低温特性（共8篇）
低温特性 篇1
引言
农作物秸秆是我国主要的生物质能资源, 其清洁、高效利用对我国节能减排事业具有重要作用[1]。生物质利用包括成型、直燃、气化、液化、热解、沼气等技术, 不同生物质技术对生物质种类、生物质有效收集数量、气候环境等具有较高的选择性。由于生物质秸秆能量密度低, 所以归为分布式能源。农作物秸秆作为分布式能源其利用方式具有一定的特殊性, 目前, 各种生物质利用技术对这一特殊性的考虑还不够充分, 从而导致农作物秸秆处理技术在工业化进程中遇到一些问题。中科院在对各项生物质技术进行对比后指出, 低温热解多联产技术是秸秆热化学转化技术中最有发展前景的技术之一[2], 该技术具有产品能级高、反应条件温和、产品适用范围广、系统经济性好等优点。因此, 低温热解技术是未来生物质技术的主要发展方向之一[3]。但由于学术界对生物质热解理论的研究不够充分, 目前该技术的工业化程度并不高。河北联合大学经过大量实验研究发明出快速连续炭化移动床生物质热解炉, 中试实验证明, 该技术在处理生物质秸秆方面拥有明显的技术优势, 是具备工业化推广价值的一项高新技术。移动床生物质热解炉的结构设计依赖于对生物质热解规律的研究, 目前, 学术界在实验室环境下对生物质热解特性的研究较多[4], 但对生产环境下玉米秸秆低温热解特性实验研究却很少。实验室环境下生物质热解特性的研究大多数采用元素分析、工业分析与热重实验相结合的评价方法, 均以秸秆细粉为研究样本。但移动床热解炉所采用的秸秆具有一定的长度, 其内部传热及传质比生物质细粉复杂得多, 实验室环境下获得的生物质热解特性难以准确反映移动床热解炉中秸秆的实际热解过程, 这给移动床热解炉工艺参数的正确选择带来很大困难, 因此, 模拟实际生产环境, 研究具有一定长度秸秆的热解规律对移动床热解炉的工业化设计具有重要的指导意义。
以具有一定长度的玉米秸秆为研究对象, 以管式炉为热解反应器, 氮气为载气, 模拟秸秆在移动床热解炉中的传热、传质环境, 研究热解温度、热解时间与秸秆半焦发热量、秸秆半焦产率的关联关系, 并将实验结果与实验室环境下生物质热解特性进行了对比。
1 实验
1. 1 实验材料
实验材料为唐山市三兴清洁能源开发有限公司提供的玉米秸秆, 在阳光下干燥4h, 将秸秆茎部在高速螺旋式制样机中研磨制样, 用80目的筛子筛分, 筛上物重复研磨, 直至没有筛余为止, 将秸秆细粉装袋后密封待用。同时制取一定量的30mm长的玉米秸秆茎试样, 分别装袋密封。秸秆细粉用于实验室环境下玉米秸秆热解特性实验, 玉米秸秆茎试样用于生产环境下生物质的低温热解特性试验。实验原料玉米秸杆的工业分析和元素分析结果如表1所示。
由表1可知, 玉米秸秆的成分呈现出三高三低的特点, 即灰分低、硫分低、氮元素含量低, 挥发分含量高、碳氢比 ( C /H) 高、氧氢比 ( O/H) 高[5], 三低决定了玉米秸秆作为能源的清洁特性, 挥发分含量高、碳氢比 ( C /H) 高决定了玉米秸秆适合热解转化的性质, 氧氢比 ( O/H) 高决定了玉米秸秆原料输运经济性差的特点, 同时也说明玉米秸秆进行热化学提质的空间较大。
1. 2 实验室环境下玉米秸秆热解特性实验
以秸秆细粉为实验材料, 选用北京恒久仪器厂生产的HCT - 2型微机差热天平, 对秸秆细粉的有氧环境失重特性及惰性环境失重特性进行评价。实验的温度区间为25 ~900℃, 升温速率为10℃ /min, 试样的质量为6. 3mg, 燃烧特性实验载气使用空气, 流量为40ml/min, 得到玉米秸秆燃烧的TG DTG曲线。热解特性实验载气使用氮气, 流量为40ml / min, 得到玉米秸秆热解的TG - DTG曲线。
1. 3 生产环境条件下生物质热解特性实验
1. 3. 1 实验系统
实验在自制管式炉实验系统上进行, 管式炉实验系统结构如图1所示。系统由加热单元、温控单元、流量计量单元、供气单元组成。
1. 3. 2 实验方法
在惰性环境下, 对秸秆茎进行热解实验, 探索在秸秆内部传热传质条件与生产过程接近时热解终温与热解时间对半焦产率及半焦发热量的影响。实验选取的热解温度分别为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃ , 干馏时间 分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min。实验结果将为确定移动床热解炉工作温度、料柱高度及料柱移动速度提供依据。
2 实验结果分析
2. 1 实验室环境下的实验结果
2. 1. 1 玉米秸秆细粉的惰性环境失重特性
在差热天平上获得的秸秆细粉在惰性环境中的失重特性, 即热解特性曲线 ( 见图2) 。
由图2可以看出, TG曲线中有两个明显的拐点, 对应到DTG曲线上有 两个较大 的波峰, 在67. 03℃时DTG曲线出现了第一个波峰, 该点即水分析出最大速率所对应的温度。在165℃时TG曲线开始迅速下降, 说明挥发分析出的初始温度为165℃ , 在307. 25℃时DTG曲线出现了第二个波峰, 该点即挥发分析出最大速率所对应的温度。由TG曲线观察到580℃以后原料的失重非常小, 此时挥发分的产率为65. 80% , 挥发分析出占总挥发分含量的91% , 这一点是生物质热解过程与煤炭热解过程的重大区别, 说明生物质热解温度超过580℃后, 提高干馏温度对增加挥发分产率作用不明显, 即生物质中高温热解反应可以忽略。
2. 1. 2 玉米秸秆细粉有氧环境失重特性
由于在实际工业化生产中, 玉米秸秆本身比较疏松, 难免带入炉内少量的氧气, 因此实际的热解气氛中是有氧的, 研究玉米秸秆的燃烧特性是必要的。差热天平上获得的秸秆细粉在有氧环境中的失重特性曲线, 即燃烧特性曲线 ( 见图3) 。
由图3可以看出: 水分析出速率最大对应的温度为68. 75℃, 挥发分初始析出温度为153. 7℃, 挥发分最大析出速率对应的温度为307. 79℃, 挥发分终止析出的温度为580℃。由实验结果可以看出, 氧气的存在对挥发分析出点有影响。根据文献[11]的着火点计算方法, 可以确定玉米秸秆的着火点为263. 55℃, 及挥发分析出率达到4% 时着火。
2. 2 生产环境条件下实验结果
2. 2. 1热解温度对热解的影响
热解温度是炭产率及炭发热量的重要影响因素之一, 玉米秸秆在不同热解终温下的炭产率和炭的发热量如图4、图5所示。
由图4可以看出, 当热解温度达到580℃以后, 炭产率仍然在下降, 与热重曲线上呈现出来的在580℃以后失重量几乎不变的规律不同, 因此在实际的生产过程中确定设备运行的工艺参数时候, 直接采用实验室热重实验分析的结果是不合理的。
由图5可以看出, 热解温度升高, 炭的发热量呈上升趋势, 但当温度达到一定值后, 发热量的上升速度会随温度升高有所降低, 当热解时间为15min时, 热解温度为500℃炭的发热量比450℃炭的发热量提高了2. 1% , 而热解温度为550℃炭的发热量比500℃炭的发热量提高了1. 6% , 由于热解温度升高时, 热解过程消耗的能量也会随之增加, 所以工业化生产过程中热解温度的确定除了考虑半焦发热量外, 还要兼顾热解过程的能量消耗, 如本例中, 如果热解时间选择15min, 从降低能耗的角度, 热解温度选择500℃是合理的。
2. 2. 2 热解保温时间对热解过程的影响
实验结果表明, 保温时间同样对炭产率和炭发热量有重要影响, 玉米秸秆在不同保温时间下的炭产率和炭发热量如图6、图7所示。
由图6可以看出, 温度一定时, 曲线的斜率逐渐减小, 即延长保温时间对炭产率的影响不大, 热解温度不同达到恒定炭产率的时间不同。
由图7可以看出, 在不同的热解时间下, 当热解保温时间在10min左右和40min左右发热量的值出现了小高峰, 据分析, 在10min左右是由于固相组分的变化最大, 但发热量有一个峰值, 当时间延长到40min时, 随着反应的进行, 挥发产物和焦油会发生二次裂解反应, 二次反应可能对产物产生影响, 造成秸秆炭的发热量的升高。
通过上述实验, 在移动床热解炉中, 综合考虑炭产率、炭热值及 能量消耗, 选择热解 终温在500℃、热解保温时间为15min是合理的, 当然, 上述工艺参数尚需考虑液态产品及气态产品的产率及成分, 这一部分内容将在其他文章中讨论。
2. 3 热重实验与管式炉实验结果的对比
热重实验采用的试样是玉米秸秆细粉, 而管式炉中的试样则是具有30mm的玉米秸秆段, 由于实验原料不同、传热传质的形式不同, 热重实验在温度达到580℃左右后失重几乎不变, 但在管式炉实验中, 温度超过580℃试验样品的炭产率仍有下降。
3 结论
1) 玉米秸秆的成分呈现出三高三低的特点, 即灰分低、硫分低、氮元素含量低, 挥发分含量高、碳氢比 ( C /H) 高、氧氢比 ( O/H) 高, 这些特点决定了玉米秸秆具有较大的提质空间;
2) 实验室环境与实际生产环境下, 玉米秸秆热解过程呈现出不同的热解动力学特点, 研究结果表明, 实验室环境下生物质热解温度超过580℃后, 提高热解温度对生物质挥发分残留率的影响可以忽略, 但在实际生产环境下, 由于传热传质条件的变化, 在合理的经济时间内, 生物质热解温度超过580℃后生物质的挥发分仍有较高的析出速率, 移动床热解炉的工艺参数确定应该以实际生产环境下的热解特性为基础;
3) 在移动床热解炉中, 综合考虑炭产率、炭热值及能量消耗, 选择热解终温在500℃、热解保温时间为15min是合理的。
低温特性 篇2
低温弱光对生态型瓠瓜幼苗生长和生理生化特性的影响
对不同生态型瓠瓜的耐低温弱光特性研究表明,低温弱光下设施早熟栽培型瓠瓜的`种子发芽率、幼苗生长速率、PSⅡ最大光化学量子产量(Fv/Fm)和净光合速率(Pn)显著高于露地栽培型.而质膜透性、丙二醛(MDA)含量和冷害指数则显著低于露地栽培型.低温弱光处理后不同类型瓠瓜的抗氧化酶(SOD,POD,CAT)活性均显著升高,且设施栽培型瓠瓜上升幅度显著高于露地栽培型.
作 者：刘永华 吴晓花 李国景 汪宝根 鲁忠富 LIU Yong-hua WU Xiao-hua LI Guo-jing WANG Bao-gen LU Zhong-fu 作者单位：浙江省农业科学院,蔬菜研究所,浙江,杭州,310021刊 名：浙江农业学报 ISTIC PKU英文刊名：ACTA AGRICULTURAE ZHEJIANGENSIS年，卷(期)：18(6)分类号：S642.9关键词：低温弱光 瓠瓜 抗氧化酶 光合作用 叶绿素荧光
掺低温熟料矿物水泥的水化特性 篇3
关键词：水泥,水化,收缩,钙矾石
0 引言
以硅酸盐废渣制备低温熟料代替硅酸盐水泥熟料使用, 是水泥工业实现可持续发展的重要发展方向。低温熟料的主要矿物组分为七铝酸十二钙 (12Ca O·7Al2O3, C12A7) 和硅酸二钙 (2Ca O·Si O2, C2S) , 前者在水化初期即可生成水化铝酸钙和水化硫铝酸钙, 而后者则可使水泥后期强度稳定增长[1,2,3,4,5]。在海工环境下, 水泥铝酸盐矿物及水化铝酸钙与氯盐反应, 生成Friedel盐[4], 可固定化混凝土内部氯离子, 提高钢筋混凝土耐久性。
已有研究提出低温水泥制备技术方面集聚度高, 而关于低温矿物相对水泥水化特性、水化产物、微观结构的影响公开报道较少。本文基于工程化研究成果, 系统研究低温矿物相对水泥水化体系影响, 评价其对水泥凝结硬化、水化产物组成、胶砂体积稳定性的影响, 为工程化应用提供依据。
1 试验
1.1 原材料
水泥:中国海螺P.II52.5级硅酸盐水泥, 其主要化学成分如表1所示。
低温熟料:江苏泰兴固废建材有限公司生产, C12A7和C2S质量含量分别为8.6%和20.2%。
硬石膏:硫酸钙含量96.2%。
标准砂:符合GB/T 17671要求。
水:自来水。
1.2 试验方法
(1) 水泥性能试验:参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 (ISO法) 进行。
(2) 水泥化学收缩试验:参照ASTM C1608-2007《水硬性水泥浆化学收缩的标准试验方法》进行化学收缩试验 (水灰比为0.40) 。
(3) 限制膨胀率试验:以3.5%硬石膏等量取代粉煤灰, 参照JC 476-2001《混凝土膨胀剂》附录A混凝土膨胀剂的限制膨胀率试验方法进行试验。
(4) 红外光谱分析:采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征测试。将硬化水泥浆体终止水化后于60℃烘干至恒重, 取少量试样研细后, 与KBr混合均匀, 置于模具中, 用压片机压成透明薄片, 即可进行测定。
(5) SEM分析:将试件终止水化后于60℃烘干至恒重, 取出放在干燥器内。试验前, 敲取直径约5mm试样, 放入喷金装置中进行喷金处理, 利用扫描电镜进行SEM分析。
2 结果分析与讨论
2.1 复合胶凝材料的性能
2.1.1 标准稠度用水量和凝结时间
表2是二元复合胶凝材料的标准稠度用水量和凝结时间试验结果。由表2可知, 低温矿物相使水泥标准稠度用水量略有增加, 这是因为低温水泥中含有的铝酸盐矿物具有增稠作用所致。同时, 水泥的初凝时间和终凝时间均随低温水泥掺量量的增加而缩短, 其主要机理是低温水泥中含有的C12A7与水混合后, 迅速反应生成了水化铝酸钙, 而石膏溶解速度低, 不能及时将水化铝酸钙转化为钙矾石, 导致凝结加快。
2.1.2 力学性能
如图1所示, 当低温水泥的掺量介于10%~30%时, 三元复合胶凝材料水化28 d的抗压强度在粉煤灰用量0~15%的范围内, 随粉煤灰含量增加而提高, 且在粉煤灰用量为10%~15%时达到最大值。综合考虑水泥强度、凝结时间和生产成本, 采用P.II52.5级水泥75份、低温水泥10份、粉煤灰15份配制三元胶凝材料, 性能指标示于表3, 抗压强度大于62.5 MPa, 满足P.O52.5级水泥要求。
2.2 化学收缩
掺与不掺低温水泥的浆体 (水灰比为0.40) 早期化学收缩随水化时间的变化如图2所示。根据水泥化学理论, 水泥化学收缩与水化程度呈线性关系, 即化学收缩可反映水泥的水化程度。图2结果表明, 低温矿物相可加速水化反应初期及诱导期 (初始水化期0~15 min, 诱导期15 min~4 h) 水泥的水化, 从而促进水泥凝结。含低温矿物相的水泥在水化加速期 (4~8 h) 和水化减速期 (8~24 h) 的化学收缩依然大于P.II52.5级硅酸盐水泥, 直至水化24 h, 掺与不掺低温水泥的浆体化学收缩值达到基本相同的水平。从图2还可发现, 低温水泥掺量为10%和20%时, 水泥化学收缩值变化较小, 证明此掺量范围对水泥水化的影响程度相近, 也可从图1中的强度试验结果得到验证。
2.3 微膨胀性能
以质量比3.5%的硬石膏等量取代粉煤灰配制的三元复合胶凝材料, 其胶砂限制膨胀率试验结果见表4, 表明该复合胶凝材料具有微膨胀特性, 其机理如式 (1) 所示。水泥中C3A含量通常为5%~11%, 在约24小时内钙矾石形成基本完成[5]。低温水泥中的C12A7提供了额外的铝酸盐组份, 在水泥硬化后其水化产物与溶解度较低的硬石膏缓慢生成钙矾石, 使砂浆因微膨胀而产生体积增加, 可提高材料和结构的抗裂性能。P.II52.5级硅酸盐水泥中含有的磨细石灰石在水泥水化过程中也可与铝酸盐水化产物反应, 生成具有热力学稳定的单碳型水化碳铝酸钙 (单碳型AFm) , 其水化反应如式 (2) 所示。
在外部持续供水养护条件下, 钙矾石和单碳型AFm的形成, 使砂浆、混凝土体积膨胀, 而一旦湿养护条件不足, 则可能加剧材料开裂。因此, 使用含低温矿物相的微膨胀水泥时, 必须充分保障湿养护条件。
2.4 水化产物
2.4.1 FTIR分析
掺20%低温水泥的P.II52.5水泥水化3 d和28 d的红外光谱 (FTIR) 如图3所示。从图3可以看出, 水化3 d和水化28 d的水泥石红外光谱基本相同, 表明水泥石相组成类似。通常, 可将水泥水化体系的FTIR谱图分为三个区域即水区域 (>1600 cm-1) 、硫酸盐区域 (1 100-1 200 cm-1) 和水泥基材区域 (<1 000 cm-1) [6]。图3中, 波数980 cm-1归属水化硅酸钙凝胶 (C-S-H) 。波数1 114 cm-1归属SO42-的弯曲振动, 且石膏的吸收峰随水泥水化, 由1 100 cm-1向1 200 cm-1移动, 这相当于随石膏的消耗生成了钙矾石 (波数1 640 cm-1归属石膏中结晶水的弯曲振动) , 波数1 490 cm-1表明水泥中磨细石灰石粉的存在, 波数3 640 cm-1表明CH的存在。由此可知, 水化体系的主要水化产物为水化硅酸钙、钙矾石和氢氧钙石。
2.4.2 SEM分析
图4是水灰比为0.30的P.II52.5级硅酸盐水泥浆体及以3.5%硬石膏等量取代粉煤灰制备的微膨胀水泥浆体的水化产物微观形貌图。观察发现, 掺硬石膏的水泥浆体中, 钙矾石的数量明显增多, 且随龄期增长而增加。这是由于硬石膏的溶解度低, 在硬化水泥浆体中逐步溶解, 并与水泥铝酸盐矿物及其水化产物反应, 生成钙矾石。
3 结论
根据试验结果分析与讨论, 可得出如下结论:
(1) 低温矿物相通过发挥铝酸盐矿物的早期水化反应促进水泥凝结硬化, 同时利用C2S的后期水化反应提高水泥强度。
(2) 以质量比10%的低温水泥代替P.II52.5级硅酸盐水泥, 混合15%粉煤灰配制的三元复合胶凝材料28 d胶砂抗压强度大于62.5 MPa。
(3) 掺硬石膏的三元复合胶凝材料具有微膨胀水泥的特性, 可作为微膨胀水泥使用。
参考文献
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低温胁迫对酸浆生理特性的影响 篇4
园艺植物的各生育阶段均会受到低温胁迫的影响, 主要表现为延缓或阻止种子萌发[2,3], 幼苗生育迟缓、花芽分化不良[4]、畸形果变多、落花落果、果实生长受阻及成熟期延后等[5]。在受到逆境胁迫时, 植物细胞膜层由类脂和蛋白质构成的生物膜最先受到影响[6]。在低温胁迫下, 膜脂成分含量和脂肪酸组成成分会发生明显的改变。细胞膜透性的大小可间接的用组织相对电导率衡量。组织相对电导率越高, 说明细胞膜完整性遭到破坏的程度就越大。膜相改变可以引起膜结合酶活性的降低。在逆境胁迫下, 植物代谢过程中产生的多余O2会被转化成活性氧, 其对植物有毒害作用。抗氧化酶和抗氧化剂为植物体内主要的活性氧清除剂。植物细胞中的主要抗氧化酶有多酚氧化酶 (PPO) 、过氧化物酶 (POD) 、超氧化物歧化酶 (SOD) 、抗坏血酸过氧化物酶 (APX) 和过氧化氢酶 (CAT) 等;主要抗氧化剂有甘露醇 (mannitol) 、谷胱甘肽 (GSH) 、抗坏血酸 (AsA) 、半胱氨酸 (Cys) 、β-胡萝卜素 (β-carotene) 等。温度胁迫通过增强其相关酶活性的来抵御温度造成的伤害[7,8]。王榕楷等[9]研究了低温条件下地毯草、假俭草和细叶结缕草3种草坪草叶片细胞中SOD活性的变化, 发现耐寒性强的草坪草其SOD活性也高, 这充分证明了草坪草抗寒性与SOD的活性紧密联系。
该研究选用抗冷性较好的红果酸浆作为试验材料, 检测低温胁迫下酸浆幼苗叶片电导率、叶片伤害度、SOD、POD和CAT活性, 以期初步探明酸浆耐冷机理, 为深入研究酸浆抗寒机制、筛选抗寒品种以及进一步进行抗性育种奠定基础。
1 材料与方法
1.1 材料
以抗冷性较好的红果酸浆为试验材料, 由黑龙江八一农垦大学农学院提供。
1.2 方法
把长势相同的酸浆幼苗置于光照培养箱中, 5℃低温胁迫0、6和24h, 以低温处理0h作为对照。然后分别取低温处理0、6、24h以及低温处理24h后恢复室温24h (以R24表示) 的酸浆叶片备用。
采用电导仪法测定样品电导率[10];采用氮蓝四唑 (NBT) 法测定SOD活性;采用愈创木酚法测定POD的活性;采用紫外吸收法测定CAT的活性。
2 结果与分析
2.1 低温胁迫对酸浆幼苗叶片电导率和伤害度的影响
由图1看出, 随着低温处理时间的延长, 酸浆叶片相对电导率呈现先缓慢增加而后急剧增加的趋势, 低温处理6h叶片相对电导率比对照提高了36.8%, 低温处理24h叶片相对电导率比对照提高了150%, 较低温处理6h提高了83%。由图2可看出, 低温处理6h, 细胞膜系统伤害度为4.12%, 低温处理24h, 细胞膜系统伤害度是低温处理6h的9.79倍, 达到了40.32%。随着低温胁迫时间的延长, 酸浆幼苗叶片细胞膜受到的伤害越严重, 膜系统的稳定性逐渐降低。在室温恢复24h后, 酸浆幼苗叶片的伤害度和相对电导率都有明显的下降趋势, 但是仍然高于对照植株。
2.2 低温胁迫对酸浆幼苗叶片SOD活性、POD活性和CAT活性的影响
SOD活性与酸浆低温胁迫的调节机制密切相关。酸浆可能通过提高叶片中SOD活性来降低低温胁迫带来的危害。从图3看出, 随着低温胁迫时间的延长, 酸浆幼苗叶片SOD活性发生明显变化。低温处理6h酸浆幼苗叶片SOD活性与对照相比提高了46.48%, 低温处理24hSOD活性低于低温处理6h, 但高于对照。经室温24h恢复后, SOD活性又进一步增强, 分别是对照的152.1%、低温处理6h的103.85%、低温处理24h的122.73%。
从图4可知, 随着低温胁迫时间的延长, 酸浆幼苗叶片POD活性呈现出明显的先升高后降低的趋势。低温处理6h酸浆幼苗叶片POD活性是对照的2.12倍。低温处理24h酸浆幼苗叶片POD活性是低温处理6h的0.4倍, 是对照的0.8倍。经室温24h恢复后, POD活性是对照的1.15倍。
由图5可出, 随着低温胁迫时间的延长, 酸浆幼苗叶片CAT活性呈先升高后降低的趋势。酸浆幼苗叶片在低温胁迫前CAT活性为78.6U·g-1·min-1, 相对水平比较低。低温处理6h酸浆幼苗叶片CAT活性最高, 达到123.73U·g-1·min-1, 比对照高出0.58倍。低温处理24h时, CAT活性降低, 但仍高于对照。经室温24h恢复后CAT活性仍高于对照0.43倍。
3 结论与讨论
随着低温胁迫时间的延长, 酸浆幼苗叶片伤害度和相对电导率呈上升趋势, 且低温胁迫时间越长, 其相对电导率和叶片伤害度越高, 当室温恢复24h后, 相对电导率和叶片伤害度又明显下降。相关研究显示, 逆境胁迫下, 植物细胞膜的损伤越大, 电解质渗透越严重, 相对电导率越高。但细胞膜系统在一定的胁迫强度下不会发生永久性损伤, 膜系统在一定程度上能够自我修复, 这与该研究中的结果相似。
大量研究表明, 保护酶SOD、POD和CAT等的抗氧化能力与植物抗寒能力密切相关[11,12]。在低温胁迫条件下, 酸浆通过自身调节机制, 提高抗氧化保护酶SOD、POD和CAT的活性来抵御植物的低温冷害。超过一定限度后各种保护酶的活性开始降低, 这是由于植物本身调节机制的局限性。但恢复室温后, 其保护酶的活性又恢复到比对照略高的水平。通常情况下, SOD和POD活性越高, 植物的耐、抗逆能力越强。前人对低温胁迫下不同酸浆品种耐寒性的研究表明:低温胁迫下, 抗寒性强的品种SOD和POD活性高于抗寒性弱的品种[13,14]。该研究结果表明, 低温胁迫下, 酸浆叶片POD、SOD和CAT的酶活性均高于对照, 这是酸浆幼苗在低温胁迫下表现出的一种自我保护反应, 通过提高自身保护酶活性, 消除低温胁迫下积累的各种自由基, 以避免对生物膜系统造成伤害。随着低温胁迫时间的延长, POD、SOD和CAT的酶活性逐渐上升, 但达到一定程度后, 急剧下降, 说明SOD、POD和CAT的合成系统可能受到了破坏。但在恢复室温24h后, SOD、POD和CAT的酶活性都得到一定的回升。
摘要：为探明酸浆耐冷机理, 以红果酸浆为材料, 研究低温胁迫对酸浆幼苗叶片生理特性的影响。结果表明:随着低温胁迫时间的延长, 酸浆幼苗叶片伤害度和相对电导率呈上升趋势, POD、SOD和CAT的酶活性呈先升高后降低的趋势。且当恢复室温24h后, 电导率、叶片伤害度、POD、SOD和CAT活性均高于对照。
低温特性 篇5
低温起动性能是柴油机正常使用中首先要解决的问题。柴油机低温起动系统由起动电机、柴油机、蓄电池、起动开关等主要部件组成。由蓄电池经开关向起动电机供电, 带动柴油机实现低温起动。近年来, 随着柴油机向多缸、小缸径、轻量化、高转速等方面发展, 要求起动电机体积小、功率大、成本低, 还要求起动电机与柴油机的性能匹配高。低温工况时, 柴油机的润滑油、柴油的粘度增大, 燃油雾化困难, 导致起动阻力矩增加、最低起动转速提高, 起动功率也相应增大。因此低温起动电机应同时具备如下性能[1]:足够的起动转矩, 克服各系统的阻力矩;有足够的起动功率, 克服各系统的起动阻力;有合适的转速比, 起动电机在最高功率附近能使柴油机达到最低起动转速。只有这样, 才能低温下成功起动柴油机。
1优化分析
柴油机能否顺利低温起动主要取决于起动电机特性与柴油机起动性能是否匹配, 而起动电机特性指起动功率、起动转矩和转速与电枢电流的关系。本文以永磁直流起动电机为例, 进行优化计算。
1.1起动电机功率
起动电机功率特性与柴油机低温起动性能相匹配条件为
Pem≥Pc (1)
式中, Pem和Pc分别为起动电机和柴油机的起动功率, Pc由柴油机最低起动转速nmin和起动阻力矩Tr来确定, 柴油机最低起动转速nmin通过试验测量。
柴油机的起动阻力矩Tr计算式[2]为
undefined (2)
式中, v0为标准状态下润滑油的运动粘度;λ=3.6×10-2;t为柴油机润滑油的实际温度;t0为标准状态下的温度, 25 ℃。
柴油机起动功率为
undefined (3)
式中, k为安全系数, 1.7;Vn为气缸总工作容积, 2.8 L;τ为柴油机冲程数, 4;η为起动电机与曲轴的传动效率, 0.98。
由式 (1) ～式 (3) 可得起动电机起动功率
undefined (4)
电机的起动功率[3]
undefined (5)
式中, P为电极数;N为每相绕组匝数;ai为极弧系数;Φ为每极磁通量;n为起动电机转速;Ia为电枢电流。
1.2起动电机转矩
柴油机低温起动性能优劣通常用最大起动阻力矩和最小起动转速来衡量。因此要求起动电机起动转矩必须克服柴油机最大起动阻力转矩, 同时具有足够的加速度, 使柴油机在规定时间内达到最低起动转速。
起动电机输出转矩Tem通过传动比为i的起动磁圈传递给柴油机, 其最小值应大于柴油机起动扭矩Tcq。
Tem≥Tcq (6)
柴油机低温起动扭矩[4]为
undefined (7)
式中, J为所有折合到柴油机轴上的转动惯量, undefined;θ为柴油机曲轴转角。
由式 (6) 和式 (7) 可得起动电机起动转矩
undefined (8)
假如忽略功率管开关过渡过程和电枢绕组电感, 则起动电机起动转矩[5]为
undefined (9)
式中, CT为转矩常数;R为每相电阻;Φ为每极气隙磁通;U为电机的端电压;ΔU为电机电压调整率。
由式 (9) 可知:在任意时刻, 电机的起动转矩由两相绕组的合成磁场与转子磁场相互作用产生, 当电源电压、功率管管压降、ΔU和转速一定时, 起动转矩与R、Φ等参数有关。
1.3起动电机转速
起动电机转速特性与柴油机起动性能的匹配条件是柴油机拖动转速大于最低起动转速。直喷式柴油机在低温下最低起动转速为130～160 r/min。
起动电机起动转速[6]为
undefined (10)
式中, Ra为电枢回路总电阻;CE为电动势常数。
起动电机转速由电枢回路电阻压降IaRa和CEΦ这2部分来决定。
2优化匹配
2.1RBFNN-GA算法
RBFNN是单隐层的前向网络, 由3层构成:第1层是输入层;第2层是隐层;第3层是输出层。输入层到隐层按RBF计算隐层输出, 从隐层到输出层按线性网络计算输出节点的输出。RBFNN不仅具有全局逼近性质, 而且具有最佳逼近性能, 同时训练方法快速, 不存在局部最优问题。
遗传算法 (genetic algorithm, GA) 是1种基于生物遗传和进化机制的寻优搜索算法, 具有全局寻优能力和较好的稳定性, 在函数优化等方面得到了广泛的应用。因此, 利用GA和RBFNN融合理论, 提出RBFNN-GA算法, 通过GA动态调整RBFNN的参数, 能在一定程度上克服过学习现象, 增强其全局搜索能力, 避免陷入局部极小点。
RBFNN-GA型求解优化问题的数学模型为
undefined
(11)
式中, x为RBFNN的输入;y为RBFNN的输出;f为非线性优化指标综合评价函数。
图1为RBFNN拓扑结构图, 图2为RBFNN-GA算法程序流程图。由图1和图2可知, RBFNN-GA算法的具体过程:对建立好的RBFNN模型输入样本数据, 即输入向量X (输入向量X的各分量必须在各自值域内) , 通过RBFNN求得相应的输出向量y, 再由评价函数f计算出各个输出向量y的目标适应度, 利用GA算法, 通过适应度值重新调整输入向量X, 调整方法为遗传操作:选择、交叉、变异等, 在给定的综合评价函数f的指导下 (通过适应度值选择个体) 产生种群, 新产生的输入向量X具有更好的适应性。通过遗传计算后, 可得到具有最优目标y, 相应的X也是此目标的优化结果。
2.2优化结果及分析
采用RBFNN-GA算法, 对起动电机在低温-25 ℃下的起动性能进行优化。
约束条件:公式 (4) 和 (5) 、公式 (8) 和 (9) 、公式 (10) 分别是优化起动电机起动功率、起动转矩和转速的约束条件。
优化变量:根据电机自身和起动性能的特点, 选取8个影响因子作为优化变量, 分别是定子的内外径 (Di1、D1) 、铁心长和轭高 (La、hc1) 、转子轭高 (hj2) 、永磁体径向高度 (hm) 、每相电阻与匝数 (R、N) 。
目标函数:由于效率η是评价起动电机性能优劣的关键指标, 故目标函数选为η。
忽略机械损耗和杂散损耗, 电机效率[7]为
undefined (12)
式中, ωr为电机角频率;Ploss为电机可控损耗。
undefined
(13)
式中, ψr为电机转子的磁链;Rs为电机的定子电阻;Lm为电机电阻;Rr为电机转子的电阻;Rfe为电机损耗电阻;Lr为电机的转子电阻;np为电动机极对数。
RBFNN-GA算法的各参数取值如下:种群大小L=50, 迭代次数G=300, 交叉率P0=0.25, 变异率Pm=0.05。优化后的RBFNN拓扑结构为8-8-4, 即网络输入层神经元为8个, 分别代表起动电机的8个影响因子;隐层神经元为8个;输出层有4个神经元, 分别为电机的效率、起动功率、起动转矩和起动转速。
起动电机结构参数优化结果如表1所示。由表1可知:通过优化, 起动电机效率从87%提高到92%, 达到了预测结果。
图3为电机起动功率、起动转矩和起动转速的性能优化结果。根据柴油机低温起动特性可知:起动功率应在最大功率曲线80%～95%的区域内最为合理[8]。此区域内起动电机随时有更大的储备功率发挥, 有利于柴油机低温起动。同时在该区域还可看出起动电机的转速输出范围、相应的起动功率、起动转矩, 甚至还可看出起动电机的起动电流、起动电压、最大阻力矩及判断出使用的蓄电池容量的大小等。由图3a可知:优化后的起动电机功率均比原始功率和柴油机功率大。起动电机优化后的最大功率为2.6 kW, 优化前为2.18 kW, 柴油机低温起动要求的最大功率为1.75 kW。起动电机优化前后的起动功率完全满足柴油机低温起动的性能要求。由图3b可知:随着电流增大 (即负载增大) , 起动电机优化前、后的起动转矩均比原机起动转矩大;优化后的平均起动转矩达到65 N·m, 最大起动转矩为110 N·m, 同时也看到优化后起动电机承受的负载比原机大。由图3c可知:随着电流增大, 起动电机的起动转速下降很快。其原因由式 (10) 可知:当Ia (相当于柴油机阻力矩) 增加时, 端电压U下降, 但CEΦ增大, 结果使n快速下降。比较发现:优化后的起动转速明显高于原机;优化后的平均拖动转速为225 r/min, 最大拖动转速为270 r/min, 满足柴油机较低温度下的起动要求。
3试验验证
试验在低温起动试验室内进行, 环境温度由制冷机组调控。蓄电池供给起动电机电量, 试验对比了原机和优化起动电机, 并测量柴油机低温起动转矩、起动电压、电流与转速等性能参数。
3.1起动电压和电流性能试验
图4为柴油机在-25 ℃起动过程中, 优化的起动电机的电压和起动电流变化曲线。由图4可知:柴油机起动时间为7.1 s;起动电压为9.3～12 V, 波动率为22.5 %;起动电流为398～1 100 A, 满足起动机的要求。在整个起动过程中, 起动电流、电压的瞬时参数的变化规律、波动情况均可采集、记录、处理, 可以对起动机的低温起动特性进行评价和分析。
3.2起动试验
图5为环境温度为-25 ℃、起动转速控制在180 r/min时, 起动电机优化前、后的拖动力矩曲线。由图5可知:优化后起动电机的拖动力矩明显大于原机, 且波动率小于原机, 原因是通过优化, 改变了定、转子的结构和绕组, 这对电机工作特性, 尤其是转矩特性有着明显影响。试验测得原机和优化后起动电机的平均拖动力矩分别为98 N·m和105 N·m, 优化后比原机提高了7.1 %。
图6为环境温度-25 ℃时, 优化前、后的起动电机拖动转速曲线。由图6可知:用原机和优化后的起动电机分别拖动柴油机低温起动时, 平均拖动转速分别为194 r/min和225 r/min, 优化后比原机提高了16 %;起动时间有所缩短。满足了柴油机低温起动的要求, 为柴油机、起动电机和蓄电池的低温起动优化匹配提供了依据。
4结论
(1) 利用RBFNN和GA融合理论, 对起动电机结构参数进行了优化, 通过对起动电机的主要特性 (起动功率、起动转矩和转速) 进行优化分析, 实现了起动电机与柴油机的合理匹配, 保证了低温工况下柴油机可靠、快速地起动。
(2) 柴油机低温起动试验的结果表明:优化后的起动电机起动功率、起动转矩、起动转速分别比优化前提高了18.3 %、7.1 %、16 %, 性能参数均满足柴油机低温起动要求。
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低温特性 篇6
我国煤炭资源丰富,在我国能源结构中占据较大比例,而煤田火区的扩散蔓延,不仅会造成煤炭资源的流失,同时还会产生大量温室气体和有毒有害气体,严重污染当地空气环境。由于地下煤层裂隙发育不够,空气渗流作用较小[1],使得煤体燃烧初期处于低氧浓度环境。要研究低氧浓度下煤的氧化特性,首先就要对煤自燃发生过程、机理、影响因素等有一个清楚的认识。
陆伟等[2]认为易被活化的官能团首先活化并发生氧化反应释放能量为需要更高能量活化的官能团提供活化能量,继而促使下一步反应发生,这一逐步自活化过程是煤自燃发生的关键。人们对煤在低氧浓度环境下的低温氧化特性进行了一些研究。周福宝[3]针对采空区自燃带、巷道高冒区、封闭火区O2浓度低于大气中O2含量这一实际情况,开展相关实验,发现CO,C2H4,CO2产量随氧气含量呈现“滞后效应”。西安科技大学[4,5,6]针对清水营煤矿采空区自燃带实际氧气浓度分布情况,对各氧浓度下低温氧化实验进行对比,分析了产气浓度、耗氧速率、产热量等参数。曹凯[7]研究发现在自燃过程中,氧浓度变化对变质程度低的煤的耗氧、放热、气体产物等特性的影响程度都普遍高于变质程度高的煤。金永飞[8]等将煤样升温至600℃,研究了在高温贫氧条件下煤的氧化特性,并对指标气产量随温度变化规律进行研究。众所周知,煤氧化反应初期会产生指标气体并伴随小幅度的温度上升,CO和烃类气体等指标气是煤表面某些官能团被氧化,继而在发生一系列化学反应的过程中产生并释放。而目前对于不同氧浓度下煤氧化产生指标气浓度以及温度影响只是就其现象阐述变化规律,对其机理部分内容浅尝辄止,并未深入分析探讨。所以有必要对不同氧浓度,特别是低氧浓度环境下煤低温氧化实验作进一步研究,对氧浓度变化引发煤氧化微观影响机理以及氧浓度对煤低温氧化过程中的阶段影响作进一步进行深入分析。
1 实验部分
实验系统由ZRD-II型煤自燃特性测定装置与供气部分组成,如图1所示。其中煤自燃测定装置由程序升温箱、色谱分析仪、计算机3部分组成;供气部分由一组装有不同氧氮比的压缩气钢瓶组成,确保实验过程中煤样所处氧浓度达到实验方案要求。
神东补连塔煤矿煤样具有低含水、低硫、低磷的特点,同时具有含原始吸附气体量较低的特性,有效避免了对煤样氧化升温产生气体的影响,能较好地代表不同氧浓度对煤样低温氧化的影响结果,故采用神东补连塔煤矿1-2煤层综掘工作面煤样作为本次实验用煤,剥去表面氧化层后在空气中进行破碎,并筛分出粒径为0.45~0.6 mm的颗粒装入自封袋中在真空干燥箱中封存。煤样工业分析如表1。
称取40 g煤样装入内径45 mm、高度为100 mm的煤样罐中,其中煤样所占高度为39 mm,置于程序升温箱中,设置初始温度为40℃,设置升温速率为1℃/min,流量控制为80 ml/min。炉温每升高10℃分析一次气体,由于60℃后升温速度过快,故在分析一次气体后立刻进样分析下一个温度点气体。
2 实验结果分析
2.1 煤自燃指标气体分析
煤低温氧化过程中会产生多种气体,煤自燃指标气体是指能预测和反映煤自然发火状态的某种气体,这种气体产率随煤温上升而发生规律性的变化[9]。本文选取了规律性较好的CO,C2H4,C2H6,C3H8作为指标气体进行研究分析,绘制各氧浓度下气体产量随温度变化曲线,如图2(a)~(d)所示。不同氧浓度下,CO气体在煤温为70℃附近时便开始按指数规律增长,且该温度点处,各氧浓度对应的CO产量相差不大。由于产生量较少,在曲线中并不能较为直观的观察到,直至煤温达到120℃左右时,可以明显看到各氧浓度对应的CO均开始较前一阶段大量产生。此时可以从图像中直观地看到,氧浓度越大,出口处CO浓度越高,且在之后的氧化升温过程中,该现象愈发明显。由于烃类气体与CO产生机理不同,因此从图中可以明显看出C2H4,C2H6,C3H8与CO产生规律存在差异。C2H4和C2H6均在煤温为70℃时开始出现增长态势。文献[10,11]通过试验测得不同煤质煤样开始产生CO,C2H4和C2H6的温度不尽相同。结合相关实验研究,可以得出该温度与煤质、气体流量、氧浓度、煤样粒度、升温速率等试验参数均有关系,而对于本次实验,在70℃处便能明显检测到CO,C2H4和C2H6的产生。煤温达到120℃附近时,由氧浓度不同引发的C2H6产量差异开始出现,而对于C2H4,温度则为125℃。煤样在35~125℃阶段内,C3H8产量均很低,有时甚至检测不到,当煤温超过125℃,C3H8开始出现陡增。不同氧浓度下煤样均在一定温度后开始大量释放烃类气体,在此温度后,伴随气体大量产生的过程中,氧浓度不同带来的气体释放量差异现象也逐步明朗,氧浓度越大,则气体释放量也越大。
氧浓度对指标气体产量的影响均是在煤样达到一定温度后才得以体现,说明煤体温度较低时,其对氧浓度变化不敏感,同时也说明在温度较低阶段,温度为影响煤氧反应的主要因素。当煤样温度达到125℃后,各指标气体数据均开始呈现急剧增加态势,故视该温度为煤氧反应的加速温度点。这与王兰云等[12,13]利用补偿效应推导并计算得出的等动力学温度点Tiso相近。为了进一步说明氧浓度与温度对煤氧反应程度的影响,本文定义温度系数α用于表示被测参量随温度的变化率,其值为温度每变化1℃所引起的参数值变化,具体计算公式为:
式中:α为指标气浓度温度系数;CV为指标气体积浓度;T为温度。
对煤样在临界温度点70℃、煤氧化反应加速温度点125℃、交叉温度点以及实验末尾225℃处各氧浓度下的指标气浓度作线性拟合,进而利用式(1)求得指标气浓度随温度变化幅度,即指标气浓度温度系数α,并列于表2中。从表2可以看出,煤样处于临界温度点附近时,不同氧浓度间CO,C2H4和C2H6气体α值彼此差异不大,在较小范围内波动。故此,在临界温度点70℃处,氧浓度对α几乎无影响。当煤温达到煤氧反应加速温度点125℃处,可以明显看出煤样随着氧化氛围中氧浓度的增加,其指标气α值相应增大,可以认为,当煤样进入加速氧化阶段后,氧浓度对煤样产气速率影响明显。在交叉点温度处(3%和5%氧浓度下煤样,不存在温度交叉点),各指标气α值差距进一步加大。当煤样在温度达到225℃后,αCO依然保持与氧浓度呈正相关关系,而却出现随氧浓度降低先降后增的趋势,尤其对于C2H6而言,5%甚至与21%对应的α值相等。
2.2 氧浓度对煤样温度特征影响
经实验测定程序升温过程中罐温(煤温)与测试炉温度随时间变化曲线,如图3(a)所示,并从中提取75~215 min时间段实时温差ΔT(炉温与煤温差)与各点升温速率,经多项式拟合后得到图3(b)和(c)。通过实验测得的各氧浓度下交叉点温度分别为182.9℃,184.9℃,190℃,197℃,氧浓度越低,则对应的交叉点温度越高,氧浓度为3%和5%时,煤温与罐温不能实现交叉。由图3(a)、(b)可以看出,不同氧浓度下煤样经过80℃前短暂线性升温后,开始与炉温拉开距离,且在煤温为120℃附近时,温差达到最大为28℃左右,120℃后,各氧浓度下煤温与炉温差值迅速缩小,但该过程中,氧浓度不同造成的温差下降幅度有所不同,具体表现为氧浓度越大,温差缩小越快;各氧浓度下温差经快速下降后保持5.3℃,7.8℃,-7.2℃,-13℃,-20℃,-22℃的不同定值,不再变化。由图3(a)、(c)可以看出该过程中升温速率与煤样温度以及氧浓度的对应关系,当煤样温度低于80℃时,煤样升温速率大致为1℃/min,与设定炉温升温速率一致,之后逐渐出现较为明显的升温速率下降,该过程持续到煤温大概到达120℃附近时结束,转而升温速率开始快速增大,几乎同时,氧浓度不同引起的升温速率差异得以体现,各氧浓度下的升温速率均经历快速上升达到各自的最大升温速率:2.55℃/min,2.28℃/min,2.06℃/min,1.89℃/min,1.53℃/min,1.50℃/min,而后快速下降,氧浓度越大,该过程变化幅度越明显,几种氧浓度下煤样几乎经历相同时间的快速增温后,由于供氧量不变而耗氧加剧,通入氧气全部被消耗用于与环境保持一定温差,使得煤样得不到多余的氧气供给而继续快速升温,从而该阶段升温速率仅受环境传热影响,终以1℃/min继续升温。
3 不同氧浓度对煤氧化影响机理分析
煤的氧化反应是个复杂的过程,煤质的不同虽然会影响氧化过程中产生气体浓度与最终产热量,但在煤氧化反应的初期,只有某些煤表面分子能与氧发生化学吸附和化学反应。如活性基团:-CH2-,-CH2-O-,-HCOH-,-CHO,-O-CH3,-CHCH3-CH2,-HCOH-CH2-,-HCOH-CH3均极易与氧发生反应,其中-CH2-,-HCOH-,-O-CH3,-CHCH3-CH2,-HCOH-CH2-,-HCOH-CH3活性基团与氧反应均为放热反应[14]。指标气产生机理不尽相同,尤其对于CO与烃类气体,分别由煤表面不同活性基团化学反应产生。如CO在煤温度较低时,生成途径主要是酮R-CO-R与醛R-CHO中的C=O的脱CO反应,如:
而烃类气体则是由脂肪烃链中处于中间部位C原子所连-OH反应生成-COOH过程中产生,其反应方式如:
从上述过程上可以看出,产生指标气的反应没有O2的直接参与,但反应过程中的关键基团-OH是由氧分子攻击脂肪烃侧链氧化产生,与O2的参与有着密切的关系。其中作为影响化学反应剧烈程度的重要参数氧浓度,直接影响了煤表面基团中-CH2-与-CH3受氧分子攻击产生-C(OH)2-与-C(OH)2H的浓度,继而使得在氧浓度较高氛围中煤样产生更高浓度的指标气。而煤样温度为70℃左右时CO浓度较另三种烃类指标气更高原因,是因为煤表面官能团与氧反应产生CO途径较多[15,16]。同时煤表面活性基团中-HCOH-CH2-,-HCOH-,-HCOH-CH3比另几种基团具有更低的活化能,也就是说活泼性更高[17]。以上原因导致了CO释放量在煤样温度较低时,就对氧浓度变化表现出比另三种指标气更高的敏感性。值得注意的是,当氧浓度为5%和3%,温度在225℃附近时,C2H6和C3H8浓度随温度变化幅度基本与21%氧浓度下持平,这是由于其氧化氛围中氧浓度过低,使得升温过程中更多的脂肪烃类活性基团被保留下来,在煤样具有更高温度,煤氧反应具有更高效率时集中反应并释放气体导致。
80℃前,化学反应不剧烈,产热量低,同时具有较低活化能的-CH2-和-CH3氧化产生热量被同样具有较低活化能的OH反应吸收[17]。煤样主要通过物理传热形式升高温度;80℃后,氧化反应加深,如R-CH2-C(OH)2H→R-CH2-CHO+H2O以及产生酮基的过程,均会产生H2O,具有较大比热容的水汽化带走热量,使得80℃到煤氧反应加速温度点阶段,出现温度上升速率减小现象。煤中主要与氧反应产热的官能团为-CH2-,-CH3以及-CHO,苯环侧链上的-CH2-或-CH3受氧原子攻击后生成-C(OH)2-或-C(OH)2H,并释放较高热量,产生的新基团进一步脱水生成C=O并释放烃类气体,-CHO进一步氧化后大量产热,其主要反应方式为:
且-CHO的氧化放热量明显高于之前的几个阶段,同时具有较高活性的脂肪烃在温度较低时就已开始氧化,主要产生-COOH,-CHO类含氧官能团,而-CHO,-CH3和-CH2-发生强烈氧化反应产生热量是煤氧反应进入快速升温阶段的主要原因[18,19]。进入快速升温阶段后,除了活泼性较高的官能团继续反应外,更多活性较低的官能团被活化继而参与煤氧反应,产生更多包括标志气体在内的氧化产物,同时释放热量使煤体温度得以提升。
根据以上煤表面官能团在低温氧化过程中与氧的反应过程分析,可以得出在温度较低阶段(80℃以前),煤中原始C=O活化能较高,最易发生反应的-CH2-与-CH3由于温度较低,并没有大量参与反应,同时受同样低活化能的-OH影响,导致产生热量相对较低,因此,在低温阶段温度主要随环境温度升高,并无明显加快现象,氧浓度变化对煤样温度上升规律也无明显影响。煤样进入快速升温阶段后,由于参与反应基团数量与种类均发生明显增加,煤氧反应环境中氧浓度高低更大程度地影响了氧分子与官能团发生有效碰撞的次数,从而对煤样温度达到125℃后气体产量差异产生较为明显的影响。同时该阶段氧浓度大小对煤样温度特性呈现出较为明显的“阶梯式”影响,该影响效果在煤样进入高温阶段(温度高于125℃)后尤为明显,更多的基团达到活化状态,由煤的逐步活化过程[2]可知煤氧化产生的新基团也具备进一步加深反应的能量条件,影响煤氧反应产热的主要结构-CH2-,-CH3和C=O[18]均开始剧烈反应,煤样所处气体氛围中氧浓度高低直接决定了反应的剧烈程度。因此,氧浓度相对大的煤样,在高温阶段具有更高的升温速率和温度。
4 结论
1)不同氧浓度下煤样温度在70℃左右时,CO,C2H4和C2H6开始产生,且分别在120℃,125℃附近是开始大量释放,而C3H8则在125℃附近时才能明显检测到,并在此后大量产生;氧浓度大小对各指标气体产量影响效果均在煤样达到一定温度后得以体现,具体影响效果表现为氧浓度越大,则气体释放量越大。
2)煤样温度在120℃以前,温度变化主要受物理传热和水分蒸发影响,其化学作用较弱,氧化氛围中氧浓度大小对温度变化无明显影响;而在120℃后,氧浓度不同对温度影响效果差异显现,氧浓度越大则升温速率越大,温度也越高。
3)120℃前,以-CH2-和-CH3为主的煤表面官能团与氧气反应较为缓慢,氧浓度对-CH2-和-CH3氧化产生-C(OH)2-和-C(OH)2H的过程无明显影响;120℃后,煤氧反应剧烈,氧浓度不同对产生-C(OH)2-和-C(OH)2H影响显著,继而影响了后续脱烃类气体反应与CO产生过程,这是造成不同氧浓度下指标气产量与温度变化差异的直接原因。
摘要：浅埋藏煤层开采过程中,由于地表裂隙导致的漏风,使其经常处于变化的氧浓度场中。针对这一实际情况,利用煤氧化动力学测定系统,对煤样在21%,18%,14%,10.5%,5%,3%氧浓度下,进行程序升温试验。测得了不同温度下指标气CO,C_2H_4,C_2H_6,C_3H_8浓度,并分析了其随温度变化规律,测量并计算了不同氧浓度下交叉点温度以及升温速率;对氧浓度大小影响指标气产量和其随温度变化幅度原因,以及温度特征影响效果进行必要的机理分析。结果表明:不同氧浓度下指标气CO,C_2H_4,C_2H_6在70℃左右有明显产量变化,分别在120℃,125℃,120℃处开始大量释放,C_3H_8则在温度达到125℃左右开始大量释放;120℃前,各氧浓度下煤样温度按相同规律变化,120℃后,氧浓度越大则对应的升温速率越大,温度也越高;氧浓度不同影响了煤中脂肪烃侧链氧化产生-OH的过程,继而造成指标气产量与温度变化差异。
低温特性 篇7
关键词：假单胞菌,低温脂肪酶,耐高温
脂肪酶即三酰基甘油酰基水解酶, 它能催化天然底物油脂水解, 生成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯。脂肪酶广泛地应用在油脂加工、食品、医药、日化等领域, 是一类重要的工业酶。共有60多个属100多种 (细菌有28个属、放线菌4个属、酵母菌10个属、其它真菌23个属等65个属) 的微生物可以产生脂肪酶。微生物脂肪酶可以分泌到细胞外, 易于纯化, 是工业脂肪酶的主要来源, 但不同微生物来源的脂肪酶具有不同的催化特点和催化活力。低温脂肪酶在较低的温度下具有良好的催化油脂能力, 在洗涤业、食品工业、药物合成、生物转化等领域有广泛应用前景, 近年来研究热点在手性药物合成、生物转酯等领域, 总而言低温脂肪酶在药物合成、生物物理、生物化学、生物技术等领域是一类特别重要的酶类[1,2,3]。
作者从福州某农场筛选到一株低温脂肪酶的产生菌, 16S rRNA初步鉴定为假单胞菌属, 命名为Pseudomonas RT-7。本文报道了该酶的分离筛选、纯化及酶特性的研究结果。
1 材料和方法
1.1 材料
1.1.1 实验材料
从福州某农场取样经分离获得目的菌株, 假单胞菌PseudomonasRT-7 (作者课题组收藏) 。
1.1.2 试剂
4-Nitrophenyl butyrate购自Sigma, Arabia gum power 、SDS、DTT、PMSF为Amersco, 其他生化试剂均为分析纯。
1.1.3 仪器
BIO-RAD PTC-100TM Programmable Thermal Controller; Amershan Bioscience Ultraspec 2100 pro UV/Visible Sepectrophotometer。
1.1.4 培养基
平皿分离培养基:蛋白胨0.25%, 酵母膏0.05%, 硫酸镁0.05%, 磷酸氢钠0.1%, 磷酸二氢钾0.1%, 三丁酸甘油酯乳化液1%, 琼脂粉2%, pH 7.0。
基本产酶培养基:蛋白胨1.0%, 酵母膏0.2%, 硫酸镁0.05%, 磷酸氢钠0.1%, 磷酸二氢钾0.1%, 三丁酸甘油酯乳化液0.1%, pH自然。
1.2 方法
1.2.1 脂肪酶酶活的测定
平板透明圈法:配制1%三丁酸甘油酯检验板 (1%三丁酸甘油酯乳化液+2%琼脂粉溶于相应pH缓冲液) , 用打孔器在平板上打孔后在孔中加酶液, 放置12h。由于脂肪酶能水解相应长度脂肪酸甘油三酯, 释放出脂肪酸和甘油, 即产生一定大小的透明圈。测量透明圈的大小可判断该酶液酶活大小。
分光光度法:配制以对硝基苯丁酸酯为底物的反应基质溶液, 取0.95mL基质溶液 (1.5%阿拉伯胶, 2%TritonX-100, 0.1V 3mg/ml对硝基苯丁酸酯溶于50mmol/L的Tris-HCl[9]中) 在一定温度下恒温水浴温育5min, 然后加入50μl待测酶液, 继续在该温度下保温反应15min, 加入1mL 95%乙醇终止反应, 测定A410。由于脂肪酶能够水解对硝基苯丁酸酯, 释放出对硝基苯酚及丁酸, 通过在410nm处测定释放出的对硝基苯酚吸光值A410, 对照“对硝基苯酚的浓度-A410标准曲线”, 即可求出待测样品水解产生的对硝基苯酚的量。酶活单位 (U) :在一定条件下, 每毫升酶液每小时释放1μmol p-对硝基苯酚所需要的酶量为1U。
1.2.2 16S rRNA扩增与序列分析
以基因组DNA为模板, 利用细菌16S rRNA通用引物 (27F: 5' AGA GTT TGA TCM TGG CTC AG 3' M=C:A 1512R: 5' AAG GAG GTG WTC CAR CC 3' W=A:T、R=A:G) 、rTaq聚合酶进行PCR扩增 (扩增条件:94℃预变性5min, 94℃ lmin, 55℃ 1min, 72℃ 2min, 20cycles, 72℃10min) , 扩增产物经1%琼脂糖凝胶电泳检测, 并回收目的片段约1 500bp, TA克隆, 挑取阳性克隆以T3primer、T7primer (T3 primer: 5' ATT AAC CCT CAC TAA AGG GAA 3';T7primer:5' TAA TAC GAC TCA CTA TAG GGC GA 3') 为引物进行菌落PCR验证后送交上海生工测序。
2 结果与分析
2.1 Pseudomonas RT-7菌株的筛选
将采集回的样品于4℃放置1w后稀释, 涂布于分离培养基的平板上, 20℃培养2d后, 共获得32株可以形成透明圈的菌株。将这些菌株用基本产酶培养基发酵 (20℃, 230r/min 24h) 。将发酵上清点pH 7.0的1%三丁酸甘油酯检验板, 20℃放置12h后测量透明圈大小。其中, 透明圈最大的为菌株RT7。
2.2 Pseudomonas RT-716S rRNA的扩增与序列分析
为初步鉴定菌株RT7, 以基因组为模板, 以通用引物27F与1512R为引物, PCR获得RT7的16S rRNA全长序列。PCR产物大小约1 500bp, 将该片段与psk-T载体连接, 转化大肠杆菌, 取阳性克隆子进行测序。该菌株16S rRNA序列进化树分析结果显示:该脂肪酶产生菌与假单胞菌Pseudomonas sp.CH8分类地位最近, 暂将该菌株命名Pseudomonas RT-7, (见图1) 。
2.3 Pseudomonas RT-7脂肪酶的纯化与表观分子量
Pseudomonas RT-7发酵上清经50%硫铵沉淀, 用20mmol/L pH8.75 Tris-HCl缓冲液溶解沉淀并透析获得粗酶液。粗酶液过阴离子交换柱DEAE-Sepharose FF进行初步纯化, 上样缓冲液采用20mmol/L pH8.75 Tris-HCl。淋洗缓冲液用20mmol/L pH 8.75 Tris-HCl, 100mmol/L NaCl, Pseudomonas RT-7脂肪酶被20mmol/L pH8.75 Tris-HCl, 300mmol/L NaCl洗脱液洗脱, 洗脱峰见图2 (a) 的峰3。
收集峰3超滤浓缩后过Sephacryl S-100分子筛, 缓冲液采用20mmol/L pH 8.75 Tris-HCl、50mmol/L NaCl , 收集活性组分 (如图2 (b) 的峰1) 超滤浓缩后, 获得纯化脂肪酶Pseudomonas RT-7 lipase.PL-7的SDS-PAGE电泳结果显示该纯化脂肪酶达到电泳纯, 表观分子量为44kDa左右, 见图2 (c) 。
2.4 Pseudomonas RT-7脂肪酶作用pH与作用温度
将上述纯化PL-7 10μl分别点pH 5.0、7.0、9.0的1%三丁酸甘油酯检验板 (各3次重复) , 于20℃培养12h后, 测透明圈的大小, 结果显示PL-7在pH 9.0的条件下透明圈最大, pH 7.0次之, pH 5.0透明圈最小 (见图3) 。因此, 该脂肪酶为碱性脂肪酶。
在0℃、7℃、15℃、20℃、30℃、40℃等温度下, 采用分光光度计法分别测定PL-7的酶活, , 结果表明, 该酶在7～25℃有较好的酶活性, 最适作用温度为15～20℃, 7℃条件下的相对酶活是74.7%, 25℃条件下为70%。在中温下酶活性低: 30℃时的酶活仅为20℃时的53%, 40℃下基本不显示酶活性, 见图4。因此, 该酶为一种低温酶。
2.5 Pseudomonas RT-7脂肪酶的热稳定性
将纯化后的PL-7分别置于0℃、20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃水浴处理30min, 20℃下采用分光光度计法测定残余酶活。结果表明:该酶在低温下稳定而在中温下不稳定, 20℃处理30min残余酶活为80%, 40℃处理30min后残余酶活为28.2%。而该酶在较高温度下处理后却有显示很高的酶活, 在60℃处理30min后残余酶活为93.3%, 80℃处理30min后残余酶活为78.0%, 90℃处理30min后仍有35.2%的残余酶活 (见图5) (以4℃保存的酶液为阳性对照100%) 。
2.6 DTT与PMSF对Pseudomonas RT-7脂肪酶的影响
DTT与50μl酶液混合使得DTT终浓度分别为4mmol/L、6mmol/L、10mmol/L, 分别在20℃保温30min, 采用分光光度计法于20℃测定残余酶活。表明酶活力随DTT浓度提高而下降, 当DTT达到10mmol/L时, 酶活损失达77%, 残余酶活为23.04%, 见图6。因为DTT可还原二硫键, 改变酶的空间构象, 导致酶活大幅降低。
PMSF与50μl酶液混合使得PMSF终浓度分别为2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L、10mmol/L, 分别在20℃保温30min, 采用分光光度计法于20℃测定残余酶活。PMSF在终浓度为2mmol/L时即使酶活力完全丧失。而PMSF是蛋白侧链Ser残基的有效修饰剂, 表明丝氨酸残基是酶催化功能的活性基团。
2.7 Pseudomonas RT-7脂肪酶的底物特异性
配制含不同链长 (C4、C8、C12、C18) 的甘油三酯为底物的检验板, 取10μL的 PL-7纯化后脂肪酶点板, 结果显示该酶可在C≤12碳长的甘油三酯检验板上产生透明的水解圈, 在三丁酸甘油酯检验板上透明圈最大, 在三油酸甘油酯检验板上可形成不透明的水解圈。说明该酶对C≤12碳链长的甘油三酯有较好的水解能力。
3 讨论
低温脂肪酶在低温下具有良好的催化活性, 在环境治理、洗涤业等领域有着良好的应用前景。低温脂肪酶对热敏感等特点, 酶失活时所需温度较低, 从而避免高温灭活对食品品质产生的破坏, 在食品工业也有良好的应用潜力。
目前, 低温脂肪酶产生菌主要是从极地、深海等极端环境和冷藏食品中分离筛选得到的, 主要来源于细菌和真菌。其中, 假单胞菌是重要的一类低温脂肪酶产生菌[5,6,7,8]。2003年Kojima Y、2006年余琼等报道的两株假单胞菌低温脂肪酶, 最适作用温度分别是20℃和30℃[6,8]。2007年, Zhang J 等从南极深海中筛选到一株Psychrobacter sp 7195产低温脂肪酶, 最适作用温度、pH为30℃、9.0。2008年, Zhang JW等筛选到一株Pseudomonas sp. 7323低温脂肪酶最适作用温度与pH亦为30℃、9.0[4,5]。
Pseudomonas RT-7脂肪酶表观分子量为44kD, 与已报道的假单胞菌低温脂肪酶分子量大小有区别, Pseudomonas fragi脂肪酶为32.5kD[16], Pseudomonas sp. Strain B11-1脂肪酶LipB为33.7kD[17], Pseudomonas sp. Strain KB700[15]脂肪酶为49.9kD。
该酶对C≤12碳的甘油三酯有较好的水解能力。而Psychrobacter sp 7195低温脂肪酶的最佳甘油三酯底物脂肪酸链长为C14, Pseudomonas sp. 7323低温脂肪酶最佳甘油三酯底物脂肪酸链长为C4, Pseudomonas sp. Strain B11-1低温脂肪酶的最适底物碳链长为C4-C6。
Pseudomonas RT-7脂肪酶的最适作用温度为15～20℃, 是目前已发表的低温脂肪酶中最适温度是较低的。大多低温脂肪酶对热敏感, 如Pseudomonas sp. Strain KB700脂肪酶[15]在60℃处理5min残余酶活就急剧降低70%, LipP[17]在60℃处理30min残余酶活为25%。而Pseudomonas RT-7低温脂肪酶在60℃处理30min却有93.33%的残余酶活, 显示了很强的耐热性。类似的情况见于1990年Georges Feller[18]报道筛自南极的Moraxella TA144脂肪酶在60℃放置5h后还有15%的残余酶活。但Pseudomonas RT-7脂肪酶在常温 (30～40℃) 下不稳定, 40℃保温0.5h酶活损失达71.8%。该酶在40℃下易失活, 而在60～80℃的高温下保留较高活性的现象十分有趣, 类似的报道也见于2007年P.Kyomuhendo等[19]报道的SalmonG溶菌酶 (在低温有较好的催化活性) , 该酶虽没有二硫键, 但在90℃处理3h后残余酶活还有30%, 推测可能是因为在高温处理后蛋白质构象重新快速折叠恢复了活性而获得的。
低温特性 篇8
冷风机是食品冷冻、冷藏工业中应用最为广泛的换热设备,其结霜问题严重影响食品的质量及能源消耗。为了最大限度地节约能源和降低运行成本,除了定期对冷风机除霜外,还必须了解结霜对冷风机性能的影响,并探讨降低结霜速率的措施。
在空气冷却器结霜方面前人做了很多研究,结霜量与库内空气的温度、含湿量及空气流量有关,而且霜层的物理性质和结构也随结霜时间变化而变化[1]。
文中是以一实际冻结间内吊顶式冷风机为研究对象,对冷风机的结霜特性进行理论分析,建立数学模型。阐述了随着霜层的生长,空气冷却器的传热面积、传热系数以及空气侧压降的变化规律。进一步分析冻结间内空气相对湿度、冷风机进口空气干球温度以及迎面风速等对霜层生长的影响。并将仿真计算结果与实验测量的参数对比分析,修正模型,进而分析蒸发器的传热效率和制冷能力。
1实验用冻结间介绍
文中以华中地区某禽类加工厂(拥有5条屠宰加工生产线,年屠宰商品鸭7 000万只、加工各类鸭肉制品1.2×105 t)一冻结间为实验对象。该冻结间位于北纬32°08′,夏季室外计算干球温度31 ℃,室外计算相对湿度(最热月月平均)80%[3]。
冻结间采用造价较低的砖混结构,8个冻结间并排建造在一起,坐南朝北,本实验利用了其中一个360 m3的中型土建式冻结间。该冻结间布置三组吊顶冷风机(浙江绍兴龙中王空调制冷设备有限公司生产GF-350型,每组配备电机功率2×1.1 kW,蒸发面积350 m2),制冷系统是带氨泵的两级压缩一级节流中间完全冷却循环,采用热氨冲霜、霜层脱壳时喷水冲霜的方式。
2结霜特性的仿真
2.1 几点假设
为简化分析,文中做以下几点假设:
1)翅片结霜是均匀的,霜的热物性参数始终保持不变,霜层增长为一维稳态;
2)结霜过程中,热负荷保持不变;不考虑制冷剂在蒸发器内的过热影响及过热区压力降,且制冷剂在管内流动也作为一维看待,其流速恒为常数;
3)从开始结霜那一时刻起,假定蒸发器进口空气状态参数均匀分布且不随时间而变化,盘管内制冷剂的流动方向与蒸发器来流空气处于逆流状态;
4)霜层的密度增大是空气中的水蒸气在传递压力的作用下扩散到霜层的内部,并在极短的时间充满霜层的多孔间隙。
2.2 仿真运行条件
文中采用C语言作为仿真计算工具,数据来源于华中地区某禽类加工厂制冷值班室,编程用所有公式详见文献[4]。
输入参数:进、出口空气干球温度、相对湿度;冷库所在地大气压值;肋片的结构参数、金属材料的导热系数;净通道断面空气流速、迎面风速及空气平均运动粘度、平均导热系数、定压比热;热流密度;制冷剂(氨)沸点温度、进出口温度;制冷剂侧及空气侧污垢热阻;蒸发器盘管内外径及长度;结霜时间以及冷间设计所需的制冷量等参数。
输出参数:霜层厚度、霜层导热系数和霜层密度;结霜工况下空气冷却器的总传热面积及传热系数;空气侧压降等参数。
2.3 仿真结果及分析
图1是传热面积和传热系数随着冷风机运行时间变化的曲线,图2是传热面积、传热系数递增率及空气侧压降随霜层厚度增加而发生变化的曲线。
从图1和图2可以看出,随着结霜过程的进行,冷却表面的传热面积和霜层的厚度逐渐增大,总传热系数则是呈减小趋势。在冷库开始降温的一段时间内,冷却表面上结霜很快,但随后就变得越来越慢了。
图2给出了空气侧压降随霜层增长的变化关系:在霜层增长到8.5 mm～9.5 mm之间时曲线出现拐点,原因是此时霜层增长速度变慢,霜层密度变大,造成来流风速不均匀,使风机的工作点发生偏移,导致空气侧压降稍微增大,随后趋势逐渐平缓。图2也反映了在结霜工况下,空气冷却器的传热面积和传热系数的变化幅度。
在保持相对湿度95%不变,干球温度分别为248 K,253 K时盘管表面结霜厚度的变化,说明干球温度越低,结霜的速度越快。相对湿度改变时,结霜速度有明显的差别。相对湿度越高,说明空气中所含的水分越多。随着结霜过程的深入,高湿度运行时由于凝结出来的水分较多,结霜比低湿度运行要严重得多。因此,在相同的干球温度下,库内空气的相对湿度越高,结霜的速率就更快,盘管结霜就越严重。仿真结果也表明了迎面风速对结霜的影响。风速较高,一方面能强化空气侧的换热;另一方面由于风量较大,空气的温降较小,蒸发温度相应较高,翅片表面温度较高,对抑制结霜有利,但空气侧压降也明显增大。
3仿真结果实验验证
3.1 实验介绍
通过分析冷壁面的霜层形成和霜层结构机理,按照实验方案构想,经华中地区某禽类加工厂设备科同意,以该厂8号冻结间的冷风机为实验平台,对仿真的结果进行验证。
由于霜层表面具有粗糙、松脆的特性,其定义难以准确,厚度的精确测量难度也很大。因受实验条件的限制,文中采用的测量方式是:利用游标卡尺直接测量结冰盘管的外径,然后减去未结冰时盘管外径得到盘管外冰层的厚度,所得数值除以2。值得注意的是该方法在测量过程中会影响风速,而且测量时间要尽可能的短。实验中冰霜层厚度是在对冻结间内蒸发器热气—水冲霜完毕,装满冷冻产品后,降温开始那一时刻起,每间隔10 min测试一组冰厚数据。其中,测量值1和测量值2是指在同一时间内,盘管上相异两测点的霜层厚度测量值。
3.2 数据分析
通过测量计算,冰霜层厚度增长随降温过程进行的变化曲线见图3。测量时,赶上冷包车间工人挑选冻品,库门开启频繁,库温波动较大,对降温、盘管结霜有极大影响;另外,在时间控制上不可能很短以及测点选取不佳等因素,即人为、环境及仪表精度的影响,使测量值与仿真值存在一定的偏差,但总的来说仿真值和测量值基本吻合,符合理论分析。从图3看出,霜层的生长过程是非线性的,呈不均匀分布。前2 h,霜层生长速度比较缓慢,原因是刚运行时,空气中凝结析出的水分在翅片管表面形成一层致密冰霜层,其密度较大。在2 h～10 h范围内,霜层增长率显著增大,原因是由于翅片管表面上已有了霜层,再次析出的冰晶颗粒与翅片管表面已有的冰晶颗粒互相叠加,形成蓬松的多孔性霜层。从10 h～14 h期间,霜层增长速度再次变慢,这是由于空气中的水蒸气一部分渗透到蓬松的霜层内部,增加霜层密度,另一部分凝结析出成冰霜,增加霜层厚度[5]。
从图2,图3可以看出:参数变化趋势一致,仿真值和实验值也吻合较好,基本反映了蒸发器结霜的变化规律,说明计算模型基本可行、方法可靠且符合理论分析,具有一定的实际意义。
4结语
1)随着结霜的进行,冷却表面的传热面积和霜层的厚度逐渐增大,总传热系数呈减小趋势。
2)空气侧压降在霜层增长到8.5 mm～9.5 mm之间时出现拐点。
3)冷风机进口干球温度越低,结霜的速度越快;在相同的干球温度下,库内空气相对湿度越高,结霜速率越快,盘管结霜越严重。
4)迎面风速越高,对抑制结霜越有利,但空气侧压降也明显增大。
摘要：以一实际冻结间的冷风机为研究对象,探讨了冻结间内空气的相对湿度、冷风机进口空气干球温度以及迎面风速等对霜层生长的影响,并以确定冻结间的冷风机为实验平台,对仿真结果进行验证:仿真结果与实验结果吻合较好,说明了所建立的蒸发器数学模型是合理可行的。
关键词：冷风机,结霜特性,冻结间
参考文献
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[2]W.F.Storcker.How frost formation on coils affects refrigerationsystems[J].Refrigerating Engineering,1957,65(2):42-46.
[3]李建华,王春.冷库设计[M].北京:机械工业出版社,2003.
[4]刘恩海.低温冷风机结霜特性的研究及其融霜方法的改进[D].西安:西安建筑科技大学硕士学位论文,2006:12.