低温热解（精选3篇）
低温热解 篇1
引言
农作物秸秆是我国主要的生物质能资源, 其清洁、高效利用对我国节能减排事业具有重要作用[1]。生物质利用包括成型、直燃、气化、液化、热解、沼气等技术, 不同生物质技术对生物质种类、生物质有效收集数量、气候环境等具有较高的选择性。由于生物质秸秆能量密度低, 所以归为分布式能源。农作物秸秆作为分布式能源其利用方式具有一定的特殊性, 目前, 各种生物质利用技术对这一特殊性的考虑还不够充分, 从而导致农作物秸秆处理技术在工业化进程中遇到一些问题。中科院在对各项生物质技术进行对比后指出, 低温热解多联产技术是秸秆热化学转化技术中最有发展前景的技术之一[2], 该技术具有产品能级高、反应条件温和、产品适用范围广、系统经济性好等优点。因此, 低温热解技术是未来生物质技术的主要发展方向之一[3]。但由于学术界对生物质热解理论的研究不够充分, 目前该技术的工业化程度并不高。河北联合大学经过大量实验研究发明出快速连续炭化移动床生物质热解炉, 中试实验证明, 该技术在处理生物质秸秆方面拥有明显的技术优势, 是具备工业化推广价值的一项高新技术。移动床生物质热解炉的结构设计依赖于对生物质热解规律的研究, 目前, 学术界在实验室环境下对生物质热解特性的研究较多[4], 但对生产环境下玉米秸秆低温热解特性实验研究却很少。实验室环境下生物质热解特性的研究大多数采用元素分析、工业分析与热重实验相结合的评价方法, 均以秸秆细粉为研究样本。但移动床热解炉所采用的秸秆具有一定的长度, 其内部传热及传质比生物质细粉复杂得多, 实验室环境下获得的生物质热解特性难以准确反映移动床热解炉中秸秆的实际热解过程, 这给移动床热解炉工艺参数的正确选择带来很大困难, 因此, 模拟实际生产环境, 研究具有一定长度秸秆的热解规律对移动床热解炉的工业化设计具有重要的指导意义。
以具有一定长度的玉米秸秆为研究对象, 以管式炉为热解反应器, 氮气为载气, 模拟秸秆在移动床热解炉中的传热、传质环境, 研究热解温度、热解时间与秸秆半焦发热量、秸秆半焦产率的关联关系, 并将实验结果与实验室环境下生物质热解特性进行了对比。
1 实验
1. 1 实验材料
实验材料为唐山市三兴清洁能源开发有限公司提供的玉米秸秆, 在阳光下干燥4h, 将秸秆茎部在高速螺旋式制样机中研磨制样, 用80目的筛子筛分, 筛上物重复研磨, 直至没有筛余为止, 将秸秆细粉装袋后密封待用。同时制取一定量的30mm长的玉米秸秆茎试样, 分别装袋密封。秸秆细粉用于实验室环境下玉米秸秆热解特性实验, 玉米秸秆茎试样用于生产环境下生物质的低温热解特性试验。实验原料玉米秸杆的工业分析和元素分析结果如表1所示。
由表1可知, 玉米秸秆的成分呈现出三高三低的特点, 即灰分低、硫分低、氮元素含量低, 挥发分含量高、碳氢比 ( C /H) 高、氧氢比 ( O/H) 高[5], 三低决定了玉米秸秆作为能源的清洁特性, 挥发分含量高、碳氢比 ( C /H) 高决定了玉米秸秆适合热解转化的性质, 氧氢比 ( O/H) 高决定了玉米秸秆原料输运经济性差的特点, 同时也说明玉米秸秆进行热化学提质的空间较大。
1. 2 实验室环境下玉米秸秆热解特性实验
以秸秆细粉为实验材料, 选用北京恒久仪器厂生产的HCT - 2型微机差热天平, 对秸秆细粉的有氧环境失重特性及惰性环境失重特性进行评价。实验的温度区间为25 ~900℃, 升温速率为10℃ /min, 试样的质量为6. 3mg, 燃烧特性实验载气使用空气, 流量为40ml/min, 得到玉米秸秆燃烧的TG DTG曲线。热解特性实验载气使用氮气, 流量为40ml / min, 得到玉米秸秆热解的TG - DTG曲线。
1. 3 生产环境条件下生物质热解特性实验
1. 3. 1 实验系统
实验在自制管式炉实验系统上进行, 管式炉实验系统结构如图1所示。系统由加热单元、温控单元、流量计量单元、供气单元组成。
1. 3. 2 实验方法
在惰性环境下, 对秸秆茎进行热解实验, 探索在秸秆内部传热传质条件与生产过程接近时热解终温与热解时间对半焦产率及半焦发热量的影响。实验选取的热解温度分别为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃ , 干馏时间 分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min。实验结果将为确定移动床热解炉工作温度、料柱高度及料柱移动速度提供依据。
2 实验结果分析
2. 1 实验室环境下的实验结果
2. 1. 1 玉米秸秆细粉的惰性环境失重特性
在差热天平上获得的秸秆细粉在惰性环境中的失重特性, 即热解特性曲线 ( 见图2) 。
由图2可以看出, TG曲线中有两个明显的拐点, 对应到DTG曲线上有 两个较大 的波峰, 在67. 03℃时DTG曲线出现了第一个波峰, 该点即水分析出最大速率所对应的温度。在165℃时TG曲线开始迅速下降, 说明挥发分析出的初始温度为165℃ , 在307. 25℃时DTG曲线出现了第二个波峰, 该点即挥发分析出最大速率所对应的温度。由TG曲线观察到580℃以后原料的失重非常小, 此时挥发分的产率为65. 80% , 挥发分析出占总挥发分含量的91% , 这一点是生物质热解过程与煤炭热解过程的重大区别, 说明生物质热解温度超过580℃后, 提高干馏温度对增加挥发分产率作用不明显, 即生物质中高温热解反应可以忽略。
2. 1. 2 玉米秸秆细粉有氧环境失重特性
由于在实际工业化生产中, 玉米秸秆本身比较疏松, 难免带入炉内少量的氧气, 因此实际的热解气氛中是有氧的, 研究玉米秸秆的燃烧特性是必要的。差热天平上获得的秸秆细粉在有氧环境中的失重特性曲线, 即燃烧特性曲线 ( 见图3) 。
由图3可以看出: 水分析出速率最大对应的温度为68. 75℃, 挥发分初始析出温度为153. 7℃, 挥发分最大析出速率对应的温度为307. 79℃, 挥发分终止析出的温度为580℃。由实验结果可以看出, 氧气的存在对挥发分析出点有影响。根据文献[11]的着火点计算方法, 可以确定玉米秸秆的着火点为263. 55℃, 及挥发分析出率达到4% 时着火。
2. 2 生产环境条件下实验结果
2. 2. 1热解温度对热解的影响
热解温度是炭产率及炭发热量的重要影响因素之一, 玉米秸秆在不同热解终温下的炭产率和炭的发热量如图4、图5所示。
由图4可以看出, 当热解温度达到580℃以后, 炭产率仍然在下降, 与热重曲线上呈现出来的在580℃以后失重量几乎不变的规律不同, 因此在实际的生产过程中确定设备运行的工艺参数时候, 直接采用实验室热重实验分析的结果是不合理的。
由图5可以看出, 热解温度升高, 炭的发热量呈上升趋势, 但当温度达到一定值后, 发热量的上升速度会随温度升高有所降低, 当热解时间为15min时, 热解温度为500℃炭的发热量比450℃炭的发热量提高了2. 1% , 而热解温度为550℃炭的发热量比500℃炭的发热量提高了1. 6% , 由于热解温度升高时, 热解过程消耗的能量也会随之增加, 所以工业化生产过程中热解温度的确定除了考虑半焦发热量外, 还要兼顾热解过程的能量消耗, 如本例中, 如果热解时间选择15min, 从降低能耗的角度, 热解温度选择500℃是合理的。
2. 2. 2 热解保温时间对热解过程的影响
实验结果表明, 保温时间同样对炭产率和炭发热量有重要影响, 玉米秸秆在不同保温时间下的炭产率和炭发热量如图6、图7所示。
由图6可以看出, 温度一定时, 曲线的斜率逐渐减小, 即延长保温时间对炭产率的影响不大, 热解温度不同达到恒定炭产率的时间不同。
由图7可以看出, 在不同的热解时间下, 当热解保温时间在10min左右和40min左右发热量的值出现了小高峰, 据分析, 在10min左右是由于固相组分的变化最大, 但发热量有一个峰值, 当时间延长到40min时, 随着反应的进行, 挥发产物和焦油会发生二次裂解反应, 二次反应可能对产物产生影响, 造成秸秆炭的发热量的升高。
通过上述实验, 在移动床热解炉中, 综合考虑炭产率、炭热值及 能量消耗, 选择热解 终温在500℃、热解保温时间为15min是合理的, 当然, 上述工艺参数尚需考虑液态产品及气态产品的产率及成分, 这一部分内容将在其他文章中讨论。
2. 3 热重实验与管式炉实验结果的对比
热重实验采用的试样是玉米秸秆细粉, 而管式炉中的试样则是具有30mm的玉米秸秆段, 由于实验原料不同、传热传质的形式不同, 热重实验在温度达到580℃左右后失重几乎不变, 但在管式炉实验中, 温度超过580℃试验样品的炭产率仍有下降。
3 结论
1) 玉米秸秆的成分呈现出三高三低的特点, 即灰分低、硫分低、氮元素含量低, 挥发分含量高、碳氢比 ( C /H) 高、氧氢比 ( O/H) 高, 这些特点决定了玉米秸秆具有较大的提质空间;
2) 实验室环境与实际生产环境下, 玉米秸秆热解过程呈现出不同的热解动力学特点, 研究结果表明, 实验室环境下生物质热解温度超过580℃后, 提高热解温度对生物质挥发分残留率的影响可以忽略, 但在实际生产环境下, 由于传热传质条件的变化, 在合理的经济时间内, 生物质热解温度超过580℃后生物质的挥发分仍有较高的析出速率, 移动床热解炉的工艺参数确定应该以实际生产环境下的热解特性为基础;
3) 在移动床热解炉中, 综合考虑炭产率、炭热值及能量消耗, 选择热解终温在500℃、热解保温时间为15min是合理的。
低温热解 篇2
土壤汞研究通常测定的是土壤中的总汞含量, 但是总汞含量并不能完全作为汞对环境影响的依据, 因为不同形态的汞具有不同的迁移性、生物有效性和毒性, 这也是选择修复方法的关键。汞及其化合物的迁移性和毒性可以简单归纳为如下的顺序:水溶态, 可交换态, 腐殖酸结合态, 有机质结合态, 残渣态迁移性逐渐降低, 毒性逐渐降低[1]。
低温热解法去除土壤中的汞是基于汞及其化合物能够在相对较低的温度下挥发的性质, 汞及其化合物的挥发性的大小遵循如下的顺序:Hg0≈ (CH3) 2Hg>Hg2Cl2>HgCl2>HgS>HgO[2]。深入研究土壤中汞的存在形态, 对治理汞污染土壤, 控制土壤汞的有效性具有实际意义。本文采用连续浸提法分析了低温热解前后土壤中不同形式存在的汞的含量, 进而探讨了低温热解实验对土壤中不同形态汞的影响。
2 土壤样品的采集及处理方法
2.1 采样点布设
根据贵州省环科院与日本研究机构调查的研究区域土壤总汞含量, 在有机化工厂污水排入的灌渠流经区域选取了3块污灌农田, 分别定义为1号点、2号点和3号点作为污染采样点。在当地远离有机化工厂且不采用灌渠中污水进行灌溉的一块旱作土上采集土壤样作为背景点与污染点土壤样进行比对, 定义为0号点。
2.2 采样方法
用于汞形态分析和低温热解实验的土壤样, 根据土壤环境监测技术规范[3]:采用对角线取样法, 该法适用于污灌农田土壤, 对角线分5等分, 以等分点为采样分点。在确定的采样点上, 用小土铲斜向下切取一片片的土壤样品, 每一点采取的土样厚度、深浅、宽狭一致。然后将样品集中起来混和均匀装入布袋或者聚乙烯袋。测量重金属的样品尽量去除与金属采样器接触的部分土壤。
为了研究土壤汞污染的纵向分布, 在2号点挖了一个剖面作分层次采样。剖面规格为长1.5m, 宽0.8m, 深至地下水出露为止, 有1m, 其剖面分层结构见图1。采样次序自下而上, 避免采取上层土壤样时对下层土壤造成混合污染, 为了使样品能反映各层次的特点, 通常是在各层次最典型的中部采取, 这样可克服层次间的过渡现象, 增加样品的代表性[4]。剖面每层样品采集1kg左右, 其他要求和混合样相同。土壤样品基本描述见表1。
2.3 样品制备和保存
采集的土壤样品应立即放入磁盘内进行风干, 到半干时把土块压碎, 除去石块、残根等杂物, 在阴干处慢慢风干, 切忌阳光直接暴晒。风干后的土壤样, 碾碎后过筛, 贮存于洁净的聚乙烯容器之内。
2.4 土壤中汞的形态分析方法
本实验采用冯新斌等[5]的连续化学浸提方法对土壤中的重金属汞进行形态分析, 具体提取步骤见表2。
上述各萃取步骤后, 离心分离, 取上清液定容至25mL, 溴化测总汞。溴化测总汞的步骤为:吸取浸取液1mL于5mL容量瓶中, 加入1mL1∶1的盐酸, 加入0.1mL溴化剂, 摇匀, 放置5min后, 加入1滴盐酸羟胺, 用水稀释至刻度, 取其中1mL测定。
步骤3测定结果减去前两步测定结果之和才为碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞。
汞形态分析中所用试剂如下:
(1) 溴化剂:溴化钾 (0.1mol/L) —溴酸钾 (1%w/v) 溶液;
(2) 10%氯化亚锡溶液;
(3) 盐酸羟胺 (12%) —氯化钠 (12%) 溶液。
3 土壤修复前后汞形态变化的研究
实验采用连续萃取—冷原子吸收分光光度法对采取的三个污染点土壤和一个背景点土壤以及三个剖面分层土壤样进行了汞的形态分析, 以了解修复地区土壤样品中汞的形态分布。又选取了汞的去除率有明显变化的不同热解温度处理后的土壤样进行汞的形态分析, 以对热解升温过程中汞的形态分布有一个比较动态的了解 (表3至表5, 图2至图4) 。定义Ⅰ———间隙水和水溶性汞、Ⅱ———交换态汞、Ⅲ———碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞、Ⅳ———腐殖酸结合或络合态汞、Ⅴ———易氧化降解有机质结合态汞、Ⅵ———难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞、Ⅶ———残渣态或晶格态汞。
注:Ⅰ间隙水和水溶性汞, Ⅱ交换态汞, Ⅲ碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞, Ⅳ腐殖酸结合或络合态汞, Ⅴ易氧化降解有机质结合态汞, Ⅵ难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞, Ⅶ残渣态或晶格态汞,
4 结论
从表3和图1可以看出, 相对于背景点来说, 污染点的THg含量很高, 尤其是污染点1和2, 因为正好处于灌渠的拐弯点, 由于冲积效应以及每年降雨涨水时, 灌渠的水都要溢出, 淹没农田, 所以汞的含量相对点3来说更加高。
形态方面, 不论是背景点还是污染点, 都以Ⅵ———难氧化有机结合态和Ⅶ———残渣态为主。其中, 背景点和污染点2和3中最主要的是难氧化有机结合态, 分别达到51.43%、50.02%和52.97%。其次是残渣态, 分别为34.29%、36.83%和23.22%。污染点1则是残渣态多于难氧化有机结合态, 分别是60.73%和36.83%。这说明污灌带入的汞对土壤中汞的巨大贡献。其他形态的汞含量相对来说都较少, 且分布不具有一定的规律性, 只有3号点的易氧化降解有机质结合态汞占到了总汞含量的14.49%。
从表4和图3中可见, 土壤汞的垂直分布中, 中层最高, 上层其次, 下层最低, 说明土壤中的汞有向下迁移的现象, 土壤中的汞有可能造成浅层地下水的污染。形态方面上层和中层变化不大, 仍然是以难氧化有机结合态和残渣态为主, 但是下层则变为Ⅲ———碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞为主, 达到68.47%, 其次为残渣态和难氧化有机结合态, 分别为16.77%, 10.66%。
由分析结果可以看出, 3个污染采样点土壤样品中以水溶态和交换态存在的汞量都较小, 占总汞含量的不到1%, 而以这两种形态存在的汞是能被植物直接吸收的, 所以土壤中能直接被植物吸收利用的汞的量是较少的。
7种形态中, 以有机络合的汞 (包括腐殖酸结合或络合态汞、易氧化降解有机质结合态汞、难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞) 含量最高, 反应了土壤对汞有较强的吸收富集和转化的能力, 虽然这对土壤体系固汞作用有利, 但是当环境介质条件发生变化时, 它们比残渣态形式存在的汞更容易释放出来并持续地对农作物产生不良的影响, 尤其对蔬菜的影响不可忽视。众多研究表明, 汞在植物体内的富集随土壤污染程度的增加而增加, 就是在停止汞污染后, 土壤中的汞仍不断地向土壤生物系统提供汞的来源[6]。
以残渣态存在的汞含量也很高, 说明受试土壤中的汞有大量是以硫化汞的形式存在。硫化汞是溶解度极低的化合物, 属于相当稳定的惰性态汞。但是残渣态中的汞很可能以零价汞存在, 这种汞当气温升高时以气汞状态逸散在大气中[2]。
经过不同低温热解后土壤中汞的形态分布变化比较见表5和图4。前面5种形态的汞含量比较低, 在增温过程中虽然含量会有所增加, 但是当温度到达400℃时, 都基本上被去除干净。难氧化有机结合态和残渣态随温度变化则比较缓慢, 但是仍然随着温度的增高而逐渐减少。这证明了低温热解法对残渣态的汞也具有有效性。最终在400℃时, 残留的少量汞中大部分都为残渣态。
摘要：对采取低温热解法进行汞重污染土壤修复前后土壤的汞的形态进行了探索, 结果表明:热解前土壤汞形态以难氧化有机结合态和残渣态为主;热解后, 土壤中残留的汞中大部分都为残渣态。
关键词：汞形态,低温热解,汞污染,土壤,修复
参考文献
[1]冯新斌, 陈业材, 朱卫国.土壤中汞存在形式的研究[J].矿物学报, 1996, 16 (2) :218~222.
[2]Rafal Kucharski.A Method of mercury removal from topsoil using low-thermal application.Environmental Monitoring and Assessment, 2005 (104) :341~351.
[3]国家环境保护总局.HJ/T 166-2004土壤环境监测技术规范[S].北京:国家环境保护总局, 2004.
[4]刘光崧.土壤理化分析与剖面描述[M].北京:中国标准出版社, 1996:2~4.
[5]冯新斌, 陈业材, 朱卫国.土壤中汞存在形式的研究[J].矿物学报, 1996, 16 (2) :218~222.
低温热解 篇3
长期以来, 作为我国主体能源的煤炭, 利用方式单一粗放, 大多直接燃烧, 引发一系列严重的生态和环境污染问题。统计数据显示, 2012年, 我国煤炭使用对环境PM2.5年均浓度的贡献估算值为56%。其中, 约六成的PM2.5是由煤炭直接燃烧产生的, 约四成的PM2.5是伴随煤炭使用的重点行业排放的。其中, 因煤消费产生的一次PM2.5、二氧化硫和氮氧化物排放量分别占中国污染物排放总量的62%、93%和70%[1]。随着煤炭消费量增长, 我国二氧化碳等温室气体的排放量也显著增加。据国际能源机构统计, 因消费煤炭排放的二氧化碳在能源活动中占比长期维持在80%左右, 2011年达到83%, 是中国能源活动二氧化碳排放乃至温室气体排放的主体[2]。
我国煤炭储量丰富, 其中57%都是低阶煤。低阶煤具有煤化程度低, 化学结构中侧链较多, 氢、氧含量较高, 挥发分高等特点, 含油率高达10%以上, 特别是新疆哈密淖毛湖地区的低阶煤含油率可达18%。当前, 低阶煤大多未经分质利用便直接燃烧, 造成其中所含高附加值的油气资源白白浪费, 煤炭利用效率低下。
综上所述, 清洁高效利用煤炭, 是在煤炭仍将长期是我国主体能源的现实背景下, 在因煤炭利用粗放造成严重环境污染和低阶煤中油气资源浪费的严峻形势下, 保障能源供应安全和推动能源结构调整的迫切需要和现实选择。
2 煤炭低温热解技术是煤炭清洁高效利用的最佳途径
煤炭清洁高效利用技术主要包括煤制油 (煤的直接液化和间接液化技术) 、煤制气和煤炭低温热解技术。
煤直接液化是指将煤粉碎到一定粒度后, 与供氢溶剂及催化剂等在一定温度和压力条件下, 直接作用, 使煤加氢裂解形成小分子化合物的过程。煤间接液化是将煤首先气化成CO和H2, 通过水气变换反应转化为一定H/C比的合成气, 再通过费托合成转化为烃类化合物的工艺。煤制气是以煤为原料, 采用气化、净化和甲烷化技术制取合成天然气的工艺。
煤炭低温热解是煤在隔绝空气或惰性气氛的条件下持续加热至一定温度后, 获得半焦、煤焦油和煤气的工艺[3]。低温热解工艺主要包括两个阶段:
(1) 干燥脱吸阶段 (温度范围:室温到约300℃) 。在温度达到120℃以前, 煤中含有的水分就被蒸发脱除。而煤结构间缝隙处吸附或者封闭的各种气体 (主要有CH4、N2和CO2等) 一般在约200℃左右才被脱除。当实际温度继续升高并达到300℃左右时, 煤样将开始发生热解反应。在这个温度阶段内, 煤的表观结构尚未发生明显变化。
(2) 活泼热分解阶段 (温度范围:约300℃到600℃) 。当温度达到300℃, 煤质开始变软, 同时产生挥发分。当温度达到约450℃时, 焦油的产率达到最高值, 而在450℃到600℃的阶段, 煤气的产量增加, 主要成分有CO、CO2、H2O以及很多的其他烃类, 热值较高。在这一温度区间中, 煤主要发生解聚以及分解反应, 经历熔融、缩聚过程, 最终固化生成半焦。
煤炭低温热解工艺是在相对温和的反应条件下 (500~600℃、无压力、无需催化剂) , 以较高的能源转换效率 (均在80%以上) 、较低的水耗 (吨煤水耗0.6 t以下) [4], 兼顾生产固体产品 (半焦产率60%~70%) 、液体产品 (焦油产率7%~10%) 、中高热值煤气 (折标准状态, 17 MJ/m3以上) 的煤清洁高效利用工艺。
相比煤制油、煤制气技术, 煤炭低温热解技术具有以下优势。
2.1 能源转换效率高
煤炭和石油、天然气都是自然界中以原有形式存在的、未经加工转换的、不可再生的一次能源。固体煤主要由结构复杂的芳香烃组成, 相对分子质量高达5 000以上, H/C比不到1;石油则主要是由结构简单的直链烃组成, 相对分子质量仅为200左右, H/C比接近2;天然气的主要成分是甲烷, 相对分子质量仅为16。
煤制油、煤制气是将煤的大分子结构彻底破坏, 生成小分子, 再重新组合成为目标产品, 将固体转变为液体、气体, 必然需要较高的温度、压力和额外提供氢源、催化剂等反应条件。而煤炭低温热解在反应前期, 各个芳香结构单元间的桥键受热发生断裂, 形成自由基碎片, 而脂肪侧链、含氧官能团受热裂解, 生成气态烃和小分子物质, 最终生成煤气和煤焦油;在反应后期, 自由基碎片缩聚生成半焦。煤炭低温热解在反应过程中并没有破坏核心的芳香结构, 所以所需反应条件较为温和, 不需要加压、加氢和催化。这就意味着煤炭低温热解较煤制油、煤制气的能耗更低, 能源转换效率更高。实际生产过程中, 其代表性的煤直接液化、间接液化、煤制气工艺的能量转换效率分别为57.4%、42.4%、56.6%, 而煤炭低温热解工艺的能量转换效率能达到80%以上。
2.2 碳排放少
我国温室气体排放总量已经位列世界第一。美国国家能源部二氧化碳信息分析中心统计数据显示, 2013年全球的二氧化碳排放量达到361亿t, 其中, 中国排放二氧化碳100亿t, 美国52亿t, 欧盟28国35亿t, 中国的碳排放超过美国和欧盟的总和。我国应对温室气体排放形势异常严峻。
谢克昌院士认为:碳减排的主要技术是提高化石能源的利用效率, 特别是碳排放系数最高的煤炭利用的低碳化。鉴于目前高碳能源是中国的主要一次能源和高碳能源在转化及利用过程中的污染性, 节能就相当于减排。数据表明, 从2006年到2008年, 由于中国单位GDP能耗逐年降低而节能3亿t标准煤, 相当于减排二氧化碳7.5亿t。可见, 节能减排是高碳能源低碳化的重要途径[5]。
无论传统煤化工还是现代煤化工, 能源转换效率的提高, 意味着经转换产生同等能量所需的原料更少, 工艺过程更节能, 碳排放也就随之减少。目前正大规模推广的煤直接液化制油项目, 整体能源转换效率为57.4%, 1 t油品的二氧化碳排放量5.56 t;煤间接液化制油项目, 整体能源转换效率为42.4%, 1 t油品的二氧化碳排放量6.68 t;煤制气项目, 整体能源转换效率为56.6%, 1 000 m³天然气的二氧化碳排放量5.0 t。如前所述, 煤炭低温热解技术的能源转换效率远高于煤制油、煤制气技术, 所以碳排放较少。以曹妃甸某煤低温热解项目为例, 该项目主要包括煤炭低温热解阶段、煤气制氢联产LNG阶段和煤焦油加氢阶段, 将劣质的低阶煤资源转变为优质的提质煤、燃料油和天然气资源, 整体能源转换效率为90.7%, 1 t油品的二氧化碳排放量为0.48 t, 1 000 m3天然气二氧化碳排放量为0.49 t。
2.3 水耗小
我国水资源人均占有量低, 只有2 100 m³, 仅为世界人均水平的28%, 而且能源与水资源呈逆向分布, 能源丰富的地方缺水, 水资源丰富的地方缺能源。据中国煤炭地质总局统计, 全国13个大型煤炭基地中, 除云贵、两淮基地水资源较为丰富外, 其余11个基地均缺水。如此严峻的水资源形势对煤转化技术的水耗程度提出了最严苛的挑战。
现有煤直接液化工艺, 在煤液化阶段和粗油稳定阶段均需充足、稳定的氢气供应, 这些氢气由干气通过与水蒸气的变换反应制得;煤间接液化工艺和煤制气工艺, 也需要水蒸气作为煤气化阶段的气化剂和合成气中甲烷、氢气和一氧化碳之间变换反应的中间反应物。所以, 煤制油、煤制气工艺在反应过程中的水耗较高。此外, 还要消耗大量的冷却用水、锅炉用水等。据统计, 煤直接液化吨成品油水耗为5~6 t新鲜水, 煤间接液化吨成品油新鲜水耗为8~12 t, 煤制气1 000 m³天然气新鲜水耗为6.9 t。煤炭低温热解工艺在热解反应阶段生成的热解水, 经过处理即可回用, 减少了工艺新鲜水耗;生成的煤气经制氢联产LNG工艺得到的纯氢可满足煤焦油加氢需求, 降低了制氢水耗。以曹妃甸某煤低温热解项目为例, 该项目吨成品油新鲜水耗仅为0.96 t, 生产1 000 m³天然气新鲜水耗仅为1.29 t。
2.4 兼顾油气供应和用煤现状
尽管我国煤炭总体储量丰富, 但人均拥有量低, 仅为世界平均水平的67%, 且经济可采储量少。煤制油、煤制气技术是将煤炭全部转化为油气, 虽然弥补了我国油气资源短缺的问题, 但煤耗过高, 与我国煤炭储量相对有限的国情并不相适应。正如原国家发改委能源研究所所长周大地[6]认为的:“虽然中国煤炭总体储量不小, 但人均煤炭占有量只有世界平均值的60%, 煤炭资源也是有限的, 煤制油项目不是真正的优化方式。”两院院士石元春[7]同样认为:“发展‘煤制气’是将存量不多和不可再生的煤炭资源由固态能量转换为液态或气态, 如果算上环境污染和耗水代价, 这样的转化‘太不合算’。”
而且, 在未来一段时期内, 我国的电力供应仍将主要依靠燃煤发电。据中国电力建设企业协会统计数据, 2013年, 全国发电总量中, 气电仅占3.45%, 而燃煤发电量占63%以上。而且通过先进的燃煤及环保技术完全可以达到天然气发电的污染物排放标准 (如上海外高桥第三发电厂) 。但燃煤发电将煤直接燃烧, 没有提取煤中的油气资源, 未能兼顾我国油气短缺的能源现状。
所以, 煤制油、煤制气技术是从当前煤未经分质利用便直接燃烧的极端走向了将煤全部转化为油气的另一个极端。而煤炭低温热解技术既能缓解油气短缺的现状, 又兼顾了燃煤发电, 实现了煤炭的资源最大化利用, 是一条切合我国国情的煤炭清洁高效利用之路。
3 以煤炭低温热解技术为龙头的多联产技术具有广阔的前景
煤炭低温热解技术具有极强的耦合性和延展性, 能够实现煤、油、气、电、化多联产一体化。以煤炭低温热解为龙头的多联产技术利用较少的能量将煤热解, 得到气、液、固三种产品, 有机集成煤炭发电和多种煤化学品加工工艺[8,9,10], 实现煤炭的清洁高效、分级分质、梯级利用, 形成资源—能源—环境一体化的多联产系统。煤炭低温热解多联产技术工艺路线见图1。
煤炭低温热解多联产技术具有以下特点。
3.1 实现煤炭资源最大化利用
煤炭低温热解多联产技术的基本思路是:原料煤经洗选后, 在温和的条件 (常压、500~600℃) 下, 受热分解得到煤气、煤焦油、半焦和热解水。煤气中含有大量的CH4、CO和H2可提取氢气和天然气, 氢气为煤焦油加氢改质提供氢源;煤焦油可通过加氢改质生产清洁燃料柴油和石脑油, 石脑油也是加工生产三苯的优质原料;剩余半焦热解后挥发分降低、有害元素减少, 是清洁优质燃料[11];500℃的半焦直接进入循环流化床锅炉发电, 每吨半焦可多发电80 k W·h;热解产生的硫, 通过湿法脱硫得到硫磺膏;热解水中含有大量酚氨等有机物, 采用新型油酚协同萃取工艺, 可回收价值较高的酚类、氨等, 经净化后的水再用于其他工段, 减少系统新鲜水耗。最终实现煤由燃料向原料的转变, 有效提升能源转换效率, 最大限度地利用煤炭资源[12,13]。
我国低阶煤储量丰富, 大多未经分质利用便直接燃烧利用。以神府—东胜煤田为例, 该煤田煤炭探明储量为2 300亿t, 如果全部以煤炭低温热解多联产技术分级分质利用, 可以生产约173亿t油品和12万亿m3天然气, “大煤田”就等于是“大油田”、“大气田”。
3.2 实现污染物最小化排放
煤炭在洗选过程中, 可脱除煤中50%~80%的灰分、30%~40%的全硫。在热解过程中, 20%~30%硫元素、10%~30%的氮元素转移至煤气和煤焦油中。煤气中硫元素采用湿法脱硫工艺转化为硫磺膏回收利用;氮元素以氮气形式存在, 不产生有害的NOx。煤焦油的硫、氮元素在加氢精制的过程中以H2S、NH3的形式脱除, 并被回收利用。经过热解多联产得到的提质煤, 硫、氮含量减少, 挥发分大大降低, 燃烧利用过程中产生的烟尘、SO2、NOx、VOCs等污染物大幅度降低, 可有效缓解雾霾, 同时配合先进的脱硫脱硝工艺, 污染物的排放可达到燃气的排放标准。煤炭低温热解多联产工艺产生的酚氨废水采用新型油酚协同萃取工艺, 经过生化及深度处理回用, 实现废水零排放, 可有效解决制约煤化工发展的酚氨废水难题。
3.3 实现最可观的经济效益
煤炭低温热解多联产技术将单一的燃煤利用拓展为煤、油、气、电、化多元化利用, 实现产业结构升级, 多联产系统内各单元相互提供原料, 耦合形成统一整体, 同时可集中建设公共设施, 有效降低生产成本, 提高经济效益。若建设一个3 000万t/a的煤炭低温热解多联产一体化基地, 可生产优质煤2 100万t、柴油165万t、石脑油45万t和天然气15亿m3, 实现销售收入345亿元, 利润58亿元。
4 结语