光催化水制氢

光催化水制氢（共5篇）

光催化水制氢 篇1

光催化裂解水制氢,就是直接利用太阳光的能量在光催化剂的作用下将水裂解成氢气和氧气。在当今化石燃料资源匮乏、环境污染问题十分突出的大背景下,可再生能源和清洁能源受到人们的青睐。太阳能自身作为一种可再生的能源,1h照射到地球表面的太阳光的能量就比人类1年所消耗的能量还要多[1]。光伏和电化学的太阳能电池[2]能够使太阳能转换为电能的效率为55%～77%[3]。但是由于其建造费用昂贵,光吸收不充分[4]和电荷传递效率较低等因素制约了其大规模商业化的发展。所以在众多的水裂解为氢气的方法中,光催化裂解水制氢是人类最理想技术,同时也是极具挑战的技术之一。

1 光催化直接裂解水的机理

光催化裂解水的机理模型:

如反应(1)所示,我们把在标准态下1mol的水裂解为氢气和氧气需要237kJ的能量,太阳光在200～2600nm波长范围,相应所能提供的光子能量为400-45J。然而透明的水不能吸收绝大部分的光子能量所在的可见光至紫外线波段。所以要利用太阳能进行光催化裂解水,就必须使用能够吸收可见光至紫外线波段的光催化材料。

半导体由于具有特殊的光电特性,成为最具潜力的催化材料。以化合物半导体TiO2为例。半导体有被一定的带隙分开的价带和导带。当入射光的光子能量大于半导体带隙的阈值时,价带中的部分电子(e-)就会越过禁带进入能量较高的空带,当空带中存在电子后成为导带,价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空穴(h+),导带中的电子(e-)和价带中的空穴(h+)合称电子-空穴对。在内部电场的作用下分离迁移到催化剂粒子的表面。光生空穴(h+)具有很强的氧化性,可以夺取水中的电子使本不反应的物质被活化氧化。光生电子(e-)具有很强的还原性,可以还原水中的H+。这个过程类似于电解,这样在电子-空穴对的作用下水被裂解后生成了H2和O2。当然如图1,第二步(ii)包含了光生载流子的分离和迁移。晶体结构,结晶度和粒子的尺寸等都强烈的影响着这一步。

1.1 光催化的通则

如图1,理论上来说半导体的带隙>1.23eV就能进行光催化裂解水,但是实际过程中由于过电位的存在,一般来说半导体的带隙应该>2.0eV。除了满足带隙大于水的分解电压这个条件以外,还应满足半导体的导带电位比氢电极电位E+H/H2更负,价带电位比氧电极电位Eo2/H2O更正,这个热力学要求。这也是为什么不是所有的半导体材料都可以作为光催化裂解水制氢的光催化材料的原因。

2 传统TiO2光催化剂直接裂解水制氢的各种改性研究

2.1 TiO2的焙烧处理

TiO2的光催化活性和其本身的结构是有很大的联系的。焙烧处理是常见的改变物质的形态,结晶度和孔隙度的方法。TiO2的表面面积与焙烧时间和焙烧的加热速率也是有一定的关系的。Hu等报道了[5],在600～700℃之间时,TiO2通常就会经历锐钛矿型到金红石型的转变。Wang等报道了[6]TiO2的相的变化和光催化活性的关系,同时也报道了当金红石型将要出现时,这时的光催化活性是最高的。也就是说同时包含了金红石型和锐钛矿型的效果要高于任一种单一的矿型结构。Ohtani等也报道了,更大的表面积能够增加光的吸收,更高的结晶度能够减少光生电子和光生空穴复合的比率。

2.2 TiO2的纳米效应

很多研究已经证明了纳米粒子级的TiO2光催化剂比本征态的TiO2的催化活性更高的结论。当半导体粒子晶体的直径能够降到10nm,大量的载流子表现出了量子效应。如图2。导致带隙变大,带的边沿蓝移使得氧化还原需要更高的电位。量子尺寸的半导体粒子在光催化系统中的决速步骤是电荷的转移。Mill和Le Hunte报道了[7],由于粒子尺寸的减小使得光吸收的蓝移,光生电子和空穴的氧化还原电位增大。Akihiko Kudo和Yugo Miseki也于2008年的报道中[8],解释了粒子尺寸的变小缩短了迁移的路程,光生电子和光生空穴就可以迅速的迁移到表面进行反应,从而减少了光生电子和光生空穴的复合,如图2。换言之,量子化的粒子比大结晶的半导体表现出了更高的光催化活性。虽然纳米级的TiO2粒子具有很高的光催化活性,但是由于其粒子粒径太小,难于回收造成环境污染。

2.3 TiO2的半导体复合

图3为光化学催化水裂分的电势电位。其中,A为单独的半导体体系,B为复合了电子受体的体系,C为复合了电子供体的体系,D为双半导体体系。

关于半导体复合,目前所报道的体系有Cd3P2-ZnO、AgI-Ag2S、SnO2-TiO2、Fe2O3-TiO2、CdSe-TiO2、WO3-TiO2、CdS-ZnO、CdS-AgI、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。如图4所示,由于不同的带隙组成的复合体系扩展了光激发能量的范围,极大的增加了光生电子-空穴对的数量,所以复合后的半导体都表现出了高于单纯半导体的光催化活性。

半导体能有效的光催化的第一前提是带隙宽度大于水的分解电压,导带的最低能级决定了光生电子的还原能力,价带的最高能级决定了光生空穴的氧化能力。除了如上所述,必须拥有足够的能隙宽度以外,复合后的半导体还应该具备易于制造和使用,价廉,光稳定性好,对环境友好,对太阳光能够有很好的光催化活性[9]。目前大多数被报道的光催化剂还不尽如人意,例如:GaAs、PbS、CdS由于容易被光腐蚀,所以其在催化的过程的稳定性很差,且有毒[10]。ZnO由于在水中易于溶解变成Zn(OH)2生成在ZnO粒子的表面,所以光催化活性很低。Fe2O3、SnO2、WO3由于比氢电极电位E+H/H2更正,所以如果用这些物质作为光催化剂就需要外加电压才能完成水的裂解[11]。

除了以上几种方法外,目前常用的方法还包括染料敏化、金属负载。

2.4 TiO2的染料敏化

Li等[12]使用咕吨燃料敏化了的TiO2,在可见光的照射下产生光活性降解了2,4-二氯苯酚。不同的燃料敏化降解2,4-二氯苯酚的效率依次是曙红Y≈玫瑰红>赤藓红>罗丹明B。虽然经过燃料敏化的TiO2催化剂能够在可见光下实现光催化反应。然而,染料本身会被光降解,产生需要进一步处理的中间产物。所以,染料敏化这种方法的发展受到了极大的限制。

2.5 TiO2的金属负载

已有报道的主要是Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh、Cr以及Ln系的稀土金属。其中Pt的催化活性最好。关于金属Pt的负载,Becker等[13] 将Pt/TiO2在硫酸水溶液系统中将水完全分解同时产生H2和O2。曹静等[14]将负载贵重金属Ag到TiO2,使其在可见光下产生光催化活性。

3 新型的光催化体系

3.1 钽酸盐光催化剂

Hidehisa等[15]报道,Cr-氯化四苯基卟啉/Zr掺杂的KTaO3(KTa(Zr)O3),在室温下就可以很好的电荷分离。光伏和荧光光谱都显示了KTa(Zr)O3的光激发电荷在10-6s转移到了Cr-TPPCl的HOMO,而且生成后的Cr-TPPCl还原态非常的稳定。光生电子和空穴在KTa(Zr)O3和Cr-TPPCl的自组装结构所组成的光合系统中分开。尽管,目前这个系统的光催化效率依然很低,但是延长了载流子分离的时间。并且可以在紫外和可见光下同时反应。

3.2 合金体系

Kudo A等[16]报道了在可见光的照射下,没有使用牺牲试剂的情况下,Ga.82Zn.18N.82O.18表现出了0.4mmol/h的氢气释放速度和5.9%量子效率。虽然此类催化剂比起前面报道的催化剂在氢气的释放速度和量子效率上均不占优势,但是此类催化剂在可见光下能产生活性。此催化剂在最后一步合成时的煅烧温度是非常关键的。高于600℃的煅烧温度可以减少很多缺陷,但是高于700℃的温度却可以破坏Zn原子的局部结构。600～700℃的这种处理最终减少Zn和O的缺陷。虽然其可在可见光下产生活性,但是其较低的量子效率依然是制约其普遍推广最大的因素。

Sheetz R等[17]报道了GaN1 xSbx。GaN是一种在光催化下稳定性较好,且带隙适中的半导体。当今,对InxGa1-xN系统的研究是比较多的,很少有关于像GaNxSb1-x这样的氮锑化合物的报道。GaN是一种宽的带隙的物质,尽管带隙所对应的相应的波长是紫外光谱区,但是掺杂了Sb后就可以在可见光区相应了,并且进行了相关的研究。即使Sb的比例低至x=0.05,该光催化剂同样在可见光下有反应活性。当0.05

3.3 Co体系

在过去的5年,人们将目光投向了Co这种非贵重金属[18]。这是一种通过模拟光合作用过程来产生氢气的方法。这个过程需要感光剂的有效耦合来产生氢气。模拟自然光合系统的超分子,需要包括独立的光敏剂和生成氢气的光催化剂这样一个二元系统。

翻转数(TON)是衡量催化性能的一个重要的参数。它与循环伏安法测出的催化电流有着直接的关系,表示着在溶液中的氧化还原化合物的电子交换数目。

关于Co系统催化产生氢气的机理,如图5。第一步,通过光敏剂吸收光子,产生PS*激发态。然后CoⅡ的化合物作为光生电子的受体发生氧化过程,然后生成活性CoⅠ。电子的第二步转移过程发生在牺牲电子供体和生成氧化态的光敏剂PS+之间,然后重新生成PS。另一种机理则是发生还原过程,激发态的PS*先牺牲电子供体生成还原态的PS-,随后把CoⅡ还原为CoⅠ。然后CoⅠ和质子氢结合生成CoⅢ-H,释放出氢气。

2008年,Fihri A报道了一系列的钴肟基的超分子光催化剂(图6,1-3)[19]。这些异双核的钌钴光催化剂是通过同轴的嘧啶功能化的钌二亚胺的钴配合物制得。超分子的光催化剂活性可以通过控制Co的配合物的弧度来控制。这些研究展示了超分子组装比其他的催化系统有着更高的催化活性。目前,1a-c和2要求近紫外光来驱动产生氢气。相比于3,Ru为中心的用邻二氮杂菲取代的配合物,在可见光下可以表现出活性,这还是一个未知的原因。

最近,Sakai和他的团队通过自组装将联苯负载到环金属酸盐Ir光敏剂上,原位生成[Co(bipy-L-Ir)n]2+型的光催化剂[20]。在三乙醇胺下,这些系统在CH3CN/H2O混合物中,光催化产生H2O。H2的生成与CH3CN/H2O的比例,三乙醇胺的浓度,光敏剂和Co核的空间位置有关。

4 结语

氢能作为一种用之不尽而且清洁的绿色能源,对于能源日益短缺、环境问题日益严重的今天。光解水制氢无疑具有重要的现实意义。目前的光解水制氢的催化剂普遍存在纯水中量子产率、光电转换效率低,大多数只能吸收非可见光区的紫外光。虽然,已经研制出了很多的光催化制氢的催化剂,但是最终要实现光催化裂解水制氢的高效化,特别是实现利用太阳能规模制氢且达到产业化,还需要多学科联合,开辟新的研究思路,着眼新型、连续、稳定、高效的制氢体系。

光催化水制氢 篇2

随着社会的发展, 人类对能源的需求越来越高, 能源问题将是人类未来不得不面对的难题。同时, 人们对使用化石燃料产生的环境污染问题和温室效应越来越关注, 寻找可替代的能源, 如生物质能、风能和太阳能的呼声越来越高[1]。太阳能和氢能均是可再生、廉价和无污染的能源, 它们非常有望在将来作为替代能源, 解决能源危机。因此, 开发稳定高效的催化剂, 使它能够利用太阳能作为动力, 将水分解为氢气和氧气, 具有非常大的研究潜力[2]。

自法国科学家Edmond Becquerel发现了光电效应之后, 学者就一直在寻求将太阳能转变为可用能源 (如电能、化学能和氢能) 的方法。1972年, Honda和Fujishima利用由Pt、TiO2电极组成的PEC在施加偏压的情况下实现了在光照下将水分解为氢气和氧气[3]。TiO2具有催化活性高、化学稳定和廉价等优点, 但是由于它的带隙较大, 只能吸收紫外光, 导致PEC系统对太阳光的转换率非常低。

为了充分利用太阳能, 开发具有可见光响应的光催化剂是必不可缺的。一种优良的可见光响应光催化剂应该满足以下要求: (1) 导带和价带的位置要适合于分解水; (2) 带隙要小于3eV; (3) 在光催化反应中要稳定[4]。在可见光下将水分解被A.J.Bard称为化学界的“圣杯”[5], 为了实现这一目标, 学者做了大量的努力。本文主要介绍近几年来可见光下光催化分解水制氢的研究进展, 包括通过制备固溶体进行能带调节, 非金属化合物光催化剂的开发, Z型光催化系统的研究以及新型助催化剂的研制。

1 固溶体光催化剂

利用外来元素对光催化剂进行掺杂是减小光催化剂带隙, 使它能对可见光响应的重要手段。但是, 这种方法存在两个缺点: (1) 由于掺杂元素在催化剂中形成的是孤立的能级而非能带, 因此这种外来元素会阻碍光电子和空穴的快速移动; (2) 外来元素的引入会导致物质内部电荷难以平衡, 产生的电荷空缺会成为光电子和空穴的复合中心[6,7]。为了克服这些缺点, Domen研究组开发了固溶体光催化剂, 通过在NH3气流中加热Ga2O3和ZnO混合物, 得到了具有纤维锌矿结构的GaN和ZnO的固溶体 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 。利用RuO2作为助催化剂, 该固溶体在可见光下将水分解为氢气和氧气, 并且没有发生失活现象[8]。GaN和ZnO的带隙均大于3eV, 按照常理推断, 二者的固溶体的带隙应该大于3eV。然而, (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 的带隙被证明在2.4~2.8eV之间。荧光分析和DFT计算表明, 在这种物质中, Zn在GaN的价带上形成了受体能级, 从而减小了带隙, 使固溶体能够吸收可见光, 其原理如图1所示[9]。

图1含杂质的GaN、掺杂Zn的GaN和 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 固溶体的能级Fig.1 Expected energy level diagram for impurity levels in undoped GaN, Zn-doped GaN, and (Ga1-xZnx) (N1-xOx) solid solution

通过类似的思路, Domen研究组还制备了ZnGeN2和ZnO的固溶体 (Zn1+xGe) (N2Ox) 。ZnGeN2和ZnO在紫外光下均不能将水分解, 然而固溶体 (Zn1+xGe) (N2Ox) 负载了合适的助催化剂后在可见光下将水分解为氢气和氧气, 并且不会失活[10]。为了更有效地利用太阳光, Domen研究组尝试在 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 中加入InN, 使催化剂的带隙降低到1eV左右。经过实验, 得到的材料Ga-Zn-In-O-N是一种棕色的粉末, 与 (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 相比具有更宽的吸收光谱[11]。当在Ga-Zn-In-O-N中负载Rh和CoOx分别作为还原和氧化助催化剂时, 在可见光下 (波长大于400nm) 实现了将水分解为氢气和氧气。2012年, 该组又研制了新的固溶体光催化剂BaZrO3-BaTaO2N[12], 这种单晶钙钛矿结构的固溶体虽然只有1.7~1.8eV的窄带隙, 但是能够吸收650nm波长以上的太阳光进行水分解。这是首次实现利用带隙小于2.0eV (对应的吸收波长为600nm) 的光催化剂光解水。就吸收波长而言, BaZrO3-BaTaO2N与自然界中的光合作用的材料十分接近。虽然这些固溶体在减小光催化剂的带隙上取得了非常好的效果, 但是它们的量子产率依然偏低, 对它们进行进一步的研究 (如表面改性和负载合适的助催化剂) 是十分必要的。

2 非金属化合物光催化剂

直到2009年, 可见光响应的光催化剂的研究还集中于以金属元素为基础的无机化合物, 如金属氧化物、金属氮氧化物和金属硫氧化物。虽然有学者曾经研究聚合物半导体 (如聚对苯) , 并且将它们应用于光催化制氢, 但是它们只在紫外光下有活性, 而且效率并不高[13]。2009年, Antonietti研究组打破了这种状态, 制备了一种带隙为2.7eV的石墨型氮化碳 (g-C3N4) 光催化剂, 这种物质有望应用于光解水领域, 其结构及吸收光谱如图2所示[14]。即使不使用助催化剂, g-C3N4依然能够在可见光下 (波长大于420nm) 借助电子供体将水还原为氢气, 同时在反应中保持稳定。在利用RuO2作为助催化剂后, g-C3N4能够于可见光下在硝酸银水溶液中氧化水产生氧气[15]。

图2 g-C3N4层的结构和组成单元 (a) 及UV-Vis漫反射光谱图 (b) Fig.2 Schematic diagram of a graphitic carbon nitride sheet constructed from its units (a) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum of g-C3N4 (b)

此后, Cheng研究组报道了一种与传统光催化剂不一样的光催化剂———具有α-S晶体结构的环八硫 (S8) [16]。这种晶体不仅能够产生羟基自由基, 在光电化学电池中还能在紫外光或者可见光下将水分解。虽然这种物质的反应活性很低, 但是经过表面改性、纳米尺寸控制、掺杂和与其他光催化剂复合等处理之后, 有望得到高效的光催化剂。与Cheng类似, Yu研究组同年发现了红磷可以在可见光下进行光催化产氢[17], 理论计算表明, 利用红磷还原水在热力学上是可行的, 同时, 红磷被证明为P型半导体, 在负载了Pt作为助催化剂后, 红磷的光催化效率提高到原来的12倍。这表明开发以红磷为基础的高效光催化剂是非常有前景的。2012年, Irvine研究组报道了一种具有“金属性”的氧化物Sr1-xNbO3, 它被证明具有良好的光催化活性[18]。虽然这种物质含有金属元素和氧元素, 但是它的物理性质与金属导体十分相近, 因此在传统上被认为不可能存在光催化活性。金属与半导体不同, 它们不具有能量间隙, 然而具有金属性的物质有很明显的颜色, 在不同的能带间激发电子是很可能的。金属的导电性会导致其难以在物质中形成电场以分离光载流子, 但是电子在金属中的高效移动同样方便了光载流子的分离。Irvine等的研究印证了这一设想, 具有金属性的Sr1-xNbO3在可见光下降解了亚甲基蓝, 同时在电子供体和受体存在的情况下能够将水还原为氢气, 氧化为氧气。虽然金属性物质的光催化机理还没有完全弄清楚, 但是它为光解水开辟了新的道路。

相对于传统的光催化剂, 非金属化合物作为光催化剂的研究还非常少, 它们的光催化效率相对偏低, 但是通过进一步的研究, 它们有望被开发为高效的光解水催化剂。

3 Z型光催化系统

在植物界, 光合作用系统由两部分组成, 一部分将水氧化为氧气, 而另一部分则通过固定二氧化碳生成NADPH。在两个系统的共同作用下, 光合作用完成了电子从水到NADPH的传递, 构成了一个Z型系统[19]。正是这种Z型系统使得电子和空穴在空间上有效分离, 从而抑制复合逆反应, 原初量子效率可以接近100%。根据这个系统的原理, 学者们将它应用于光解水, 开发了Z型光催化系统。Z型光催化系统由氧化光催化剂、还原光催化剂和氧化还原离子对组成, 其反应原理如图3所示[20], 系统中的主要反应如式 (1) - (4) 所示。与传统的光催化系统相比, Z型光催化系统具有以下优点[21]: (1) 氧化还原离子对和光催化剂种类繁多, 可以将高效的氧化光催化剂和还原光催化剂组合在一起; (2) 由于氧化还原离子对的氧化还原电势在H+/H2和O2/H2O之间, 因此每个半反应所需要克服的化学势垒 (ΔG) 要小于总反应的+237.3kJ/mol, 光解水反应也变得比传统的系统容易; (3) 氧化光催化系统和还原光催化系统使反应产生的氢气和氧气便于分离。目前, 大量的Z型光催化系统已经被报道, 如表1所示[22]。Domen研究组对Z型光催化系统的研究最为引人关注, 2010年他们利用负载了Pt的WO3 (氧化光催化剂) 、负载了Pt的ZrO2-TaON (还原光催化剂) 和IO3-/I- (氧化还原离子对) 组成的Z型光催化系统在可见光下光解水, 该系统的量子产率在最优条件下能够达到6.3%, 是迄今为止在不使用电子供体和受体的情况下光解水最高效的反应体系[23]。

然而, Z型光催化系统的效率受到图3所示的逆反应 (虚线) 的限制:D与氧化光催化系统的空穴发生反应;A夺取了还原光催化系统的光电子。为了克服这些缺陷, Kudo等设计了一个没有氧化还原离子对的Z型光催化系统, 在这个系统中, 电子在催化剂间直接传递[24]。尽管这些系统的制备非常简单, 但是由于电子的转移较难, 因此效率偏低。此后, Abe等在系统中添加了染料作为敏化剂, 以提高系统的效率。虽然系统在反应初期产氢的效率非常高, 但是随着反应的进行会逐渐失活[25]。此外, Wang等[26]制备了简易的Z型光催化系统———ZnO/CdS, 有效地延长了光电子的寿命;Cao等[27]结合原位离子交换法和光还原法制备了Ag/Ag/AgBr全固体Z型光催化系统, 同样达到了延长光电子寿命的效果。尽管很多学者努力改进这个系统, 然而要达到植物界光合作用级别的效率依然需要进一步的研究。

4 新型助催化剂

对于一个高效的光催化系统, 除了需要能够吸收光能使电子空穴分离的半导体为主体光催化剂外, 助催化剂也是必不可少的。图4为负载了助催化剂的光催化剂的光解水产氢反应过程[28]。助催化剂首先将光电子从光催化剂中分离出来, 然后再通过反应活性位将电子转移到氢离子上, 产生氢气。因此, 助催化剂本身的结构特点以及固有的催化性质对于光催化系统的效率是异常重要的。

首先被用作助催化剂的是贵重金属, 如Pt和Rh。它们能够大大提高还原水制氢的效率, 但是同样提高了氢气和氧气复合反应的速率, 这也限制了它们作为光解水助催化剂的应用[29,30]。为了抑制逆反应的进行, 过渡金属氧化物被用作助催化剂, 这是由于它们能够起到转移电子的作用, 同时不会加速氢气和氧气的复合。NiOx和RuO2相继被用作助催化剂, 它们在实验中有效地提高了光催化系统的效率[31,32]。然而, 这些助催化剂的作用受到制备方法、过渡金属的氧化态以及助催化剂颗粒分布状况的影响。为了制备比NiOx和RuO2更高效率的助催化剂, Domen研究组在光催化剂上同时负载Ni和Cr作为助催化剂, 使催化效率大大提高[33]。之后他们将这种方法扩展到其他助催化剂, 将它们与Cr共同负载在光催化剂上, 除了Ag-Cr这种组合以外, 其他均取得了良好的效果[28]。其中, 将1% (质量分数) 的Rh和1.5% (质量分数) 的Cr进行组合, 反应活性得到最大的提高, 在同样的反应条件下, 其活性比单纯负载1% (质量分数) 的Rh要高2个量级。反应活性的提高主要是由于Cr与其他助催化剂能够完美结合, 产生了大量的反应活性位。

2006年, Domen研究组报道了一种新型的还原反应助催化剂———具有“核/壳”结构的“贵重金属/Cr2O3”纳米粒子[34,35,36,37], 贵重金属可以是Pt、Pd和Rh等。实验表明, 利用Rh/Cr2O3作为助催化剂的光催化系统的效率是仅用Rh纳米粒子的3倍。之后, 该研究组利用电化学和原位反应设备对使用“核/壳”结构纳米粒子作为助催化剂的光催化系统进行了原理分析, 其反应原理如图5所示[36]。在反应过程中, 质子并不在Cr2O3层中而是在Cr2O3和Pt的接触界面处发生还原反应。然而, 只有存在Cr2O3层时, 氧气与氢气的复合反应才会被抑制。可见, Cr2O3层只能允许质子通过和氢气的溢出, 氧气则无法进入“核”层部分。这样, 反应产生的氢气和氧气就在空间上实现了分离, 大大提高了光催化产氢的效率。如前所述, 学者在制备还原助催化剂上已经取得了不少的成果, 然而, 在光催化剂中同时负载氧化和还原两种助催化剂以提高光解水的效率仍然是研究的热点。近来, Domen研究组制备了以Rh/Cr2O3 (“核/壳”) 纳米粒子和Mn3O4纳米粒子分别作为还原和氧化助催化剂, (Ga1-xZnx) (N1-xOx) 作为主光催化剂的光催化系统[38,39]。虽然其在可见光下分解水的量子产率较低 (1%左右) , 但是该研究首次证明负载两种不同的光催化剂能够有效地提高分解水的反应活性。这么低的量子产率主要是由于助催化剂的制备方法导致Rh核的团聚, 因此经过改善后, 这种系统有望实现高效分解水。

目前, 用作还原助催化剂的物质已经非常多, 然而除了少数贵金属氧化物 (如RuO2、IrO2) 外, 能作为氧化助催化剂的材料仍然稀少, 因此寻找合适的氧化助催化剂, 并将它与还原助催化剂应用于一个光催化系统 (如Z型系统的两个部分) 中实现高效分解水仍面临着较大的挑战。

5 展望

采用光催化的方法高效地将太阳能中的可见光部分转变为氢能是一项极具挑战同时又具有重要意义的研究。虽然学者们已经在这个领域进行了多年的努力, 但是在可见光下分解水制氢的效率依然有待提高, 这项技术离实际应用还非常遥远。在未来的研究中, 不仅仅需要研制新型的光催化剂和助催化剂, 更要通过各种先进的光学化学手段研究光解水的反应机理, 对助催化剂/光催化剂的界面反应进行动力学分析, 同时对反应进行计算模拟, 以得到更多的理论指导。

光催化水制氢 篇3

本研究用高压静电纺丝技术, 制备具有微纳米尺寸并含羧基的电纺纤维毡作为载体, 利用羧基络合锡离子。在水热条件下, 负载SnS/SnS2异质结并且控制其晶核生长大小及形状, 制备成SnS/SnS2电纺纤维复合材料。以350W氙灯模拟太阳光进行光催化水制氢实验。以电纺纤维毡作为光催化剂的载体, 可提高光利用效率和复合材料的稳定性, 减少催化剂的流失, 有助于光催化复合材料的规模应用。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) , 上海中试化工;苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物 (SMA) , 上海事必达;聚偏氟乙烯 (PVDF) , 上海三爱富新材料;丙酮、氯化亚锡, 上海苏懿;结晶四氯化锡, 皋市化学试剂厂;硫代乙酰胺, 国药集团。

扫描电子显微镜 (JSM-6490LV) , 日本电子;X射线衍射仪 (D/MAX2500V) , 日本理学;X-射线光电子能谱仪 (ES-CALAB250) , 美国Thermo;热重分析仪 (TG-209-F3) , 德国耐驰;紫外-可见分光光度计 (DUV-3700) , 日本岛津;多功能化学反应仪 (SGY-IB型) , 南京斯东柯电器设备有限公司;气相色谱仪 (SP-6801型) , 山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司;氙灯 (功率为350W) , 长沙科兴。

1.2 PVDF/SMA电纺纤维的制备

称取0.41g SMA和3.6g PVDF, 加入到带搅拌和N2保护的三口烧瓶中, 以14mL的丙酮和20mL的DMAC为溶剂, 搅拌溶解24h, 制备成一定浓度的纺丝溶液, 利用自制的静电纺丝装置[12]制备PVDF/SMA电纺纤维。

1.3 SnS/SnS2电纺纤维复合材料的制备

取一定量的四氯化锡溶解于浓盐酸中, 加水稀释至0.25mol/L。将PVDF/SMA电纺纤维浸到四氯化锡水溶液中, 24h后取出, 超声波震荡并用去离子水漂洗3次并放入水热反应釜中, 加入一定量的硫代乙酰胺水溶液, 在120℃条件下反应10h, 待自然冷却后将纤维取出, 用去离子水超声波震荡清洗30min, 60℃真空干燥12h。再将干燥后的纤维浸到0.25mol/L的氯化亚锡水溶液中, 以硫代乙酰胺为硫源, 120℃条件下反应10h, 同样经过冷却、清洗、干燥后, 制备出SnS/SnS2电纺纤维复合材料。利用同等条件制备SnS/SnS2粉体后备用。

1.4 SnS/SnS2电纺纤维复合材料光催化水制氢

量取250mL的去离子水, 加入Na2S/Na2SO3 (Na2S为0.10mol/L, Na2SO3为0.32mol/L) 复合体系作为牺牲剂。为了能使催化剂较好地接受光照, 将电纺纤维复合材料 (含SnS/SnS2异质结0.69g/L) 铺展在水中。在同等条件下利用SnS/SnS2粉体 (0.71g/L) 进行光催化制氢。使用350W氙灯模拟太阳光照射, 并磁力搅拌, 用排水法收集产生的气体, 每2h测量1次。最后以N2作为载气, 使用气相色谱仪分析收集到的气体。

2 结果与讨论

2.1 SnS/SnS2电纺纤维复合材料形貌

图1为PVDF/SMA电纺纤维的电镜照片。可见由自制静电纺丝装置纺出的氟纤维粗细分布均匀, 大约在800nm左右。

图2为负载有SnS2电纺纤维的电镜图片, 由于氟电纺纤维表面具有羧基, 能够络合锡离子[13], 加入硫代乙酰胺水热反应后形成SnS2电纺纤维复合材料, 由图2可知, 纤维表面的SnS2包裹均匀。

图3为SnS/SnS2电纺纤维复合材料的电镜图片, SnS2/电纺纤维复合材料在氯化亚锡溶液中浸泡, 并与硫代乙酰胺反应后均匀外包SnS粒子。纤维表面的SnS粒子大小合适, 包裹均匀。

2.2 SnS/SnS2电纺纤维复合材料的表征

图4为所制样品的XRD图谱, 从图4 (a) 可知, 在15.1°、28.3°、50.1°、52.6°处出现强的衍射峰, 分别对应着SnS2的 (001) , (100) , (110) 和 (111) 晶面, 表明纤维上负载的SnS2为六方晶型 (PDF卡号为JCPDS83-1705) 。从图4 (b) 可知, 在26.5°, 30.7°和44.2°位置附近的3个衍射峰, 分别对应于SnS的 (120) 、 (101) 和 (210) 晶面, 说明负载物中含具有斜方晶体结构的SnS (PDF卡号为JCPD39-0354) 。且图4 (b) 中也可知SnS2的吸收峰, 说明复合材料上已经生成了SnS/SnS2异质结。

图5为SnS/SnS2电纺纤维复合材料的XPS分析图谱, 从图5可得出复合物中含有C、O、F、Sn和S五种化学元素, 其中对应着SnS/SnS2异质结的S2p、Sn3d结合能分别为159.98eV和493.48eV。

图6为SnS/SnS2电纺纤维复合材料的UV-Vis图谱, 图6 (a) 为电纺纤维, 可知在300~800nm间比较平缓, 没有产生较强的吸收峰, 最大吸收峰在280nm处, 而氙灯的波长范围为320~800nm, 说明电纺纤维不会对光催化过程产生影响;图6 (b) 为SnS/SnS2电纺纤维复合材料, 由图可知在350~550nm均有吸收, 这说明负载了SnS/SnS2异质结后, 在紫外和可见光区域均有吸收, 可以较大范围的利用太阳光。

2.3 SnS/SnS2电纺纤维光催化水制氢

由TGA测得电纺纤维最终质量损失为93%。SnS/SnS2电纺纤维复合材料的最终热失重率为53.45%, 因此负载的催化剂质量分数经计算后约42.50%。称取0.40g纤维复合材料铺展在250mL去离子水中, 则反应体系中所含SnS/SnS2异质结浓度为0.69g/L。

图7显示了SnS/SnS2电纺纤维复合材料光催化剂和SnS/SnS2粉体氢气产生量的对比, 共3个周期, 60h, 每个周期添加相等的牺牲剂。结果发现, 从第一至第三周期, SnS/SnS2异质结粉体的产氢量基本不变, 而同等条件下SnS/SnS2电纺纤维复合材料的产氢量明显增加, 表明该催化剂在可见光照射下有较好的重复稳定性;且复合材料在第三个周期中产氢的量是SnS/SnS2异质结粉体的1.34倍。这是由于负载于电纺纤维表面的SnS/SnS2比表面积大、光源利用率高。

3 结论

(1) 通过水热合成法在氟电纺纤维表面负载了分布均匀的SnS/SnS2电纺纤维复合材料。

(2) 制备的SnS/SnS2电纺纤维复合材料的紫外-可见吸收光谱显示, 该材料在可见光下有很好的吸收, 并且电纺纤维的吸收峰在氙灯模拟太阳光催化水制氢中不影响复合材料的光吸收。

光催化水制氢 篇4

关键词：聚砜纤维,水热合成,光催化,ZnS/TiO2

半导体异质结催化光分解水制氢是获取可再生氢能源的重要途径之一。常见的光催化剂主要有TiOundefined和硫属半导体[4,5,6]两大类,硫化锌纳米粒子作为重要的Ⅱ～Ⅵ族半导体材料,广泛应用于光学、电学器件。将ZnS外包TiO2合成的ZnS/TiO2半导体异质结光催化剂具有催化效率高,无毒且价格低廉,能直接利用太阳光的特点,但是其半导体异质结光催化粒子容易团聚、水处理中难回收等会影响其光催化效率和规模化应用。采用负载方法可以来提高纳米粉体的分散程度、稳定性。聚合物高压静电纺丝技术制备长径比大的聚合物电防纤维,作为光催化剂的载体,不仅提高光催化剂的总体表面积,有利于光催化的分散,容易回收,而且载体与半导体异质结之间的相互作用可以提高催化剂的活性与稳定性,故成为国内外研究的重点[7,8]。聚砜类树脂具有优越的力学性能,耐无机酸、碱、盐液的侵蚀,突出的热力学性能以及良好的电学性能[9],因此在高端领域具有广泛的应用。负载有半导体异质结光催化剂的聚砜聚合物在光催化分解水制氢过程中具有很好的稳定性,有利于催化体系的规模应用,为利用太阳能分解水制氢开辟新途径。

本研究通过溶剂溶解聚合物,再利用高压静电纺丝法制备薄膜状多孔非织造的含羧基聚砜聚合物电纺纤维毡,将之作为载体通过水热合成法在其表面制备ZnS/TiO2半导体异质结光催化剂,研究其在紫外光照射下的稳定性和光催化分解水制氢的效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚A型聚醚砜(PES,P-1700),苏威公司;苯乙烯-马来酸干共聚物(SMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、硫酸氧钛、醋酸锌、硫代乙酰胺、硫化钠、亚硫酸钠,国药集团上海化学试剂有限公司。

JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM),日本电子;Rigaku D/mex-rB X-射线衍射仪(XRD),日本理光;Netzsch TG-209-F3热重分析仪(TGA),德国耐驰;Shimadzu-2550紫外-可见(UV/VIS)光谱仪,日本岛津;紫外灯(λ=254nm,功率300w),长沙科兴;ESCAIABMK2电子能谱仪(XPS),英国;SGY-IB型多功能化学反应仪,南京斯东柯电器设备有限公司;SP-6801气相色谱仪,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

1.2 ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料制备

取4.5g的双酚A型PES和0.5g SMA以丙酮和DMF为溶剂中加入三口烧瓶中,在室温下反应24h,配成30%的静电纺丝溶液,利用自制静电纺丝装置[10]制备聚砜含羧基的电纺纤维。

将纺好的含羧基聚砜纤维毡浸到0.1mol/L的醋酸锌水溶液中,24h后取出用去离子水漂洗3次;放入用HNO3 水溶液来调节pH为1.5左右的硫代乙酰胺水溶液,于100℃条件下反应6h后取出用去离子水漂洗3次,60℃减压干燥,再将负载上ZnS的聚砜纤维毡放入0.25mol/L的硫酸氧钛溶液中于100℃条件下反应6h,超生震荡30min后干燥,用于光催化制氢反应。

1.3 ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料光催化制氢反应

制氢反应装置为SGY-IB型多功能化学反应仪。以Na2S/Na2SO3(c (Na2S)=0.24mol/L,c(Na2SO3)=0.35mol/L )复合体系为牺牲剂,加入250ml的去离子水中。在放入1片10cm×10cm ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料(催化剂质量为0.15g)。采用300W高压汞灯为内置光源,磁力搅拌,整个体系的温度控制在(25±0.2)℃,采用排水集气法收集气体,用SP-6801气相色谱仪(5A分子筛柱,N2作为载气)对所得气体进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料形貌分析

图1为通过静电纺丝制备的聚砜电纺纤维SEM照片。由图1可见所纺出的纤维直径分布均一,大约在500nm左右。

图2为不同负载过程的ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料的电镜图,由于聚砜纤维表面的羧基有络合锌离子的作用[11],实验中在60℃的醋酸锌水溶液中引入TAA作为硫源之后升温至100℃反应6h,使其与络合的锌离子在纤维表面形成了ZnS/聚砜纤维复合材料,再放入硫酸氧钛溶液中外包TiO2。从图中可以看出,TiO2均匀包覆在有硫化锌粒子的聚砜纤维上。

2.2 ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料的表征

图3为聚砜复合纤维的XRD图,如图3(b)所示,从图中可以清晰地看出3个较强的吸收峰,其对应的2θ分别为28.47°、47.58°、56.22°,分别对应着ZnS的(008),(110),(118)晶面,表明制备的ZnS为六方晶相的纤锌矿结构(PDF卡号为39-1363)。但外包TiO2 后由于把ZnS完全包裹,所以TiO2 的吸收峰把ZnS的吸收峰遮盖住了。

ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料的组成用X射线光电子能谱(XPS)分析,结果如图4所示。从图4可以得出复合物由C、O、Zn,Ti和S 5种化学元素组成,其中对应着ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料的S2p和Zn2p3、Ti2p的结合能分别为161.67eV和1023.66eV、459.4eV。

UV-VIS图谱如图5所示,图5(a)聚砜电纺纤维,其最大吸收峰在280nm处,图5(b)ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料,其最大吸收峰在320nm处,图5(c)是ZnS粒子外包TiO2的紫外吸收,其最大吸收峰在397nm处与文献记载的单纯ZnS和单纯TiO2的吸收峰(330～360nm)并无太大出入,改变光催化剂的结构并未对其紫外吸收造成影响。整个异质结光催化复合体系的紫外可见吸收仍处在紫外区。

将聚砜电纺纤维与ZnS/TiO2粉体以及ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料置于之紫外光下照射20天,测其耐光降解性能 如图6所示。由图6可得出ZnS/TiO2粉体的降解率最大为0.566%,ZnS/TiO2聚砜纤维复合材料的降解率最小为0.277%,可能是由于有机相和无机相的相互键合作用,抑制了复合材料的降解,使其耐光降解性能增加强。

2.3 ZnS/TiO2聚砜复合材料的光催化水制氢性能

由TGA测得聚砜电纺纤维毡最终质量损失为64.82%。 ZnS/TiO2聚砜复合物的最终热失重率为44.21%,因此催化剂质量分数经由公式计算后约31.80%。且由TGA图还可以得出,复合材料的分解温度高于纤维毡的分解温度,说明合成的复合材料热稳定性得到增强。

图8显示了ZnS/TiO2聚砜复合材料光催化剂和ZnS/TiO2粉体反复3个循环周期(90h)的H2的产生量对比图,每个循环都重新补加等浓度的牺牲剂。在整个反应时间内,ZnS/TiO2聚砜复合材料(含ZnS/TiO20.15 g)的产氢量一直在增加,而ZnS/TiO2粉体产氢量在第8个小时以后就趋于平缓,可见ZnS/TiO2聚砜复合材料的光催化制氢效率高于ZnS/TiO2粉体,这是由于负载于电纺纤维表面的铜掺杂ZnS比表面积大、UV辐照能量利用率高。由于体系中牺牲剂硫化钠被大量消耗,所以产氢速率大幅度下降,此时需要重新补充牺牲剂。另外由图可以得出每个循环所生成氢气量没有随着反应的进行而衰减,表明该催化剂在紫外光下有较好的光学稳定性。

3 结论

(1)通过水热合成法在聚砜电纺纤维表面负载了分布均匀的ZnS/TiO2聚砜复合材料。

(2)由于有机相和无机相相互键合作用,使得ZnS/TiO2聚砜复合材料的耐紫外光降解性能优于聚砜电纺纤维和ZnS/TiO2粉体。

(3)ZnS/TiO2聚砜复合材料在光催化水制氢的过程中相对于粉体的催化剂有较高的活性和重复稳定性,平均每小时产氢量为15mL。

参考文献

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光催化水制氢 篇5

关键词：化学沉积法,光催化,制氢,Pt-Cu2O/TiO2

0 引言

自1972年Fujishima等[1]发现光解水产氢以来,光催化制氢技术便得到广泛关注和研究。TiO2是目前为止最为稳定的产氢光催化材料,但其具有较宽的带隙,只能利用太阳光中5%左右的紫外光,应用上受到极大的限制。为了提高光响应范围,需对其进行改进,常用的方法包括金属掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、形貌控制、半导体复合等,均可大大拓宽其光响应范围,提高其对太阳光的利用率。Zou等[2]采用冷等离子体法制备出了Pt/TiO2催化剂,具有较高的光催化制氢活性。

Cu2O是一种p型半导体,具有无毒、价廉、制备简单等优点,其禁带宽度为2.0eV[3],在理论上对太阳光的利用率可达18%[4]。其与TiO2形成p-n型复合催化剂,具有较高的光催化活性。Tian等[5]以醋酸铜和钛酸四丁酯为原料通过两步溶液法制备的Cu2O/TiO2核-壳结构纳米立方体在甲基橙的降解过程中表现出较高的光催化活性。Huang等[6]利用化学沉积法制备的球形Cu2O及Cu2O/TiO2复合催化剂在紫外光和可见光下对酸性橙Ⅱ的降解均表现出较高的活性。目前,研究较多的是Cu2O/TiO2对模拟染料废水的降解,而关于其用于光催化制氢的报道较少。

本研究以Cu(NO3)2·3H2O和商业TiO2(P25)等为原料通过化学沉积法制备了Cu2O/TiO2复合催化剂,并采用原位光沉积法将Pt粒子负载在复合催化剂表面,得到三元复合光催化剂。以乙醇和水为反应液,分别考察了复合催化剂在紫外光、可见光、太阳光下光催化分解乙醇-水的制氢活性。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

主要材料和试剂:商业TiO2(P25)、氢氧化钠、硝酸铜、葡萄糖、无水乙醇、氯铂酸,试剂均为分析纯,实验用水为自制去离子水。

主要仪器:HH-2数显恒温水浴锅、JJ-1精密增力电动搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器、SHZ-D(Ⅲ)循环真空水泵、DZF-6020真空干燥箱、Quanta 200F型环境扫描电子显微镜、德国布鲁克BrukerD8型X射线衍射仪、Spectrum 2000型FT-IR红外光谱仪、Y44.2紫外-可见漫反射光谱仪、GC102M气相色谱仪。紫外光源:2根10 W紫外灯;可见光源:400 W高压汞灯,滤去紫外和红外部分;太阳光:自然太阳光。

1.2 催化剂的制备

取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL的乙醇中,搅拌2h;将溶液置于200mL的三口烧瓶中,磁力搅拌,60℃水浴加热;加0.5g TiO2到上述溶液中,搅拌30min;接着加入一定量0.3mol/L NaOH水溶液,继续搅拌30min;继续加入一定量的0.2mol/L葡萄糖水溶液,搅拌1h;将悬浮液抽滤得黄色沉淀物,用去离子水和乙醇分别洗涤3次,50℃真空干燥24h,得到不同Cu2O含量的复合催化剂Cu2O/TiO2,分别记为0.5%Cu2O/TiO2、1.0%Cu2O/TiO2、1.5%Cu2O/TiO2、2.0%Cu2O/TiO2、2.5%Cu2O/TiO2。按上述步骤,当不添加TiO2时,所制备的样品为纯Cu2O。

1.3 光催化实验

光催化反应在360mL石英瓶和玻璃瓶中进行,反应液为100mL乙醇-水溶液,瓶口用橡胶塞密封。Pt的负载量为0.5%(质量分数)(Pt通过原位光沉积法负载在催化剂表面),超声分散15min,向瓶中通高纯N230min排空后密封。光照并保持磁力搅拌,每次取1mL气体,采用GC102M气相色谱仪进行检测(载气为N2)。

2 实验结果

2.1 晶相结构分析

由图1可知,Cu2O谱线中的6个特征衍射峰29.6°、36.5°、42.5°、61.5°、73.7°、77.6°分别对应晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222),这与Cu2O的XRD标准图谱(JCPDS 05-0667)相一致。图1中的特征衍射峰呈细高状,且未出现馒头峰,说明该Cu2O有较高的结晶度[7]。Cu2O谱图中未出现Cu和CuO的特征衍射峰,表明所制备的Cu2O纯度较高,不存在Cu和CuO等副产物。Cu2O的(111)晶面所表现出的衍射峰最高,表明Cu2O结晶度高、稳定性好。Cu2O/TiO2复合催化剂与TiO2的XRD图谱(锐钛矿相JCPDS 21-1272,金红石相JCPDS 21-1276)基本一致,没有出现明显的Cu2O的特征衍射峰,可能是由于Cu2O含量较少,衍射峰较弱所致。但复合催化剂中2θ=25.3°处的(101)晶面的衍射峰强度较TiO2有明显增强,说明Cu2O的加入提高了锐钛矿型TiO2的结晶度,进而增加光催化制氢活性。

2.2 微观形貌分析

图2为所制备的样品的SEM图。图2(a)和(b)为样品Cu2O的SEM图,可以看出反应中间产物Cu(OH)2经过还原剂葡萄糖的还原,所生成的样品呈现微球型,且圆球比较完整,直径为800~1000nm;图2(c)和(d)分别为样品1%Cu2O/TiO2和2.5%Cu2O/TiO2的SEM图,在两张图中均未明显发现Cu2O微球的存在,这是Cu2O含量极少造成的,且随着Cu2O含量的减少,其粒径越小,颗粒分散度极高。

2.3 能谱分析

图3为Cu2O、TiO2和1%Cu2O/TiO2的EDS图。由图3(a)可知,Cu2O的EDS图中主要存在4种元素:Si(来源于样品测试基底Si片)、C(来源于样品台导电胶)、O、Cu。图3(b)所示的TiO2的EDS图中也存在4种元素:Si、C、O、Ti。图3(c)为1%Cu2O/TiO2的EDS图,除了3种基本元素的峰,Ti和Cu元素的峰也同时出现,由此可见TiO2和Cu2O被成功复合。

2.4 红外光谱分析

图4为样品Cu2O、1%Cu2O/TiO2、2.5%Cu2O/TiO2和TiO2的FT-IR图谱。由图4可知,TiO2在3450cm-1和1630cm-1处均出现来自水中的O-H的伸缩振动和水的弯曲振动吸收峰,1300cm-1处为C-O的伸缩振动峰,且500~900cm-1处出现Ti-O-Ti的伸缩振动强吸收峰[8],这与TiO2的标准红外图谱一致。Cu2O在3410cm-1和1630cm-1处为吸收水中的O-H的伸缩振动和弯曲振动。Cu2O在623cm-1处出现较强的吸收峰,此峰为Cu-O键的伸缩振动吸收峰[9]。加入Cu2O后,Cu2O/TiO2复合催化剂在3450cm-1、1630cm-1均出现与纯TiO2相似的吸收峰。但在500~900cm-1处出现的峰所处的波段数在TiO2和Cu2O之间,说明该复合材料存在新生化学键。

2.5 UV-Vis漫反射光谱分析

图5为样品TiO2、Cu2O及1%Cu2O/TiO2的UV-Vis漫反射光谱。由图5可以看出,TiO2和1%Cu2O/TiO2在紫外光区均表现出典型且强烈的过渡吸收,这是TiO2本身所固有的带隙电子的过渡吸收[10]。TiO2只能响应波长小于400nm的紫外光,纯Cu2O对紫外光和可见光均有较强的吸收,其吸收范围甚至延伸到800nm。TiO2与Cu2O复合后,复合催化剂在可见光区的吸收明显增强,吸收边界有较大的红移,且在波长小于460nm的区域有较强吸收,吸收范围也延伸到800nm。光响应范围的拓宽源于TiO2n-型半导体和Cu2O p-型半导体的结合抑制光生电子-空穴对的复合,使TiO2的禁带宽度变窄[11]。DRS谱分析也表明了复合催化剂中Cu2O的存在。

3 光催化制氢

3.1 Cu2O含量对产氢量的影响

图6为复合催化剂中Cu2O含量对光催化产氢量的影响,催化剂用量均为0.01g,乙醇-水体积比为35∶65。由图6可知,紫外灯下光照5h后Pt-TiO2的产氢量为1160.16μmol,而Pt-1%Cu2O/TiO2的产氢量达1624.09μmol,是PtTiO2产氢量的1.40倍。这表明,Cu2O与TiO2复合后,光催化活性增强,氢气的生成量增加。这是由于在紫外光照射下,Cu2O和TiO2均被激发,产生光生电子和空穴。Cu2O(Ec=-1.4eV,Ev=0.6eV)[12]产生的光生电子转移到TiO2(Ec=-0.2eV,Ev=3.0eV)[13]的导带上,而TiO2产生的光生空穴转移到Cu2O的价带上,被激发的电子和空穴在转移过程中寿命增长,则电子和空穴的复合几率降低,提高了光量子效率。TiO2导带上的电子转移到Pt表面,产生H2[14]。从氢气产生量随时间变化来看,催化剂的稳定性较好。Cu2O作为助催化剂,可提高其光催化制氢活性,对TiO2的光催化制氢起到协同作用[15]。

3.2 乙醇体积含量对产氢量的影响

图7为牺牲试剂无水乙醇体积含量对产氢量的影响,催化剂为Pt-1%Cu2O/TiO2,用量均为0.01g。由图7可以看出,设定反应液(V总=100mL)中无水乙醇的体积含量分别为25%、30%、35%、40%、45%,其中体积含量为35%时,氢气的产生量最多。随着溶液中乙醇含量的逐渐增加,产氢量呈现先升后降的趋势。乙醇含量较高或较低时,氢气的生成量均较少,当反应液中乙醇含量较少时,吸附在催化剂表面的乙醇分子较少,光生空穴氧化乙醇分子产生的H+较少,氢气的产生量较少;当乙醇含量较高时,大量乙醇分子吸附在催化剂表面,降低了复合催化剂对光的吸收,光生电子和空穴产生量减少,故而产氢量降低。

3.3 催化剂用量的影响

图8为催化剂用量对产氢量的影响,分别称取0.005g、0.01g、0.015g、0.02g、0.025g Pt-1%Cu2O/TiO2催化剂进行光催化制氢实验,乙醇-水体积比为35∶65。由图8可知,催化剂的最佳用量为0.01g,Cu2O和TiO2产生的光生电子得到了充分的利用,产氢量达到最大。当催化剂的用量为0.005g时,催化剂表面的活性位点较少,光生电子和空穴的数量较少,产氢量较低。当催化剂用量逐渐增加时,催化剂表面的光生电子和空穴得不到充分的利用,导致它们重新复合,同时阻碍了电子和空穴的转移,量子效率降低;且反应液中催化剂量过多时,造成严重的光散射,影响光的吸收;使得产氢量减少。

3.4 可见光下制氢活性

图9为不同Cu2O负载量的样品在可见光下的制氢活性。反应液中催化剂的用量均为0.01g,牺牲试剂无水乙醇与水的体积比均为35∶65,可见光下照射5h得各样品的氢气产量。由图9可知,Cu2O负载量为1%时的复合催化剂的产氢效果最好,产氢量为478.9μmol。Cu2O含量过多或过少时,产氢量均下降,这是由于TiO2对可见光不响应。当Cu2O含量较少时,对可见光吸收较弱,产生的光生电子数量较少,氢气的产量少;当Cu2O含量不断增加时,复合材料对可见光的吸收逐渐增强,光生载流子数量增加,光生电子和空穴复合几率最低,产氢量最大[16];当Cu2O含量过多时,复合催化剂产生的光生电子和空穴数量虽然增加,但有些光生电子来不及转移便与空穴再复合,量子效率变低,产氢量减少[17]。

3.5 太阳光下制氢活性

图10和图11分别为样品Pt-1%Cu2O/TiO2和Pt-TiO2在太阳光下的产氢量和产氢速率。太阳光下照射5h后,Pt-1%Cu2O/TiO2的产氢量达2861.90μmol,Pt-TiO2的产氢量为1774.84μmol,即在太阳光下复合催化剂的产氢量是PtTiO2的1.61倍。Pt-TiO2对太阳光中可见光的响应较弱,太阳光的利用率低,产氢量少,但Pt-1%Cu2O/TiO2复合催化剂可响应除紫外光外的可见光,且Cu2O对可见光有强吸收,太阳光的利用率高,产氢量高。由产氢速率图(见图11)可以看出,Pt-1%Cu2O/TiO2复合催化剂的产氢速率高于Pt-TiO2,说明Cu2O的引入明显提高了光生电子和空穴的产生速率,同时·OH和过渡态有机物自由基产生速率增加,催化剂表面的H+得电子迅速被还原,产氢量增加。反应4h后产氢速率有所下降,这是由于氢气生成过程中乙醇分解形成的CO2从催化剂表面解吸速度较快,影响乙醇分子和水分子在催化剂表面的吸附。

3.6 Pt-Cu2O/TiO2体系光催化制氢机理

图12为样品Pt-Cu2O/TiO2在紫外光下的产氢机理。在紫外光的照射下,复合催化剂表面被C2H5OH和H2O分子覆盖,且催化剂与分子之间以氢键形式相结合。同时,Cu2O和TiO2均被激发,产生光生电子和空穴。C2H5OH和H2O均与空穴相互作用,分别生成·OH和·OHCHCH3,·OHCHCH3在·OH和空穴的进一步作用下发生一系列反应,最终生成CO2和H2O,并从催化剂的表面解析出来。由于TiO2导带的氧化还原电势低于Cu2O导带的氧化还原电势,Cu2O产生的光生电子转移到TiO2上,与TiO2上的光生电子一并转移到Pt上,Pt作为放氢催化剂,溶液中C2H5OH和H2O产生的H+和光生电子在Pt表面结合,产生H2。Cu2O导带上的电子与H+反应生成氢气[18]。生成H2反应过程如下:

其中R为复合催化剂表面。该过程反应方程式为:

由此可知,乙醇和水以n(CH3CH2OH)∶n(H2O)=1∶6(即V(CH3CH2OH)∶V(H2O)=35∶65)参与光催化制氢反应。与图7实验结果相同。

4 结论

本工作主要以Cu(NO3)2·3H2O、TiO2(P25)为原料,通过化学沉积法制备Cu2O/TiO2复合材料,并将Pt通过原位光沉积法负载在催化剂表面,研究Pt-Cu2O/TiO2在紫外光、可见光、太阳光下光解C2H5OH/H2O溶液的产氢活性,Cu2O的最佳负载量为1%,紫外光下产氢量为Pt-TiO2的1.4倍,太阳光下产氢量为Pt-TiO2的1.61倍。Pt-Cu2O/TiO2复合光催化剂对可见光有较强响应,Cu2O是具有2.0eV窄带隙的p-型半导体,能有效窄化TiO2的禁带宽度,使得复合催化剂最大吸收边有明显红移,能有效分离光生电子和空穴,促进光催化产氢反应的进行。