低温合成（精选7篇）
低温合成 篇1
正硼酸铜可作为添加剂能够很好地提高水[1]和基础油[2]的承载能力及减摩抗磨性能,同时正硼酸铜还具有良好的油溶性、热氧化安定性和耐腐蚀性能[3],因此,正硼酸铜备受关注。
胡泽善等[2]将硼砂溶液与硝酸铜溶液混合、过滤、洗涤, 并用体积比为2∶1的苯和正丁醇的混合溶剂置换硼酸铜水合胶体颗粒中的水,将含有混合溶剂的胶体硼酸铜加入高压釜, 泵入二氧化碳至16 MPa,调节温度至313 K,循环干燥除去溶剂,制备出硼酸铜。田玉美等[4]用沉淀法合成出了硼酸铜: 将一定体积硼砂溶液置于反应器中,同时加入一定比例的阴离子表面活性剂,搅拌均匀后,按投料比再加入铜盐,搅拌升温至50 ~ 95 ℃ ,恒温搅拌反应晶化5 ~ 12 h,经过滤、洗涤、脱水后在60 ~ 120 ℃ 下干燥处 理,得到硼酸 铜。A. Debart和B. Revel等[5]以硝酸铜和硼酸为原料通过固相反应在600 ℃ 下焙烧2 h得到前驱体,经过重磨后在900 ℃ 加热2 h得到硼酸铜。以上几种方法均存在反应时间长、操作过程复杂等缺点, 并且有的需要加入一定的助溶剂和活性剂。本文以碱式碳酸铜和硼酸原料硼酸铜,在不采用助溶剂和活性剂的情况下,在较低的温度下直接合成出了单一相的正硼酸铜粉末。
1实验部分
1.1试剂与仪器
碱式碳酸铜( Cu CO3·Ni( OH)2·2H2O,分析纯) ,沈阳市试剂二厂; 硼酸( H3BO3,分析纯) ,国药集团化学试剂有限公司; 草酸镍( Cu C2O4·0. 5H2O) ,按文献[8]的方法制备; 硝酸铜( Cu( NO3)2·3H2O,分析纯) ,国药集团化学试剂有限公司。
4 - 10型马弗炉,上海路达实验仪器有限公司; D / max RB型X射线衍射仪,日本理学; Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪( KBr压片法) ,美国Perkin - Elmer公司。
1.2正硼酸铜的制备
1.2.1前驱体的合成
分别以Cu C2O4·0. 5H2O、Cu CO3·Ni( OH)2·2H2O为镍源,H3BO3为硼源,按化学计量比( nCu∶nB= 3 ∶2 ) 准确称取一定量铜源和硼源,加入到玛瑙研钵中充分研磨,再加适量蒸馏水将混合物粉末调成糊状,以达到充分混合,在红外灯下研磨1 ~ 2 h后得到干燥的且分散均匀的Cu3B2O6前驱体粉末。
1.2.2正硼酸铜的合成
在马弗炉中,将得到的Cu3B2O6前躯体以12 ℃ /min的升温速率分别升温至700 ℃ 、800 ℃ 、900 ℃ ,在各温度下焙烧3 h,得到最终产物。
2结果与讨论
2.1铜源的选择
图1给出了草酸铜和硼酸按化学计量比( nCu∶nB= 3∶2) 在不同温度下焙烧3 h所得产物的XRD图。通过图1中五条谱图的对比发现,原料在此比例下800 ℃ 合成产物中存在着Cu O、 Cu B2O4以及Cu3B2O6三种混合物; 而当温度升至900 ℃ 时,从图1b可知,合成的产物中仍然存在三种物质。因此草酸铜和硼酸在nCu∶nB= 3∶2的比例较高温度下所得的产物结果不理想,再者由于高温焙烧时硼酸会有小部分流失[6,7,8],为了避免这一损失,因此将改用硼酸过量5% 的方案进行试验。
图2为草酸铜和硼酸( 过量5% ) 在不同温度下焙烧3 h所得产物的XRD对比图。当我们采用硼酸过量5% 的条件下,无论是在800 ℃ ( 如图2a) 还是在900 ℃ ( 如图2b) 与几个标准谱图对比可知仍然存在多种杂质。在实验过程中为了得到更好的产物,我们用盐酸进行洗涤,但洗后结果仍不理想。
从上述结果可以得出Cu C2O4与硼酸反应生成的杂质Cu O和Cu2O过多,且硼酸过量后产物中所含杂质仍未减少,产物不能达到实验所需的纯度,所以改用Cu CO3·Cu( OH)2·2H2O和硼酸反应。
2.2正硼酸铜的合成
( 1) 硼酸过量10% 焙烧产物分析
图3为碱式碳酸铜和硼酸( 过量10% ) 在不同温度下焙烧3 h产物的XRD谱图。由图可知,当原料在700 ℃ 下焙烧后得到的产物中含有Cu O杂质且含有Cu B2O4和Cu3B2O6混合物, 而当温度升至800 ℃ ( 如图3b所示) 与700 ℃ 下得产物相对比仍然存在较少的杂质峰,经分析可能为焙烧温度较低,使原料不能充分反应或没有达到产物正硼酸铜生成的温度。因此,继续使硼酸过量20% 进行实验。
( 2) 硼酸过量20% 焙烧产物的分析
如图4为碱式碳酸铜和硼酸( 过量20% ) 在不同温度下焙烧所得到的产物的XRD谱图。通过图4a我们发现,在硼酸过量20% 700 ℃ 下焙烧后制备出的产物中还存有一定量的Cu O杂质,这说明了硼酸在700 ℃ 下不能完全反应需要较高温度才能使其完全反应。当焙烧温度升至800 ℃ 时,如图4b所示已经同Cu3B2O6的标准谱图( JCPDS 28 - 398) 相一致,说明原料在此配比条件下,800 ℃ 合成出了单一相的Cu3B2O6。通过Jade 6. 5软件计算800 ℃ 产物的晶 胞参数为a = 3. 35314, b = 19. 56112,c = 19. 57173,与标准Cu3B2O6( JCPDS 28 - 398) 的晶胞参数( a = 3. 354,b = 19. 646,c = 19. 542) 相符。说明合成出的样品为单一相的Cu3B2O6粉体,用Jade6. 5软件计算出粒径在65. 6 nm左右。
图5给出了原料在硼酸过量20% 700 ℃ 、800 ℃ 和900 ℃ 下合成硼酸铜的红外对比图。由图5b、c可知,振动谱带主要集中在2000 ~ 500 cm- 1,在3400 ~ 3200 cm- 1处的吸收峰为OH的特征振动,1485 cm- 1处的吸收峰归属为B( 3) - O的不对称伸缩振动,1205 cm- 1处为B - O在BO3中的对称伸缩对称。 677 cm- 1处的吸收峰归属于B( 3) - O的面外弯曲振动,480 cm- 1为B - O键在BO3中的弯曲振动。这与文献[9]所报道的Cu3B2O6红外吸收光谱图的出峰情况相一致。
3结论
以Cu CO3·Ni( OH)2·2H2O和过量20% 的H3BO3为原料在800 ℃ 下焙烧3 h,通过XRD、FT - IR分析表明得到了单一相Cu3B2O6。通过Jade 6. 5软件计算其晶胞参数为a = 3. 35314, b = 19. 56112,c = 19. 57173,计算其粒径为65. 6 nm。
此种合成方法与传统的合成方法相比优点在于: 采用碱式碳酸镍和过量20%的硼酸为原料,无需助溶剂,无需有机溶剂在800 ℃ 下焙烧3 h进行原位合成出了单一相的Cu3B2O6,此方法具有活性高,反应充分,操作简单,产物纯净,对环境无污染,低碳环保等。因此用该方法合成的产品有较好的工业前景。
低温合成聚羧酸减水剂的研究 篇2
聚羧酸系减水剂具有减水率高, 保坍性好, 引气适中, 泌水小等优点, 已经成为国内减水剂研究方向和市场应用的主流。酯类聚羧酸系减水剂要先酯化制备大分子单体, 再聚合的工艺, 工艺复杂, 生产周期长, 价格偏高, 在混凝土应用中的适应性不如醚类聚羧酸系减水剂, 所以酯类聚羧酸减水剂的研究、应用都越来越少。而醚类聚羧酸减水剂只需要一步聚合就可以合成性能优异的减水剂, 所以目前国内聚羧酸减水剂的研究主要以醚类为主[1,2,3,4]。笔者通过大量的实验研究, 通过氧化还原引发体系, 在低温条件就合成了性能优异的减水剂, 在此工艺条件下, 减水剂合成过程基本不需要加热, 缩短了生产周期, 节约了大量的能源, 具有重要的价值。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
甲基烯丙醇聚氧乙烯醚, 分子量2400, 浙江皇马;丙烯酸, 工业级;巯基丙酸, 工业级;氧化剂, 工业级;还原剂, 工业级;恒温水浴锅;1000ml四口烧瓶;温度计;搅拌器;数显恒流泵。
1.2 减水剂合成
将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和底水加入四口烧瓶, 搅拌溶解, 测试反应体系温度。当反应体系达到反应温度后, 加入氧化剂, 搅拌5min, 开始滴加配制好的引发剂水溶液和丙烯酸水溶液, 引发剂滴加3.5h, 丙烯酸滴加3h, 滴加完成后保温1h, 加入30%氢氧化钠溶液调p H值7~8, 得到40%聚羧酸减水剂。
1.3 减水剂性能测试
(1) 原材料。水泥:万年青P.O42.5;石子, 5~20mm, 其中5~10mm占40%, 10~20mm占60%, 满足连续级配要求;天然砂, II区中砂, 细度模数2.7;酯类聚羧酸减水剂, 市售;萘系减水剂FDN, 市售。
(2) 水泥砂浆流动度测试参照GB 8077-2008进行。
(3) 混凝土性能测试参照GB 8076-2008进行。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对减水剂性能影响
保持原料配比及其它工艺参数不变, 考察反应温度对减水剂性能的影响, 结果如图1所示。
从图1可以看出, 在本文研究的氧化还原体引发体系能将减水剂合成温度降低至15℃, 温度适应范围比较广, 反应温度在15~35℃范围内, 减水剂性能都比较接近, 说明本文研究的氧化还原引发体系具有很强的实用性, 能在大部分情况下无需加热就可以进行生产。反应温度过低对减水剂性能影响较大, 在实验中还发现, 在温度极低的情况下, 通过大幅度提高引发剂用量可以提升减水性能, 但是成本增加太多, 而且配方改变不利于生产一致性。
2.2 反应浓度对减水剂性能影响
保持原料配比及其它工艺参数不变, 考察反应物浓度对减水剂性能的影响, 结果如图2所示。
从图2可以看出, 反应物浓度对减水剂性能有较大的影响, 浓度过低, 生产效率低。浓度过高容易造成反应体系过粘, 造成搅拌困难, 不利于滴加的不饱和单体扩散, 反应体系内不饱和单体比例不均匀, 影响减水剂的分子结构, 从而影响减水剂性能, 比较合适的反应浓度为40%。
2.3 单体滴加时间对减水剂性能的影响
保持原料配比及其它工艺参数不变, 改变单体滴加时间, 考察单体滴加时间对减水剂性能的影响, 结果如图3所示。
从图3可以看出, 单体滴加时间对减水剂性能有较大的影响, 滴加时间过短或者过长都会影响减水剂性能。分析认为, 滴加时间过短, 容易造成减水剂分子量过大, 影响减水剂性能;由于丙烯酸聚合活性强, 容易自聚, 滴加时间过短, 反应体系中丙烯酸容易自聚, 从而影响减水剂分子结构的一致性, 造成减水剂性能下降。滴加时间过长, 在相同的丙烯酸用量时, 在单位时间内, 体系中丙烯酸的量变少, 相当于降低了丙烯酸用量, 改变了原料配比, 也就影响了减水剂性能。另外, 滴加时间过长也影响了生产效率, 所以单体滴加时间在3~4h为宜。
3 混凝土性能测试
3.1 混凝土减水率及强度试验
表1为几种减水剂在混凝土中减水率及抗压强度试验对比, 混凝土配合比为C∶S∶G=1∶1.9∶3.34。
从表1可以看出, 几种聚羧酸减水剂在较低的固体掺量时的减水率明显比萘系减水剂高, 因此掺聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度要比掺萘系减水剂的也要高。在相同的固体掺量下, 醚类聚羧酸减水剂的减水率要比酯类的高一些, 因此掺醚类聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度要高一些;本文通过低温自制的醚类减水剂的减水率与普通工艺生产的醚类聚羧酸减水剂接近, 对混凝土的增强效果也相当。
3.2 混凝土坍落度损失实验
表2为混凝土在掺入几种减水剂后坍落度损失实验, 混凝土配合比为C∶S∶G=1:2.38∶3.15, 结果如表2所示。
从表2可以看出, 掺萘系减水剂的混凝土, 坍落度损失大;而聚羧酸减水剂在较低固体掺量情况下, 坍落度损失小, 1h混凝土坍落度保留值明显比掺萘系减水剂的要大;在同等固体掺量情况下, 醚类聚羧酸减水剂保坍性要好于酯类的。而本文通过低温合成的醚类聚羧酸减水剂与普通工艺合成醚类聚羧酸减水剂性能相当。
4 结论
(1) 本文通过氧化还原引发体系, 在低温条件下合成了醚类聚羧酸减水剂, 反应温度可降低至15℃, 节约了能源, 缩短了产品生产周期, 降低了生产成本。
(2) 在低温条件下合成的醚类聚羧酸减水剂的性能与高温条件合成的醚类聚羧酸减水剂性能相当, 明显优于萘系减水剂和酯类聚羧酸减水剂。
参考文献
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[2]宋家乐, 温宏平, 吕长亮, 等.高性能聚醚类减水剂的制备及性能研究[J].混凝土, 2012 (02) :86-87+92
[3]李芳, 杨顺荣, 余燕华, 等.聚醚侧链聚羧酸减水剂的研究与应用[J].新型建筑材料, 2010, (12) :58-62.
低温合成 篇3
文献上曾报道螺旋碳纳米管的生长与催化剂颗粒的直径之间存在着密切的关系, 当催化剂颗粒的粒径在100nm以下时, 有利于螺旋碳纳米管的形成, 由于催化剂颗粒的粒径较小, 碳原子在其内具有较慢的挤出速率, 因此能够使得催化剂颗粒在相对较低的反应温度下能一直很好地保持着小面和小面效应, 从而有利于高纯度的螺旋碳纳米管的生成[9]。基于此, 本实验拟以水溶性氯化钠负载活性组分Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法 (CVD) 在没有掺杂含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应, 以制备选择性较高的螺旋碳纳米管, 为其进一步的低成本规模化制备提供理论研究。
1 实验部分
实验所用试剂:Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯, 纯度99%) , NaCl (分析纯, 纯度99.5%) , 盐酸 (37%) , 蒸馏水。
所用仪器:电子天平, 烘箱, 多工位管式反应炉。
催化剂的制备过程为先称取11.78g Fe (NO3) 3·9H2O溶解到适量的去离子水中, 搅拌使其充分溶解后, 向溶液中加入一定量的氯化钠, 待充分混合后, 将其置入烘箱中于120℃下烘干, 得所需催化剂, 再将所制得的催化剂前体研磨成粉末备用。
碳纳米材料通过多工位管式反应炉中催化裂解乙炔来合成, 先将装有0.1g催化剂粉末的石英舟置于石英管内, 升温至450℃时将催化剂在30~300mLmin-1的H2-Ar (纯度99.99%) 气氛中进行还原, 1 h后关掉氢气气源, 然后以5mLmin-1的流速引入乙炔 (纯度99.99%) , 氩气气氛仍保持300mLmin-1, 反应1h后关掉乙炔气源, 然后使反应系统在50mLmin-1的氩气气氛中缓慢冷却, 将收集到的产物进一步于3mol L-1的稀盐酸中浸泡, 以去除载体和残留的催化剂颗粒。
产物通过扫描电子显微镜 (SEM, JEOL, JSM-6700F, 加速电压10kV) , 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM, JEM-2010, 加速电压200kV) , X射线衍射仪 (XRD.Rigaku D/max-2400, Cu-Ka耙 (λ=1.5406) ) 进行了表征。
2 结果与讨论
图1为纯氯化钠和H2气氛中还原后催化剂的XRD图谱。图1 (a) 为纯氯化钠的XRD谱图, 图1 (b) 为H2还原后催化剂的XRD谱图, 可以看出二者具有相同的峰, 表明图1 (b) 中的峰是对应于氯化钠而非铁或Fe2O3相峰, 说明催化剂颗粒已被很好地分散。图1嵌入图为H2还原后催化剂的EDS谱图, 从该图中明显可以观察到Na、Cl、Fe峰的存在。
图2给出了氢气气氛还原后催化剂颗粒的SEM图像, 可以看出催化剂粒子虽被分散成了100nm以下的纳米颗粒, 但明显大多数颗粒团聚成了层状和花状的形貌, 并且看起来非常规整, 说明载体NaCl虽然起到了很好的分散作用, 但因所制备的催化剂活性组分含量较高, 并且氯化钠为晶体结构比表面积较小, 致使催化剂颗粒明显团聚在一起。图3为所制备的产物的SEM图像, 其中图3 (a) 为低倍像, 图3 (b) 为高倍像, 可以看出产物为选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。图4为所制备的螺旋碳纳米管的HRTEM图像, 可以看出该螺旋为空心螺旋管状结构, 嵌入图为螺旋碳纳米管某一边缘部分晶格相, 发现样品的晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 这进一步说明该石墨结构存在明显的缺陷, 是一种有缺陷的石墨结构。
关于螺旋碳纳米管的生长机制一般认为螺旋是由于催化剂颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成的[9], 且各向异性的程度越大, 碳纳米螺旋度也就越大。此机制同样适用于本实验结果, 因活性组分是通过浸渍法负载在催化剂载体表面的, 催化剂颗粒的大小很难控制均匀, 当催化剂颗粒具有各向异性时就会有螺旋碳纳米管生成。
[ (a) 低倍像; (b) 高倍像]
3 结论
本研究以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过CVD法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 该制备方法中选用的催化剂载体为水溶性物质, 易于分离, 并且反应在较低温度进行, 整体成本较低, 该工作对螺旋碳纳米管的规模化生产以及进一步的性能研究具有重要的价值。
摘要：以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备纳米碳材料。产物通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行了表征。结果表明:在该条件下制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。所制备螺旋碳纳米管晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 为一种有缺陷的石墨结构。
关键词：螺旋碳纳米管,氯化钠,化学气相沉积法,乙炔
参考文献
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低温固相合成牙用白榴石 篇4
陶瓷材料应用于口腔的修复已有近200年的历史。牙科陶瓷具有优良的光传播和光反射特性,可以再现天然牙的半透明度和色泽,有良好的生物相容性,在口腔环境下不降解,并且由于其与天然牙近似的耐磨性等显著优点,因而倍受临床医生欢迎[1]。由于陶瓷材料具有其不可克服的弱点—脆性,在一定程度上限制了它在牙科领域中的应用[2]。自从20世纪50年代,有学者发现在牙科长石瓷中添加白榴石结晶可提高其热膨胀系数,使之能够烧附到某些合金上制成强度较高、色泽美观的牙修复体[3,4],从此,白榴石被广泛用于金属基烤瓷修复领域。天然的白榴石晶体较难获得,因此,人工合成白榴石就成为研制烤瓷粉料的重要一环。
目前,人们己采用多种方法合成出了白榴石晶体,其中较为常见的有溶胶凝胶法、熔盐法法、水热法和固相法[4]。溶胶凝胶法可以在950℃便合成出了白榴石[5],比传统的制备方法低出很多,但是溶胶凝胶法的工艺较复杂,处理时间较长,而且溶胶凝胶法往往是通过正硅酸乙酷引入硅源,这无疑增加了合成粉体的成本。熔盐法可以合成较纯的白榴石,甚至可以生成具有完美晶体形态的白榴石,但是粉体颗粒度不容易控制,往往生成粒径很大的白榴石晶体[6,7]。水热法在合成超细粉体方面极具前景,通过离子交换方沸石的方法,只要在200℃进行离子交换[8,9],而不需经过高温处理即可制备白榴石粉体,而且水热法合成白榴石所使用的是硅溶胶,成本低廉,缺点是硅溶胶中往往含有钠离子等杂质,会影响合成白榴石的纯度,进而影响烤瓷材料的性能。
固相法是最古老的合成无机材料的方法之一。人们也是通过固相法在对长石质瓷的研究中偶然发现白榴石晶体的析出可以增强瓷体,而且可以提高基体的膨胀系数,使之与金属基体相匹配。固相法合成白榴石的优点显而易见:原料价格便宜、制备工艺简单易行、对试验设备要求不高。但是固相法的本质决定了合成温度普遍偏高,能耗较高,合成的产物纯度较低。利用固相法合成白榴石的温度普遍在1200℃以上,膨胀系数最高值约为25×10-6/K[10,11],距离白榴石膨胀系数的理论最大值30×10-6/K[12],还有相当的差距。因此如何减低白榴石的合成温度,提高其热膨胀系数对降低成本提高瓷粉中白榴石的含量具有重要的意义。
本文以钾长石、碳酸钾、氢氧化铝为原料,以高钾配方和白榴石的理论化学组成进行配比,通过适当的烧成制度,研究低温下合成白榴石晶体,为白榴石晶体在牙科陶瓷中的应用做基础性研究。
1 实验
1.1 配方设计
图1为白榴石(K2O·Al2O3·4SiO2)与石英(SiO2)构成的二元系统相图[13]。从相图可以看出,钾长石位于石英含量为21.6%,相应的白榴石为78.4%的点上。当钾长石加热至1150℃时,分解为白榴石和溶液,直至1510℃时才完全进人液相区。如果钾长石中含有一定量的石英,从相图中发现,当温度升高至990℃时,会产生低共熔现象,低共熔点为E,如果石英含量位于E的左侧,则温度升高至1150℃时,钾长石消失,同时产生白榴石;如果石英含量位于E的右侧,则温度升高至990℃时,平衡时钾长石消失,晶相中只有鳞石英。从图1中可以看出,白榴石合成的最佳配方在白榴石和钾长石的化学组成之间,因此本实验的把配方中各物质的化学组成设定在白榴石和钾长石的之间。
由于钾长石是天然矿物原料,其氧化铝和氧化钾的含量常常低于其理论的含量,故以碳酸钾、氢氧化铝分别引入氧化钾和氧化铝,其配方的化学组成如表1所示,其中A1号配方是按照白榴石的理论化学组成进行配比的,而A2是以钾长石和碳酸钾为主要原料的高钾配方。
1.2 样品制备及分析
根据表1分别称取钾长石、碳酸钾和氢氧化铝,按料/球/无数乙醇=1∶2∶1的比例置于装有95氧化铝瓷球的尼龙罐中,用QM-1SP型行星式球磨机球磨5小时后置于100℃的烘箱内烘干,然后放入刚玉干锅内分别在1100℃、1000℃、900℃和800℃下熔融保温60min后自然冷却,获得实验样品,分别对其编号为A1-1100、A1-1000、A1-800、A1-800和A2-1100、A2-1000、A2-900、A2-800。
取不同熔融温度的瓷块,用5%的HF溶液蚀刻后1min后,放入装有无水乙醇的的容器内进行超生波清洗10min,然后用扫描电镜(日本日立公司TM-1000)观察样品的形貌结构。样品的物相分析通过D/maxⅢA型X射线衍射仪(日本理学电机公司),选用Cu Kα靶,管压为35KV,管流为60m A。采用德国耐驰仪器公司制造的DIL 402PC型热膨胀仪测定样品的热膨胀系数。
2 结果与分析
2.1 XRD分析
图2为A1号配方在不同温度下合成白榴石的XRD图谱。由图2可以看出:A1-800和A1-900由白榴石、钾长石和霞长石三种物相组成,A1-1000和A1-1100由白榴石组成。由图3可以看出:A2-800、A2-900和A2-1000主要由白榴石、钾长石两种物相组成,而A2-1000基本上只有白榴石。从图2和图3的衍射图中可以看出在800-1100℃温度范围内,随着合成温度的提高,白榴石的衍射峰的强度逐渐的增强,钾长石和霞长石的衍射峰逐渐的消失,这说明随着合成温度的提高,钾长石和霞长石逐渐转化成白榴石。
2.2 热膨胀系数的测定
由于白榴石的高热膨胀,随着白榴石生成量的增多,样品的热膨胀系数也不断增大,因此可以样品的热膨胀系数的大小可以间接反映其白榴石含量。表2为A1、A2号配方在不同合成温度下的热膨胀系数,测试温度为30-750℃。从表2可以明显的看出在相同的合成温度下A1号配方比A2号配方的热膨胀系数要高,这说明在相同条件下,A1号配方中的白榴石生成的量比A2号配方要多。A1号配方的最大的热膨胀系数为27.9×10-6/K(30-700℃,在1100℃下合成),A2号配方的最大的热膨胀系数为25.7×10-6/K(30-700℃,在1100℃下合成)。从A1号配方的热膨胀系数可以看出,随着合成温度的提高,热膨胀系数逐渐的增大,这说明对A1、A2号配方而言,合成温度的提高对白榴石的生成是有利的。
通过对配方的XRD和热膨胀系数分析可以看出,提高配方中碱性氧化物K2O的含量,减低酸性氧化物Si O2的含量可以显著减低白榴石的合成温度。由于K2O是网络调整氧化物,它能够使连续的玻璃网络结构断裂,造成网络中键的断裂。K2O含量的提高可增加玻璃系统的不混溶倾向,有利于分相,因此降低成核所需的成核能,使白榴石的转变温度降低。此外,K2O还可以起着平衡电荷的作用。由于钾长石和白榴石都属于为架状结构硅酸盐结构,钾长石在高温分解成白榴石和Si O2,其结构中部分Si4+被Al3+取代,因而负电荷有剩余,K+离子填充在结构当中,达到平衡电荷的作用[14]。
由于钾长石转化成白榴石是一个可逆反应,其反应如下[15]:
从反应方程式可以看出,Si O2含量的增多将导致高温下白榴石向钾长石转化,这对合成白榴石晶体是不利的。从表2可以看出,在相同的条件下,A1配方的热膨胀系数比A2号配方要高。
2.3 扫描电镜的测试
图4和图6分别为A1号配方在1000、1100℃的SEM照片。由图4可见,白榴石的平均晶粒尺寸为10μm。由图6可知,白榴石晶粒大小分布相对较均匀,平均晶粒大小在15μm左右。对比图4和图5可知,随着熔融温度的提高,白榴石的晶粒增大,这些气孔大部分是HF腐蚀玻璃体后留下的。原因是:随着烧结温度由1000℃提高到1100℃,烧结体白榴石发生了晶粒长大。图6和图7分别为A2号配方在1000、1100℃的SEM照片。由图6可见,白榴石的平均晶粒尺寸为10μm,晶粒大小比较均匀。由图7可见,白榴石晶粒大小分布极不均匀,存在有尺寸大于30μm的粗大晶粒。这是由于A2配方中的K2O的含量过多,在高温时导致熔体粘度降低较多,晶体生长速度加快,使晶体尺寸变大,长径比降低。
3 结论
1)通过实验发现按照白榴石的化学组成进行配比时,在1100℃下就可以合成出白榴石晶体,这比传统固相合成白榴石晶体的温度低了约100℃。
低温合成 篇5
低温燃烧合成法是以金属硝酸盐(氧化剂)和有机燃料(还原剂)为反应物,加入适量水形成饱和溶液,在较低的加热温度下发生自动维持的燃烧合成反应,最终得到泡沫状的超细粉末[1]。它具有前驱体混合均匀、操作简单、反应快速、能耗低、易于工业应用等诸多优点,可以直接合成纳米氧化物粉体[2],特别适用于合成掺杂多组分的化合物,在制备纳米氧化物粉末方面具有潜力[3]。然而它也有着产物团聚严重、反应放出气体污染环境的缺点。Mc Kittrck认为不同的燃料在燃烧过程中放出的气体量与粉体粒径紧密相关,产生的气体越多,粉体的团聚越少,同时系统中热量的释放阻止粉体颗粒长大[4]。因此,本实验尝试使用产气量大的燃料辅助以络合剂来制备分散性好、粒径小的纳米粉体,使其在工业生产上有更好的实际应用。
NiFe2O4纳米材料是一种非常重要的软磁材料,在电极材料、催化剂、磁流体、电磁屏蔽及微波吸收等方面均有应用[5,6,7,8]。由于其同时具有催化性和磁性,可以用来催化许多反应并且通过外加磁场回收利用,保证高的催化效率和高的回收利用率,因而具有良好的应用前景[9]。本实验通过低温燃烧合成法制备出分散性良好的纳米NiFe2O4粉体。
1 实验
1.1 样品制备
以制备1g目标产物计算六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的用量,再以此为根据通过零氧平衡计算所需水溶性肼类燃料的用量,按配比称取金属硝酸盐置于烧杯中,倒入适量水搅拌至全部溶解,再配制适量的络合剂溶液,把两者混合均匀。然后加入适量分散剂搅拌均匀,最后加入水溶性肼类燃料,待其全部溶解后,把混合好的溶液倒入100mL坩埚中,放在2000W电炉上,垫以石棉网加热,随着温度的升高,水分逐渐蒸发,溶液变粘稠,并放出大量气泡,凝胶不断膨胀,当达到着火点,自动点燃放出大量白烟呈自蔓延燃烧,生成多孔泡沫状产物。燃烧反应持续10s左右,坩埚中生成蓬松泡沫状产物。再放入马弗炉中煅烧2h,最后经研磨得到目标产物。
1.2 样品表征
采用德国Bruker公司D8-advance型X射线衍射仪(XRD,选用Cu靶,λ=0.15406nm)对不同条件下制备的产物进行物相和晶体结构分析,并用Scherrer公式计算晶粒粒度。采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察产物形貌。采用德国LEO公司1530VP型扫描电子显微镜(SEM)观察粉体颗粒的尺寸和形貌。
2 结果与讨论
2.1 不同燃料的影响
传统溶液燃烧合成法中多使用尿素为燃料,其具有较高的燃烧温度,所制备的产物团聚严重、分散性差。从而考虑用燃烧温度适中、放气量大的肼类燃料代替。实验分别使用尿素、肼类还原剂作为燃料,利用溶液燃烧合成法制备纳米NiFe2O4粉体。图1为不同燃料制备产物的XRD图。
由图1发现,尿素作为燃料时在2θ=33.13°处出现了明显的α-Fe2O3的衍射峰。分析认为尿素的燃烧温度高于水溶性肼类燃料的燃烧温度,过高反应温度导致生成α-Fe2O3。因此选择燃烧温度适中、放气量大的肼类还原剂作为制备产物的燃料。
2.2 络合剂用量的影响
在确定使用水溶性肼类还原剂为燃料后,发现其产气量很大,易导致产物飞溅逸出,造成巨大损失。在制备1g目标产物的实验中,使用肼类还原剂仅在坩埚壁上附着一层飞灰状产物,收集称重为0.07g。为此考虑加入添加剂来防止产物的流失。通过尝试添加金属离子络合剂,发现它在反应过程中形成粘稠溶胶,能够起到吸附产物的作用,从而大大减少产物随气体的逸出。 在制备1g目标产物的实验中,加入1g 络合剂后产物量立刻达到0.94g。由此可见加入络合剂的必要性,并且络合剂还会与反应物中的金属阳离子发生络合反应,增加金属离子的溶解性,阻止金属盐在前驱体溶液中的结晶析出。图2为不同络合剂用量制备NiFe2O4粉体的XRD图。从图2中可以看出,络合剂的加入并不改变合成NiFe2O4粉体的晶形结构,但当络合剂用量为1g、3g、4g时在2θ=33.13°处出现较弱的α-Fe2O3的衍射峰。对此将其与反应现象结合起来分析原因:在络合剂加入量为1g时,反应燃烧剧烈、有明显火焰、无白烟,产物为黑色线絮状固体。由于加入1g络合剂,用量较少,其自身在反应过程中吸收少量反应热引起自身燃烧,从而加剧了燃烧反应,升高了反应温度,使得部分铁离子生成了α-Fe2O3。在络合剂加入量为2g时,反应放出大量白烟、无明显火焰,产物为暗红色蓬松泡沫状固体。在络合剂加入量为3g、4g时,反应放出大量白烟、无明显火焰,产物为黑色片层状固体,在坩埚壁上仍有未燃烧的黑色粘稠液体。因此络合剂用量过多导致反应物燃烧不完全,部分未反应的铁离子在后续的煅烧过程中生成了α-Fe2O3。综上所述,络合剂用量选择为2g较为适宜。
2.3 分散剂用量的影响
在确定加入2g络合剂后,考虑其与反应物中的金属阳离子形成络合物,而络合化学键较弱,不利于形成稳定的凝胶网络,从而会影响凝胶的均匀性,为此向反应体系中引入一定量含羟基的分散剂用于凝胶网络的形成和稳定。羟基在反应中与络合分子中的羧基发生缩聚反应,从而通过碳链连接成网络结构[10]。同时分散剂的引入也为自燃体系提供了燃料。从实验现象中可以明显发现在加入分散剂后,前驱体溶液在加热时明显变得粘稠,反应所放出的气体更加不容易逸出,从而使得产物体积膨大,结构更为蓬松,粉体分散性更好。图3为不同分散剂用量制备的NiFe2O4粉体的XRD图。
从图3可见,分散剂的加入并不改变产物的晶体结构,随着分散剂的增加,产物体积增大,结构更为蓬松,分散度更好,对XRD的结果使用Scherrer公式计算晶粒粒径由41nm减小到30nm。但是由于加入3g分散剂时,反应中所生成的溶胶体积剧烈膨胀易产生飞溅,使得反应过程不易控制,所以最终选择2g为分散剂的用量。
2.4 煅烧温度的影响
由于燃烧反应迅速,导致生成的纳米粉体的晶体结晶度、晶体生长度差,晶粒结构不完整,这对于粉体性能有很大影响,因而需要对其进行煅烧处理,以提高产物的结晶度,同时除去残余的有机物。 图4为不同煅烧温度产物的XRD图。
由图4可见,随着煅烧温度升高,产物的衍射峰变得尖锐明显,弱的杂峰消失,说明随着煅烧温度的升高,晶体的结晶度变高,缺陷减少,产物的尖晶石相结构更为完美,对于改善产物性能有良好的作用。根据Scherrer公式,从NiFe2O4晶体(311)晶面所对应的2θ(35.67°)计算产物的平均粒径,列于表1。从表1可见,产物粒径随煅烧温度的升高而增大。综合考虑目标产物须具备良好的结晶度和较小的粒径,选择800℃为制备纳米NiFe2O4的煅烧温度。
2.5 纳米NiFe2O4颗粒的TEM、SEM表征
图5、图6分别为最佳工艺条件下,即以水溶性肼为还原剂、添加2g络合剂、2g分散剂、800℃煅烧2h后,制备出纳米NiFe2O4粉体的TEM、SEM图。
由图5可以看出,粒径分布在40~80nm,与XRD数据计算出的粒径基本一致。从图6可以看出,颗粒为球形,分散性较好,粒径分布均匀。从图6还可以观察到粉体存在一定的团聚现象,分析认为这是由于纳米粒子拥有较高的表面能,粒子间相互吸引导致产物的软团聚。样品疏松的结构表明粒子比较容易分散(如通过超声振荡等)。综上所述,在最佳工艺条件下制得的纳米NiFe2O4粉体颗粒分布均匀,分散性良好,粒径分布较窄。
3 结论
(1)采用低温燃烧合成法,以金属硝酸盐为氧化剂,水溶性肼类燃料为还原剂,添加金属离子络合剂与分散剂,成功制备出分散性良好的纳米NiFe2O4粉体。
(2)分别研究了燃料种类、络合剂用量、分散剂用量、煅烧温度等主要工艺参数对制备产物的影响。
(3)在制备1g目标产物的前提下,以水溶性肼为还原剂、添加2g络合剂、2g分散剂、800℃煅烧2h后,制备出粒径为40~80nm的红褐色纳米NiFe2O4粉体,且产品粒度分布均匀,具有较好的分散性。
(4)本方法具有制备方法简单、反应快速、无需洗涤、烘干等优点,并且保证反应物计量比,所得产物粒径小、分散性好、易于工业化应用,从而具有很好的应用前景。
摘要：以九水硝酸铁、六水硝酸镍、水溶性肼类燃料为原料,添加金属离子络合剂、分散剂等为辅助剂,利用溶液燃烧合成法制备了纳米NiFe2O4粉体。利用XRD、TEM、SEM等测试方法对产物进行了表征,并研究了不同燃料、络合剂用量、分散剂用量、煅烧温度对粉体粒径和形貌的影响。实验结果表明,在以水溶性肼为燃料、络合剂2g、分散剂2g、煅烧温度800℃、煅烧时间2h时,可获得粒径均匀的纳米NiFe2O4粉体。所得产物的粒径范围为40～80nm,结构膨松,分散性良好。
关键词：纳米粒子,溶液燃烧合成法,磁性氧化物
参考文献
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低温合成 篇6
TiO2的催化性能与其晶粒尺寸和形貌密切相关。因此,TiO2的形貌控制成为一个研究热点,目前已有大量相关文献报道了各种形貌TiO2的合成途径。例如Sun等[3]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂制备了一系列具有优异光电性能的三维树枝状的纳米TiO2。Kim等[4]在四丁基氢氧化铵溶液中合成了尺寸可控的空心球形TiO2,由于其密度小,能长时间漂浮在水表面,所以可以作为污染物光降解催化剂,处理水上原油泄漏或其他污染物。Zhu等[5]利用苯甲醇作溶剂和修饰剂,在水热条件下合成了一种特殊结构的新型TiO2纳米片,可应用于光电反应。Yang等[6]利用是3种不同的烷基氢氧化铵作为模板剂和胶溶剂合成了不同尺寸范围的纳米TiO2颗粒,研究了不同烷基链对产品形貌结构的影响。然而,文献报道的TiO2的水热合成温度都在150℃以上,在较低温度下合成的TiO2通常都是无定型或者形貌不可控制,从绿色化学角度,发展低温TiO2合成和形貌控制成为TiO2研究的一个趋势。
本研究采用水热法,以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,NH4HCO3为添加剂,在乙醇-水溶剂中,研究了在120℃低温下合成锐钛矿相TiO2和形貌控制的规律,考察NH4HCO3添加量和乙醇体积分数对产品形貌的影响。利用X射线衍射仪和透射电子显微镜对TiO2的晶化程度和形貌进行表征。
1 实验部分
1.1 样品的制备
在常温下,将25%TEAOH溶液与100mL体积分数50%的乙醇溶液混合均匀。然后将10mL钛酸四异丙酯缓慢加入上述混合液中,进行预水解。将溶液移至反应釜中,密封后100℃水热处理24h。然后将反应釜取出,冷却后,向反应釜中加入10g NH4HCO3后,重新密封后在120℃水热处理24h。产品经蒸馏水洗涤、干燥,制得产品,标记为OT。
1.2 样品的表征
采用X光粉末衍射仪(XRD,X Pert’PRO MPD型,荷兰帕纳科公司)表征样品,Cu靶,扫描范围10~70°,步长0.01°;采用超高分辨场发射透射电子显微镜(FETEM,JEM-2200FS型,日本)观察样品的微观结构。
2 结果与讨论
图1是OT的FETEM图。由图可见,合成的TiO2呈现树枝状组装结构,颗粒尺寸在100~150nm之间。组装结构单元为梭形纤维,直径为5~15nm,长度约80~100nm。多晶选区电子衍射(SAED)图[图1(a)插图]显示合成TiO2为锐钛矿结构。图1(c)是对应的XRD谱图,在2θ=25.37、37.88、38.61、48.12、53.97、55.10、62.14、62.74和68.79°处出现了衍射峰,分别对应于锐钛矿相(JCPDS Card No.21-1272)的(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)和(116)晶面,且无杂峰。因此在低温水热条件下,合成的TiO2为纯锐钛矿相,并且具有较好的结晶度。TiO2具有自组装结构,外形呈树枝状特定形貌且尺寸分布均匀。在合成过程中,反应溶剂采用乙醇和水的混合溶液,并按顺序添加了TEAOH和NH4HCO3,这些因素对应合成产物的形态都具有决定性的作用。
2.1 NH4HCO3的作用
图2是不同NH4HCO3添加量所制TiO2的FETEM图。NH4HCO3分别为0、1、3、6、10和15g,所得样品标记为ST0、ST1、ST2、ST3、OT和ST4。图2(a)是未添加NH4HCO3合成的TiO2,样品分散均匀,且均呈现三角形状,颗粒尺寸为50nm。图2(b)为添加1g NH4HCO3所得TiO2,晶粒的形貌与样品ST0出现了明显差异,虽然颗粒外形都是三角形的,但在三角形颗粒内部出现了平直的晶界,呈树枝状,说明所合成的纳米颗粒不是单晶而是由晶粒组装而成的。图2(c-e)对应于样品ST2-3和OT,NH4HCO3量增加,TiO2颗粒结构变化不大,但尺寸略有增加。图2(f)对应于ST4,TiO2整体上仍是三角自组装结构,但在颗粒的表面长了很多尺寸在1~2nm的细小颗粒。由此说明TiO2形态与NH4HCO3添加量有密切关系,通过NH4HCO3可以控制TiO2的结构由单晶向自组装颗粒转变。
[(a)ST0;(b)ST1;(c)ST2;(d)ST3;(e)OT;(f)ST4]
图3(a)是产品ST0(未添加NH4HCO3)的TEM图。产品ST0颗粒所测量的晶面间距是0.358、0.354和0.488nm,对应于锐钛矿(101)、(-101)和(002)晶面间距。颗粒长轴方向平行于(101)面,表明晶体沿[101]方向生长。图3(b)是产品ST3的TEM图,产品颗粒边缘有清晰的晶界,单层结构为长条梭形纤维,整体结构呈树枝状。图3(c-d)是图3(b)中白色框的高倍图,显示有两种不同的生长晶面方向,晶面间距分别为0.351和0.357nm,晶面夹角是82°,对应的晶面为(011)和(101),单层结构沿[112]方向生长。与图3(a)相比,产品颗粒的晶面生长取向和微观结构都发生的改变。
[(a)ST0;(b-d)ST3]
图4是TiO2(ST0-ST4)的XRD谱图。合成的TiO2均为纯锐钛矿相,具有较好的结晶度,与TEM图中清晰的晶格条纹表现一致,证明在较低温度下也可以合成具有高结晶度的TiO2。曲线(b-e)的衍射峰半高峰宽逐渐增大,随着NH4HCO3添加量增加,结晶度度逐渐减小,可见NH4HCO3在一定程度上影响着晶体结构。
[(a)50nm;(b)20nm]
图5是在反应开始前,将NH4HCO3和TEAOH同时加入反应物中所得产品OT的TEM图。产品颗粒尺寸在10~30nm之间,形貌无规则,与样品OT相差巨大。反应初期,水解后形成的沉淀未形成胶体粒子,NH4HCO3在碱性环境下形成大量气体,这些都影响反应的有序进行,导致实验结果不同。可见,NH4HCO3的添加顺序对产品形貌有很大影响。
2.2 乙醇的作用
图6是乙醇-水溶剂中乙醇比例不同所得TiO2的TEM图。在样品OT(乙醇为50%)基础上,调节乙醇的体积分数为纯蒸馏水、30%和98%,所合成的样品分别记做ET1、ET2和ET3。图6(a)是ET1,产品结构呈现三角形,与ST0相似。图6(b)为ET2,与ET1相比,三角外形更锐利,内部开始出现晶界,形态接近OT。而图6(c)为ET3,其中TiO2呈现堆积介孔形态,组成介孔的TiO2颗粒为无规则形貌,明显不同于其他样品。由此可见溶剂中乙醇的体积分数对产品中TiO2的形貌影响较大,只有在特定的体积分数下才能合成具有树枝状自组装结构的TiO2纳米颗粒。
[(a)ET1;b)ET2;(c)ET3;右上角为高分辨率下的TEM图]
图7是不同乙醇体积分数下合成TiO2的XRD谱图。产品ET1和ET2与OT的谱图一样,均为锐钛矿型,且结晶度好。但是ET3在2θ=28°出现宽化衍射峰,是非晶特征的衍射谱。根据Scherrer公式计算得ET1、ET2的晶粒尺寸分别是14.7和14.9nm,而OT的晶粒尺寸为18.6nm。随着乙醇体积分数的逐渐增大,晶体颗粒呈现先增大后减小的趋势,而结晶度也在乙醇体积分数为50%时到达到最大,可见乙醇溶液体积分数对产品结构有一定影响。
2.3 TEAOH的作用
图8是在50%的乙醇溶液中,仅添加NH4HCO3作添加剂所得产品DT的TEM和SAED图(左上插图)。产品颗粒聚集严重,颗粒尺寸在10~20nm,晶体颗粒边缘模糊,结构无规则,但结晶度较好,有清晰的晶格条纹,SAED图显示出锐钛矿型TiO2的多晶衍射环。在没有TEAOH的参与下,产品并未出现三角形状的树枝状结构,说明产品的微观结构与TEAOH有着密切联系。
2.4 反应机理研究
低温水热法合成TiO2的晶体形成过程的前期反应是胶溶过程[7],随着乙醇体积分数的增加,钛酸四异丙酯的水解受到抑制,成核速度减缓易形成较好的溶胶体系,同时TiO2晶体与乙醇分子间有很强的吸引力,利于产品结构改性[8]。
在热力学上,锐钛矿TiO2极易形成双锥体结构晶核[9]。TEAOH分子在(001)面上选择吸附,使[1]方向生长受到抑制[10],而[101]方向迅速生长,发展成双锥体,形成初级单晶颗粒。根据Penn和Banfield在TiO2的研究[11,12]中提出的定向附着生长机理推断:在模板剂TEAOH的作用下,初级单晶颗粒通过定向的晶面旋转,晶格重排,然后聚集并使得晶粒取向一致化。不同颗粒的(101)晶面之间完全融合,在[1]方向上定向附着,从而形成一个较大的二级单晶[13]。
但是,在添加NH4HCO3后,由于TEA+和NH4+选择的吸附晶面不同导致晶体生长方向和结构有所变化[14]。锐钛矿纳米晶体生长方向受到TEA+和NH4+离子共同影响,初级单晶颗粒的(101)和(011)晶面分别融合,在[11]和[101]方向各自定向附着,形成梭形纤维状二级单晶。单晶颗粒在TEAOH和NH4HCO3的作用下进行自组装过程,最终形成树枝状结构。根据奥斯瓦尔德熟化机制[15],过量的NH4HCO3产生大量小晶粒溶解后在大晶体颗粒表面重新析出,附着在片层结构表面。
3 结论
(1)以TEAOH作为胶溶剂和模板剂,NH4HCO3作为添加剂,在特定乙醇体积分数的条件下,采用水热法合成了树枝状结构锐钛矿TiO2。随着NH4HCO3添加量增加,颗粒结构逐渐长大,但形貌基本不变。所以TEAOH和NH4HCO3对产品形貌有着较大的影响。
低温合成 篇7
关键词：二氧化硅,倍半硅氧烷,杂化聚合物,合成
0 引言
笼形倍半硅氧烷(POSS)是聚合物的一种新型添加剂。由于它的多功能性及其它一系列优异的性能,正引起人们极大的兴趣[1]。将POSS用来制备和改性聚合物可以获得新型的有机-无机杂化复合材料,可提高材料的力学强度、耐热性、抗氧化、表面疏水性等性能,因而在发光材料[2]、耐热阻燃材料[3]、新型催化剂[4]、生物医学材料[5]以及超疏水疏油自清洁材料[6]等领域得到广泛应用。
由于硅的不活泼性,工业上制取有机硅原料大多采用高温碳热还原法。但是高温碳热还原法存在能耗高、腐蚀性强的缺点,采用非碳热法直接由二氧化硅制备五配位硅,进而合成倍半硅氧烷可克服这些缺陷[7]。
本实验以无定形二氧化硅为基本原料,经过低温合成五配位硅,再与带甲基丙烯酸结构的有机氯化物反应,生成四配位硅,然后与正硅酸乙酯共同水解制备目标产物,即可聚合的倍半硅氧烷。可聚合笼形倍半硅氧烷经过聚合反应能够获得具有无机/有机杂化结构的聚合物分子。本研究制备的可聚合倍半硅氧烷纳米粒子具有活性功能基团,为开发新型POSS复合材料奠定了基础。
1 实验
1.1 原料与试剂
白炭黑,工业级,沈阳化工有限公司;乙二醇,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钾,分析纯,广东光华化学厂有限公司;甲醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;3-氯丙酰氯,化学纯,北京百顺化学科技有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),化学纯,北京百顺化学科技有限公司;四氢呋喃(THF),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;正硅酸乙酯,化学纯,天津市福晨化学试剂厂;四甲基氢氧化铵水溶液,25%,上海科丰化学试剂有限公司;三乙胺,分析纯,西陇化工股份有限公司。
1.2 五配位硅钾化合物的合成
参照文献[7]的方法制备五配位硅钾化合物。
具体制备方法是:在带有回流装置的三口烧瓶中加入90mL乙二醇以及7.5g氢氧化钾,溶解后再加入10g无定形二氧化硅,磁力搅拌,N2保护下200℃回流反应6h,再减压蒸馏除去过量的乙二醇,冷却密封12h后得结晶产物,然后在固体结晶产物中加入100mL甲醇完全溶解,再加入600mL乙腈,析出沉淀,固体产物过滤,真空130℃干燥2h,产率为75%。
1.3 甲基丙烯酰乙氧基丙基氯的合成
参照文献[8]的方法,称取19.5g HEMA溶解于100mL THF中,加入15.2g三乙胺,磁力搅拌溶解。取19.05g 3-氯代丙酰氯溶解于50mL THF中,冰水浴条件下将3-氯代丙酰氯溶液经过恒压滴液漏斗缓慢滴加到HEMA溶液中,滴加完成后在室温下继续反应过夜。将混合物过滤,保留滤液,旋转蒸发除去溶剂,用100mL 二氯甲烷溶解产物,水洗5次,保留有机相,加入无水硫酸镁干燥过夜,混合物过滤,保留滤液,旋转蒸发除去二氯甲烷,得黄色液体产物,产率为90%。
1.4 四配位硅的制备
将五配位硅钾化合物溶解在甲醇中,形成0.25mol/L的甲醇溶液,按物质的量比1∶1称取甲基丙烯酰乙氧基丙基氯和五配位硅钾化合物溶液,加热回流反应24h,产物过滤,滤液旋转蒸发除去甲醇得黄褐色液体产物,产物即四配位硅化合物。
1.5 可聚合倍半硅氧烷的合成
将10.92g四甲基氢氧化铵水溶液(25%) 溶于少量甲醇中,磁力搅拌下加入总量为0.03mol的正硅酸乙酯(TEOS)和先前制备的四配位硅化合物(物质的量比为6∶2),再加入甲醇至溶液体积达到30mL,室温下密封搅拌反应24h,过滤,保留固体产物,以丙酮洗涤3次,所得产物置于真空干燥箱中干燥。
笼形八聚(四甲基铵)硅酸盐的合成方法同上,以正硅酸乙酯在四甲基氢氧化铵催化作用下经过水解制得。
1.6 测试分析
(1)红外光谱分析
将固体样品与KBr研磨压片,液体样品涂于KBr片表面,在Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上对样品进行红外测试,测试温度25℃,扫描波长范围500～4500cm-1。
(2)DSC分析
采用日本精工DSC7020型差示扫描量热分析仪,在空气气氛下以10℃/min 的升温速率测试合成产物的热性能,温度范围30～350℃。
2 结果与讨论
以二氧化硅作为起始原料,经过4步反应合成目标产物可聚合的倍半硅氧烷,反应过程如式(1)-(4)所示。
其中R为:
Lainer R M等[7]直接以二氧化硅、乙二醇为原料,无机碱为催化剂,以低温化学反应成功制备出五配位有机硅化合物,这一合成路线开创了低温合成配位有机硅化合物的先河。反应过程见式(1),产物记为A。五配位硅化合物具有很强的反应活性[9],能够与含活泼氯的有机化合物反应,生成含有机官能团的四配位硅化合物[10,11,12,13,14]。
为了在合成四配位硅化合物的分子上引入可聚合基团,本实验研究设计含活泼氯的可聚合有机化合物,以HEMA和等物质的量比的3-氯代丙酰氯反应,合成甲基丙烯酰乙氧基丙基氯(式(2)),记为B。产物B的红外光谱如图1所示,在3400cm-1处未出现-OH的特征吸收峰,2960cm-1处出现的峰为-C-H伸缩特征峰,在1750cm-1处出现的峰为羰基的特征吸收峰,在1640cm-1处出现的峰为-C=C-的特征吸收峰,说明HEMA的羟基完全和酰氯反应,生成了甲基丙烯酰乙氧基丙基氯。
含活泼氯的甲基丙烯酰乙氧基丙基氯与五配位硅化合物发生反应,生成四配位硅化合物(式(3)),记为C。反应生成的副产物为KCl,在甲醇中沉淀,可通过直接过滤的方法除去。由产物C的化学结构式可以看到,四配位硅分子结构中主要的基团有-OH、-C-H、-C=O、-C=C、-Si-O-C-。四配位硅化合物的红外光谱如图2所示,可以看到在3100～3500cm-1处出现的大宽峰是-OH的伸缩振动吸收峰,2960cm-1处出现的峰为-C-H伸缩特征峰,同样在1750cm-1处出现的峰为羰基的特征吸收峰,在1640cm-1处出现的峰为-C=C-的特征吸收峰,在1080cm-1处和890cm-1处出现的峰为Si-O-C的伸缩振动特征吸收峰。产物C的红外光谱图清楚地说明不饱和基团成功地连接到了四配位硅上。
四配位硅化合物和正硅酸乙酯共同水解生成笼形倍半硅氧烷[15,16](式(4)),记为D。产物D的红外光谱如图3所示,在3100～3500cm-1处出现的峰是-OH的伸缩振动吸收峰,2960cm-1处出现的峰为-C-H伸缩特征峰,1750cm-1处出现的峰为羰基的特征吸收峰,在1640cm-1处出现的峰为-C=C-的特征吸收峰,1490cm-1处和3020cm-1处出现的尖峰为-N+(CH3)4的特征吸收峰[15],在1080cm-1处和890cm-1处出现的峰为Si-O-C的伸缩振动特征吸收峰。产物D的红外光谱图表明四配位硅化合物和正硅酸乙酯经过水解合成了目标产物可聚合的倍半硅氧烷。
对合成的目标产物倍半硅氧烷进行差示扫描量热分析,结果见图4,其中(a)为正硅酸乙酯水解产物笼形八聚(四甲基铵)硅酸盐,(b)为四配位硅化合物和正硅酸乙酯共同水解合成的目标产物可聚合的倍半硅氧烷。由图4可见,曲线(a)在138℃出现的吸热峰为熔融峰,在237℃出现的吸热峰为分解峰,表明笼形八聚(四甲基铵)硅酸盐是一种结构较为稳定的有机分子,而曲线(b)在130℃出现的吸热峰为熔融峰,在155℃出现的吸热峰为分解峰。与曲线(a)对比可以看到,目标产物可聚合的倍半硅氧烷熔融温度和分解温度比八聚(四甲基铵)硅酸盐低,原因在于四配位硅化合物引入倍半硅氧烷分子中破坏了笼形分子的结构规整性,导致产物熔点下降,热稳定性也下降,从而降低了倍半硅氧烷的熔融温度和分解温度。
3 结论