察初步感知Cu（OH）2的蓝色和絮状，形成印象和概念，帮助其形成对其他颜色和物质状态的分辨能力。所以，教学中制取Cu（OH）2时，明确地显示其标准的蓝色和絮状特点，显得尤为重要。
4.2 教材的局限性
在中学阶段，学生的认知水平和接受能力是有限的，教材中对知识内容的介绍不宜太多太深。所以，在编写教材的过程中，不论是图文内容还是溶解性表，都只说Cu（OH）2，而对其他问题避之不谈（当然这不能说成是错误的）。但教材内容的回避，是回避不了教学中可能遇到的实际问题的。因为根据教材内容，只要是Cu2+与OH-的反应，不论什么情况，都会理所当然地认为其生成物就是Cu（OH）2，都会理所当然地写出化学方程式Cu2++2OH-=Cu（OH）2↓，也就会自然而然地将相应物质的颜色和状态认为就是Cu（OH）2的颜色和状态。这样，教材必然会对Cu（OH）2的教学产生负面影响。
4.3 建议对Cu（OH）2的制取采取量化处理
鉴于上述原因，必须弄清Cu2+与OH-在什么条件下的生成物是Cu（OH）2，Cu（OH）2在什么条件下才会充分显示其标准的性质特征，为此，就要从溶液的量化着手。经反复验证，用0.1～0.3 mol·L-1的CuSO4溶液和NaOH的溶液，其效果最好，而且对其用量（体积）的多少容易调节和掌控。当混合液中n（Cu2+）：n（OH-）=1：2时，得到的是3Cu（OH）2·CuSO4与Cu（OH）2的混合物。在实际操作中，当两种溶液的浓度在0.1～0.3 mol·L-1的范围内时，所用体积的量以1：10≤n（Cu2+）：n（OH-）≤1：3为大致条件。这样，浓度的限制，避免了[Cu（OH）4]2-的生成，体积的限制，又避免了碱式硫酸铜的生成。在此条件下，就可以放心地制取“纯度高”、疏密适宜、标准蓝色、絮状明显、放置相对较长时间才会变黑的最适宜示范教学的Cu（OH）2沉淀。
例如，教学中用0.1 mol·L-1的CuSO4溶液与0.2 mol·L-1的NaOH溶液制取Cu（OH）2，应取两种溶液各为多少？答：首先对n（Cu2+）：n（OH-）在1：10～1：3之间任取一个值，例如取1：6，那么[c（Cu2+）·V（Cu2+）]：[c（OH-）·V（OH-）]=[0.1 mol·L-1×V（Cu2+）]：[0.2 mol·L-1×V（OH-）]=1：6，则V（OH-）=3V（Cu2+），其中V的单位可以是滴，也可以是mL。当V（Cu2+）=20滴时，V（OH-）=60滴。当V（Cu2+）=1mL时，V（OH-）=3mL。……
观察用较小浓度的溶液制取的Cu（OH）2时，建议最好在20分钟之内完成。
参考文献：
[1]北京师范大学等编.无机化学（下册）[M].北京：人民教育出版社，1981：847～848.
[2]武汉大学等编.分析化学（第二版）[M].武汉：高等教育出版社，1982：15.
[3]朱华英，刘怀乐.碱性Cu（OH）2浊液检验-CHO的作用机理探究[J].化学教学，2015，（2）：51～53.
二氧化氯用于氧化脱毛工艺的探讨 篇7
氧化脱毛法是用氧化剂破坏角蛋白的双硫键而使毛松动或溶解的一种方法。与传统的硫化钠石灰法相比,氧化脱毛法能消除硫化物污染。近年有学者对此方法给予了极大的关注,如Marsal[1]等人对双氧水的氧化脱毛法进行了较深入的研究;陈武勇[2]等人对酸性介质下的二氧化氯氧化脱毛进行了探索,上海益民制革厂曾使用过该法;Clariant公司有相应的产品如脱毛剂Imprapell CO。目前二氧化氯用于氧化脱毛都是在酸性条件下进行的,但它有着明显的缺点,一是会释放出气态氯,使得容器必须密闭且废液中产生氯代有机物,二是与浸灰工序不能很好地结合,势必增加工序,使生产周期延长,增加成本。本文在碱性条件下,探讨了二氧化氯用于氧化脱毛的工艺控制。
2 实验
2.1 实验主要材料及仪器
黄牛皮(黑龙江制革厂优质盐湿皮);二氧化氯水溶液(自制);M5D-Ф300台式有机玻璃转鼓(江苏无锡东北塘矿山皮革机械厂)。
2.2 工艺实验方案
脱毛前工艺:
黄牛盐湿皮称量
水洗300%水,20℃,转动30min
浸水200%水,20℃
0.5%Na2CO30.1%Baymol AN转停结合10h
去肉称量,作为以下材料用量依据
脱脂200%水,30℃,0.1%,Baymol AN转动30 min
取样从背脊线冲开,在可比位置的背部取皮样为10 cm×10cm,分别用于氧化脱毛和硫化钠脱毛对比实验。
脱毛工艺:
二氧化氯法:
100%水,25℃
0.05%Baymol AN,转动30min
2.0%~2.5%Na OH,转动30min,pH值控制在9左右
一定浓度的二氧化氯,转动时间以毛溶解掉为准(定时取样)
硫化钠脱毛:
100%水,25℃
0.05%Baymol AN,转动30min
1.5%硫化钠,转动30 min
扩大水至250%
1.5%硫化钠,转动1~2 h至毛溶解
脱毛后工艺:
浸灰:均在脱毛液中进行
6%石灰(溶解状态),转停结合过夜,14 h
按常规工艺进行脱灰、软化、浸酸、铬鞣及加脂。
2.3 检测方法
氧化脱毛后浴液的蛋白质含量采用凯氏法测定;羟基脯氨酸含量采用比色法测定[3]。
3 结果与讨论
3.1 二氧化氯对脱毛效果及对裸皮蛋白的影响
3.1.1 氧化脱毛的pH值的确定
二氧化氯的脱毛机理为:
R-S-S-R+2ClO2+2H2O→2R-SO3H+2Cl-+2H+
由此可知,在碱性条件下更利于角蛋白双硫键的破坏,产生角蛋白磺酸盐,从而使毛溶解。但是碱性过强(大于9时),Cl O2在水中会发生歧化反应,从而影响它的氧化能力[4]。同时,在碱性较强的条件下进行脱毛,皮胶原纤维会过度膨胀,使成革松面;而且由于过度膨胀,碱和二氧化氯不能很好的渗入皮层内部,导致胶原纤维分散不好,成革不丰满。
综合考虑,确定氧化脱毛的pH值为9左右。
3.1.2 氧化脱毛的效果
试验中发现,当二氧化氯的质量浓度从100 mg/L提高到300mg/L时,牛毛的毛根开始松动或被溶解,此时毛干未发生明显破坏;当二氧化氯的质量浓度增至500 mg/L时,毛干才发生断裂,这说明氧化脱毛的裸皮容易在毛根部发生断裂。而传统硫化钠脱毛的裸皮毛易在毛干部位发生断裂,这是两种脱毛方法的主要不同之点[5,6];在毛干受到破坏之前,毛根已被溶解,也进一步说明了二氧化氯氧化脱毛法更容易实现保毛脱毛,不仅降低脱毛废液的处理难度,而且脱去的毛可回收。
二氧化氯脱毛首先发生在毛根,就需要二氧化氯能很好的渗透到裸皮的毛根部位,为此,通过加强转鼓的机械作用来促进二氧化氯的渗透。本试验转鼓的转速从传统的4 r/min提高到16r/min,同时脱毛前进行了充分的去肉和脱脂。
3.1.3 氧化脱毛对裸皮蛋白的影响
二氧化氯在氧化脱毛的同时,也对胶原蛋白和非胶原蛋白部分(纤维间质)进行水解,胶原蛋白的水解对制革不利,非胶原蛋白部分(纤维间质)的水解,有利于促使胶原纤维的分散,纤维间质的去除。
从图1可知,胶原蛋白的水解量随作用时间和二氧化氯浓度的增加而加大,但与空白样(未加二氧化氯的碱性液)相比,胶原的水解量很低,这说明二氧化氯对皮革胶原具有一定的保护作用。当二氧化氯的质量浓度在200~250 mg/L范围时,胶原发生水解程度较小,受保护作用最明显;当二氧化氯浓度进一步增加,胶原的水解量逐步提高,说明此时二氧化氯的氧化而导致的破坏作用占主导地位。
从图2可以看出,与胶原相比,有更多的非胶原蛋白在氧化脱毛过程中被去除,并随着二氧化氯的浓度和氧化时间的增加而加大。脱毛效果的好坏应以毛松动并溶解的同时,胶原蛋白的损失量较低且有更多的非胶原蛋白被去除为准,因此,二氧化氯最佳质量浓度应控制在200~250 mg/L之间,氧化时间为4 h。
3.2 二氧化氯氧化脱毛后灰裸皮及成革理化指标分析
由表1可知,二氧化氯氧化脱毛后的灰裸皮和成革的收缩温度、含铬量及抗张强度均高于硫化钠脱毛法,而伸长率低于硫化钠脱毛法,这说明二氧化氯脱毛能够减少对胶原的水解损失,与上面的试验结果相一致。可能是二氧化氯脱毛时,某些氨基酸的侧链发生了氧化作用,如丝氨酸和苏氨酸等侧链可能产生出羧基,使脱毛后裸皮的等电点降低,暴露或氧化出更多的阴离子基团。由于二氧化氯的氧化作用是以单电子转移的,使电子在胶原纤维之间易发生转移或终止反应而导致交联的发生;从成革粒面来看,二氧化氯氧化脱毛所得的成革粒面紧实、粒纹细致;铬鞣后的蓝湿革皮板颜色浅淡,说明二氧化氯对皮板有一定的漂白作用;对脱毛废液来说,过量的二氧化氯起到了预氧化的作用,其废液量(二氧化氯脱毛的水100%)比传统法(硫化钠脱毛的水250%左右)减少了100%以上;同时,由于不存在硫化物,可采用加酸酸化的等电点沉淀法回收脱毛废液中的角蛋白磺酸,不用担心会释放出硫化氢等有毒气体;沉淀的角蛋白磺酸再分离干燥,可以生产饲料和肥料,或进一步精制来提高附加值;在除去蛋白质的脱毛废液中,有机物含量、色度、气味都大大地下降,可以和制革的其它工序的废液合并作进一步处理。
4 结论
二氧化氯在碱性介质中不膨胀状态下进行氧化脱毛是可行的,能实现保毛脱毛;与硫化钠脱毛法相比,无硫化物的污染,废液容易处理;所得成革收缩温度高,含铬量大,抗张强度好,粒面紧实、粒纹细致、不松面,尤其适用于鞋面革的生产,但由于成革伸长率低,不适用于服装革的生产。
参考文献
[1]Marsal A,Morera JM,Bartoli E.Study on an unhairing process with hydrogen peroxide and amide[J].JALCA,2000,95:1-10.
[2]陈武勇,张洋,戚建国,等.二氧化氯水溶液氧化脱毛法的研究与实践[J].中国皮革,1999,28(19):4-5.
[3]俞从正.含胶原物质的羟基脯氨酸的测定[J].中国皮革,1981,10(9):43-44.
[4]Odeh IN,Francisco JS,Margerum DW.New Pathways for Chlorine Dioxide Decomposition in Basic Solution[J].Inorganic Chemistry.2002,41(24):6500-6506.
[5]Morera JM,Bartoli E,Borras MD,et al.Liming process using hydrogen peroxide[J].JSLTC,1997,81:70-73.
过氧化氢氧化 篇8
随着现代经济的发展, 人们对铝材料的抗腐蚀、高强度和高硬度等性能提出了更高的要求。为此, 人们常采用阳极氧化、电镀和微弧氧化等技术对铝合金进行表面处理以达到使用要求。
将有色金属及其合金放入电解质溶液中作为阳极进行通电处理, 在外加电场作用下, 在材料的表面形成一层氧化膜的过程称阳极氧化, 或称电化学氧化。普通阳极氧化膜膜层较薄, 主要应用于防腐、装饰、涂料底层和耐磨等方面。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的一项新兴的表面处理技术, 它通过高压放电作用在铝件表面生成一层硬质的陶瓷层。该陶瓷层具有与基体结合牢固、结构致密、具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘特性等, 因而具有更加广阔的应有前景。
微弧氧化与普通阳极氧化虽然都是在电解液中进行的氧化处理, 但二者在机理、工艺特点、氧化膜的性能及应用上都有许多不同之处。
1 机理
阳极氧化是把金属材料作为阳极, 在酸性溶液中, 才用低电压、小电流, 在金属表面生成保护性氧化膜的过程。它是电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。
微弧氧化是将Al、Mg、Ti等有色金属及其合金放入在碱性溶液中施加高电压, 使化学氧化、电化学氧化和等离子体氧化作用同时存在。随着电压不断增加, 在电场作用下, 材料表面生成一层带有绝缘特征的金属氧化膜。这个阶段与普通的阳极氧化过程相同。随着电压的继续增加, 逐步进入火花放电阶段、微弧放电阶段和弧光放电阶段。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生, 当氧化物绝缘膜被击穿后, 基体金属从新暴露在溶液中, 与溶液中的氧和其它离子发生反应, 从而在该薄弱的部位生成了新的氧化膜。而后, 击穿点转移到其它氧化膜相对薄弱区域。因而, 最终形成的膜层厚度是均匀的。由于等离子放电区瞬间温度很高, 在此区域内金属及其氧化物发生熔化, 高温烧结作用使氧化膜结构发生变化, 生成具有晶态氧化膜陶瓷相结构。且陶瓷层从基体表面生长, 与基体结合紧密, 不易脱落。
2 工艺特点
表1列出来了微弧氧化和阳极氧化的工艺特点。通过比较可知:微弧氧化工艺流程较简单, 前处理简单;采用碱性电解液取代了普通氧化使用的酸性溶液, 环境污染小;普通阳极氧化温度要求较低, 而微弧氧化溶液温度以室温为宜, 变化范围较宽;微弧氧化;对材料的实用性宽, 如对Al、Mg、Ti等多种金属及其合金都能进行微弧氧化处理, 而普通阳极氧化仅能对铝及其合金进行处理。
3 氧化膜的性能
铝合金微弧氧化陶瓷层的组成为:γ-Al2O3相由外到内逐步减少, α-Al2O3相由外到内逐渐增加。由于α-Al2O3相使膜层硬度高、耐磨性能好, γ-Al2O3相使膜层具有柔韧性, 这就是微弧氧化膜性能高于普通阳极氧化膜 性能的根本原因。从表2铝合金的微弧氧化膜层与阳极氧化膜层的性能比较可以看出, 铝合金微弧氧化陶瓷层硬度高、韧性好、空隙率低, 具有膜层均匀、耐磨、耐蚀性能和绝缘性能好的特点。微弧氧化的空隙率低, 提高了膜层的耐蚀性。微弧氧化工件形状可以较复杂, 材料内外表面生成均匀膜层, 扩大了微弧氧化技术的适用范围。
4 应用
微弧氧化作为一种表面处理技术, 由于工艺简单、膜层性能优越、环保等优点具有很大的实用价值。
阳极氧化由于膜层薄、硬度低, 目前较多地应用在防腐、装饰及涂装底层等方面。
微弧氧化陶瓷层具有的优良的耐磨、耐蚀性能, 使其特别适合于高速运动且耐磨要求高的零部件处理。目前已在一些领域取得了应用, 如一些汽车、装甲车的汽缸, 微弧氧化处理后改善了活塞表面磨损严重的情况。
微弧氧化作为一种新兴的表面处理技术, 正日益收到人们的重视。相信在不久的将来微弧氧化技术将会在轻金属的表面处理方面得到广泛的推广应用。
参考文献
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锰氧化物稳定氧化锆的研究现状 篇9
氧化锆(ZrO2)是目前各种金属氧化物陶瓷中应用仅次于氧化铝(Al2O3)的新型陶瓷材料。由于具有优异的化学稳定性和物理性能,氧化锆已成为科技与工程领域的研究热点,并且在工业生产中也得到了广泛应用。氧化锆的应用主要分两类:一类作为结构材料使用,很多方面都基于其高熔点、高硬度、高断裂韧性、高化学稳定性和低热导率等特点;另一类作为功能材料使用,主要是基于其高温氧离子导电性。
纯氧化锆是一种多晶型化合物,常压下随温度升高有3种晶态:单斜相(Monoclinic)、四方相(Tetragonal)、立方相(Cubic)。纯氧化锆在1100℃发生单斜相与四方相的转变,并伴随很大的体积变化,导致材料结构断裂,因此限制了纯氧化锆在工业上的应用。为了阻止或部分阻止氧化锆在烧结温度变化时发生引起体积变化的相变过程,向其中加入一定量的稳定添加剂,对其进行晶型稳定化处理是必要的。常见传统的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物,如Y2O3、CeO2、MgO、CaO等。
早在20世纪70年代,Shultz等[1]就已经发现过渡金属氧化物MnO可以用作稳定剂来稳定氧化锆。但是,当时并没有引起太多研究人员对过渡金属稳定剂的注意。直到90年代人们对过渡金属稳定氧化锆催化性能的发现[2,3,4],才引发了研究人员对这一体系的研究热情。尤其是近些年,随着过渡金属掺杂的氧化物作为主要高温铁磁半导体即稀磁半导体(DMS)研究的深入,过渡金属稳定氧化锆也成为主要的研究热点[5,6,7,8,9]。过渡金属稳定氧化锆作为新型电、磁、催化性功能材料,已经引起了人们的广泛关注。本文将对国内外过渡金属稳定氧化锆,尤其是过渡金属锰稳定氧化锆的研究作简要概述。
1 ZrO2-MnOx固溶体
加入稳定剂,氧化锆的高温相得以保留至室温,虽然目前其稳定机理尚未完全清楚,但一般的解释为:稳定剂阳离子在氧化锆中具有一定的溶解度,可以置换Zr4+形成置换固溶体,从而阻碍高温相变。加入稳定剂的含量可以用来控制氧化锆陶瓷的相组成。以Y2O3为例,当x(Y2O3)<1.5%时,ZrO2以单斜相形式存在,当1.5%
1.1 溶解度
对于ZrO2有限置换固溶体溶解度的传统表达方式有两种:一种为摩尔分数表达式(即mol%),如8mol% Y2O3-ZrO2,表示ZrO2中掺杂8mol%Y2O3;另一种为阳离子百分比表达式(即cat%),或写成Zr1-xMnxO2-δ。其他如质量分数表达式与此两类表示方法都有一定的换算关系,故都将转化为这两种表示方法。
通过对前人早期的实验结果的总结,得出了以下结论:Mnx+在单斜相(m-ZrO2)中的溶解度为0.2wt% (即0.33cat%)[10];Mnx+在四方相(t-ZrO2)中的溶解度为7cat%[11];Mn2+和Mn3+在立方相(c-ZrO2)中的溶解度分别为16cat%和6.6cat%[12]。由于氧化锆的烧结体大多都是在空气中烧结而成,在较高的烧结温度下,锰氧化物以α、β-Mn3O4的形式存在,Mn离子则是以Mn2+和Mn3+混合体的形式存在,故将此混合离子体写成Mnx+形式。Chen等[12]将前人的实验结果优化后,做出了MnOx-ZrO2在空气中的计算相图,为Mn稳定的氧化锆不同结构的制备提供了有力的参考依据。图1为Chen等给出的计算相图。
然而,随着纳米技术的不断发展,大量的纳米级过渡金属稳定氧化锆的粉体也用以研究过渡金属在氧化锆中的溶解度[6,13]。从他们的结论中可以看出,MnOx在ZrO2中的溶解度要比先前得出的实验结果高很多。Lajavardi[13]报道Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为30cat%,在t-ZrO2中的溶解度也高达20cat%。Yu等[6]通过对掺杂不同Mn含量的氧化锆晶格常数的计算,得出Mnx+在c-ZrO2中的溶解度为27cat%。笔者用固态反应法制备了不同Mn含量掺杂的立方氧化锆实验[14],发现有23cat%的Mnx+可以溶进c-ZrO2中,此结果虽然低于Lajavardi、Yu等的结果,但又比Chen等的实验结果高。
为何前后实验的结果差距如此之大,是由于粉体和烧结体的差别,晶粒尺寸的差别,气氛的影响,还是Mnx+离子半径的影响,尚且没有一个一致的结论,仍需要大量的实验研究。
另外,由于固体燃料电池应用的推广,ZrO2基固体电解质和钙钛矿结构阴极之间的界面反应,Mnx+在立方钇稳定氧化锆(YSZ)的溶入成为影响电解质导电性的主要因素。大量实验都证实Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度随温度升高而增大。从1200～1800K,Mnx+在8mol%YSZ中的溶解度范围是4cat%～16cat%[12,15,16,17]。Mnx+在其他组分YSZ中的溶解度的研究说明,在Y2O3含量低于8mol%时,随Y含量增加Mnx+溶解度增大[11,18,19]。
1.2 晶格常数
对于具有萤石结构的立方氧化锆材料而言,晶格常数对材料的溶解度、晶格结构、原子和空位位置分布等的研究都有重要作用。根据Vegard定律,对于固溶体材料,随着溶质浓度的增加,固溶体的晶格常数与溶质浓度呈线性关系。当溶质元素的半径大于溶剂元素的半径时,随溶质浓度的增加,晶格常数线性增大;反之则线性减小。
通过前人对氧化锆固溶体的大量研究,得出计算具有萤石结构ZrO2基固溶体晶格常数的经验公式:
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式中:d(nm)为室温下氧化锆固溶体的晶格常数;Δrk=(rk-rh);rk,rh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素八面体配位的有效离子半径(据Shannon 1976);Δzk=(zk-zh);zk,zh分别为第k种施主掺杂元素和寄主元素的价态;mk为第k种施主掺杂元素以MOx形式的摩尔分数。
过渡金属元素如Mn、Fe、Co、Cr等氧化物都属于多价态氧化物,随着温度、氧分压的变化其自身价态也发生变化。实验人员通过对气氛的控制来控制过渡金属的价态,测量它们稳定于氧化锆中后的晶格常数变化。图2给出了几个典型的实验测定Mn掺杂氧化锆晶格常数变化情况。
图2中两条直线分别代表按经验公式计算而得到的掺杂MnO(实线)和掺杂Mn2O3(虚线)的固溶体随MnOx浓度变化而得到的晶格常数变化趋势。笔者实验测试得出的结果更接近MnO掺杂[14];其他实验结果则在这两条直线之间,说明Yu[6]和Lajacardi[13]的掺杂应该是混合的Mn离子价态,虽然他们指出当超过Mn在氧化锆的溶解度后,以Mn2O3的形式存在,但是固溶体的晶格常数却偏离单纯Mn3+掺杂的晶格常数直线较远。
另外,对MnO掺杂立方氧化锆而言,由于八面体配位的Mn2+离子半径(0.096nm)大于Zr4+离子半径(0.084nm),按Vegard定律应该导致晶格常数的增加,但从图2可见,其晶格常数却线性减小。对于具有萤石结构的c-ZrO2固溶体材料,用Vegard定律有时并不能解释类似MgO[20]和Sc2O3[21]这些离子半径大于Zr4+离子半径,随浓度增加,固溶体晶格常数却线性降低这一现象。为了解释此类现象,Kim[22]引入了临界晶格半径rc这一概念来解释相关问题,有兴趣的读者可参阅参考文献[22]。
1.3 价态
与碱土、稀土金属氧化物不同,过渡金属氧化物属于变价态氧化物,其价态随温度和氧分压的变化而改变。对过渡金属稳定的氧化锆材料,其对应的稳定机制也会有所变化。Dravid等[17,23,24,25,26,27]研究了MnOx-ZrO2固溶体在空气中和还原性气氛中Mn元素的价态。Kawada[17]指出Mn离子在空气气氛下以Mn3+形式存在于固溶体中,当氧分压低于10-10Pa时,则以Mn2+形式存在。
在ZrO2中掺杂低价态元素形成氧空位是解释氧化锆稳定机理之一。掺杂引起氧离子空位的缺陷方程式可用Kroeger-Vink符号表示:
(1-x)ZrO2+xMnO→ZrundefinedMn2+xOundefined+xVundefined (2)
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从式(2)、(3)可以看出,对生成相同掺杂百分比的Mn稳定氧化锆固溶体来说,引入的氧空位的数量并不一致,Mn2+引入的氧空位数量要比Mn3+多1倍。Rauh等[27,28]通过研究Zr-ZrO2相图,得出随氧空位浓度增加,相变点向下移动,高温相区展宽。高的氧空位浓度可以使高温相保留至低温,但是关于氧空位浓度对固溶体稳定性影响的研究目前尚且较少。
2 物理性能
2.1 催化性
近年来,ZrO2、TiO2作为催化材料的研究和应用已逐渐涉足于各类催化反应,如ZrO2、TiO2担载的Cu催化剂在CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2合成甲醇的反应中,比在其他载体(ZnO、Al2O3、SiO2)上显示出独特的优势[29]。以前用于完全氧化反应碳氢化合物和一氧化碳的催化剂主要是具有钙钛矿结构的氧化物及一些贵金属材料,由于这些材料的使用寿命短、昂贵的价格、及不能在较低温度(低于600℃)下起到良好催化剂作用等缺陷,过渡金属稳定的氧化锆催化剂的出现弥补了这一空白。许多过渡金属元素(CrO2、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO)也可用于掺杂氧化锆作催化剂,Choudhary[30]发现在这些过渡金属掺杂的氧化锆催化剂中,Mn-ZrO2在甲烷的完全氧化反应中催化活性最高。另外对于NOx等废气的催化燃烧反应,Mn-ZrO2催化剂可以替代Y-Ba-Cu-O和Ba-Cu-O体系,原因是后者不受CO2在稀土元素表面形成碳酸盐的影响[31]。表1给出了氧化锆在催化中的应用例子。
具有高催化活性的氧化锆催化剂和催化剂载体必须具有高的热稳定性。一般研究表明,t-ZrO2对许多催化反应具有更好的催化活性[32]。而完全氧化反应大多采用的是具有立方结构的氧化锆[30,31]。Bell[33]指出m-ZrO2对CO/H2、CO2/H2合成甲醇反应的催化活性要比t-ZrO2更高。可见对于不同催化反应要求的晶体结构往往大不相同,具体结构选择应按照其催化反应的具体要求而定。
2.2 导电性
ZrO2的离子导电性是这种材料的重要应用特性之一。由于Zr4+的扩散系数小,故表现为氧离子空位导电机理。二价或三价稳定剂的加入,可以有效地引入氧离子空位,从而提高氧离子电导率。
作为离子导电陶瓷,ZrO2已经获得了多方面的应用,特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)引起了人们极大的兴趣。在ZrO2中Y2O3添加量为8mol%时,电导率达到最大值,它是最常用的电解质材料。由于作为具有钙钛矿结构的LaMnO3基阴极材料,在燃料电池的工作温度(1000℃)下,经常会与ZrO2电解质界面处发生反应,使电解质中的Zr4+进入阴极材料中,形成高绝缘相;同时阴极材料中的Mnx+也会进入电解质中,从而改变电解质的导电特性。所以大多过渡金属掺杂的氧化锆材料的导电性都是研究的其在固体电解质Y2O3稳定的立方氧化锆中的导电性。
通过对大量实验数据的总结[16,17,19,34],得出了以下结论:①Mn离子可作为辅助YSZ烧结的元素,特别有助于降低烧结温度,促进晶粒长大和致密化;②Mn离子的掺杂增大了YSZ的空穴电导率;③块材的总电导率取决于它们的化学组分。
YSZ电导率随Mn含量的变化如图3所示。当MnOx的掺杂量低于其在YSZ中的溶解度(12mol%)时(Ⅰ区),以离子电导为主,随着Mn含量的增加,材料的总电导率下降;当MnOx掺杂量超过其溶解度,同时MnO1.5的含量相对较少时(Ⅱ区),离子电导率降低,空穴电导率增大,总电导率略微增加;当MnO1.5含量高到可以互相连接时(Ⅲ区),显示的为MnO1.5的电子电导和空穴电导。
过渡金属掺杂的氧化锆电导率的研究不仅仅局限于钇稳定的氧化锆材料,对其掺杂CeO2稳定氧化锆的导电性能也有所研究[35]。然而过渡金属氧化物稳定氧化锆二元系统的导电性能研究的相对较少,可能的原因是过渡金属的多价态特性和氧空位数量的不可控。
2.3 磁性
1978年波兰的Galazka首次介绍了稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor, DMS)的性质。自此以后,稀磁半导体引起了科学工作者的广泛关注和研究。早期的稀磁半导体主要集中在Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料上。根据理论预测[36],ZnO在掺杂3d过渡族金属后将成为铁磁性,现在已经对这种稀磁氧化物做了大量的工作。Ostanin等[37]预测过渡金属掺杂的c-ZrO2也能保持铁磁性至较高温度。
许多实验结果发现,无论是少量掺杂(x(Mn)<5cat%)[7]还是掺杂量较多(x(Mn)=15cat%～35cat%)[6],在室温下,固溶体表现出来的都是顺磁性。在非常低的温度下发现有反铁磁性,并且随着Mn含量的增加,反铁磁性越明显。图4和图5为Clavel[7]测量得出的χ - T曲线及M-μ0H曲线。
Pucci等[9]对具有室温顺磁性的纳米粉进行了在纯O2中的后处理来控制Mn元素的价态,发现经后处理过的锰掺杂氧化锆固溶体表现出了铁磁性,但是其居里温度仅为42K。掺杂氧化铪的磁性能与氧化锆相同。只有在氧化铬中掺杂Cr的固溶体,在43K以下表现出来的铁磁性是固溶体的本征稀磁半导体行为。研究人员指出:Mn掺杂的氧化锆固溶体之所以不具备铁磁性,是因为固溶体中Mn的价态较低和过多的氧空位数量导致。因此仔细控制这两个因素是以后研究此类固溶体的重点。
3 结语
传统的稳定氧化锆陶瓷的研究已经取得了丰硕成果,然而以过渡金属氧化物作为稳定剂的氧化锆固溶体的研究至今尚且较少。特别是作为新型结构陶瓷,过渡金属稳定的四方相氧化锆陶瓷及其稳定机理目前的研究更是寥寥无几,作为功能材料的研究尚处于初级阶段。我国历来对发展新型陶瓷材料高度重视,对于这样一个研究处于起步阶段的新型材料,更应该引起国家和研究人员的关注,并且走出具有自己特色的发展路线。
摘要：综述了过渡金属锰氧化物作为稳定剂制备稳定氧化锆的研究现状及其物理性能,简单介绍了过渡金属Mn掺杂氧化锆基固溶体的基本特性,如Mn在ZrO2中的溶解度、价态变化及其对氧化锆晶格常数的影响,以及其催化性、导电性、磁性能、应用,并展望了今后的研究方向。
过氧化氢氧化 篇10
1 细胞中主要的活性氧
活性氧 (Reactive Oxygen Species, ROS) 是指化学性质活跃的含氧原子或者原子团, 细胞中产生的氧自由基有超氧阴离子自由基 (O2°-) , 过氧化氢 (H2O2) , 羟自由基 (°OH) 以及一氧化氮 (NO) 等等。超氧化物是通过在电子传递过程中氧气的不完全还原所形成的, 是生化反应的一个中间物, 该离子带负电荷, 对于膜是不通透的。NO是通过一系列酶系统 (一氧化氮合酶) 产生的。H2O2是一种活性化合物, 在特定的情况下能够产生自由基, 例如羟自由基, H2O2是比较稳定的, 可以透过细胞膜, 在细胞内有相对较长的半衰期。羟自由基是一种具有高反应活性的物质, 具有较强的氧化电位, 由于它的高反应性, 对膜是不通透的。正常情况下, 机体ROS的产生和清除是处于动态平衡状态的, 但是在剧烈或者离心运动过后, 机体产生的ROS超过机体的清除能力, 就会发生氧化应激, 造成蛋白质、脂质、核酸等物质的氧化损伤。
2 运动时活性氧产生的主要机制
2.1 线粒体呼吸链是活性氧产生的重要来源
尽管线粒体的主要功能是产生能量, 在氧化磷酸化过程中, 线粒体同样会产生活性氧。这种活性物的释放占呼吸过程中氧气消耗的1%~5%, 取决于基质和呼吸状态。在线粒体呼吸过程中, 电子从NADH传递给复合物I (NADH泛醌还原酶复合体) , 然后从琥珀酸传递给复合物II (琥珀酸脱氢酶复合体) 。最终, 电子从COQ传递到复合物III (辅酶细胞色素C氧化酶) , 细胞色素C和复合体IV (细胞色素C氧化酶) , 复合物I, III以及辅酶COQ都是ROS产生的主要部位。
2.2 电子漏与质子漏
在线粒体呼吸过程中, 有时会漏出少量电子将氧分子还原形成O2°-, 即线粒体电子漏 (Electron leak) 。线粒体电子漏是内源性ROS产生的重要来源。在剧烈运动时, 机体的耗氧量增加, 进入呼吸链的氧还原量增加, 从呼吸链漏出的电子也会增加, 使O2°-的生成速率加快。如果电子传递过程中泵出的质子能通过其他途径返回线粒体机制, 会形成质子漏 (Proton leak) , 目前为止, 质子漏的形成机制还不清楚。
3 运动与氧化应激
众所周知, 经常进行体育锻炼对身体健康的好处是显而易见的, 包括降低心血管疾病, 癌症, 骨质疏松症和糖尿病的风险。有些形式的运动能够改善骨骼肌功能以及血管的适应性, 维持肌肉含量。研究表明, 未经训练的受试者进行急性运动后, 氧化应激会增加。然而, 在进行一段时间连续运动后, 会诱导机体产生适应性的变化, 从而防止大量氧化性损伤的发生。我们推测, 运动对健康的益处是通过上调抗氧化酶以及减少氧化剂来产生的。另外, 耐力训练可以防止运动诱导的氧化应激的产生, 提高骨骼肌和心肌抗氧化剂和抗氧化酶的水平。Leeuwenburgh等人发现, 在经过10周的运动训练后, 大鼠股四头肌中谷胱甘肽过氧化物酶和超氧化物歧化酶的含量会增加。另一项研究表明, 训练过的鼠与不训练的相比, 谷胱甘肽过氧化物的活性增加了62%, 超氧化物歧化酶的活性增加了27%。总之, 对于未经训练的动物, 急性运动会增加氧化剂的水平以及氧化应激的发生, 但是长期运动可以通过提高抗氧化酶的活性, 减少氧化剂的含量来对抗这种效果, 从而保护肌肉不受损伤。
4 机体的抗氧化防御系统:抗氧化酶
细胞中主要的抗氧化酶包括超氧化物歧化酶 (SOD) , 谷胱甘肽过氧化物酶 (GSH-PX) 以及过氧化氢酶 (GAT) 。其他的一些抗氧化酶, 例如过氧化物酶, 谷氧还蛋白以及硫氧还蛋白还原酶同样有助于保护细胞免受氧化反应的损伤。超氧化物岐化酶是在1969年由Mc Cord和Fridovich发现的。哺乳动物体内主要存在3种形式的SOD (SOD1, SOD2, SOD3) 。SOD的两个亚型位于细胞中, 另一个亚型位于细胞外液中。SOD1需要铜-锌作为辅因子, 主要位于胞浆和线粒体膜间隙内。SOD2需要锰作为辅因子, 主要位于线粒体基质内。SOD3需要铜-锌作为辅因子, 主要位于细胞外间隙。GSH-PX主要存在于细胞质中, 少量存在于线粒体中, 哺乳动物体内发现的GSH-PX有5种 (GPX1-GPX5) , 主要处理来自线粒体和内质网的过氧化氢。过氧化氢酶主要存在于过氧化酶体中, 主要作用是催化过氧化氢生成水和氧气。
5 结语
运动可以使体内ROS产生增加, 从而诱发细胞产生氧化应激。适量的ROS对细胞是一种适应性刺激, 但是过量的ROS会对机体造成运动损伤及多种疾病的发生。目前, 关于运动与ROS的研究取得了较大进展, 但是在ROS产生及调节的分子机制以及确切的生理学意义方面仍然需要进一步研究。
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“氧化”少年 篇11
化学有金属活动性顺序表，从中可以看出，有的金属活泼，容易与其他物质发生反应；有的金属不活泼，不易与其他物质发生反应。其中一种反应叫“氧化”。会被氧化的金属，无论刚买来时多么光鲜亮丽，随着时间的推移，会一点一点被空气所侵蚀。
时间，就是最好的催化剂，它促使一切反应的发生。时间，也是腐蚀性最强的物质，沧海桑田，没有什么能逃过时间。然而只有时间不行，空气中还要有氧气、水蒸气。大漠的戈壁需要风沙，海洋变成高山需要地表的不断挤压……
人也是一样。刚来到这个世上的时候，天真浪漫什么都不懂，活泼的人很快与各种人、事、物接触，先是触动，再是改变，最后被同化；不活泼的人在时间的作用下也会懂得一切，但不那么容易被改变，更不要说被同化。
绝大多数金属都是会被氧化的，我们人也一样。有些人、有些事，我们看不惯，有些观念我们无法接受，但在我们没有成熟的个性所带来的内心不稳定以及外界的压力下，我们会逐渐改变自己。
被氧化后的金属失去了自己的本色，我们亦如此。铁锈是一种疏松的物质，它一旦形成，会加速铁的腐蚀；当我们的心志一点点动摇，突破了某一界限之后，也会不可挽回地堕入其中，最后不但改变了自己，还会影响别人。也许不少人希望像铝一样，形成一层致密的氧化铝保护膜，但这层保护膜也是被氧化了才获得的，而它的内心还保留着本色。生活中也常常看到这样的人，表面看上去和实际接触起来的感觉完全不一样，外表的种种也许只是他们的一种自我保护吧。
有金属不被氧化吗？有。在漫长的时光中，它们曾长久地孤寂着。铁、铜、铝都可以被锻炼成各种工具，而那些自始至终都不曾被氧化的金属——金、铂，却一直保持着本色，一开始人们会觉得它们没用，而它们在漫长的等待中渐渐展现出自己独特的价值。
人不被“氧化”很难。当一群人中的绝大多数都被“氧化”，而你还保持着自己最初的样子，那你可能会被大家说“另类”“不合群”“不可理喻”，随后，深深的孤独和寂寞会将你包围，这时，时间会再一次显示出它的力量，漫长的心路历程和世俗观念的左右，不是每一个人都能扛得住的，久而久之，你可能还是会改变自己。
其实，每一个人都有可能成为金或铂，但在岁月沧桑中，他们耐不住寂寞，终于被“氧化”成了其他样子，失去了自己的本色。
朋友们，我们不要成为“氧化”少年！守住原来的自己，守住那份纯粹，因为，真金不怕火炼，最本色的东西才最珍贵。
用氧化锌烟灰制备饲料级氧化锌 篇12
本工作将自制偏钛酸应用于氨-碳酸氢铵法碱性浸取氧化锌烟灰制备饲料级氧化锌的生产工艺中, 工艺流程简单, 制得的产品符合HG/T2792—1996《饲料添加剂 氧化锌》的质量标准。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
氧化锌烟灰由湖南省某锌冶炼厂提供, 主要成分见表1。
氨水 (质量分数20%) 、H2O2 (质量分数27.5%) 、Zn粉 (过200目标准筛) :工业级;碳酸氢铵:食品添加剂级;偏钛酸吸附剂:自制。
APS-820型原子荧光光谱仪:北京吉天仪器有限公司;AA2610型原子吸收分光光度计:北京华洋仪器公司;VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 仪:美国瓦里安公司。
1.2 工艺流程
利用氧化锌烟灰制备饲料级氧化锌工艺流程见图1。工艺流程主要包括浸出、置换除杂、吸附除As、蒸氨、煅烧等工序。浸出及除杂过程产生的残渣含有较高质量分数的Pb (18.1%～25.6%) , Fe (11.0%～15.3%) 等金属可回收用于生产相应的无机盐产品。
1.3 实验方法
取一定量氨水和碳酸氢铵配成NH3-NH4HCO3溶液, 在150 r/min恒定转速搅拌下加入100 g氧化锌烟灰, 一定温度下恒温搅拌反应, 反应接近结束时缓慢加入一定量的H2O2, 以防止原料中所含可溶性Fe2+进入浸出液, 抽滤。在55～60 ℃下向滤液中加入Zn粉, 搅拌反应1 h, 取少许上清液检测重金属残留量, 必要时补加少量Zn粉继续置换除杂至完全合格后抽滤。在常温常压下向置换液中按10.0～12.5 g/L的加入量加入偏钛酸, 吸附除As 1 h, 抽滤, 若吸附液中As含量超标则补充加入少量偏钛酸继续除As。合格后的吸附液于圆底烧瓶中在90～95 ℃、抽真空条件下旋转蒸氨沉锌1 h, 氨气经冷凝及两级水吸收回用。蒸氨后的固体物碱式碳酸锌经洗涤过滤, 在105～110 ℃下烘干后置于马弗炉中, 煅烧550～600 ℃、2～3 h, 制得微黄色饲料级氧化锌产品。
1.4 分析方法
采用EDTA滴定法测定Zn质量浓度;采用ICP-AES发射光谱法测定Pb, Cd, Ni, Mn等杂质含量;采用原子荧光光谱法测定As含量;采用原子吸收分光光度法测定Fe含量。
2 结果与讨论
2.1 锌的浸出
采用正交实验法, 选用L9 (34) 正交设计表, 考察浸出温度、浸出时间、n (Zn) ∶ n (NH3) 、n (Zn) ∶n ( NH4HCO3) 对Zn浸出率的影响, 正交实验因素水平见表2, 正交实验结果见表3。
由表3可见:各因素对Zn浸出率影响程度的大小顺序为C>D>A>B;最佳工艺条件组合为C2D3A2B3, 其中B2和B3、D2和D3差距不大, 同等条件下宜选用B2、D2。实验选择的最佳浸取条件为:n (Zn) ∶n (NH3) =1 ∶4.5, n (Zn) ∶n (NH4HCO3) =1 ∶1.2, 浸出温度40 ℃, 浸出时间2 h。根据最佳浸出条件所做的验证性实验中, Zn的浸出率为96%～98%。同时考察了液固比 (NH3-NH4HCO3溶液 (mL) 和ZnO粉末的质量 (g) 的比) 与浸出液中Zn浓度的关系, 实验结果表明:液固比增大, Zn浸出率变化不大, 但浸出液中Zn质量浓度降低, 导致后续工序工作量加大, 所以液固比不宜过高, 宜取4.5 ∶1, 此时浸出液中Zn质量浓度为110～120 g/L。
2.2 置换除杂
当Zn粉加入量为10 g/L时, 置换除杂前后浸出液杂质质量浓度见表4。由表4可见, Zn粉可置换去除浸出液中的Pb, Cd, Ni等杂质, 除杂效果好。
mg/L
2.3 吸附除As
2.3.1 偏钛酸加入量对除As效果的影响
偏钛酸加入量对除As效果的影响见表5。由表5可见, 偏钛酸加入量为12.5 g/L时, 除As效果显著, 对Fe也有很好的去除作用。
2.3.2 吸附时间对除As效果的影响
当偏钛酸加入量为12.5 g/L时, 吸附时间对除砷效果的影响见表6。由表6可见, 偏钛酸吸附除As时间宜控制在1 h左右。
2.4 产品性能
在上述最佳实验条件下, 制备的饲料级氧化锌产品质量指标与HG/T2792—1996《饲料添加剂 氧化锌》标准中指标的对比见表7。由表7可见, 产品质量各项指标均优于标准指标, 产品中As的质量分数低于0.000 3%。
w, %
1) 为碱式碳酸锌在600 ℃煅烧2 h所得饲料级氧化锌产品。
3 结论
a) 将自制偏钛酸应用于氨-碳酸氢铵法碱性浸取氧化锌烟灰中, 制备出饲料级氧化锌产品, 各项指标均优于HG/T2792—1996《饲料添加剂 氧化锌》标准中的指标。
b) 氧化锌烟灰氨浸工艺最佳条件为:n (Zn) ∶n (NH3) =1 ∶4.5, n (Zn) ∶n ( NH4HCO3) =1 ∶1.2, 浸出温度40 ℃, 浸出时间2 h。在此最佳条件下, Zn浸出率可达96%～98%。
c) 当Zn粉加入量为10 g/L时, Zn粉可置换去除浸出液中的Pb, Cd, Ni等杂质, 除杂效果好。