室温制备（共7篇）
室温制备 篇1
0 引言
相变材料(PCM)在其物相变化过程中可以吸收环境的热(冷)量,并在需要时向环境放出热(冷)量,从而达到控制周围环境温度的目的。在建筑节能领域,随着人们对居住环境的舒适度要求越来越高,建筑能耗大幅增高,造成能源消耗过快,用电量猛增。如果将PCM应用于建筑材料中,利用PCM的循环储热能力,减少空调采暖的负荷,从而降低空调系统的耗电量,不但可以降低建筑能耗,而且还能提高建筑物的舒适度,改善对环境的负面影响,为建筑节能领域的发展开辟新的途径。
绝大多数无机相变蓄热材料具有腐蚀性,而且在相变过程中具有过冷和相分离的缺点,影响了其蓄热能力。而有机物相变蓄热材料不仅腐蚀性小,在相变过程中几乎没有过冷和相分离的缺点,且化学性能稳定,价格便宜[1,2,3]。在太阳能利用、建筑物采暖及空调的节能等领域有机物相变蓄热材料的应用十分普遍,但其导热系数较低,致使在蓄热系统的应用中传热性能差、蓄热利用率低[4],从而降低了系统的效能。国内外许多研究者采用不同方法来强化有机相变蓄热材料在蓄放热过程中的传热,但均是从外部着手,未能解决有机相变材料导热系数低的本质问题[5,6]。因此,研制蓄热密度大、导热系数高、性能稳定的新型复合相变蓄热材料成为国际上该研究领域的热点和难点。
脂酸类有机物具有相变潜热较高、相变过程中体积变化小、与建筑材料较好融合、价格低廉等优势[7,8,9],因此,本实验选取十酸和十二酸作为相变材料,采用溶胶-凝胶法制备脂肪酸/SiO2相变蓄热复合材料。
1 实验
1.1 材料和仪器
正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸均为分析纯,蒸馏水,十酸,十二酸。
差示扫描量热仪(DSC204F1),红外测试仪(Vector33),扫描电子显微镜(XL30S-FEG),X射线衍射仪(X′Pert Pro)。
1.2 相变蓄热复合材料的制备
按n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1∶3.5∶7的比例进行混合,在60℃条件下搅拌并滴入盐酸催化,调节pH值为3;搅拌30min后把适量熔融的脂肪酸加入溶液中,继续搅拌,直至出现凝胶。把反应产物放入80℃烘箱中烘干至恒重,即得到白色固体复合材料。
2 结果与分析
2.1 X射线衍射分析
采用X射线衍射仪对溶胶-凝胶法制备的SiO2进行分析,实验结果如图1所示。从图1中可以看出,衍射图呈弥散状,在23.24°左右有一个比较宽的衍射峰,由此推知,反应产物为具有非晶体结构的无定形SiO2。
2.2 红外光谱分析
分别对实验用的十酸和十二酸以及实验中制备的SiO2和相变复合材料进行红外衍射测试,如图2和图3所示。由图2可以看出,十酸和十二酸在2916cm-1、2848cm-1处都有很强的吸收峰,它们是由CH3-、CH2-键振动所引起的吸收谱带,在1700cm-1处的吸收峰则表明存在羧羰基C=O。从图3中可以看出,在1079cm-1、793cm-1和457cm-1处的吸收峰分别对应于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、较弱的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰, 3435cm-1和945cm-1处对应Si-OH的弯曲振动峰;1628cm-1处较弱的吸收峰对应于残存的有机物。这些均与SiO2的标准谱图相吻合。
在2921cm-1、2848cm-1处的吸收峰是由CH3-、CH2-键振动所引起的吸收谱带,在1702cm-1处的吸收峰则表明存在羧羰基C=O,说明脂肪酸与SiO2在复合后并没有生成新的基团,有机脂肪酸与SiO2只是简单的复合关系,并没有新的物质生成。
2.3 SEM分析
对相变复合材料(质量分数为27%)进行扫描电镜分析,结果如图4所示。由图4可以发现,样品的表面为多孔结构,复合材料发生相变化时未发现相变材料与SiO2分离,由此可以判断脂肪酸已经嵌入到SiO2的三维网络状结构中。
2.4 热分析
采用差示扫描量热分析仪对相变材料进行热分析(DSC测试),得到相变温度和相变焓。表1为实验用相变材料的热性能参数(脂肪酸混合物为十酸与十二酸按照质量比66∶34经熔融混合而成)。图5为十酸的DSC性能曲线。由于各样品的DSC图形相似,以其中1个样品的图形为例进行说明。
通过改变相变材料的添加量制备了不同相变材料含量的相变复合材料,并对其进行了差热扫描量热分析,得到相变温度和相变焓,测试结果如表2所示。图6为不同含量(质量分数)相变复合材料的DSC曲线。
从图6(a)-(c)中可以看出,在20℃附近存在一个明显的吸热峰,能达到室内舒适温度的要求,可以实现室内蓄热储能的目的。在较高的温度区域会出现一个较大的宽化峰,初步推测是因为2种脂肪酸形成了一系列的连续相,从而导致相变温度出现很宽的范围。由表2可知,随着相变材料添加量的增加,20℃附近吸热峰的面积也增大,相变复合蓄热材料的蓄热量也逐渐增大。从图6(d)中可以看出,当相变材料添加量超出一定值时,20℃附近的吸热峰消失,在较高的温度范围内出现宽化峰,不会形成相变复合蓄热材料。
3 结论
(1)由X射线衍射分析可知,利用溶胶-凝胶法制备的SiO2是具有非晶体结构的无定形SiO2。
(2)由IR测试可知,SiO2与脂肪酸之间只是简单的嵌合关系,制备过程中没有生成新物质。
(3)SEM分析表明,相变复合材料的表面为多孔结构,能有效改善相变复合材料的相变可逆性。
(4)相变复合材料的相变温度在室内舒适温度范围内,其相变焓随脂肪酸含量的增加而增加,但是SiO2的复合能力有限。
参考文献
[1]Dincer I,et al.A review of phase change materials re-search for thermal energy storage in heating and cooling application at the university of Daytonfrom1982to1996[J].Int J Global Energy Issues,1997,9(4-6):351
[2]Hasnain S M.Reviewon sustainable thermal energy sto-rage technology[J].Energy Conversion Management,1998,39(11):1127
[3]Jean P,Micheal F,Cecile V.Thermal storage by latent heat an option for energy conservation in buildings[J].Energy Sources,1993,15(1):85
[4]Fang Guiyin(方贵银),Li Hui(李辉).Preparation and a-nalysis of a heat storage phase change composite material(复合相变蓄热材料研制及性能分析)[J].Modern Chem Indust(现代化工),2003,23(12):30
[5]Velraj R,et al.Heat transfer enhancement in a latent heat storage system[J].Solar Energy,1999,65(3):171
[6]Cabeza L F,Mehling H,Hiebler S,et al.Heat transfer enhancement in water when used as PCMin thermal en-ergy storage[J].Appl Therm Eng,2002,22(10):1141
[7]Zhang Yinping(张寅平),Kang Yanbing(康艳兵).Ap-plied research of thermal storage in change and chemical reactioninthe building HVACfield(相变和化学反应储能在建筑供暖空调领域的应用研究)[J].J Heating Ven-tilating Air Conditioning(暖通空调),1999,29(5):34
[8]Lu Shilei(吕石磊),Feng Guohui(冯国会).Analysis of phase change wallboard applied in the cold area in the north andincorporated by stearic acid by DSC(脂肪类相变材料墙板在北方寒冷地区应用的DSC分析)[J].Ener-gy Conservation(节能),2004(3):36
[9]Sary A,Kaygusuz K.Thermal energy storage systemu-sing somefatty acids aslatent heat storage materials[J].Energy Sources,2001,23(2):75
室温制备 篇2
本研究利用酚类工业废渣中的有效成分,不经前处理,直接进行多种聚合反应,制备改性酚醛树脂,进而制成常温自干型酚醛防锈漆,用于金属、木质、水泥等基材表面的防腐涂装,实现了酚类工业废渣零废弃物排放,从根本上解决了废渣带来的环境污染问题,从而达到综合治理,变废为宝的目的。这项研究对我国清洁生产、保护环境、可持续发展具有积极意义[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
甲醛(37%工业品,重庆大方合成化工有限公司);季戊四醇(95%工业品,濮阳市旺达化工有限公司);马来酸酐(98%工业品,南京泰兴化工);二氯乙烷(工业品,淄博市昊虹工贸有限公司);二甲苯(工业品,兰州石油化工公司产品);氧化铅(工业品,石家庄泰昌有色金属有限公司);氧化铁红(工业品,山东宏祥化工有限公司);滑石粉(工业品,山东临沂雷德重钙滑石粉厂)。
涂膜冲击器(QCJ-120,深圳市三诺电子仪器有限公司);漆膜附着力试验仪(QFZ,上海精密仪器仪表有限公司);干燥时间测定仪(深圳市祥敏仪器设备有限公司);漆膜摆式硬度计(GB-X,天津试验机厂);柔韧性测试仪(QTX-1731,天津市精科材料试验机厂)。
1.2 制备工艺
1.2.1 改性酚醛树脂合成
在装有搅拌器及温度计、回流冷凝管的三口瓶中,依次加入酚废渣、甲醛、胡麻油、季戊四醇、马来酸酐、PbO、ZnO和催化剂,在一定温度下进行聚合反应,当树脂黏度达到10~20s(格氏管/25℃),固体份50±2%,酸值≤10 mgKOH/g时,用混合溶剂(二甲苯∶二氯乙烷=3∶1)兑稀,调整粘度和固体分,搅拌均匀后过滤,待用。
1.2.2 涂料制备
将上述改性酚醛树脂、氧化铁红、滑石粉等配齐,研磨至细度50μm以下,再添加适量交联剂和催干剂,用二甲苯∶二氯乙烷=3∶1制成的混合溶剂调整黏度,检测性能,合格后过滤,包装。
1.3 漆膜主要性能检测
按GB1727-92和GB/T 9271-88中规定材质制备检测样板,在规定条件下,参考ZB G51028-2006《F53-33铁红酚醛防锈漆》标准进行检测。
2 结果与讨论
2.1 铁红酚醛防锈漆主要性能
由于快干酚醛防锈漆用途与F53-33铁红酚醛防锈漆的一致,所以产品性能指标参考国标进行检测,所得产品性能均达到或超过国标要求,结果见表1。
2.2 聚合反应温度对树脂黏度的影响
在三口瓶中,依次按相同配方量加入所有单体,在不同的聚合反应温度下反应若干小时,用混合溶剂兑稀(二甲苯∶二氯乙烷=3∶1),搅拌均匀后测粘度,所得结果见图1。
可以看出随着聚合温度提高,体系黏度随反应时间延长而迅速增大,且温度越高反应后期黏度增长越猛,说明提高反应温度有利于聚合反应速度、分子量和交联密度的提高。其聚合反应原理见图2所示。
可以看出体系发生的聚合反应主要有四类:酚醛缩合反应、皂化反应、酯化反应和热交联反应。这些反应都可以造成分子量增大,交联密度提高。提高反应温度有利于提高聚合反应速率,提高分子量和交联密度。但对涂料而言,并不是分子量越大越好,分子量大,物化性能好,过大却又会影响施工性能,所以综合考虑分子量、交联度、物化性能、工艺稳定性和施工性等各项因素,黏度应控制在10~20s范围内。
2.3 树脂酸值对涂层性能的影响
在酚醛树脂合成时,反应温度220℃,反应时间8h,在配方中其他原料保持不变的前提下,只改变羧酸用量,制成具有不同酸值的树脂,然后制漆,并进行性能检测,所得结果见图3。
结果表明:树脂酸值低有利于涂层耐盐水性和冲击强度提高。这是因为在各种条件不变的情况下,提高羧酸用量,树脂分子量小,酸值高,所以涂层耐水性差,冲击强度降低。
2.4 金属氧化物用量对涂层性能影响
合成树脂时,在配方中各单体用量和工艺不变的前提下,添加适量混合金属氧化物(ZnO:PbO=1:1),制成一系列改性酚醛树脂,然后分别制漆,刷板,并进行各项性能检测,结果见图4。
结果表明:适当添加金属氧化物有利于涂层各项性能提高。
3 结论
本研究酚类工业废渣为主要原料,不经前处理,直接利用废渣中残余混合酚的有效功能团,经酚醛缩合反应、皂化反应、酯化反应和热交联反应,制成高交联度改性酚醛树脂,进而制成室温快干型酚醛防锈漆,适用于各种管道、化工设备及民用物品的防腐涂装,可喷、刷、浸涂,也可进行自动化涂装。本研究讨论了聚合反应温度、树脂酸值、混合金属氧化物对涂料性能的影响,结果表明反应温度过高过低都不利于树脂性能提高,适宜的聚合反应温度为220℃~230℃;在配方工艺相同的情况下,降低树脂酸值有利于涂料性能提高,适量添加混合金属氧化物有利于涂层耐水性等综合性能提高。用酚类工业废渣制漆可降低油漆成本,保护环境,实现综合治理环境污染的目的,对我国清洁生产、可持续发展具有重要意义。
摘要：在酚类生产过程中会产生大量工业废渣,污染环境,本文研究了用废渣制备的改性酚醛树脂和酚醛防锈漆生产工艺,详述了聚合反应原理,讨论了聚合反应温度、树脂酸值和混合金属氧化物用量对涂料性能影响,结果表明温度220～230℃、反应6～8h,金属氧化物用量0.6%时,涂料综合性能最佳。
关键词：酚,废渣,酚醛树脂,酚醛防锈漆
参考文献
[1]吕维华,伍家卫,唐蓉萍,等.用甲酚残渣制备涂料用改性酚醛树脂的方法[P].中国,专利号ZL201010517634.6,2010年.
[2]伍家卫,吕维华,杨兴锴,等.利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法及其在生产涂料中的应用[P].中国,专利号ZL201010517635.0,2010年.
[3]吕维华,伍家卫,杨兴锴,等.以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂及在生产耐高温漆中的应用[P].中国,专利号201210244591.8,2012年.
[4]吕维华,伍家卫,唐蓉萍,等.以甲酚残渣为原料制备的耐热酚醛树脂及在耐热防腐漆中的应用[P].中国,专利号201210244589.0,2012年.
[5]吕维华,伍家卫,夏德强,等.高氯化聚乙烯重防腐导静电涂料的研究[J].中国建材科技,2011,111(4):49-53
[6]吕维华,伍家卫,何小荣等.用甲酚废渣制备高装饰性酚醛聚氨酯耐高温漆[J].中国建材科技,2012,112(5):13-16.
[7]徐宁.间/对甲酚烷基化反应产物分析[J].精细石油化工进展,2001,2(5):50-51.
[8]吴海珍,梁世中,韦朝海.壬基酚的环境行为及生物降解研究进展[J].化工环保,2006,26(1):31-34.
[9]Dominguez J C,Alonso M V,Oliet M,etc.Chemorheological study of the curing kinetics of a phenolic resol resin gelled[J].European Polymer Journal,2010,(46):50-57.
[10]艾翠玲.酚类工业废水厌氧毒性研究[J].安全与环境工程,2007,14(4):25-29.
室温制备 篇3
1.1 室温熔融盐的概念
室温熔融盐是指一些物质是在室温或接近室温的时候虽然全部由离子组成但却呈液体状态, 除此之外室温熔融盐也可称之为离子液体, 因为它是由离子组成的室温下成液体的一种由有机的阳离子和无机阴离子组成[2]的低熔点化合物, 目前还没有统一的名称, 只是倾向于将其简称为离子液体。
1.2 室温熔融盐的种类
室温熔融盐作为离子化合物, 其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称使离子不能规则的堆积成晶体所致。根据组成它的有机阳离子进行分类主要分为季铵盐离子[NRXH4-X]+、季
盐离子[PRXH4-X]+、1, 3-二烷基取代的咪唑盐离子或称N, N’-二烷基取代的咪唑离子, 简记为[R1R3im]+, 若2位上还有取代基R2, 则简记为[R1R2R3im]+和吡咯盐离子[RPy]+等。根据组成它的无机阴离子进行分类主要分为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
目前所研究的离子液体中, 阳离子主要以咪唑阳离子为主, 阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子 (如四氟硼酸根等) 为主。据报道近几年来又合成了一系列新型的离子液体化合物。
1.3 室温熔融盐的性质
物质的性质多数是由自身的结构决定的, 离子液体之所以在室温的条件下能以液体的形式存在与其结构的构成也是密不可分的。随着离子液体中阴阳离子的不同, 离子液体的物理化学特性会发生较大的变化。可以根据需要合成不同特性的离子液体。
1.3.1 熔点:
离子液体的熔点的影响因素目前还不十分明确, 一般而言主要与其阳离子和阴离子的组成密切相关, 当阳离子相同时, 阴离子集团越大, 半径越大, 与阳离子之间的作用力就越弱, 物质的晶格能就越小, 化合物的熔点低。对于阳离子而言, 一般随着阳离子对称性程度的提高、分子间作用力越强、阳离子或阴离子电荷分布越杂乱, 离子液体的熔点也就越高。对于大多数的物质, 混合物的熔点普遍要低于纯物质的熔点。例如Na Cl的熔点为803℃, 而50%Li Cl和50%Al Cl3 (摩尔分数) 组成的混合体系的熔点只有144℃。如果再进一步增大阳离子或阴离子的体积, 或使其结构呈现不对称性, 则更会削弱阴阳离子间的作用力, 就可以得到室温条件下的液态离子化合物。
1.3.2 密度:
离子液体的密度与其阴、阳离子密切相关。在阳离子相同的离子液体中, 其密度主要由阴离子基团的体积以及配位能力决定, 当阴离子具有庞大的体积但配位能力较弱时, 离子液体的密度相对较高, 这点可以通过比较含不同取代基的氯铝酸咪唑盐的密度证明, 当阳离子相同, 其密度会随着氯铝摩尔数的增加而增大。但在阴离子相同的离子液体中, 阳离子上烷基链的长短决定其密度大小, 如:在咪唑六氟磷酸盐离子液体中, 其密度随着阳离子烷基链的增加而下降。
2 离子液体中的晶体合成
离子液体之所以能够作为有机反应代替溶剂是因为他们具有独特的、常规溶液所不能比拟的优点: (1) 蒸气压极小; (2) 对无机和有机材料表现出良好的溶解能力, 可作为化学反应的溶剂或催化活化的载体; (3) 不挥发、不可燃、毒性小; (4) 可以通过改变组成, 调节酸性和其他物理化学性质; (5) 离子液体的热稳定性较好, 熔点在-96~300℃, 以液体存在的温度范围比较宽。因此离子液体被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂。在作为反应介质的溶剂热技术在晶体材料和新材料的制备中是一种非常有价值的方法。
离子液体自身的物理性质和化学性质直接影响着材料的生成。
(1) 溶解性:大多数离子液体具有良好的溶解性, 能溶解大多数的无机物、有机物和聚合物等, 这与其自身的阴、阳离子也是密不可分的。阳离子对离子液体的溶剂性影响是看阳离子的非极性, 由于离子液体的阳离子多为有机物, 当有机物侧链越大, 离子的非极性也随之增大, 物质的溶解性也会增大。阴离子对离子液体的溶解性的影响可由水在含不同阴离子的离子液体中的溶解性来证实如[Bmim][CF3SO3]、[Bmim][CF3CO2]和[Bmim][C3F7CO2]与水是充分混溶的, 而[Bmim][PF6]、[Bmim] (CF3SO2) 2N]与水则形成两相混合物。大多数离子液体的介电常数超过一个特征极限值时, 与有机溶剂是完全混溶的。
如[C10H8N2]3[PMo12O40]·3H3O晶体是以[Bmim]BF4作为反应的溶剂将 (NH4) 6Mo7O24·4H2O、bpy、H3PO4三种物质按一定比例与[Bmim]BF4进行混合。而该晶体在离子液体[Bmim]PF6、[Bmim]Br的条件下均没有得到相应产物, 或者产物不稳定。这种物质中含有结晶水, 当介质离子液体为[Bmim]Br和[Bmim]BF4的时候, 两种离子液体均为为水溶性离子液体, 虽然反应的溶剂为非水溶剂, 但是反应物 (NH4) 6Mo7O24·4H2O为反应提供了可配位的水分子, 通过离子液体为合成体系中的离子起到的运输作用, 使该反应物与中心粒子发生配位, 形成晶体。而当反应溶剂换为[Bmim]PF6时, 该离子液体与水不互溶, 不能为结晶水起到有效的传递作用, 这就影响了晶体材料的结构。
(2) 黏度:离子液体的黏度主要取决于组分间的范德华力和氢键的强弱。当阳离子相同时, 阴离子的相对分子质量越大, 相应离子键的范德华力越大, 则离子液体的黏度越大。当阴离子相同时, 阳离子的结构也会影响离子液体的黏度, 当阳离子的侧链越短, 离子的活性越强, 相应的范德华力越弱, 组成的离子液体的黏度也会降低。值得注意的是, 离子液体的黏度对有机溶剂也很敏感, 如果加入少量的有机溶剂, 离子液体的黏度会明显降低。有些离子液体中虽然有很强的范德华力, 但是其黏度并不大, 这是因为其中有较弱的氢键将范德华力引起的黏度抵消了, 离子液体中氢原子和一些电负性较大的原子之间有形成氢键的倾向, 离子间的作用力较强, 因此黏度也会增加, 例如:当x (Al Cl3) <0.5时, 随着Al Cl3的减少离子液体的黏度会随之增加, 这是由于咪唑阳离子中氢原子和碱性氯离子之间形成氢键的结果。然而, 当x (Al Cl3) >0.5时, 在酸性混合离子液体中, 由于较大阴离子Al Cl4-和Al2Cl7-等的存在, 使形成的氢键较弱, 黏度自然较低。
同时离子液体的极性和水之间有所差异, 使得物质的溶解度及聚合度也发生了很大的变化。在合成该晶体用离子液体作为反应溶剂, 在70℃下晶化24小时, 与在水中相比晶体的生长周期较长, 晶化时间变长, 这是因为其黏度及对酸碱的缓冲能力比在水溶液中都大很多, 而介电常数却比水小, 虽然生长周期和晶化时间变长, 但却有利于生成较大的单晶物质。另外离子液体的最大优点是由于有机溶剂所带的官能团不同, 物质的熔沸点、黏度也有很大的差异, 因此在合成路线、产物的结构及产物的成键能力上就会产生很大的差异, 从而人们可以得到很多在水热合成法中无法得到的结构较为新颖的化合物。
3 结束语
以离子液体做为反应介质的溶剂在晶体工程中是一种非常有价值的方法。在新材料的合成中, 有助于研究材料的性质和结构的关系以及合成机理并为揭示新规律提供一定的基础。
参考文献
室温制备 篇4
关键词：加成型,硫化硅,制备,改性,分析
针对于加成型的室温硫化硅胶来说, 主要是具有着操作简答以及使用方便和固化交流的反应不会出现副产物, 同时操作的时间也能够进行控制以及线收缩率较低等方面的优点已经是被广泛的应用到了工业各个生产部分当中。然而因为加成型的室温硫化硅胶自身等方面的特点, 从而使其在应用的过程中存在着一定程度的不足, 比如硫化的过程中容易出现气泡, 自身的表面润湿性也较短, 在进行固化之前的年度一级固化之后的强度也是存在着一定程度的矛盾。
1关于加成型的室温硫化硅胶力学性能改进分析
因为硅橡胶主要是具有着十分好的耐高温、耐低温、耐臭氧以及高透气性和生理惰性等, 因此已经市场为了特种合成橡胶当中的一个重要品种, 然而没有填充的硅胶力学性能则是相对来说比较大, 几乎是不存在着使用的价值, 因此必须要采用补强的材料提高才能够有利用的力学强度, 然而随着橡胶工业的发展以及我国工业化程度不断的提高, 人们对于硅胶性能的要求也提出来了更高的要求, 针对于传统的硅胶产品来说, 已经是没有办法能够满足环境方面的要求, 所以, 硅胶的增强改性工作已经是成为了研究的热点之一。
针对于加成型室温的硫化硅橡胶来说, 通过提高乙烯基硅油分子量以及加入填料都能够全面的对材料的强度进行提高。通常情况下主要常用的RTV硅橡胶补强的填料主要是为白黑炭、石英粉以及一些其他的纳米粒子等, 然而因为分子量过高或者是填料过多的情况下, 将会导致材料的年度过大, 导致工艺性能受到影响。所以可以通过对其加入乙烯基硅树脂来不断的提高硅橡胶自身的强度。
与此同时针对于填料的种类、添加的量以及粒径等将会直接的影响到材料力学的性能以及工艺的性能, 所以, 在实际进行生产的过程中, 必须要根据所选择的不同种类、用量以及粒径的一种或者是几种填料。
2关于加成型室温硫化硅胶的亲水改性分析
2.1关于亲水性的表征分析
主要是讲液体滴在固体表面之上, 随着体系性质所存在着不同, 液体或者是铺展进而覆盖固体表面或者是形成一液滴停留在固体表面上面。所形成的液滴形状主要是可以用湿润角来对其进行描述, 湿润角则是在固体、液体以及气体的三相交界处, 自从固液界面经过液体的内部一直到气液界面的夹角。 然而固体表面将会被液体所湿润的状况能够直接的通过测定表面以及液体的湿润角度来进行衡量, 如果湿润角比较少的情况下, 那么湿润的状态则是较为理想, 反而言之, 湿润的状态将会交差。针对于测量湿润角的方法相对来说比较多, 可以根据直接测定的物理量来对其进行分为以下几类:第一是角度测量的方法;第二是长度测量的方法;第三是力测量的方法;第四是透过测量的方法。针对于前三种方法来说, 主要是适用于连续的平固体的表面, 最后一种则是能够应用在粉末固定表面的湿润角测定当中, 在这之中, 角度的测量方法在现阶段应用是最为广泛的一种, 同时也是最为直接了当的一种方法。
2.2关于加成型室温硫化硅胶亲水性改进分析
第一是端烯丙基聚醚的制备分析。主要是讲聚醚的原料在九十度搅拌进行真空三个小时, 在进行冷却到室温通过氮气一个小时, 重复三次之后便能将其水分进行去除, 等到干燥之后的聚醚以及HMDS根据比例进行混合, 在一百摄氏度左右进行搅拌回流四个小时, 因为聚醚原料之中可能会含有着双端羟基, HMDS如果过量, 那么反应的过程中同时同氮气能够将其氨气进行去除。
第二是端烯丙基聚醚针对于加成型室温硫化硅胶的湿润性所带来的影响分析, 通过对以往资料进行分析可以知道, 随着端烯丙基聚醚含量出现增加, 那么胶片以及蒸馏水之间的湿润角将会不断的缩小, 这主要是因为一方面端烯丙基聚醚当中的的~C2H4O~集团上的O原子主要是和H2O分子生成了氨键的能力, 从而使其硅胶能够具有着亲水性。在另外的一个方面, 这种试剂当中的烯丙基以及氨基硅油之中的硅氨基出现硅氢加成的反应, 从而能够比较好的分散在油硅胶当中, 在此之外端烯丙基聚醚之中的~C3H6O~主要是为亲油基, 端烯丙基聚醚的~Si O~以及~Si C~也主要是为亲油基, 对于这些来说都能够改善加成型室温硫化硅胶的亲油性。这样也能够得到加成型的室温硫化硅胶分子不仅仅具有着亲水性, 与此同时也能够具有着亲油性, 使其能够有效的改善加成型室温硫化硅胶表面的润湿性。
3结语
通过对上文的分析之后可以知道, 在一定的范围之内, 随着其填料使用量在不断的增加, 加成型的室温硫化硅胶的力学性能将会不断的提高。填料的粒径如果越小的情况下, 那么补强的效果则是越高, 白炭黑—II以及纳米碳酸钙将会呈现出一种比较好的补强作用。然而其他的两种白碳以及黑炭也能够起到一定程度的补强作用, 因此在不同的应用领域之中, 可以根据相关的要求来选择一种或则是几种不同的填料。
参考文献
[1]肖琳.加成型液体硅橡胶的制备及力学性能研究[D].南昌大学, 2010.12 (24) :120~124.
[2]王安营.阻燃导热室温硫化硅橡胶的制备及性能研究[D].青岛科技大学, 2012.12 (24) :114~117.
室温制备 篇5
本研究是在室温(约10～15℃)条件下,以过硫酸铵为氧化剂,在单体苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1的条件下,采用化学氧化聚合的方法,分别用盐酸和对甲苯磺酸(pTSA)对PANI进行掺杂改性,研究并比较了质子酸、有机酸对PANI导电性能、热稳定能的影响。
1 实验部分
1.1 药品及器材
苯胺,过硫酸铵,盐酸,对甲苯磺酸,无水乙醇(均为分析纯),蒸馏水。
超声清洗器,机械搅拌器,真空干燥箱,循环水真空泵,万用表,自制的压片装置,游标卡尺。
1.2 聚合物性能测试方法
(1)使用美国Niocelt公司生产的NEXUS-670傅里叶红外光谱仪分析聚合物的分子结构,制样方法采用溴化钾粉末压片;使用美国Fei公司Quanta-200型高、低真空扫描电镜观察聚合物的形貌并照像。
(2)使用聚丙烯塑料管将烘干后的聚合物进行压片,压片直径约为2.60mm、长度约为8.50mm,用万用表测试其压片电阻,利用如下公式计算得到聚合物的电阻率(其中,π取3.14):
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式中:ρ为电阻率,Ω·cm;R为电阻,Ω;D为塑料管的直径,cm;L为压片的长度,cm。
(3)采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA-449C型TG-DSC同步热分析仪。测试条件为N2气氛下,以5℃/min升温速度,从室温到300℃;样品重量8.0mg。
1.3 热稳定性能的测试
烘箱的温度分别设定为100～210℃,待烘箱温度稳定后放入适量聚合物样品,恒温4h取出,干燥器中冷却至室温后压片,测试聚合物的电阻,根据公式(1)计算得到电阻率后,做出聚合物电阻率与温度的关系图,进而分析出材料的热稳定性能。
1.4 聚合物的合成过程
采用化学氧化法合成聚苯胺聚合物:配制1moL/L的HCl溶液,量取60mL该溶液,称取适量的对甲苯磺酸固体,待溶解后,加入1mL苯胺单体,超声振荡10min,然后进行机械搅拌10min,作为A液;另取50mL盐酸溶液,称取2.51g过硫酸铵,将其溶解,作为B液。缓慢将B液滴入A液中,并持续搅拌24h,反应完成后,过滤,并分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤滤渣,使pH=7.0。最后,在真空干燥箱中,60℃干燥24h,即得到聚合物。
2 结果与讨论
2.1 聚合物结构及形貌的分析
2.1.1 红外谱图的解析
由(a)PANI;(b)HCl-PANI;(c)pTSA-PANI的红外谱图(略)得:PANI的醌环、苯环上的C=C伸缩振动特征峰1575cm-1、1495cm-1,用盐酸掺杂后波数分别为1560cm-1、1480cm-1;用对甲苯磺酸掺杂后,波数变为1560cm-1、1485cm-1,这两处的振动峰都发生了蓝移,这可能是由于掺杂剂的引入,使得聚合物内部发生电子转移,形成的大共轭π键使电子云密度平均化,结果使得C=C双键处的电子云密度降低,力常数减少,所以振动频率降低。在805cm-1处均出现芳烃环的对位取代特征峰;1126cm-1附近分别出现C-H的面内弯曲振动特征峰;1305cm-1附近出现芳环的C-N伸缩振动特征峰;3450cm-1附近出现N-H的伸缩振动特征峰;另外,在(c)中,1030cm-1出现了S=O伸缩振动峰,与相关文献[6]报道的一样。
2.1.2 pTSA-PANI的形貌分析
聚合物的扫描电镜谱图(略)。
(1)搅拌条件下合成出的HCl-PANI聚合物的扫描电镜图片可看出聚合物表现为很小的颗粒状,且有团聚现象;(2)没有搅拌条件下合成出的pTSA-PANI电镜图显示,聚合物表现为颗粒;(3)由搅拌条件下合成出的pTSA-PANI聚合物的扫描电镜图片可知,得到的聚合物呈现为长度约为2.5μm的纤维状晶体。这是由于聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时,分子链会沿外力方向伸展并且平行排列,从而形成纤维状晶体。
2.2 导电性能的研究
图1是pTSA-PANI的体积电阻率与pTSA的浓度之间的关系图,由图可清楚的看出,当对甲苯磺酸的浓度为0.07mol/L附近时,pTSA-PANI的导电性能最好,体积电阻率仅为1.30Ω·cm。对甲苯磺酸的浓度对掺杂后的聚苯胺的导电性影响很大,只在一个较小的范围内掺杂效果不错,原因可能是浓度太低,掺杂量有限,起不到使聚苯胺形成大共轭π键的效果;而浓度过高,由于引入的磺酸基比较活泼,与苯胺单体之间可能会发生一些副反应,影响聚苯胺分子链的结构规整性,共轭效果也不好,从而影响导电性能。所以,用一些大分子的有机酸进行掺杂改性时,酸的浓度控制具有很重要的意义。
图2是HCl-PANI的体积电阻率与HCl的浓度之间的关系图,可以看出,盐酸掺杂的聚苯胺导电性能在很宽的一个范围内都很好,且最小电阻率只有0.24Ω·cm,比用对甲苯磺酸掺杂的效果好。这可能是由于质子酸掺杂对于聚苯胺的结构规整性没有影响,且引入大量的质子,破坏了原来聚苯胺主链上的电荷平衡,为了维持电荷的平衡,于是在聚合物分子链内发生电子移动,这样整个聚苯胺分子链的共轭效应得到增强,从而使聚苯胺的导电性增强。
这两种掺杂剂分别属于质子酸掺杂改性和有机酸掺杂改性,通过二者的比较,可以明显的看出,质子酸掺杂可以在很宽的浓度范围内,更好的提高聚合物的导电性能。
2.3 热稳定性能的研究
2.3.1 TG-DSC曲线分析
图3是不同掺杂态聚苯胺的TG-DSC曲线。从TG曲线中可以看出,HCl掺杂的PANI比pTSA掺杂的PANI,会在较低温度下就开始发生质量的变化,可见,从聚苯胺的链中脱H+比脱pTSA的温度要低一些。另外,在达到300℃时,HCl掺杂的PANI质量减少了17%,pTSA掺杂的PANI质量减少了12.5%,而本征态的PANI质量减少了11%,可见,HCl掺杂PANI的稳定性差。从DSC曲线中可以看出,在曲线(a)、(b)中均出现2个吸热峰,100℃以下的吸热峰主要是由聚合物上吸附的水脱离引起的,因为聚合物的导电性能变化都不大,质量减少都在4.6%左右;200℃以上的吸热峰主要是聚合物链间脱氢、交联及部分掺杂剂的脱出,因为此时聚合物的导电性发生了很大的变化,质量也分别减少了11%和17%。在曲线(c)中,出现了3个吸热峰,100℃以下的吸热峰主要是由聚合物上吸附的水脱离引起的,导电性能变化不大,质量减少约为4.13%;200℃以上出现了2个吸热峰,前一个可能是由于脱H+引起的,质量减少4%;后一个可能是由于脱pTSA引起的,质量减少8%,这与前面的结果脱H+比脱pTSA温度更低是一致的,聚合物的导电性能也在不断下降。
通过差热分析,可以得出结论,pTSA掺杂时会伴随着少量的H+掺杂;而pTSA掺杂比质子酸掺杂具有更好的热稳定性能是由于脱出pTSA比脱出H+要求更高的温度。
2.3.2 热处理后pTSA-PANI红外谱图的分析
由pTSA-PANI热处理后的红外谱图(略)得:随着温度的升高,聚合物中的一些官能团的特征峰发生了很明显的变化。在210℃时,1380cm-1处出现了归属于本征态聚苯胺中醌环附近的C-N伸缩振动峰;1245cm-1处属于苯环间的C-N+伸缩振动峰强度随着温度升高而降低;1575cm-1处属于醌环上的C=C伸缩振动的特征峰随着温度的升高逐渐向高波数方向移动,发生红移,这些特征峰变化的趋势与相关文献[7]报道的相同。上述现象表明,随着掺杂剂的脱出,聚苯胺形成的共轭体系正在慢慢消去,这可能就是聚苯胺导电性能不断减弱的真正原因。
2.3.3 不同温度的热处理对聚合物导电性的影响
图4、图5分别为pTSA-PANI、HCl-PANI的电阻率与热处理温度的关系图。从图中可以很容易的发现,对于pTSA掺杂的PANI,其电阻率170℃才开始发生较大的变化,一直到200℃以上才转变为绝缘体;而HCl掺杂的PANI从150℃就开始较大的变化,到180℃时已经成为了绝缘体,变化的速度很快。可见,pTSA掺杂PANI在一定程度上提高了聚合物的热稳定性能,这与差热分析得到的结果一致。
3 结论
(1)室温条件下,通过化学氧化聚合方法成功的合成出了盐酸和对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺,并表现出很好的导电性能。其中,在搅拌的条件下,得到了长度约为2.5μm的pTSA-PANI纤维状晶体聚合物。
(2)当C(pTSA)=0.07mol/L时,pTSA-PANI的电阻率达到最小仅为1.30Ω·cm;当C(HCl)在0.8mol/L附近时,HCl-PANI的电阻率最小仅为0.24Ω·cm。另外,在170℃时,pTSA-PANI的电阻率仅为17.48Ω·cm,依然保持着较好的导电性能,在190℃时,电阻率变为187.29Ω·cm;而HCl-PANI的电阻率在150℃时为15.61Ω·cm,在170℃时却变为249.72Ω·cm,导电性能受到破坏,到180℃时就已经成了绝缘体。
(3)室温条件下,通过pTSA掺杂改性PANI,发现聚合物在具有很好导电性的同时,热稳定性也得到了适当改善,这对聚苯胺的工业化应用具有一定的意义。
参考文献
[1]Sambhu Bhadra,Dipak Khastgir,Nikhil K.et al.Progress inpreparation,processing,and applications of polyaniline[J].Progress in Polymer Science,2009,34:783-810.
[2]王孝华.不同酸掺杂聚苯胺的性能研究[J].涂料工业,2010,40(3):45-47.
[3]Liang Shao,Jianhui Qiu,Mingzhu Liu.et al.Preparation andcharacterization of attapulgite/polyaniline nanofibers via self-assembling and graft polymerization[J].Chemical EngineeringJournal,2010,161:301-307.
[4]Umarea S S,Shambharkar B H,Ningthoujam R S.Synthesisand characterization of polyaniline-Fe3O4nano-composite:Elec-trical conductivity,magnetic,electrochemicalstudies[J].Syn-thetic Metals,2010,6:15-21.
[5]Ashesh Garai,Arun K Nandi.Multiwalled carbon nanotube/polyaniline thermoreversible gel composites[J].Synthetic Met-als,2009,159:1710-1716.
[6]Sookwai Phang,Tetsuo Hino,Abdullah M H,et al.Applicationsof polyaniline doubly doped with p-toluene sulphonic acid and di-chloroacetic acid as microwave absorbing and shielding materials[J].Materials Chemistry and Physics,2007,104:327-335.
室温制备 篇6
AM类高吸水性树脂不仅兼有一般高吸水性树脂的共性和用途外,还具有原料来源易得及价廉的优点,因而具有良好的发展前景。目前,丙烯酰胺(AM)类高吸水性树脂的合成大多是在加温、加压等条件下完成的,从绿色化学合成原则出发,对合成方法应考虑过程中能耗对成本与环境的影响,应设法降低能耗,然而采用在常温、常压下合成的研究方法比较少[4]。所以,以低能耗合成思想为主导,进行室温条件下利用体系自身放热合成具有网络结构高吸水性树脂的研究其有一定的现实意义。
1 实验部分
1.1 主要原料及设备
丙烯酸,丙烯酰胺,化学纯,天津化学试剂研究所;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,化学纯,河南省辉县市振兴化工厂;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,北京化学试剂公司;碳酸氢钠,过硫酸铵,硫代硫酸钠,无水乙醇,分析纯,北京化工厂。
红外光谱仪,天津天光光学仪器有限公司;SEM电镜扫锚仪,日本电子株式会社;电子天平,上海精密科学仪器有限公司。
1.2 吸水树脂的制备
在烧杯中加入一定量AA,控制速率缓慢加入中和剂NaHCO3,搅拌同时加入AM、AMPS、NMBA和(NH4)2S2O8-Na2S2O3,混合均匀,反应2～4h即制得粘弹性强度凝胶,用无水乙醇处理后,风干至恒重即得产品,造粒后备用。
1.3 树脂吸水能力的测定
准确称取干燥后树脂置于烧杯中,分别加入不同的吸液介质(去离子水或溶液),待吸液充分饱和溶胀过滤掉多余水分后,准确称取吸液后树脂重量,按下式计算吸液膨胀倍率Q[5]:
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式中:Q为吸液膨胀倍率(g/g);W1为干树脂吸液前重量(g);W2为树脂吸液后重量(g)。
2 结果与讨论
2.1 单体质量配比对树脂吸液膨胀倍率的影响
室温条件下,通过严格控制NaHCO3的加入量和加入速度来保证AA中和度为80%,同时维持合成体系的热量。单体总浓度30%,引发剂浓度0.4%,交联剂浓度0.45%的条件下,考察单体质量配比对合成树脂吸水膨胀能力的影响,结果如图1所示。
由图1可见,当单体质量配比为5.0∶5.0∶2.0时,合成树脂的吸水能力最大,这主要是由于分子链上-COO-、-CONH2和CH2CHCONHC(CH3)2CH2SO-33种不同亲水性基团相互协同作用的结果。一方面随着AM用量的增多,-CONH2发生水解促使体系中-COO-基团增多,使得大分子链由于同性离子排斥而伸展;另一方面CH2CHCONHC(CH3)2CH2SO-3基团能够提高聚合物分子链的刚性,二者共同作用使得合成树脂吸水膨胀倍率增大。
2.2 单体总浓度的影响
单体质量配比5.0∶5.0∶2.0,引发剂浓度0.4%,交联剂浓度0.45%条件下,考察单体总浓度对合成树脂吸水膨胀能力的影响,结果如图2所示。
由图2可见,单体总浓度达35%时,合成树脂吸水膨胀能力最大。这是由于单体浓度对聚合物链增长与链终止速率影响显著,直接关系到聚合物分子量的大小。当单体浓度为35%时,引发剂引发单体自由基与交联剂反应适度,使得能够形成比较完善的聚合物网络结构,因而所合成树脂的吸水膨胀倍率较大。
2.3 引发剂浓度的影响
单体质量配比5.0∶5.0∶2.0,单体总浓度35%,交联剂浓度0.45%条件下,考察引发剂浓度对合成树脂吸水膨胀能力的影响,结果如图3所示。
由图3可见,当引发剂用量为0.5%时,树脂吸水膨胀倍率最大。这是由于稳态条件下,聚合反应的速率与引发剂浓度的平方根成正比,聚合度与引发剂浓度的平方根成反比,如果引发剂量太小,则体系内的初级自由基过少,使得反应在单体转化率很低的情况下就停止了;相反如果引发剂量过大则会加速链终止反应速度,使聚合物的聚合度降低,最终导致合成树脂的吸水膨胀倍率降低。
2.4 交联剂浓度的影响
单体质量配比5.0∶5.0∶2.0,单体总浓度35%,引发剂浓度0.5%条件下,考察交联剂浓度对合成树脂吸水膨胀能力的影响,结果如图4所示。
由图4可见,交联剂浓度达0.55%时,合成树脂的吸水膨胀倍率最大。这是由于适当的交联度能够形成吸水膨胀倍率良好的松散网络结构,不致会因交联不充分,使部分线型大分子聚合物溶解在水中或是因交联密度过大,而降低聚合物空间网尺寸等因素,造成的吸水膨胀倍率不理想。
2.5 正交试验结果及分析
在单因素实验的基础上,以树脂吸水膨胀倍率为评价指标,按照L9(34)正交表设计正交试验,结果见表1。
由表1可见,各因素对合成树脂的吸水膨胀倍率影响大小顺序为:单体总浓度>引发剂浓度>交联剂浓度>单体质量配比。结合单因素实验,得到的优化配方为:单体质量配比5.0∶5.0∶2.0,单体总浓度35%,引发剂浓度0.4%,交联剂浓度0.55%。
2.6 红外光谱分析[6]
对合成吸水性树脂结构定性表征,红外光谱图如图5。分析如下:1675.99cm-1为酰胺基团的C=O的特征吸收峰,3400.00cm-1是酰胺N-H的伸缩振动吸收峰,1560.22cm-1为羧酸盐中的C=O伸缩吸收峰,1100.00cm-1 是S=O的伸缩振动吸收峰。由以上分析基本表明AM-AA-AMPS实现三元共聚。
2.7 扫锚电镜分析
图6为合成高吸水性树脂的扫锚电镜照片。从图(a)-(c)可看到,原水溶液体系经合成后形成韧性凝胶后形态发生了明显变化,可观察到大量层状结构及突出的内部大网络孔隙结构,表明有适度交联的三维网络结构形成,从而使水易于从树脂表面进入内部,吸水后,层状结构发生膨胀,水分被吸收并保持在树脂网络中,表现出所合成的树脂具有一定的吸水保水性能。
3 结论
通过控制碳酸氢钠的加入量和加入速度,利用体系自身放热,可实现高吸水性树脂在室温条件下的制备。通过正交试验优化合成配方为:单体质量配比5.0∶5.0∶2.0,单体总
浓度35%,引发剂浓度0.4%,交联剂浓度0.55%,此条件下吸水膨胀倍率达到250g/g之多。
通过红外光谱图表征可定性说明三元单体共聚反应的实现;SEM照片直观展现所合成的树脂有互穿三维网络结构,具有吸水保水性能。
参考文献
[1]刘德荣,颜杰.以锆盐为交联剂的耐盐型聚乙烯醇高吸水树脂的合成[J].高分子学报,1996,4:490-492.
[2]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社,2001.
[3]高源,李帅,曲萍,等.纤维素接枝丙烯酰胺高吸水树脂的制备与表征[J].化工新型材,2010,38(4):135-139.
[4]李淑芬.现代化工导论[M].第1版.北京:中国石化出版社,2004.
[5]王孝华.PVA类高吸水性树脂的制备[J].化工新型材料,2009,37(11):103.
室温制备 篇7
关键词：聚硅氧烷,室温硫化硅橡胶,增塑剂,产物
增塑剂是一类能够与聚合物材料混溶, 并且可以降低其模量, 提高其加工与使用性能的低挥发性物质[1,2]。向硅橡胶中添加增塑剂可让其使用性和可操作性得到改善, 硫化后的伸长率增加, 拉伸强度变化不大, 而使模量下降。作为增塑剂的基本要求是: (1) 与基胶的相容性要好, 这种相容性取决于增塑剂的分子结构与基胶的分子结构具有一定的相似性; (2) 耐久性优异, 增塑剂本身的不挥发性、抗迁移性、对光与热的稳定性、安全性等[3,4]。现在用于室温硫化硅橡胶的增塑剂主要有:白油、MDT型硅油、α, ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油等[5]。二甲基硅油的价格高达两万多元/吨, 我国一些企业为了降低成本, 使用白油来代替二甲基硅油, 对RTV硅橡胶的力学性能和使用没有明显的影响, 但会出现渗油现象[6]。因此白油在我国RTV硅橡胶企业中得到广泛的应用, 但此类产品只能作为低端产品。本研究以有机硅单体生产中的副产物 (甲基二氯氢硅烷和三甲基氯硅烷 (2%) 、甲基三氯硅烷 (5%~10%) 、高沸点含硅化合物 (7%~8%) ) [7]和硅醇直接法生产中的副产物为原料, 通过添加辅助剂、使用合适溶剂并且控制生产工艺, 而得到一种低成本、具有对室温硫化硅橡胶较好增塑性能的新型聚硅氧烷增塑剂 (NKPOS) , 并将其应用于双组份脱醇型室温硫化硅橡胶中取得了较好的应用效果。
1 实验部分
1.1 试剂
试剂见表1。
1.2 仪器
主要仪器见表2, 其余器材如实验室常用的玻璃砂芯漏斗、球形冷凝管、三口烧瓶、锥形瓶等均为市售。
1.3 新型聚硅氧烷增塑剂的制备
将甲醇及有机硅单体生产中的副产物分别泵入反应塔进行反应得到甲氧基化聚烷氧基硅烷。副产的HCl气体通过分离器, 除雾后经冷凝器进入HCl回收吸收系统。然后将甲氧基化聚烷氧基硅烷加入聚合反应釜中, 同时加入硅醇直接法生产中的副产物、辅助剂 (如六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷等) 、乙醇、催化剂和蒸馏水等, 升温进行反应。反应后得到的粗产品进入脱低塔脱除甲醇、乙醇等低沸物得新型聚硅氧烷增塑剂。工艺如图1所示。
通过实验, 发现新型聚硅氧烷增塑剂的黏度为85mPa·s左右时, 具有较好的增塑性能。
1.4 双组份脱醇型室温硫化硅橡胶的制备
1.4.1 A组分的制备
在捏合机中, 对端羟基聚硅氧烷和填料 (重钙、CC粉、白炭黑等) 进行加热捏合处理, 除去水分, 在N2保护下降温, 然后加入增塑剂再次进行捏合, 停捏合, 出料, 将其储存在PE管中。
1.4.2 B组分的制备
在行星机中, 加入增塑剂、炭黑、交联剂、催化剂以及辅料等进行混合处理, 停搅拌, 升起搅拌桨, 出料, 将其储存在PE管中。
1.4.3 RTV硅橡胶的制备
(1) 将规定量的A组分和B组分投入行星桶内, 将行星桶放入已清洗干净的行星机, 放下搅拌桨, 开机搅拌5min; (2) 缓慢打开真空阀, 在保证不将机内物料吸入真空管的前提下, 尽快提升真空度至-0.092MPa以上, 当真空度达到-0.092MPa时开始计时; (3) 计时搅拌30min, 停搅拌, 待搅拌浆停稳后关闭真空阀, 充N2至真空度为零, 当行星桶处于常压时, 升起搅拌桨;将其储存在PE管中。试片根据GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求制备[8]。
1.5 单组份室温硫化硅橡胶的制备
(1) 将规定量的高混料投入1L行星桶内, 将行星桶放入已清洗干净的行星机, 放下搅拌桨, 开机搅拌5min; (2) 缓慢打开真空阀, 在保证不将机内物料吸入真空管的前提下, 尽快提升真空度至-0.092MPa以上, 当真空度达到-0.092MPa时开始计时; (3) 计时搅拌30min, 停搅拌, 待搅拌浆停稳后关闭真空阀, 充N2至真空度为零, 当行星桶处于常压时, 升起搅拌桨; (4) 在N2保护下加入增塑剂, 迅速放下搅拌桨, 充N2搅拌10min; (5) 停搅拌, 升起搅拌桨, 在N2保护下加入交联剂和催化剂, 迅速放下搅拌桨, 充N2搅拌10min; (6) 停搅拌, 升起搅拌桨, 出料, 将其储存在PE管中。
2 结果与讨论
2.1 新型聚硅氧烷增塑剂的表征及结果分析
2.1.1 红外吸收光谱 (FT-IR)
将新型聚硅氧烷增塑剂样品滴一滴在盐片上, 测定其傅立叶变换红外光谱, 结果如图2所示。由图2可看出, 在3428cm-1附近出现代表Si-OH的宽峰, 在1032-1134cm-1附近的多重峰是聚硅氧烷主链上的Si-O-Si的伸缩振动, 在1264cm-1附近的峰是Si-CH3上的C-H的弯曲振动, 在2846cm-1附近的峰是Si-OCH3上的C-H的伸缩振动, 在2980cm-1附近的多重峰是Si-CH3上的C-H的伸缩振动[9]。
2.1.2 核磁共振氢谱 (1 H-NMR)
将所得聚硅氧烷增塑剂进行核磁共振氢谱 (1 H-NMR) 测定, 如图3所示。从谱图中可见δ=0.120~0.147处的一组峰为Si-CH3中的氢峰, δ=3.527处的单峰为Si-OCH3中的氢峰, δ=1.629处的单峰为Si-OH中的氢峰[10]。
2.2 增塑剂在双组份脱醇型室温硫化硅橡胶中的测试结果及分析
将制得的黏度为85mPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到双组份脱醇型室温硫化硅橡胶中。对制得的双组份RTV硅橡胶产品 (NRTV-2) 进行了力学性能测试, 并同市面上同类产品进行了比较, 结果如表3所示。
由上表可知, 添加了新型聚硅氧烷作为增塑剂的RTV硅橡胶产品 (编号NRTV-2) 符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较, 在拉伸强度和伸长率上都有所提高。
2.3 增塑剂在单组份室温硫化硅橡胶中的测试结果及分析
将制得的黏度为85mPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到单组份室温硫化硅橡胶中。对制得的RTV硅橡胶产品进行了力学性能测试, 结果如表4所示。
由表4可知, 添加了新型聚硅氧烷作为增塑剂的RTV硅橡胶产品符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较, 在拉伸强度和伸长率上都有所提高。
3 结论
以有机硅单体生产中的副产物和硅醇直接法生产中的副产物为主要原料, 通过添加一些辅助剂, 在特定的工艺路线下得到一种新型聚硅氧烷增塑剂。将其应用到双组份脱醇型室温硫化硅橡胶和单组份室温硫化硅橡胶中, 所得RTV硅橡胶产品符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较, 在拉伸强度和伸长率上都有所提高。是一种较有市场前景的增塑剂产品。
参考文献
[1]张留成.高分子材料基础[M].北京:化学工业出版社, 2002.
[2]李振亮.材料成形控制工程基础教程[M].北京:冶金工业出版社, 2010.
[3]黄文润.液体硅橡胶[M].成都:四川科学技术出版社, 2009.
[4]幸松民, 王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社, 2000.
[5]黄文润.缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂 (三) [J].有机硅材料, 2002, 16 (3) :32-38.
[6]王旭东, 张燕红, 孔军仕, 郭月萍.掺油中空玻璃密封胶的性能评价[J].化工新型材料, 2006, 34 (9) :80.
[7]邵月刚.甲基氯硅烷单体生产中副产高、低沸物的转化和利用[D].浙江:浙江大学, 2003.
[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.建筑用硅酮结构密封胶[S].GB16776-2005.北京:中国标准出版社, 2006.
[9]Chen Dongzhi, Yi Shengping, Wu Weibing, Zhong Yalan, Liao Jun, Huang Chi, Shi Wenjuan.[J].Polymer, 2010, 51 (17) :3867-3878.