制备进展（精选11篇）
制备进展 篇1
石油树脂是以石油裂解制烯烃过程中产生的副产物为原料,将残留烯烃聚合而成低分子量热塑性树脂,因组成分子皆为碳氢化合物,故也称碳氢树脂。石油树脂具有优良的耐水性、耐化学品、耐酸碱盐、耐候性、耐光老化性和热稳定性等特性,同时原料易得成本低,广泛应用于涂料、粘合剂、橡胶、油墨等领域。
1石油树脂原料及分类[1,2,3,4]
大部分裂解烯烃是以汽油、柴油为原料,经热裂解, 生成混合烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃、环烯烃各种有机化合物多达150种,成分复杂,比例不稳定,波动幅度大, 其成分随裂解原料、裂解深度、裂解装置及工艺参数等因素变化而变化。
石油树脂分类方法很多,根据原料来源不同,可分为纯石油树脂和混合石油树脂;根据状态,分为液态石油树脂和固态石油树脂;根据单体含碳数目,分为C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C5/C9等型号石油树脂,其中C5与C9研究应用较多。
如果聚合单体为200℃以上馏分,以茚和氧茚为主, 又称古马隆树脂、茚- 氧茚树脂或煤焦油树脂,相对密度1.05-1.15、软化点60-120℃、颜色> 20#,属于特深色石油树脂。
石油树脂质量取决于相应单体种类、结构、组成与含碳数目。原料产地、裂解方法和工艺控制均会造成副产物组成大幅度波动,从而影响石油树脂及下游产品质量。由于分子量小,脆性大,强度低,一般不单独使用,而是作为促进剂、调节剂、改性剂与其它树脂拼用。
2石油树脂制备方法[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]
2.1阳离子聚合法
阳离子聚合法是目前工业应用最广方法,要求具有推电子基或共轭结构的烯类单体为聚合源,故以环戊二烯、 双环戊二烯、甲基双环戊二烯等双烯烃和戊烯、环戊烯、 芳烯烃等烯烃为主的石油树脂均可使用此聚合方法,因此特别适合C5、C9、C5/C9、DCPD等型号的石油树脂制备。 其特点是聚合温度低(25-45℃)、时间短(3-6h)、设备投资小、能耗低、工艺简单、安全系数高、经济效益显著。
阳离子聚工艺概括为:原料预处理(包括原料精制、 去除阻聚剂和分离)、主和助引发剂组分配制(多采用Friedel-Craft体系)、聚合反应(包括配料、进料方式和聚合工艺及各工艺参数确定)、聚合终止(包括引发剂体系失活、聚合物与失活引发剂分离)、闪蒸分离、溶剂回收、树脂成型、粉碎包装、三废处理等。
目前国内外阳离子生产工艺大同小异,不同之处主要在于引发剂的选择与复配、终止剂选择和终止工艺确定。 阳离子引发剂通常选用路易斯酸及金属有机化合物,如Al Cl3、BF3、Ti Cl4、Al Et C12、Al Et2Cl、Al Et3等。聚合终止方式通常有:1)碱洗、水洗,静置分层;2)Ca(OH)2、 NH4Cl等固体碱中和,抽滤;3)其它:醇洗、胺洗、酸洗, 闪蒸。
2.2热聚合法
将石油裂解副产物或纯单体作为原料添加到反应釜中,在一定温度(200-300℃)压力(1-20MPa)下进行热聚合,有无催化剂均可,然后减压蒸馏出未反应单体和溶剂,或用闪蒸工艺进行固液分离,加工成块或片状热塑性石油树脂。此工艺较适合于脂环族和芳香族石油树脂的生产,树脂颜色较深,在某些浅色产品,如浅色橡胶、 塑料、涂料、胶黏剂等产品中不宜使用。
2.3自由基聚合法
自由基聚合工艺是原料单体借助于引发剂、热、(紫外)光、辐射、等离子体等作用,使含不饱和双键的单体活化为活性自由基,再与单体进行连锁聚合,闪蒸分离, 得到固体热塑性石油树脂,混合溶剂回收利用。此法应用范围较广,适合于单烯烃、多烯烃,尤其适合具有共轭效应的烯烃。其特点是反应具有较明显的链引发、链增长和链终止三个基元反应,同时还伴随链转移反应;聚合速度快,一经引发,短时间内就会形成高分子,分子量分布较宽,树脂支链较多。
3石油树脂改性方法
为满足不同行业对石油树脂的个性需求,须对普通石油树脂进行改性。从简单的加氢改性到化学接枝改性,性能迥异、用途特定,逐渐成为未来发展方向。改性方法主要分为化学改性和物理改性。
3.1 化学改性法
3.1.1加氢聚合法
由于原料结构和聚合工艺等方面因素影响,聚合后的石油树脂中依然存留大量不饱和键,如用环戊二烯、 双环戊二烯等共轭或非共轭单体聚合而成的石油树脂, 可称为活性石油树脂。这类树脂碘值高,颜色深,光热活性高,保光保色性、耐候耐老化性和电绝缘性等欠佳,应用领域受限。为降低树脂碘值和颜色(< 3#), 提高硬度和保光保色、耐候、耐氧化、耐老化和电绝缘性等性能,拓宽应用领域,需通过催化加氢,还原不饱和键的方法来实现,称为加氢石油树脂或氢化石油树脂(hydrogenatedpetroleumresin)。氢化石油树脂碘值低、 色浅、硬度大、特别是在光、热、老化、绝缘稳定性等物化性能上得到根本改善。
由于加氢石油树脂前驱体是活性石油树脂,分子量较大(103),结构呈链- 环状,位阻大,反应活化能高, 所以加氢反应条件苛刻,需要在高温、高压、高活性催化剂条件下进行。可采用一段或两段加氢工艺。其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中,加入负载催化剂,在加热状态下通入氢气进行加氢反应,其产物经蒸馏后即是加氢改性石油树脂。
加氢石油树脂催化剂主要分为贵金属和非贵金属两大类,有负载型钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、 锇(Os),镍(Ni)、硫化钼(Mo)、负载型硫化镍/ 钨等。 目前氢化石油树脂主要是负载Pd、Ni、W系催化剂。载体结构对催化剂的加氢性能影响很大,最好采用大孔径载体且调节载体表面酸碱性,可有效提高催化剂的加氢活性, 抗结焦能力,减少树脂降解。非负载的本体催化剂具有良好的抗结焦能力,是该研究领域的新发展方向。
根据前驱体不同,加氢石油树脂主要分为C9加氢石油树脂和C5加氢石油树脂,前者较后者工艺更复杂、反应条件更苛刻。石油树脂加氢工艺通常有三种方法:
1)浆态床加氢法:按生产规模,分间歇式或连续式。 将C5或C9石油树脂按一定比例溶于有机溶剂,配成石油树脂液,与负载催化剂混合,在一定温度一定压力下聚合一定时间,过滤分离催化剂,闪蒸分离溶剂,熔融浇铸成型。此工艺操作繁琐,催化剂损失大,聚合温度、压力和时间随体系原料、设备不同而不同,适合中小型企业。
2)固定床加氢法:将石油树脂按一定比例进入加热炉预热,然后与H2混合进入高温高压(200-300℃、 10-20MPa)加氢反应器,聚合结束后,经冷却分离,送至汽提塔,上部抽出溶剂经蒸馏塔精制后循环使用,塔底加氢树脂熔融压片。此法危险系数高,投资规模大,适合大型企业。
3)喷淋塔式加氢法:粉状催化剂悬浮于泡罩塔板上, 实现了低压加氢。这种加氢工艺在设备和工艺上具有较高先进性,在日本已实现工业化,在我国尚存在一定距离。
3.1.2功能团法
针对普通石油树脂具有非(弱)极性、热塑性、分子量低、物化性能欠佳、一般不能单独使用的弱点,需在普通石油树脂分子中引入极性或其它功能基团,制成特种功能石油树脂,改善树脂相容性和功能性,提高分子量和交联度,提高专项物化性能,拓宽应用领域和范围。
1)在体系中通过添加极性单体或含功能团的单体与之共聚,使石油树脂分子上嫁接一个极性或功能基团, 改善树脂功能性和相容性。例如用丙烯酸、马来酸酐、 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙脂、丙烯酰胺等含-COOH、 -OCOCO-、-OH、-OCNH-、-Cl、-F等带功能团的烯类单体,与C5-C11中一种或多种单体共聚,也可以与石油裂解副产物共聚,在石油树脂分子链上引入相应功能团。
这些功能石油树脂不但能提高与其它极性树脂相容性和专项性能,而且还可继续与其它能与之反应的各种功能单体或树脂继续进行聚合反应,得到深度改性石油树脂。
2)通过添加柔性单体与之共聚,如丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚等功能软单体,改善石油树脂柔韧性,降低脆性,同时还提高了与其它极性树脂的相容性。例如,这种柔性功能石油树脂与聚氯乙烯(PVC) 共混时,可提高相容性、抗冲强度,特别适合硬质聚氯乙烯制品改性。此类专项功能石油树脂既为聚氯乙烯、高氯化聚乙烯、氯化橡胶、硝基纤维素、聚丙烯酸酯等极性硬质树脂提供了一种优良的共混改性树脂,又为石油树脂找到综合利用新途径,拓宽了应用领域。
3)通过添加含亲水基团的单体,在石油树脂分子上嫁接一个亲水基团,如羧基、磺酸基,经中和盐化,也可直接水化,得到水溶性或水分散性石油树脂。该树脂表面活性高,可作为阻垢剂、稳定剂、增稠剂、表面活性剂、 成膜剂等,用于油田钻井泥浆、水泥浆、涂料、粘合剂等领域。
3.1.3化学接枝法
含活性功能团的石油树脂与含能与之发生反应的其它树脂继续进行接枝共聚,得到接枝改性石油树脂。
3.2物理改性法
将石油树脂与其它树脂进行物理混合,得到物理共混树脂,方法如下:
1)石油树脂与橡胶或塑料等合成树脂按一定比例混合,在双辊炼胶机、螺杆挤压机等高剪切力的设备作用下进行熔融、挤压、成型(造粒),使产品得到改性。
2)石油树脂和其它合成树脂分别溶解在有机溶剂中, 然后再将这两种树脂液进行混合,搅拌均匀后得到共混树脂,例如石油树脂改性的涂料和粘合剂通常使用这种方法。
3)由于环保法规要求,有机溶剂排放受限,石油树脂乳液孕育而生,得以发展,具体方法:将石油树脂粉碎后溶于有机溶剂,制成溶剂型石油树脂液,添加适量水、 乳化剂、保护胶,强力搅拌下形成石油树脂乳液。将该石油树脂乳液按一定比例再与其它溶剂型合成树脂液混合, 制成水稀释型共混树脂,达到降低溶剂排放量、保环境降成本目的,例如水稀释型防锈涂料。其二,与其它合成树脂乳液混拼,制成乳液型共混树脂,例如石油树脂改性白乳胶,用于粘接纤维制品或造纸,提高增粘性和防水性; 石油树脂改性内外墙乳胶漆,提高防水、防锈、防腐性能, 降低成本;制成石油树脂改性橡胶,提高强度和耐水性等。
为追求石油树脂质量和产率,有时也需要采取多种聚合方法套用,如先热聚合,再阳离子聚合;先自由基,再阳离子聚合;先热聚合,再自由基聚合;或者先阳离子聚合,再接枝共聚等等,多种聚合方法套用的结果,使石油树脂产率和功能性大幅度提高。
4展望
我国石油树脂产业正处于朝阳阶段,较美日德等发达国家晚半个世纪,产量低,品种少、性能欠佳,高档石油树脂仍依赖进口,工艺技术应用研究方面依然有待于提高。
随着石油化工迅猛发展,乙烯产能不断扩大,石油树脂研发应用也使裂解乙烯副产物得到充分利用。从市场供需分析来看,未来石油树脂产品质量将朝着高纯度、高性能、高专业化、浅色透明方向发展,因此科研能力亟待提高,高附加值产品亟待出现,尤其是特种功能石油树脂研发利用,拓宽应用领域,提高产业竞争力和市场占有率, 带动整个产业链发展,在满足国内市场需求的同时,拓展国际市场。不久的将来,我国将成为世界瞩目的生产规模化、品种系列化、质量标准化、市场国际化的,集生产、 销售和消费于一体的石油树脂强国。
制备进展 篇2
硅基AAO模板法制备纳米阵列研究进展
硅基纳米材料结构与性能独特,在光学、半导体和材料科学等领域具有广阔的应用前景.本文介绍了硅基阳极氧化铝模板相对于铝基模板在集成纳米功能器件方面的优势及其制备方法,对阳极氧化工艺过程进行了分析,并对几种基于硅基AAO模板组装的纳米阵列进行了综述,总结了硅基纳米结构阵列性能的研究概况.
作 者：姚素薇 陆平张卫国 YAO Suwei LU Ping ZHANG Weiguo 作者单位：天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津,300072 刊 名：化工进展 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 年，卷(期)： 26(8) 分类号：O613.72 O614.31 关键词：硅基 阳极氧化铝 模板 纳米阵列纳米氧化铁的制备与应用研究进展 篇3
【关键词】纳米氧化铁；性能；制备；应用
纳米氧化铁具有良好的耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途[1,2]。本文简单介绍了纳米氧化铁的性质，并论述了纳米氧化铁制备方法和应用。
1.纳米氧化铁的性质
纳米氧化铁的具有纳米粒子与纳米固体的基本特性，如表面效应，小尺寸效应，尺寸效应等，也表现出自身的特性与块体材料不同的现象。目前应用最多的氧化铁主要是α-Fe2O3，纳米α-Fe2O3的主要性质是有较好的耐热性、磁性、耐光性，并且纳米微粒尺寸小有较高的表面能，因此表现出很多不同于普通尺寸材料的特征。纳米氧化铁除了具有普通氧化铁的耐腐蚀、无毒等特点外，还具有分散性高、色泽鲜艳、对紫外线具有良好吸收和屏蔽效应等特点，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、气敏材料、催化剂、电子、光学抛光剂、生物医学工程等行业中[3]。
2.纳米氧化铁的制备
纳米氧化铁的制备方法总体上可分为干法和湿法。湿法在工业生产中使用的较为广泛。一般以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料，采用强迫水解法、水热法、胶体化学法等制备。干法常以羰基铁或二茂铁为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积或激光热分解法制备[4]。由于湿法具有原料易得且能直接使用、操作简单、粒子可控等优点，因此工业上多用此法制备纳米氧化铁。
目前湿法制备纳米氧化铁的主要方法有如下几种：
2.1沉淀法[5,6]
主要是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在铁盐溶液中再加入一定的沉淀剂(如OH－)来制备铁的前驱体沉淀物，再将此沉淀物经过干燥或煅烧，来制得相应的纳米级氧化铁粒子。此方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。
2.1.1均匀沉淀法
均匀沉淀法是在铁盐溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀剂。常用的铁盐溶液是FeCl3或Fe(NO3)3溶液，常用的试剂是尿素，它在水溶液70℃左右发生分解作用，加热时水解产生CO2、NH4＋、OH－，它们促进和控制Fe3＋水解，从而达到快速均匀成核的目的。其反应方程式可表示为：
Fe3++ (NH2) 2CO+ 4H2O =Fe(OH)3 + CO2 + 2NH4++ H+ (1)
2Fe(OH)3 =Fe2O3+3H2O(2)
该方法的优点是水解反应发生时，氨类化合物加热产生的NH4+、OH－等，可以促进和控制铁盐的水解，达到快速均匀成核的目的，从而可以减少强水解带来的杂质。该法的缺点是水解温度必须严格控制，温度过高水分蒸发过快，体系浓度难以控制，同时铁盐的水解加剧，易出现成核不均的现象；温度过低，则不利于水解的进行。
2.1.2氧化沉淀法
氧化沉淀法是制备超细氧化铁的最常见方法，它以二价铁盐为原料，所以制备过程当中要通过氧化来实现Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的转化。氧化沉淀法大多是以空气为氧化剂，在惰性气氛下，往二价铁盐溶液中加入过量的沉淀剂(NaOH、氨水、碳酸盐等)溶液，快速生成白色胶粒Fe(OH)2或FeCO3。然后通入空气氧化，Fe(OH)2或FeCO3胶粒会逐渐凝聚成较大的胶团，经过滤、干燥、煅烧即可得到纳米氧化铁。 还有一种方法是先氧化后沉淀，即先将二价铁氧化成三价铁，与碱反应得氢氧化铁胶团，然后过滤、干燥、煅烧即也可得到纳米氧化铁。
2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁一般采用FeCl3、Fe(NO3)3等为初始原料，在一定温度下将其溶入在水或醇中，并加入理论量的碱(或氨水)和一定量的表面活性剂，调节pH值后配成胶体，陈化至凝胶，然后干燥、煅烧得到氧化铁纳米粒子。
由于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱水过程中极易造成粒子团聚长大，通常加入十二烷基磺酸钠等表面活性剂作为稳定剂。胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒之间的范德华力、静电力和布朗运动等表面上的物理作用力以及空间相互作用力所决定的，受溶液浓度、pH值、反应温度、催化剂种类等很多因素的影响，控制不好就会形成粒状沉淀物。凝胶的干燥是溶胶一凝胶过程的关键性环节，除传统的加热干燥、减压干燥外，冷冻干燥、超临界流体干燥技术也已应用于溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁。
2.3水热法[7-9]
水热合成法制备纳米氧化铁多以Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O为原料,在一种稳定剂(如SnCl4) 存在下，用碱液将溶液的pH调至7-8，再加热至60-70℃，固液分离后，Fe(OH)3凝胶经洗涤重新分散于水中,用碱液将pH 调至11-12 后，加入反应釜中，升温至170℃左右反应2h ，冷却出釜后处理即得。
水热法根据反应类型不同可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等，其特点是粒子纯度高，分散性好，晶型好且大小可控。但是该方法最大的不足是必须在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高。
随着科学技术的发展和人们研究的不断深入，纳米氧化铁的制备方法正在不断推陈出新，涉及的领域不断加宽，各种方法也在不断的交叉和渗透。如爆炸丝法、电化学方法、结合生物技术的方法、硬脂酸等等。
3.纳米氧化铁的应用
氧化铁是被广泛使用的无机颜料。作为一种化工原料，广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶、陶瓷、玻璃、电子、皮革、油地毡、医药、化妆品、催化剂、高级精磨材料、磁性记录材料等方面。
3.1在磁性材料中的应用
磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、 磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景[10]。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学领域均得到了广泛应用。
3.2在催化领域中的应用
纳米材料的比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面活性中心多，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。同时，纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。用纳米粒子制成催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，还具有寿命长、易操作。纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，纳米α-Fe2O3 催化剂可使石油的裂解速度提高1-5倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1-10倍,这对制造高性能火箭及导弹十分有利。
3.3在其它领域中的应用
纳米α-Fe2O3除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，在国民经济其它领域中也有广泛的应用前景。如用纳米α-Fe2O3制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁时，若严格控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面。此外，利用纳米级粒子使药物在人（下转第10页）（上接第67页）体内的传输更为方便这一特点，将磁性α-Fe2O3纳米粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位可达到定向治疗的目的。
4.结论
纳米氧化铁因为其优良的性能和广泛的用途而备受人们关注。纳米氧化铁的制备方法很多，并不断地被改进和发展，但制备方法都有各自的优缺点，因此其制备方法还需扬长避短，进一步完善，以适应产业化的要求。纳米氧化铁在磁性材料、食品、医药、涂料等方面的应用卓有成效。随着人们对此类材料研究的不断深入，纳米氧化铁的新性能及新应用也逐渐被发现，纳米氧化铁的应用前景将十分广阔。■
【参考文献】
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纳米银制备研究进展 篇4
关键词：纳米银,制备,形貌,形成机理,性能
0 引言
纳米银与相应宏观的银金属相比,在物理、化学及生物学方面常表现出显著而独特的性能[1],包括表面增强拉曼散射[2,3,4]、催化[5]、数据存储[6]、生物和医学传感器[7]以及强烈的广谱抗菌活性,对人类细胞无毒害[8,9,10,11,12]等。上述性能能否得到充分发挥,强烈依赖于纳米银粒子的形貌、大小及稳定性等物理特征[13,14,15,16]。目前文献报道的纳米银的制备方法包括化学方法和物理方法两大类。化学方法又分为化学还原法、电化学还原法和光化学还原法;物理方法又分为激光消融法、微波辅助法、超声波辅助还原法和磁控溅射法等。纳米银的形貌包括球形、线形、棒形、立方形、三角形、珊瑚状、片状等。研究表明,实验条件、金属离子与还原剂相互作用的动力学以及稳定剂在金属纳米粒子上的吸附情况强烈影响金属纳米粒子的尺寸、形貌、稳定性和性能[17]。因此,关于纳米粒子的形貌等控制合成已成为纳米科学领域的研究热点。Wiley等[18]指出,在许多情况下,细微调整纳米粒子的形貌就能使纳米粒子产生许多新的功能。如Sosa等[19]根据金或者银纳米粒子的形貌,通过计算预测了它们表面等离子共振峰的数量和位置,以及它们表面提升拉曼散射的有效光谱范围。银或者金纳米棒的径向等离子共振波长随长径比的增大发生了很大红移[20,21]。此外,三角形纳米粒子已经被证实在700~800nm的范围内能作为表面提升拉曼散射的有效感光底物,而球形纳米粒子表面提升拉曼散射的最合适范围是530~570nm[2,22]等。尽管金属纳米粒子的形貌在实际应用中非常重要,纳米科学工作者也为纳米银的形貌控制合成进行了深入细致的研究,但到目前为止,全面而系统地控制纳米粒子的结构只取得有限的成就。金属粒子在纳米尺度时,由于受具有最低能量的{111}面的束缚,粒子倾向于在其表面成核生长成孪晶和多孪晶粒子,要获得具有较不稳定面的其它形貌的纳米金属粒子,只有向合成体系中加入覆盖剂,从动力学上控制粒子生长来实现[23]。为了全面发现纳米粒子特有的性能,一个能精确控制金属纳米粒子形貌普遍适用的制备方法仍需纳米科学工作者进一步探索。
1 球形银纳米粒子的制备及性能
球形银纳米粒子的制备方法有多种多样,其中常用的有化学还原法、激光消融法、微乳液法等。
化学还原法是将银的化合物(通常是AgNO3)溶解后,加入一定量的稳定剂,混合均匀后,再加入一定量的还原剂(有时稳定剂兼作还原剂)制备纳米银的方法。常用的还原剂有硼氢化钠[24]、柠檬酸钠[25]、水合肼[26]、抗坏血酸[27]以及氢气[28]等。Chen Zhitao等以AgNO3为前驱体,三辛基膦同时作为溶剂、稳定剂以及还原剂,在180℃条件下反应一段时间,得到了平均粒径为6~10nm的球形银纳米粒子,其透射电子显微镜照片如图1所示[29]。
Liu等[30]用乙二胺调节硝酸银水溶液的pH值到10,加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)到上述溶液中,然后在搅拌下滴加一定量的水合肼,室温下反应5min,得到平均粒径为7nm、标准偏差为±1.5nm的球形纳米粒子。Tsuji[31]等将含银量为99.99%的银片放入盛有纯水和不同浓度PVP水溶液的石英容器中,采用8mJ/脉冲的钕-钇激光灯辐照,激光的波长为1064nm,激光脉冲的持续时间为8ns,激光脉冲的循环速率为10Hz。所得产物经UV-Vis.可谱分析,在400nm附近均出现了纳米银的特征等离子共振吸收峰,表明在上述条件下都能产生银纳米粒子。此外,吸收峰强度随PVP浓度的增大而增大,表明银纳米粒子的形成速率随PVP浓度的增大而加快。TEM测试结果表明,银纳米粒子在PVP水溶液中的分散性比纯水好,而且银纳米粒子的平均粒径随PVP浓度的增大而明显减小,由纯水的18 nm减小到13nm(n(PVP)=2mmol/L)再到10nm(n(PVP)=6mmol/L)。但是,继续增大PVP的浓度,银粒子的粒径几乎不变。他们认为,在激光消融时,来自银片的各种物质如银原子、原子团簇和小滴被发射,通过成核、相转移和晶体生长而成为银纳米粒子,PVP能吸附在这些纳米粒子的表面而阻止它们聚集和生长。这种制备方法的优势是能得到不含杂质(除保护剂PVP外)的银溶胶,缺点是存放稳定性较差。Tsuji等[33]进一步考察了激光波长(分别为355nm、532nm、1064nm)对形成的银纳米粒子粒径的影响,研究结果表明,随着激光波长的增大,银纳米粒子的粒径减小,分析认为这是因为开始形成的银胶对较小波长的激光的吸收程度较大,导致银纳米粒子的破裂;Tsuji等[33]还发现通过改变激光泳冲的数量也能控制胶态的银纳米粒子的尺寸。Pal等[34]以表面活性剂TritonX-100、水、环己胺以及助表面活性剂1-己醇形成W/O型微乳,以AgNO3为前驱体,NaBH4为还原剂,考察了水值W0(水与表面活性剂的物质的量比)分别为1~7时对纳米银形成的影响,结果表明,纳米银粒子的形成速率随着W0的增大而增大,当W0>5时,纳米银溶胶只能存在1~2h,而当W0<3时,虽然得到的溶胶稳定性好,但反应缓慢,在W0为3时得到了平均粒径为23nm的银溶胶,该溶胶能稳定存放6个月以上。大多数情况下只有在低浓度下才能得到纳米粒子,给纳米粒子的制备带来了不便。为了克服这个问题,Balan等[35]以四氢呋喃为溶剂,通过丁醇钠活化氢化钠,以AgNO3为前驱体(浓度达0.4mol/L),在室温氮气保护下反应,得到了平均粒径为6.6 nm的银粒子,该粒子能在隋性气氛中稳定存在几个月以上。
2 纳米银线(棒)的制备及性能
最近几年,由于一维纳米结构(如纳米线、纳米棒和纳米管等)在制备纳米电子器件、纳米光电子器件及传感器等领域的潜在应用而成为纳米科学研究的焦点之一[36]。文献[37]报道一维纳米结构材料还能为研究物理现象如量子电导和定位效应提供一个良好的模型。纳米银线(棒)可通过硬模板和软模板制备,目前文献报道的典型的硬模板如氧化铝膜[39]、碳纳米管[39]和封端共聚物[40]等。硬模板的使用能很好地控制纳米线(棒)的形貌,然而纳米线(棒)的直径受模板孔径的限制,产物的数量也受制于制备模板的费用和水平。典型的软模板有DNA链[41]、棒状胶束[42]等。后来,又开发了种子和无种子湿化学路线合成纳米线[43,44]。Liu等[45]以凝胶为模板,在溴化银纳米晶存在下,通过化学还原法制备了直径为80nm,长达9μm的银纳米线。Zhou等[46]将2根高纯银电极插入0.1mol/L的NaNO3水溶液,在两电极间加150V的电压,通过弧光放电形成银溶胶,溶胶在老化1周后,形成了直径10~20nm、长约1μm的银纳米线。Zhou等[47]以聚乙烯醇作为保护剂,AgNO3为前驱体,通过紫外光辐射还原技术制备了长达1μm、宽为40nm的纳米棒。但以上方法都或多或少地存在着某种不足,如产率低、形貌不规则、多晶和长径比低。相比较而言,通过模板直接地控制一维纳米结构的形成结果更好。
Sun等[37]以乙二醇为溶剂和还原剂,PtCl2为前驱体,在160℃下制得纳米铂,然后将含PVP的AgNO3水溶液加入到上述含铂种子的乙二醇中,160℃下回流反应不同时间。发现,随着反应时间的延长,纳米棒的数量和长度持续增大直到1h。银纳米粒子的形貌衍变过程的TEM照片如图2所示。Sun等进一步指出,通过离心可将银纳米粒子与银纳米线分离,使用这种方法能大规模合成直径为38~40nm、长约为50μm的纳米线。在各向同性介质中,银生长成各向异性纳米结构,他们认为原因主要有以下2点:(1)溶液中的铂种子能将银后继的成核和增长有效分离;(2)聚合物表面活性剂的使用能从动力学上控制面心立方结构的银不同晶面的生长速率。由以上结果可知,运用这种制备方法,通过控制反应时间,就能分别得到纳米棒和纳米线。
3 其它形状纳米银的制备及性能
有关银纳米结构材料(如纳米球、纳米棒和纳米线)的文献报道已很多,然而,银的另外一些新颖的结构材料(如纳米圆盘、纳米立方体、纳米棱柱和纳米片)又引起了纳米科学工作者的广泛关注[48]。最近,Sun等[23]以PVP为保护剂,乙二醇为溶剂和还原剂,在160℃分别反应17min和14min,得到平均边长分别为(115±9)nm和(95±7)nm的纳米立方体。目前,这种立方形的纳米结构材料由于其重要应用而引起了人们的极大兴趣。如纳米银立方体已经被用作盒状纳米金和立方体状纳米铁的形成模板,而后者是磁性超晶格材料的基石[23,49]。Yu等[48]通过改进的银镜反应(即在原银镜反应的反应物中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在120℃反应一段时间),得到了平均边长为(55±5)nm的纳米银立方体。反应方程式如下:
Yu等指出,式(1)是可逆反应,在120℃的平衡常数是1.63×105,Ag+主要以AgBr形式存在,引起[Ag(NH3)2]+/Ag的氧化还原电位减小,因此不能像原银镜反应那样能在室温下进行反应;式(2)是通过控制在一个较高的温度下反应形成纳米立方体。由于式(2)中[Ag(NH3)2]+的消耗,其平衡向左移动,直至[Ag(NH3)2]+完全反应
表1列出了Yu等[50]在上述实验结果的基础上,利用水热反应进一步考察了CTAB和不含NO3-的[Ag(NH3)2]+络合离子的浓度、水热反应温度、时间对形成的纳米银形貌的影响因素。结果表明,这些因素都相互独立地影响纳米银的形貌与尺寸。通过XRD、UV-Vis光谱及TEM证实,各向异性单晶的银纳米粒子是在水热能量的驱动下,开始形成的胶态粒子通过粘结、接合、原位自组装而形成的。
Wang等[51]以PVP为保护剂,用L-抗坏血酸在室温还原AgNO3的水溶液,通过控制L-抗坏血酸和AgNO3的物质的量比,得到了由几个大的主要分枝和许多较小的二级分枝组成的珊瑚状的银粒子的SEM和TEM图(见图3)。SEM图证实,主枝的尺寸估计宽度为(115±15)nm,长度为(700±65)nm;而二级分枝的宽度为50~80nm,长度为100~270nm。Yang等[52]以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,PVP为保护剂及还原剂,通过控制AgNO3与PVP的物质的量比及溶剂热的反应温度和时间,分别得到球形、立方形、棒状、三角形、六边形或者这些形状混合物的纳米结构材料。
4 纳米银研究的发展趋势
根据银系纳米材料研究中存在的不足,可将银系纳米材的研究发展方向简要地概括如下:
(1)进一步深入探索纳米银的生长与稳定机理,为制备尺寸分布均匀且稳定性好的银纳米材料提供理论指导;
(2)如何在高浓度下制备单一形貌的各向异性纳米材料,以及如何有效抑制各向异性纳米材料在存放过程中向各向同性材料的缓慢衍变;
(3)探索纳米银粒子大小、分布和形貌与各反应参数的定量关系式,做到根据需要可随意调控纳米银的形貌、大小及其分布;
含钛介孔光催化剂的制备研究进展 篇5
对近年来含钛介孔光催化剂的不同制备方法,如溶胶-凝胶法、模板法、水热法、溶剂热法、超声化学法及其它制备方法分别进行了系统的综述,并且详细探讨了各种制备因素,如pH值、反应添加剂种类、反应添加剂的.量和反应后处理方式等对含钛介孔光催化剂的结构及性能的影响.最后,还对今后含钛介孔光催化剂制备方法的发展趋势进行了一定的展望.
作 者：刘冀锴 安太成 曾祥英 李桂英 盛国英 傅家谟 LIU Jikai AN Taicheng ZENG Xiangying LI Guiying SHENG Guoying FU Jiamo 作者单位：刘冀锴,LIU Jikai(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640;中国科学院研究生院,北京,100049)
安太成,AN Taicheng(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室)
曾祥英,李桂英,盛国英,傅家谟,ZENG Xiangying,LI Guiying,SHENG Guoying,FU Jiamo(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640)
制备进展 篇6
关键词：超声波；酶解制备；作用机制；耦合技术；应用前景
中图分类号： TS201.1文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）06-0013-04
收稿日期：2013-09-05
基金项目：国家自然科学基金（编号：31371723、31201449）。
作者简介：滕超（1981—），男，博士，副教授，研究方向为食品生物技术。E-mail：tengchao@th.btbu.edu.cn。
通信作者：李秀婷，博士，副教授，研究方向为食品微生物与酶工程。E-mail：lixt@th.btbu.edu.cn。超声波是指频率高于20 kHz的声波，它具有波动与能量的双重属性，属于机械波的一种。超声学至今已有超过100年的研究历史，而自20世纪80年代以来相关领域的研究发展迅猛，超声波除理论研究外在应用研究领域也取得了较大发展。目前，超声波技术已经广泛应用于食品加工、化工、医疗、生物工程等领域[1-3]。超声波与酶解反应的耦合技术在生工产品制备中的应用研究虽然起步较晚，但由于其独特的优势及应用潜力，近些年逐渐受到人们的重视。超声波技术在酶解制备中的应用主要是通过超声波能量作用于反应体系改变各个组成部分的作用方式，提高产物的合成效率来实现的。但由于酶解体系很复杂，其确切的作用机制尚需大量研究进行验证，本文就超声波对酶解产物制备的影响、超声波辅助酶解制备中关键影响因素等进行论述，对超声波辅助酶解制备的应用进展及现存问题进行介绍和分析。
1超声波对生化反应的一般作用机制
超声波由于频率相对较高而赋予其自身巨大能量。一般认为，高频能量使得被其辐射的分子急速运动，并伴有显著的声压作用，分子结构也因此受到一定程度的破坏，从而直接或间接改变反应速率。超声波在传播过程中与介质相互作用引起各种超声效应。超声效应一般有热效应、机械传质作用、空化效应等3种，而超声波的频率、强度等参数会直接影响上述3种作用的强弱[4]。其中，热效应一般会引起介质整体或边界外局部温升，而空化形成激波时则会导致波前处的局部产生加热现象等。超声波的热效应虽然不是超声波对生化反应过程作用的主要方式，但现已确定为重要影响因素之一。其次，超声波作为一种机械振动能量的传播形式，可以使介质质点进入振动状态，从而增强液态介质的质点运动，加速质量传递作用，进而在液体中形成有效的流动与搅动，导致介质结构的破坏，液体中的颗粒被粉碎，达到普通低频机械搅动所达不到的效果[4]。空化作用是当超声波在介质中传播时强度超过了某一空气阀值所产生的空化现象，主要表现为液体中微小空气泡核在超声波作用下被激活，出现泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。通常认为以上超声波所具有的效应对生物质提取尤其是酶催化反应具有重要的影响。
超声波在食品加工中的应用主要通过上述几种机制将声能转化为机械能实现。其中，空化效应通常被认为在催化过程中起主要作用。根据不同的特性，空化作用又可以分为瞬态空化和稳态空化2种。一般较高强度的超声会产生瞬态空化作用，空化泡崩溃的瞬间，释放出高温高压，导致大量自由基的形成，并伴有強大的冲击波或射流；高能量的自由基直接攻击酶分子发生化学变化，影响酶的活性中心，使酶活性减弱甚至失活；而酶分子在强大的冲击波或射流的作用下，分子结构被破坏甚至被剪切成小碎片而表现出活性减弱甚至失活的现象。稳态空化作用形成的空化泡则可使其周围的酶或细胞颗粒受微声流作用下的切应力作用，这种类型的空化作用同样对超声波在生物催化反应中的应用具有重要意义。
2超声波对酶解反应的影响
酶是一类具有生物催化活性的特殊蛋白质，具有催化效率高、高度专一性、易调节控制等优点，其应用范围十分广泛。酶催化在食品工业中的应用可以提高产率，降低能耗，甚至可以促进新产品、新技术、新工艺的兴起和发展。根据已有研究可知，众多种类物理场对酶活性均会产生不同程度的影响，例如，磁场、微波、电场、超声场等均可以不同程度地改变特定酶的性质。酶解反应速度通常主要取决于传质效率和酶分子构象等2个因素；而超声场则会通过加热、机械传质和空化等作用机制不同程度地影响这2个因素，进而改变酶催化反应进程。当前研究已经初步证实，超声波可以促进底物分子之间的相互作用，强化反应物进入及生成物离开酶活性中心的过程，提高酶的活性；另外，还可以改变细胞膜的透性，加强物质传输，因而被广泛用于酶解产物的制备过程中。
2.1超声波对酶解底物的预处理
超声波对底物的作用效果主要是通过提升底物的传质速率来实现的。在较低强度的超声作用下，超声还可以通过降低溶液的黏度和表面张力来增加底物的传质效果。另外，超声产生的机械传质作用和加热作用也可以增加底物分子（包括酶分子）的能量使其运动性加强，增加两者间的接触概率。在此基础上，合适的超声场还可以加强介质与酶之间的传质扩散过程，超声振动产生气泡的界面不仅有利于介质中的底物分子进入酶活性中心，同时也可以帮助酶解产物进入介质提高酶促反应速度。已有相关试验证实，较低强度超声产生的空化泡可使附近的酶分子受到微流产生的切力作用，可能会对疏通酶内外扩散的传质通道有利。此外，超声还可以使反应生成的水再分配，避免新生成的水在酶分子表面形成较厚的水化层而影响底物分子和产物分子的传质。
何荣海等在利用超声波辅助酶法生产紫菜降压肽的研究中，采用20 kHz、800 W的超声场对底物紫菜蛋白进行60 min的预处理，然后再用蛋白酶水解。结果显示，经超声波处理的紫菜蛋白与未处理的样品相比，相同条件下底物蛋白水解度增加110%，同时水解产物活性也有所提高（IC50降低295%）[5]。Imai等在超声辅助纤维素酶水解试验中也得到了类似结果，首先使用超声波对底物（纤维素）进行预处理而后酶解，使得酶解速度显著提高，说明可能是超声在改善传质效果的同时改变了底物分子的部分空间构象，增强了底物与酶分子的结合度，加快了酶解进程[6]。但对于不同反应体系及超声条件也可能会产生不同的作用效果，例如，林洮等在利用超声辅助胰蛋白酶水解米渣蛋白试验中发现，当使用超声波对底物蛋白溶液进行预处理后，酶解反应速率迅速降低；当超声预处理时间大于30 min时，酶解反而会被完全抑制。这可能是因为通过超声波预处理使得底物蛋白空间结构发生改变，减少了底物与水解酶的结合位点，进而降低了反应速度[7]。
2.2超声波对酶的预处理
酶活性的强弱主要取决于酶分子构象的合理程度。超声作用于酶分子时释放的能量可导致酶分子的构象发生一定程度的改变，从而影响到催化活性的变化。较低强度的超声处理会使酶分子能量增加以及介质发生温升，从而引起酶分子构象的微小变化，使酶分子的超微结构更具柔性、更合理，进而表现出较高的催化活性。如果超声强度进一步加强，酶分子结构则有可能进一步改变以趋向不合理的构象，导致酶分子本身的催化活性受到阻碍，表现为酶失活。
Wang等用圆二色谱（CD）对纤维素酶二级结构的变化进行分析，以α-螺旋、β-折叠、β-转角和无规则卷曲的含量来阐明二级结构与酶活性之间的联系[8]。如表1所示，超声引起一定数量的α-螺旋形变和无规则卷曲含量的增加，进而造成蛋白质的构象发生变化。这些变化使纤维素酶更具柔软性和灵活性，使底物更容易进入纤维素酶的活性中心，这也有利于纤维素酶活性的改善。但是过量的超声处理后，随着α-螺旋含量的增加和无规卷曲含量的减少，纤维素酶活性减弱，这表明酶活性中心可能被较紧凑的结构所包围，从而阻碍底物与酶反应。
Wang等在研究低强度超声波对纤维素酶预处理的影响中，用色氨酸荧光光谱（最大荧光发射波长为348 nm）对酶构象的变化进行了研究[8]。相关研究表明，酶分子的荧光强度随着超声功率、超声频率、超声时间的增加而逐渐减弱。这表明酶分子的构象随着超声波的预处理而逐渐改变，其原因可能是超声预处理诱导蛋白质分子展开，破坏了蛋白质分子的疏水相互作用，造成更多蛋白质分子的疏水基团暴露到外部[9-10]。
超声波产生的能量可以在一定程度上改变生物大分子（如蛋白质）结构，因此当适宜的超声波作用于酶时，可改变酶分子的空间构象使其折叠更趋合理（更易于与底物结合形成中间产物），从而提高酶催化效率[11]。另外也有观点认为，超声波主要通过对酶活性部位的结合位点施加影响，使失去活性的酶重新具有活性或有活性的酶失活进而改变酶解反应表1用超声波处理后纤维素酶的二级结构的含量
处理方法α-螺旋含量
（%）β-折叠含量
（%）β-转角含量
（%）无规卷曲含量
（%）酶活性
（U/mL）正常对照组26.226.621.924.850.42±1.7518 kHz、5 W超声处理5 min23.925.023.730.452.21±1.3824 kHz、15 W超声处理10 min23.425.023.732.159.58±1.4426 kHz、20 W超声处理10 min24.824.622.826.954.77±1.7129 kHz、50 W超声处理30 min27.626.423.522.231.62±4.23
进程[12]。在作用方式方面，超声波对酶的影响主要取决于超声频率、反应介质含水量以及介质的疏水性等。在低强度及适宜的频率下，通过超声波的空穴作用、磁致伸缩作用和机械振荡作用表现出对生化反应的促进功能或是对酶催化的协同加速作用。
2.3超声作用于酶解体系
如果在酶解反應发生时对整个体系施加超声，首先超声波热效应可以提高反应体系温度，在一定程度上能促进反应的进行。另外，当超声波振动时通过能量的传递引起媒质质点以极高的速度和加速度进入振动状态，也可以在一定程度上增加酶与底物的接触机会，进而改变酶解反应的进程。
林洮等发现，当用超声对底物蛋白和水解酶的混合液直接处理时，试验组底物的分解率比对照组高；但随着时间的延长，试验组底物最终分解率并没有提高。此结果可能是温升及蛋白质构象发生变化等因素导致的综合效果[7]。丁青芝等以双低菜籽饼粕蛋白为原料，分别考察了超声预处理蛋白酶、超声预处理蛋白原料和酶解过程前期施加超声等3种超声处理方式对该蛋白酶解制备ACEI活性肽的影响。结果显示，以上3种超声辅助方式都可以明显促进菜籽饼粕蛋白的酶解效率，而其中超声预处理蛋白原料效果最明显。可能是因为超声波对反应底物的均质作用起到了主要作用，通过超声对底物的预处理增加了酶与底物的接触面积，从而促进了酶解反应的进行[13]。
3影响超声波耦合酶解效果的主要因素
超声波与酶解反应的耦合作用机理较复杂，超声处理的强度及其他反应条件的差异均会对包括催化酶构象、底物均质、反应体系的温升等方面产生复合影响；另外，酶种类的差异、反应体系的不同均会对超声条件的选择产生直接影响[6]。因此，要达到促进酶解效果的目的，必须根据具体情况对超声条件进行系统考察。
3.1超声温度对酶解反应的影响
通常大多数酶的活性在最适温度范围内最强，酶促反应速度最大。而超声波作为一种能量形式具有加热作用和空化作用，因此对酶反应可产生促进和抑制的双重作用。当温度较低时，与空化作用相比，加热作用占主导地位，超声场下的反应体系吸收超声波能量，从而加速了酶促水解反应，表现为促进作用。随着温度的升高，空化作用逐步显现，一方面，当温度超过特定值时，由于酶本身发生热变性导致反应速率降低[14]；另一方面，由于空化作用在液体介质中微泡的形成和破裂并伴随能量的释放，在此过程中会产生瞬时局部高温、高压，同时可能伴有自由基（如水分子电离产生的 H·和OH·自由基）的形成，这些自由基可进入酶活性中心破坏酶分子的构象，进而降低反应速率，表现为抑制作用。
刘振家等发现，当超声温度小于40 ℃时，酶解制备的抗氧化肽1，1-二苯基-2-苦基苯肼（DPPH）清除率随着温度的升高而逐渐升高；在40 ℃时，DPPH清除率达到最大；超过40 ℃后，DPPH清除率呈明显下降趋势[15]。李利军等在对超声波对酶法水解丝素作用的研究中发现，在其他条件相同的情况下分别在30～50 ℃下进行超声处理，结果显示，在45 ℃时产物得率最高。说明合适的反应温度有利于超声耦合酶解反应的进行[16]。
3.2超声时间对酶解反应的影响
超声时间的长短主要会影响超声空化效应的产生和持续。刘振家等以抗氧化肽粗品清除DPPH的能力为指标研究超声时间对酶解脱脂小麦胚芽制备抗氧化肽的影响，结果显示，抗氧化肽的DPPH清除率随着耦合超声时间的延长逐渐升高，至3 min时达到最大；超过3 min后，酶解产物的清除率并没有随时间的延长而明显升高[15]。另外，还有试验发现，在超声作用过程中，产物活性略有下降，这可能是由于超声过程的热效应以及剪切力抑制了酶的活性[17]。杨柳等也发现，通过水酶法提取大豆油产物制备得率随超声时间的延长而升高，超声15 min后渐趋稳定，即继续延长超声时间制备得率保持不变[18]。
3.3超声波强度对酶解反应的影响
莫英杰等在超声辅助酶法制备大蒜素的研究中考察了不同超声强度（0.1～0.4 W/cm2）对大蒜素得率的影响，结果显示，大蒜素得率随超声强度的升高而升高，当强度为 0.4 W/cm2 时，大蒜素的得率最高[19]；但武赟等在超声波辅助酶解制备多孔淀粉的研究发现，酶解过程中较高强度的超声波处理反而降低水解率[20]。可能是因为较高强度的超声波会使酶中氢键断裂，导致蛋白质的结构展开；另外，超声过程中产生的OH-具有很强的氧化作用，能与酶中的氨基酸结合反应，致使酶失活降低水解率[21]。
3.4超声频率对酶解反应的影响
李利军等在对超声波对酶法水解丝素的研究中发现，不同频率超声波对碱性蛋白酶水解再生丝素液作用不同。在其他条件相同的情况下，分别用频率为 26、48、69 kHz超声处理，结果显示，超声频率为 26 kHz时，产物回收率最高。说明低频超声有利于提升酶解反应效果[16]。莫英杰等在超声辅助酶法制备大蒜素研究中考察的超声频率区段为 28～135 kHz，大蒜素得率随超声酶解频率的增加呈现出先增后降的趋势，当超声频率为 50 kHz 时，大蒜素的得率最高。可能是因为随着超声频率的增加，酶和底物分子的碰撞频率也增大，反应速度加快；而当超声频率继续增大时，酶分子构象可能会进一步发生改变，酶活性反而降低，影响了产物的生成[19]。
3.5超声功率对酶解反应的影响
与其他超声条件类似，超声功率对酶解反应同样具有双重效应。李利军等发现，不同功率的超声波（110～290 W）对酶解丝素蛋白作用效果存在明显差异，结果显示，产物回收率在超声功率为200 W 时最大[16]。丁莉莎等也有类似发现，通过考察不同超声功率（0、200、250、300 W）对酪蛋白水解效果的影响发现，在超声功率为200 W时，产物酪蛋白磷酸肽得率最高；而在超声功率为300W时，产物得率甚至低于无超声耦合的空白对照组[22]。此外，对于不同反应相的水解反应似乎也存在类似规律。杨柳等在用水酶法提取大豆油的研究中发现，反应过程中耦合的超声场产物提取率随着功率增大相应提高，当功率达到400 W时，提取率最高，为85.54%；而当功率超过400 W后，提取率反而减小。可能是由于功率过大导致超声瞬间热效应过于明显，使得局部温度过高，导致原料中蛋白质变性，进而影响油脂溶出[18]。
4展望
当前国内外相关研究已经充分证明，超声技术在包括酶解制备等生物催化领域具有良好的应用前景。相关工作已经在理论研究及应用推广领域广泛展开，并逐渐将研究重点转移到对其核心规律或理论的发掘和论证上。但由于生物催化反应体系本身的复杂性以及对超声化学认识的限制，很多本质的机理性问题远未得到明确阐释和说明。而先前未重点考察的影响因素最近被证实同样可能会对反应效果产生显著影响，例如，对于部分酶解试验采用复频共振的方式明显优于单一频率的提取率[22-23]，占空比对超声提取率及提取物的纯度可能会存在一定影响。另外，目前超声提取设备基本都是通过介质（一般为水）将超声间接作用于样品，而为提高超声波作用效率可进一步开发能满足复频、占空比等研究需要的制备仪器等。随着对超声耦合酶解体系研究的逐步全面和深入，很多深层次的问题包括超声与各类反应体系影响关系的分析、相关反应模型的确定等核心规律问题有望逐渐得到涉及和明确，从而可以有效推进该项技术在实际生产中的应用。
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纳米银的制备进展 篇7
其中,纳米银是一个典型的代表,它是一种新兴的功能材料,有着较高的比表面积,表面活性较好,导电率高,广泛用作催化剂材料、防静电材料和生物传感器材料等。另外,纳米银还具有抗菌、除臭、吸收部分紫外线的功能,可应用于医药行业,其应用前景较为广阔[1]。因此,研究纳米银的制备方法有着重要的意义。本文就纳米银的制备方法进行综述。
纳米银的制备方法很多,分类方法也多种多样,总的来说可分物理法、化学法和生物法三大类。
1 物理法
物理法原理简单,所得产品杂质少、质量高,但其缺点是对仪器设备要求较高,生产费用昂贵。主要有激光烧蚀法、蒸发冷凝法、机械球磨法。
1.1 激光烧蚀法
激光烧蚀法是制备纳米银粒子一种新兴起的技术。具有以下特点:(1)周期短;(2)制备过程是一种物理过程,无外来杂质的干扰;(3)烧蚀后的金属表面粗糙程度具有纳米量级并可以重复利用。李亚文等[2]用Nd:YAG(532nm)脉冲激光对处于去离子水中的银片进行激光烧蚀,得到了银纳米颗粒和银纳米胶体体系,有着很好的纯净性和表面增强拉曼散射活性。
1.2 蒸发冷凝法
蒸发冷凝法又称为物理气相沉积法,用激光、真空蒸发、电弧高频感应、电子束照射等使原料气化或形成等离子体,然后在介质中骤然冷却使之凝结。其特点是纯度高,结晶性好,粒度可控,但技术复杂,设备要求高。Baker C等人[3]在惰性气体氛围中,通过冷凝的方法制备出了纳米银粒子,但存在着纳米银粒子聚结的缺点。
1.3 机械球磨法
机械球磨法是利用高能球磨方法,在适当的球磨条件下获得纳米级的晶粒的纯元素、合金或复合材料。该法工艺简单,制备效率高,但易引入杂质,纯度不高,颗粒分布也不均匀。Xu等[4]在-196℃的低温下对银粉进行高能机械球磨,得到了平均粒径约为20nm的银颗粒粉末。
2 化学法
化学法操作简单,易控制,主要用于性能要求较高的光学、电学、生物医学等领域的纳米银粒子合成,其关键技术是控制颗粒的大小、较窄的粒度分布和得到特定的均匀的晶型结构。主要有化学还原法、光还原法、微波辅助还原法、电化学法、超声波化学法、微乳液法。
2.1 化学还原法
化学还原法的基本原理是用还原剂把银从它的盐或配合物水溶液或有机体系中还原出来[5]。常用的还原剂有硼氢化钠、水合肼等。该法的优点是设备工艺简单,重现性好,产率高,缺点是获得的纳米银杂质含量较高,粒径分布宽,易团聚,现今常引高分子保护剂以改善粒子的分散状况。
陈代荣等[6]使用抗坏血酸还原氯化银得到50nm的银纳米颗粒。Zaheer Khan等[7]以十六烷基三甲基溴化铵为保护剂用苯胺还原得到球状的面心立方结构的纳米银,平均粒径为10~30nm。
2.2 光还原法
光还原法是通过紫外光照射使溶液中产生水化电子eaq和还原性自由基基团,将溶液中的Ag+还原为Ag。该法制得的纳米银颗粒均匀,高度分散,粒径大,重现性好。
Xu等[8]以PVP为还原剂和稳定剂,添加到透明的[Ag(NH3)2]十水溶液中,采用40W水银灯(波长254~365nm)照射,得到粒径分布均匀、平均直径在4~6nm的球形纳米银。叶录元等[9]采用光化学还原法在大颗粒负载型SiO2表面上成功制备了负载型Ag@SiO2复合纳米粒子,银粒子的粒径在10~15nm,具有良好的面心立方结构。
2.3 微波辅助还原法
微波加热是通过电磁场和偶极分子之间的相互作用来实现的。此法具有简便、快速、环保,纳米晶粒易于成核等优点。
B.Hu等[10]采用碱性氨基酸作为还原剂,淀粉为稳定剂,以水为介质,微波辐射加热合成高度晶化,稳定性良好,平均粒径为26.3nm的纳米银颗粒。Ana Rosa Silva等[11]在水介质中,以微晶纤维素为稳定剂和还原剂,微波辐射1~15min,成功合成了平均粒径8nm球状纳米银材料。
2.4 电化学法
电化学法是根据电化学原理,在溶液中产生自由电子,还原Ag+。在不同种类和结构配体存在下,可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。该法具有简单、快速、无污染等优点,是一种有效合成纳米材料的手段。
Cherevko等[12]用硫酸银、硫氰化钾、氯化铵混和溶液采用三电极恒电流沉积法制备出多孔的泡沫状纳米银。李德伟等[13]采用电化学沉积的方法制备出球状、棒状、树枝状、立方体状、带孔洞的多面体状的纳米银,且具有很好的SERS特性。
2.5 超声波化学法
超声波化学法是在表面活性剂存在下,利用超声波产生的声空化效应、声流效应和非线性交变振动效应使水分子被激活,产生的局部高压和高温,致使气泡内的水蒸汽发生热分解反应,产生OH·和H·等活性粒子,利用H·的强还原性使金属Ag+还原成Ag,数个Ag聚集成纳米Ag粒子。
Xiaoyun Ye等[14]在二甲基甲酰胺溶液中,采用PVP为保护剂,超声辐射下将Ag+还原成Ag,然后均匀地沉积在纳米二氧化硅上,成功制备了核壳结构的纳米银-二氧化硅材料。朱玉萍等[15]利用超声波化学法,在AgNO3溶液与氨水络合后加入PEG400,配制成一定浓度的[Ag(NH3)2]十反应母液,超声反应30min,得到分散性好、粒径分布均匀的纳米银粒子。
2.6 微乳液法
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的新方法。利用微乳液中的化学反应生成固体制得所需的纳米粒子,可以通过控制乳液中水的体积、各种反应物的浓度来控制成核、生长,获得单分散纳米银。具有装置简单、操作容易、粒子可控、不易团聚、分散性好和界面特性优等优点。
林峰等[16]以二丁酸二异辛酯磺酸钠为表面活性剂、异辛烷为油相形成的W/O型微乳体系以AgNO3为银源、抗坏血酸为还原剂,得到大小为10nm左右,单分散性好的均匀球状纳米银溶胶。Emiri Kakazu等[17]利用SPG膜乳化技术从硝酸银作为水相的W/O的微乳液中制备得到球形的纳米银粒子,粒径在10nm左右。
3 生物法
生物法条件温和,安全,环保,能耗低,可以利用丰富的生物资源,适合大规模的纳米金属粒子的制备。生物制备方法主要分为微生物体系法和天然材料制备法。
3.1 微生物体系法
Balaji等[18]利用分支孢子菌的细胞外液将硝酸银溶液中的银离子还原成纳米银。孙道华等[19]用气单胞菌(Aeromonas sp.)、氢氧化钠、银氨溶液在60℃下于125r/min摇床中避光反应6h,成功合成了平均粒径在6.1nm的纳米银颗粒。
3.2 天然材料制备法
采用天然材料制备纳米颗粒是解决生态友好及可靠性问题的一种较好的方法。此种方法所选原料主要是植物,还原性多糖以及某些氨基酸等,来源广泛,经过简单加工即可使用,易操作。
3.2.1 植物制备法
Jae Yong Song等[20]用五种植物:松树、柿子、银杏树、木兰和悬铃木合成纳米银。Diana Cruz等[21]用柠檬马鞭草的水提取物与硝酸银反应,制得粒径在15~30nm的球形纳米银颗粒。
3.2.2 还原性糖制备法
M.H.El-Rafie等[22]利用水溶性的生物相容性良好的的淀粉衍生物———羟丙基淀粉为还原剂和稳定剂制备得到粒径在6~8nm左右的纳米银粒子,该粒子的水溶液在室温下可保存6个月以上,无任何团聚现象。
3.2.3 氨基酸制备法
丝素纤维是由甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸与酪氨酸等18种氨基酸组成,其中酪氨酸在碱性条件下具有优良的还原性。Qun Dong等[23]利用此性质,在丝素蛋白纤维原位上合成粒径在5~10nm之间的纳米银粒子,制得银/丝素蛋白纤维的纳米级复合功能材料。
4 结语
微胶囊制备及研究进展 篇8
制备微胶囊的新方法
微胶囊的制备方法有相分离法、凝聚反应法、物理机械法三大类。其中相分离包括水相分离和油相分离;凝聚反应包括原位聚合、界面聚合和悬浮胶联;物理方法包括微囊颗粒干燥、萃取等方法。
相分离法
通过加入聚合物的非溶剂、降低温度等手段, 使已乳化的芯材或溶有壁材的连续相形成黏稠的非沉淀液相, 包裹在芯材料上形成微胶囊, 即为相分离法, 又称凝聚法。不同壁材在水中溶解度的不同, 相分离法又分为水相分离法和油相分离法。
凝聚反应法
将选配好的凝化剂制成油包水 (或水包油) 悬浮液, 再通过喷洒水溶性 (或油溶性) 反应物的水溶液 (或油溶液) 进入已制成的油包水 (或水包油) 悬浮液中, 通过加入非水溶性 (或水溶性) 的反应物引发凝聚反应, 从而形成表面聚合物膜, 使含水微胶囊 (或含油微胶囊) 从水相 (或油相) 中分离, 即为凝聚反应法。利用凝聚反应法制备的乳酸菌胶囊用于乳酸发酵时, 会增加发酵时活菌的数量。一些学者通过将乳酸杆菌液与添加聚甘油脂肪酸的氢化油混合, 形成复合型乳状液, 再分散于乳酸钙溶液中, 最终形成W/O/W型乳状液, 被称为复乳状液法。将W/O/W型乳状液逐滴加到果胶类的成模液中, 制成内部为乳状液的微胶囊, 这就形成一层固化的油脂膜作为屏障, 有效地提高在酸性环境下菌体的稳定性。
外压法
以海藻酸钠为材料进行微胶囊固化应用是最传统、最普通的方法, 即外压法。部分学者将1%的Ca Cl2溶液作为囊壁, 乳酸菌与0.5%的海藻酸钠溶液混合液作为芯材, 进行外压固化成囊, 所得微囊贮藏在低温条件下, 研究发现乳酸菌的活菌数较未固化前提高了2个数量级。由于成囊凝胶壁材网络结构被菌体破坏, 使小分子物质易通过断裂处进入, 导致菌体死亡, 故产品不具有耐胃酸性。以海藻酸钠为壁材, Ca Cl2为固化液制备的微胶囊, 其芯材乳酸菌有较好的包裹率和成品产率, 但由于制备过程中的干燥程序对微胶囊化乳酸菌的存活率有很大影响, 仍有待改进。近年来, 针对微胶囊壁材无法有效地适应胃酸环境, 部分学者进行大量尝试, 其中将海藻酸钠与乳酸菌菌液在固化液中固化, 制得微囊颗粒, 然后加入壳聚糖与海藻酸钠的混合物形成壁膜, 这样制得的微胶囊具有较好的耐胃酸性, 可在模拟胃液中存放1.5 h, 取得较好的效果。
微囊颗粒干燥法
采用单一手段将溶液、乳液或悬浮液等干燥后制成粉状胶囊制品的方法被称为微囊颗粒干燥法。该方法使用较多的微胶囊化材料为液体石蜡、柠檬油和羟基化糊精。为提高乳酸菌的存活率, 则需材料成囊时的干燥温度远低于材料本身的干燥温度, 而液体石蜡、柠檬油和羟基化糊精等正好达到要求。魏华等人验证了这一理论, 他们对保加利亚乳杆菌、嗜热链球菌进行微囊颗粒干燥微胶囊化, 实验发现活菌的存活期明显延长。相较于界面聚合法、相分离法和挤压法, 喷雾干燥法效率高, 时间短、所需温度低、产品的分散性和溶解性好等优点, 便于应用于工业生产中, 但成品微胶囊中乳酸菌分散不均、制备过程中成活率不高等问题制约了其发展, 有待进一步研究。
微胶囊技术应用于食品工业
食品化微胶囊
微胶囊技术应用于食品行业后, 迅速在很多食品领域发挥极其重要的作用, 如粉末油脂、粉末酒类、微胶囊饮料和人造鱼子酱等, 以粉末油脂和微胶囊饮料为例具体阐述。
1.粉末油脂
实用油在常温下呈液态或固态, 液态为油, 固态为脂。传统的食用油脂, 不易保存, 在空气中易氧化变质, 影响产品质量, 限制其使用。而采用微胶囊技术生产的粉末油脂可以克服上述弊病。
2.微胶囊饮料
(1) 微胶囊乳制品
微胶囊乳制品主要包括以下两种: (1) 果味奶粉是将果汁等调味剂与奶粉进行混合调配形成微胶囊, 有效地隔绝了奶粉蛋白与有机酸等物质的直接接触, 保证果味奶粉等乳制品的质量。 (2) 可乐奶粉将可乐饮料中的香精、膏剂和磷酸等先进行包埋, 再与奶粉混合, 所得可乐奶粉不结块, 冲泡后有明显的可乐风味, 且泡沫丰富、细腻、持久。
(2) 微胶囊化茶饮料
利用微胶囊技术对茶叶中的敏感成分进行选择性包埋, 避免不利现象和反应, 最大限度地保持茶制品应有的色泽和风味。常见的微胶囊化茶饮料有保香茶饮料 (包括绿茶饮料、加香茶叶等) 、澄清茶饮料、高香优质速溶茶。
(3) 胶囊果蔬饮料
将微胶囊技术应用于果蔬饮料中, 把果蔬汁制成彩色胶囊, 再加入饮料中, 营养物质均匀, 色素稳定, 可提高饮料的感官特性。
微胶囊化添加剂
微胶囊技术应用于添加剂行业, 可显著改善添加剂的性状和稳定性, 主要应用于香精、色素、甜味剂、营养强化剂、防腐剂和抗氧化剂等。
微胶囊技术在食品加工中其他方面的应用
微胶囊技术在食品加工中其他方面也有很多重要的应用, 主要在于益生菌的包埋、功能成分的微胶囊化、蘑菇增长促进剂和酶工程方面。
结语
生物柴油制备方法研究进展 篇9
随着环境污染的加重各国对于环境保护越来越重视。尤其在今年地质灾害异常严重, 因此环保问题再次引起了人们的关注。生物柴油是利用可再生的动物和植物油脂为原料与甲醇或乙醇等醇类物质进行酯交换反应制得的, 它是一种改良性的燃料油, 主要由碳氢元素组成, 大大降低了有毒气体的排放, 它可以替代石化柴油的燃料, 既可以100%单独使用, 又可以与石化柴油以任意比例互溶 (一般加入生物柴油比例2%~30%) , 这种混合燃料可直接用于柴油机, 不需要对柴油机作任何改变。与传统的石化燃料相比具有:燃烧性能好、安全性高、润滑性好、可低温启动、环保可再生等功能。大力发展生物柴油具有战略意义。
1 制备方法的研究进展
1.1 直接混合法
直接混合法是将植物油与柴油、降凝剂、添加剂按不通比例直接混合制成生物柴油的方法。在生物柴油研究初期, 研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度, 提高挥发度。1980年, Caterpiller Brazil将植物油和柴油混合进行过初步研究, Ziejews-ki等将葵花籽油与柴油以1:3的体积比混合, 40℃下测得混合物的运动粘度较规定的最高粘度低, 因此不适合在直喷柴油发动机中长时间使用, 而红花油和柴油混合后的测定效果较好。
1.2 微乳液法
微乳液法是将植物油和甲醇、乙醇等较低碳醇溶剂混合形成乳化液, 从而降低植物油的粘度。Neuma等使用表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料进行开发和研究, 但在试验室规模的耐久试验中发现有很多不足, 并且新增加了其它问题。
1.3 高温热裂解法
高温裂解法是指在高温的条件下通过化学键的断裂, 一种物质转化为另一种物质的过程。Schwab等对大豆油热裂解的产物进行分析, 发现烷烃和稀烃的含量很高, 约占总质量的66%, 十六烷值高于豆油和石油柴油, 热值与石油柴油相近, 裂解产物的粘度虽比大豆油下降22.4%, 但还是比石油柴油高6.1%~8.3%。
1.4 酯交换法
酯交换法是指将植物油或动物油主要成分甘油三酸脂与甲醇、乙醇等低碳醇发生置换反应从而减小油脂的相对分子质量, 降低其粘度, 使其各项指标与柴油相近。
1.4.1 均相催化
均相催化剂包括酸和碱, 酸多采用硫酸和盐酸, 2007年马俊林等研究了大豆酸化油在硫酸复合酸的作用下与甲醇发生转酯化和酯化的反应并且确定了生成脂肪酸甲酯 (生物柴油) 的最佳反应条件。无机酸催化剂副反应多, 且对设备腐蚀性较大, 正在被其它催化剂所替代。
常用的均相碱催化剂有Na OH、KOH、Na OCH3等。一般采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂, 其催化活性与碱性强弱有关。李为民等[8]将酸值较高的地沟油通过预酯化反应降为 (2±1) mg KOH/g, 制备出了符合国家生物柴油标准和ASTM6751标准要求的生物柴油。虽然碱催化效率很高, 资源丰富, 但是分离困难, 易造成碱液污染。
1.4.2 非均相催化
非均相催化包括固体酸、固体碱的催化、载体催化剂催化和生物酶催化, 由于非均相易于分离能够有效地降低污染程度, 关于非均相催化剂的研究受到越来越多的重视。生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等。李连华等利用固体床反应器, 以阳离子交换树脂为固体酸催化剂催化桐油预酯化反应, 通过各单因素实验, 确定适宜的操作条件为:醇油摩尔比6:1, 停留时间88min, 床层温度65℃, 在此条件下酸值可降至0.8mg的KOH/g, 酯化率达到90%以上。制得的生物柴油产品达到中国0#车用柴油标准。张海荣等人介绍了一种改性的SO42--Ti O2-Clay黏土固体酸催化剂, 催化剂用于酸化油和甲醇酯化反应制备生物柴油, 酸化油转化率达到98%以上。催化剂重复使用20次 (累计使用160h) , 催化剂的活性仍保持在94%以上, 具有很好的抗水性和催化活性。通常用的固体碱分为有机固体碱和无机固体碱两大类。Bancquart等用固体碱Mg O催化硬酯酸甲酯与甘油的酯交换反应, 在493K反应条件下制备单甘油酯。经研究发现, 固体碱单位面积碱性越强, 则催化活性越高。Gryglewicz等通过对菜籽油甲酯化反应的研究, 发现Mg O和Ca O能够在菜籽油的酯交换反应中起到多相碱催化的作用.Claire以Ca O、Mg O和Al2O3为载体, 采用初湿浸润法制备了一系列Li和Na的固体碱催化剂.用其催化制备生物柴油, 该方法制备的催化剂在60℃, 醇油比6:1, 反应3h条件下可达到90%以上的转化率。酶催化由于具有专一性, 副产物少的特点近年来对其的研究也很多, 张宝华等以丝瓜络为载体对Pseudomonas fluorescens脂肪酶进行固定化并用其催化制备的生物柴油适用于工业化应用。
2 结论
发展无污染, 可再生资源是当今社会的需要也是每个国家的需要, 为解决能源危机有重要作用。我国地域广博, 生物资源丰富, 这也为发展和研究生物柴油提供了良好的物质基础。生产生物柴油是一项朝阳产业, 也环保的一部分。
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神经酸制备方法研究进展 篇10
神经酸作为一种神经营养因子, 与很多脑神经失调疾病有关。到目前为止, 已有很多研究报道关于神经酸对脑病的治疗。神经酸能增强免疫功能[1], 防治艾滋病[2], 对阿尔茨海默病[3]、齐薇格综合征[4]、肾上腺脑白质营养不良[5]、肿瘤[6]等疾病有明显治疗和预防效果。神经酸的出现和应用, 拓宽了医疗界对脑部疾病治疗的途径。与此同时, 神经酸还可以作为脑健康食品添加剂, 有报道称婴儿期摄取一定量神经酸, 能大大加快大脑与视觉功能的发育[7,8]。神经酸对人体健康的重要性已引起了国内外研究者的广泛关注, 本文就神经酸的植物来源及其制备方法的研究进展进行综述。
1 神经酸的植物来源
神经酸最初主要依靠从鲨鱼中获取, 近代研究发现从植物中提取神经酸这一方式发展前景极好, 为寻找神经酸提供了新的研究方向与思路。美国学者从缎花属植物种子中筛选出具有高含量神经酸的两种草本油料Lunaria bien-nis和Lunaria annua。有文献[9]高度评价了缎花种子油的药用价值, 称该属植物为神奇的植物并对其播种时期、产量等方面进行研究[10,11]。国内相关研究表明蒜头果和盾叶木果实的神经酸含量最高分别为10.8%和8.4% , 蒜头果中神经酸含量最多[12], 由于蒜头果分布地带狭窄, 且资源量少, 限制其工业化生产。元宝枫中神经酸含量5%~6%, 比蒜头果中神经酸的含量低, 但其结实量大, 神经酸的产量可观。目前, 元宝枫已成为可持续利用的神经酸新资源之一[13]。潘建国等[14]在油菜花粉中发现其具有3%左右含量的神经酸。遏蓝菜果实的神经酸含量在3.66%左右[15,16], 这两种植物属于草本植物, 它们繁殖速度快, 且易管理与操作。因此, 油菜花粉与遏蓝菜可以作为提取神经酸具有利用潜力的植物资源。目前, 为了满足人们对神经酸的需求, 尚需要大量的实验去寻找富含高含量的神经酸品种或寻找高产量的生产方式。
2 神经酸的制备
2.1 提取与纯化
2.1.1 药材提取法 对药材的提取可以采用压榨法、微波提取法、索氏提取器法、超声波辅助提取法等方法。呼晓姝等[17]对元宝枫种仁油实验发现超声波提取法提取率为37.02%, 压榨法提取率为36.07%, 索氏提取器法提取率为46.64%。李宁等[18]对蒜头果分别采用微波提取和超声波提取, 两种方式的提取率分别为57.5%、62.3%, 考虑到高温可能会破坏有效成分, 再结合提取时间、提取效率、提取成本等因素, 超声波提取法属于较理想的选择。
2.1.2 纯化方法 超临界CO2提取法与乳化分离法:王建民等[19]将粉碎后的油果通过超临界CO2技术制得甘油酯形式的粗品神经酸, 再经过皂化、中和得到游离神经酸, 再加入适量十二烷基苯磺酸钠等乳化剂进行乳化分离, 最终得到纯度为96%的神经酸, 回收率可达90%。精馏与结晶技术:尹英遂等[20]通过高压水解菜籽油的方式, 得到混合脂肪酸, 通过精馏方式, 利用两组分挥发度的差异, 得到富含神经酸的高沸点脂肪酸, 再通过结晶方式, 利用脂肪酸在不同温度下的溶解度和凝固点差异对神经酸进行富集纯化, 最终可得到含量在95%以上的神经酸。该方法不仅增加了菜籽油深加工的产品种类, 还降低了神经酸产品的成本, 扩大了神经酸的来源。多次分子蒸馏技术:张元等[21]对元宝枫油进行加工提取, 首先元宝枫油脂肪酸进行乙酯化操作, 得到的混合脂肪酸乙酯, 其次通过分子量差异, 富集神经酸。首先采用二级分子蒸馏操作与尿素包合相结合的方法, 制得产物中神经酸含量为66.21%, 收率为12.72%。其次选用另一种方法将混合脂肪酸乙酯通过六级分子蒸馏直接提纯, 所得产物中含量达到78.35%, 收率为16.67%。六级分子蒸馏所需条件比较苛刻, 而尿素包合法则简便、经济, 适用与工业化生产。
史宣明等[22]对不同酸值的元宝枫油进行除胶之后, 再与一定浓度氢氧化钠反应, 使酸值降低到1mg/g, 再进行水洗之后除掉水分, 进行酯交换操作, 通过三级分子蒸馏技术最终得到产品, 产品神经酸含量为47%左右, 且生产的生物柴油达到GB/T 20828-2007国家标准。在实现神经酸的提取以及高质量生物柴油的制备的同时也提高了经济与社会效益。
2.2 化学合成
Hale等[23]在1930年就将芥酸甲酯还原为顺-13-二十二碳烯醇, 其次转化为其相应的溴化物, 随后溴化物与丙二酸二乙醋反应, 经过水解和脱羧之后获得神经酸, 但最终产物中顺式神经酸低于30%。随着科学技术的发展, 刘琳等[24]在Hale等人合成路线的基础上进行优化, 将合成工艺中的中间体溴代物与乙酸乙酰乙酯反应经酸水解之后, 最终得到产物中90% 以上的神经酸都为顺势结构。 雷泽等[25]以顺-13-二十二碳烯酸甲酯为原料, 通过NaBH4还原、PCl3氯化、丙二酸二乙酯缩合、微波脱羧等步骤制得95%以上的顺式神经酸, 其合成路线如图2所示。
2.3 生物转化与转基因生物合成
从植物中提取神经酸已成为当今世界提取神经酸技术的主流, 但富含神经酸的植物生长慢, 产量无法提高, 致使从植物中提取神经酸的成本较高。为了更好地应用神经酸并实现对其大规模生产, 降低生产成本, 增大产量, 生物转化与转基因生物合成已成为研究的重要方向。
李福利等[26]在专利中提到筛选出的微藻藻株Mychon-astes sp.HSO-3-1在一定条件下培养可以产生神经酸, 神经酸含量占细胞内油脂含量的2.1%。同时还能产生生物柴油并且该藻株可以用于污水处理。范勇等[27]筛选出一种微藻Mychonastes after HSO-3, 其神经酸含量占中性神经酸含量的6.5%, 是一种良好的神经酸来源物种, 还可以被用于开发生物柴油。微藻被认为是一种可实现持续供给油脂生物质的最具潜力的资源之一, 但目前尚未获得产业化突破。
鲁伟等[28]提出一种可以生产含低神经酸、低二十碳五烯酸 (EPA) 的花生四烯酸油脂的方法。选深黄被孢霉作为发酵生产菌体, 活化的深黄被孢霉在葡萄糖、酵母膏、硝酸钠、pH为5.5等条件下可生产出油脂含量为2.4%的神经酸, 该方法发酵条件简单, 拓宽了神经酸的来源途径。Umemoto等[29]在日本神奈川县发现通过发酵一种丝状真菌M.capitata RD000969, 在马铃薯葡萄糖液、CaCl2、Mg-SO4·7H2O的条件下发酵, 神经酸的含量可达到186.3mg/L, 而且生产神经酸的同时还能产生大量长链不饱和神经酸 (C20:1, 12.22%;C22:1, 4.07%;C26:1, 5.91%) 和少量的超长链脂肪酸 (C28:1, 0.44%;C30:1, 0.06%;C32:1, 微量) 。神经酸营养与药物价值可以预期通过发酵产生。
在转基因技术方面, 美国卡尔公司把缎花属种籽中的相关基因通过延长链酶导入到高芥酸菜籽中, 获得能产生20%的神经酸菜籽[30]。李雁群[31]在专利报道中提到通过将富含神经酸植物 (如蒜头果、元宝枫) 中的3-酮脂酰CoA合酶基因通过基因枪或农杆菌转入到宿主微藻细胞 (新绿藻与小球藻) 中, 使微藻具有或增强合成神经酸的能力, 从而实现通过培养这种转基因的微藻并促使其积累油脂, 然后从培养的微藻细胞中提取得到神经酸含量很高的油脂, 微藻油脂含量可达45% (占细胞干重) , 神经酸占总脂肪酸的40%以上。
3 讨论与展望
通过对神经酸制备方法研究进行综述, 可知神经酸在治疗脑部疾病方面具有独特的生物学活性, 同时也有治疗脑疾病广阔的应用前景。但由于自然界中神经酸来源匮乏, 生产技术较为落后, 为更好地应用神经酸资源进行如下讨论与展望。
3.1 优化神经酸提取方法
目前从植物中提取为神经酸的主要来源途径, 传统的尿素包合法、金属盐沉淀法、低温结晶法等方法存在陈旧、效率低下等问题, 难以实现当今社会需求。而先进的提取技术如多次分子蒸馏技术、超临界CO2等方法又存在成本较高等问题, 难以实现工业化生产。为了降低成本, 缩短时间, 提高效率, 可以采用先进的提取技术与传统技术相结合的方法, 这样不仅能提高神经酸的产量与纯度, 还可以提高其生产效率。
3.2 拓宽神经酸来源途径
黑磷烯制备与应用研究进展 篇11
二维晶体是由几层单原子层堆叠而成的纳米厚度的平面晶体,具有独特的电学、光学以及磁学等特性,并有着自身独特的结构优势,因此常见的二维材料如石墨烯、硅烯、二硫化钼以及黑磷烯等,都受到了科学家们的广泛关注。石墨烯在诸多领域都展现了优异的特性,其电子迁移率达到106cm2/(V·s)[1],具有良好的应用前景。但是石墨烯价带与导带之间没有带隙,带隙的存在能使材料实现电子流的开与关,是电学应用的关键。而且石墨烯与硅不相容(与硅的相容性有望促进硅光子元件技术的发展,芯片能够实现以光而非电子来传递数字信号),这使得其在光电器件的应用方面具有局限性。零带隙特性是限制石墨烯在纳米电子器件和光电子器件上发展的主要因素,目前已有研究者对调控带隙以满足器件应用要求进行了大量的研究工作,并且也取得了相应进展[2]。硅烯也是一种主要的二维材料[3],但其在空气中极不稳定,必须依附特殊的基质生长,这一特性也阻碍了硅烯的实际应用[4]。过渡金属二硫化物(TMD)是近年来提出的一种二维材料,如MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、MoTe2和WTe2等,其中MoS2最受关注,其块体是间接带隙半导体(带隙值为1.2eV),单原子层可变成直接带隙半导体(带隙值为1.9eV),但其电子迁移率仅为200cm2/(V·s)[5],通过改良后可达500cm2/(V·s)[6]。用化学气相沉积法能够生成大面积的MoS2均匀原子层薄膜,使之在光学元件,如光电探测器、光发射器等方面应用更为广阔[7]。
黑磷是一种类似于石墨的波形层状结构晶体(如图1所示),原子层间通过范德华力结合[8,9,10],易于被剥离成单层或少层的纳米薄片。在单原子层中,每个磷原子与相邻的3个磷原子形成具有共价键的褶状蜂窝结构[11,12,13](如图1(c)所示)。黑磷烯是天然的p型半导体,价带电子跃迁至导带时,为竖直跃迁,电子波矢不变,因此其具有直接带隙,且无论剥到多少层皆是直接带隙,带隙可由层数在~0.3eV(~30层)至~1.5eV(单层)范围调控[14]。并且其具有明显的各向异性,在x方向上的弹性模量较小,且晶体电子的有效质量仅为0.1~0.2m0,这决定了黑磷烯具有较高的电子迁移率,单层黑磷烯电子迁移率可达10000cm2/(V·s)[15]。2014年,复旦大学张远波团队[16]利用胶带进行机械剥离的方法获得厚度约7.5nm的黑磷烯,并在此基础上成功制备了二维黑磷单晶场效应晶体管。当二维黑磷材料厚度小于7.5nm时,其漏电流调制幅度在105量级上,具有良好的元件切换性能。当二维黑磷材料厚度在10nm时,电子迁移率可达到1000cm2/(V·s)。与上述常见的二维材料(石墨烯和MoS2)相比,黑磷烯具有直接带隙和高电子迁移率,其光学和光电性能具有更大的优势,在未来的半导体及光学领域具有良好的应用前景。
本文首先评述了几种制备黑磷烯的方法,随后总结了黑磷烯在场效应晶体管、光电子器件、气体传感器及太阳能电池等方面的应用,并展望了黑磷烯的发展趋势。
1 黑磷烯的制备
1.1 黑磷晶体的制备技术路线
黑磷晶体为制备黑磷烯常用的前驱物,因此有必要先了解黑磷晶体的制备。制备黑磷晶体的传统方法主要是采用白磷或红磷在高温高压条件下用汞作催化剂转化成黑磷晶体[17,18,19],但这种方法实验条件比较苛刻,操作危险性较大。Tom Nilges等[20]在常压下以高纯红磷为原材料,与AuSn和SnI4充分混合后,一同密封在内径为10mm的石英管内,置于单温区炉中升温至600℃并恒温23h,以40℃/h的降温速率将单温区炉降温至500℃后,在4h内快速降至室温,即可在石英管的冷端得到黑磷单晶。该方法反应温度高且反应时间长,效率不高,难以实现黑磷晶体的大规模生产。有研究[21]称将红磷、Sn和SnI4按质量比3∶40∶1混合后装入石英管中,抽真空至压强小于0.05Pa后封管,加热石英管中原料端温度至200℃,再用1h升温至600℃后保温6h,然后用6h降温至300℃后保温2天,最后用10h降至室温,所得黑色块体产物中黑磷质量约为原料中红磷质量的97%。上述方法得到黑磷晶体的产量高,但反应温度高、时间长且步骤繁琐。因此,开发出一种简单、条件温和、产量高的黑磷晶体制备新方法也是未来研究工作者感兴趣的方向。对此本课题组进行了研究:实验设计制备了合金催化剂及其负载型,如AuSnP、SnP、AuSnBP,封装在石英管中,在氮气作载气的条件下通入PH3气体,经过紫外光照、加热、降温等一系列步骤,使得PH3分解制得黑磷晶体。这种方法反应条件温和,效率高,转化率高,生产过程清洁,且产物分离步骤简单。但实验原料PH3气体有剧毒,实验会存在一定的危险性。
1.2 黑磷烯的制备
黑磷烯作为一种新型二维材料,相比石墨烯和MoS2等二维材料能够通过多种方法制备,黑磷烯制备的研究领域还有很大的空间,有待开发。目前制备黑磷烯的方法包括机械剥离法、液相剥离法和化学合成法。
1.2.1 机械剥离法
机械剥离法是通过对层状材料施加机械力从而将其薄层材料分离出来的方法[22]。该法较为广泛地应用于实验室制备薄层材料,例如制备石墨烯和MoS2[23,24]。张远波等[16]采用机械剥离法从块状黑磷单晶中成功剥离出黑磷薄片,并将其附着到具有一层二氧化硅的硅晶片基质上。基于此项研究,Wanglin Lu等[25]用机械剥离法制得黑磷烯(如图2(a)所示),通过剥离得到双层黑磷烯后,再用Ar+等离子体对其进行减薄得到了单层黑磷烯,光学图像显示在进行等离子体减薄后,得到的单层黑磷烯在不同区域厚度均匀(如图2(b)所示)。机械剥离法所需实验条件较为简单,但是这种方法耗时且产量低,制备出的晶体尺寸不易控制,无法可控地制备出长度合适的黑磷烯,难以用于工业生产,只适用于实验室制备黑磷烯以满足测试的需求。并且黑磷纳米片在大气环境下不能稳定存在,需要在无水无氧的条件下制备,否则会立即反应消失。
1.2.2 液相剥离法
Jonathan N.Coleman等[26]对层状材料的液相剥离法进行了系统的综述,包括石墨烯、过渡金属二硫化物(TMD)、氮化硼和碲化铋等。液相剥离法是将层状材料放置到合适的有机溶剂中,利用超声波剥离出晶体薄片的方法。Damien Hanlon等[27]将黑磷块体浸入N-环己基-2-吡咯烷酮溶液(CHP)的溶剂中,利用超声波击打黑磷(纳米层状体)层间的键,使其断裂,层状结构松动分离,再使用离心机使其分离得到纳米层状物(如图3所示)。Jack R.Brent等[28]用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂成功剥离了黑磷纳米薄片。液相剥离法简单易行,离心机可以按不同尺寸过滤得到仅有几层厚度的高质量纳米薄片,可控性较高,可以实现黑磷纳米片的量产化。并且以上研究表明在用CHP或NMP作为溶剂的液体环境下能稳定剥离黑磷纳米片,防止其氧化。
1.2.3 化学合成法
机械剥离法和液相剥离法已能成功制备出黑磷烯,但这些方法都存在一定的不足,不能同时满足质量好、产物稳定、成本低等需求,因此直接采用化学合成法制备单层或多层黑磷烯已是研究工作者目前一个重要的研究方向。本课题组也提出了一种用PH3气体直接制备黑磷晶体的潜在化学合成方法,目前正在开展前期实验研究工作,并且利用PH3气体直接制备黑磷烯也是未来的一个重要研究方向。PH3为无色有鱼腥味气体,常温下较稳定,受热分解为单质磷,在钨丝上550℃常压分解,在钼丝上464℃有压反应,电解PH3的液氨溶液在阳极上能析出单质磷,且PH3经光解能生成双膦(P2H4),双膦室温下可分解成单质磷。PH3在金属磷化物的催化下可受热分解成P4,P4在加热(300℃)或紫外光作用下,形成无定形红磷,红磷在500℃及锡催化作用下可转化为黑磷[29]。由此可分析磷化氢能够在常压、光照、加热、催化的条件下直接生成黑磷晶体,进一步控制反应条件,或许能直接合成黑磷烯。
2 黑磷烯的应用
黑磷烯被预测在众多的应用中颇具潜力。优异光电性能不仅使其有望代替硅,用于制备晶体管,还可以用于制造其他高性能的电子设备和光电设备。
2.1 场效应晶体管
传统的场效晶体管材料为半导体硅,在集成电路中有广泛应用。近年来科学家们不断研究二维晶体材料,探索将其应用到晶体管中,比如石墨烯。但是石墨烯不具有带隙,即存在于带隙能量区间的电子无法自由传导,难以完成半导体和绝缘体之间的转换,不能实现数字电路的逻辑开关。与石墨烯不同,黑磷烯在自然状态下具有带隙。2014年张远波等[16]利用机械剥离法获得少层黑磷烯并在此基础上成功制备二维晶体黑磷场效应晶体管(如图4所示)。研究表明:当二维黑磷晶体厚度小于7.5nm时,在室温下可以得到可靠的晶体管性能,其漏电流调制幅度在105量级上,是石墨烯的10-4倍,具有良好的电流开关效应;I-V特征曲线展现出良好的电流饱和效应。其晶体管的电子迁移率还呈现出厚度依赖性,当二维黑磷材料厚度在10nm时,获得了最高的迁移率,约1000cm2/(V·s)。这些性能表明,二维黑磷场效应晶体管极具应用潜力。Michele Buscema等[30]对黑磷场效应晶体管(黑磷晶体厚度为3~8nm)进行了研究,其电子迁移率达到100cm2/(V·s),电流调制幅度在103以上,晶体管同时涉及电子和空穴两种载流子的流动,具有双极性,这使得其在光电探测领域具有应用前景。Steven P.Koenig等[31]对此也进行了相关研究,证明了黑磷场效应晶体管能够同时进行电子导电和空穴导电。Richard Martel等[32]发现当电子在黑磷晶体管内移动时,只会在两个维度移动,这表明,二维黑磷或许能够替换硅用于制造性能更好的晶体管,将这种晶体管集成在一块芯片上,可提升芯片性能。
2.2 光电元件
黑磷烯的光学性能与硅和MoS2相比具有巨大的优势。因其具有的直接带隙,电子跃迁前后只需要吸收光能,不发生位移,因此将能量以光子的形式释放出来的几率更大。而硅和块状MoS2都是间接带隙,不仅能带变化,还要改变动量,也就是说导带的电子需要动量与价带空穴复合,难以产生基于再结合的发光。这种性质表明黑磷烯可以和光直接耦合,直接将电信号有效地转换为光信号,可作为未来光电器件的一种备选材料;其与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而改变,单层晶体将释放红光,而更厚的晶体则会释放红外线,通过检测能够看到整个可见光到近红外区域的光谱。Michael Engel等[33]发现黑磷烯光电探测器能够在可见光及近红外光谱区域得到高对比度的图像,表明黑磷烯作为一种光电材料能有效地应用于高光谱成像技术。Jing Wu等[34]研究了在近紫外到近红外光谱区域中高质量的黑磷烯光电探测器的光电特性,证明黑磷烯能够被制成性能极好的紫外光电传感器,其紫外光的光响应度能够增强到约9×104A/W,高于其他任何一种二维材料。
Han Liu等[35]对黑磷烯的光学性质进行了研究,发现与黑磷块体材料相比,单层的黑磷烯在PL光谱中能够达到1.45eV的强发光谱,比理想的带隙值高约1.0eV(如图5(a)所示)。他们还分析了其拉曼(Raman)光谱的性质,发现黑磷烯显示了Ag1、B2g、Ag2三个特征峰值,特征峰Ag1和Ag2的波数间距随其层数增加呈现递减趋势(如图5(b)所示)。该团队还利用少层黑磷烯和MoS2作通道制成了CMOS逻辑元件(如图5(c)所示)。Michele Buscema等[30]在研究中也表示少层黑磷烯的光响应度为约4.8mA/W。这些性质显示黑磷烯与其他二维材料相比具有更优异的光电效能。Yexin等[36]利用少层黑磷烯与单层MoS2制作成一个异质接面的p-n二极体元件(就是将黑磷烯p型的MOS晶体管和MoS2n型的MOS晶体管结合起来)(如图5(d)所示)。在633nm的镭射光照下,该元件具有418mA/W的光响应度,并且光伏转换率达到了0.3%,表明黑磷烯在光电转换器和光感测器方面具有很大的潜在价值。黑磷烯具有直接带隙和极高电子迁移率的性质,使得其在光电材料领域有广阔的前景,可用于制作光电传感器、光伏转换元件以及发光二极管等。
2.3 气体传感器
石墨烯已被证明在传感器方面有较好的应用前景,其具有良好的导电性和巨大的比表面积,对周围的环境很敏感。目前石墨烯气体传感器能检测到的气体包括H2、NH3、H2S等[37,38]。同样被报道的还有MoS2,其在气体传感器上的运用十分良好[39,40]。由于气体分子释放和吸附能够影响材料的电阻率,气体分子吸附在材料表面会导致电阻的变化,根据电阻的变化可对气体进行定性或定量检测,因此这些二维材料能够用于制作气体传感器。黑磷烯具有独特的电子性质和极高的电子迁移率,对周围的环境非常敏感,或许能更好地应用于制作气体传感器。Liangzhi Kou等[41]用第一性原理分别计算CO、CO2、NH3、NO和NO2几种典型的气体分子与黑磷烯吸附位点和对应的结合能,结果表明结合强度高度依赖于气体分子和磷烯层之间的电子转移量,与观察到的石墨烯和MoS2的情况相比,黑磷烯的吸附更强,且黑磷烯对不同分子表现出较高的选择性。Damien Hanlon等[27]将NH3气体通过黑磷纳米薄片,同时测量纳米薄片的电流,结果表明黑磷纳米薄片在与NH3接触时电阻增加,这可能是氨放出的电子能够填充黑磷纳米薄片中的孔洞。Ahmad N.Abbas等[42]对黑磷烯气体传感器检测NO2气体进行了研究,发现通过NO2时传感器电阻增大,NO2最低检出限为5×10-3cm3/m3,表明该传感器具有出色的敏感性。Carmen等[43]对黑磷烯气体传感器也做了相关报道,用黑磷烯制成的传感器能够检测到甲醇气体(如图6所示)。甲醇浓度最低检出限为28cm3/m3,表明黑磷烯气体传感器有较高的敏感度和选择性。黑磷烯对气体有敏感性和选择性,使之可成为一种高性能的气体传感器候选材料。
2.4 太阳能电池
太阳能电池是基于光伏效应将太阳能转化为电能的器件。传统的太阳能电池电极材料包括硅、砷化镓、导电玻璃(如ITO、FTO、AZO)等。近年来二维材料以其独特的光学和电学性能在该领域受到了关注。由于石墨烯具有高导电性与高透光性,十分适合作为太阳能电池的透明电极材料,可替代成本较高的ITO[44,45]。MoS2纳米片在太阳能电池上的应用也受到了科学家们的广泛关注,用MoS2纳米薄片制备出的有机太阳能电池效率能够达到8.11%[46]。A.K.Geim[22]提出了二维材料堆积的超晶格概念,即由晶体的不同特性可合成多样性的异质接面结构,从而可以组合出多种物质,其中p-type/n-type半导体型的堆叠可应用到太阳能电池上。Jun Dai等[47]的研究表明双层磷烯(p-type)可以作为太阳能电池的供体材料,而单层MoS2(n-type)可作为其受体材料(如图7所示)。AA和AB型堆叠的双层磷烯功能转换效率(PCE)为18%~16%,高于石墨烯和过渡金属二硫化物太阳能电池系统的PCE。郭宏艳[48]通过计算表明多层黑磷烯和单层二硫化钼组成的太阳能电池系统的PCE会随着磷烯层数的增加而减小(17.5%~11.5%)。单层磷烯和单层二硫化钼组成的太阳能体系的PCE高达17.5%,由此可考虑将黑磷烯作为制作太阳能电池的一种材料。良好的光电性能使其在该领域极具发展潜力,将黑磷烯作为太阳能电池的电极材料可以发展为今后的一个研究课题。
2.5 黑磷量子点
量子点是一种准零维结构的纳米材料,其3个维度的尺寸都为纳米数量级,由于量子限制效应作用,其载流子的能级具有分立的能级结构,类似于原子光谱性质[49]。基于其自身的量子效应,如量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等,量子点的制备和器件应用一直是国际研究的前沿热点。张华等[50]成功制备出横向尺寸约为4.9nm、厚度约为1.9nm的黑磷量子点。他们将黑磷量子点与聚乙烯吡咯烷酮混合制成活性层,用其制备出一种灵活的储存设备,该设备呈现出了较高的电流开关效率和良好的稳定性。因此黑磷量子点预期在电子学、太阳能电池、传感器和生物成像领域有较为广泛的应用。喻学锋等[51]使用探头超声和水浴超声结合的液相剥离法成功合成了新型超小黑磷量子点,其横向尺寸约为2.6nm,单原子层厚度约为1.5nm。研究结果显示这种二维层状结构的超小黑磷量子点在808nm的消光系数高达14.8L/(g·cm),光热转换效率为28.4%,展示了优异的近红外光学性能和耐光性。其在近红外光的照射下能杀死大鼠神经胶质瘤细胞和人乳腺癌细胞,并且在多种细胞体系中表现出良好的生物相容性。这表明超小黑磷量子点在用作高效光热制剂治疗癌症方面具有很大的潜力。
2.6 黑磷烯的表面稳定性对其应用的影响
黑磷烯在诸多方面有着良好的应用潜力,但黑磷烯表面状态极不稳定,尤其是单层黑磷烯,单层黑磷烯越薄,稳定度越低。有学者认为由于人工合成黑磷时所用的原材料为红磷,合成过程中红磷不完全反应,残留在黑磷烯表面,导致其表面不稳定。但大多数则认为黑磷烯不稳定是因为大气中的水和氧会与黑磷烯的表面原子发生反应,把磷转化为磷酸导致材料被腐蚀。Andres Castellanos-Gomez等[52]从黑磷晶体上剥离出少层黑磷烯,并将其在室温下暴露于大气之中,随着时间推移,发现黑磷烯表面开始发生水氧劣化反应,在24h内可观察到表面水解所形成的泡状残留。因此单层黑磷烯需要在无水氧的环境下制备,否则会立即反应消失,用其制成的设备也会因为水蒸气和磷发生反应,导致设备被腐蚀。目前隔绝水氧作用,或是通过披覆有机薄膜的方法都可稳定黑磷晶体结构。将二维黑磷晶体管封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中可使之持续工作3个月,但仅仅只是减缓其老化速率,不能根本解决其表面不稳定的问题。Richard Martel等[32]利用ALD沉积技术获得Al2O3薄膜,使之披覆于黑磷烯表面,置于室温下超过1周表面没有发生劣化反应,其电子迁移率也没有发生明显衰减。虽然这种方法使黑磷烯获得了极佳的稳定性,但披覆介电层之后,会出现杂质电荷态的问题,这会造成电子迁移率劣化。因此选择适当的表面稳定材料也是目前研究的一个重要课题。Richard Martel的团队[32]还发现用Ni/Au的电极比Ti/Au有更好的稳定性,不同的金属与黑磷烯接触会对其稳定性造成差异。这说明选择适合的接面金属也是影响稳定性的关键因素之一,但这方面的研究目前还比较缺乏。虽然黑磷烯在目前看来具有良好的发展前景,但其表面不稳定性确实给其发展带来了阻碍,未来能否克服这个缺点将会成为黑磷烯能否广泛运用的关键,寻求一种良好的表面披覆材料会是将来研究的重要方向。
3 结语与展望
综上所述,黑磷烯具有高电子迁移率以及直接带隙的性质,由此决定了其独特的光学和电学性能,受到了国内外科学家的广泛关注。其作为电子元件材料具有极大潜力,未来在光电元件、场效应晶体管、气体传感器和太阳能电池等众多领域中都有极大的发展空间。黑磷烯随其层数变化可调节直接带隙,可按具体要求设计出理想的带隙,该特性使其在光电子学领域可能会很有潜力。黑磷烯层数减薄会带来质量的缺陷,少层黑磷既可良好地应用于光电元件领域,又不会因为与水和氧气发生反应而劣化,这使得黑磷烯不需要被剥到单原子层。虽然黑磷烯性质优异,但作为一种新型材料,对其研究还不够深入,存在着许多亟待解决的问题。
目前合成黑磷烯的方法主要为机械和液相剥离法,都无法大面积合成黑磷烯,实现工业化生产。化学合成法直接合成单层或多层黑磷烯是人们现在研究的重点,用磷化氢气体直接制备黑磷烯或许可以实现黑磷烯的高产率,但反应还需要进一步完善。虽然黑磷烯相对于其他一些二维材料在性能方面具有较大优势,但能否批量生产是制约其广泛应用的瓶颈。此外,黑磷烯的表面不稳定性限制了其在元件应用上的发展,虽然目前表明使用ALD Al2O3披覆在黑磷烯表层能够防止其劣化,但会影响其传输性质。总之,黑磷烯在二维材料中具有很大的优势,目前大多数对黑磷烯的研究都局限于其在电路元件上的应用,因此未来黑磷烯在光学元件的制作及其大面积合成技术上的研究极具发展空间,黑磷烯的实用化还有待于人们不断发掘和研究。
摘要：黑磷烯因具有直接带隙和优异的电子迁移率等良好性能,成为一种备受关注的新型二维材料。概述了黑磷烯的制备方法,系统介绍了黑磷烯在场效应晶体管、光电元件、气体传感器及太阳能电池等领域的应用,分析了限制黑磷烯应用的主要因素。最后,展望了黑磷烯未来的发展趋势和应用前景。