制氢方法

制氢方法（共7篇）

制氢方法 篇1

0 引言

在甲醇的制氢过程中会产生一些有毒的化学物料, 而这些化学毒物通过皮肤以及呼吸道等途径促进工作人员产生中毒, 因此, 属于职业病中危害严重的一种。为了对其中毒危害进行有效的缓解和控制, 本文从工艺过程、中毒危害以及防治措施等方面进行了详细的分析。

1 甲醇制氢装置工艺过程

甲醇制氢装置是以甲醇和水为原料, 采用水蒸汽重整反应进行转化, 在此过程中, 甲醇与水分别经计量、混合、泵升压后送入换热器, 后经过换热器升温汽化, 送入固定床催化反应器。在反应器内进行甲醇水蒸汽重整反应, 生成H2、CO2和少量的CO。反应气经换热器降温进入水洗塔, 将反应气中未参与反应的甲醇吸收分离, 汽水分离装置除水后, 送往变压吸附系统, 此反应过程生产满足工业氢 (GB/T3634.1-2006) 要求的氢气。

2 生产过程中毒危害因素分析

甲醇制氢多是在密闭系统中进行, 反应物料大多是由管道输送, 自动控制生产条件, 工作人员大部分工作时间在控制室中操作。仅在以下各事故状态下, 如停电、停水等紧急故障或各种不可抵抗的自然灾害、环境温度突然升高、生产过程中由于管道、阀门、法兰、垫片等引起物料泄漏, 进行人工操作、检修泵类等设备容器时操作不当、更换催化剂时没有做好密闭容器的通风等时, 工作场所的甲醇及水混合蒸气、一氧化碳、二氧化碳等化学毒物浓度有可能会超过职业接触限制。

2.1 水蒸汽重整转化工序

在固定床催化反应器中的铜系催化剂作用下, 甲醇将转化为CO2和H2。反应过程中主要进行的是吸热反应, 需通过导热油进行热量的补充。此运转过程中可能发生预热后的甲醇及水混合蒸气的泄漏及一氧化碳、二氧化碳等物质的泄漏导致的中毒。

2.2 变压吸附 (PSA) 工序

分水后的气体由吸附塔的底部进入, 在气流从下往上的过程中, 其中的杂质 (CO2、水、CO、甲醇等) 被吸附剂所吸附, 从而在塔顶得到纯度为≥99.99%的合格工业氢产品。杂质经减压解吸后送往解析气缓冲罐。PSA提氢是以特定的吸附剂 (多孔固体物质) 的内部微孔对气体分子的物理吸附为基础, 将原料气中大分子杂质组分选择性吸附、小分子氢气得以通过, 最终实现产品氢气和杂质组分的分离技术。提氢完成后在减压情况下将被吸附的杂质组分解析出来, 使吸附剂得以再生。在PSA制氢工序存在的主要职业病中毒危害也是一氧化碳、二氧化碳等物质的泄漏。

3 职业病中毒防治措施

3.1 防毒措施设置情况

针对该装置在运行过程中存在着职业中毒危害因素, 在装置中采取了可燃有毒气体报警仪、联锁保护停车、安全卸放、实时监控等措施。具体措施如下:装置内设置洗眼器1套;系统开车前进行系统安全检查, 严防设备、管线的跑冒滴漏;装置采用DCS控制系统, 在中央控制室集中操作控制、自动调节和报警, 如转化炉、PSA变压吸附塔等设置了工艺报警及自动停车等连锁装置, 使整个装置能够实现在生产不正常或事故状态下实现紧急停车;装置内易散发可燃、有毒气体的部位设置可燃和有毒气体检测报警仪。配备便携式正压呼吸器、过滤式防毒面具、防爆手电筒、防爆对讲机, 以便于在发生泄漏事故时工人可进入高浓度区域进行紧急救护及紧急控制操作。

该作业场所为露天装置, 采用自然通风, 有利于毒物的扩散。另外, 在装置区设置当心中毒、注意防护、戴防毒面具、一氧化碳、二氧化碳和甲醇告知卡等警示标识。

3.2 职业中毒的防治措施分析

因装置为密闭系统, 在正常生产条件下, 物料处于密闭的设备和管道中。在可能超压的塔、容器等设备上设有安全阀;对易产生泄漏的设备、管道在满足工艺的条件下露天布置, 装置采用自然通风;装置为DCS控制, 减少了操作工作人员在生产现场的停留时间;在装置区设有可燃及有毒气体检测报警仪及设置警示标识和中文警示说明。

以上采用的防毒措施基本符合《工业企业设计卫生标准》中的有关规定。还应该加强管理设置警示标识和中文警示说明。

4 结语

装置在生产运营过程中贯彻《中华人民共和国职业病防治法》及其它有关职业卫生法律、法规、规章、规范和标准, 坚持“预防为主, 防治结合”的工作方针, 落实职业病危害“前期预防”控制制度, 保证职业病防护设施符合职业健康要求。对于生产过程中尚不能完全消除的生产性毒等职业病有害因素, 采取综合控制措施, 使工作场所职业病有害因素符合国家职业卫生标准要求, 防止职业病有害因素对工作人员的健康损害。设备、工具、用具等设施符合保护工作人员生理、心理健康的要求。

参考文献

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[4]GBZ1-2010, 工业企业设计卫生标准[S].

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[6]GBZ158-2003, 工作场所职业病危害警示标识[S].

[7]GBZ/T223-2009, 工作场所有毒气体检测报警装置设置规范[S].

[8]职业病危害因素分类目录.卫法监发63号, 2002.

利用太阳能制氢的方法及发展现状 篇2

随着世界经济的发展,人们对能源的需求不断增加,而现今能源所依赖的化石燃料正迅速耗尽,并且以化石燃料为主的能源结构还对人类的生存环境产生严重的污染。寻找储量丰富、清洁安全的新能源是人类社会可持续发展的重要保证,同时也是研究者面临的最具挑战性的课题。氢的储量丰富,清洁无污染,单位热值是汽油的3倍,是最具潜质的理想能源[1]。氢能的发展 需要解决3个关键问 题,即氢的生 产、储运和燃烧。氢燃料电池技术已发展得非常成熟[2],如今氢的制取和储运技术也取得了较大的进展[3],但离实际应用仍有相当的距离。

氢是地球上储量最丰富的元素之一,但以单质分子存在的量很小,因此以氢为基础的能源发展首先需要解决氢的规模生产。目前,全世界的氢气年总产量约为4千万t,主要是用作化工原料,如石油精炼、合成氨等。就产氢方式而言,约50%来自天然气的蒸汽重整,30%来自重油重整,18%来自煤的气化[4]。天然气制氢主要采用天然气水蒸气重整技术, 首先将压缩并脱硫后的天然气与水蒸气混合,然后在催化剂的作用下将天然气转化为H2和CO2,再经过变压吸附等过程得到高纯度的氢气,典型的工艺条件要求温度约750~850 ℃,压力为2~3 MPa[5]。由于煤炭在我国的能源结构中占据很大的比重,故煤气化制氢可作为寻求经济高效制氢方法的过渡。

氢作为能源使用时其需求量很大,必须寻求绿色、经济的制氢方法。氢的生产有不同的分类方法。氢是二次能源, 其生产需消耗一次能源,可根据一次能源的形式进行分类, 另外也可以通过氢的来源对其获取途径进行分类,如分解水或生物质制氢。由于地球上的能源除核能外基本都直接来自于太阳能,故本文主要对利用太阳能分解水制氢的方法及发展现状进行综述。

1电解水及人工模拟光合作用制氢

电解水制氢是最传统的制氢方法,虽然它消耗的一次能源是电,但它能把间断性不稳定的风电、太阳能等直接转化为氢能。电解水制氢的成熟技术主要有两种,即碱性电解液和质子交换膜分解水[6]。将一对电极浸没在20%~30%氢氧化钾电解液中,中间隔一层防止气体渗透的隔膜,即构成碱性电解槽,在电解槽中通入直流电后,在电极上发生的反应为:

电极间的隔膜起着分离O2和H2的作用,但它同时又要求具有良好的透过OH-和水分子的性能。由于中间隔膜并不能完全阻止O2和H2的渗透,交互渗透后的复合不仅降低了电解的效率,而且在低载荷条件下还可能存在爆炸危险。碱性电解槽的主要缺点是电解液及隔膜较高的电阻限制了电流密度(0.2~0.4mA/cm2)。

基于聚合物电解质薄膜(或称为质子交换膜)(Polymer electrolyte membrane或Proton exchange membrane,均缩写为PEM)的电解槽是一种较新的电解水技术[7],在电极发生的反应为:

在阳极产生的质子通过质子交换膜后被还原为氢气。 由于交换膜具有 极好的质 子传输性 (0.1S/cm)且非常薄 (20~300μm),欧姆损耗很 小,因此可实 现大的电 流密度 (2A/cm2)[8]。聚合物质子交换膜具有极低的气体透过率, 能够生产高纯度的氢气,提高生产安全性,并允许电解槽在很大的载荷范围内工作。由于质子交换膜能提供大的电流密度且有很好的气体分离性能,因此能使生产设备更加紧凑坚固,并允许在高的压强下工作,也为氢气的后期存储带来便利,从而降低操作成本及整个生产成本[9]。聚合物质子交换膜电解水的主要缺点是系统在强酸环境中工作,所用催化剂及电解槽内壁材料都要有极高的抗腐蚀性,目前使用的催化剂主要是铂、铱、钌等贵金属,而内壁材料使用钛基材料, 因此整个设备的成本较高。

最近,Nocera等利用廉价的材料和简单的工艺实现了对植物光合作用的放氧复合体的模拟,并将其与硅太阳能电池结合在一起实现了人工模拟光合作用制氢,使利用太阳能电解水制氢取得了根本性突破[10]。人工模拟光合作用制氢的核心是对植物光 合作用的 光系统 Ⅱ (PSⅡ)的放氧复 合体OEC(Oxygen evolving complex)的模拟。钴和磷酸盐或镍和硼酸盐在水溶液中自组装,不仅能生成 具有植物 光合作用OEC功能的结构 (Co-OEC)[11,12],同时还具有一系列优良的性能,如具有抗腐蚀作用的自修复功能及长久稳定性,能在温和的自然条件(常温常压)下发挥其功能,且在淡水和海水中的效率几乎相同。由于Co-OEC可以使用天然水在温和条件下工作,使得阳极材料可以使用廉价的金属,如利用简单方法合成的具有很大比表面积的NiMoZn合金[13]。

图1给出了人工模拟光合作用制氢装置的结构[10],3层无定型硅异质结npp+的硅太阳能电池串联起来置于不锈钢衬底上,并在p层上沉积约50nm厚的导电玻璃以保护其不被氧化,然后在导电玻璃上沉积Co-OEC,而在不锈钢衬底上沉积NiMoZn合金[14]。 当把人工 模拟装置 放入水溶 液 (1mol/L的硼酸钾溶液)中,并置于阳光下(Co-OEC面为光照面),3层太阳能电池将电子和空穴分离产生1.8V的电压,传递到Co-OEC的空穴将水分解为O2和质子H+,而传递到NiMoZn上的电子将质子还原为H2。报道中太阳能电池的光电转化效率为7.7%,Co-OEC分解水的效率高达60%。

2光催化分解水制氢

自Fujishima和Honda发现紫外光照射时TiO2可以分解水后,如何提高半导体光催化分解水的效率一直是半个世纪来学术 界孜孜探 求的课题。图2为光催化 分解水的 原理[15],当半导体吸收光子后,价带的电子被激发到导带并在价带留下空穴h+,h+获取水分子的电子并把水氧化分解为氧气和质子H+,而电子与H+结合后放出H2。高效光解水催化剂有3个关键因素,即合适的带隙、良好的电子-空穴分离及传输能力、放氧放氢位具有高的活性。从生产成本讲, 还要求催化剂使用廉价的材料且具有良好的稳定性和抗腐蚀能力。过去10年,无论是主催化剂和助催化剂的研发,光生电子-空穴对的分离和传输机理还是放氧放氢反应机理的研究都取得了很大的进展[15,16]。

首先作为光解水 催化剂的 半导体要 具有合适 的带隙。 理论上分解水的最小带隙为1.23eV,由于分解水制氢为一个4电子过程:

实际过程的完成要求一定的过电势,因此要求半导体具有足够宽的带隙(一般接近2eV),从而产生的空穴-电子对具有足够强的氧化还原能力使水分子 分解并生 成氧气和 氢气。 而太大的带隙只能吸收太阳光中波长较短的光子,光能的利用率较低。为了提高宽带隙半导体对可见光的响应,人们通过各种掺杂方法来调节带隙,也研究了不同的染料敏化剂增强催化剂对可见光的响应,但效果并不十分理想。最近人们发现钽酸盐[17]、钒酸盐[18]及TaON基三元体系[19,20]具有良好的可见光响应能力。

实际的光解水催化剂还需要助催化剂来完成放氧放氢反应。担载在半导体催化剂上的不同助催化剂起着光氧化阳极和还原阴极的作用,可以提供放氧和放氢的反应位,降低放氧放氢的活化能(即降低过电势),有效提高氧化还原反应位的活性及产氢的速率,同时还有助于主催化剂中光激发产生的电子-空穴对的分离及传输。研发具有良好质子耦合电子传输性能并具有高活性的放氧催化剂是提高光催化分解水的关键。目前性能 最优的助 催化剂有RuO2、IrO2和NiOx[21],钴-磷酸盐也表现出优良的催化活性[22]。而对于还原放氢反应,一般使用Pt、Pd等贵金属作为助催化剂。Pt、 Pd虽然具有突出的放氢活性,但它们也有较高的催化氢气和氧气反应生成水的活性。最近Domen等[23,24]在Ru颗粒上沉积Cr2O3形成核壳结构,其可以阻止氧气与Ru接触,从而有效阻止氢气与氧气反应。

为了更多地利用太阳光的能量,人们还提出了两步激发机理或称Z方案[18,25],使用两种不同半导体作为放氧和放氢催化剂。图2也示意了两步激发机理,放氧催化剂吸收光子后,电子激发留下的空穴使水氧化并放出氧气,激发的电子被输运到放氢催化剂后吸收另一个光子,再被激发到更高的还原态把H+还原为H2。两步激发不仅可以利用窄隙半导体吸收太阳光中更多的光子,而且可以使分解水生成的氧气和氢气直 接分离。 已有多种 催化剂 (如BiVO4/TaON和WO3)和电子转运剂(如IO3-/I-)[18,20]被报道,但提高电子在两种催化剂之间的定向运转仍面临极大的挑战。

近年来利用纳米 材料实现 光解水的 研究也备 受关注。 由于量子尺寸效应,利用不同尺寸和结构的纳米材料不仅可以改变其带隙,还可以调节光生电子-空穴对的氧化还原电位。由于结构尺寸小,纳米结构中光子产生的电子-空穴对也容易到达催化 剂表面而 实现水的 分解。例如,赤铁矿 (αFe2O3)由于具有顺磁性,光生载流子的寿命很短,块体材料中产生的载流子无法扩散到表面因而没有光催化活性,而纳米尺寸的α-Fe2O3颗粒具有良好的光解水性能,且通过优化纳米薄膜的结构还可以极大地提高其光吸收能力[26,27]。

3高温热化学循环分解水

太阳能高温热化学循环分解水是将太阳能聚集到很高的密度后将反应体系加热到足够高的温度并通过一定的循环反应将水分解为氢气和氧气,涉及太阳能的聚焦、高温反应器的设计、循环反应的选择以及产物的分离等多个环节。由于太阳光的能量密度很低,首先需要将太阳能聚集。目前提出的聚焦装置有4种,即槽式、塔式、碟式和双 反射聚焦 器,后3种装置可将能量密度 提高500~10000倍,并获得1000~2000 ℃的高温[28]。

如果要将水直接分解,需要的温 度在2500K以上[29]。 这无论是对聚焦装置、反应器,还是产物分离材料都提出了极高的要求,目前技术是难以实现的。对于热化学分解水, 人们提出的循环反应有300多个,Kodama[28]曾做过详细的综述。本文主要介绍美国能源部筛选推荐的9个循环体系。 2003年美国能源部设立了太阳能热化学制氢研究项目(The Solar Thermochemical Hydrogen Production Research Project,简称STCH),并集中了4个国家实验室、3所大学和研究中心及3家企业来开展热化学循环分解水的研究。STCH的目标是对各种循环反应分期评估筛选,挑选最有发展前景的循环体系并最终完成试验性生产。项目分为三期,第一期是对已提出的超过350个循环反应进行初选,从经济性、对太阳能聚焦装置的要求、前期研究的成熟性、安全性及对环境影响4个方面设置了16个评价指标,最终选取了14个循环体系。项目第二期是对进入初选的反应体系简化反应流程,确定每步反应的温度并确定整个反应的热力学效率。在二期研究中淘汰了一期筛选的6个循环,又增加了一个新的循环。第三期研究则是对热力学效率超过设定目标的9个循环体系进行细致的对比评价,从中确定进入中试的反应体系并完成试生产。表1给出了这9个循环体系中每步反应的温度及总反应效率。关于各循环体系的优点以及需要解决的关键问题可以参阅Perret撰写的STCH报告[30]。更多的资料可以在http://www.Hydrogen.energy.gov找到。

4展望

分解水制氢是最有可能实现的获得可再生清洁能源的途径,由于地球上的一次能源直接来自于太阳能,利用太阳能分解水制氢的方法被广泛研究,近十几年也取得了很大的进展。高效光催化分解水制氢要求具有高的可见光响应和良好电子-空穴分离与传输能力的半导体主催化剂以及高活性的放氧放氢助催化剂,近年来人们发现了一些新的高效催化剂体系,对电子-空穴分离传输的机理也有了新的认识;双光子两步激发(Z方案)可大幅提高太阳光的利用率,但提高电子在两种催化剂之间的定向转运仍面临很大挑战。质子交换膜电解水较传统的碱性电解液分解水具有明显的优点, 寻求制造工艺简单且长效稳定的新型质子交换膜以及廉价高效的电极材料有望使电解水制氢取得突破。人工模拟光合作用制氢实际上是光解和电解水制氢方法的完美结合,太阳能电池产生的电子-空穴传输到阴极和阳极将水分解,而作为阴极的Co-OEC和阳极NiMoZn分别是高活性的放氧放氢催化剂。将光、电分解更好地结合并优化产物分离的整体设计可能是提高太阳能分解水制氢效率的主要方向。高温热化学分解水涉及太阳能聚焦装置、高温反应器及产物的分离等,设备复杂,对材料的要求苛刻,研究所需的投入很大, 相关研究需要在国家层面组织联合攻关。

摘要：发展清洁可再生能源是人类面临的巨大技术挑战,氢气作为一种理想的清洁能源,其制取及储运技术近年来都取得了很大进展。综述了利用太阳能分解水制氢的基本途径及发展现状,主要包括电解水制氢及人工模拟光合作用制氢、半导体光解水及其催化剂以及最有希望实现的高温热化学循环分解水制氢技术。

制氢方法 篇3

1.1 制氢尾气的来源

改革开放三十几年来, 随着我国钢产量的稳步提升, 焦碳产业也日益发展壮大起来。1979年, 我国焦碳年产量4892万吨, 截止2012年2月, 我国焦炭月产量3430.4万吨, 仅2012年1~2月焦炭累计产量达6893.2万吨。在煤碳炼焦过程中, 产生大量的焦炉煤气 (coke oven gas) , 它的主成分是H2, CH4和CO等可燃性气体。目前采用变压吸附制氢技术 (Pressure Swing Adsorption, 简称PSA) 从焦炉煤气中提取纯度为99.9%以上的氢气, 这种方法是解决焦炉煤气的有效途径。它的特点在于:制氢纯度高, 操作方便, 易于实现自动化, 可完全实现计算机控制, 吸附剂使用时间较长, 现广泛使用PSA吸附剂, 它失活后还可再生。

1.2 制氢尾气的组成

将氢分离, 还会产生大量高沸点尾气。据实验数据分析, 来自济钢冷轧北区 (原彩板厂) 煤气制氢站, 使用焦炉煤气制氢, 制氢产生的煤气尾气主要成分是:H 25%~10%, O2 0.4%~0.8%, N26%~10%, CO 10%~16%, CO2 3%~6%, CH4 46%~56%, CmHn2%~4%;平均压力0.8 MPa;平均热值29 308 k J/m3。制氢尾气所产生的热量比制氢前的焦炉煤气的热量高约80%。按照厂区内机组的实际产量, 每小时的制氢尾气大约有800 m3[1]。每天不间断运行, 按照一年320 d生产日, 可计算得出每年排放到空气中的有害气体 (尾气) 达620万m3。对环境造成严重污染, 并且不满足现代社会公众对厂区的要求, 若不进行设备改造, 机组就要关停。特别对于生活在厂区的人们, 危害很大, 引起了社会的关注。但若是只对尾气进行过滤, 成本就会大大提高。针对这一问题, 已经提出了改造方案并进行了实施, 既消除了空气污染, 又对尾气进行了回收利用。

2 原设计缺陷

在冷轧厂 (南区) 退火机原设计用于镀锌退火炉, 但由于镀锌断续生产, 所以制氢后的煤气尾气只能经放散管直接排放到大气中。每小时实际放散的煤气尾气在1000m3左右, 致使冷轧北区存在较大的安全隐患, 造成周围大气环境污染和大量高热值的煤气资源白白浪费。每年尾气放散量为620万m3, 排放到空气中造成了环境大面积污染, 浪费了大量能源。而且退火机组和酸再生机组的生产组织过程中, 又存在着煤气使用的矛盾, 两机组都通过一根管道使用焦转混合煤气。退火机组所需煤气热值最高为2000kcal, 而酸再生机组所需煤气最低热值为2100 kcal, 目前通过煤气管道输送到冷轧的焦转混合煤气的热值为2000~2100 kcal, 也就是说集团公司向冷轧输送的焦转混合煤气的热值刚达到冷轧退火机组所需的上限和酸再生机组的下限, 为此, 酸再生机组往往由于煤气热值不够被迫停产, 造成酸洗线产生的废酸处理不掉, 从而经常造成酸洗-轧机生产线的非计划停产, 并且由于酸再生的停产使得煤气输送管道中压力不断变化, 从而影响了退火机组温度的不稳定。

3 改造设计

计划一:如果把煤气制氢站放散的尾气直接引到镀锌线, 得出结论, 尾气可完全满足还原退火炉的需要。镀锌线还原退火炉每小时用焦炉煤气量约为1300m3, 经过计算, 得到还原退火炉每小时所需尾气量为742m3[2]。在镀锌机组还原退火炉和制氢机组同时连续生产的情况下, 制氢机组产生的尾气仍约有58m3放散掉, 尾气利用率为92.75%。该改造于2010年8月份对该方案进行了实施, 效果完全可行。但是这种方法不能完全解决制氢尾气的回收。

计划二:如果把煤气制氢站放散的高热值尾气引到酸再生, 尾气不足部分可用原焦转混合煤气补充, 可以最大限度发挥酸再生机组的生产能力, 这样既可消除煤气制氢尾气放散存在的安全隐患, 减少焦转混合煤气的使用量, 又能保证冷轧北区周围的大气环境不受煤气污染, 还能解决煤气放散浪费的问题, 可谓一举多得。经过反复论证后, 决定将制氢尾气引到酸再生机组。

酸再生机组是冷轧工序的辅助机组, 它主要用来处理酸洗线产生的废盐酸。废盐酸成分包括游离盐酸 (HCl) 以及氯化亚铁 (Fe Cl2) 。酸再生焙烧炉一直是和退火机组共用一根煤气管道。在酸再生设备 (ARP) 中, 废盐酸首先在文氏管洗涤塔内由传导热进行浓缩, 来自焙烧炉的废气温度将在此从400℃降低到大约90℃[3]。在上述过程中, 焙烧炉的主要燃料是焦转混合煤气, 消耗量1800m3/h。焦转煤气的组成成分为焦炉煤气和转炉煤气, 它们的比例为1:9, 综合热值达到8364~9200KJ/m3。

综合以上分析, 我们把制氢尾气引入到酸再生机组作为焙烧炉的燃料使用, 解决的焙烧炉的燃料问题。同时, 测得尾气平均压力0.8 MPa;平均热值29308k J/m3, 高于酸再生焙烧炉用气设计压力 (0.1 MPa) , 为保证焙烧炉的安全稳定生产, 我们在新增管路上设计了一套煤气减压阀, 用以保障焙烧炉用气压力的稳定。该方案投资大, 设计复杂, 整改周期较长, 优点是尾气利用效率高, 尾气利用率可达到100%。第二种方案于2012年10月进行了实施, 效果很好。方案简图如下。

4 改造后带来的经济社会效益

经过对制氢机组工艺的改造, 增强了对煤气中萘、硫化氢的预处理能力, 基本解决了三级压缩单元控制阀的堵塞问题, 实现了制氢机组的稳定运行[4], 使机组的检修周期由原来的一周一次变成了四周一次的正常计划检修, 提高了机组的作业率;通过对制氢尾气的回收利用, 每年可节省焦炉煤气534万m3, 按目前焦炉煤气0.82元/m3的价格计算, 则每年可直接创造经济效益437.88万元, 同时减轻了环境污染, 创造了社会效益。

摘要：制氢尾气不能回收利用, 造成环境污染、能源浪费。该文通过对焦炉煤气变压吸附制氢技术的原理解释, 解决济钢冷轧厂的制氢尾气的回收改造问题。此项技术虽然具有投资小, 产量大, 技术安全等优点, 但由于长期以来, 原设计方案将制氢尾气大量散到空气中, 造成大面积环境污染。该文针对制氢尾气的组成成分, 对旧尾气管路进行改造, 将制氢尾气引到酸再生机组, 变废为宝, 这样既可消除煤气制氢尾气放散存在的安全隐患, 减少焦转混合煤气的使用量, 又能保证冷轧北区周围的大气环境不受煤气污染, 还能解决煤气放散浪费的问题。

关键词：制氢尾气,变压吸附,回收率,高压

参考文献

[1]戴四新.变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用[J].山东冶金, 2002 (2) :65-66.

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[3]薛垂义, 邵传收, 董凯, 等.变压吸附制氢工艺填料结构优化与尾气回收方案探讨[J].冶金设备, 2010 (4) :49-52.

制氢方法 篇4

关键词：发酵,气化,制氢,化学平衡

我国是一个农业生产大国, 仅农作物秸秆的年产量就超过7亿t, 能够为生物质能的开发利用提供丰富的物质资源。因此, 在可供选择的可再生能源中, 大规模开发利用生物质能具有广阔的发展前景。生物质超临界水气化制氢是一项具有潜力的生物质能转化技术。但是, 其转化机理复杂, 测试手段昂贵, 正处于研究阶段, 尚未实现工业化生产。引入数值计算是克服生物质超临界水气化制氢技术条件存在较大局限性, 有效提升研究品质的良策。数值计算具有成本低和能够模拟复杂过程的优点。基于理论模型的数值计算软件可以拓宽研究范围, 减少成本昂贵的实验工作量。数值计算与实验研究的有机结合, 将为实现生物质能工业化生产开辟灿烂的前景。

选用玉米秸秆细菌生物发酵制氢剩留残液作为超临界水气化制氢的物料来源。利用细菌生物发酵制氢残液进行超临界水气化制氢研究, 可以实现制氢和治污的双重目的。发酵残液组分复杂。由于尚不清楚其过程机理和测试成本昂贵, 目前还无法进行全面的组分分析。从生物质角度考量发酵残液, 残液中液相部分用色谱检测到丁酸等组分, 固相部分根据质量守恒方程, 用发酵前质量减去发酵过程中产生的气体和液体成分相应元素质量, 计算得到固体物质分子简式。

1 发酵残液超临界水气化制氢化学平衡模型

玉米秸秆细菌生物发酵制氢剩留残液组分复杂, 以发酵残液为物料在超临界水中气化制氢是一个复杂化学反应过程。因此, 根据生物质元素组成, 将发酵残液用以下反应方程考察:

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CO+3H2=CH4+H2O (3)

根据Gibbs自由能最小原理, 构建反应器内化学反应平衡模型。吉布斯自由能最小原理是在满足原子衡算的前提下, 用最优化方法求解物系自由焓达到最小时的组成。发酵残液在反应器内超临界水中气化, 可以看成是由n种化合物组成的混合物体系, 其Gibbs自由能G表达式为:

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式中nj为第j种化合物的物质的量, μj为第j种化合物的化学势。当体系处于化学平衡状态时, 其Gibbs自由能最小。

超临界水气化反应过程应满足质量守恒方程:

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式中bkj为第j种化合物中第k种元素的数量, bundefined为初始状态下总反应物中第k种元素的数量。

联合 (4) 和 (5) 式求解极小值, 得到反应器中混合物体系处于化学平衡状态时的Gibbs最小自由能。即, 求解在一定温度、压力条件下, 满足方程 (4) 和 (5) 式的nj值, 使体系的Gibbs自由能最小。

发酵残液气化制氢试验是在超临界水条件下进行的。超临界水与常规流体之间有很大的性质差异, 而水又是一种强极性物质, 通常的热力学状态方程在超临界条件下不再适用。因此, 选取Duan et al.提出的通用型超临界混合物状态方程[1,2] 。

Duan状态方程[3]基本表达式为:

undefined (6)

式中, Z为压缩因子, pm为压力, bar, Vm为体积, dm3, R为0.08314467, Tm为温度, K。

以多相管流湿生物质超临界水气化制氢反应器为化学平衡计算的实际背景。化学平衡计算的参数设计与试验相同, 温度范围400～850℃, 压力范围20～40MPa, 浓度范围1～11wt% (质量浓度) 。对化学平衡模型方程进行编程迭代计算, 求出Gibbs自由能最小的平衡组分数值解。模型的正确性和化学平衡计算结果与试验结果的一致性都得到了验证[4]。根据计算结果得到平衡产物分布与温度、压力、浓度等反应条件之间的关系。

2 发酵残液超临界水气化制氢化学平衡计算

发酵制氢残液是复杂的液固相混合物。利用依据平衡模型编制的软件程序, 选择发酵残液中丁酸和固体物质分别进行化学平衡组分计算, 考察平衡气体产物的气体产量、气体摩尔分数、气化率随过程参数的变化规律。根据化学平衡计算结果得到平衡气体产物的主要组成是H2、CO2、CH4以及CO。

2.1 发酵残液中丁酸超临界水气化制氢化学平衡计算

考察了温度对丁酸平衡产物分布的影响。丁酸, 化学式为C4H8O2, 是发酵残液液相中可以检测出的组分中含量最多的一种。图1为发酵残液中丁酸分别取1～11wt%不同质量浓度, 在25MPa、400～800℃条件下的气体产物分布的化学平衡计算结果。

从计算结果可以看到, 丁酸在不同浓度下平衡产物随温度的变化规律。不同浓度丁酸达到最大平衡气体产量的温度值不同, 随着浓度的增大, 氢气气体产量和二氧化碳气体产量的曲线向温度高的方向移动, 一氧化碳的曲线峰值随着浓度的增大向右移动。平衡组分变化规律的深入研究能够揭示气化反应过程的本质。

考察了压力对丁酸平衡产物分布的影响。图2为发酵残液中丁酸分别取1～11wt%不同质量浓度, 在550℃、20～40MPa条件下的气体产物分布的化学平衡计算结果。从计算结果可以看到, 丁酸在不同浓度下平衡产物随不同压力的变化规律。温度一定, 平衡产物气体产量在不同压力条件下基本保持不变。

2.2 发酵残液中固体物质超临界水气化制氢化学平衡计算

考察了压力对残液中固体物质平衡产物分布的影响。固体物质在不同浓度下平衡产物随不同压力的变化规律与丁酸相同。作为对比, 又对固体物质平衡产物随压力在微小范围的变化规律进行考察。

图3为3wt%发酵液中固体物质在550℃、20～40MPa条件下气化的气体产量随不同压力的计算结果。随着压力的增加, 氢气、二氧化碳、一氧化碳产量下降, 甲烷的气体产量上升。图4为3wt%发酵液中固体物质在550℃、20～40MPa条件下气化的气体摩尔分数随不同压力的计算结果。随着压力的增加, 氢气、一氧化碳摩尔分数下降, 二氧化碳、甲烷的摩尔分数上升。

从计算结果可知, 平衡产物的气体产量与气体摩尔分数在微小范围内是受压力影响的。从计算结果分析可知, 压力是超临界水气化反应体系的过程参数, 压力对气化平衡反应没有直接影响。在图3中, CO2气体产量随压力的增加有下降的趋势, 而在图4中, CO2气体摩尔分数随压力的增加有上升的趋势。因为在反应器内H2气体产量和CO2气体产量随压力增加都有微小的减小, 而H2气体产量的减小速率高于CO2, 所以, 在反应器内H2气体摩尔分数呈现下降趋势的同时, CO2气体摩尔分数呈现上升的趋势。应该选择压力使气化反应体系达到超临界状态的最佳值。与试验对比分析[4], 选择气化试验的压力范围是22～30MPa, 压力试验工况取25MPa。

分别考察了温度、压力对残液中丁酸平衡产物气化率的影响。气化率GE表示生物质气化的程度, 生物质气化产生的混合气体的总质量与参加反应的生物质的质量比。即, GE=气态产物质量/生物质质量×%。

图5是发酵残液丁酸在25MPa、不同温度条件下气化率随不同浓度的计算结果。从计算结果可以看到, 随着温度的增加高浓度的丁酸气化率不断上升。在相同温度下, 丁酸气化率随着浓度的增大在下降。图6是发酵残液中丁酸在550℃、不同压力条件下气化率随不同浓度的计算结果。

从计算结果可以看到, 在相同温度相同压力下, 浓度增大, 气化率下降。在相同温度相同浓度条件下, 压力增大, 气化率下降。温度是气化率最重要的影响因素, 浓度对气化率有显著影响, 压力是平衡反应在超临界状态进行的物理量。

考察温度对残液中固体物质平衡产物气化率的影响。图7是发酵残液中固体物质在25MPa、不同温度条件下气化率随不同温度的计算结果。

从计算结果可知, 温度是气化率最重要的影响因素, 适宜的反应器内气化反应温度对于生物质超临界水气化过程链式反应的进行具有决定性意义;浓度越高, 气化需要越高的温度。温度不可能无限升高, 温度升高也意味着更多的能耗和成本。为使反应能在适宜的温度、压力条件下进行, 应在试验中探索生物质在超临界水中催化气化反应机理, 进行气化制氢反应过程中温度、浓度、催化剂协同关系的研究。最终, 在试验中实现生物质完全气化的最高生物质浓度和最佳反应路线的目标。

3 结论

基于吉布斯自由能最小原理, 构建了发酵制氢剩留残液在超临界水中气化制氢的化学平衡模型。依据平衡模型, 对发酵残液组分丁酸和固体物质分别进行化学平衡计算, 得到了发酵残液超临界水气化制氢在温度、压力、浓度等因素影响下, 平衡气体产物的气体产量、气体摩尔分数和气化率的变化规律以及最佳反应条件。将化学平衡计算的数值解与试验结果进行比较, 得到了有关发酵残液超临界水气化制氢反应中气化规律和条件优化的有价值的结论[4]。温度是气化最重要的影响因素, 生物质超临界水气化制氢适宜的温度范围是600～800℃。压力是保证超临界状态的条件, 适宜的压力范围是22～30MPa, 试验工况取25MPa。物料浓度对气化结果有很大影响。试验中物料浓度高不利于气化的原因是受到现有工艺条件限制和无法准确获取反应器内气化反应温度的信息。

参考文献

[1]阎秋会, 郭烈锦, 张西民, 等.超临界水中葡萄糖气化制氢的热力学分析[J].化工学报, 2004, 55 (11) :1916-1920.

[2]Youjun Lu, Liejin Guo, Ximin Zhang, Qiuhui Yan.Thermodynamic modeling and analysis of biomass gasifi-cation for hydrogen production in supercritical water[J].Chemical Engineering Journal, 2007 (131) :233-244.

[3]Duan Z, Moller N, Weare JH.A general equation of statefor supercritical fluid mixture and moleculardynamics sim-ulation of mixture PVTX properties[J].Geochimica etCosmochimica Acta.1996, 60 (7) :1209-1216.

制氢工艺简介 篇5

1 制氢工艺简况

国外制氢的主要工艺方法有以烃类 (天然气等) 为原料的自热转化法、蒸汽转化法和以石油、重油为原料的部分氧化法等制氢工艺, 还有利用氨厂弛放气、甲烷化尾气、甲醇尾气、催化重整尾气等富氢气体用变压吸附、低温法或薄膜渗透等方法精制得到一定纯度的氢气。在众多的制氢工艺路线中以烃类 (天然气) 为原料的蒸汽转化等工艺在制氢工业上占有较大的优势。蒸气-烃类转化制氢法这种工艺技术起源较早, 最初是在1913~1927年研究发展起来的。当时, 最初包括的主要工艺有Foster、Topsoe, Technip (KT1) 、Uhde、Linde等等。

近二十年来, 随着科学技术的发展, 变压吸附 (PSA) 技术逐渐得到成熟和完善, 在制氢工艺中用能耗较低的PSA净化分离系统。该系统在简化流程和操作, 实现节能等方面效果明显。近年来, 由于炼油行业需要更多的氢气用于加氢处理原油, 氢气用量快速增长, 制氢装置的规模越来越大。据统计, 采用Technip (KT1) 、Uhde、Linde三家工艺技术建设的大型制氢装置业绩最多。目前, 在加拿大建设的最大的单系列甲烷蒸汽转化法制氢装置中便采用了Technip (KT1) 工艺, 能力达23.6 万标准立方米/小时。甲烷蒸汽转化法制氢工艺的技术核心是蒸汽转化部分, 蒸汽转化工序关键设备是转化炉, 它包括辐射段和对流段, 多年来改进的重点是辐射段转化系统的设计和优化对流段热回收工艺。不断改进和优化节能设计使整个转化炉的总热效率可提高到91-93%。CO变换技术包括高温变换、高温变换串低温变换或中温变换工艺。采用高串低变换工艺可提高CO变换率, 从而节省原料天然气的消耗。但PSA尾气的热值降低, 燃烧气用量增加, 整个热效率提高不多, 同时低变催化剂价格高、增加低变设备, 开车还需要催化剂升温还原设备, 使工艺流程变得复杂, 装置的投资也增加。因此只有当燃烧气的价格比原料天然气的价格低得多时, 选择高串低变换工艺才有意义, 一般情况下制氢装置的变换系统都不设低变。氢气分离系统采用PSA工艺技术, 可满足高纯度的氢气产品, 同时工艺操作简单, 自动化程度高, 操作弹性大, 成本低, 是天然气转化制氢工艺中的最佳搭配选择。

2 制氢化学反应机理

蒸气-烃类转化制氢装置由多部分组成, 广泛包含脱硫与净化、水蒸气转化、变换、PSA净化、余热回收等等。各环节均需经过复杂的化学反应过程。同时, 装置各组成部分的催化剂又有所不同, 为了保证正常生产, 有必要了解下每个过程的生产原理及催化剂性能。其中, 制氢工艺的核心—蒸汽转化部分的反应机理如下:

烃类的蒸汽转化是以烃类为原料, 在催化剂作用下使组成为CnHm的烃类和水蒸汽反应, 转化为气体H2和CO, 同时伴生CO2和少量残余的CH4, 其中H2是本装置的目的产物。转化炉出口的转化气中甲烷含量≯5.0% (干基) 。

1 轻烃裂解蒸汽转化反应

C2H6+2H2O→CH4+CO2+3H2

C3H8+H2O→CH4+CH4+CO+H2

2 甲烷-蒸汽转化反应

CH4+H2O→CO+3H2

CH4+2H2O→CO2+4H2

3 结语

根据对制氢工艺流程的了解, 可以看出, 适用于各类规模的工业化装置运行, 蒸汽转化制氢工艺优势显著。无论是设计、设备制造、操作、管理等方面都有丰富的经验。

摘要：本文主要介绍了各种制氢工艺路线, 详细介绍了应用较广的烃类蒸汽转化制氢工艺及反应机理。

关键词：制氢,工艺,烃类转化

参考文献

[1]李琼久主编《合成氨工艺与碳一化学——氮肥生产工艺的创新》, 四川科技技术出版社, 2000年

光解水制氢之谜 篇6

早在第二次世界大战期间,液氢即用作A-2火箭发动机的液体推进剂。现在液氢已被广泛用作火箭和航天动力的燃料。氢气实在是一种理想的能量来源,只是人们一直未能找到不消耗其他能源而大量制作氢气的方法。目前,中国科学技术大学熊宇杰教授课题组的一项研究首次揭示了硅纳米线表面“光解水制氢”的机制,为其制氢性能的提高提供了新的途径。该工作以《硅纳米线光解水制氢之谜》为题,发表于国际重要化学期刊《德国应用化学》上,并入选为该期刊的热点论文。

模拟光合作用制氢

2008年8月6日,美国麻省理工大学的科学家在实验室内首次再现了光合作用的过程,在整个过程中光合作用将水分解成氢和氧,并产生了可供燃烧的氢气和氧气。该实验的意义在于光合作用产生的能量能够被人类利用,这种技术将引发一场太阳能使用的大革命,以补偿煤炭、石油等不可再生资源的消耗。

光合作用广泛存在于自然界,叶绿体收集太阳光能,将水和二氧化碳转化为有机物(葡萄糖),并释放出氧气。但这只是最终结果,整个过程一开始是将水和二氧化碳转化为氧,自由的质子和电子。在光合作用中产生了两个化学反应,叶绿素分子失去两个电子,水分子发生分解。

尽管光合作用在各种教科书中都得到了详尽的阐述,但是想人工实现这一过程却绝非易事,主要的问题在于缺少有效地电解水的媒介,在植物中充当这一媒介的是叶绿体。众所周知,水能够电解成氢和氧,但整个过程毫无意义。为了提高这一性能,化学家们提供了能促使反应在更低电压情况下分解的催化剂。用钌和铂充当这种媒介,当然这两种金属都很昂贵。除此之外,反应要进行还需要特定的温度条件和气压。

产氢新途径

现在,科学家已经找到了加速水电解的另一个好方法。在光解水制氢过程中,半导体催化剂扮演着非常重要的作用。半导体材料在接受到太阳光以后将产生携带能量的激发态正负电荷,使得水通过还原和氧化反应生成氢气和氧气。“硅”是地球上储量最高且在工业上应用最为广泛的半导体材料,早已有报道预言可用于光解水制氢技术。

中国科学技术大学熊宇杰团队巧妙地利用纳米制造技术,从而发现硅材料的激发态电荷平均寿命及光催化产氢效率与其表面化学键紧密相关。另一方面,研究团队发现该过程产生的氢气和氧气的比例远高于常规思维中的比例,并通过中国科学技术大学江俊教授课题组的理论模拟,揭示该过程与传统的光催化产氢机制有所不同。基于该系列发现,研究团队首次揭开了硅材料“光解水制氢”机制的“神秘面纱”。

在理解作用机制之后,研究人员开发出了一类基于常规半导体工业技术的表面化学处理方法,为调控位于硅材料表面的化学键状态提供了简捷途径,得以理性地调变其光催化制氢性能。该研究提出了新的表面工程思路,为开发高效、自然界丰富的光催化剂铺筑有效道路,并将拓展人们对化学转化中电荷运动“微观引擎”的控制能力,对高效催化剂的理性设计具有重要推动作用。

变压吸附制氢工艺革新进展 篇7

1 变压吸附制氢工艺原理

变压吸附制氢是基于氢气在固体吸附剂上的物理吸附平衡,它是以吸附剂在不同压力条件下对气体混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础,有选择性地在高压下对杂质气体进行吸附,低压下解吸杂质气体使吸附剂得到再生的循环过程。

变压吸附制氢工艺主要由三个步骤组成:高压吸附、低压解析、升压,如图1所示。首先,富氢混合气体在高压下自下而上进入吸附床层,CO2、CO、CH4等杂质被床层内被吸附剂吸附,而弱吸附组分氢气作为产品脱离床体。然后根据吸附组分的性能,采用逆向泄压,产品氢吹扫等方法使吸附剂获得再生,吸附剂再生完成后,吸附床再次升压至吸附压力,至止吸附床就完成了一个吸附和再生的循环过程。通常采用2个或更多的吸附床,使得吸附床交错处于吸附、再生周期循环过程之中,来维持一个连续的产品氢气流。

1高压吸附2低压解析3升压至吸附压力

2 变压吸附制氢工艺的改进

2.1 增加均压次数

在最初的二床流程中,一个吸附床吸附,另一床再生,每隔一定时间互相交替。吸附结束后床内死空间气体随降压而损失了,吸附压力越高损失就越大。为了回收和利用吸附结束时存留在吸附床内死空间的有用组分,美国联合碳化物公司率先引入均压步骤[3],在变压吸附工艺的吸附阶段,吸附床中气体杂质浓度峰面远未到达吸附床的出口端时,停止吸附步骤,然后将该吸附床与一个已完成解吸并等待升压的吸附床连通,此时需降压解吸的吸附床压力逐级下降,而需升压的吸附床的压力得到逐级升高,最终两床压力平衡(称为均压),这样既回收了吸附床死空间中的氢气又利用了其中的能量。

一般说来,增加均压次数,可回收更多的氢气,氢气的收率也就提高。目前,工业上已开发出了4~16床等多种多床工艺[4],二次均压时,H2回收率为70~75%,三次均压时,H2回收率为80~85%,四次均压时,H2回收率为85~90%。但由此我们也可以看出,随着均压次数的增加产品回收率提高的幅度越来越小,而且均压次数提高必须增加吸附塔,设备投资增加,同时均压次数受到循环步序周期时间的限制[5]。杨皓等[6,7]发明了一种利用空罐增加变压吸附工艺流程中均压次数的方法,他利用一个或多个空罐回收吸附塔降压过程流出的气体,分阶段回收流出气,并将空罐气体用于吸附塔升压或冲洗,由此协调吸附塔之间的配合。这些用作间接均压的空罐,可以将变压吸附每一个步序时间按照吸附剂特性需要独立地加长或缩短,均压次数的确定不再受到吸附塔数量的限制,其设计的四塔变压吸附流程均压次数可以达到7次,H2回收率达到98%。

2.2 真空解吸工艺

通常在PSA工艺中吸附剂床层压力即使降至常压,被吸附的杂质也不能完全解吸,这时可采用两种方法使吸附剂完全再生:一种是用产品气对床层进行“冲洗”,将较难解吸的杂质冲洗下来,其优点是在常压下即可完成,不再增加任何设备,但缺点是会损失产品气体,降低产品气的收率;另一种是利用抽真空的办法进行再生,使较难解吸的杂质在负压下强行解吸下来,这就是通常所说的真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption,缩写为VPSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好,产品收率高。镇海炼化50 000 Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置及辽化40 000 Nm3/h炼厂混合气PSA-H2装置均成功采用真空解吸工艺[8],使氢气回收率提高到95%~97%的水平,比传统的顺放冲洗工艺提高了5~6个百分点。但其缺点是需要增加真空泵,能耗较高,且增大维修成本。一般而言,当原料气压力低、回收率要求高时才采用真空解吸工艺。

2.3 快速变压吸附工艺

快速变压吸附工艺是由Quest Air技术公司新开发的一种全新工艺,它与传统的变压吸附工艺有着相当大的差异,如表2所示。该工艺采用规整化结构的负载型吸附剂和多通道旋转阀[9],可使循环速度比常规PS A高出两个数量级,而且设备尺寸也大大减小,仅为原来的10%,设备投资成本可降低20~50%。该公司己开发了H-6200型快速变压吸附制氢装置[10],该设计可应用于炼油厂存在广范围污染物的含氢排气工况,也可适应较高的进气压力,能够满足炼油厂氢气回收的需要,其在克森美孚公司炼油厂内建设一套原型H-6200装置于2007年初投用。根据进气条件,设计处理能力为10 000~20 000 Nm3/h,进气含氢体积分数可在40~60%,产品氢浓度一般为90%,氢气回收率在71%~85%之间。H-6200装置设计处理能力可以高达100 000 Nm3/h,但是,由于时间和吸附剂动力学的限制,产品氢气纯度和回收率稍低。

3 联合工艺的开发应用

由于分离任务的多种多样以及原料气组成的千差万别,使得有时仅仅使用一种分离工艺不能充分利用已有资源甚至难以达到即定的分离目标,因此有必要将不同的分离工艺进行合理的结合,使它们扬长避短,从而有可能达到更好的分离效果。

3.1 膜分离+PSA

由于膜分离工艺的推动力是膜两侧之间的压力差,因此对于氢气含量低(20~40%),但压力较高的气源在通过膜分离之后,产品气的压力有所下降而且其中的氢气含量也被提高将此产品气送入到变压吸附装置中即可生产出高纯度的氢气,这样既可以实现高的氢气回收率又可以得到高纯氢气。上海焦化有限公司已经建立的120 Nm3/h燃料电池供氢装置就是利用将变压吸附技术和膜分离技术两种气体分离与净化技术相结合[11],这种联合工艺既发挥了膜分离技术的工艺简单,投资费用少的优点,又利用变压吸附制氢产品纯度高的长处,而且由于膜分离工艺除去了大量的杂质,减小了变压吸附工艺的负荷,从而可以降低变压吸附的投资。

3.2 深冷分离+PSA

深冷分离工艺所得产品氢的纯度低,但它对原料气中的氢气的含量要求不高而且氢气的回收率很高,而且可以将原料气分离成多股物流,因此对于那些含氢量很低的气源(5~20%),可以先用深冷分离工艺把原料气进行分离提纯,产品气中的含氢气流再用变压吸附工艺分离提纯,制得高纯度的氢气。由于含氢气流中的杂质较少,因此变压吸附的规模可以相应减小,节省设备投资。但是深冷分离工艺投资大,因此只有当贫氢气源量非常大而且有需要高纯氢时采用这种联合工艺才会产生较好的经济效益。

3.3 TSA+PSA

变温吸附(TSA)是利用气体组分在固体材料上吸附性能的差异以及吸附容量在不同温度下的变化实现分离,其尤其适合在常温状态下强吸附组分不能良好解吸的分离。中石油大连石化分公司装置富氢尾气中含有不少C5及C5以上的组分,单独使用PSA工艺会使吸附剂很快失活,为此采用TSA+PSA联合工艺,原料气先进入TSA单元,在常温下脱除原料气中C5及C5以上组分,同时利用加热的PSA解析气作为TSA单元的再生冲洗气,在该联合工艺中,TSA可以有效地脱除原料气中饱和水和C5等杂质,保证后续PSA塔吸附剂的寿命,并对原料气组分的变化起缓冲作用。该装置自投产6年多来,运行一直很稳定,吸附剂没有更换,对原料气适应能力强,H2回收率达到90.5%,产品H2浓度达到99.5%[12]。

另外,TSA单元还可以置于PSA单元之后,用于脱除PSA产品氢气中微量杂质如N2、Ar等,进一步纯化氢气。纯化后氢气纯度可达99.999%以上[13],高于电解氢气的纯度,可用于需高纯氢气的特殊场所。

4 结语

随着变压吸附制氢工艺的发展和联合工艺的开发,氢气的回收率和氢气纯度都得以提高,我们可以更好地发掘和利用氢气资源。但由于每种工艺都有其自身的特点,变压吸附工艺流程的选择必须根据实际需要和投资经济性来综合考虑。

摘要：作为近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术,变压吸附技术已经被广泛应用于制氢行业,简要概述了变压吸附制氢工艺的原理、流程,重点介绍了变压吸附制氢工艺革新进展以及联合工艺的应用。