低温高效（共3篇）
低温高效 篇1
一些中小型氮肥厂合成氨生产能力较大,将液氨贮槽的弛放气同从高压减压到与液氨贮槽压力相同的合成放空气一起送传统等压氨回收塔回收氨,等压氨回收塔出口的尾气或后面串联的净氨塔出口尾气(氨的体积分数小于100×10-6)去变压吸附回收氢气,这种工艺不但没有充分利用合成放空气压力高、放空气氨的分压也高的有利条件,而且气量大、但氨含量低的放空气还将气量小、氨含量却高的弛放气冲淡,不利于制备浓度高的氨水,氨水量大[1]。
由于弛放气中的氨全部去传统等压氨回收塔制备氨水,制备的氨水浓度又不高,导致传统等压氨回收塔排出的氨水量很多,后面的净氨塔又要产生大量的稀氨水,只生产尿素的氮肥厂多数将这大量的氨水和稀氨水送去尿素的解吸和深度水解提浓,既消耗大量的蒸汽和电,增加生产费用,又加重尿素相关设备的负荷,给生产带来不利的影响。而这些回收的氨水和稀氨水中根本不含尿素,去深度水解的工艺很不合理。
合成氨生产能力较小的中小型氮肥厂多数将液氨贮槽的弛放气单独送传统等压氨回收,而只生产尿素的氮肥厂多数也将传统等压氨回收的氨水送尿素的解吸和深度水解提浓,也同样存在增加生产费用和工艺不合理的问题;传统等压氨回收塔、冰机制冷氨回收或无动力氨回收出口尾气中氨含量高,既损失了大量的氨,也污染了环境。如果弛放气尾气去净氨还要产生大量的稀氨水,这些稀氨水去解吸和深度水解提浓的费用高,增加了生产成本;这些稀氨水去碳化生产化肥又受到碳化水平衡的限制。
多数的氮肥厂都没有回收弛放气尾气中的氢气,将回收氨后的弛放气尾气送到燃烧炉烧掉。氢气是生产氨的主要原料气体,而氢气的燃烧热值还不到甲烷燃烧热值的1/3,将这些燃烧热值低的氢气送去燃烧实在是可惜。目前,合成氨生产能力在60 kt/a以上的大多数中小型氮肥厂燃烧炉可以不再依赖弛放气尾气燃烧助燃,应该将彻底回收氨后的弛放气尾气送低压膜回收氢气,回收氢气的经济效益很高,回收氢气后的尾气再去燃烧炉燃烧,这样物尽其用,也更经济合理。
传统等压氨回收塔的大量氨水及净氨的稀氨水成了氮肥厂的负担,也影响或限制了弛放气尾气的氢气回收;冰机制冷氨回收及无动力氨回收加重了冰机的负荷,增加了冰机的电耗,维修费用也较高,增加了生产成本,而将尾气净氨所产生的稀氨水送去尿素的解吸和深度水解提浓又进一步增加了生产成本。
1 联合高效(低温)等压氨回收装置的设计
笔者在2004年设计了第一代高效等压氨回收装置[2],针对传统等压氨回收和冰机制冷氨回收及无动力氨回收存在的缺点,在通化化工股份有限公司第二代高效等压氨回收装置使用效果很好的基础上[3],又设计了第三代联合高效(低温)等压氨回收装置,有很大的改进和创新。
联合高效(低温)等压氨回收装置不增加冰机负荷,也不消耗电,利用氨合成排出液氨的余冷,将弛放气中2/3左右的气氨变成液氨回收,增加了液氨产量,剩下1/3左右气氨的弛放气才去高效(低温)等压氨回收塔制备高浓度氨水,氨水量大大减少;可以不用冷却水冷却高效(低温)等压氨回收塔的氨水,利用氨合成排出液氨的余冷冷却塔内的氨水和加入的除盐水,将除盐水冷却到3～10 ℃入塔,高效(低温)等压氨回收塔在10 ℃左右的低温下吸收氨,氨回收效果非常好。
通过增加冷却吸收的段数、提高冷却吸收效果和各段在低温下吸收氨等措施将氨水浓度提高到350～450 tt,氨水量又进一步减少,除盐水用量减少到传统等压氨回收的1/10左右,这样,浓度非常高、而量又非常少的高浓度氨水就可以不用再去解吸和深度水解提浓,直接去一吸塔上部,与惰洗器来的浓氨水一同入塔;非常少的高浓度氨水也可以去碳化生产化肥,带入碳化的水也大大减少;高浓度氨水还可以与提氢高压氨洗塔排出的稀氨水混合,勾兑成质量百分浓度20%的工业氨水出售,这样将一些稀氨水也同时出售了。另外,除盐水用量减少到传统等压氨回收的1/10左右后,高效(低温)等压氨回收的除盐水用量和耗电量都已经非常少,可以不再用冷却水,所以,电耗非常低,运行费用也很低,是能耗最低的氨回收方法;量已经非常少的高浓度氨水直接去一吸塔的上部,相当于除盐水泵替尿素的二表液泵和氨水泵做了功,除盐水泵是为尿素生产消耗了动力,相当于氨回收没有消耗动力,是真正不消耗动力的氨回收方法。
又通过将入塔的除盐水冷却降温、增加吸收塔板数和各段在低温下吸收氨等措施,明显提高氨回收效果,并彻底回收弛放气中的氨,不产稀氨水,将弛放气尾气中氨的体积分数降到20×10-6以下,弛放气尾气直接去低压膜回收氢气,从而可以获回收氨和氢气的双重经济效益。
2 工艺流程简述
液氨贮槽来的弛放气经过中压氨回收器、循环吸收器、高效(低温)等压氨回收塔、气水分离器,将弛放气尾气中氨的体积分数降到20×10-6以下,弛放气尾气直接去低压膜回收氢气;除盐水经过除盐水冷却器冷却到5 ℃,由除盐水泵加压去高效(低温)等压氨回收塔,从氨回收塔出来的氨水经过循环吸收器、塔外氨水冷却器,350～450 tt的高浓度氨水直接去尿素的一吸塔上部,或去碳化的浓氨水槽,也可以去氨水混合槽(350～450 tt高浓度氨水不能单独贮存)与提氢高压氨洗塔排出的稀氨水勾兑成质量百分浓度20%或25%的氨水出售;合成来的液氨经过中压氨回收器、除盐水冷却器、塔外氨水冷却器、高效(低温)等压氨回收塔去液氨贮槽。
3 运行情况
安徽颍上鑫泰化工公司氨醇生产能力150 kt/a,商品液氨占氨醇总产量的80%左右,其余为碳铵、粗甲醇。由于白天大量充装液氨,使得白天与夜里排出液氨贮槽的弛放气量变化很大。
联合高效(低温)等压氨回收装置于2012年10月7日投入使用,除盐水泵额定流量1.2 m3/h,额定出口压力2.5 MPa,电机功率4 kW。根据变频器的频率计算,除盐水泵电机实际消耗功率1.2～1.8 kW。氨水浓度为350～400 tt,用氨检测管检测不出弛放气尾气中残余的氨,分析数据为“0”。2012年12月8日共抽了5倍额定体积的样气注入最小氨体积分数读数为5×10-6、氨的体积分数检测范围为0～50×10-6的氨检测管,也没有检测出氨,弛放气尾气氨含量小于1×10-6,尾气氨含量是传统等压氨回收、冰机制冷氨回收和无动力氨回收尾气氨含量的1/20 000左右,氨的回收率在99.999%以上,根据生产记录纸整理的运行数据见表1。
联合高效(低温)等压氨回收装置制成的高浓度氨水可以送碳化的浓氨水槽与碳化的浓氨水混合,也可以送氨水混合槽,与高压提氢氨洗塔送来的稀氨水勾兑成质量百分浓度20%或25%的氨水出售。由于当时没有同时上低压膜提氢,弛放气尾气暂时去三废混燃炉燃烧。停掉电机功率500 kW的大冰机,改开电机功率250 kW的小冰机抽液氨充装站液氨槽车排出的气氨,在夜里不充装液氨时小冰机停掉。
由于白天大量充装液氨,导致弛放气压力较低,使中压氨回收器出口弛放气中氨含量较高,除盐水用量偏高多。目前吨氨弛放气的除盐水用水量为20～26 kg。如果将弛放气压力提高到尿素生产厂的2.25 MPa左右,中压氨回收器出口弛放气中的氨含量还可以降低,吨氨弛放气用水量将降到16～20 kg。
4 经济效益分析
根据安徽颍上鑫泰公司的实际运行数据,全年运行时间按8 000 h计,液氨吨售价按3 000元计,电价按0.45元/(kW·h)计,吨氨无氨基弛放气量按45 m3(标态)计。
(1)停掉电机功率500 kW的大冰机,改开250 kW的小冰机,冰机负荷按95%计,全年节电1 900 000 kW·h,折合85.5万元。
(2)按无动力氨回收出口尾气氨的体积分数10%计,全年损失氨569.20 t,价值170.76万元。
(3)由于停了一台膨胀机,只用一台膨胀机,全年维修及更换膨胀机的费用按5万元计。
(4)弛放气尾气中氨含量高,尾气到三废混燃炉燃烧对锅炉尾部设备的腐蚀和对生产的影响难以用数字计算,这里不计;联合高效(低温)等压氨回收装置除盐水用量非常少,除盐水泵实际消耗的功率也非常低,故忽略不计。
以上各项合计261.26万元。弛放气尾气去低压膜回收氢,全年回收的氢气可产氨在1 380 t左右,价值在414万元,经济效益更好。
5 结 语
联合高效(低温)等压氨回收装置将弛放气中的大部分气氨变成液氨回收,增加了液氨产量,大大减少了氨水量,氨水浓度非常高,回收的高浓度氨水可以不再去解吸和深度水解提浓,尾气氨的体积分数实际小于1×10-6,不产稀氨水,尾气可以直接去低压膜回收氢气。回收弛放气尾气中氢气的经济效益非常显著,是氮肥厂新的效益增长点,联合高效(低温)等压氨回收技术是传统等压氨回收、冰机制冷氨回收和无动力氨回收的升级换代技术。
摘要：针对传统等压氨回收和冰机制冷氨回收及无动力氨回收存在的缺点,在第二代等压氨回收装置的基础上,开发了第三代等压氨回收装置,运行表明,效果良好。
关键词：等压氨回收,冰机制冷氨回收,无动力氨回收
参考文献
[1]刘军.浅谈不同压力气体中氨及有效气体的回收[J].小氮肥,2013,41(4):4～6,7.
[2]刘军.新型高效等压氨回收塔的设计及使用[J].小氮肥,2006,34(3):12～15.
[3]刘军.高效等压氨回收装置的应用[J].小氮肥,2009,37(8):1～4.
低温高效 篇2
长期以来, 作为我国主体能源的煤炭, 利用方式单一粗放, 大多直接燃烧, 引发一系列严重的生态和环境污染问题。统计数据显示, 2012年, 我国煤炭使用对环境PM2.5年均浓度的贡献估算值为56%。其中, 约六成的PM2.5是由煤炭直接燃烧产生的, 约四成的PM2.5是伴随煤炭使用的重点行业排放的。其中, 因煤消费产生的一次PM2.5、二氧化硫和氮氧化物排放量分别占中国污染物排放总量的62%、93%和70%[1]。随着煤炭消费量增长, 我国二氧化碳等温室气体的排放量也显著增加。据国际能源机构统计, 因消费煤炭排放的二氧化碳在能源活动中占比长期维持在80%左右, 2011年达到83%, 是中国能源活动二氧化碳排放乃至温室气体排放的主体[2]。
我国煤炭储量丰富, 其中57%都是低阶煤。低阶煤具有煤化程度低, 化学结构中侧链较多, 氢、氧含量较高, 挥发分高等特点, 含油率高达10%以上, 特别是新疆哈密淖毛湖地区的低阶煤含油率可达18%。当前, 低阶煤大多未经分质利用便直接燃烧, 造成其中所含高附加值的油气资源白白浪费, 煤炭利用效率低下。
综上所述, 清洁高效利用煤炭, 是在煤炭仍将长期是我国主体能源的现实背景下, 在因煤炭利用粗放造成严重环境污染和低阶煤中油气资源浪费的严峻形势下, 保障能源供应安全和推动能源结构调整的迫切需要和现实选择。
2 煤炭低温热解技术是煤炭清洁高效利用的最佳途径
煤炭清洁高效利用技术主要包括煤制油 (煤的直接液化和间接液化技术) 、煤制气和煤炭低温热解技术。
煤直接液化是指将煤粉碎到一定粒度后, 与供氢溶剂及催化剂等在一定温度和压力条件下, 直接作用, 使煤加氢裂解形成小分子化合物的过程。煤间接液化是将煤首先气化成CO和H2, 通过水气变换反应转化为一定H/C比的合成气, 再通过费托合成转化为烃类化合物的工艺。煤制气是以煤为原料, 采用气化、净化和甲烷化技术制取合成天然气的工艺。
煤炭低温热解是煤在隔绝空气或惰性气氛的条件下持续加热至一定温度后, 获得半焦、煤焦油和煤气的工艺[3]。低温热解工艺主要包括两个阶段:
(1) 干燥脱吸阶段 (温度范围:室温到约300℃) 。在温度达到120℃以前, 煤中含有的水分就被蒸发脱除。而煤结构间缝隙处吸附或者封闭的各种气体 (主要有CH4、N2和CO2等) 一般在约200℃左右才被脱除。当实际温度继续升高并达到300℃左右时, 煤样将开始发生热解反应。在这个温度阶段内, 煤的表观结构尚未发生明显变化。
(2) 活泼热分解阶段 (温度范围:约300℃到600℃) 。当温度达到300℃, 煤质开始变软, 同时产生挥发分。当温度达到约450℃时, 焦油的产率达到最高值, 而在450℃到600℃的阶段, 煤气的产量增加, 主要成分有CO、CO2、H2O以及很多的其他烃类, 热值较高。在这一温度区间中, 煤主要发生解聚以及分解反应, 经历熔融、缩聚过程, 最终固化生成半焦。
煤炭低温热解工艺是在相对温和的反应条件下 (500~600℃、无压力、无需催化剂) , 以较高的能源转换效率 (均在80%以上) 、较低的水耗 (吨煤水耗0.6 t以下) [4], 兼顾生产固体产品 (半焦产率60%~70%) 、液体产品 (焦油产率7%~10%) 、中高热值煤气 (折标准状态, 17 MJ/m3以上) 的煤清洁高效利用工艺。
相比煤制油、煤制气技术, 煤炭低温热解技术具有以下优势。
2.1 能源转换效率高
煤炭和石油、天然气都是自然界中以原有形式存在的、未经加工转换的、不可再生的一次能源。固体煤主要由结构复杂的芳香烃组成, 相对分子质量高达5 000以上, H/C比不到1;石油则主要是由结构简单的直链烃组成, 相对分子质量仅为200左右, H/C比接近2;天然气的主要成分是甲烷, 相对分子质量仅为16。
煤制油、煤制气是将煤的大分子结构彻底破坏, 生成小分子, 再重新组合成为目标产品, 将固体转变为液体、气体, 必然需要较高的温度、压力和额外提供氢源、催化剂等反应条件。而煤炭低温热解在反应前期, 各个芳香结构单元间的桥键受热发生断裂, 形成自由基碎片, 而脂肪侧链、含氧官能团受热裂解, 生成气态烃和小分子物质, 最终生成煤气和煤焦油;在反应后期, 自由基碎片缩聚生成半焦。煤炭低温热解在反应过程中并没有破坏核心的芳香结构, 所以所需反应条件较为温和, 不需要加压、加氢和催化。这就意味着煤炭低温热解较煤制油、煤制气的能耗更低, 能源转换效率更高。实际生产过程中, 其代表性的煤直接液化、间接液化、煤制气工艺的能量转换效率分别为57.4%、42.4%、56.6%, 而煤炭低温热解工艺的能量转换效率能达到80%以上。
2.2 碳排放少
我国温室气体排放总量已经位列世界第一。美国国家能源部二氧化碳信息分析中心统计数据显示, 2013年全球的二氧化碳排放量达到361亿t, 其中, 中国排放二氧化碳100亿t, 美国52亿t, 欧盟28国35亿t, 中国的碳排放超过美国和欧盟的总和。我国应对温室气体排放形势异常严峻。
谢克昌院士认为:碳减排的主要技术是提高化石能源的利用效率, 特别是碳排放系数最高的煤炭利用的低碳化。鉴于目前高碳能源是中国的主要一次能源和高碳能源在转化及利用过程中的污染性, 节能就相当于减排。数据表明, 从2006年到2008年, 由于中国单位GDP能耗逐年降低而节能3亿t标准煤, 相当于减排二氧化碳7.5亿t。可见, 节能减排是高碳能源低碳化的重要途径[5]。
无论传统煤化工还是现代煤化工, 能源转换效率的提高, 意味着经转换产生同等能量所需的原料更少, 工艺过程更节能, 碳排放也就随之减少。目前正大规模推广的煤直接液化制油项目, 整体能源转换效率为57.4%, 1 t油品的二氧化碳排放量5.56 t;煤间接液化制油项目, 整体能源转换效率为42.4%, 1 t油品的二氧化碳排放量6.68 t;煤制气项目, 整体能源转换效率为56.6%, 1 000 m³天然气的二氧化碳排放量5.0 t。如前所述, 煤炭低温热解技术的能源转换效率远高于煤制油、煤制气技术, 所以碳排放较少。以曹妃甸某煤低温热解项目为例, 该项目主要包括煤炭低温热解阶段、煤气制氢联产LNG阶段和煤焦油加氢阶段, 将劣质的低阶煤资源转变为优质的提质煤、燃料油和天然气资源, 整体能源转换效率为90.7%, 1 t油品的二氧化碳排放量为0.48 t, 1 000 m3天然气二氧化碳排放量为0.49 t。
2.3 水耗小
我国水资源人均占有量低, 只有2 100 m³, 仅为世界人均水平的28%, 而且能源与水资源呈逆向分布, 能源丰富的地方缺水, 水资源丰富的地方缺能源。据中国煤炭地质总局统计, 全国13个大型煤炭基地中, 除云贵、两淮基地水资源较为丰富外, 其余11个基地均缺水。如此严峻的水资源形势对煤转化技术的水耗程度提出了最严苛的挑战。
现有煤直接液化工艺, 在煤液化阶段和粗油稳定阶段均需充足、稳定的氢气供应, 这些氢气由干气通过与水蒸气的变换反应制得;煤间接液化工艺和煤制气工艺, 也需要水蒸气作为煤气化阶段的气化剂和合成气中甲烷、氢气和一氧化碳之间变换反应的中间反应物。所以, 煤制油、煤制气工艺在反应过程中的水耗较高。此外, 还要消耗大量的冷却用水、锅炉用水等。据统计, 煤直接液化吨成品油水耗为5~6 t新鲜水, 煤间接液化吨成品油新鲜水耗为8~12 t, 煤制气1 000 m³天然气新鲜水耗为6.9 t。煤炭低温热解工艺在热解反应阶段生成的热解水, 经过处理即可回用, 减少了工艺新鲜水耗;生成的煤气经制氢联产LNG工艺得到的纯氢可满足煤焦油加氢需求, 降低了制氢水耗。以曹妃甸某煤低温热解项目为例, 该项目吨成品油新鲜水耗仅为0.96 t, 生产1 000 m³天然气新鲜水耗仅为1.29 t。
2.4 兼顾油气供应和用煤现状
尽管我国煤炭总体储量丰富, 但人均拥有量低, 仅为世界平均水平的67%, 且经济可采储量少。煤制油、煤制气技术是将煤炭全部转化为油气, 虽然弥补了我国油气资源短缺的问题, 但煤耗过高, 与我国煤炭储量相对有限的国情并不相适应。正如原国家发改委能源研究所所长周大地[6]认为的:“虽然中国煤炭总体储量不小, 但人均煤炭占有量只有世界平均值的60%, 煤炭资源也是有限的, 煤制油项目不是真正的优化方式。”两院院士石元春[7]同样认为:“发展‘煤制气’是将存量不多和不可再生的煤炭资源由固态能量转换为液态或气态, 如果算上环境污染和耗水代价, 这样的转化‘太不合算’。”
而且, 在未来一段时期内, 我国的电力供应仍将主要依靠燃煤发电。据中国电力建设企业协会统计数据, 2013年, 全国发电总量中, 气电仅占3.45%, 而燃煤发电量占63%以上。而且通过先进的燃煤及环保技术完全可以达到天然气发电的污染物排放标准 (如上海外高桥第三发电厂) 。但燃煤发电将煤直接燃烧, 没有提取煤中的油气资源, 未能兼顾我国油气短缺的能源现状。
所以, 煤制油、煤制气技术是从当前煤未经分质利用便直接燃烧的极端走向了将煤全部转化为油气的另一个极端。而煤炭低温热解技术既能缓解油气短缺的现状, 又兼顾了燃煤发电, 实现了煤炭的资源最大化利用, 是一条切合我国国情的煤炭清洁高效利用之路。
3 以煤炭低温热解技术为龙头的多联产技术具有广阔的前景
煤炭低温热解技术具有极强的耦合性和延展性, 能够实现煤、油、气、电、化多联产一体化。以煤炭低温热解为龙头的多联产技术利用较少的能量将煤热解, 得到气、液、固三种产品, 有机集成煤炭发电和多种煤化学品加工工艺[8,9,10], 实现煤炭的清洁高效、分级分质、梯级利用, 形成资源—能源—环境一体化的多联产系统。煤炭低温热解多联产技术工艺路线见图1。
煤炭低温热解多联产技术具有以下特点。
3.1 实现煤炭资源最大化利用
煤炭低温热解多联产技术的基本思路是:原料煤经洗选后, 在温和的条件 (常压、500~600℃) 下, 受热分解得到煤气、煤焦油、半焦和热解水。煤气中含有大量的CH4、CO和H2可提取氢气和天然气, 氢气为煤焦油加氢改质提供氢源;煤焦油可通过加氢改质生产清洁燃料柴油和石脑油, 石脑油也是加工生产三苯的优质原料;剩余半焦热解后挥发分降低、有害元素减少, 是清洁优质燃料[11];500℃的半焦直接进入循环流化床锅炉发电, 每吨半焦可多发电80 k W·h;热解产生的硫, 通过湿法脱硫得到硫磺膏;热解水中含有大量酚氨等有机物, 采用新型油酚协同萃取工艺, 可回收价值较高的酚类、氨等, 经净化后的水再用于其他工段, 减少系统新鲜水耗。最终实现煤由燃料向原料的转变, 有效提升能源转换效率, 最大限度地利用煤炭资源[12,13]。
我国低阶煤储量丰富, 大多未经分质利用便直接燃烧利用。以神府—东胜煤田为例, 该煤田煤炭探明储量为2 300亿t, 如果全部以煤炭低温热解多联产技术分级分质利用, 可以生产约173亿t油品和12万亿m3天然气, “大煤田”就等于是“大油田”、“大气田”。
3.2 实现污染物最小化排放
煤炭在洗选过程中, 可脱除煤中50%~80%的灰分、30%~40%的全硫。在热解过程中, 20%~30%硫元素、10%~30%的氮元素转移至煤气和煤焦油中。煤气中硫元素采用湿法脱硫工艺转化为硫磺膏回收利用;氮元素以氮气形式存在, 不产生有害的NOx。煤焦油的硫、氮元素在加氢精制的过程中以H2S、NH3的形式脱除, 并被回收利用。经过热解多联产得到的提质煤, 硫、氮含量减少, 挥发分大大降低, 燃烧利用过程中产生的烟尘、SO2、NOx、VOCs等污染物大幅度降低, 可有效缓解雾霾, 同时配合先进的脱硫脱硝工艺, 污染物的排放可达到燃气的排放标准。煤炭低温热解多联产工艺产生的酚氨废水采用新型油酚协同萃取工艺, 经过生化及深度处理回用, 实现废水零排放, 可有效解决制约煤化工发展的酚氨废水难题。
3.3 实现最可观的经济效益
煤炭低温热解多联产技术将单一的燃煤利用拓展为煤、油、气、电、化多元化利用, 实现产业结构升级, 多联产系统内各单元相互提供原料, 耦合形成统一整体, 同时可集中建设公共设施, 有效降低生产成本, 提高经济效益。若建设一个3 000万t/a的煤炭低温热解多联产一体化基地, 可生产优质煤2 100万t、柴油165万t、石脑油45万t和天然气15亿m3, 实现销售收入345亿元, 利润58亿元。
4 结语
低温高效 篇3
1 实验部分
1.1 试剂与仪器设备
试剂: 硝酸铜、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、茜素红、无水乙醇、H2O2(30%)、KMnO4、盐酸、硫酸、重铬酸钾、硝酸银,皆为分析纯。
仪器:磁力加热搅拌器、101型电热鼓风干燥箱、箱式电阻炉、温度控制器、低温恒温槽、HJ—4四联磁力加热搅拌器、800离心机、TU—1901双光束紫外可见分光光度计。
1.2 催化剂的制备
称取0.5 g PVP加入到20 mL无水乙醇中,室温搅拌溶解后加入一定量的硝酸铁、盐酸,搅拌形成均匀溶胶后,室温挥发溶剂并陈化15 h,在马弗炉中程序升温焙烧4 h,即得Fe2O3载体。将一定量的Fe2O3载体分别浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中,水浴搅拌后100 ℃干燥,最后在马弗炉中程序升温焙烧3 h,即得不同浸渍量的Cu/Fe2O3催化剂。
1.3 催化性能评价
取50 mL一定浓度的茜素红溶液加入到150 mL反应烧瓶中,置于HJ—4四联磁力加热搅拌器上,调节DC—0506低温恒温槽到预定的反应温度后,加入一定量的催化剂到茜素红溶液中,搅拌使其与溶液充分混合,同时迅速加入一定量的H2O2并记录时间。每隔一定时间取反应液5 mL离心后吸取一定量的上清液测定。选择在最大吸收波长520 nm处测紫外可见吸光度。催化性能以茜素红溶液的降解率表示,降解率undefined,式中A1、 A2分别表示茜素红溶液催化反应前后的吸光度值。实验中H2O2(30%)的转化率用高锰酸钾标准溶液(0.01 mol/L)滴定法滴定[7]。化学需氧量(COD)根据GB 11914—89《COD测定 重铬酸盐法》测定。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征结果
图1是Fe2O3和2.5 %的 Cu/Fe2O3的X-射线粉末衍射图。从图1(a)中可以看出,图中衍射峰的位置与标准XRD卡(JCPDS:33—0664)中的赤铁矿型的衍射峰位置相符,表明合成样品为纯的赤铁矿型Fe2O3,为四方晶系。负载铜后,铜的氧化物的衍射峰未被检测到,而赤铁矿型Fe2O3的衍射峰没有变化(图1(b)),说明负载铜后并没有引起Fe2O3晶型的变化,且铜在Fe2O3中处于高分散状态。
同时为了证明所制备催化剂中铜的存在,对样品进行了X-射线能量衍射谱(EDS)分析。如图2所示,在EDS谱图中,可以明显地看到Fe和Cu元素的谱峰,证实催化剂中有铜的存在(EDS谱图中C元素峰和Ni元素峰是电镜网格自身所带)。
采用透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行观察,得到的TEM图谱如图3所示,可以看出,催化剂粉末呈棒状纳米结构,粒度分布较集中,但颗粒之间存在一定的团聚现象。
2.2 催化剂的催化活性
2.2.1 催化剂的优选
将负载Cu的质量分数分别为0、 0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%、 3.0%、 3.5%的Cu/Fe2O3催化剂,在15 ℃时进行催化氧化反应,考察了Cu浸渍量与茜素红降解率之间的关系,如图4所示。随着Cu含量的增加,Cu/Fe2O3催化剂的催化活性增大,2.5 % 的Cu/Fe2O3催化剂的活性最佳,当Cu的含量大于3.0%时,Cu/Fe2O3催化剂的催化活性略有降低,可能是由于Cu的浸渍量大于2.5% 后,活性组分在载体上团聚,分散性有所下降,从而影响了催化活性。
2.2.2 催化剂用量对降解率的影响
以催化剂用量为变量,固定其他实验条件。H2O2浓度为0.02 mol/L,温度为15 ℃,反应时间30 min,得到催化剂用量与茜素红降解率的关系,如图5所示。从图中可以看出,随着催化剂用量的逐渐增加,茜素红的降解率逐渐增大。这是由于催化剂加入量增加,提高了茜素红染料和氧化剂与催化活性中心接触的概率,从而使染料的降解速率加快。当催化剂用量为0.05 g时,降解率最高为91%,继续增加时,降解率反而降低。这有可能是催化剂的用量过大时,使H2O2更倾向于分解为H2O和O2,降低了活性氧物种OH·的浓度所致。
2.2.3 过氧化氢浓度对降解率的影响
以H2O2浓度为变量,其他实验条件相同。如图6所示,在没有过氧化氢时,催化剂对茜素红的降解率为零,随着过氧化氢浓度的增大,降解率逐渐增大。当过氧化氢浓度为0.02 mol/L时,降解率最高为91%,但继续增大浓度时,降解率反而降低。这主要是因为H2O2 浓度较低时,浓度的增加可以促进HO·自由基的生成,但当H2O2 浓度升高到一定程度后,过量的H2O2 与释放出的HO·自由基之间发生以下反应:undefined,而HO·2与H2O2 进一步反应:undefined·+O2[8]。可见过氧化氢浓度在一定范围内对降解有利,超过一定限度后,会发生过氧化氢的自耗。
2.2.4 温度对降解率的影响
以温度为变量,其他实验条件相同,如图7所示,在5 ℃时,茜素红的降解率可达42%,随着反应温度的逐渐升高,降解率逐渐增大。当温度在15~30 ℃范围时,降解率变化不大,15 ℃时,降解率为91%。因此,选定最佳反应温度为15 ℃。
2.2.5 氧化剂转化率、茜素红降解率与COD去除率随时间变化的关系
在此催化氧化体系中,氧化剂转化率、茜素红降解率和COD去除率的关系如图8所示。随着过氧化氢转化率的增大,茜素红的降解率也增大,二者成正比关系。在30 min时茜素红的降解率达91%,过氧化氢的转化率接近70%,COD的去除率为83.1%。
由紫外-可见谱图9也可以看出,茜素红溶液的初始吸收曲线在520、 335、 260 nm处有吸收峰。最大吸收波长520 nm处的吸收峰强度随着反应的进行而减弱,反应30 min后这一吸收峰几乎消失,与溶液的脱色变化趋势一致。335、 260 nm处的吸收峰强度也随反应时间的延长而减弱,说明在降解的过程中,羰基和蒽环等基团遭到了破坏,茜素红分子在催化剂和氧化剂的共同作用下,能够有效地被氧化为二氧化碳和水等小分子物质而得到降解。
2.2.6 催化剂的重复利用
催化剂的稳定性是一个重要指标,因此本文将反应后的催化剂回收,进行同样的催化氧化实验,以验证其稳定性。如图10所示,在15 ℃时,2.5 % 的Cu/Fe2O3催化剂第二次反应后降解率为87%,随着反应次数的增加,催化剂的活性有所降低,这可能是因为湿式氧化反应过程中生成了少量非常难降解的有机中间产物,占据了部分催化剂的活性中心[9],导致催化剂活性降低。
3 结论
综上所述,采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备的Cu/Fe2O3固体催化剂,在低温( 5~30 ℃ ) 范围内,采用CWPO 技术处理染料茜素红,2.5%的Cu/ Fe2O3催化剂表现出高的催化活性。在反应温度15 ℃和常压条件下,当催化剂2.5%的Cu/Fe2O3和氧化剂H2O2的投加量分别为0.05 g和0.02 mol/L,反应30 min时茜素红的降解率、COD去除率分别可达91%和83.1%,且催化剂重复性实验结果表明催化剂具有良好的稳定性,因此该催化剂对有色染料茜素红的降解具有潜在的应用价值。
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