连续制备（精选4篇）
连续制备 篇1
从传统意义上来说, 主要存在两种类型的连续纤维增强铝基复合材料的复合成型方式, 这其中就有一种是以固态形式复合成型的, 还有一种液态方式复合成型的[1]。科学技术的持续进步并逐步得到完善, 促使类似于超声焊的一些特种工艺越来越广泛地被应用到一些复合材料的制备过程中。
1 固态复合成型方式
1.1 热压法
热压法所涉及到的工艺流程主要可以被概括为:第一步就是要把铝基和连续纤维这两种物质制成复合材料的预制片;第二步就是结合需要制作的零部件的具体形状以及实际尺寸大小裁剪预制片, 与此同时还需要遵照纤维方向进行叠层排布, 并做到在惰性气体或者是真空的环境中, 对这种叠层材料实施加热及加压, 使其能够扩散, 在扩散之后能够粘接成型, 最终目的是为了获得连续纤维增强铝基复合材料。这种方法关键是利用了金属自身具有扩散和塑性变形等作用。
1.2 热等静压法
这种方法的工艺过程其实和热压法是具有一致性的, 不同的地方就是热等静压主要是利用惰性气体进行加压, 预制片会受到来自各方向的均等静压力的作用, 但是热压法所受的压力只是单方向的。在制备复合材料的时候如果要采用热等静压法, 那么久需要在高压容器内进行, 此外还需要将加热器设置在高压容器内, 把一些叠层预制片放置到已经被抽成真空的金属薄壁成形包套中, 在对其进行焊封之后再展开热等静压, 这种情况下, 只要将包套褪去就能够轻易的得到与所需形状相接近的部件[2]。这种方法所体现出来的优势就在于金属基体及增强物两者的复合与成型这两道工序能够一并完成。因为在进行复合的工序上就已经从各个方向给预制片施加了力道相当的压力, 这以工序可以使复合材料任何一处的组织都是均匀的, 绝对不可能出现缩孔或者是气孔等缺陷, 材料的性能一般都是比较优良的, 制得的部件和所需要的形状一般都不会出现偏差等。可因为制备设备比较昂贵, 加上生产率比较低等原因, 这就在一定程度上对其在生产中的连续运用形成了限制。
2 液态复合成型方式
2.1 高压液态成型法
这种方法主要涵盖了两种方法。 (1) 加压凝固铸造法。这主要是一种采用铸、锻相结合的工艺, 因此又可以被称为挤压铸造、锻铸或者是液态模锻法[3]。首先根据零件的形状将增强纤维预制体制作出来, 之后把预制体放进铸型中, 再将液态铝浇入铸型之后向下移动顶杆并施加高压, 使得在高压条件下液态铝能够渗入到预制体中并凝固起来, 但是这种方法很难做到近净成形, 所以一般只可以铸造一些中小型的铸件; (2) 是压铸法。这种方法的主要流程是将已经编好的预制体放置到铸型中, 接着展开合模环节, 这个时候可以将液态铝压射到铸型模当中, 使其在高压条件下凝固。这种方法的优势就是铸件拥有精确度十分高的尺度、能够将形状相对而言比较复杂的薄壁壳体铸件压铸出来、能够将其他一些材料镶嵌进去, 并且还拥有较高的生产率;然而企业存在着不足之处, 其劣势是铸件的晶粒比较粗大、一般情况下容易产生气孔, 铸件的力学性能以及显微结构与加压凝固铸造法制备的铸件相比较来说没有优势。
2.2 低压液态成型法
这种方法同样涵盖了两种方法。 (1) 真空吸铸法, 这种方法一般是先把预制体放入到铸型中, 然后把铸型一端浸入到下工作室熔融的液态铝中, 之后在上工作室的另一端抽真空, 在这种情况下就可以形成一定的压力差, 就可以将铝液铸型内将纤维浸透, 等凝固之后就可以将铸件取出[4]。真空吸铸法的优势是能够确保铸件充型完整, 减少产生气泡、夹杂等铸造缺陷的概率, 在真空环境下进行充型, 还有利于避免纤维和液态铝的氧化。 (2) 真空气压浸渗法。这种方法的主要优势表现为:制备工艺比较简单、能够实现近净成型、所需成本较低、压力比较容易控制、不易导致预制体受到破坏和产生变形;其缺点主要表现为生产效率比较低、工件尺寸受到限制、设备比较昂贵等。
3 结束语
当前, 连续纤维增强铝基复合材料不管在基础理论或者是在制备工艺又或者是在性能水平方面都已经完成了巨大的进步。但实际上, 其实对这种复合材料的研究脚步依然还停留在起步阶段[5], 今后一段时期的研究将主要定位在以下几个方面: (1) 主要研究实用性的连续纤维增强铝基复合材料, 对制备工艺加以改进, 对工艺参数进行优化, 促使制备成本降低; (2) 对制备过程中的界面反应进行控制, 促使基体和增强体的湿润性得以改善; (3) 对连续纤维预制体的铺排形态以及分散技术进行研究, 促使复合材料的性能得以改善; (4) 不断探寻新的制备工艺。
摘要：连续纤维不管是在航空航天领域或者是在先进武器领域都拥有较为广阔的应用前景。所以对连续纤维增强铝基复合材料制备技术展开研究具有十分重要的意义。针对当前连续纤维增强铝基复合材料制备的一些成型工艺, 就各种类型的制备工艺所具备的基本原理和优缺点展开综述。此外还对连续纤维增强铝基复合材料制备未来的发展方向进行做出了展望, 并提出了工程化需要解决的一些关键问题。
关键词：连续纤维,铝基复合材料,研究,发展方向
参考文献
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[2]洪润洲, 周永江, 姚惟斌.真空吸铸条件下充型速度对薄壁铝合金铸件内部质量的影响[J].材料工程, 2006, (S1) :294-296.
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[5]任振华.典型透明材料技术特性研究[J].南方农机, 2015, 46 (3) :30-34.
连续制备 篇2
氧化锆(ZrO2)连续纤维具有耐高温、抗氧化、隔热好、强度高等优点,在航天和其它特殊领域有重要应用需求,如用于航天飞机前锥体和翼前缘,导弹发动机喉部、内衬及尾部喷管等处,导弹喷管外层、航天器舱门开缝、表层衬里、空间站熔炼炉及集成电路隔热层等处[1,2]。
目前,混合法[3,4,5,6]和溶胶-凝胶法[7,8,9,10,11,12,13,14,15]通常被用来制备ZrO2连续纤维,但其力学性能普遍不高。现有研究多以技术研发为主,对纤维强度的相关机理研究不够深入,尤其对热处理过程中影响纤维强度的因素及相关机理的研究不够透彻。
本实验以聚乙酰丙酮锆为前驱体纺丝液,经干法纺丝和水蒸气气氛热处理制备ZrO2连续纤维,并通过DSC-TGA、GC-MS、FT-IR、SEM等手段研究了在空气和水蒸气气氛热处理中前驱体纤维热解转变为ZrO2纤维的不同历程,初步揭示了热处理气氛对制备的ZrO2连续纤维微观结构和强度的影响机制。
1 实验
1.1 聚乙酰丙酮合锆前驱体纺丝液的制备
以氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、乙酰丙酮和三乙胺为原料,以甲醇为溶剂,按照n(氧氯化锆)∶n(乙酰丙酮)∶n(三乙胺)=1∶1.3∶2的比例混合,并按照以下方程式(式(1))发生反应:
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从而获得聚乙酰丙酮合锆前驱体,其分子结构如图1所示。
将反应液浓缩至干,加入四氢呋喃剧烈晃动使其分散溶解,过滤除去不溶的副产物盐酸三乙胺,获得聚乙酰丙酮合锆前驱体固体粉末。将前驱体溶于适量甲醇中,并按n(Y2O3)∶n(ZrO2)=97∶3的比例掺入硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O),以获得Y-TZP晶相的ZrO2纤维,减压浓缩,获得粘度为80Pa·s左右、适于纺丝的橙色透明纺丝液。
1.2 干法纺丝
采用自制的气体加压干法纺丝装置 (如图2所示),在温度为15～25℃、气体压力为0.8～2.0MPa、纺丝孔径为80μm条件下,对粘度为80Pa·s左右的纺丝液进行干法纺丝,得到有序缠绕的连续前驱体纤维。
1.3 热处理工艺
将前驱体纤维分成两组:一组在空气气氛下进行热处理,另一组在水蒸气气氛下进行热处理。升温程序为:以0.5℃/min的速度升温至400℃,再以5℃/min的速度升温至1350℃。在升温过程中,于不同温度点分别取样,以供测试。
1.4 性能测试
采用Netzsch STA 449C型同步热分析仪测定两种气氛热处理中于不同温度取出的纤维样品的示差扫描量热-热重(DSC-TGA)曲线,测试温度区间为20～1300℃,升温速度为20℃/min。利用Nicolet Magna 750型傅里叶变换红外光谱仪对纤维样品进行红外测试,样品做溴化钾压片,扫描范围为4000～400cm-1。采用Agilent 6890N型气相色谱-Agilent 5973N型质谱联用仪对纤维在水蒸气气氛热处理过程中排放的“尾气”凝结水样萃取后进行色质联谱(GC-MS)分析。采用Hitachi S-2500型扫描电镜观察两种气氛热处理中所得ZrO2纤维样品的微观形貌。
2 实验结果与讨论
2.1 实验现象与结果
在空气和水蒸气气氛热处理中所获得的ZrO2连续纤维,其外观和强度有明显差别。在空气气氛热处理中获得的ZrO2连续纤维发白,不透明,连续性差,且强度极低,手轻轻一捻即碎成粉末。而在水蒸气气氛热处理中获得的ZrO2连续纤维呈半透明状,有光泽,连续性好,强度高,柔韧性好。
两种气氛热处理过程中,两组纤维的颜色变化也明显不同。前驱体纤维最初为浅白色透明状,在空气气氛下的加热过程中,纤维颜色逐渐变为黄褐色,在250℃左右变为黑色,黑色一直保持到500℃,之后为灰色,至650℃后为白色;而在水蒸气气氛热处理中,纤维一直保持浅白色透明状,始终未曾变黑,表明前驱体纤维在两种气氛热处理中经历了不同的热解转变历程,在后续DSC-TGA、GC-MS、FT-IR和SEM测试分析中将得到确认。
2.2 DSC-TGA分析
为了分析前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理过程中的热解转变历程的差异,对前驱体纤维原丝及在两种气氛中预热到不同温度的纤维取样进行DSC-TGA分析,各试样的DSC-TGA曲线如图3所示。
图3(a)是未经热处理前驱体纤维的DSC-TGA曲线[16]。由于DSC-TGA测试是在空气气氛中进行的,因此图3(a)中曲线反映的是前驱体纤维在空气气氛中的热解转变历程。在180℃之前,DSC曲线中存在一个吸热峰,对应TG曲线有14%的失重,归因于前驱体纤维中所含的易挥发组分(如溶剂、部分有机物和吸附水等)的受热挥发。250～320℃之间DSC曲线出现一个小的放热峰,伴随9%的失重,结合实验现象,此温度范围内纤维颜色为黑色,失重归因于纤维中有机物的脱氢碳化。320～440℃之间DSC曲线中未发现放热峰,但在TG曲线中约有10%的失重,可能是由于Y(NO3)3·6H2O分解出NO2和H2O以及部分碳被灼出所致。440～650℃之间DSC曲线出现一个大的合峰,其中440～500℃的小峰伴随约2%的失重,归属为ZrO2的结晶(伴随相邻Zr-OH间的脱水);500～650℃的大峰伴随约7%的失重,归属为碳的氧化燃烧(此温度范围内纤维由黑色变为灰色,即发生了碳的氧化燃烧)。650℃之后DSC曲线中未再发现有放热或吸热峰,TG曲线也几乎不再有失重,表明碳和其它可分解物质已几乎全部被灼出。最终ZrO2等残留物的质量约为初始前驱体纤维总质量的45%,有机物等可挥发组分的灼出造成的纤维失重约为55%。
图3(b)是前驱体纤维预先在空气气氛下热处理至350℃后取样的DSC-TGA曲线[16]。由于纤维在预热处理中已经发生了有机物的脱氢碳化反应,因此在图3(b) DSC曲线中没有出现250℃左右的脱氢碳化峰,但又由于纤维中残留了碳,对应图3(b) DSC曲线在450～700℃之间仍然存在碳氧化燃烧的放热峰(与ZrO2结晶放热峰合在一起),TG曲线反映出纤维最后的失重约为26%(归因于吸附物挥发、羟基脱水和碳燃烧)。综合图3(a)和图3(b)可以推测,在空气气氛热处理中,前驱体纤维所含有机物是以两步反应方式被灼出的,即首先在250℃左右发生脱氢碳化反应,再在600℃左右发生碳氧化燃烧反应。
图3(c)是前驱体纤维预先在水蒸气气氛下热处理至350℃后取样的DSC-TGA曲线。与图3(b)明显不同的是,图3(c)中DSC曲线仅存在一个尖锐的ZrO2结晶放热峰,而有机物的脱氢碳化和碳氧化燃烧均不存在2个放热峰,纤维最后的失重也仅为16%(归因于吸附物挥发和羟基脱水),远低于图3(b)中26%的失重。
图3(d)是前驱体纤维预先在水蒸气气氛中热处理至450℃后取样的DSC-TGA曲线。可见ZrO2结晶的放热峰消失,说明纤维样品在450℃之前已经发生了结晶,纤维最后的失重也仅为3%左右,表明纤维在水蒸气气氛中加热至450℃时,已仅由ZrO2晶粒所组成,即不含有机物,也不含残留碳。综合图3(c)和图3(d)可知,在水蒸气气氛热处理中,前驱体纤维所含有机物在450℃之前已全部脱除,并且不遵循空气气氛热处理中的脱氢碳化和碳燃烧两步机制。
2.3 GC-MS分析
为了进一步研究在水蒸气气氛下热处理下前驱体纤维所含有机物的脱除机制,对前驱体纤维在水蒸气气氛热处理中所排放的“尾气”进行冷凝收集,采用二氯甲烷萃取后进行色质联(GC-MS)分析。
由GC-MS分析结果可知,大量的CH3-CO-CH2-CO-CH3(乙酰丙酮),少量的CH3-CO-CHCl-CO-CH3、(CH3)2-C=CH-CH2Cl、O=CH-CH=CH-CH3,以及微量的 (CH3)2-CCl-CHCl-CH3等物质存在于所分析气体中,表明在水蒸气气氛热处理中前驱体纤维所含有机物(主要为乙酰丙酮)很可能是在水蒸气水解作用下以分子形式整体挥发出来的。同时,部分乙酰丙酮可能在高温下与氧氯化锆发生反应,生成了CH3-CO-CHCl-CO-CH3、(CH3)2C=CH-CH2Cl、O=CH-CH=CH-CH3、(CH3)2CCl-CHCl-CH3等有机产物,但这些有机物质也均以它们各自的分子形式挥发出来。
2.4 FT-IR分析
前驱体纤维及在空气和水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱测试结果进一步证实了上述结论,各试样的FT-IR谱图如图4所示。
图4(a)为前驱体纤维及在空气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱。前驱体纤维的FT-IR谱线反映了聚乙酰丙酮合锆分子各官能团的吸收光谱,其谱峰的归属为3400cm-1(ν O-H)、3000cm-1(ν C-H)、1568cm-1(ν C=O)、1535cm-1(ν C=C)、1450cm-1(ν C=O+δC-H)、1356cm-1(δs CH3)、1288cm-1(δC-H+ν C-CH3)、1032cm-1(π CH3)、935cm-1(ν C-CH3+ν C=O)、646cm-1(π C-CH3+ring distortion+ν Zr-O)、500～400cm-1(ν Zr-O)。在350℃谱线中,除1541cm-1和1408cm-1处归属于ν C=O的谱峰仍然存在外,所有归属于C-H和C-H3的振动吸收峰均已全部消失,与有机物发生了脱氢碳化反应并残留了C相对应。在700℃曲线中,除500～400cm-1之间强的Zr-O键的吸收带之外,ν C=O的谱峰也已全部消失,表明纤维中残余的C也已被全部灼出。整个FT-IR谱的变化反映了纤维所含有机物在空气气氛热处理中以脱氢碳化和碳燃烧方式脱除的历程。
图4(b)为前驱体纤维及在水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱,随着水蒸气气氛中预热温度的升高,各试样FT-IR谱线内归属于ν O-H、ν C=O、ν C=C、ν C-H、ν C-C、δ CH3和π CH3的吸收峰同时逐渐减弱,表明有机物含量在整体逐渐减少,同时随着温度的升高,500～400cm-1之间的谱峰逐渐增强,表明在逐渐形成Zr-O键。在400℃曲线中,1700～1200cm-1之间所有归属于有机官能团的谱峰变得很弱,表明纤维中有机物的含量已经很少。在450℃和500℃谱线中,除了强的Zr-O键振动吸收带和弱的O-H振动吸收峰(归因于吸附水)之外,已经看不到有机官能团的振动峰,表明450℃水蒸气气氛热处理可使纤维中所含的有机物完全去除,与DSC-TGA分析结果一致。
2.5 纤维在空气和水蒸气气氛热处理中的热解转变机制
综合以上分析结果,可知前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理中具有明显不同的热解转变机制,分别如图5、图6所示。
在空气气氛热处理过程中(如图5所示),前驱体纤维所含有机物以碳化方式被灼出,即以先脱氢、后脱碳两步方式被灼出,250℃左右有机物发生脱氢碳化反应,450℃左右从无定形Zr-OH和残余碳结构中结晶出ZrO2,残余的碳在600℃左右发生燃烧反应,直到650℃之后才被完全去除。与之相对应的是,实验发现纤维颜色在250℃左右由白色变为黑色,黑色一直保持到650℃之后才恢复为白色。
而在水蒸气气氛热处理过程中(如图6所示),前驱体纤维所含有机物以分子整体挥发方式被灼出,过程中不发生脱氢碳化反应,在450℃(ZrO2结晶)之前就已完全脱除。与之相对应的是,纤维颜色在水蒸气气氛热处理过程中始终保持白色。
2.6 SEM分析
图7是分别经空气和水蒸气气氛热处理制备的ZrO2纤维的扫描电镜图像。由图7(a)可见,经空气气氛热处理所获得的ZrO2纤维的微观结构中存在许多微裂纹,其内在原因是纤维所含有机物在空气中发生的脱氢碳化和碳燃烧反应均是急剧变化过程,纤维结构伴随着急剧收缩,产生结构应力使纤维结构中出现很多微裂纹,导致最终烧结后的ZrO2纤维强度很低且连续性很差,容易断碎。而经水蒸气气氛热处理后所获得的ZrO2纤维结构致密均匀、无微裂纹(如图7(b)所示),其原因是纤维所含有机物在水蒸气水解作用下直接以分子挥发方式被去除,该过程是一个由外而内、温和渐变的过程,同时由于高温水蒸气对纤维结构的润湿软化作用,纤维结构在升温过程中可以缓慢收缩,不易产生结构应力,因而结构致密均匀、无微裂纹,强度高且连续性好。
3 结论
采用DSC-TGA、GC-MS、FT-IR以及SEM等测试分析手段研究了前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理中不同的热解转变历程,初步揭示了热处理气氛对制备ZrO2连续纤维微观结构和强度的影响机制。结果表明,空气气氛热处理使纤维中有机物以碳化方式被去除,碳化产生的应力导致纤维结构中出现许多裂纹,最终所得的纤维强度低且连续性差;而水蒸气气氛下的热处理可使纤维中的有机物以分子直接挥发的方式被去除,避免了结构应力的产生,纤维结构完整、强度高、连续性好。
摘要：以氧氯化锆、乙酰丙酮等为原料合成聚乙酰丙酮合锆纺丝液,经干法纺丝和水蒸气气氛热处理制备氧化锆连续纤维。通过DSC-TGA、FT-IR、GC-MS、SEM等手段,研究了纤维在空气和水蒸气气氛热处理中的热解转变机制。结果表明,在空气气氛热处理过程中,聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维中所含有机物以脱氢碳化和碳氧化方式被去除,产生的应力使氧化锆纤维结构出现裂纹,纤维强度低;而在水蒸气气氛热处理过程中,有机物在水蒸气水解作用下直接以分子整体挥发的方式被去除,所得氧化锆纤维结构致密均匀、强度高。
连续制备 篇3
制备CFRCMC的方法有很多,如热压烧结法[3](Hot pressure sintering, HP)、化学气相渗透法[4]( Chemical vapor infiltration, CVI)、先驱体转化法又称聚合物浸渍裂解法(Precursor infiltration pyrolysis, PIP)、反应熔体浸渗法[5](Reactive melt infiltration, RMI)等。先驱体转化法(PIP)是一种新兴的制备CFRCMC的方法,它用有机先驱体溶液浸渍纤维预制件,在一定条件下固化,然后在一定温度和气氛下裂解转化为无机陶瓷基体,经重复浸渍裂解最终制得致密陶瓷基复合材料。图1为先驱体转化法制备CFRCMC的工艺流程[6]。
PIP法的特点是: (1) 裂解温度低(850~1200 ℃),可无压烧成,纤维的机械和热损伤程度较小;(2) 烧成时不引入烧结助剂,制品高温性能好;(3) 对先驱体进行分子设计可制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体;(4) 可借鉴聚合物基复合材料成熟的成型技术制备复杂形状的陶瓷基复合材料构件。1975年Yajima[7]以聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS) 为原料制备出SiC 纤维,开创了从有机聚合物制备无机陶瓷的新领域。本文综述了先驱体转化法制备CFRCMC工艺的研究进展和取得的成果,以及材料中微观结构的研究进展,并提出了今后的发展方向。
1 工艺研究
1.1 先驱体的研究
PIP法首先要有合适的先驱体,针对CFRCMC制备工艺要求,先驱体应有如下性质: (1) 适宜的流变性能,PIP 法制备CFRCMC时,通常需多次浸渍裂解以提高致密度,为提高浸渍效率,要求先驱体粘度不能太高; (2)先驱体分子量小而且尽量是直线型结构,以获得粘度小的先驱体;(3) 先驱体含有活性基团,浸渍后在一定条件下能交联固化,可以提高陶瓷产率。在上述原则的指导和筛选下,目前性能较好、比较实用的先驱体有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷等。
E.Bouillon等[8]对聚碳硅烷(PCS)的裂解做了系统的研究,发现 PCS的裂解主要包括3个步骤:(1)有机金属矿物的转变(550℃
在制备CFRCMC时,对先驱体进行预氧化可以减少加热过程中浆料的流动,防止裂解的不均匀,进而提高陶瓷产率。通过分子设计在先驱体中引入特定元素,可提高裂解产物的性能或者赋于它新的性能。如烷氧基钛与PCS 反应可得含钛PCS,由于Ti 在高温下可阻止β-SiC 晶粒长大,因而可明显提高SiC 纤维的高温强度[10]。
1.2 填料的研究
理论分析表明,不能直接通过先驱体裂解法制备无收缩陶瓷材料,通过添加填料则可以减小收缩。填料分为惰性填料和活性填料两种。常见的惰性填料有SiC、Si3N4、SiO2 等,它们在先驱体裂解过程中质量和体积都不发生变化,可在一定程度上抑制裂解产物收缩。但惰性填料对降低气孔率作用不太明显,因此只能部分解决PIP 法的不足。
加入活性填料控制先驱体裂解的设想最早由P. Greil[6] 提出,图2为先驱体聚合物的收缩机制图。由图2可见,加入活性填料后,基体收缩率明显减小[6,11]。
Wang Zhen等[12]在制备Cf/SiC复合材料时引入硼(B)作为活性填料,在1800℃氮气保护下热处理1h,Cf/SiC-BN复合材料的密度从1.71g/cm3上升到 1.78 g/cm3,而没有加B的Cf/SiC复合材料密度则从1.92 g/cm3下降到1.77 g/cm3。活性填料在裂解过程中与有机前驱体裂解产生的含碳小分子及保护气氛(N2或NH3)发生反应,提高裂解过程中的陶瓷产率,以及利用伴随的体积膨胀效应抵消有机前驱体裂解过程的体积收缩,从而缩短制备周期,降低制备成本。反应原位生成的碳化物或氮化物粒子一方面与基体构成复相陶瓷,通过裂纹钉轧和颗粒弥散强化方式提高基体强度和韧性;另一方面能抑制先驱体裂解过程中晶粒的长大,提高材料的高温力学性能。活性填料还可与先驱体裂解产生的游离碳反应生成碳化物,从而降低游离碳含量,提高材料的抗氧化性[13]。
1.3 浸渍工艺的研究
PIP 法制备CFRCMC首先要用先驱体浸渍纤维预制件,浸渍效率会影响先驱体填充孔隙程度,并最终影响基体致密度。杜红娜等[14]研究了浸渍液浓度对C/C-SiC复合材料的密度和力学性能的影响,结果表明,当浸渍液浓度为50% 时,复合材料的密度达到最佳值。郭文明等[15]用两种浸渍液制备复合材料,并对其进行分析,结果表明,采用PCS/xylene(二甲苯) 溶液浸渍的裂解产物均匀分布在再结晶碳化硅(RSiC) 的孔隙中,经6 次PIP 循环后,RSiC 的密度从2.74 g/cm3 提高到约2.90 g/cm3,抗弯强度与初始样品相比提高了28.1%。采用SiC/PCS/xylene 浆料浸渍,仅3次PIP 循环后,RSiC 的密度就可达2.90 g/cm3,抗弯强度也可提高37.0%。
浸渍液粘度较低时,浸渍效率不高,先驱体裂解后将产生较大的体积收缩,导致材料中产生较多闭气孔,后期致密化过程也难以将其填充,因此材料最终密度不高。而当浸渍液浓度过大时,浸渍阻力急剧增加,使浸渍效率有所降低。在浸渍过程中,除了粘度会影响浸渍效率外,压力、温度、浸渍时间都会产生影响,例如真空浸渍[16],真空可以排除掉纤维预制件中的空气,加热可以提高先驱体流动性, 加压则使先驱体更容易进入微孔, 从而在一定程度上提高浸渍效率。
1.4 裂解工艺的研究
裂解可以分为低温裂解和高温裂解。Zhou Changcheng等[17]在700℃、800℃、900℃及1000℃四种低温温度下用PIP法制备3D-Cf/SiC复合材料,检测后发现它们的机械特性都非常好,1000℃时的复合材料抗弯强度达到600.3MPa,剪切强度达64.2MPa,断裂韧性22.5MPa。Jian Ke等[18]研究发现,当第一次裂解的温度从1000℃升高到1600℃时,制备的2D-Cf/SiC复合材料的抗弯强度从200.7MPa增加到319.2MPa,剪切强度从16.8MPa增加到29.8MPa,断裂韧性从7.4MPa·m1/2增加到15.0MPa·m1/2。
Walter Krenkel[19]研究了先驱体转化法制备的SiCN复合材料线性收缩与裂解温度的关系,结果如图3所示。
基体与纤维之间的界面在第一次裂解后就基本形成,随着裂解温度的升高,纤维与基体间的界面结合变弱,纤维受力时容易脱粘、拔出;同时先驱体的转化率提高,复合材料致密性变好;但是裂解温度升高也会导致体积收缩不断增大,致使纤维受损加剧;并且基体内部的晶粒不断粗化,降低复合材料的高温性能。因此在只考虑裂解温度这一影响因素的前提下,复合材料的力学性能随温度的升高先增强后下降。
1.5 热处理工艺的研究
王亦菲等[20]将短切SiCf/SiC复合材料分别在1000℃、1200℃、1300℃热处理1h,而后对其热导率进行测试,发现随着热处理温度的升高,其热扩散率不断增大,导热系数不断提高且提高幅度较明显。Ma Yan等[21]研究了1600℃真空热处理对Cf/SiC复合材料的微观结构和力学性能的影响,发现由于碳热还原反应,1h内复合材料的失重率都在7%以上,抗弯强度随着退火时间的延长而逐渐减小,而弯曲模量则在44.2~49.7GPa范围内发生小幅度的变化。
在热处理温度下,复合材料内部应力释放,晶粒边界通过缺陷的扩散和转移发生结构重排,基体内部晶粒尺寸增大,晶界减少,热的扰动在材料内平衡的阻碍作用减小,所以复合材料热扩散率提高,导热性能增强。CFRCMC的基体是由先驱体裂解转化而来,它包含着大量的C原子以及其他杂质原子(O、N)。大量C原子聚集在晶粒晶界处,阻止了晶粒生长,同时C原子在基体内部形成网络结构,提高了复合材料的机械特性,但是复合材料的抗氧化性能会受到影响。杂质原子的存在使CFRCMC中裂纹以及气孔量增加,削弱了纤维与基体间的界面结合,使复合材料的力学性能明显下降[22,23]。
2 微观结构的研究
2.1 PIP法制备陶瓷基复合材料的界面
界面相的主要作用为: (1)使基体微裂纹偏移;(2)在纤维和基体之间保持良好的载荷传递;(3)界面相可作为缓冲区,吸收一部分因热扩散系数不匹配而引起的残余应力。根据界面相与陶瓷基复合材料力学性能关系对界面相进行分类,基本可以分为5类(如图4所示)[24,25]:(1)界面相与纤维弱结合;(2)界面相与纤维强结合且界面相具有层状晶结构;(3)界面相与纤维强结合且界面相为 (X-Y) n多层结构;(4)界面相与纤维强结合且界面相为多孔结构;(5)非理想界面相。
Wang Zhen等[26]发现没有界面层的Cf/SiC复合材料的弯曲强度为170MPa,而具有PyC(热解碳)界面层或者PyC/SiC双层界面层的复合材料的弯曲强度大于300MPa,并且有界面层的纤维拔出更加明显。T. Mamiya等[27] 利用CO2 气体对Si2Ti2O2C 纤维进行表面改性,发现材料的拉伸强度显著提高。L. R. Hwang 等[28]采用CVD 法在SiCf表面涂覆了一层均匀、致密、光滑的碳涂层,该涂层能有效阻止界面扩散或反应,界面强度适中,所得SiCf/SiC 性能显著提高。纤维涂层不仅可抑制界面反应或扩散,还可缓解纤维与基体间的热失配程度,避免产生很大的热应力而影响材料性能[29]。通过热力学计算筛选出合适的涂层材料[28],然后控制工艺参数制得致密均匀、厚度合适的涂层,就能制备出性能优越的CFRCMC。由此可见,纤维表面涂层是获得理想界面的有效途径。
2.2 PIP法制备陶瓷基复合材料中的气孔
气孔来源于两方面,一是先驱体浸渍纤维预制件时没能完全置换出骨架中的空气,残留空气大部分以闭气孔形式留在材料中,提高浸渍效率可把这种气孔含量降到很小程度;二是先驱体裂解时放出许多小分子而在材料中留下气孔。随着孔隙率的增大,制备的CFRCMC的密度、热扩散率和导热系数均减小,而比热容却增大。这是因为孔隙率越大,材料的致密性越差,密度越低,同时,较多的气孔对热量在材料内部的平衡产生不利影响,气孔越多其热扩散率越低。气体的比热比SiC材料稍大,所以比热容随气孔的增多而增大。
Michio Takeda等[30]研究发现基体中大气孔的数量、气孔的最大尺寸随着浸渍次数的增加而减小,但小气孔(10~30μm)的数量变化并不遵循这一规律。这是因为后续的浸渍浆料很难渗透到小气孔中,最终以微小闭气孔形式存在于基体中,所以气孔率的降低主要是由大气孔数量的减少所致。这些微小闭气孔呈球形,等轴程度较高,对性能的影响较小[31],只有含量很高时才会造成性能明显下降。而在基体与纤维的界面处,由于先驱体与纤维的润湿以及裂解时小分子的释放而容易形成较大尺寸的透镜状气孔,这种气孔对性能影响很大,在气孔含量较低时会造成性能急剧下降[32]。
3 存在的问题及研究方向
近年来, 连续纤维增韧陶瓷基复合材料的研究已取得了长足的发展,并广泛应用于航空航天、军事等领域。但其制备工艺还不完善,尚未形成批量制备的能力,极大地限制了在民用领域的发展。因此,今后的研究方向应重点解决以下几个方面的问题:
(1)连续纤维增韧陶瓷基复合材料的性能评价体系与构件质量控制体系还需要进一步完善。
(2)对材料在高温氧化环境中的氧化行为及机理进行深入的研究,提高陶瓷基复合材料的抗氧化性能。
连续制备 篇4
巨磁阻(Giant Magnetoresistance,简称GMR)效应是指材料的电阻率在外加磁场下较之在无外加磁场的情况下发生巨大变化的现象,是一种量子力学现象。GMR效应自发现之日起便引起世界各国企业界及学术界的高度重视。其中Co/Cu[1]多层膜由于具有室温下最大的GMR效应而备受瞩目,但同时其饱和磁场也高达15 k Oe。非连续多层膜可以提高巨磁阻的低场灵敏度,目前在退火处理的Ni Fe/Ag[2]多层膜和具有超薄Co层(tCo=0.4 nm)的Co/Ag/Ni Fe/Ag[3]多层膜中取得了进展,其中后者具有目前最大的磁场灵敏度。2001年Spizzo等[4]发现随着Co层厚度的减小,Co/Cu多层膜逐渐向颗粒膜过渡,当tCo=0.2 nm时,完全转变成颗粒膜;Ghosha等[5]利用电沉积的方法在Si衬底上制备了[COtCo/Cu4nm]50多层膜,发现tCo=0.5 nm时,室温下在7 k Oe时具有7%的GMR效应,且所制备的薄膜具有较低的矫顽力;Chowdhury等[6]发现厚度小于0.8 nm时,Co层不再是一个完整的亚层。目前,对Co/Cu非连续多层膜的研究还较少。
本研究通过改变参数,主要研究了薄膜GMR效应与非磁层厚度的关系、退火温度对薄膜GMR效应的影响以及周期数对薄膜GMR性能的影响。
2 实验
采用FJL560B4型超高真空磁控溅射仪制备多层膜,工作气体为Ar,基片为医用载玻片,靶材为纯度不低于99.95%的Co、Cu单质靶。沉积薄膜前,基片分别在丙酮、无水乙醇及去离子水中各经超声波清洗15 min,烘干后送入真空室。采用直流磁控溅射先在载玻片上沉积5 nm厚的Cr缓冲层,再在缓冲层上制备[Co0.55nm/Cut]30薄膜样品,溅射系统的真空度低于6.0×10-5Pa,溅射气压为0.7 Pa。Cu和Co靶位的溅射功率分别为100 W和30 W,速率分别为0.8 nm/s和0.3 nm/s。溅射成膜后,薄膜在真空(8.0×10-5Pa)中退火并冷却。退火温度分别为150℃、250℃、350℃、450℃和550℃,时间均为15 min。薄膜的厚度用XP-100型台阶仪测量,并利用小角衍射加以修正;薄膜的结构在D8 ADVANCE X-射线衍射仪上测定,采用Cu靶的单色Cu Kα作为辐射源;磁电阻用传统的四探针方法在室温下测量,外磁场为0~1.2 T,磁场平行膜面。GMR效应定义为GMR=ΔR/RH=(R0-RH)/RH,其中R0为外加磁场为零时的电阻,RH为外加磁场下的电阻。
3 结果与分析
1990年,Parkin等[7]首先在磁性多层膜Co/Ru、Fe/Cr中发现多层膜的GMR值依赖于非铁磁层的厚度,并随其厚度的变化呈现铁磁耦合和非铁磁耦合的交替变化。本研究固定Co层的厚度(0.55 nm)和周期数(30)不变,只改变非铁磁层(Cu层)的厚度,得到一系列样品。在室温下、外磁场为1.2 T时研究了其GMR值随Cu层厚度的变化,见图1。从图1可清楚地看出,随着Cu层厚度的变化,薄膜的GMR值变化存在着明显的周期性振荡现象,并总体呈下降趋势。
GMR效应可以利用Babich等[8]提出的传导电子的自旋相关散射理论来解释。传导电子从一个铁磁层到达另一个铁磁层的表面时遭受的散射越强,GMR效应越大,反之则越小。
当增大Cu层厚度时,因为Cu层中不可避免地存在着缺陷,厚度越大,缺陷越多,这些缺陷会使传导电子在传导过程中受到散射的作用,使得传导电子从一个铁磁层到达另一个铁磁层的几率减小,传导电子受到铁磁层表面散射的机会大大减少,结果导致了薄膜的GMR效应下降。巨磁阻幅值的振荡与两铁磁层之间的层间耦合作用密切相关,当Cu层厚度较小时,由于相邻两铁磁层之间具有强烈的铁磁耦合作用,使得相邻两铁磁层的磁化强度矢量趋于平行排列,此时,GMR效应很小;当增大Cu厚度时,Cu层可以降低铁磁层之间的耦合作用,因此GMR效应增大。在这两种机制共同作用下,出现了上述的随Cu层厚度增大,GMR效应总体呈下降趋势,但又出现幅值振荡的现象。
以tCo=1.2 nm样品为例,退火对Co/Cu非连续多层膜的影响见图2。
从图2可以看出,薄膜的GMR效应随着退火温度的升高呈先增大后减小的趋势,其中在350℃达到最大,为-5.1%。退火可以减小薄膜内部的缺陷和内应力,使得内部缺陷对薄膜的散射作用减小,从而改善其GMR效应。对于非连续多层膜,由于Co层很薄,GMR效应不仅来源于磁层间的层间耦合,还来源于磁层中分裂的磁畴之间的耦合,经退火处理后很容易导致Co颗粒的析出,使得铁磁-非铁磁界面的自旋相关散射增加,薄膜GMR效应增强。
当T≥350℃时,Co颗粒的析出基本上达到最大。退火处理还可以使晶粒长大,颗粒尺寸太大会形成多畴结构,磁性颗粒之间相互聚集使颗粒尺寸也变大,变大的磁性颗粒会使表面积/体积的比例减小,从而使自旋相关散射的界面缩小,而且颗粒尺寸太大会形成多畴结构,这些都会减弱GMR效应。故薄膜样品经过退火处理后GMR效应出现了先增大后减小的趋势。
在室温下、外加磁场为1.2 T时,固定样品的Co层和Cu层厚度不变(分别为0.55 nm和1.2 nm),通过改变样品的周期数,得到如图3所示的变化趋势。
从图3可以看出,随着周期数的增加,薄膜的GMR值增大。当周期数达到50时,薄膜的GMR值趋于恒定。这主要是因为薄膜周期数较少时,样品总的厚度较薄,远小于传导电子的平均自由程,此时薄膜表面对传导电子的散射作用较大,导致表面电阻较大,GMR值较小;当薄膜厚度增加时,薄膜表面对传导电子的散射作用减小,使得薄膜的GMR值随着周期数的增加而增大;当周期数增大到使薄膜厚度达到与传导电子的平均自由程相当时,GMR值趋于恒定。
4 结论
(1)随着非铁磁层Cu层厚度的变化,其Co/Cu非连续多层膜的GMR值出现振荡现象。
(2)薄膜的GMR值随退火温度的升高先增大后减小,在350℃达到最大值(-5.1%)。
(3)薄膜的GMR值随周期数的增加而增大,随后趋于恒定。
参考文献
[1]Pakin S S P,Bhadra R,Rochek P.Oscillatory Magnetic Ex-change Coupling Through Thin Copper Layers[J].PhysicalReview Letters,1991(16):2152-2169.
[2]Hylton T L,Coffey K R,Parker M A,et al.Giant Magne-toresistance at Low Fields in Discontinuous NiFe-Ag Multi-layer Thin Films[J].Science,1993,261(5124):1021-1024.
[3]Cowache C,Dieny B,Chamberod A,et al.Magnetic andTransport Properties of NiFe/Ag and Co/NiFe/Co/Ag Multi-Layers[J].Physical Review B,1996(53):15027-15035.
[4]Spizzo F,Angeli E,Bisero D,et al.Fragmentation ofCobalt Layers in Co/Cu Multilayers Monitored by Magneticand Magnetoresistive Measurements[J].Applied Physics Let-ters,2001(79):3293-3295.
[5]Ghosh S K,Grover A K,Chowdhury P,et al.High Magne-toresistance and Low Coercivity in Electrodeposited Co/CuGranular Multilayers[J].Applied Physics Letters,2006(89):132507
[6]Chowdhury P,Ghosh S K,Anjana Dogra,et al.StructuralEvolution and Giant Magnetoresistance in ElectrodepositedCo-Cu/Cu Multilayers[J].Physical Review,2008,B(77):134441.
[7]Parkin S S,More N,Roche K P.Oscillations in ExchangeCoupling and Magnetoresistance in Metallic SuperlatticeStructures:Co/Ru,Co/Cr,and Fe/Cr[J].Physical Review Letters,1990(19):2304-1307.