低温烟气

低温烟气（精选6篇）

低温烟气 篇1

0 引言

低低温烟气处理系统其技术从日本三菱公司的电除尘器及湿法烟气脱硫工艺的单一除尘和脱硫工艺路线演变而来。据日本电厂实测, 与传统的除尘、脱硫工艺相比, 采用此系统后粉尘和SOx排放质量浓度分别控制在30 mg/m3与2.86 mg/m3以下;炉后综合厂用电率降低0.286%[1,2]。但该技术中国尚不掌握, 也尚无实际应用业绩。

本文从热力学性能、经济效益两方面分析研究了低低温烟气处理系统中两种烟气余热利用的方案, 期望此研究结果可为此系统在中国的应用提供借鉴。

1 低低温烟气处理系统工艺原理

低低温烟气处理系统工艺流程如图1所示[1]。在锅炉空气预热器后设置烟气冷却器 (降温换热器) , 使进入除尘器的烟气温度从120℃~130℃降到90℃左右, 粉尘的比电阻降低, 除尘效果得以提高;且烟气中的SO3与水蒸汽结合, 生成硫酸雾, 被飞灰颗粒吸附, 然后被电除尘器捕捉后随飞灰排出, 不仅保证了更高的除尘效率, 还解决了下游设备的防腐蚀难题。采用常用的烟气余热用于加热净烟气方式时, 脱硫装置出口设置升温换热器, 通过热媒水密闭循环流动, 将从降温换热器获得的热量去加热脱硫后净烟气, 使其温度从50℃左右升高到80℃以上, 再通过烟囱排放。其中, 无泄漏管式水媒体烟气换热器系统流程及构造见图2[2]。

低低温烟气处理技术工艺与传统的除尘和湿法烟气脱硫工艺 (见图3) 相比, 具有如下主要特点[1]:

a) 入口烟气温度降低, 使实际烟气流量大大减少, 不仅可提高烟气处理性能, 而且可使风机电耗降低;

b) 烟气温度在除尘器前降低至露点以下, 使生成的硫酸雾被飞灰颗粒吸附, 保证了良好的除尘与SO3去除率, 解决了传统湿法脱硫工艺中SO3的腐蚀难题;

c) 高效烟气处理技术内部设置了挡板, 可通过内部挡板连动形成不带电打击方式以防止粉尘飘散;

d) 通过在MGGH入口处设置散布钢球装置来保证管式换热器管表面的清洁;

e) 采用MGGH与传统湿法烟气脱硫工艺中的回转式气气换热器 (Gas-gas heater, GGH) 相比, 无泄漏;且热媒水回收的热量除可用于加热净烟气外, 在不设置烟气升温换热器时, 还可用于加热凝结水。

2 低低温烟气处理系统两种余热利用方法比较

低低温烟气处理系统中从高温烟气回收的热量可用于:a) 加热净烟气 (见图1) ;b) 用于加热凝结水。

2.1 热力学分析

2.1.1 烟气余热用于加热净烟气

此方法为常规的低低温烟气处理系统余热利用的方式。在该工艺系统中, 原烟气加热水后, 用加热后的水加热脱硫后的净烟气。该方式与主系统未发生能量交换, 对电厂的发电热效率基本没有影响。

2.1.2 烟气余热用于加热凝结水

此方法流程为取消图1中的升温换热器, 烟气余热用于直接加热凝结水。该方式因利用烟气余热加热凝结水, 排挤了部分回热抽汽, 必然会引起机组热效率下降。但同时, 排烟温度降低, 引起锅炉热效率升高。

两种余热利用方式的热力学性能, 可用全厂效率变化表示为:

式 (1) 中, δηcp为效率的相对变化值;η'cp为烟气余热加热凝结水时全厂的效率;ηcp为烟气余热加热净烟气时全厂的效率。

烟气余热用于加热凝结水, 取消了升温换热器, 烟气系统总阻力减少, 使增压风机的功率减少[4,5,6], 厂用电率下降。厂用电率变化的表达式与式 (1) 类似。

2.2 经济效益分析

加热净烟气方式需要升温换热器、低泄漏的风机等设备, 控制系统会增加控制点数, 会增加烟道长度和升温换热器支架及相应的建筑安装费用等, 其总和约占FGD总投资的15%~20%[3,4,5,6]。加热凝结水方式, 取消了升温换热器, 烟气系统总阻力减少, 使增压风机的功率减少, 厂用电率下降, 降低了发电成本, 且减少了升温换热器的检修和维护费用, 但需增加烟道与烟囱防腐投入。

3 计算实例

以国产2×600 MW直接空冷机组为例进行分析, 机组燃煤硫分为0.7%, 采用石灰石-石膏湿法脱硫低低温工艺, 一炉一塔, 全烟气脱硫, 脱硫率不低于95%, 2台炉合用1座双管烟囱。余热用于加热烟气与用于加热凝结水两种利用方案对应的FGD排烟温度为83℃与52℃, 年运行小时为5 500 h。

对两种余热利用方式的主要性能进行计算分析, 结果见表1。

由表1可见, 低低温烟气处理系统烟气余热用于加热凝结水使发电厂的效率相对降低了, 这主要是由于余热利用热量的品位较低, 厂用电率降低, 且投资和运行费用也降低, 经济性十分显著。另外, 由于不设置升温换热器, 提高了烟气脱硫系统运行的可靠性, 减少了维护和检修工作量;同时, 优化了炉后布置, 烟道和设备布置更简洁合理, 增大了安装和检修通道及空间, 施工安装更方便。但由于净烟气温度较低, 对烟囱有可能造成腐蚀。

4 结语

a) 与传统的除尘、脱硫工艺相比, 低低温烟气处理系统具有良好的节能环保性能;

b) 低低温烟气处理系统烟气余热利用方案中, 加热凝结水方案的综合效益高于常规加热烟气的方案, 但净烟气有一定的腐蚀性, 需对烟囱采取相应的防腐措施;

c) 烟气余热加热凝结水方案的烟气腐蚀问题可通过与“烟塔合一”等技术综合解决。

摘要：低低温烟气处理系统与传统的除尘、脱硫工艺相比, 具有良好的节能环保性能。从热力学性能和经济效益两方面分析比较了低低温高效烟气处理系统中两种烟气余热利用的方案, 并以国产600 MW空冷机组为例, 进行了定量分析比较。定量计算结果得出的结论对低低温烟气处理系统在中国火电厂推广使用具有一定的指导意义。

关键词：烟气处理,余热,凝结水,烟气再热器

参考文献

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[5]殷文香.湿法烟气脱硫系统不设GGH的技术经济分析及对环境的影响[J].内蒙古电力技术, 2007, 25 (1) :14-16.

[6]张淑芳.电厂烟气脱硫机组改造取消GGH可行性研究分析[J].能源环境保护, 2008, 22 (6) :9-12.

低温烟气 篇2

关键词：双压余热锅炉,低温烟气回收发电,补汽凝汽式汽轮发电机

引 言

传统的烧结余热利用方式是在环冷机高温段安装简易余热锅炉生产蒸汽, 效率低, 回收的废气余热仅占总热量的10%左右。近年来低温烟气余热锅炉技术和低参数补汽凝汽式汽轮发电机组技术不断发展, 低温烟气余热回收成为可能。最大限度的利用烧结环冷机排放的低温烟气的热能, 降低烧结工序能耗, 从而降低生产成本, 是烧结余热发电的主要目标。

淮钢烧结车间现有两座烧结机, 容量分别为144 m2和162 m2, 其可利用余热有两部分:一为占烧结过程总带入热量约45%的烧结矿显热, 在冷却机高温段废气温度为350~420 ℃;二是占总带入热量约24%的烧结烟气显热, 在烧机机尾风箱高温段排出的废气温度为300~400 ℃。目前, 除少部分回收作为预热点火、保温炉助燃空气以降低燃料消耗利用外, 大多数冷却烧结矿的废气直接排掉, 废气中的热量全部浪费, 同时造成粉尘污染和热污染。

1 发电方案简介

淮钢烧结机余热利用电站建设立足于环境保护, 以烧结机烟气余热利用为宗旨, 本着节约能源、以烟气余热锅炉蒸汽量定发电量、改善环境、减少对环境污染的原则进行设计。

项目计划利用淮钢现有两座烧结机 (144 m2和162 m2) , 烧结车间的带冷机烟气余热由两台余热锅炉产生蒸汽送到一台7 MW补汽凝汽式汽轮发电机组发电。这需对两台烧结冷却设备如冷却车罩子、落矿斗、冷却风机进行适当的改造, 使低温热废气温度提高到360~380 ℃, 从而可以使用余热锅炉产生2.1 MPa、320 ℃的过热蒸汽带动蒸汽轮机驱动发电机发电。

本系统包括两台烧结余热锅炉, 所产蒸汽供应一台双进汽纯凝蒸汽轮发电机组, 和相关配套辅助设施。因为是烟气余热利用项目, 蒸汽参数低, 电站厂址选择应首先考虑靠近烧结机尾部烟道, 汽轮发电房应就近布置。

2 机组选型

项目本着烟气量决定锅炉容量, 锅炉容量和供热量决定汽轮机和发电机的原则确定三大主机。

2.1 锅炉的选型

烧结机出来的380 ℃烟气进余热锅炉换热制造蒸汽带动汽轮发电机组发电。

目前国内烟气余热锅炉有3种系统。

2.1.1 单压系统 (见图1)

采用单级进汽汽轮机及单压烧结余热锅炉的单压不补汽系统。一般余热锅炉排气温度在170℃, 排气用于烘干物料。由于废气余热得不到充分利用, 相应影响了发电能力, 发电能力低。

2.1.2 双压系统 (见图2)

采用补汽式汽轮机的双压单级补汽系统, 烧结余热锅炉生产两种不同的蒸汽, 一为主蒸汽, 一为低压补汽。由于设置了低压蒸发段, 低压蒸汽压力0.6 MPa, 低压蒸汽饱和温度158.8 ℃, 再加上设置了低压省煤器, 排烟温度能降到148 ℃左右。发电能力高, 但投资较大。

2.1.3 复合闪蒸单级补汽系统 (见图3)

采用补汽式汽轮机的复合闪蒸单级补汽系统, 烧结余热锅炉生产主蒸汽同时生产高温热水, 高温热水再降压蒸发出二次蒸汽, 二次蒸汽补入汽轮机。虽然冷却机废气余热被充分利用了, 但由于闪蒸器的出水未能转换为电能, 有闪蒸汽补进汽轮机, 降低了系统的发电能力, 所以发电能力和投资在前两种系统之间。

综合考虑了投资和投资回报及运行的经济性后, 选用双压系统。

锅炉主要布置有过热器、蒸发管束、省煤器等。

2.2 汽轮机选型

经计算, 两台余热蒸汽锅炉正常工作可产生2.1 MPa、320 ℃蒸汽31.5 t/h和0.6 MPa、158.8 ℃蒸汽13.7 t/h。因为锅炉为余热利用锅炉, 汽机选择必须以锅炉产汽量及产汽方式为基础, 结合锅炉运行的连续性和稳定性, 蒸汽流量、蒸汽压力和温度的变化范围, 机炉联合运行特性, 系统运行的安全保证, 设备投资的合理性等, 本项目汽轮机组选择具有二次进汽功能的补汽凝汽式汽轮机。

2.3 发电机的选型

目前, 发电机的冷却方式有3种, 即空冷式、水冷式和氢冷式。小型发电机 (30 MW以下) 一般采用冷却介质为空气的发电机, 系统简单, 附属设备较少, 运行简便, 检修量极少, 技术上成熟, 安全性高, 在小型发电机中得到广泛的应用。本项目采用空冷式发电机。

3 技术分析

3.1 工艺流程特点

工艺流程为:给水经给水泵进入余热锅炉, 经废气加热后, 一部分变为过热蒸汽, 进入汽轮机作功发电。另一部分经余热锅炉低温段加热后, 产生低压饱和蒸汽, 这部分蒸汽进入汽轮机相应低压进汽口作功发电。蒸汽做工后的冷凝水加压后进入锅炉低压省煤器加热到约110 ℃, 进入大气式除氧器蒸发除氧后由给水泵供给锅炉, 实现一个完整的热力循环。

在这一工艺流程中由于引入双压系统, 使烧结机排烟温度大大降低, 且循环利用, 大大提高了余热利用率, 发电能力最高。同时由于增加了双压系统, 可通过调节系统循环烟气量, 确保烧结锅炉蒸汽产量、质量稳定, 对回收烟气的温度、烟气流量等进行多因素动态控制, 消除烧结生产不稳定带来的烧结锅炉产汽的影响及波动, 较大范围地适应烧结机废气参数的大幅波动, 提高系统运行的可靠性及稳定性。

3.2 主要设备技术规范

3.2.1 余热锅炉参数1#余热锅炉型号:Q140 (97) /380 (250) /-15.2 (6.6) -2.1 (0.6) /320 (158.8) 2#余热锅炉型号:Q150 (106) /380 (250) /-16.3 (7.1) -2.1 (0.6) /320 (158.8)

型式:半露天布置, 自然循环, 自除氧; 环境温度:15 ℃

一冷却区烟气锅炉进口烟温:380℃, 一冷却区烟气锅炉进口烟气量:14万Nm3/h (1#) , 15万 Nm3/h (2#) ;

二冷却区烟气锅炉进口烟温:250℃, 二冷却区烟气锅炉进口烟气量:9.7万Nm3/h (1#) , 10.6万 Nm3/h (2#) 。

中压过热蒸汽压力:2.1 MPa;中压过热蒸汽温度:320 ℃;中压过热蒸汽流量:15.2 t/h (1#) , 16.3 t/h (2#) ;

外供低压蒸汽压力:0.6 MPa;外供低压蒸汽温度:158.8 ℃;外供低压蒸汽流量:6.6 t/h (1#) , 7.1 t/h (2#) 。

锅炉排烟温度:148 ℃

3.2.2 汽轮发电机参数

型号:BN7.5-1.9/0.4;数量:1台套。

额定发电量:7.5 MW;实际发电量:6.97 MW。

中压进汽压力:1.8 MPa;中压进汽温度:310 ℃, 中压进汽量:31.5 t/h。

补汽压力:0.3 MPa;补汽温度:133 ℃;补汽流量:13.7 t/h。

3.3.3 发电机容量

型号:QF-7.5-2/10.5 kV;数量:1台套;定子重量:17.6 t。

3.3 经济效益分析

本项目建成后, 年外供电5 740万kWh, 电价按0.55元/kWh, 经测算供电利润0.383元/kWh, 每年供电利润总额3 157万元。采用《节能技术改造项目节能量确定原则和方法》中推荐的折标系数, 根据全国电力工业统计年报, 2006年全国平均供电标煤耗为385 g/kWh。

节能量=年供电量×全国平均供电标煤耗, 节能量为:Bj=5 740×104×385=2.2万 t (即综合利用后年可节约标煤量约2.2万 t) , 节能效益明显。

4 结束语

低温烟气 篇3

锅炉满负荷(VOW)时设计:低再侧烟气流量占39.4%,低再进口烟温747℃,低再出口烟温396℃;工质进/出口汽温325/426℃;低再烟气平均流速10.1 m/s,低过侧烟气平均流速10.9 m/s。THA工况时设计:低再侧烟气流量占44.7%,低再侧平均烟气流速10.3 m/s;低过侧烟气平均流速8.9 m/s。燃烧校核煤种VOW时设计:低再侧烟气流量占43.3%,烟气平均流速10.8 m/s;低过侧烟气平均流速9.9 m/s。锅炉投产时就存在再热蒸汽温度偏低的问题,为提高再热汽温采取了关小低过侧烟气调节挡板,增大低再通道烟气流量的方法,投运2年时间内发现低温再热器存在严重的磨损。

1 低温再热器磨损情况

锅炉投运后实际燃烧烟煤,基本与校核煤种相似。投运后一直存在再热蒸汽温度偏低的缺陷,对机组循环效率影响较大;电厂为提高再热蒸汽温度采取了低再侧烟气挡板全开,低过侧烟气挡板开度很小的调节方式。低再侧烟气挡板开度通常在20%左右,某些时段甚至开度只有不到10%(如表1所示)。从运行参数分析,导致再热蒸汽温度偏低的主要原因是高温再热器蒸汽焓增明显低于设计值,其他电厂同类型锅炉也存在同样问题。

注:除负荷外,数据分A/B侧。

在锅炉小修检查中发现低温再热器水平段靠中隔墙弯头处存在严重磨损,磨损严重的为从上往下数第3、第4根换热管的弯头,第2根与第5根也存在磨损现象[1];靠烟道前墙处弯头也存在磨损,但磨损深度明显低于中隔墙处;磨损较严重的换热管组为从上往下数第2、第3、第4管组,最上层与最下层管组不存在明显地磨损,磨损深度自上而下依次减少;最严重的为第2组,多排管屏存在严重磨损,特别是中隔墙与侧墙的角部的第1、第2排换热管屏的第3、第4根换热管,由于第2排第4根管存在错列现象,在1个大修周期内弯头外弧靠第1排侧被磨穿,未错列的第3根也几乎被磨穿(如图1所示),很快就会发生泄漏。第3组磨损(壁厚≤2.9 mm)换管23根,第4组磨损换管21根。

2 磨损原因分析

根据锅炉设计和运行数据分析,低温再热器靠壁面弯头区产生过快磨损的原因主要是弯头区烟气流速过高,具体分析如下。

(1)低再受热面烟道内烟气速度设计过高。在燃烧设计煤种VOW工况锅炉低再烟道烟气份额设计为0.394,受热面设计平均烟速为10.1 m/s,低过侧设计平均烟速10.9 m/s,两侧平均烟速10.55 m/s;THA工况时,低再侧平均烟速为10.3 m/s,低过与低再烟气平均烟速为9.52 m/s;燃烧校核煤种时,VOW工况低再侧平均烟速为10.8 m/s,低过与低再烟气平均烟速为10.30 m/s。低再烟道流速设计都较高,无法适应2个烟道烟气份额相差较大的工况。低再烟道受热面设计烟速偏高是造成弯头区域磨损快的根本原因。

(2)高再与低温再热器垂直段吸热不足。高再与低再垂直段吸热比设计值低,导致再热蒸汽温度低,为提高再热汽温只有增加低再的吸热量,增大流经低再烟道的烟气份额。实际运行中机组满负荷时低再侧烟气挡板开度大(全开),低过侧烟气挡板开度很小。流经低再与低过侧烟气份额与设计相反,是低再高低过低。流经低再烟道的烟气份额大于设计烟气份额,造成低再受热面进口烟气流速过高。保守估计若低再烟气份额为0.55,则低再平均烟速较设计值高40.4%。而高再与低再垂直段吸热的不足也会使低再烟道进口处烟温升高,从而使低再高温段受热面进口烟速升高。

(3)考虑到烟速计算烟温选取设计烟温平均值,而低再进口烟温较高,密度低,从而导致烟气流速高。从设计数据分析,低再进口平均烟气流速较平均值高20.8%。

(4)从低再烟道与水平烟道的连接结构分析,低再烟道布置在炉前侧,受水平烟道烟气转弯流场的影响以及中隔墙的壁面效应,在靠近炉后的受热面(中隔墙区域)管排的弯头区存在烟气走廊。一般气流经过90°转变时,横断面流速分布不均匀系数kv为1.25。且锅炉存在左右侧烟气流量偏差,产生甲乙侧烟速分布不均匀的问题。

(5)在烟道的角部,由于互相垂直的包覆和中隔墙的角部拘束效应,容易在角部区域形成高烟速区。从而在烟道角部形成较严重的烟气磨损。

(6)为了防止烟气流速过高磨损第1、第2根管弯头,在中隔墙上安装有阻流板(护瓦),阻流板宽度较大,完全遮盖了第1、第2根管的弯头部位,对防止第1、第2根管弯头外弧迎烟侧磨损发挥了很大作用。由于阻流板的集流作用,带来了第3、第4根管子的弯头区磨损的副作用,第3、第4根管子的弯头区局部烟速甚至高于不加阻流板时第1根弯头与中隔墙之间烟气走廊内的烟速。造成了管排第3、第4根管子弯头外弧迎烟侧磨损的很严重,附近的第2、第5根管子弯头外弧也存在比较严重的磨损现象[1]。阻流板过宽是引起第3、第4根管弯头磨损的直接原因。

(7)因为弯头与壁面间烟气走廊流动阻力小,烟气在走廊流动中流速逐渐增加,且流过管排的烟气会横向转向烟气走廊[2],烟气携带飞灰的湍动加剧了对弯头的磨损,因此靠壁面弯头区是最容易磨损区域。不考虑烟道左右侧偏差和均流板引起的局部高速区,仅考虑烟气份额偏差、进出口烟气温度差别以及转向烟气流速分布不均匀等因素,低再高温段管排进口烟气流速保守估计也在21 m/s左右。过高的烟气流速大大加剧了弯头磨损。

(8)受飞灰运动惯性的影响,带灰烟气经水平烟道转向竖井烟道时发生气灰分离,从而在低再烟道后部壁面处生成一个浓度较高且粒径较粗的灰粒子场,角部这种飞灰浓度升高的现象更明显。飞灰粒子的浓度升高与粒径加粗现象,加剧了烟气对受热面的磨损,这是低再烟道靠中隔墙弯头磨损比前墙严重的原因。

(9)个别换热管出现错位出列现象,这是导致磨损泄漏的直接原因。第2排第3、第4根管子错位出列约1/4个直径的位置,使得这2根管子弯头外弧迎烟气侧产生严重磨损。除第4根管已经磨损产生泄漏外,第3根管外弧也已磨损严重减薄,达到了即将泄漏的程度。

(10)除烟速过快外,低再换热管材料较差也是低再进口段磨损最严重的重要原因。低再高温段只有出口很短的一段材料为15Cr Mo,其余材料为SA-210C。除第1根管为D63.5 mm×6外,其他管子均为D60 mm×4。选用的管材安全裕量低,管材厚度安全裕量也较低,影响管材的耐磨性。壁温较高时换热管磨损增加,壁温对磨损的影响如图2所示[2],从图2可知,20G这种类别的材料(SA-210C的性质类似20G)在低再壁温变化范围内磨损都随壁温升高而增加。低再出口蒸汽温度设计为426℃,考虑到满负荷时低温再热器吸热增加,出口蒸汽温度上升;以及受热面管的热偏差情况,低再高温段换热面管壁温度较设计有较大程度恶化,进一步减少了材料的安全裕量,降低了管材的强度和耐磨性。这必将对锅炉运行安全带来极大的隐患。换热管材料是最上组管排不存在严重磨损的主要条件。

3 减少低再磨损的措施

3.1 减少低再磨损可采取的措施

根据低再水平段弯头严重磨损的原因,可以采取以下措施减少低再磨损[1]。

(1)在运行时加强燃烧调整,尽量降低炉膛出口二侧烟气流量偏差,减少局部磨损速率;采取优化配风与磨煤机投用方式来调整再热蒸汽温度,增加高再与低再垂直段吸热量,减少低再吸热量。尽量增加满负荷时低温过热器开度,减少流经低再烟道的烟气流量。

(2)在运行时可以采取加强高再和低再垂直段部位的吹灰,少吹高过与屏过区域。尽量增加高再与低再垂直段的吸热量,减少低再吸热量,减少流经低再烟道的烟气份额。

(3)改进弯头阻流板结构。可从以下几个方面改进:将第1、第2根换热管弯头完全包住,取消布置在中隔墙的阻流板,降低第3、第4根管弯头区烟气流速;将阻流板从整块钢板型改为栅板型阻流板,使之既能降低弯头区烟气走廊的烟速,又不会在第3、第4根管子弯头区形成局部高烟速区。

(4)将低再与低过管排出现错列的管子整理整齐,固定管排的管夹等必须完整牢固,以保证管排在运行期间不产生错列的现象。

(5)适当增加高温再热器或者低再垂直段的受热面积。调整低再与高再、低再垂直段的吸热比例,增加低再垂直段/高再吸热份额,减少低再吸热份额,降低低再受热面的烟气流速,减轻受热面管的磨损。应该注意的是改造设计时应使满负荷时流经低再与低过烟道的烟气份额在均等范围,否则又可能产生新的低过磨损现象。

(6)在进行锅炉低温再热器管排改造时,更换合适的管材,提高低再受热面管排材料的安全裕量。

3.2 低温再热器垂直段的改造

在低温再热器磨损原因分析和广泛调研的基础上,结合锅炉再热汽温偏低的治理,采取了在转向室增加低再垂直段受热面积1 500 m2的改造措施,锅炉改造后满负荷运行时低再侧与低过侧烟气挡板基本全开,有效控制了低温再热器磨损过快的问题。同时还改善了锅炉运行的经济性:改造前后相似运行工况数据表明,3号、4号锅炉再热气温分别提高10℃,13℃,相应的供电煤耗分别降低1.18 g/(kW·h),1.47 g/(kW·h);相同负荷下锅炉烟气阻力降低200~300 Pa,引风机电流降低了约4.1 A;改造前后总风量降低40~60 t/h,送风机电流分别降低5.2 A,7.1 A,供电煤耗降低0.92 g/(kW·h);低过区域的烟气量增加,过热气温平均提高4.8℃,供电煤耗降低0.81 g/(kW·h)。综上所述,锅炉主蒸汽温度与再热蒸汽温度明显提高,基本达到了设计水平;减少了烟气流动阻力,引风机电流下降,3号、4号锅炉的供电煤耗分别降低2.91 g/(kW·h),3.20 g/(kW·h)。

4 结束语

通过低温再热器磨损原因分析,指出磨损的原因主要有低再设计烟速过高,低过烟气挡板开度小、流经低再的烟气份额大,壁面效应引起局部流速高、灰浓度大,阻流板型式不当,换热管出列以及换热管材料选择不当。针对原因提出了优化燃烧、优化吹灰的调整措施,消除管排出列,改进阻流板型式,增加低再垂直段受热面面积以及提高换热管材料等改善低再磨损的技术措施。实施增加再热器受热面面积的改造措施后,消除了低温再热器磨损快的问题,改善了锅炉运行的经济性。进一步实施阻流板型式改进与提高换热管材料等级的措施可以更彻底地解决低温再热器的烟气磨损问题。

参考文献

[1]肖杰.徐州华润电力有限公司3号锅炉低温再热器爆管分析报告[R].南京:江苏方天电力技术有限公司,2008.

低温烟气 篇4

我国现役火电机组中, 锅炉排烟温度普遍在110 ~ 160 ℃之间, 锅炉排烟热损失约占锅炉热损失的60% ~ 70%。锅炉排烟温度高, 造成火力发电厂的煤耗增加, 同时也会引起脱硫塔耗水量增加、除尘器效率降低等问题。为了利用烟气余热, 国内95% 以上的电厂采用金属材质低温省煤器。金属材质低温省煤器受烟气酸露点、结垢及灰堵的影响, 会出现低温腐蚀泄露、换热性能急剧下降、设备使用寿命短等现象, 对烟气温度在120 ℃左右的电厂, 无法回收烟气热量。基于金属省煤器的缺点, 非金属低温省煤器应运而生。

1 非金属低温省煤器

非金属低温省煤器是以小直径薄壁氟塑料管作为换热管的换热器。换热管表面光滑不易结垢, 具有极强的耐腐蚀性, 可有效防止低温酸露点腐蚀, 最大限度地利用烟气余热, 提高设备经济性。常用的氟塑料有聚四氟乙烯 (PTFE) 、可溶性聚四氟乙烯 (PFA) 、聚全氟乙丙烯 (FEP) 。

1.1 氟塑料的物理化学特性

氟塑料属于化学惰性材料, 几乎对所有化学品和溶剂呈惰性, 且几乎没有一种溶剂或化合物可在300 ℃以下溶解它, 可以应用在大多数的腐蚀环境中。具有良好的耐高温和耐低温特性, 在-190 ~ 260 ℃温度范围内低温不脆化高温不软化, 可正常使用。是已知固体材料中表面自由能最低的材料之一, 几乎所有材料都不能粘附在其表面, 因此氟塑料作为非金属低温省煤器换热管其管壁表面光滑, 不易结垢。同时, 由于其表面分子对其他分子吸引力小, 因而摩擦系数非常小 (动、静摩擦系数是钢的0.04 倍) , 对流体产生的流动摩擦阻力也较小。

1.2 换热性能

氟塑料导热系数低[ 一般为0.19 ~ 0.22 W/ (m•K) ], 非金属低温省煤器在设计上常采用薄壁小直径管, 换热管结构布置上采用密集交错排列, 通过大量增加换热面积, 来弥补其导热系数低的不足。下面笔者从传热系数角度分析非金属低温省煤器和金属低温省煤器的换热效率。

传热系数计算式:

假定:当不考虑管壁污垢的影响, α1与 α2取极限值, 即R1=R2=0, α1=α2趋于无穷大, 则:

式中K——传热系数, W/ (m2•K) ;

λ——聚四氟乙烯导热系数, W/ (m•K) ;

R1——热流体侧的污垢热阻, (m2•K) /W;

R2——冷流体侧的污垢热阻, (m2•K) /W;

α1——管侧膜系数, W/ (m2•K) ;

α2——壳侧膜系数, W/ (m2•K) ;

δ——管壁厚度, m。

从传热系数计算式可以看出:当不考虑管壁污垢的影响时, 管壁热阻大小决定了传热系数的大小, 即不论采用何种办法来强化管壁两侧流体的对流换热, 其传热系数最终由管壁的厚度决定。氟塑料的导热系数比金属小几十倍, 导热热阻大是氟塑料的主要缺陷。因此, 选择小管径、薄管壁的氟塑料管作为换热管可有效减少导热热阻, 提高换热系数。同时, 氟塑料换热管壁表面光滑具有不粘附的特点, 使用过程中处于扰性振动状态, 管壁内外均不易结垢, 工作时在流体温度变化的作用下, 换热管束易沿轴向和径向方向频繁伸缩, 可除去污垢, 有利于热交换。

金属低温省煤器的初始传热系数比氟塑料低温省煤器的传热系数大, 但金属低温省煤器运行一段时间后, 其换热管束的污垢层厚度逐渐增加, 导热系数逐渐减少, 而非金属低温省煤器的传热系数基本恒定不变。据测算, 金属管表面结垢积灰层的导热系数一般为0.05 ~ 0.07 W/ (m•K) 。

因此, 从设备长期运行来看, 非金属低温省煤器具有较强的竞争力, 使得非金属低温省煤器在高腐蚀环境下取代金属低温省煤器成为现实。

1.3 结构型式

非金属低温省煤器主要部分是由许多小直径薄壁的氟塑料传热软管组成的管束。设备采用模块化组装, 每个模块管束含有数千根管子。传热软管采用U型布置, 每个模块可做单U结构, 也可双U组合。根据换热面积不同, 可以设置一个或多个模块。换热模块一般垂直烟气流方向竖直排列到烟道中。烟气侧管束支撑构件采用碳钢结构外套聚四氟乙烯板或采用不锈钢喷涂聚四氟乙烯防腐, 紧固件采用不锈钢防腐螺栓。水侧管箱采用碳钢内刷防腐涂料。换热管规格有多种, 常用的有φ5×0.4、φ6×0.5、φ7×0.6、φ10×1.0 四种规格。非金属低温省煤器结构布置图如图1 所示。

1.4 非金属低温省煤器与金属低温省煤器的对比

非金属低温省煤器是一种可以在较高工作温度和压力条件下仍具有耐强腐蚀的换热器, 其已逐渐被节能领域所重视及应用。通过不断的技术改进和工艺完善, 非金属低温省煤器将得到越来越广泛的应用。非金属低温省煤器与金属低温省煤器的主要技术指标对比如表1 所示。

金属低温省煤器与非金属低温省煤器现场运行腐蚀情况对比如图2、图3 所示。

2 非金属低温省煤器应用实际案例分析

天津某电厂进行了一台330 MW级机组的锅炉排烟余热深度回收改造工程, 在脱硫塔前后各安装一套非金属低温省煤器。脱硫塔前非金属低温省煤器采暖期回收的热量用于热网水升温, 非采暖期回收的热量用于凝结水升温。脱硫塔后非金属低温省煤器回收的低温湿饱和烟气的热量用于凝结水升温。

2.1 设计基础数据

一台330 MW级机组的锅炉额定运行工况 (THA工况) , 脱硫塔前采暖期排烟温度130 ℃, 非采暖期排烟温度150 ℃, 排烟量120 万Nm3/h;脱硫塔后采暖期排烟温度48.7 ℃, 非采暖期排烟温度49.5 ℃, 排烟量130 万Nm3/h。脱硫塔入口烟气成分如表2 所示。

2.2 非金属低温省煤器设计与实际运行参数

脱硫塔前非金属低温省煤器参数如表3 所示, 脱硫塔后非金属低温省煤器参数如表4 所示。

2.3 330 MW机组非金属低温省煤器烟气余热深度回收系统

烟气余热深度回收系统 (图4) 分为两部分, 一部分安装在引风机之后、脱硫塔之前的烟道中, 此非金属低温省煤器可将烟气温度降低至82 ℃, 可有效回收烟气中大量的显热, 有效降低排烟热损失, 同时也降低了脱硫塔的耗水量。另一部分安装在脱硫塔之后、烟囱前的烟道中, 此非金属低温省煤器可将烟气温度降低2.3 ~ 2.8 ℃, 回收脱硫塔出口烟气中大量的蒸汽凝结潜热和凝结水, 同时管外壁的凝结水滴吸附大量的烟尘与酸性污染物, 减少了电厂的污染排放。

此系统采用间接换热的形式, 即烟气在非金属低温省煤器内和闭式循环水进行热交换, 吸收烟气余热的闭式循环水在水- 水换热器内和凝结水 (或热网回水) 进行二次热交换, 将热量再传给凝结水 (或热网回水) 。

3 非金属低温省煤器实际运行经济收益分析

按全年6 480 h (9 个月) 运行, 非采暖期按3 600 h (5 个月) , 采暖期按2 880 (4 个月) , 供热面积45 W/m2, 热价30 元/GJ。标煤热值按29.271 MJ/kg (7 000 kcal/kg) , 标煤价格按400 元/t, 工业水价按4.5 元/t计算。

3.1 脱硫塔前非金属低温省煤器全年实际运行经济收益非采暖期节煤收益:

(24.7×1 000×860/7 000) × (3 600/1 000) × (400/10 000) ≈ 437 万元

采暖期供暖收益:

20.6×3.6×2 880×30/10 000 ≈ 641 万元

增加供热面积:20.6×1 000 000/45≈45.8万m2

全年脱硫塔节水收益:

非采暖期脱硫塔节水为:28.5 t/h, 采暖期脱硫塔节水为:26.4 t/h, 则:

(28.5×3 600+26.4×2 880) ×4.5 ≈ 80 万元

3.2脱硫塔后非金属低温省煤器全年实际运行经济收益

非采暖期节煤收益:

(9.9×1 000×860/7 000) × (3 600/1 000) × (400/10 000) ≈ 175 万元

采暖期节煤收益:

(11.9×1 000×860/7 000) × (2 880/1 000) × (400/10 000) =168 万元

非采暖期回收烟气凝结水:16.6 t/h, 采暖期回收烟气凝结水:13.9 t/h, 则:

全年回收烟气凝结水收益: (16.6×3 600+13.9×2 880) ×4.5 ≈ 45 万元

3.3 项目投资回收期

项目总投资4 100 万元。

投资回收期:4 100/ (437+641+80+175+168+45) ≈ 2.65 年

通过以上对非金属低温省煤器实际运行经济收益分析, 项目投资与收益汇总如表5 所示。

4 结论

本文通过330 MW机组实际运行案例, 得出非金属低温省煤器以下结论:

(1) 非金属低温省煤器具有极强的耐腐蚀性, 可有效防止低温酸性腐蚀, 能最大限度地利用烟气余热, 降低脱硫塔的喷水量, 在回收烟气凝结水方面具有良好的经济收益。

(2) 非金属低温省煤器换热性能恒定, 运行寿命长, 满载负荷运行条件下寿命在15 年以上, 设备投资回收需2 ~4 年, 投资收益大于10 年以上, 具备很高的投资收益价值。

(3) 在降低烟尘及二氧化硫等污染物的排放方面具有良好的环保效益。

综上所述, 非金属低温省煤器更加适合应用在燃煤电厂中, 其对推动我国节能减排和绿色环保事业的进步具有重大意义。

摘要：国内火电机组的烟气余热回收多数采用金属低温省煤器, 但面临受热面低温腐蚀、烟温降低不到位、烟气余热回收不充分、设备更换频繁、无投资收益等严重问题。以用户现场一台330 MW燃煤机组实际运行案例为依据, 介绍非金属低温省煤器的特点、换热性能、结构型式, 并进行了非金属与金属低温省煤主要技术指标的对比, 阐述了非金属低温省煤器应用方案, 并对其换热性能和经济收益进行了计算分析, 结果表明, 非金属低温省煤器更加适合在燃煤电厂中进行尾部烟气余热深度回收。

关键词：非金属低温省煤器,氟塑料,余热深度回收,换热性能

参考文献

[1]张基标, 郝卫, 赵之军, 等.锅炉烟气低温腐蚀的理论研究和工程实践[J].动力工程学报, 2011 (10) :730-738.

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[3]曹彦斌, 艾效逸, 郭全, 等.伴随有水蒸气凝结的烟气对流换热的实验研究[J].工程热物理学报, 2000 (6) :729-733.

[4]孙玉红.聚四氟乙烯的性能与应用[J].科技资讯, 2008 (12) :6.

[5]余建祖.换热器原理与设计[M].北京:北京航空航天大学出版社, 2005.

低温烟气 篇5

目前, 火力发电厂由于各方面原因, 燃煤锅炉排烟温度通常远高于设计值, 这给发电企业的节能和环保工作带来了沉重的压力。利用低温省煤器来降低锅炉排烟温度, 成为解决该问题的有效途径。

(1) 锅炉排烟温度偏高。由于国家明确了火电厂排放氮氧化物控制标准, 目前运行机组陆续完成脱硝改造。空预器换热元件的改造通常带来空预器换热效率降低、锅炉排烟温度升高的问题。

另外, 发电厂为了降低发电成本, 大量燃用低发热量的劣质煤, 也导致了锅炉排烟温度升高。

(2) 粉尘达标排放要求。2014年, 我国出现了雾霾天气, 环保部和公众对发电厂排放污染物关注程度日益增加。新排放标准中更是规定了自2014年7月1日起, 现有火力发电锅炉执行30mg/Nm3的粉尘排放限值。降低锅炉排烟温度, 可以降低粉尘比电阻, 提高电除尘的效率, 实现达标排放。

(3) 应用情况。国际上, 日本已有成功应用烟气余热利用技术的先例。日本1997年成功开发应用低温电除尘及气气换热技术, 并在日本各大燃煤电厂推广。其锅炉排烟温度经回收利用后, 一般可降至90℃。如原町电厂百万机组, 锅炉排烟温度可降至93℃, 满负荷时烟尘排放浓度可达7mg/Nm3。在我国, 已有部分电厂成功应用了烟气余热回收技术。

2 低温省煤器应用实例

福建某电厂4号炉通过在尾部烟道布置低温省煤器, 利用锅炉排烟将凝结水加热、降低最终排烟温度, 实现了烟气余热回收利用。在增加该系统后, 达到了节能和环保效果。停炉后检查中, 在烟道、电除尘、引风机等设备没有发生低温腐蚀、积灰现象。

(1) 机组概况。该锅炉为哈锅生产的HG-1900/25.4-YM4型超临界变压运行直流锅炉, 由于运行中煤种变动大、空预器改造后换热效率减低, 导致锅炉排烟温度高 (夏季达到140~160℃, 冬季为120~140℃) 、除尘效率下降。同时由于机组建设时国家对火力发电厂烟囟烟尘浓度执行的是2003版标准, 要求排放浓度限值为50mg m3, 高于现行标准。因此需通过在锅炉尾部烟道增设低温省煤器, 降低进入电除尘的烟气温度, 达到节能减排的目的。

(2) 工作原理及工艺。在锅炉尾部烟道内设置受热面, 引入机侧凝结水与热烟气进行换热, 使得凝结水升温, 并使进入电除尘器的烟气温度由150℃降低到90~100℃, 达到利用烟气余热和环保排放的目的。由于该受热面布置在锅炉尾部烟道, 并且与机侧低温低压的凝结水系统相连, 为了与原有的省煤器区分, 称该烟气余热利用装置为低温 (压) 省煤器。

低温省煤器的两级受热面采用逆流换热布置, 分别布置于电除尘进口喇叭处和空预器出口的垂直烟道处, 前者为低温受热面, 后者为高温受热面。

低温省煤器的进水分别取自7、8号低加进口、6号低加进口, 通过混合得到合适的温度后, 通过变频增压泵升压把凝结水送至受热面中换热。调节入口电动调节阀或增压泵的频率, 可实现系统进水量的切换和调节。低温省煤器的回水口根据回水温度选择6号低压加热器出口或5号低压加热器出口, 经过加热的凝结水与主凝结水汇合后最终送往除氧器。

为了防止积灰, 在各受热面处还设置了声波吹灰器和振打装置。

(3) 运行参数控制。运行中主要控制参数主要有:低温省煤器入口水温、入口凝结水流量。通过调整这两个参数, 使低温省煤器出口烟温降至95℃左右。为了防止低温腐蚀, 根据煤质情况, 考虑到烟气的酸露点和水露点的因素, 设置低温省煤器入口水温为57℃。控制系统根据入口水温和出口烟温设定值, 自动调节变频泵出力, 调节系统中凝结水流量。

出口烟温的选取, 需根据煤质进行计算得出。燃煤烟气酸露点有多种计算方法, 受炉型、燃料含硫量、灰分、水分、过量空气系数等参数影响, 很难从理论上推导出精确的烟气酸露点公式。国际上至少有7种计算公式, 其中前苏联1973年锅炉热力计算标准兼顾了各种因素的影响。在低温受热面采用ND钢, 并控制进口水温高于烟气水露点20℃以上, 可有效控制受热面换不发生低温腐蚀。

3 应用效果

(1) 节能效果。加装低温省煤器系统后, 机组在满负荷工况下 (负荷600MW, 排烟温度150℃) 排烟温度可降低至95℃, 最高降幅达55℃。由于烟气温度大幅度下降, 烟气体积随之下降、烟气中粉尘比电阻下降, 引风机电率下降幅度约为10%, 同时脱硫系统的水耗和电除尘的电耗有一定下降。

汽机侧试验数据表明, 在机组满负荷时, 汽轮机的热耗下降52k J/k Wh。满负荷验收试验结果表明, 机组供电标准煤耗可降低1.5g/k Wh。

(2) 环保效果。在投入低温省煤系统后, 粉尘排放值下降幅度明显, 从原55.6mg/Nm3下降到约30 mg/Nm3。SO3脱除测试表明, 在投入低温省煤系统运行后, SO3脱除率达到73.78%。

(3) 受热面腐蚀、积灰情况。经过材料低温腐蚀测试表明, 低温省煤器应用的Q235和SPCC两种材料的耐腐蚀性能都较强, 腐蚀级别均达到5级以下。Q235的平均年腐蚀率为0.0537mm, SPCC的平均年腐蚀率为0.0412mm。该系统自2012年9月投入运行至今, 历次停炉后检查均未发现明显腐蚀、积灰现象。

4 结论

经运行和相关试验表明, 在600MW超临界锅炉中设置低温省煤器, 可有效利用锅炉排烟热量, 实现烟气余热利用, 达到降低煤耗、水耗、引风机和电除尘器电耗的效果, 提高了电除尘器的提运行效率, 降低了粉尘的排放, 并能除去烟气中部分SO3。该系统运行维护简单, 对于燃煤火力发电厂是一种较为实用的降耗、节能、环保项目。

摘要：合理利用电厂锅炉排烟中的余热, 可达到节能、环保的目的。本文以低温省煤器在600MW机组中应用为例, 对低温省煤器应用情况进行介绍。为相似机组的烟气余热回收改造提供参考。

关键词：超临界机组,烟气余热利用,低温 (压) 省煤器

参考文献

[1]岑可法等.锅炉和热交换器的积灰、结渣磨损和腐蚀的防止原理与计算[M].北京:科学出版社, 1994.

低温烟气 篇6

选择性催化还原(SCR)技术是目前应用于工业烟气脱硝领域的一种效率高、经济性好的脱硝技术,应用较成熟的SCR催化剂是V2O5-WO3(Mo O3)/ Ti O2[1],但该催化剂的操作温度范围为350~400℃,需置于除尘器和脱硫装置的上游,致使催化剂易失活和磨损,从而缩短其使用寿命。此外,V2O5具有很高的毒性,严重影响环境和人身健康。因此,开发一种能够置于除尘器和脱硫装置下游的低温、高活性、环保型、长寿命的SCR催化剂具有较高的应用价值。由于金属氧化物催化剂具有很高的脱硝活性、热稳定性和经济性,因而获得越来越多的关注,但对于低温金属氧化物催化剂的研究总结甚少。

本文概述结了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能,分析了催化剂的失活原因和再生方法,探讨了催化反应的机理,并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。

1低温SCR金属氧化物催化剂

低温SCR脱硝主要以NH3、碳氢化合物、尿素等为还原剂,在相对低的温度下(低于250 ℃), 经催化剂选择性还原NOx,释放出N2。考虑到经济性和高效性,目前对于低温SCR脱硝催化剂的研究主要以金属氧化物催化剂(包括无负载型的和负载型)为主,其中,Mn基催化剂的研究越来越受到关注。

1.1按负载类型分类

1.1.1无负载型金属氧化物催化剂

无负载型金属氧化物催化剂的活性组分主要为Mn Ox、V2O5、Fe Ox、贵金属等,以及多组分的复合氧化物。催化剂的活性和选择性因制备方法和条件的不同会产生较大差异。

该类催化剂的制备主要有共沉淀法、柠檬酸法、固相反应法和流变相反应法。Tang等[2]分别采用流变相反应法、低温固相反应法、共沉淀法和比柠檬酸法制备出Mn Ox催化剂,发现制备的催化剂均表现出很好的低温活性和宽的操作温度范围。

在众多方法中,共沉淀法不但操作简单,而且得到的催化剂活性较高。选用不同沉淀剂得到的催化剂,其活性有所差异。沉淀剂多为一些碱性溶液,如氨水、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液等。Kang等[3]采用不同的沉淀剂制备Mn Ox催化剂,发现用碳酸钠溶液作为沉淀剂,催化剂表现出很好的N2选择性和催化活性。

制备催化剂的焙烧温度同样影响催化剂的活性与选择性[4]。普遍认为,催化剂为无定形形态时性能最佳,而随焙烧温度的升高,催化剂的结晶性增强、比表面积减小,导致催化活性降低。焙烧温度影响金属氧化物的晶型转变,不同晶型的金属氧化物表现出不同的催化活性。如Fe盐在250 ℃ 和500 ℃下焙烧,分别可得γ-Fe2O3和α-Fe2O3,而 γ-Fe2O3表现出的脱硝活性明显高于α-Fe2O3[5]。

1.1.2负载型金属氧化物催化剂

负载型催化剂的载体通常为Ti O2、Al2O3、活性炭和一些金属交联黏土,一般应具备以下条件: 1)提供大的比表面积以有效分散活性组分,防止形成大结晶颗粒;2)为催化反应提供空间。

该类催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。目前报道最多的为浸渍法和共沉淀法。催化剂的活性高低不仅与催化剂的载体和制备方法有关,而且和负载量、各活性组分之比密切相关[6]。适当的负载量对负载型催化剂的催化活性至关重要,但并不是负载量越大越好。Yu等[7]制备了不同负载量(w,1%~6%)的Ag/ Al2O3催化剂,发现负载量为3%的催化剂活性最高。周涛等[8]制备了Cu-Ni O2-Ce2O3/蜂窝陶瓷催化剂,发现当负载量不变时n(Cu)∶n(Ni)∶n(Ce)= 1∶1∶0.1的催化剂表现出最佳的低温活性。

1.2按活性组分分类

1.2.1 Mn基催化剂

作为低温SCR脱硝催化剂之一,Mn Ox催化剂因在催化还原NOx时表现出很高的低温活性而被广泛研究,是一种较有发展潜力的催化剂。Mn有很多氧化态,Mn O2,Mn5O8,Mn2O3,Mn3O4,Mn O在常温下均稳定存在。Kapteijn等[9]认为:Mn O2单位比表面积表现出的低温活性最高;Mn2O3表现出最高的N2选择性;且催化剂的活性与Mn的氧化态和结晶度密切相关。Tang等[10]发现,β-Mn O2(焙烧温度为400 ℃)的单位比表面积NO转化率和N2O选择性均高于α-Mn O2(焙烧温度为600 ℃),而高的N2O选择性有利于促进NH3活化。

单一金属氧化物催化剂的缺陷可通过添加其他金属形成二元或三元复合氧化物来改善,得到具有高低温活性、高抗中毒性的复合催化剂。由于Ce O2具有较好的储氧能力和氧化还原能力,而Ti O2是常见的具有较大比表面积的催化剂载体,故Mn基催化剂中关于Mn-Ce/Ti O2催化剂的研究较多。 不同方法制备的Mn-Ce/Ti O2催化剂的活性见表1。 由表1可见,n(Mn)∶n(Ce)=4∶1、负载量为45% (w)的催化剂表现出很高的低温活性。关于MnFe,Mn-V,Mn-Cu等活性组分负载在不同载体上的催化剂的研究也日益增多,该类催化剂也表现出较高的低温活性。

1.2.2其他金属氧化物催化剂

其他金属氧化物催化剂主要有Cu Ox,Fe Ox, Cr Ox等以及多组分混合金属氧化物。单金属催化剂Fe2O3[5],Cu O[16],Co3O4[17],Cr2O3[18]都表现出较好的低温催化活性。Cu Ox和Fe Ox的分子筛催化剂研究较多,多用于车辆尾气的脱硝研究。在制备不同氧化物的催化剂时,需注意焙烧温度,过高的焙烧温度不仅会使催化剂的结晶度增加、比表面积减小,更会导致Fe2O3,Co3O4等金属氧化物的晶型发生转变,影响催化剂的活性。

对于多组分金属氧化物催化剂,由于各组分之间的强相互作用,可能会造成晶格缺陷和电子转移,致使不同组分的催化剂活性各有差异。在催化剂中添加可变价离子(如Ce O2,Mo O3,As2O3等) 作为氧的传递者,可促进供氧中心的恢复,增加供氧中心的数目。而Ce O2具有较好的储氧能力和氧化还原能力以及较好的抗硫中毒性,因而掺杂Ce的多组分催化剂的研究日益增多,如Cu-Ce/Ti O2, W-Ce/Ti O2-Si O2,Mo-Ce/Ti O2,Cr-Ce/Ti O2等。

2催化剂的失活和再生

2.1碱金属对SCR催化剂的影响

由于工业烟道气中含有少量的Na,K,Ca碱金属,因而降低催化剂的碱金属中毒程度对于工业烟气脱硝是至关重要的。碱金属对催化剂活性的影响主要归因于[19,20]:1)增加催化剂颗粒的结晶度,减小催化剂的比表面积;2)降低化学吸附氧和活性金属离子的浓度,破坏催化剂的氧化还原能力;3)降低催化剂表面酸性,致使催化剂活性位减少。研究发现,在催化剂中添加一些Ce或杂多酸来调节催化剂表面的酸性,可降低催化剂的碱金属中毒程度[21,22]。

2.2H2O对SCR催化剂的影响

Turco等[23]认为,H2O导致SCR催化剂失活的原因是H2O与NH3在L酸位上的竞争吸附。Pan等[24]研究了H2O对Mn Ox/多壁碳纳米管催化剂的影响, 发现随反应温度的升高,H2O对催化剂活性的影响减弱;当温度超过270 ℃时,H2O对催化剂失活的影响基本可忽略;且H2O的影响是可逆的。 Wang等[25]认为,H2O可能与NH3和NO反应生成了NH4HSO4,(NH4)2S2O7,H2SO4,导致催化剂孔堵塞,或占据活性位使催化剂中毒失活。

2.3SO2对SCR催化剂的影响

SO2对SCR催化剂的影响主要归因于以下几点[12,15]:1)SO2与NH3反应生成低温难以分解的 (NH4)2SO4或NH4HSO4,覆盖了催化剂表面的活性位(L酸位);2)SO2与活性相(如Mn Ox)反应形成稳定的硫酸盐,减小了催化剂的比表面积;3)SO2与NH3或NOx的竞争吸附。向催化剂中掺杂Ce可降低活性相的中毒程度,抑制催化剂表面酸位的损失,有效提高催化剂的低温抗硫性。

2.4SCR催化剂的再生

综上所述,低温SCR催化剂的失活主要归因于催化剂表面形成了难以低温分解的硫酸盐和硝酸盐,以及一些吸附在表面酸位的碱金属离子。因此,催化剂再生的目的就是去除沉积在催化剂表面的硫酸盐、硝酸盐和碱金属离子。低温SCR催化剂的再生主要包括以下方法[15,26]:1)用去离子水洗涤,去除表面的固体盐颗粒和碱金属离子;2)用酸性溶液溶解表面的固体盐颗粒;3)高温焙烧, 使表面的难溶硫酸盐颗粒分解;4)用还原剂(H2或者NH3)还原表面的硫酸盐颗粒。

3反应机理

一般认为,以NH3为还原剂催化还原NO的SCR脱硝反应主要有两种机理[27]:1)NH3吸附在催化剂表面的L酸(或B酸)中心位上,形成吸附态NH3(或其他类似NH2或NH4+的物质),它与气态的NO和NO2反应生成N2和H2O,即E-R机理;2)NO和NO2吸附在催化剂表面,形成吸附态的硝基和亚硝基(或其他类似物),它们与吸附态的NH3反应得到N2和H2O,即L-H机理。催化剂的机理一直都存在研究争议,上述两种机理可能均存在,起主导作用的机理可能也有所不同,但共同点为NH3首先吸附于催化剂表面。而对于NH3吸附在催化剂的L酸位还是B酸位,不同类型的催化剂可能各有不同, 且L酸和B酸也可相互转化。

3.1V基催化剂

对于目前应用最广的V2O5/Ti O2催化剂,普遍认为其催化反应过程中E-R机理起主导作用, 即NH3吸附在催化剂B酸位,形成NH4+,再参与反应。V2O5/Ti O2催化的SCR反应机理见图1[28]。由图1可见,反应过程分为4步:1)NH3吸附在B酸位 (V5+—OH)形成NH4+;2)NH4+被相邻的V5+=O氧化成—NH3+,而V5+=O被还原成V4+—OH;3)—NH3+与NO作用生成+H3N—NO,随后分解为H2O和N2; 4)最后V4+—OH被O2氧化成V5+=O完成循环。

3.2Mn基催化剂

Qi等[29]研究了Mn-Ce催化剂选择性催化还原NO的机理,发现该反应过程为:首先NH3吸附在L酸位上形成吸附态分子,然后吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成—NH2;最后—NH2与气相中的NO和催化剂表面吸附的HNO2作用生成N2和H2O, 该过程可能会产生中间物质NH2NO,最终分解为N2和H2O。

3.3Cu基催化剂

近年来对于Cu基催化剂的研究也较多。Ramis等[30]通过FTIR技术研究Cu O/Ti O2催化反应的机理,认为吸附态的NH3经部分氧化被夺氢后形成— NH2,—NH2与气相中的NO作用得到NH2NO,该中间产物再分解得到N2和H2O,该机理与Mn基催化剂相似。

3.4Fe基催化剂

Liu等[31]研究了Fe Ox/Ti O2催化的SCR反应机理:在低温时(反应温度不高于200 ℃),反应过程主要遵循L-H机理,即NH3吸附在Ti位上形成连接在B酸上的NH4+,NO吸附在Fe位上形成O2N— O—,二者相互作用得到中间产物,随后分解得到N2和H2O,该反应的速率控制步骤为Fe位上O2N— O—的形成;在高温时(反应温度高于200 ℃), 反应过程主要遵循E-R机理,即NH3吸附在Ti位上形成配位态的NH3,通过相邻的Fe3+氧化脱氢得到—NH2,再与气相中的NO作用得到NH2NO中间体,由于NH2NO热稳定性较差,随后即分解为N2和H2O,该反应的速率控制步骤为NH2NO中间体的形成。

4工业应用案例

早在20世纪80年代,壳牌公司就开发了一种被称为“SDS”的低温脱硝系统[32],该系统结合了壳牌公司自主研发的V/Ti O2型颗粒催化剂和低压降侧流反应器(LFR),在操作温度120~350 ℃、空速2 500~40 000 h-1的条件下,对NOx表现出很高的活性和选择性。1989年,SDS首次商业化,应用于德国Wesseling的6个乙烯裂解炉,运行5 a后催化活性依然存在。1991年,美国加利福尼亚州在炼油厂燃气锅炉中应用SDS,操作温度约200 ℃,NOx转化率超过90%,而NH3的逃逸率小于百万分之五,并表现出很高的抗硫性。此外,SDS在燃气轮机、化工厂等领域也有应用,具有很高的催化效率。1993年,Blanco等[33]采用多层床低温SCR催化系统,以NH3为还原剂脱除酸厂烟道气中的NOx。反应器纵轴布置了两种催化剂,分别为负载Pt的γ-Al2O3以及负载Cu和Ni的α-Al2O3。该多层床结合了两种催化剂的优点,获得了高效的NOx还原效果,且NH3的逃逸率低于百万分之五十,该结果与实验室得到的NOx去除率大体相当。

目前国内也有一些低温SCR脱硝的相关报道。 值得注意的是,北京方信立华科技有限公司与北京工业大学的何洪教授团队联合承接的低温SCR脱硝系统已首次成功应用于草酸行业(湖北益泰药业有限公司氧化制草酸工艺NOx尾气处理系统)。 该套脱硝系统主要以V/Ti O2催化剂为主,反应器在180~190 ℃范围均保持较好的脱硝效率,实际脱硝效率高于88%。该系统同时在云南钛业股份有限公司酸洗线NOx净化系统、合肥彩虹液晶玻璃有限公司低温脱硝工程、湖北益泰药业有限公司的氧化制草酸工艺NOx尾气处理工程、广州钢铁厂自备电站锅炉NOx净化系统工程等多处试运行成功[34]。

5结语

欧美发达国家的低温SCR技术在工业烟气脱硝上应用较早,而我国起步较晚。很多学者对低温SCR催化剂的研究尚处于实验室的理论研究中,应用于工业生产还有待进一步开发。但低温脱硝装置的运行效果因工况不同而差异很大,故尚未在各行业中普及,这对我国而言是一个机遇和挑战。如水泥行业的烟气中含有较高含量的碱金属和粉尘,在这样恶劣的条件下,保持低温脱硝装置的正常运行需要高性能的催化剂。因此,烟气脱硝SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的,还要考虑到催化剂的抗失活性能(如抗硫性和抗水稳定性)和操作温度范围,使其可广泛应用于不同的工况中,以满足我国日益提高的环保要求。

摘要：低温选择性催化还原(SCR)技术具有很高的脱硝效率。概述了低温SCR金属氧化物催化剂的制备方法和性能,分析了催化剂的失活原因和再生方法,探讨了催化反应的机理,并介绍了低温SCR技术在工业烟气脱硝中的应用案例。SCR催化剂未来的发展不仅要以低温下的高活性和高选择性为主要目的,还要考虑到催化剂的抗失活性能(如抗硫性和抗水稳定性)和操作温度范围,使其可广泛应用于不同的工况中,以满足我国日益提高的环保要求。