高温烟气（精选4篇）
高温烟气 篇1
墙体制造业的污染物排放主要来自于窑炉焙烧过程, 目前绝大部分企业尚未采用治理措施。袋式除尘器是控制大气污染的高效除尘设备, 它对粉尘尤其是超细颗粒有良好的捕集性能, 被广泛应用于电厂、冶金、垃圾焚烧等烟气治理系统, 且用量逐年增加[1,2,3]。采用袋式除尘器可以大大减少窑炉烟气的排放, 保护环境。但是采用何种滤料能够满足窑炉烟气的要求同时延长滤袋的使用寿命, 必须经过相应的老化实验来进行测试分析。目前许多学者对滤料的性能测试分析主要在实验室内完成[4,5,6], 与真实的使用工况有较大差别。本文设计了一种模拟工况下的滤料老化实验装置并对滤料的性能进行老化测试。
1 滤料模拟工况测试平台
1.1 模拟工况测试平台设计原则
目前的滤料老化实验主要通过在烘箱中通过加热来对滤料进行老化, 从而研究温度对滤料性能的影响。而在真实的工况条件下, 高温烟气中含有大量的粉尘, 这些粉尘对滤料具有磨损作用。同时, 烟气中含有各种腐蚀性的气体, 主要包括SO2、NOx、SO3、CH4和其他碳氢化合物 (CmHm) , 同时还含有CO2、CO、O2、H2O成分。过剩的含氧量在高温下会导致某些滤袋材质 (例如PPS) 的氧化。NO2是很强的氧化剂, 并且能氧化大多数用于过滤的纤维, 过高的NOx有时还会造成酸腐蚀。SO3易与水结合形成硫酸, 一般情况下, 燃煤中1%的含硫量相当于烟气中产生600×10-6SO2, 而烟气中一部分SO2与过剩的氧气反应生成SO3。当锅炉烟气中SO3含量为0.001%时, 烟气的酸露点即可达到120℃~140℃。
这些组分气体在高温下对滤料的综合作用, 会加速滤料的老化。滤袋在使用的过程中, 受到风压和清灰脉冲的反复作用, 其力学性能也会降低。因此, 必须在研究滤料的老化性能时, 综合考虑这些因素对滤料性能的影响, 设计一种能够最大限度地模拟实际工况条件的老化及性能测试设备, 从而准确测试滤料的老化性能。
1.2 模拟工况测试平台的组成
根据以上的分析, 设计的滤料模拟工况测试平台包括0.2 T燃煤锅炉、冷却器、加热器、袋式除尘器、喷粉尘设备、粉尘烟气连续自动监测系统 (CEMS) 组成, 如图1所示。为了更好地模拟燃煤工况, 烟气发生装置采用0.2 T燃煤锅炉, 标况烟气流量为600 m3/h~700 m3/h, 蒸发量为0.2 t/h。通过燃烧不同种类的煤炭来产生各种不同组分的烟气, 与实际工况一致。同时为了能够更好地控制烟气的温度, 在烟气的管道上安装了冷却器和加热器, 可以根据实验的要求来调节烟气的温度, 满足温度对滤料性能影响的实验要求。当粉尘的浓度和粒径无法满足实验要求时, 可以通过喷粉尘设备来补充粉尘, 增加烟气中的粉尘浓度。
烟气经过冷却器或加热器后, 进入袋式除尘器。该袋式除尘器与实际工况下的除尘器结构一致, 最大处理烟气量为1 200 m3/h~1 700 m3/h, 本体阻力约为1200 Pa左右, 总过滤面积为15 m2, 滤袋的数量为25条, 采用脉冲喷吹清灰装置, 压力为0.4 MPa~0.6 MPa。滤袋被垂直安装在除尘器中, 在风机负压的作用下, 烟气经过滤袋过滤后排出。
为了更好地检测烟气的成分及粉尘浓度, 在此测试平台中安装了粉尘烟气连续自动监测系统 (CEMS) 。该系统可以实时检测记录管道中烟气的成分及粉尘的浓度, 数据采集采用工控机, 1路RS232, 3路RS485, 软件系统采用污染源在线监控管理软件SPEP-DAS。
2 玻纤滤料的老化性能测试
实验使用的亚克力滤料由江苏东方滤袋股份有限公司提供, 为玻纤针刺过滤毡, 采用山东新力80支无碱短切丝, 规格单丝直径5.5μm, 无碱玻纤基布克重420 g/m2。过滤毡的厚度为2.5±1 mm, 克重为900 g/m2~950 g/m2。
本实验中是模拟工况烟气情况, 煤炭使用的是烟煤, 经CEMS测试分析后, 得到气体中SO2的浓度为500 mg/m3, NOx的浓度为380 mg/m3。
2.1 未处理滤料的拉伸性能
图2为未处理的玻纤滤料在经纬方向上的拉伸性能, 由图可以看出, 该滤料在经纬方向上的拉伸曲线有较大差别。在拉伸的初始阶段, 滤料在经向上模量较低, 随着拉伸位移的增大, 拉伸载荷值线性增加, 当达到峰值载荷时, 起主要承力左右的基布纱线突然断裂, 载荷急剧下降。滤料在纬向上模量较高, 开始阶段, 拉伸载荷随着位移增大而线性增大, 随后, 部分纤维断裂, 同时纱线进行滑移调整后, 随后, 未断裂纱线继续承力, 载荷随着位移增大缓慢下降, 直至纱线全部断裂, 滤料被拉断。滤料在经纬方向上的差异主要由于滤料的结构上的差异造成的, 其中主要影响因素为基布中长丝的排列方向。
2.2 工况下不同作用时间对滤料的影响
图3、图4为玻璃纤维滤料为190℃时, 老化24、48和72 h后的经向和纬向拉伸性能。由图3可以看出, 纬向的最大拉伸载荷在24 h出现最大断裂载荷, 随后最大断裂载荷开始下降。同时断裂伸长随着时间增大而降低。玻纤滤料的经向拉伸性能的变化趋势与纬向相同, 48 h后下降。同时, 随着老化时间的增大, 拉伸位移减小。
3 结论
为了更加准确地模拟工况条件下, 本文设计了滤料模拟工况测试平台, 可以最大程度上来模拟实际的工况条件, 更加准确地研究滤料的老化性能。并通过该平台来研究耐高温的玻璃纤维在工况下的老化实验, 可以看出玻纤滤料具有较好的耐温性能, 在短期的老化下力学性能不减反增, 因此, 玻纤滤料可以使用在窑炉烟气处理中, 来降低粉尘的排放, 保护环境。
参考文献
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高温烟气除尘用纤维滤料研究进展 篇2
在化工、石油、冶金、电力及其他行业中,常产生高温含尘气体。由于不同工艺需要或回收能量抑或达到环保排放标准,都需对这些高温含尘气体进行除尘。关于过滤烟气的温度划分还没有统一的标准,目前只是笼统的认为220℃以上的烟气就叫高温烟气。因为目前高温烟气的过滤工程应用,也就是说滤袋长期运行工作环境一般都使高温烟气通过降温措施后达到200~250℃左右以下进行。因此参照热能动力工程的划分标准,在烟气过滤行业,可将待过滤的烟气划分为常温烟气(<120℃),常高温烟气(<250℃)、亚高温烟气(250~450℃),超高温烟气(<800℃),本文主要对大于250℃的高温烟气进行研究。250~280℃是一个烟气温度临界点,对于目前所有工业领域,排除结露故障是足足有余的,这就不仅为防止袋式除尘器的腐蚀和降低设备材料的成本费创造了条件,而且可避免因滤料表面结露引起系统阻力上升的故障[1]。
2 高温烟气来源
2.1 工艺高温烟(尾)气
在化工、石油、冶金、电力及其他行业中,经过工艺或工质作用后常余留产生的高温含尘气体,属于被动性烟气,也是余热资源重点研究领域。由于不同工艺需要或回收能量抑或达到环保排放标准,都需对这些高温含尘气体进行除尘[2]。如近年来,氧气顶吹转炉在我国得到大规模的发展,转炉在吹氧冶炼期间产生大量的余热余热,转炉烟气的温度为1450℃左右,最高可达1600℃,经过汽化烟罩冷却至1000℃左右。2005年,我国转炉烟气理论发生量总计为4.9×1011Nm3,其中作为煤气回收的量为3.5×1011Nm3,其热值相当于900万t标准煤;800~1000℃以下的烟气热量没有回收,大约2.1×1013GJ热量,相当于700万t标准煤[3]。在高温条件下,由于粘滞力有较大变化,湿度大幅下降,细颗粒凝聚现象大为降低,所以对微粒的分离有较高难度。高温时采用的设备材质、结构形式以及热膨胀等工程问题往往影响设备的有效正常运行[2]。
2.2 燃烧高温烟(煤)气
此类烟气属于主动性煤烟气,在整体煤气化联合循环(IGCC)和增压流化床燃烧联合循环(PFBC-CC)是两种先进燃煤联合循环(ACFCC)的基本方式中,都希望进入燃气轮机前送入的为干净烟气,特别是对烟气颗粒物的去除,因为颗粒物的进入将会腐蚀透平机械叶片上的热涂层,最终导致对透平机械的磨损。这一技术需要解决的难点就是要求进入燃气透平高达900~1300℃的气体除尘,为了减少固体颗料对透平机叶片的高速冲蚀与高速熔蚀,要求进入透平机中,0~4μm颗料含量小于19.9mg/Nm3,颗料大于5μm的小于0.3mg/Nm3,即要求固体颗料含量小于22.5mg/Nm3。
3 高温烟气用过滤纤维选择
高温过滤除尘技术是近几年以来在颗粒物捕集方面最具发展前途的技术之一。过滤介质是高温过滤技术的核心,可称为“心脏”。过滤介质的好坏直接影响过滤效果以及过滤寿命。由于工作温度高、气体腐蚀性强等特点,对高温气体除尘用过滤材料有很高的要求。过滤材料必须满足过滤特性、使用寿命、价格等方面的要求[4]。
3.1 P84
聚酰亚胺即P84。可在260℃以下连续使用,瞬时温度可达280℃。P84纤维具有不规则的叶片状截面,比一般圆形截面增加了80%的表面积,叶片状的横截面使P84纤维具有两大优点。一是纤维的表面积大,因而具有较强的阻尘与捕尘能力,大大提高了过滤效率。二是不规则的纤维截面因其内应力大小不同,分布不均匀,使纤维自然卷曲,导致纤维之间具有较强的抱合力和缠结力。而圆形截面的纤维(如玻璃纤维)不能自然弯曲,呈棒状,纤维之间的抱合力与缠结力几乎为零。虽然PTFE纤维也和P84纤维有类似的性能,但其价格要比P84纤维高出许多,由于P84纤维有较高的使用温度260℃[5]。
因为其纤维特性,粉尘不会渗进滤布,可减少压力降同时,剥离性能也好,这在水泥厂、热式焚化炉、电石厂等需要处理大量粉尘的场所,非常适合。燃烧烟道废气、煤炉、水泥窑或沥青厂中的过滤用布使用P84纤维最为成功,表面系数大于其他纤维,使其在压力差很小时,过滤效率也很高。但用P84纤维制成的滤袋要注意以下几点:(1)废气进入滤袋前,最好进行脱硫处理。(2)氮氧化合物含量NOx<600mg/Nm3。(3)硫氧化物含量SOx<600mg/Nm3。(4)含氧量O2<22%,含水H2O<35%。符合上述条件的P84聚硫亚胺制成的滤袋的优点将得到突出的发挥,使用寿命和排放浓度都会达到理想的效果[6]。P84价格在40万元/吨左右,价格不菲。
3.2 PTFE
聚四氟乙烯英名Poly(tetrafluoroethylene),简称PTFE,是全氟化直链高聚物,由四氟乙烯单体(TFF)聚合制得。PTFF棕色纤维即用PTFF乳液纺丝法所得,PTFF白色纤维即用乳液聚合成固体树脂,再加工所得[7]。PTFE熔点327℃,连续工作温度可达到280℃。瞬间耐温可达300℃。优秀的耐高温和耐腐蚀性能使其成为垃圾焚烧高温烟气各领域理想的过滤材料[8]。即使在温度较高、含尘浓度较大的情况下。表面也只粘附少量的灰尘。清灰性能较好[9]。
PTFE覆膜滤料是由美国戈尔公司最先开发出来的新型复合滤料。覆膜滤料表面所覆的是膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔薄膜,孔径小到1~2μm以下,基底可以是PTFE纤维、玻璃纤维(GF)等制成的针刺毡或机织布。滤料覆膜后当量孔径变小,因而不需要形成粉尘层,只依靠自身的捕尘功能即可有良好的捕尘效果,同时可控制粉尘进入滤料深处,防止滤料被堵塞。另外,覆膜滤料表面动摩擦系数减小,提高了清灰性能,滤料滤膜有助于提高自身的疏水性,可防止滤料因结露造成滤袋结垢[10]。
因此,PTFE覆膜滤料可以解决许多过滤材料无法克服的问题,具有相应优势:过滤效率高,其滤袋更换时间久、使用寿命长,清灰容易,运行费用低,特别是应用在处理含油含水等特殊烟气的工艺上[11]。但PTFE纤维售价在52万元/吨。适用范围的经济成本太高。所有对PTFE纤维的国产化是一个趋势,把成本降下来。
3.3 玻璃纤维
玻璃纤维耐高温性能突出,可以在260℃(中碱)/280℃(无碱)的温度条件下长期工作。瞬间温度可达350℃。强度高、伸缩率小,它的抗拉强度比其他各种天然、合成纤维都要高,优良的耐腐蚀性能,能耐大部分酸(氢氟酸除外)的腐蚀。玻璃纤维表面光滑,过滤阻力小,有利于粉尘剥离。它不燃烧、不变形。经过不同表面处理剂处理的玻璃纤维,具有柔软、顺滑、疏水、抗结露和收缩率低等优点。玻璃纤维具有突出的尺寸稳定性,拉伸断裂强度高,耐腐蚀性强,表面光滑,憎水透气,容易清灰,化学稳定性好,因其价廉,当用户要求低时,除尘设备制造厂也有采用玻璃纤维做脉冲袋滤器的。玻纤织物一般只是为了降低费用及在高温作业时而选用。高温机织过滤布一般是玻璃纤维织造的过滤材料,表面覆以PTFE薄膜,以提高过滤风速。是环境保护行业的更新换代产品。但室温下的强碱及高温下的中等碱性将侵蚀玻璃。玻璃纤维耐曲挠磨损性能极差,在脉冲清灰或清灰剧烈时很快就被损坏,玻纤织物的脆性使其只能成为反吹风清灰系统的良好备选过滤材料,而不能用在振荡或脉冲系统中[12]。玻璃纤维滤材的主要缺点是耐折性和耐磨性差,必须经过表面化学处理才能提高使用寿命,达到实用化[13]。
南京玻璃纤维研究设计院提出国内玻纤滤料经各种化学浆料表面处理后,其耐折性可达几千到一万次(预加张力1kg),与未处理之前相比有成倍的提高,但与国外先进技术相比(实测值62138次/(15mm·1.5kg))还相差很远。反映在实际应用中,目前国内玻纤滤料使用寿命一般都在1年左右,而国外进口的高耐折玻纤滤料,其寿命都可达到3年,所以提高玻纤滤料的耐折性能,延长其使用寿命,赶上国外先进水平是目前迫切需要研究的课题[14]。
国内外都有成熟生产,产品按质论价,3万元/吨以下。玻璃纤维的价格相对比较便宜,各行业高温烟气除尘广泛使用。
3.4 陶瓷纤维
陶瓷纤维过滤除尘技术是近年来发展较快的过滤技术之一。与传统粒状滤料相比,纤维过滤材料的比表面积较大,有更大的界面吸附并能截留悬浮物,过滤效果好。相比于泡沫陶瓷,它具有更小的孔径,更高的过滤精度。相对于有机纤维过滤器,陶瓷纤维具有良好的热稳定性、化学稳定性和抗热震性[15]。研究表明,陶瓷纤维过滤器的除尘效率高,可达99%以上,来自现场的经验表明表明陶瓷过滤也是一种在高温高压煤气清除尘粒的有效方法[16]。
所以陶瓷纤维过滤技术发展和推广在到传统的燃煤电厂和其他炉窑工业高温烟气过滤处理中的小于5μm以下粉尘的治理,以达到PM2.5的排放要求[17]。如德国Babcock公司采用Dia-Schumalith F-40高温陶瓷滤料设计的高温陶瓷过滤器己在西班牙Puertollano的300MWe的IGCC装置上应用,其操作温度可达870℃以上,操作压力可达3.0MPa,滤速可达5cm/s以上,其过滤效率达99.9%以上,过滤后气体含尘浓度可降到3mg/Nm3,操作寿命达到8000h以上[18,19]。因此,对于处理250-450℃高温烟气,从耐高温技术上讲,陶瓷纤维滤材也是可行的候选材料之一。陶瓷纤维过滤已不是什么新技术,但在高温烟尘净化方面却是高技术。对于处理亚高温烟气、特别是超高温烟气(500℃以上)的处理具有更高的可靠性。陶瓷纤维过滤器的阻力要比普通纤维过滤器(布袋除尘器)的阻力高,因此对清灰设计要予以高度重视。因陶瓷纤维过滤器通常有陶瓷覆膜,其覆膜孔孔径可以达到超滤的程度(0.1μm以下)。因此,残留粉尘层的过滤作用没有意义,即不存在过度清灰问题,所以提高清灰强度对减少运行阻力是有利的。陶瓷纤维过滤属于表面过滤,其过滤机理与普通覆膜纤维滤料相同;陶瓷纤维过滤单元是刚性的,需要的脉冲反吹压力较大;因其是刚性的,哪怕是很小的纵向热膨胀,都可能导致破裂,因此安装时要考虑热胀余量[20]。
3.5 玄武岩纤维(Basalt Fibre简称BF)
连续玄武岩纤维的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、FeO、Na2O、K2O等氧化物,属于硅铝酸盐系纤维。SiO2是连续玄武岩纤维最主要的成分,称为网络形成物,保证纤维的化学稳定性和优异的力学性能;较高含量Al2O3可以提高纤维的耐久性、化学稳定性、热稳定性和力学性能[21]。与玻璃纤维相比,连续玄武岩纤维中含有特殊的MgO、Na2O、K2O、TiO2等成分,这正是连续玄武岩纤维相比玻璃纤维具有较好的耐水和耐腐蚀特性的原因[22]。
玄武岩纤维的制备方法简单,简单的说,玄武岩纤维通过玄武岩熔融过程形成[23]。生产成本相对较低,在加工过程中,主要采用火焰/离子喷吹法。由于该方法几乎不用水,也几乎无空气污染,本身无化学挥发物,因此它一种环境友好协调的纤维制备方法。由于在制备的可完全降解的玄武岩纤维过滤材料中,不仅保护了环境,降低了污染物的排放,充分利用了分布广泛的矿物岩石,大大地降低了生产成本,因此应用前景十分广泛。表1归纳了高温烟气过滤纤维材料的主要物化性能对比情况。目前来说,玄武岩纤维是最理想的高温烟气过滤材料。如美国Nebraska电厂利用玄武岩纤维滤料袋式除尘,滤料寿命在200~240℃连续运行可达7~10年。减少初期投资和运行费用。如俄罗斯利用玄武岩纤维滤料,烟气从120℃提高到260℃处除尘,总投入减少30%,操作费用减少20%[24]。还可以带来相应的副产品,经济效益显著。加拿大亚伯力(Albarrie)公司是一家有30多年历史的环保工业用集尘滤料的专业公司。他们将玄武岩纤维用作过滤针刺毡的基布已经有10多年的历史了。俄罗斯与乌克兰用玄武岩制成的过滤布等已经完全能在高温条件下工作[25,26]。玄武岩纤维由于原料易取价廉,相对价格比较便宜,性价比高。
注:按照优、很好、好、中、差为五个等级。
4 结论
高温烟气 篇3
随着环境问题的日益突出,低NOx燃烧器得到了广泛的应用,水冷壁附近更容易出现局部还原性气氛,再加上炉内空气动力场较紊乱,燃烧气氛除了氧化性气氛与还原性气氛外,还会出现氧化-还原交替气氛[2]。还原性气氛比氧化性气氛更具腐蚀性[2],而金属部件暴露在高温、氧化-还原交替气氛下时,将遭到剧烈侵蚀。牛焱[2]等研究了12Cr钢在氧化-硫化交替气氛下的腐蚀行为;国内外对H2S腐蚀有所研究,但对交替气氛下的腐蚀问题研究较少[3];K.Nakagawa[4]等的研究中也涉及了H2S对金属的腐蚀问题;吴超义[5,6]等以宏观增重数据为基础,利用热动力学研究了碳钢在氧化气氛和还原气氛中的腐蚀行为。国内外学者对H2S高温腐蚀的研究成果只在定性上取得一致,且针对交替气氛的研究及超临界、超超临界水冷壁候选材料的研究很少。
本工作以未来更高参数的电站锅炉水冷壁候选材料T91为研究对象,以12Cr1MoV为对比材料,在实验室条件下模拟电站锅炉炉膛烟气气氛,对两种材料在450℃氧化性气氛、还原性气氛以及氧化-还原交替气氛下进行高温腐蚀实验,利用增重曲线研究其腐蚀动力学,采用扫描电镜扫描(SEM)和能谱分析(EDS)对腐蚀试样的表面形貌和剖面进行分析,以各元素的迁移规律为基础揭示水冷壁高温腐蚀失效机理及材料抗腐蚀机理。
1 实验系统
实验系统如图1所示,各种气体经过质量流量计后,在混合器内混合,试样放置于高温管式炉中,其温控精度为±1℃,混合气体在高温管式炉中被加热后腐蚀金属试样,腐蚀后的气体经过NaOH吸收后排放到大气中。混合气体总流量为100mL/min,实验温度为450℃。
氧化气氛下的腐蚀气体主要包括SO2和O2,还原气氛下主要腐蚀气体为H2S,而氧化-还原交替气氛是指氧化性与还原性交替出现的气氛,气氛组成如表1所示。
实验材料化学成分如表2所示。实验时,将两种材料切割成8mm×8mm×3mm的长方体,依次经400#,600#,800#,1000#,1200#砂纸打磨,用超声波清洗机振荡,经丙酮溶液去除表面油渍后干燥保存。
实验称重取样点为2,4,6,8,24,48,96,196h,交替气氛在每次取样区间氧化、还原气氛各循环一次。实验第一次称重时,试样的增重取八个试样增重的平均值,然后拿出来一个供分析,第二次称重时,试样增重取剩余七个试样增重的平均值……依此类推。这样
做的好处是腐蚀初期试样增重量偏差较大,因此取多个试样的平均值较精确,随着时间的增加,腐蚀趋于均匀,各试样的增重偏差逐渐减小,较少的试样也可以得到较准确的结果。
本工作对腐蚀试样的处理方法包括:(1)称重法。使用微克天平对腐蚀前后的试样进行称重,分辨率为10-6g;(2)腐蚀层厚度测量法。利用SEM对腐蚀后试样的侧面进行拍照,测量其平均腐蚀层的厚度;(3)迁移深度测量法。利用EDS对腐蚀试样侧面的元素进行点扫描,测量能够检测到的O或S的点距离腐蚀表面的最大距离,其平均值便是迁移深度。
2 结果及分析
2.1 腐蚀动力学曲线及方程的确定
图2为两种材料在三种气氛下经过196h后的增重曲线。可以看出,三种气氛下的抗腐蚀能力均为T91> 12Cr1MoV,196h后12Cr1MoV的增重约为T91的1.3倍。12Cr1MoV腐蚀层比较脆,容易剥落,而T91的腐蚀层比较致密,不容易剥落。
采用抛物线方程y2=a+bt;对数方程y=k1lnt+k2;双曲线方程y -1=a+bx -1;双对数方程logy=a+blogt;反对数方程y -1 = a+blogt五个方程对实验数据进行拟合,从而找到拟合误差最小的方程来描述各工况下材料的高温腐蚀动力学规律。拟合结果如表3所示。
2.2 气氛对高温腐蚀的影响
2.2.1 腐蚀产物表面形貌对比
图3为196h后T91在三种气氛下腐蚀产物表面形貌图,可以看出其表面为薄片状的Fe2O3,且片状结构的大小为氧化>交替>还原,可知片状结构随着腐蚀气氛中的氧分压的增大而增大。
2.2.2 T91高温腐蚀成分分析
图4为氧化性气氛下T91高温腐蚀。从4(a)中可以看出,腐蚀层分为两层,外层为疏松的Fe2O3,内层为致密的Fe3O4。对不同层次的腐蚀产物进行点能谱扫描,元素分布如图4(b)所示,在整个腐蚀层中,O含量都维持在较高水平,且在腐蚀层深度方向上呈37%～23%的递减趋势,基体内几乎检测不到O的存在;S只能在最外层检测到;Cr在腐蚀层外层含量很低,内层含量很高,形成Cr2O3阻止O的进一步腐蚀,并且Cr的富集延伸到了基体内部。
图5为还原气氛下T91高温腐蚀。从5(a)中可以看出,腐蚀层分为两层,外层较疏松内层较致密。对不同层次的腐蚀产物进行点能谱扫描,元素分布如图5(b)所示,可以看出:腐蚀外层含有30%左右的O,少量S和Cr,可以推测腐蚀产物主要为Fe2O3;腐蚀内层除了大量O以外还含有大量Cr,达到基体的2倍左右,此处出现了S的峰值,可以推测腐蚀产物主要为FeS,Fe3O4及Cr2O3;基体内部有Cr的富集层,能检测到少量的O和S,且基体内部发现少量裂纹,裂纹附近腐蚀严重;基体内部较深的地方发现少量的S,但没检测到O,说明S的迁移能力很强,能够穿透Fe3O4和Cr2O3保护层。
图6为交替气氛下T91高温腐蚀。从图6(a)中可以看出腐蚀层分为两层,外层较疏松内层较致密,对腐蚀层进行点能谱扫描,各层元素含量如图6(b)所示,腐蚀层内含O量在30%左右;S在腐蚀外层含量较少,在内层出现峰值,在腐蚀前沿出现较多裂纹,其内检测到少量S,O;从图6(a)的方框中可以看出,晶界的腐蚀速率快于基体平均腐蚀速率,说明腐蚀是由晶界扩展到晶内的;在腐蚀内层与基体内都发现了Cr的富集层。
对三种气氛下T91的腐蚀层厚度进行测量,结果如图7所示。腐蚀层厚度为交替>还原>氧化,除了腐蚀层外,在交替和还原气氛下还发现了O,S迁移到基体内部的现象,迁移深度为交替>还原,氧化气氛下没有发现迁移现象。
在有H2S存在的还原工况与交替工况下,试样的增重与氧化工况下增重无明显差别,这与实际锅炉中有H2S存在时高温腐蚀明显增强的事实不符[2],图7中,单纯从腐蚀层厚度上看,三种工况的差别也不是特别大,但是当考虑迁移深度时,差别就显得非常明显,这与事实相符。因此本文认为宏观的腐蚀增重以及能够用SEM观察到的腐蚀层厚度并不能够完全反映腐蚀深度,必须配合ESD,检测O,S在金属基体内的迁移深度才能完整反映腐蚀状况。
综上所述,可以发现,三种腐蚀层中O含量都很高,说明试样的宏观增重主要是O的贡献;试样中均存在Cr的富集现象,它能够有效抑制O的迁移,但是S能够穿透Cr的富集层,从而到达基体内部;氧化工况下基体内几乎检测不到O的存在,晶界裂纹也较少,但当有H2S存在时,晶界裂纹明显增多,基体内能够检测到O,S的存在,因此可以推测,H2S能够造成晶界腐蚀,晶界裂纹有助于O和S的迁移,O能够沿着S的腐蚀痕迹迁移到基体内部,但是腐蚀最前沿是S的腐蚀。
2.2.3 高温腐蚀机理
基体高温氧化形成的氧化膜(如图4(a))外层为疏松的Fe2O3,内层为致密的Fe3O4(Fe2O3与FeO的复合物),当烟气中含有H2S时,它也会破坏氧化物保护膜,H2S可以透过Fe2O3,与Fe3O4中复合的FeO发生作用,反应如下[2]:
FeO+H2S→FeS+H2O (1)
H2S还会与基体Fe发生反应:
Fe+H2S→FeS+H2 (2)
由于S2-具有较强的还原性,在还原性气体中能保持稳定,当烟气中氧化性气体达到一定分压时,则会被氧化成[S]或更高价的氧化物,反应如下:
2FeS+O2→2FeO+2[S] (3)
烟气中的O2也会与H2S反应,生成[S]
O2+2H2S→2[S]+2H2O (4)
另外,当烟气中同时存在H2S和SO2时,也会发生反应,产生[S]:
2H2S+ SO2→2H2O+3[S] (5)
生成的[S]一部分往基体内层迁移,另一部分向外扩散。
[S]会直接与Fe发生反应生成FeS,从而继续腐蚀:
Fe+S→FeS (6)
综上所述,当烟气中氧的分压小于一定值时,就能产生腐蚀性气体H2S,通过管壁上的腐蚀产物迁移到金属表面,生成FeS;当烟气中的氧分压大于一定值时,烟气中的氧通过管壁上的腐蚀产物向内迁移[8],在此过程中受到腐蚀产物中FeS的阻挡,使FeS逐渐变成FeO和新的腐蚀介质[S],从而形成O与S相互促进的腐蚀方式,该腐蚀方式比单纯H2S腐蚀更严重(如图7),但O不能轻易达到腐蚀前沿,而[S]在向基体内部迁移时,并不受到氧化铁的阻挡,比较容易达到腐蚀前沿。因此,在腐蚀产物内层有硫的富集带,而外层中的硫含量则比较少(如图5(b)和6(b)所示)。且[S]能够沿着晶界迁移到基体内部,从而引起晶界腐蚀,为O的进一步渗入提供便利,因此在材料基体内能够发现少量S和O,但是在基体内部较深的地方只能发现S。
2.3 不同材料的高温腐蚀
2.3.1 腐蚀产物表面形貌对比
图8为两种材料在交替工况下腐蚀196h的表面形貌图。可以看出,12Cr1MoV表面腐蚀产物较疏松,气相腐蚀物能够轻松穿透表面与下层进行反应,因此增重较明显;而T91表面腐蚀产物较致密,在一定程度上能够阻挡气相腐蚀物的穿透,腐蚀增重不明显。
2.3.2 高温腐蚀成分分析
图9为两种材料在交替工况下96h腐蚀图。可以看出腐蚀层呈层状结构,腐蚀层厚度为12Cr1MoV> T91;通过点能谱分析可知,两种材料腐蚀层的元素分布大致相同。
图10为两种材料在交替工况下96h的腐蚀深度对比图,可以看出T91的抗腐蚀能力明显强于12Cr1MoV。主要是因为T91中含有较高Cr,能够形成Cr2O3的致密氧化层,虽然它不能够很有效地阻止S的深入,但是它能够阻止O的深入,从而抑制了O与S相互促进的腐蚀方式,增强了抗腐蚀能力强。
4 结论
(1)采用五个方程对腐蚀增重实验数据进行拟合,找到了拟合误差最小的方程来描述各工况下12Cr1MoV和T91钢的高温腐蚀动力学规律。
(2)得到了12Cr1MoV和T91钢在三种气氛下腐蚀层的结构模型,腐蚀外层较疏松,内层较致密;Cr会在腐蚀内层和基体内富集,能有效阻止O的迁移,但阻止S的迁移效果不明显;S在腐蚀内层富集,O能够沿着S的腐蚀痕迹迁移到基体内部,但是腐蚀最前沿是S的腐蚀;腐蚀前沿存在的晶界裂纹能够促进腐蚀。
(3)宏观腐蚀增重与腐蚀层厚度并不能够完全反映腐蚀状况,必须配合腐蚀元素迁移深度才能正确表征材料的腐蚀程度。
(4)T91钢的抗腐蚀能力明显优于12Cr1MoV钢,T91钢能够形成Cr2O3的致密氧化层,能够阻止O的深入,抑制O与S相互促进的腐蚀方式,增强了抗腐蚀能力。且H2S会明显加重高温腐蚀,O与S相互促进的腐蚀方式比单纯H2S腐蚀更严重,腐蚀深度为交替>还原>氧化。
参考文献
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高温烟气 篇4
国际上通用的工业脱硫方法有湿式石灰/石灰石—石膏法、旋转喷雾干燥脱硫法、炉内喷钙、尾部增湿活化法、电子束烟气脱硫法等。如果引进发达国家的相关设备, 不仅投资大、占地面积多、工艺复杂, 而且运行成本高, 不符合中国的国情。现研制一种新型烟气净化治理环保设备, 采用燃烧设备本身的排污水 (冲灰, 冲渣水) 生活碱水或工业水等, 达到节能、以废治废的目的。设计了前置除尘净化, 后置脱硫、脱NOX净化;除尘降温水可循环使用, 废物可回收与利用。解决了国内外环保除尘设备中存在的设备腐蚀、结垢、偏流、堵塞、带水冒白烟等问题。
1 研制方法及技术路线
通过研究锅炉及燃烧设备排放出大量烟尘与高温烟尘及CO、CO2、硫氧化物 (SO2、SO3、H2S) 和氮化合物 (NO、NO2、NH3) 等, 达到对烟尘、SO2、NOX等的净化, 使排出的烟尘达到国家标准以上。该设备特点是前置高温烟气、分流冷却溶解室内除尘净化, 后置强化循环净化装置。除尘、脱硫、脱NOX净化于一体的双功能机组, 如图1所示。
1.闸板阀2.管道系统3.冷却溶解器4.净化设备5.三相分离脱水器6.窑炉排气筒7.支架8.引风机9.循环池
该设备特点是前置高温烟气、分流冷却溶解室内除尘净化, 对高温烟气冷却溶解除尘 (利用灰、渣水、生活碱水或工业水循环处理) 达到以废治废节能的目的, 后置采用水膜分离、净化技术的强化循环净化装置, 使排出烟尘, 达到国家排放标准, 是除尘、脱硫、脱NOX净化于一体的双功能机组。
总体技术路线如下:主窑燃烧排放的高温烟气进入前置溶解冷却分流高效除尘净化室, 通过反复除尘与净化分离后, 进入后置净化装置强化、循环、脱硫、脱NOX等净化。经过滤、吸收、传质, 并对SO2等污染物气体初步吸收净化后, 净化烟气进入二层筛板及喷雾 (经过过滤、水膜、扩散、粘附、凝聚、惯性碰撞, 沉降作用) , 净化气体再经过旋流板除雾及三相分离除湿脱水器, 净化后气体再经引风机至排气筒 (下设闸板阀以防止串气) , 达标后排放到大气层。经净化后分离的渣液与生成物流到设备的沉降室中, 定期打开碟阀通过管道输入渣液池定期处理与回收, 液体经酸碱综合处理后循环使用。
循环池总反应:
工艺流程的左、右两条路线如图2所示。
2 技术特点
1) 多级分流冷却除尘、净化效率高;2) 结构与气流设置合理, 阻力小;3) 内部结构采用符合材料制造, 耐腐、耐磨、耐温、寿命长;4) 除尘、脱硫、脱NOX净化污染物, 浓度越高, 净化效率越高, 适宜负荷变化;5) 渣液与生成物定期处理, 定期补水, 液体可循环使用;6) 设备占地面积小, 投资少, 运行费用低, 操作维护简便、不堵塞、不结垢、不带水等;7) 布置科学、结构合理、经济耐用。主要创新点:集降温、除尘、净化、除CO、CO2、SO2、NOX等多功能一体, 是适应中国国情的环保设备, 解决了除尘净化设备的关键问题, 即解决了腐蚀、结垢、偏流、堵塞、带水冒白烟等方面的关键技术。
3 结语
随着工业的迅速发展, 各种锅炉及燃烧设备排放大量工业废气, 其中CO、CO2、SO2、NOX等污染物污染环境十分严重, 对人类、动植物造成极大危害。本项目研制的大气污染治理设备不仅能对高温烟气除尘净化, 而且还能净化CO、CO2、SO2、NOX等组合污染物。充分考虑到该设备的造价, 运行费用低, 设备的技术性能、效率高, 可解决火力发电厂, 热电厂 (自备电厂) 、冶金、化工、煤矿、建筑, 各种燃煤锅炉及燃烧设备, 各种窑炉、加热炉、炼钢等消烟、除尘、脱硫, 脱 (NOX) 等净化处理和物料回收等问题, 是现代工业发展的高效节能更新换代环保设备, 将对保护环境起到更进一步的保护作用。