低温制备（通用7篇）
低温制备 篇1
0 引言
Si C多孔陶瓷不仅具有陶瓷基体的优良性能,而且还具有大量的气孔,高的比表面积。由于其具有抗腐蚀、抗氧化、高强度和耐高温等优良的性能,配合基体材料的光、电、热、磁等物理性能和力学性能,使得其在化工、环保、能源、冶金、电子等领域得到了广泛的应用。如用作热交换器、温度湿度传感器、微反应器、催化剂载体、熔融金属过滤等领域的耐高温材料[1,2,3,4,5]。
Si C陶瓷具有很强的Si—C共价键,导致其烧结温度很高,用一般的方法很难烧结成型,而采用热压烧结、添加异相烧结助剂的方法虽然可行,但对实验条件的要求很苛刻[6]。聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)作为Si C陶瓷先驱体,广泛应用于陶瓷纤维、纳米复相陶瓷、陶瓷基复合材料、陶瓷涂层等的研制工作中,具有陶瓷产率高、合成产物杂质少、烧成温度低的优点[7]。以PCS作为低温烧结Si C多孔陶瓷的先驱体可极大地提高其性能,并且大大扩展其应用范围。
本实验以聚碳硅烷为粘结剂,SiC微粉为骨料,在1000℃下低温制备Si C多孔陶瓷,考察了不同PCS含量对SiC多孔陶瓷抗弯强度、线收缩率、失重比和气孔率的影响。
1 实验
1.1 主要原料
碳化硅微粉:β相,D50=5μm,山东潍坊凯华碳化硅微粉有限公司生产。聚碳硅烷(PCS):黄褐色固体,国防科技大学生产。四氢呋喃(THF):分析纯,用作溶剂,重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂生产。
1.2 制备方法
将SiC微粉与PCS的四氢呋喃溶液混合制成含PCS陶瓷浆料,其中PCS含量(PCS质量占PCS与SiC粉体质量之和的百分数)在3～15%之间,待浆料干燥后研磨并过100目筛造粒,得到混合粉体,在压力试验机(YE-2000C型,浙江辰鑫机械设备有限公司)282MPa下压制成60mm×6mm×6mm的试样。将坯体置于电热鼓风恒温干燥箱(101-4型,上海光地仪器设备有限公司)在160℃下预热2h,进一步在190℃下保温4h,进行不熔化处理。最后在高温节能管式炉(KSS-1600℃型,洛阳永泰试验电炉厂)流动性N2中1000℃下保温2h进行烧结,升温速率为200℃·h-1。
1.3 分析测试
采用荷兰飞利浦公司的PANalyticl型X射线衍射仪分析SiC多孔陶瓷样品的物相组成;采用由日本电子的JSM-6490LV型扫描电子显微镜观测样品的微观形貌;采用深圳新三思集团的CMT-5305型万能试验机以三点弯折法测试抗弯强度,加载速率为0.5mm/min,跨距28.0mm;采用GBT 1966-1996中的煮沸法测量多孔陶瓷的显气孔率。
2 结果与讨论
2.1 烧成产物的线收缩率与失重比
多孔陶瓷试样线收缩率随PCS含量的变化规律如图1中a所示,由图可知,线收缩率随PCS含量的增加而增加,PCS含量为3%时,线收缩率为0.29%,随着PCS含量的增加,试样的线收缩率逐渐增大,当PCS含量增加到15%时,试样线收缩率增大到1.35%,这主要是PCS在裂解过程中分子断链和重排导致PCS体积发生收缩[8],宏观表现出坯体收缩,从而出现PCS含量越高线收缩率越大的现象。
多孔陶瓷试样失重比随PCS含量的变化规律如图1中b所示,从图中可知,随着PCS含量的增加,试样的失重比一直增大,而且其变化曲线更陡峭。当PCS含量由3%增加到15%时,多孔陶瓷的失重比从0.75%增大到3.51%。这是由于在加热的过程中,试样中的PCS粘结剂在烧结过程中逸出大量的氢气和碳氢化合物以及少量的CO等小分子气体与低分子量的硅碳类化合物[9],导致陶瓷失重得更加厉害。
2.2 微观结构
对不同PCS含量的原料进行压制成型时,发现PCS含量为3%时成型困难,且试样强度很低,极易断裂,但是随着原料中PCS含量的增加成型容易,同时素坯强度逐渐增大。这是由于PCS在成型的过程中对SiC颗粒起到了良好的粘结作用,从而使得坯体具有一定的强度。
不同PCS含量的烧成SiC多孔陶瓷的扫描电镜图片如图2所示。由图可以看出,多孔陶瓷内部的各个SiC颗粒之间均有大量形状和大小不一的孔隙存在,且随着原料中PCS含量的增加孔隙数量逐渐减少,孔隙形状逐渐平滑。图2(a)中单个Si C颗粒轮廓分明,清晰可见,SiC颗粒接触处粘结物质很少,且颗粒之间的棱角尖锐,而图2(b)中SiC颗粒之间有较多的粘结物质,少部分颗粒的边界被粘结在一起,图2(c)中SiC颗粒接触处可明显看到大量的粘结物质存在,SiC颗粒间结合紧密,单个的SiC颗粒很少,图2(d)中SiC颗粒接触处的粘结物更多且更为致密,同时烧结产物中出现较明显的微裂纹如图中箭头所示。由于该多孔陶瓷的制备原料仅由PCS粉体和SiC微粉组成,可知SiC颗粒之间增加的粘结物质是PCS的裂解产物SiC,PCS含量增加则烧成多孔陶瓷所含PCS的裂解产物SiC也增加,SiC颗粒间的粘结物质也越多,陶瓷试样的强度越大。但是为了保证陶瓷试样的优良力学性能,PCS含量的并不能无限的增加,从图2(d)中可以看出陶瓷内部有数条微裂纹存在。这是由于PCS在烧结过程中会分解析出大量小分子气体并伴随有体积的收缩,并且随着PCS含量的增加产生的气体会越多,从而导致PCS含量很高的某些区域出现变形甚至开裂。
2.3 气孔率与抗弯强度
不同PCS含量的多孔陶瓷显气孔率如图3所示,由图可知,SiC多孔陶瓷的显气孔率随PCS含量的增加先增加后降低,PCS含量较低时,多孔陶瓷的显气孔率较高,PCS含量从3%增加到5%时,显气孔率从36.6%增加到37.2%,但是随着PCS含量继续增加到15%时,多孔陶瓷的显气孔率逐渐下降到27.6%。这主要是由于PCS含量较低时,不足以填满SiC粉体间隙,导致其具有较高的气孔率,随着PCS含量的增加,间隙逐渐被PCS填满,PCS裂解产物SiC存在于间隙处,并将SiC颗粒粘结起来,从而使得气孔率下降,SEM也能很好地说明这一点。
气孔率随着PCS含量的增加先上升后下降,是因为粘结剂含量少时,粒度为5μm的SiC颗粒本来就存在大量的Si C小颗粒,这些小颗粒在282MPa的压力下做受迫运动填充到Si C大颗粒的孔隙中,但粘结剂含量为5%的原料中的Si C颗粒相对3%的较少,所以其气孔率较PCS含量为3%时有所增加。然而,随着PCS含量的进一步增加,PCS填充SiC颗粒间的孔隙导致多孔陶瓷的气孔率持续下降[10]。
SiC多孔陶瓷的力学性能如图4所示,从图中可以看出,抗弯强度随PCS含量的增加先增大后逐渐减小。当PCS含量低于13%时,多孔陶瓷的抗弯强度随着PCS含量的增加而逐渐增大,强度由3%的8.23MPa提高到13%的58.45MPa,PCS含量增加到15%时,抗弯强度有所下降,为43.4MPa。这是由于PCS含量低时,PCS裂解产物不能将SiC颗粒完整地粘结在一起,从而导致陶瓷强度较低,气孔率较高也能说明这一点。当PCS含量达到13%时,SiC颗粒间有大量的粘结剂裂解产物,使之能致密地结合,且气孔率也降低,从而使SiC多孔陶瓷具有较高的强度。而PCS含量继续增加到15%时,虽然Si C颗粒间因大量PCS裂解产物而能很好地粘结,但是过多的PCS在烧结过程中导致坯体发生了变形和开裂,破坏了坯体的连续性导致力学性能降低,图2中d图也能说明这一点。
2.4 物相分析
不同PCS含量陶瓷样品在1000℃下保温2h烧结而成的XRD图谱如图5所示,由图可以看出,实验制备的不同PCS含量的多孔陶瓷材料的衍射图几乎没有变化,三强峰所对应的角度分别为35.6°、60°和71.7°,与β-SiC的(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰位置基本相符[11]。图中SiC曲线是粒度为5μm的SiC衍射图谱,其上方各条不同PCS含量的陶瓷样品的衍射曲线的三强峰位置都没有变化,但是随着陶瓷原料中加入的PCS不断增多,衍射峰的强度逐渐降低,是由PCS裂解生成非晶态SiC所造成。
3 结论
1)以Si C和PCS的混合粉料为原料经模压烧结制备出了SiC多孔陶瓷,PCS作为粘结剂能显著降低Si C陶瓷的烧结温度。陶瓷的线收缩率和失重比均随着PCS含量的增加而增大。
2)多孔陶瓷抗弯强度随PCS含量的提高先增大后降低,PCS含量为13%的原料制备的SiC多孔陶瓷抗弯强度最高可达58.45MPa。
3)当PCS含量为5%时,多孔陶瓷可获得最大的显气孔率为37.2%。
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低温制备 篇2
关键词：废旧橡胶,胶粉,冷冻粉碎,回收利用,应用
1 引言
2003年我国橡胶消耗量为364万吨, 成为世界第一大橡胶消费国。我国每年的废轮胎有过亿条, 再加上胶管胶鞋及其它橡胶制品, 总量400万吨。由于废橡胶属于热固性的聚合物材料, 在自然条件下很难发生降解, 弃于地表或埋于土里的废橡胶十几年都不变质、不腐烂;橡胶作为一种污染物对环境对社会都造成很大的影响。因此, 处理好废橡胶对充分利用再生资源、摆脱自然资源匮乏、减少环境污染、改善人们的生存环境具有重要意义。
2 废旧橡胶的处理方法
目前对废旧橡胶的处理方法主要有以下几种:
(1) 将废旧橡胶热解为基本的化学物质; (2) 将废旧橡胶加工成再生胶; (3) 粉碎法制硫化胶粉。
第一种方法污染严重, 在很多国家已经被禁止。第二三种法有一定的可行性, 是完全不同的两种工艺。它们都来源于废橡胶, 用途也相同, 但它们之间存在四方面的差异: 再生胶的生产过程长, 经过粉碎、拌油、脱硫、精炼、压片等工序, 其中脱硫在高温下进行, 为橡胶分子的断链过程, 会排放含分解物质的污水及包括含硫化氢在内的废气, 对周围环境造成危害。国内再生胶生产企业多数规模小, 技术水平低, 在现行的市场体制下, 废旧轮胎加工利用成本高, 企业无力治理环境污染, 二次污染比较严重。
3 几种低温粉碎的方法
低温粉碎是利用某些材料在低温条件下的冷脆特性进行粉碎, 可以得到较细的颗粒, 在低温条件下粉碎物料, 可以保持物料的品性, 价值提高。在国外低温粉碎已经实现了工业化, 利用液氮或天然气的冷量, 粉碎废旧轮胎, 得到精细冷冻胶粉。用制冷剂将需要粉碎的物料快速冷冻到冷脆温度以下, 随后将冷冻物料送入粉碎装置中进行粉碎。
利用低温粉碎可以粉碎常温下难以粉碎的物料, 如橡胶, 热塑性塑料。粉碎热敏性物料, 防止粉碎时变质。粉碎后的制品的成型好, 堆比重大, 流动性好。随着温度的降低, 橡胶塑料等物质的抗拉强度, 硬度, 压缩强度会增高, 而其冲击任性, 延伸率降低, 材料从常温降到低温, 由“软”变“硬”表现出“温脆性”。用低温粉碎法制备的胶粉粒子, 粒径较小, 表面光滑, 边角呈钝角状态, 热氧化程度低, 性能好。采用低温粉碎技术, 回收轮胎等废旧橡胶生产细胶粉是今后废旧橡胶利用的一个重要的发展方向。在制冷剂上选择空气替代液氮是符合我国国情的。
冷冻粉碎法以块状、粒状生胶、废旧橡胶制品、废旧轮胎等固态胶为原料, 通过冷却介质将其冷却到玻璃化温度以下, 进行机械粉碎。低温粉碎法有胶粉粒径小, 表面光滑, 受热氧化程度低的特点, 但生产成本高, 主要用于高性能制品中, 如子午线轮胎胎面胶、高性能塑料、涂料、黏合剂和军工产品等。
橡胶有两种聚集态, 即结晶态和非结晶态 (也叫无定型态) 。橡胶的结晶态多发生在低温或处于拉伸状态下。在通常情况下, 橡胶都处于非结晶态。通过制冷介质将橡胶冷冻到玻璃化温度以下时, 橡胶分子链会处于冻结状态, 橡胶失去弹性, 变得同普通玻璃一样脆。在玻璃化温度以下粉碎橡胶就像常温下粉碎玻璃、石子一样方便, 而且可以把橡胶粉碎得很细。为防止冷冻粉碎所得的橡胶粉末恢复到常温时发生相互粘连, 粉碎后的橡胶粉末中应添加一定量的隔离剂, 或对粉末粒子进行表面涂敷。
(1) 液氮冷冻粉碎法——以液氮为冷却剂, 低温粉碎橡胶的方法有二步液氮喷淋法、深冷法和常温低温组合法等。美国人率先发明了液氮冷冻法, 在-60℃~-75℃的低温条件下, 废旧轮胎里的橡胶会脆化, 比较容易粉碎。吴为民、苏航等正在研究一种新的低温电爆粉碎法, 该法将轮胎低温冻脆, 并在液氮中产生高压强流脉冲放电, 引起的液电爆炸效应把轮胎粉碎。此法使效率大为提高, 且因粉碎全在液氮中进行, 对环境没有污染;目前国外采用液氮喷淋冷冻法粉碎胶粉, 生产1kg的胶粉需要1.5kg液氮, 而国内液氮的售价为3元/kg, 生产1t胶粉需消耗4500元的液氮, 就此项的成本就超过了国内精细胶粉的售价, 而且由于液氮冷冻法设备昂贵, 在国内不能得到很好的推广应用, 一般不采用。
(2) 空气涡轮膨胀机制冷粉碎法―—近年来, 我国开发了空气涡轮膨胀机制冷法制备粉末橡胶的技术, 推动了粉末橡胶工业的发展。该法利用空气膨胀制冷冷冻橡胶, 之后采用球磨或气流磨进行粉磨。此法比液氮冷冻法成本低, 实施性强, 发展前景广阔。南京飞利宁深冷公司利用空气制冷低温粉碎法研制成功年产万吨胶粉的生产装置。王屏、刘思永曾用空气涡轮制冷低温粉碎法制备过精细胶粉。首先将废旧橡胶在常温下粗碎成1mm~3mm的胶粒, 然后送入冷冻室速冻, 最后经低温粉碎机细碎成60目以上的胶粉。制得的胶粉粒度越细对胶料性能的负面影响越小, 且对拉伸疲劳强度、弯曲疲劳强度、抗裂口增长能力方面有大幅度的增强。由王屏、刘思永等人的研究可见, 胶粉掺入胶料中应用时, 废胶粉的粒度越细越好。目前资料表明, 冷冻法制得的胶粉粒径小 (75-300mm) , 但能否进一步细化以及极细的胶粉能否在掺用时对胶料有更好的改性或能否代替原料使用, 还有待进一步研究。
4 胶粉的应用
4.1 铺装材料工业
沥青已经广泛应用于公路建筑领域, 但是沥青本身存在一些问题, 如在高温时会变软, 在低温时变硬变脆, 耐老化, 耐疲劳性能也不是很好, 如果对其进行改性, 性能会大大提高, 采用聚合物对其进行改性是国内外研究的主要内容, 过去通常用SBS, PE, SBR等聚合物对沥青进行改性, 存在价格高的缺点。当今发达国家在公路的铺设材料中采用硫化胶粉改性的沥青已得到迅速发展。由于胶粉是一种高弹性材料, 废旧橡胶颗粒中含有抗氧化剂, 因此大量文献表明, 将胶粉与其它铺装材料混合一起用于高速公路、飞机场、运动场等路面铺装, 具有耐磨、防冻、防滑、稳定性好以及维修费用低等优点, 能明显改善路面铺装质量并延长其使用寿命。
4.2 橡塑共混材料
胶粉与塑料共混具有实际意义, 其在塑料中可以以任意组分掺用。若以胶粉为基材则称为胶粉增韧塑料, 若以塑料为基材则称为胶粉对塑料增强。胶粉与塑料并用早在20世纪80年代国外就开始这方面的研究。常用的基体塑料包括PVC, 聚乙烯, 聚丙烯和尼龙等。利用废旧胶粉与聚乙烯, 聚丙烯或聚苯乙烯之类的热塑性塑料树脂共混, 可以分别制得模型制品, 注压制品或挤出制品, 不仅可以节约上述的树脂材料, 还能利用废旧橡胶, 使其能废物利用。对塑料用胶粉进行改性可以使塑料增韧。橡胶和塑料很好的结合, 得到一种廉价的和热塑性弹性体相近的新材料。
废旧胶粉和塑料基质中产生相界面层所需要的活性点, 所产生的自由基和热塑性基质发生反应。超细SBR胶粉是PP的良好成核剂, 在一定温度下可以诱导PP结晶, 还能提高PP的冲击韧性。陶国良, 牛建岭等研究发现利用硫化胶粉可以明显改善PP的冲击性能, 胶粉粒径越小, 效果越明显。李岩, 张勇等研究发现胶粉的加入使得高密度聚乙烯基体的力学性能极大降低, 拉伸强度和断裂伸长率随着胶粉用量的增加而逐渐下降。郑天明等研究发现胶粉的粒径在80~100目, 胶粉含量在5~10份胶粉PVC共混材料明显提高PVC基体的抗冲击性能。
胶粉与热塑性树脂在高温下混合, 可生产出各种用途的片材, 这类片材具有优良的性能与价格比, 可用作汽车内垫片、屋顶防水片材、汽车消声道辅垫、油田管道保护、减震和隔音材料等。隔音壁是为降低噪音, 在住宅区沿公路、机场、建筑工地等噪音发生地所设置的隔音装置。利用胶粉制造的复合隔音壁, 具有良好的噪音反射性和吸音性, 而且对风化和应力具有较高的抵抗性。其单位面积重量轻, 运输、组装、解体容易。胶粉经改性处理可用于塑料的增韧。增韧后塑料可制成各种用途的粒料, 供生产厂模压层压、注塑和挤出成型各种制品。美国将改性胶粉与热固性塑料混合, 加工成刹车片, 这种刹车片重量轻、成本低、使用效果好。张殿荣、张北庆等研究发现, 胶粉与热塑性塑料通过反应增容共混制备热塑性弹性体, 这是胶粉合理利用的有效方法。董智贤等研究了精细胶粉应用于废旧苯乙烯类塑料中, 改性精细胶粉对材料的拉伸强度, 冲击强度等力学性能用影响。
4.3 改性混凝土
橡胶粉以一定的掺量加入到混凝土中, 能填充其中的孔隙, 改善水泥和骨料的界面状态, 约束裂缝的产生和扩展, 可以吸收震动能, 从而明显改善混凝土的抗冲击性能。关于橡胶粉在混凝土中的研究, 国际上始于20世纪90年代初美国人Shuaid Ahmad教授将废旧轮胎磨碎制成胶粉, 然后与混凝土混合, 制成橡胶混凝土。方芳等发现将胶粉掺入混凝土中作为建筑物的地基和地铁地基, 可起到防震和降低噪音的作用。
5 展望
废旧橡胶的回收利用有很高的环保利益, 一方面使废旧橡胶得到了合理利用保护了环境, 使环境污染问题得到了解决;另一方面胶粉广泛应用于各种材料中, 前途光明, 在实际应用中有很高的经济价值。
在处理废旧橡胶的方法中, 制备胶粉有很大的研究意义, 它能变废为宝, 让废旧橡胶重新具有使用价值。我国空气涡轮制冷粉碎法的成功为我国胶粉生产的发展创造了条件。采用常温和低温相结合的方法生产胶粉将是以后发展的趋势。若能大量生产极细胶粉, 极细胶粉在应用上是否优于其它粒度的胶粉还需要大量实验来研究。
在胶粉的应用方面, 目前主要用于混凝土改性和铺路材料中, 用于改性沥青价格便宜, 还能处理掉很多废旧轮胎, 有很高的经济和社会效益。在塑料改性中的应用在国内还在起步阶段, 有很大的发展空间, 会成为以后研究的新方向。
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低温共烧陶瓷材料及其制备工艺 篇3
低温共烧陶瓷技术(Low Temperature Co-fired Ceramics,LTCC)是近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术,涉及电路设计、材料科学、微波技术等广泛领域[1]。LTCC是1982年由休斯公司开发的新型材料技术,它是采用厚膜材料,根据预先设定的结构,将电极材料、基板、电子器件等一次性烧成,能用于实现高集成度、高性能的电子封装技术[2]。LTCC技术的开发,将电子元器件包括无源元件及有源元件与线路整合在一多层结构中来达到集成化,使电子产品体积利用率的提高得以实现[3]。
LTCC基板具有高频特性、热稳定性、被动元件集成化等优点[4]:(1)有优良的高频、高Q特性和高速传输特性;(2)具有良好的温度特性,可适应大电流及耐高温特性要求;(3)易于实现多功能化和提高组装密度,可靠性高、耐高温、高湿、冲振,可以应用于恶劣环境。因此,LTCC被认为是未来整合元件和高频应用基板材料最具发展前景的技术。
1 材料体系
从LTCC的制备工艺及其应用来看,LTCC对材料性能的要求为:(1)介电常数εr在2~20000范围内系列化以适用于不同的工作频率;(2)低介电损耗以保证器件的高频特性;(3)烧结温度小于900℃,以利于和Ag、Cu等导电材料共烧;(4)良好的热稳定性,热膨胀系数(TEC)可调整到接近所载芯片的TEC,谐振频率温度系数τf尽可能小;(5)高热导率,以提高功率和封装密度;(6)物理化学稳定性高,粉体利于浆料配置和流延成型,共烧特性匹配,局部缺陷尽可能少[1,4,5,6]。
1.1 陶瓷材料分类
目前低温共烧陶瓷材料有三大类:微晶玻璃系,玻璃+陶瓷复合系和非晶玻璃系[6~8]。
微晶玻璃系:微晶玻璃是由一定组成的玻璃通过受控晶化制得的由大量微小晶体和少量残余玻璃相组成的复合体。它具有配方易调节、工艺简单且性能较优的特点,如低介电损耗,适用于制作工作频率在20~30GHz的器件,以堇青石(2Mg O·2Al2O3·5Si O2)、钙硅石(Ca O·Si O2)及锂辉石(Li2O·Al2O3·4Si O2)应用最为广泛。微晶玻璃按基础玻璃组成一般可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统以及磷酸盐系统等五大类。微晶玻璃采用硅酸盐类的玻璃-陶瓷材料,添加1种或多种氧化物,如P2O5、Li2O、B2O3、Zr O2、Zn O、Ti O2、Sn O2,烧结温度在850~1050℃,介电常数和热膨胀系数小。
玻璃+陶瓷复合系:这是目前最常用的LTCC材料。在陶瓷中加入低熔点的玻璃相,烧结时玻璃软化,粘度下降,从而可以降低烧结温度。玻璃主要是各种晶化玻璃,陶瓷填充相主要是Al2O3、Si O2、堇青石、莫来石等。烧结温度在900℃左右,工艺简单灵活,容易控制调节复合材料的烧结特性和物理性能,介电常数及其温度系数小,电阻率高,化学稳定性好。
非晶玻璃系:将形成玻璃的氧化物进行充分混合,在800~950℃之间锻烧,然后球磨过筛,按照陶瓷工艺成型烧结成为致密的陶瓷基板。这种体系的工艺简单,成分容易控制,但陶瓷基板的综合性能不太理想,如机械强度较低,介质损耗较大,目前很少采用。
1.2 常用材料体系
除了形成玻璃或陶瓷的基体材料外,通常还在体系中加入一些添加剂,如晶核剂、烧结助剂等,以改善体系的析晶能力、烧结性能、电学性能等。具体的研究实例及其性能如下:
(1)AlN+SiO2-B2O3-PbO+LiF+碱金属/碱土金属氧化物[9]
其中,碱金属/碱土金属氧化物为K2O、Na2O、Li2O、CaO,LiF为烧结助剂,可以有效降低玻璃液相的黏度,该体系在950~1000℃下热压烧结(18~25MPa)。AlN陶瓷的热导率约为Al2O3的5~10倍,以AlN取代Al2O3制备AlN基复相材料可以得到较好的导热性能,该体系热导率最高可达11w/m·K。
(2)AlN+SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-Li2O[5]
在850~1050℃下热压烧结。εr=3.7~6.1,tanδ=0.002~0.004GHz,TEC为1.8~3.7×10-6/℃,室温下热导率为4.69~11.56w/m·K。该体系的特点是热导率高,可以在更大功率器件、更高密度封装中使用,同时具有较好的介电性能和热膨胀系数。
(3)陶瓷+Bi2O3-B2O3-SiO2+助熔剂[2]
可加入的陶瓷有:Al2O3、TiO2、CaO等,助熔剂为:Li2CO3、CaF2、LiF,烧结温度小于700℃,烧结收缩率在0~20%可控。εr=5~20,tanδ<0.002GHz,可应用于高频电路、可集成化陶瓷基板和微电子封装材料等领域。
(4)ZnO-TiO2+ZnO-B2O3-SiO2[10]
微波介质陶瓷材料。锌硼硅玻璃为助熔剂,体系烧结温度小于900℃,可与银电极共烧。负τf的锌硼硅玻璃与正τf的TiO2结合,可调整τf到接近零。材料的τf=0±10ppm/℃,εr=24~35.3,Q·f达13000GHz。
(5)SiO2-B2O3-Al2O3+碱土金属氧化物+陶瓷[11]
碱土金属氧化物以SrO为主,陶瓷为Al2O3、TiO2、堇青石、莫来石中的2~3种,体系烧结温度在850~950℃。εr>10(1.9GHz),TEC为5.9~6.4×10-6/℃(50~300℃)。作为多层配线板基板材料时,调节堇青石或莫来石的含量,可以将基板材料中的层间线性热膨胀系数差控制为不大于0.25×10-6/℃。
(6)MgO-Al2O3-SiO2+助熔剂+改性剂[12]
助熔剂:B2O3、Bi2O3,改性剂:TiO2、CuO、CaO、K2O,烧结温度850~900℃。εr=4.6~5.4,tanδ=0.0001~0.0017(1MHz),ρV=1013~1015Ω·cm。
(7)CaO-Al2O3-SiO2[13]
Ca O和Si O2含量比的增加降低了玻璃的析晶活化能和烧结温度,但增加了样品的介电常数、介电损耗和热膨胀系数。所制备的微晶玻璃烧结温度≤1000℃,εr≤7.5,tanδ≤0.0005,TEC≤4.3×10-6/℃,有望用于低温共烧陶瓷基板材料。
(8)CaO-B2O3-SiO2-ZnO-P2O5+稀土氧化物[14]
稀土:Y、La、Sm、Gd等,采用溶胶-凝胶法,烧结温度750~950℃。所制备的微晶玻璃陶瓷材料具有优良的化学均匀性和材料纯度均匀性,以及良好的性能重复性。
(9)CaO-SiO2-B2O3+SiO2-B2O3-Na2O-K2O-Li2O[15]
用该材料制备的127μm的LTCC生带表面平整、光滑,可在850℃左右烧结。εr=5~7,tanδ<0.02GHz。
(10)CaO-B2O3-SiO2-ZnO-P2O5[16]
B2O3可以降低玻璃的高温黏度,降低烧结温度;ZnO-P2O5的添加降低了烧结温度,促进晶体形核生长。该体系烧结温度为750~850℃。εr=4.9~5.5,tanδ=0.001~0.0025MHz。
(11)Li2O-Nb2O5-TiO2+低熔点氧化物[17]
低熔点氧化物:B2O3、B2O3-ZnO、B2O3-CuO、Li2O-V2O5,该体系原烧结温度1100℃,添加少量低熔点氧化物后烧结温度下降到900℃。εr=32~52,Q·f和τf较小。
(12)Bi3x-yLayZn2-2x-mAmNb2-x-nBnO7[18]
微波介质陶瓷,材料的晶体结构和相组成简单。A=K1+、Li1+、Ba2+等,B=Mn4+、Ti4+、Ta5+等,烧结温度900~1000℃。εr=80~150,tanδ<0.0003,绝缘电阻ρV≥1012Ω·cm,抗电强度Eb≥10k V/mm。
(13)(Bi3xM2-3x)(ZnxNb2-x)O7[19]
M=Zn、Ca、Cd、Sr,烧结温度900~1020℃。为低损高介的微波介质陶瓷,εr=70~150,tanδ<0.0006,绝缘电阻ρV≥1013Ω·cm,Q·f=1000~6000GHz,τf=-50~-80,介电常数温度系数覆盖范围宽,为-300~+60ppm/℃,且在-55~125℃的范围内可以根据材料组成调节。
(14)BaCO3-ZnO-TiO2+助烧剂[20]
微波介质陶瓷,助烧剂为Li2O-ZnO-B2O3玻璃或者BaCu(B2O5)。通过传统的固相反应合成,材料烧结温度在900℃以下。具有较好的微波介电性能:εr=25~35,Q·f>12000,τf=-10~+30ppm/℃;材料工艺稳定,重复性好;能与银电极得到较好的共烧匹配。
以上实例可以总结归纳为以下几类陶瓷材料体系:
AlN/玻璃复合体系,如实例(1)~(2),是在玻璃体系中加入AlN。AlN具有优异的电性能和热性能,是一种非常有发展前途的高导热陶瓷,添加Al N对提高热导有明显的作用。
硼硅酸盐+陶瓷体系,如实例(3)~(5):有碱、锌、铅、钡硼硅酸盐等,其中,碱、锌硼硅酸盐玻璃由于具有较低的介电常数和较小的热膨胀系数适合用于制备LTCC基板材料,也适合对铁氧体材料进行掺杂;铅硼硅酸盐玻璃则更适合对介电常数较高的介质材料进行掺杂,并可以获得介电性能极为稳定的玻璃陶瓷材料,但随人们环保意识的加强,更期待以钡硼硅酸盐玻璃为代表的玻璃取而代之[21]。
堇青石玻璃体系,如实例(6):MgO-A12O3-SiO2系堇青石基玻璃陶瓷,由于其具有介电常数和热膨胀系数低、力学强度高和电绝缘性能良好等优点,被认为是很有发展前景的介电材料。
硅铝玻璃体系,如实例(7):有CaO-Al2O3-SiO2、BaO-Al2O3-SiO2、Li2O-Al2O3-SiO2等。
钙硼硅玻璃体系,如实例(8)~(10):烧结温度低,能在950℃以下烧结,材料的介电常数低,介质损耗较小,但热膨胀系数与其他体系相比较高,是其显著的缺点。
高介电常数体系,如实例(11)~(14):这类材料具有介电常数较高的特点。特别是以BaTiO3、PbTiO3、NaNbO3为主晶相的强介电性微晶玻璃BaO(PbO)-TiO2-Al2O3-SiO2,Na2O-Nb2O5-SiO2系统,其介电常数高于100。
2 LTCC工艺
LTCC工艺流程为:粉料制备—浆料配制—流延—切片—通孔成型—通孔填充—印刷—叠层—层压—排胶—烧结—检测。LTCC工艺对瓷料性能的要求主要有:第一,加入适当有机材料后可流延成均匀、光滑、有一定强度的生带;第二,能在900℃以下烧结成具有致密、无气孔显微结构的材料;第三,致密化温度不能太低,以免阻止生带中有机物的排出。
2.1 微晶玻璃粉体制备工艺
通常制备微晶玻璃的方法有高温熔融法、烧结法和化学法等[5,6,14]。
熔融法是最传统的制备微晶玻璃的方法。将混合均匀的原料在高温下熔成液态,澄清均化后成型,经退火后在一定的温度下进行核化和晶化,以获得晶粒细小均匀的微晶玻璃。它包括核化和晶化两个阶段,在热处理过程中,玻璃中会先析出大量的晶核,晶核会诱导玻璃析晶,从而使玻璃转变为具有亚微米级甚至纳米级晶粒尺寸的微晶玻璃。用这种方法制备的LTCC粉体介电性能稳定,但烧结温度偏高,制备成本相对较高。
烧结法是用传统的陶瓷工艺来实现玻璃晶化过程的方法。将玻璃熔体水淬得到玻璃碎片,再将磨细后的玻璃粉末成型,热处理使得玻璃析晶。在此过程中,晶化和烧结结合在一起进行。烧结法所用的玻璃熔块对均匀度的要求比正常熔制的玻璃低,因为在后续的工艺上还可进行进一步的均化。和一般的工艺相比,烧结法的玻璃熔制温度较低,熔化时间较短,其采用的陶瓷工艺成型方法,可用于干压成型,也可用于注浆或流延成型,适于制备形状复杂的制品,尺寸也能控制得较为精确,更具实用性。
溶胶-凝胶法是将原料分散在溶剂中,加入稳定剂等,再混合反应形成溶胶,将溶胶烘干制得干凝胶,然后预烧形成玻璃体,通过研磨制得可在较低温度下烧结的玻璃陶瓷粉末。用化学法制得的LTCC粉体材料具有表面活性高,烧结温度低,收缩率较大,均匀性高,可达纳米级甚至分子级的优点,但其效率低,成本高。
2.2 生带制备工艺
在流延浆料的制备过程中,经常加入一些功能性的有机物添加剂,如分散剂、粘结剂、增塑剂、消泡剂和成膜助剂等,产生一些特殊的浆料性质或理想的干带性质。有机添加剂是所有中间产品的添加物,是影响中间产品性能好坏的重要因素,但是,由于它们必须在最终烧结时完全排除,因此希望每一种添加剂的用量都能够最小[4,22]。将陶瓷粉料和有机添加剂以及溶剂一起经过球磨混合后,再经过过滤、真空搅拌除泡后即成为供流延的浆料。
流延设备主要由载体膜、流延口、浆料分注器、干燥区和生带卷带装置组成(如图1)。输送带把塑料膜承载的生带从滚轴运送到流延头,在流延口处,陶瓷浆料被分注到载体膜上,浆料分注机把浆料定量喂入流延口以便稳定持续地流延成生带,通过干燥区将流延陶瓷浆料中的溶剂蒸发形成干生带,干燥一般采用红外加热或者热空气[4]。生带收集装置将干燥后的生带卷带收集,流延后的生带厚度一般为10μm~1mm。
生带由陶瓷粉体、粘结剂、树脂材料(如增塑剂)、分散剂和气孔等组成,气孔、有机组分的含量以及粉料颗粒度等都会影响生带的性能,一般在流延后对生带进行基本性能的检测,包括表面粗糙度、拉伸测试、气体渗透等[4]。一般要求生带从膜带剥离形成生带时应具有良好的机械强度和良好的可操作性以及弯曲性能;XYZ三维均质,厚度宏观一致;无裂纹、刮痕等,表面光滑平整;正反面显微结构相同,放置存储时尺寸和性能应变化最小;具有一定硬度和延伸率[5]。
2.3 导电材料及其印刷工艺
LTCC工艺对导体材料的要求是:高电导率,如Cu、Ag、Au及其合金(如Ag-Pd,Ag-Pt,Au-Pt等);金属粉体的物理性质适于丝网漏印细线和填满通孔,与基板生料的烧结行为匹配,烧结后的导带具有高电导率;金属浆料与陶瓷介质材料的物理特性(收缩率、热膨胀系数等)一致,与基板生片粘合剂的有机体系兼容[1,4]。
Ag具有最好的射频和直流损耗特性,但银的迁移可能引起漏电和电介质击穿。Cu具有电导率高、成本低、抗电迁移性良好等特点,但在烧结过程中,如何保证有机物最大限度的排除,同时又抑制铜的氧化是其技术难点。采用湿H2或H2/N2分阶段烧结的方式,利用一定温度下,H2中的水蒸气的氧化作用,氧化部分有机物及残余C,同时H2起还原气氛作用,能抑制Cu的氧化[1]。
金属浆料通孔填充的方法有丝网印刷,掩模印刷和通孔注浆。其中,通孔注浆的效果最好,但由于需要专门的设备,成本高,比较难以应用;丝网印刷是最简单的方法,但印刷质量较差;掩模印刷是目前最常用的方法,成品率较高。通孔材料由于其固有应力、热应力、收缩率和热膨胀等对成品的性能有一定的影响。由于陶瓷材料的收缩率已经确定,通常通过控制金属粉颗粒的大小来控制通孔材料的收缩率,与陶瓷材料收缩率相匹配,且在通孔金属浆料中加入低TEC的玻璃或氧化物,可以降低浆料的TEC以与瓷带的TEC相匹配,减小通孔填充材料的热应力。
导带印刷的方法有厚膜丝网印刷,计算机直接描绘法和厚膜网印后蚀刻法。印刷要求导体浆料与生带有良好的附着力和兼容性,叠层时具有弹性和热塑性,且粘结质不再发生不必要的扭曲变形[4]。
2.4 共烧
共烧的技术要点是控制烧结收缩率和基板的总体变化,控制两种材料的烧结收缩性能以免产生微观和宏观的缺陷,以及实现导体材料的抗氧化作用和在烧结过程中去除粘结剂[4]。普通LTCC基板的烧结收缩主要是通过控制粉体的颗粒度、流延粘合剂的比例、热压叠片的压力、烧结曲线等手段实现。但一般LTCC共烧体系沿X-Y方向的收缩仍为12~16%,借助无压烧结或助压烧结等技术,可以获得沿X-Y方向零收缩的材料。
实现零收缩的工艺有:自约束烧结,基板在自由共烧过程中呈现出自身抑制平面方向收缩的特性,该方法无需增设新设备,但材料系统唯一,不能很好地满足制造不同性能产品的需要;压力辅助烧结,通过在Z轴方向加压烧结,抑制X-Y平面上的收缩;无压力辅助烧结,在叠层体材料间加入夹层(如在LTCC烧结温度下不烧结的氧化铝),约束X和Y轴方向的移动,烧成后研磨掉上下面夹持用的氧化铝层;复合板共同压烧法,将生坯黏附于一金属板(如高机械强度的钼或钨等)进行烧结,以金属片的束缚作用降低生坯片X-Y方向的收缩;陶瓷薄板与生坯片堆栈共同烧结法,陶瓷薄板作为基板的一部分,烧成后不必去除,也不存在抑制残留的隐忧[3,4,23]。
对烧结完成后的LTCC元件还须进行多方面的检测,以保证其性能的可靠性。这些检测包括外观、尺寸、强度、电性能等方面。
3 结语
如今,高元件密度已成为电子产品的发展趋势,LTCC技术的开发,使电子产品体积利用率的提高得以实现,它将是未来整合元件和高频应用基板材料最具发展前景的技术。但目前LTCC材料体系及工艺仍存在一些急待解决的问题,如工艺过程中的玻璃熔制温度太高,材料制备的整体成本较高,以及如何保证陶瓷材料与导体材料的各种性能相匹配,以实现布线共烧等。LTCC材料体系的研究开发和制备工艺的改进还有待进一步发展。
摘要：对低温共烧陶瓷常用的材料体系及其性能特点进行了归纳总结,给出了常用材料体系的研究实例及其性能优势。简要介绍了粉体制备方法、生瓷带流延技术、导电材料及其印刷技术,以及共烧技术等低温共烧工艺,并简要分析了各工艺过程的影响因素以及各阶段的性能检测手段。
低温制备 篇4
同轴静电纺丝法是一种新型的制备复合纳米纤维的技术,在微封装领域有着潜在的应用[8,9]。利用同轴静电纺丝法制备的纤维具有尺寸小、比表面积大、纤维连续等优势。笔者采用熔融同轴静电纺丝法制备了内部包封正十五烷的聚乙烯醇缩丁醛纤维,系统研究了相变纤维微观形貌和结构、热性能和调温性能。研究结果为采用熔融同轴静电纺丝法制备新型的低温相变纤维材料提供了重要实验基础和指导。
1 实验部分
1.1 试剂
正十五烷(PCM,熔点9℃,纯度为98%),上海阿拉丁试剂有限公司;聚乙烯醇缩丁醛(PVB,ButvarB-98,MW=40000-70000Da),Sigma-Aldrich公司;无水乙醇(LD50=7060mg/kg,分析纯),成都海兴化工试剂厂;石油醚(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 相变纤维的制备
浓度为20%(w/v)的PVB乙醇溶液作为外相纺丝溶液(静置脱泡3h),熔融的正十五烷作为内相溶液,分别泵入静电纺丝设备(SS-2534H型,北京永康乐业科技发展有限公司)的同轴喷头中。外加电压为12kV,正极同轴喷头和负极铝箔之间的接收距离约为16cm。静电纺丝设备中的温度恒定在50℃。实验中固定外相流速(3000μL/h),调节内相流速[(0~500)μL/h]以制备不同包封率的相变纤维。
1.3 微观形貌和结构表征
得到的相变纤维经自然干燥后喷金,用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7500F型,日本JEOL公司)观察其微观表面形貌。采用透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2F20型,美国FEI公司)观察相变纤维的内部结构。观察前,相变纤维先用石油醚溶液浸泡24h以去除内部包封的相变材料。
1.4 热性能表征
通过差式扫描量热仪(DSC,Q2000型,美国TA instruments公司)记录相变纤维的吸、放热行为。称取5~8mg相变纤维置于坩埚中,在氮气氛围中匀速升、降温。升、降温速率为5℃/min,考察温度范围为-20~30℃。相变纤维的热稳定性能是通过热重分析仪(TGA,TG209F1型,美国NETZSCH公司)进行表征的。将5~8mg的相变纤维置于氮气氛围中,以10℃/min的升温速率从30℃加热到600℃。
1.5 调温性能测试
将厚度约为4mm的PVB纤维和相变纤维分别包覆在玻璃样品瓶外表面,样品瓶内部中心距底部1.5cm处放置1个热电偶。将两个样品瓶冷藏使它们获得相同初始内部温度(约-12℃)。实验开始时,迅速将样品瓶置于20℃的常温环境下,用红外热成像仪(Flir E40型,美国Flir公司)记录样品瓶的表面温度(以开始记录时间为初始时刻),热电偶记录样品瓶的内部温度。
2 结果与讨论
2.1 相变纤维的形貌和内部结构
图1为在不同内相流速条件下制备的相变纤维的微观表面形貌。将在内相流速分别为0、100、200、300、400和500μL/h条件下制备的一系列相变纤维分别记为PVB、PCM/PVB-1、PCM/PVB-2、PCM/PVB-3、PCM/PVB-4和PCM/PVB-5相变纤维。制备得到的纤维尺寸在几百纳米到几微米范围内,同一内相流速条件下制备的纤维尺寸均一(图1)。当内相流速在200μL/h附近,纤维表面光滑、平整[图1(b)]。随着内相流速的增加,有少部分纤维表面出现了条形的沟槽[图1(c-f)]。
图2为不同内相流速条件下制备的相变纤维TEM照片。由图可知,随着内相流速增加,相变纤维的内部空腔增大。并且纤维的结构由豆荚结构逐渐向竹节状结构转变,最终形成中空结构。具有豆荚状或竹节状结构的相变纤维的内部具有分隔的内部空腔,有望用来提高相变材料的包封稳定性;而具有中空结构的相变纤维则具有较大的内部空腔,有望获得较高的相变材料包封率。
2.2 相变纤维材料的热性能
图3为不同内相流速条件下制备的相变纤维的DSC曲线。由图可知,正十五烷在加热和冷却过程中均出现了两次相变,即在低温处(图3中Ⅰ)先发生固-固相变,和温度略高时(图3中Ⅱ)发生固-液相变。在加热过程中,相变纤维的熔融相变温度与正十五烷的相变温度一致[图3(a)]。但是,在冷却结晶过程中,相变纤维在结晶温度附近出现了过冷结晶的现象[图3(b)中的α峰和β峰],这是由于高纯度的相变材料被包封在微小的空间内所引起的[10,11]。
[(a)PVB;(b)PCM/PVB-1;(c)PCM/PVB-2;(d)PCM/PVB-3;(e)PCM/PVB-4;(f)PCM/PVB-5;标尺为10μm]
[(a)PVB;(b)PCM/PVB-1;(c)PCM/PVB-2;(d)PCM/PVB-3;(e)PCM/PVB-4;(f)PCM/PVB-5;标尺为2μm]
[(a)加热过程;(b)冷却过程]
根据DSC曲线中的峰面积可以获得相变纤维的熔融焓和结晶焓,如表1所示。表1中的熔融焓和结晶焓是指在加热、冷却过程中所有相变过程吸、放热焓值之和,即包含了固-固相变、固-液相变以及过冷结晶所对应的峰面积计算得到的。相变纤维的包封率(E,%)定义为相变纤维的熔融焓与正十五烷的熔融焓之比,可以通过公式(1)进行计算。
式中,ΔHm,PCM/PVB和ΔHm,PCM分别表示相变纤维和正十五烷的熔融焓。
由表1可知,随着内相流速的增加,相变纤维的熔融焓和结晶焓均增加,因此包封率也相应增加。当内相流速达到500μL/h时,PCM/PVB-5纤维的熔融焓和结晶焓达到最大值,分别为69.84和69.49J/g,此时相变纤维的包封率也达到最大值33.8%。
相变纤维的热稳定性可由图4中TGA曲线分析得到。相变纤维在300℃之前的质量损失是由于相变纤维内部的相变材料的分解造成的。随着内相流速的增加,相变纤维的质量损失也表现出增加的趋势。这一结果证明,相变纤维中包封的正十五烷的含量随着内相流速的增加而增加,这与DSC测试结果一致。
2.3 相变纤维材料的调温性能
图5(a)和图5(b)展示了热电偶放置在样品瓶中的位置,和分别包覆了PVB纤维和PCM/PVB-5相变纤维的样品瓶的外观。由热像图[图5(d-f)]可以观察到,在升温过程中,PCM/PVB-5相变纤维和PVB纤维的表面温度存在明显差异,即相变纤维的表面温度低于PVB纤维的表面温度。30min后,包覆不同纤维的样品瓶的表面温度趋于一致,并且达到周围环境的温度。实验证明,制备获得的相变纤维具有良好的调温隔热性能。
图5放置热电偶的样品瓶(a),包覆不同纤维的样品瓶(b)的光学照片和红外热像图(c-f,-12→20℃)
包覆不同纤维的样品瓶的内部温度随时间的变化如图6(a)所示。当t=0min时,两个样品瓶的内部温度均为-12℃。随着升温过程的持续进行,包覆相变纤维的样品瓶的内部温度比包覆PVB纤维的样品瓶低,且两者的内部温差呈现先增加后略微减小,再增加后又减小直至为零的趋势。这是由于在温度较低时正十五烷首先发生固-固相变并吸收热量,减缓了包覆相变纤维的样品瓶内部温度的升温速率,使其内部温度比包覆PVB纤维的样品瓶低。
对比两者的升温速率,包覆PVB纤维的样品瓶从-12℃升温到10℃附近需要约6min,而包覆了相变纤维的样品瓶却需要10min,后者为前者的1.7倍。结果表明,相变纤维极大减缓了样品瓶内部的升温速率,具有较好的调温性能。经过6次重复实验过程[图6(b)],样品瓶中的最大内部温差(t=10min)维持在4℃左右不变。结果说明制备的相变纤维具有稳定的包封效果,即相变纤维的隔热效果和调温性能具有良好的可重复性,热调节温度在10℃附近。
[(a)第1次循环;(b)6次重复实验(t=10min时的温度)(-12→20℃)]
3 结论
(1)采用熔融静电纺丝方法成功制备了内部包封正十五烷的低温相变纤维。制备的相变纤维的熔融焓、结晶焓和正十五烷的包封率随着内相流速的增加而增加。当内相流速为500μL/h时,相变纤维的熔融焓、结晶值和包封率达到最大值,分别为69.84J/g、69.49J/g和33.8%。
(2)制备的低温相变纤维具有良好的且可重复的隔热效果和调温性能,其热调节温度为10℃,该纤维在食品、药品的冷藏储运,新型隔热材料等方面具有广泛的应用前景。
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低温制备 篇5
矿物/水的界面反应研究表明[3,4],在耐水特性上,各类硫酸钙晶须结构差异很大,与无水硫酸钙晶须和二水硫酸钙晶须相比,半水硫酸钙晶须表现出更大的比表面积、更大的表面键能和更易水化的特性[5,6,7]。原因是半水硫酸钙晶须结构中Ca2+的配位数为6,与相邻的4个SO42-四面体中的6个O2-联结形成层状结构,其层间可容纳结晶水,层间结晶水则通过氢键易于与SO42-联结。对半水硫酸钙晶须水化机理的进一步研究表明[8],晶须内部存在多层结构、表面活性点上存在钙离子和存在表面羟基是其易发生水化的根本原因。
因此,对硫酸钙晶须内部结构进行控制的相关机理及制备方法,一直是耐水型硫酸钙晶须研究的热点之一[9]。本研究以CaSO4·2H2O为原料,以单因素为实验方法,利用水热法和煅烧法制备出硫酸钙晶须,研究了在较低的合成温度、较短的合成时间和一定的成晶剂用量条件下,硫酸钙晶须的结晶行为、微观结构与其耐水性之间的关系。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
主要试剂:石膏(β型),枣庄市凯宁石膏粉有限公司;无水乙醇(分析纯),天津市河东区红岩试剂厂;氢氧化钠(分析纯),天津市耀华化学试剂有限责任公司;成晶剂(分析纯),天津市津北精细化工有限公司。
主要仪器:扫描电镜(INCA X-ACT),日本日立公司;X射线衍射仪(XRD 7000S),日本SHIMADZU公司;生物显微镜(UB203i),重庆澳浦光电技术有限公司。
1.2 硫酸钙晶须的制备
称取一定量的石膏(Ca),配成一定浓度的料浆,再按一定比例加入成晶剂(A),调节pH为10,加热到一定的温度进行反应。待反应完成后,对料浆进行抽滤,抽滤出硫酸钙晶须,烘干,制得硫酸钙晶须;再将硫酸钙晶须分别在不同温度下煅烧4h,冷却到室温,得到无水死烧硫酸钙晶须。
1.3 性能测试及表征方法
本实验采用生物显微镜观察、扫描电子显微镜分析、X射线衍射分析、润湿角测试等方法对硫酸钙晶须的制备及改性处理进行评价。
1.3.1 长径比测定
长径比指的是半水硫酸钙晶须的长度与直径之比,本研究采用生物显微镜观察半水硫酸钙晶须形貌,并测定其平均长径比,具体方法为:(1)取少量半水硫酸钙晶须放在载物片上,滴上少许无水乙醇,并用盖玻片将其轻轻分散呈单层。(2)将载物片放置在UB203i型生物显微镜的载物台上,调动镜头到清晰的视域,用40×10的倍数拍照并保存。采用显微镜自带的测量软件进行测量(测量前已校准)。(3)每个样品选取50根晶须,测量并记录晶须的长度和直径,计算平均值作为晶须的长径比。
1.3.2 扫描电镜(SEM)分析
将干燥后的硫酸钙晶须试样用无水乙醇分散并涂覆在玻璃基体上,经喷金处理后,在INCA X-ACT型扫描电子显微镜下观察晶须的形貌特征。
1.3.3 X射线衍射(XRD)分析
X射线衍射仪利用衍射原理,能精确测定物质的晶体结构、织构及应力,精确地进行物相分析、定性分析、定量分析。由于不同晶体中的原子在三维空间上的排列不同,当X射线照射在晶体上时,各原子产生的相干涉现象也不同。本研究利用粉晶X射线衍射技术对实验产物的物相组成、物相的相对含量进行了分析。
1.3.4 润湿角分析
润湿角是在固、液、气三相接触达到平衡时,三相接触周边的任一点上,液气界面切线与固体表面间形成的并包含液体的夹角。通过润湿角分析仪测试的润湿角能表征液体对固体的浸润性。实验测试了硫酸钙晶须在不同条件下的润湿角,进而分析其对水的亲润性。
2 结果与分析
2.1 温度对制备硫酸钙晶须的影响
在固定料浆质量分数为5%、反应时间为2h、n(Ca)∶n(A)=11的条件下,考察温度分别为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80℃、90 ℃、100 ℃时,各反应温度对合成的半水硫酸钙晶须形貌的影响,结果如图1所示。
由图1可知,在50 ℃和60 ℃时,生成的晶须细小量少;从70 ℃开始有晶须生成,且随着温度的升高,晶须的长径比先增大后减小,在90 ℃时硫酸钙晶须的长径比达到最大。
由文献[10]可知,二水硫酸钙、半水硫酸钙和水体系的饱和蒸气压P2,1/2与相同温度下纯水的饱和蒸气压PW及温度T之间的关系如式(1)所示:
由式(1)可知:当P2,1/2=PW,T=380K,即体系温度为107 ℃时,在水介质中开始了二水硫酸钙向半水硫酸钙的转变。由硫酸钙晶须的生成机理可知,其晶须形成过程实际上是一个溶解-结晶-脱水的过程,要生成二水硫酸钙晶须,体系必须一直处于一定温度下的过饱和状态。温度过低时,生石膏在水中的溶解度很小,晶型转化过程难以实现;温度过高,生石膏在水中的溶解度变化很大,生石膏转变为可溶性无水石膏,此时溶液的过饱和度很低,晶须生长的推动力很小,形成的晶须极不稳定。因此,生成晶须反应的理论温度高于107 ℃。
但是,在本实验中,合成硫酸钙晶须时加入了一种盐类成晶剂,由于成晶剂的盐效应,促进硫酸钙在水中的溶解[11],致使合成出具有更好的结晶形态的晶须(图1(e)),体系的反应温度比理论温度低17 ℃,实现了硫酸钙晶须的低温制备。
2.2 成晶剂A用量对制备硫酸钙晶须的影响
在固定料浆质量分数为5%、反应时间为2h、反应温度为90 ℃条件下,考察n(Ca)/n(A)分别为13、11、9、7、5、3时,不同成晶剂用量对合成半水硫酸钙晶须形貌的影响,结果如图2所示。
由图2可看出,随成晶剂添加量的增加晶须的长径比先增大再减小,当n(Ca)∶n(A)=9时,长径比达到最大,晶须的形貌较好。
在低添加量下,随着成晶剂的添加量增加,成晶剂促进硫酸钙溶解的盐效应增强,晶须的长径比也增大[11];但是,添加量过高时,硫酸钙溶解度大幅度提高,导致反应体系的过饱和度降低,自发成核变慢,晶体生长变得不规则,晶须的长径比呈现减小趋势。
2.3 料浆质量分数对硫酸钙晶须生长的影响
在反应时间为30min、温度为90 ℃、n(Ca)∶n(A)=9时,料浆质量分数分别设定为1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%,制备半水硫酸钙晶须。不同料浆质量分数下制备的半水硫酸钙晶须形貌如图3所示,料浆质量分数与结晶率变化关系如表1所示。
从图3和表1可以看出,低质量分数(料浆质量分数小于0.7%)下,硫酸钙晶须的平均直径随料浆质量分数的增大而减小,结晶率则随料浆质量分数的增大而增大;当料浆质量分数为0.7%时硫酸钙晶须的直径最小;当料浆质量分数大于0.7%时,晶须的平均直径则随料浆质量分数的增大而增大,其结晶率也随料浆质量分数的增大而减小,其长径比开始随料浆质量分数的增大逐渐增大。当料浆质量分数为0.7%时,晶须的长径比达到最大值,结晶率也达到最高值。
料浆的质量分数影响溶液的过饱和度,进而影响晶须的成核速率和生长速率。当料浆质量分数小于0.7%时,晶须的成核速率与过饱和度成正比。在这种情况下,当过饱和度较低时,成核速率小,生长速率也小,随着过饱和度的进一步增大,成核速率及生长速率均增加,反应所需时间变短,晶须表面发生二次成核的几率减小,晶须直径减小,但当料浆质量分数大于0.7%时,饱和度增加,成核速率反而下降,导致晶须过度生长。
在制备硫酸钙晶须时,溶液中半水硫酸钙的过饱和度 α可以通过式(2)计算[12]:
式中:C为溶液中半水硫酸钙的实际浓度,C*为溶液在同一温度下的平衡饱和浓度。
根据式(2)可知,料浆质量分数与过饱和度成正比,对晶须生长起着决定作用;另外,料浆质量分数的大小影响着成核数量,并最终影响着硫酸钙晶须的产量。料浆质量分数小于0.7%时,成核速率J可用阿伦尼乌斯[13](Arrhenius)反应速度方程(式(3))表示:
式中:A为频率因子,δ为比表面能,ν为质点的体积,T为绝对温度,α为过饱和度,K为波尔兹曼常数。
由式(3)可知,理论上硫酸钙晶须成核速率与过饱和度成正比,由表1可知,此阶段半水硫酸钙晶须的成核速率及生长速率与式(3)计算的理论值一致。当过饱和度低时,成核速率小,生长速率也小,即晶须生长的时间将会延长,这样在晶须表面发生二次成核的几率大大增加,导致晶须粗化;随着过饱和度的增大,成核速率及生长速率均增加,反应所需时间变短,晶须表面发生二次成核的几率减小,晶须直径减小。
料浆浓度大于0.7%时,晶须生长速率如式(4)所示:
式中:R为晶须生长速率,q为结晶物质的供应系数,ρs为晶须的密度,α为过饱和度。
由式(2)、式(3)及式(4)可知,理论上晶须成核速率、生长速率与过饱和度均成正比。但由图3的电镜照片发现,硫酸钙晶须的直径随料浆质量分数的增大先减小后增大,这说明硫酸钙晶须的成核表现出反常的特性,成核速率先随过饱和度的增加而增大,而当料浆质量分数超过一定值时,成核速率反而下降。
硫酸钙晶须的生成是一个吸热反应,当晶须生长速率增大时,硫酸钙晶须在溶液中大量生成,需要吸收大量热量。但是,当外界供给的能量不足以弥补反应所吸收的能量时,体系的温度将降低,体系的黏度将增加,体系中离子的迁移速度将变慢,成核速率将下降,晶须生长速率将降低,这就增加了在硫酸钙晶须表面发生二次成核的几率,从而出现图3所示的硫酸钙晶须直径随溶液浓度的增大先减小后增大的状况。
2.4 煅烧工艺对硫酸钙晶须耐水性的影响
将本研究制备的硫酸钙晶须放入箱式电阻炉分别在400 ℃、500 ℃、600℃、700℃条件下煅烧4h,对煅烧产物进行XRD衍射分析,结果如图4所示。同时,对煅烧前后的硫酸晶须进行耐水性测试,计算其水化率,如表2所示。
由图4可以看出:随着煅烧温度的升高,无水死烧硫酸钙晶须的特征峰d(100)逐渐增强,即随着煅烧温度的升高,无水死烧硫酸钙晶须的含量越来越多。同时,从表2可以看出:煅烧温度升高,硫酸钙晶须的水化率逐渐降低,说明其晶体结构是随着煅烧温度的升高而逐渐变致密的,在700 ℃得到的产物已经不再水化。
在硫酸钙晶须的煅烧过程中,随着煅烧温度的升高,其晶型逐渐由半水硫酸钙晶须转变为无水可溶硫酸钙晶须直至无水死烧硫酸钙晶须,三者的晶格参数也依次变小,导致晶格内原子堆积更加紧密[14,15]。此外,在不同温度下煅烧的无水可溶和无水死烧硫酸钙晶须产物晶格中原子堆积有所不同,这些在XRD图谱上表现为特征衍射峰面间距不同[16]。
2.5 煅烧工艺对硫酸钙晶须晶体结构的影响
对半水硫酸钙晶须及其煅烧后的硫酸钙晶须分别进行XRD测试,结果如图5所示。
由图5可以看出半水硫酸钙晶须和煅烧后的硫酸钙晶须有明显不同的特征峰。无水硫酸钙晶须特征峰d(020)特别强,曲线(a)中不存在无水死烧硫酸钙晶须的特征峰d(100);煅烧后的无水死烧硫酸钙晶须的特征峰d(100)特别强,曲线(b)中半水硫酸钙晶须的特征峰d(020)已消失。
这是由于随着煅烧温度的升高,硫酸钙晶须的晶体结构发生变化,晶体结构中的Ca-O、S-O和Ca-Ca与相应原子间距较短而紧密[5],原子堆积密度最大,晶格中的孔道消失,晶体结构牢固,逐渐变为无水死烧硫酸钙晶须。
2.6 硫酸钙晶须煅烧前后的扫描电镜测试分析
对合成的半水硫酸钙晶须经700 ℃、4h煅烧后制备得到的无水死烧硫酸钙晶须进行扫描电镜测试,结果如图6所示。
由图6可以明显看出,半水硫酸钙晶须经煅烧处理后,断面直径有所降低。原因是随着煅烧温度的升高,硫酸钙晶须会先后失去自由水、层间水、结构水,在失水的过程中部分晶须会产生应力集中而断裂,导致硫酸钙晶须长度变小;同时晶体d(100)晶面层间塌陷沿径向收缩,晶须直径变小,与图5中XRD表征结果一致。
2.7 硫酸钙晶须煅烧前后润湿角测试分析
将半水硫酸钙晶须和同一半水硫酸钙试样煅烧(700 ℃、4h)制备的死烧硫酸钙晶须进行润湿角测试,测得无水硫酸钙晶须的润湿角为26.14°,煅烧后的硫酸钙晶须的润湿角为32.98°,煅烧前后硫酸钙晶须的润湿角相差6.84°,说明无水硫酸钙晶须的浸润性明显减小,与表2的表征一致。
3 结论
(1)在低于理论值17 ℃下制备了半水硫酸钙晶须,较佳的工艺条件为:反应温度90 ℃、反应时间为30min、料浆质量分数为0.7%、n(Ca)∶n(A)为9。
(2)经700 ℃煅烧4h后,硫酸钙晶须晶格结构发生改变,表征无水死烧硫酸钙晶须d(100)的特征峰变强,同时,表征半水酸钙晶须的d(020)特征峰消失;SEM显示因d(100)晶面层间塌陷而致晶须沿径向收缩;煅烧前后的硫酸钙晶须,其润湿角相差6.84°,水化率变为0%,煅烧后硫酸钙晶须耐水性能提高。
摘要：以CaSO4·2H2O(Ca)、成晶剂(A)为主要原料,采用水热法和煅烧法制备出平均直径3μm,长径比为80的耐水型硫酸钙晶须。晶须的最佳合成工艺为反应温度90℃、时间30min、n(Ca)/n(A)=9,以生物显微镜和SEM对半水硫酸钙晶须的结构形貌进行了表征;半水硫酸钙晶须经700℃、4h的高温煅烧后制得无水死烧硫酸钙晶须,XRD和润湿角测试分析表明,无水死烧硫酸钙晶须的润湿角比半水硫酸钙晶须的润湿角大6.84°,无水死烧硫酸钙晶须的层间结构及耐水性均发生了明显变化。
低温制备 篇6
Si C多孔陶瓷具有通透性好、密度低、比表面积大、低热膨胀系数、耐高温、耐磨损、化学性质稳定等优良性能,在化工、能源、环保、生物、军事等领域有着广泛的应用前景[1,2,3]。由于Si-C键为共价键,具有很高的键能,即使在添加烧结助剂的情况下,烧成温度也较高,制约了Si C多孔陶瓷的实际应用[4,5]。
PCS作为Si C陶瓷先驱体,广泛应用于陶瓷纤维、涂层、复合材料等的研制工作中,具有陶瓷产率高、烧成温度低的优点[6,7]。利用PCS先驱体作为粘结剂是近年来发展的低温制备Si C多孔陶瓷的新方法,它最大的优势是可在较低温度下制备出Si C多孔陶瓷,同时由于使用了PCS作为粘结剂,不需要煅烧排出,使得多孔陶瓷具有较高的力学性能[8,9]。本文分别以两种规格Si C粉末为原料,PCS为粘结剂,通过包混、过筛、模压成型、1000℃热解等工序制备了Si C多孔陶瓷,研究了PCS含量对Si C多孔陶瓷微观形貌、线收缩率、孔隙率与抗弯强度的影响。
1 实验
1.1 Si C粉末的包混与模压成形
将平均粒度为10μm与20μm的β-Si C微粉分别与PCS按一定比例在四氢呋喃有机溶剂中制成混合浆料,将混合浆料置于70℃的恒温加热板上,不断搅拌待四氢呋喃完全挥发后制得PCS包覆Si C颗粒的混合粉料。粉料过100目筛后,在压力试验机上于60mm×6mm的模具中压经280MPa制成条状试样。
1.2 试样的热氧化处理与高温烧成
将模压试样置于电热恒温鼓风干燥箱内,缓慢升温至160℃保温2h后,再升温至190℃保温4h,对试样进行空气热氧化不熔化处理,以便使PCS充分交流进而得到更高的陶瓷产率;将不熔化处理试样置于管式炉内,抽真空换N2,反复3次,在流动N2保护下,以200℃/h的升温速率升温至1000℃,保温2h,继续在N2保护下冷却至室温,得到黑色Si C多孔陶瓷。
1.3 分析测试
利用PANalytical X-pro型X衍射仪测定PCS热解产物X衍射图谱,2θ角10~90°,Cu靶。利用日本电子JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析烧成产物微观形貌,样品表面喷金处理。根据线收缩率公式,测定烧成试样线收缩率。根据国标GB/T1966-1996测定多孔陶瓷的显气孔率。用美国CMT-5305型万能材料试验机测定多孔陶瓷的三点抗弯强度,测试5个试样,取平均值。
2 结果与讨论
2.1 PCS热解产物物相分析
PCS经1000℃热解得到的产物XRD图谱如图1所示,从图中可知,热解产物在2θ角为35.2°出现了较为明显的衍射峰,可认为该衍射峰为β-Si C的(111)晶面的衍射峰,然而热解产物在59.5°与71.5°并未出现明显的β-Si C的(220)和(311)晶面衍射峰[7]。因此,可认为PCS经1000℃热解得到的产物基本为无定型Si C结构。
2.2 烧成产物的微观形貌
利用PCS包覆Si C颗粒制备Si C多孔陶瓷时,PCS在成型与烧成过程中分别起到两方面的作用,在成型时,PCS起粘结作用,主要将Si C颗粒粘结起来以便制成素坯;在烧成时,PCS经高温热解转化为Si C进而将Si C颗粒以陶瓷结合形式粘结起来,从而得到多孔陶瓷[8,9]。
平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷微观形貌如图2、图3所示,从图2中(a)与图3中(a)可知,未添加PCS包覆的Si C粉末具有清晰的颗粒边沿与表面,且边沿呈锐利状。添加一定量PCS包覆后热解制备的Si C多孔陶瓷的微观形貌如图2中(b)~(d)与图3中(b)~(d)所示,从图中可知,添加PCS包覆后,Si C颗粒边沿变得模糊,锐利边沿消失,随着添加量的增大,多孔陶瓷的孔隙逐渐减小,Si C颗粒间的边界逐渐消失,边界消失说明PCS充分地将Si C颗粒包覆了起来,使得Si C颗粒间有较为紧密的结合。在PCS含量为13%时,两种规格Si C粉末制备的多孔陶瓷微观形貌都出现了微观裂纹,且裂纹随PCS含量的增加而增多(图2中(d)与图3中(d)所示)。裂纹的出现,破坏了基体的连续性,可能会对多孔陶瓷的力学性能造成不利影响。
2.3 多孔陶瓷的孔隙率
平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷孔隙率如图4所示。从图中可知,随着PCS含量的增加,两种粒径Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷的孔隙率都逐渐降低。在PCS含量由3%增加到20%时,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率由43.2%降低至30.1%,平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率40.2%降低至28.7%。结合SEM分析可知,孔隙率随PCS含量增加而降低主要是由于添加较多PCS时,PCS不仅将Si C颗粒粘结起来,还填充了Si C颗粒间的间隙与孔隙,从而导致最终烧成多孔陶瓷孔隙率降低。从图4中还可知,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷孔隙率高于平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷,这主要是由于Si C颗粒较小时,单位体积内Si C颗粒越多,颗粒间可形成的间隙与孔隙也越多,从而具有较高的孔隙率。
2.4 多孔陶瓷的线收缩率
利用PCS低温制备Si C多孔陶瓷时,PCS在热解转化为Si C陶瓷过程中伴随着收缩进而可导致坯体收缩,此种收缩将随PCS含量的提高而更加显著。平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末与不同PCS含量包覆制备的Si C多孔陶瓷线收缩率如图5所示。从图中可知随着PCS含量的增加,线收缩率逐渐增大,在PCS含量由3%上升至20%时,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率由0.23%增大至2.48%,平均粒径为20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率0.27%增大至2.96%。从图中还可知,平均粒径为10μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷线收缩率小于平均粒径为20μm的粉末制备的多孔陶瓷,这可能是由于平均粒径为10μm的粉末具有较大的比表面积,在制备多孔陶瓷时,单位体积内细小颗粒间有较多的间隙与孔隙,从而减弱PCS在烧成中的收缩效应,结合孔隙率分析粒径越小孔隙率越大,也能说明这一点。
线收缩与孔隙率是影响陶瓷材料力学性能的主要因素,一般来说收缩越小孔隙率越低,力学性能越优异。而利用PCS包混制备多孔陶瓷时,出现了PCS含量越高线收缩率越高而孔隙率越低的现象。为此,很有必要多Si C多孔陶瓷力学性能进行测定。
2.5 多孔陶瓷的抗弯强度
平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷抗弯强度如图6所示。从图中可知,两种Si C粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度随PCS含量的增加,都呈现先增大后减小的趋势,在PCS含量为10%时,两种粒径的粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度取得最大值,分别为31.6MPa与29.0MPa。而PCS含量进一步升高时,Si C多孔陶瓷抗弯强度降低,这可能是由于,较高的PCS含量导致坯体有较大的收缩以致开裂,破坏了基体的连续性,从而导致抗弯强度较低,图2中的(c)(d)图与图3中的(c)(d)图也能说明这一点。
从图6中还可知,平均粒径为10μm的粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度高于平均粒径为20μm的粉末制备的多孔陶瓷。这可能是由于较小的Si C颗粒间间隙与孔隙较多,但尺寸较小,PCS粘结时,可将较小颗粒较为紧密地粘结起来,形成较为牢固的结合,而颗粒尺寸较大时,虽然Si C颗粒间的间隙与孔隙较少,但间隙与孔隙尺寸较大,PCS不能牢固低将大颗粒粘结起来,进而出现粉末粒径越小,力学性能越优异的现象。
3 结论
(1)以PCS包覆两种规格Si C粉末低温制备出了Si C多孔陶瓷,随着PCS含量的增大,Si C颗粒边沿逐渐变得模糊,多孔陶瓷逐渐变得致密,当PCS含量为13%时,两种规格Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷都出现了微观裂纹。
(2)随PCS含量的增加,两种规格Si C粉末制备的Si C多孔陶瓷的孔隙率逐渐减小,线收缩率逐渐增大。较小的颗粒尺寸有利于提高孔隙率和降低线收缩率。
(3)平均粒径为10μm与20μm的Si C粉末制备的多孔陶瓷的抗弯强度随PCS含量的增加先增大后降低,在PCS含量为10%时,抗弯强度取得最大值,分别对应为31.6MPa与29.0MPa。
摘要：分别以平均粒径为10μm和20μm的两种规格碳化硅(SiC)粉末为原料、聚碳硅烷(PCS)为粘结剂,通过包混、过筛、模压成型、1000℃热解等工序制备了SiC多孔陶瓷,研究了PCS含量对SiC多孔陶瓷微观形貌、线收缩率、孔隙率与抗弯强度的影响,并对两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷性能进行了对比。结果表明:随着PCS含量的增加,两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷微观形貌都逐渐变得致密,当PCS含量为13%时,两种规格粉末制备的多孔陶瓷都出现了微观裂纹。随着PCS含量的增加,两种规格粉末制备的SiC多孔陶瓷孔隙率都逐渐降低,线收缩率都逐渐增大,抗弯强度先增大后降低,在PCS含量为10%时,平均粒径为10μm与20μm的SiC粉末制备的多孔陶瓷抗弯强度取得最大值,分别为31.6MPa与29.0MPa。
关键词：聚碳硅烷,碳化硅,多孔陶瓷
参考文献
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低温制备 篇7
氧化铝多孔陶瓷是以氧化铝为骨料, 通过成型与高温烧结工艺在内部形成大量闭孔或开孔的陶瓷材料。氧化铝多孔陶瓷具有机械强度高、绝缘性好、耐高温、耐高压、化学稳定性优异、热导率低等特点, 广泛应用于环保、能源、化工、生物、航空航天、电子电气等领域[1,2,3,4]。目前, 氧化铝多孔陶瓷多采用颗粒堆积法、有机泡沫浸渍法、发泡法、添加造孔剂法、冷冻干燥法等工艺来制备, 所有工艺都涉及到成型与高温烧结过程, 成型时常常利用有机粘结剂将氧化铝粉末与烧结助剂粘结成型, 然后再将成型坯体升温至适当温度进行排胶处理, 最后再升温至较高温度下进行烧结[5,6,7,8]。由于氧化铝属于离子键化合物, 质点扩散系数低、烧结激活能大, 即使在加入烧结助剂的情况下, 其烧结温度也较高[9]。
磷酸二氢铝具有常温粘结性能良好、高温胶结性能优异、化学结合力强、抗剥落、耐高温等特性, 广泛用作矾土质耐火材料的生产, 其制品具有制备温度低、强度高、耐高温、耐热震的显著特点[10]。基于磷酸二氢铝的高温胶结性能, 将其用于氧化铝多孔陶瓷的制备, 由于不存在排胶过程, 可望在低温下快速制备出氧化铝多孔陶瓷。前文[11]直接以氧化铝和磷酸二氢铝为原料低温制备了氧化铝多孔陶瓷, 验证了该方法制备多孔陶瓷的可行性。考虑到成型压力对多孔陶瓷性能的显著影响, 本工作继续以电熔α氧化铝为骨料、磷酸二氢铝粘结剂, 采用颗粒堆积法低温制备了氧化铝多孔陶瓷, 研究了成型压力对低温制备氧化铝多孔陶瓷体积密度、孔隙率、线收缩率、力学性能与微观形貌的影响。
1 实验
1.1 实验原料
电熔氧化铝粉 (325目, 河南神佳合成材料有限公司, 纯度99.5%) , 磷酸二氢铝溶液 (有效含量80%, 贵阳黔大众合耐火材料技术开发有限公司) 。
1.2 氧化铝多孔陶瓷的制备
称量一定的电熔氧化铝粉末与磷酸二氢铝溶液置于瓷研钵中混合均匀, 使混合粉料中磷酸二氢铝含量为6%;将混合粉料置于密封容器中困料24 h后, 称取一定量的混合粉料在自制方形模具中经200~600 MPa的压力下压制成条状素坯;将条状素坯置于SX3—10—13型箱式炉内以一定的升温速率升温至目标温度 (800℃) 保温2 h, 自然冷却至室温, 得到氧化铝多孔陶瓷。
1.3 分析测试
根据体积密度公式测定多孔陶瓷的体积密度;根据GB/T1966-1996标准测定烧成多孔陶瓷的气孔率;根据YB/T5203-1993标准测试烧成前后多孔陶瓷的线收缩率;利用美国CMT-5305型万能材料试验机测试氧化铝多孔陶瓷的三点抗折强度, 测试5个试样, 取平均值;利用日本JSM-6490LV型扫描电镜 (SEM) 观察烧成产物的微观形貌, 样品表面喷碳处理;利用荷兰PANalytical X’pert型X衍射仪对烧成多孔陶瓷产物进行物相测定, 2θ角10~90°, Cu靶。
2 结果与讨论
2.1 氧化铝多孔陶瓷的体积密度与孔隙率
不同成型压力下, 低温烧成氧化铝多孔陶瓷的体积密度如图1所示。从图中可知, 随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的体积密度先急剧增大, 然后再缓慢增大;从成型压力为200 MPa的2.62 g/cm3急剧上升至300 MPa的2.80 g/cm3, 然后再缓慢上升至600 MPa的2.93 g/cm3。不同成型压力下, 低温烧成氧化铝多孔陶瓷的孔隙率如图2所示。从图中可知, 随成型压力的增大, 氧化铝多孔陶瓷的孔隙率先急剧减小, 然后再缓慢减小;从成型压力为200 MPa的32.8%急剧降低至300 MPa的27.6%, 然后再缓慢降低至600 MPa的23.7%。对比图1与图2可知, 体积密度与孔隙率变化趋势能很好的对应。随成型压力增大体积密度升高而孔隙率降低说明在低温制备氧化铝多孔陶瓷时, 可通过控制成型压力来调控氧化铝多孔陶瓷的体积密度与孔隙率。
2.2 氧化铝多孔陶瓷的线收缩率
低温制备氧化铝多孔陶瓷的线收缩率图3所示。从图中可知, 随成型压力的增大多孔陶瓷的线收缩率逐渐减小, 从200 MPa的0.12%减小至600 MPa的0.02%, 结合体积密度与孔隙率分析可认为, 较小的成型压力使得模压坯体较为疏松, 进而在烧成过程中有相对较大的收缩, 成型压力较大时坯体较为致密使得烧成产物线收缩率较小。与文献[12]高温烧结氧化铝多孔陶瓷时相比, 本文采用低温烧成技术, 氧化铝多孔陶瓷的线收缩率均极低。这主要是高温烧结氧化铝多孔陶瓷时, 由于存在高温液相烧结, 导致坯体收缩率较高, 而采用磷酸二氢铝做粘结剂低温制备氧化铝陶瓷材料时, 由于不存在液相烧结过程, 故线收缩率较低。
2.3 氧化铝多孔陶瓷的抗折强度
不同成型压力下, 低温制备的氧化铝多孔陶瓷的抗折强度如图4所示。从图中可知, 氧化铝多孔陶瓷的抗折强度随成型压力的增大而逐渐增大, 抗折强度从成型压力为200 MPa的35.6±4.5 MPa上升至600 MPa的58.1±7.1 MPa。通常情况下, 若想提高多孔陶瓷的力学性能就必须提高烧结温度, 提高烧结温度必然导致其收缩率显著增加[13]。本文研究说明提高成型压力不仅有利于提高低温制备氧化铝多孔陶瓷的力学性能, 还有利于降低多孔陶瓷的线收缩率。根据体积密度与孔隙率分析可知, 较高的成型压力使得坯体较为致密, 进而显著提高氧化铝多孔陶瓷的抗折强度。结合孔隙率分析可知, 提高成型压力虽然可有效提高抗折强度, 但会显著降低多孔陶瓷的孔隙率, 若在混合粉末中加入适量造孔剂可望制备出力学性能优异、孔隙率较高的氧化铝多孔陶瓷。
2.4 氧化铝多孔陶瓷的微观形貌
成型压力对氧化铝多孔陶瓷微观形貌的影响如图5所示。从图中可知, 在成型压力为300 MPa时, 氧化铝多孔陶瓷骨架颗粒微观形貌较为完美, 颗粒间堆积形成的孔隙明显, 说明压力小于300 MPa时, 颗粒间相互挤压程度较低;成型压力升高至400 MPa时, 多孔陶瓷的少部分骨料颗粒出现被挤裂的现象 (图5b中箭头所示) , 随成型压力的进一步增大, 颗粒被挤裂区域逐渐增多, 部分氧化铝大颗粒直接被劈开 (图5c、d中箭头所示) , 颗粒间堆积形成的孔隙有坍塌现象发生。结合抗折强度分析可知, 高的成型压力虽然会对氧化铝颗粒的微观形貌造成破坏, 但仍然有利提高氧化铝多孔陶瓷的力学性能。而根据孔隙率和体积密度分析可知, 颗粒间堆积形成的孔隙在较高的成型压力下发生了坍塌, 导致了孔隙率降低而体积密度升高。
(a) 300 MPa; (b) 400 MPa; (c) 500 MPa; (d) 600 MPa
2.5 氧化铝多孔陶瓷的晶型结构
不同成型压力氧化铝多孔陶瓷的X衍射图谱如图6所示。从图中可知, 低温烧成的氧化铝多孔陶瓷仍然为原料电熔α氧化铝的刚玉相, 随压力的增加, 晶型结构无明显区别。结合SEM和抗折强度分析可知低温烧结不存在液相烧结, 烧结过程仅是磷酸二氢铝将氧化铝颗粒粘结起来, 从而获得具有优异力学性能的多孔陶瓷。
(a) fused alumina; (b) 200 MPa; (c) 600 MPa
3 结论