催化聚合（精选8篇）
催化聚合 篇1
聚丙烯 (PP) 具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点, 其全球需求量与日俱增, 生产能力也不断扩大, 预计 2010 年可达到 6 100万t/a[1]。PP 工业的迅猛发展与丙烯聚合催化剂的发展密切相关, 催化技术的进步是促使 PP 性能提高、成本降低、产能扩大的重要因素之一, PP 催化剂的研究和开发一直是学术界和产业界关注的焦点和热点[2]。
目前成功应用于 PP 工业生产的国外催化剂主要有 Basell 公司的 MC 系列催化剂、日本三井油化公司的 TK 系列催化剂、BP-Amoco 公司的 CD 系列催化剂、DOW 公司的 SHAC 系列催化剂等。国产催化剂主要有中国石化北京化工研究院开发的 N 系列和 DQ 系列催化剂以及中国科学院化学研究所开发的 CS系列催化剂。
催化剂 PC-1 是中国石油兰州化工研究中心独立开发的第四代高效 PP 催化剂, 已在中国石油乌鲁木齐石化公司 6万t/a间歇液相本体法 PP 工业装置上完成了工业应用试验, 取得了令人满意的效果[3]。本工作进行了该催化剂催化丙烯聚合研究, 考察了反应温度、助催化剂及 H2 加入量等聚合条件对催化活性的影响, 旨在为催化剂性能改进及工业应用条件优化提供基础数据。
1实验部分
1.1 原料及试剂
丙烯, 聚合级, 中国石油兰州石化公司 (以下简称兰州石化) 提供。甲苯和己烷, 工业一级, 兰州石化提供, 用分子筛干燥并鼓氮气处理。四氯化钛, 分析纯, 天津丰越化学品有限公司生产。三乙基铝 (Et3Al, TEA) , 德国 Aldrich 化学公司生产, 用己烷稀释配制成摩尔浓度为 1.6mol/L 的溶液。环己基甲基二甲氧基硅烷 (CMMS) , 工业一级, 兰州石化提供, 经分子筛脱水处理。
1.2丙烯聚合反应
在室温下用高纯氮气充分吹扫 10L 高压釜, 预加入液态丙烯 1kg, 然后在氮气保护下加入适量的 TEA 和 CMMS, 搅拌分散 30min。加入约 45mg 催化剂 PC-1, 并用 1kg 液态丙烯冲洗催化剂加入管道, 再加入 H2, 开始搅拌并升温至反应温度, 反应 1h 后停止搅拌, 除去未反应的丙烯单体, 剩余物冷却至室温。最后从高压釜中卸出聚合物, 进行称重、分析。
1.3分析表征
采用 PE 公司生产的 Zambda 25 型分光光度仪测定催化剂中的 Ti 含量 (比色法) 。采用 Agilent 公司生产的 HP-6890 型气相色谱仪测定催化剂中给电子体的含量。采用 Quantachrome 公司生产的 NOVA 2000 e 型吸附仪测定催化剂的比表面积和孔体积。采用 Malvern 公司生产的 Mastersize 2000 型激光粒度测试仪测定催化剂的粒径及其分布, 按照 ISO 13320—1 执行。采用自制玻璃反应器测定 PP 的等规度, 按照 GB/T 2412—1980 执行。采用长春市智能仪器公司生产的 SRZ-400 D 型熔体流动速率 (MFR) 测定仪测定聚合物的 MFR, 按照 GB/T 3682—2000 执行。
2结果及讨论
2.1催化剂 PC-1 的物性
表 1 列出了催化剂 PC-1 与同类工业催化剂 N 和 CS-1 的主要物性。
由表 1 可见, 催化剂 PC-1 的物性与催化剂 N 和 CS-1 接近, 且其粒径分布较后二者更窄, 这是由于在制备过程中应用了高效的析出成型控制剂, 实现了窄粒径分布。
2.2聚合条件对催化活性的影响
2.2.1反应温度
在 TEA, CMMS, H2 用量分别为 10, 0.3mL, 0.5g, 反应时间为 1h 的条件下考察了反应温度对催化剂的聚合活性及聚合物性能的影响, 结果见表 2。
由表 2 可见, 催化剂 PC-1 的活性随反应温度的升高先上升后下降, 当聚合温度为 70℃ 时活性最高, 符合 Ziegler-Natta PP 催化剂的基本规律[4];在相同的反应温度下, 与催化剂 N和 CS-1 相比, 催化剂 PC-1 的活性最高, 相应聚合物的等规度也最高 (99.2%) , 这表明催化剂 PC-1 的催化活性和立构规整性能超过了同类催化剂。这是由于催化剂 PC-1 采用的新型多环二酯类内给电子体比传统的芳香二酯类给电子体能更好地提高丙烯的插入速率, 且能有效增加等规活性中心的数量所致[5,6]。另外, 反应温度对聚合物的性能有较明显的影响, 这表明反应温度对催化剂 PC-1 的活性及聚合物的性能具有较明显的调节作用。由表 2 还可见, 聚合物的等规度高, 而且随着反应温度的升高, 该值也在增大。这将有利于在生产中采用较高的反应温度, 使聚合热容易撤出, 从而减少冷剂的消耗。
2.2.2TEA 加入量
在 CMMS, H2 用量分别为 0.3mL, 0.5g, 反应温度为 70℃, 反应时间为 1h 的条件下, 考察了助催化剂 TEA 加入量对催化剂 PC-1 的聚合活性及聚合物性能的影响, 结果见表 3。
由表 3 可见, 在实验范围内, 随着 TEA 加入量的增大, 催化剂 PC-1 的活性逐渐提高, 这可归因于以下 2 方面的原因[7]: (1) TEA 将无活性的 Ti4+ 还原为有活性的 Ti3+, 并将其烷基化成 Ti—C σ 键活性中心, 活性中心数目的增多使得催化剂的活性提高; (2) 催化剂易受到丙烯原料及聚合体系中杂质的影响而失活, TEA 可起到消除体系中杂质的作用。
2.2.3H2加入量
在 TEA, CMMS 用量分别为 10, 0.3mL, 反应温度为 70℃, 反应时间为 1h 的条件下, 考察了 H2 加入量对催化剂 PC-1 的聚合活性及聚合物性能的影响, 结果见表 4。
由表 4 可见, 在实验范围内, 催化剂 PC-1 的活性随着 H2 加入量的增加而提高。对于 H2 能使丙烯聚合催化剂活性提高的原因, 目前仍存在着不同的观点, 其中被大多数人接受的解释是 H2 能够激活催化剂中休眠的活性中心[8]。也有人将其归因于 H2 能使无活性的 Ti2+ 中心氧化成有活性的 Ti3+ 中心[9]。由表 4 还可见, H2 对聚合物的 MFR 具有明显的调节作用, 且当 MFR 较高时, 聚合物仍然保持着很高的等规度。
2.3聚合物粒径分布
对于工业 PP 装置而言, 聚合物粒径的分布, 尤其是其中细粉的含量, 是决定催化剂能否实现工业应用的一个关键指标。表 5 列出了在基本相同的聚合条件下, 采用不同催化剂所得 PP 颗粒的粒径分布情况。
%
注:对应于催化剂 PC-1, N, CS-1, 分析样本的质量依次为 622.4, 587.5, 576.6g。
由表 5 可见, 催化剂 PC-1 所得 PP 颗粒的粒径集中在 20～60 目 (筛分质量分数为 96.41%) , 其细粉 (大于 80 目) 含量 (筛分质量分数) 仅为 0.62%, 远低于催化剂 N 和 CS-1 所得 PP 颗粒中的细粉含量。
3结论
a. 考察了聚合反应温度、助催化剂 TEA 加入量及 H2 加入量对丙烯聚合催化剂 PC-1 催化活性及聚合物性能的影响。结果表明, 催化剂 PC-1 的活性随反应温度的升高先上升后下降, 当反应温度为 70℃ 时活性最高, 为 32.0kg/g;随 TEA 加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2 可有效调节催化剂 PC-1 的活性及聚合物的 MFR, 且当 MFR 较高时, 聚合物仍然保持着很高的等规度。
b. 与同类工业催化剂 N 和 CS-1 相比, 催化剂 PC-1 的各项物性和其相近, 且在相同的聚合条件下, 具有更高的活性和立构规整能力, 所得聚合物颗粒细粉 (大于 80 目) 质量分数仅为 0.62%。
摘要：考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝 (TEA) 加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响, 并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明, 反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高, 为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比, 催化剂PC-1的各项物性和其相近, 且在相同的聚合条件下, PC-1具有更高的活性和立构规整能力, 所得聚合物颗粒细粉 (大于80目) 质量分数仅为0.62%。
关键词：聚丙烯,催化剂PC-1,丙烯聚合,三乙基铝,催化活性,粒径
参考文献
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催化聚合 篇2
以L-和D,L-乳酸为原料熔融缩聚制备聚乳酸,采用旋光度法、1H核磁共振法和0.7C核磁共振法和x-射线衍射等方法研究催化剂对聚乳酸微结构的影响.D,L-乳酸采用非立构选择性催化剂萘磺酸缩聚时,所得的聚乳酸为消旋的非晶态聚合物.而采用SnCl2/对甲苯磺酸和SnCl2/蔡磺酸等立构选择性催化体系时,D,L-乳酸缩聚所得的聚乳酸是L_构型为主的结晶聚合物,且SnCl2/蔡磺酸体系的聚乳酸具有更高的.光学活性.采用不同催化剂,D,L-乳酸可缩聚制备不同结构和性能的聚乳酸.
作 者：高勤卫 李明子 董晓 Gao Qinwei Li Mirtgzi Dong Xiao 作者单位：高勤卫,董晓,Gao Qinwei,Dong Xiao(南京林业大学化工学院,南京,210037)
李明子,Li Mirtgzi(南京林业大学图书馆技术部,南京,210037)
催化聚合 篇3
关键词：交酯,开环聚合,非金属催化剂
脂肪族聚酯包括聚乳酸 (PLA) 、聚乙交酯 (PGA) 、聚己内酯 (PCL) 、聚羟基脂肪酸酯 (PHA) 及其共聚物, 是一类具有良好的物理力学性能和加工性能的高分子材料, 可生物降解, 最终转化为二氧化碳和水, 广泛应用日用塑料、纤维和包装材料等领域[1,2,3];在人体生理环境中也可降解和吸收, 具有良好的生物相容性, 因而又广泛应用于医用领域, 如外科植入材料、药物缓释载体和组织工程支架等[4]。许多研究者致力于设计和合成以脂肪族聚酯为基础的功能材料, 控制其分子量, 分子量分布、组成和链端功能基来达到不同的应用目的。可控的脂肪族聚酯通常通过环状酯类单体用以Al、Zn、Ti、Sn和Ca[5]为基础的金属催化剂催化聚合而得。这些方法可合成出各种不同结构、性能的脂肪族聚酯或共聚酯, 以满足不同用途的要求。但由于它们有细胞毒性, 且会有金属残留对生物体有害, 合成的聚酯类材料不适合于医用材料, 同时聚合反应过程需要在加热和减压条件下进行, 反应时间长, 产物的分子量难以得到有效控制。而且对催化带有功能基团单体的聚合而言, 高的反应温度容易引起许多副反应, 破坏功能单体的结构, 甚至使其失去功能基团, 所以寻找不含金属的生物安全性高的催化剂、探索能有效控制分子量且操作工艺简单的合成方法, 是医用聚酯类合成领域急待解决的问题。因此, 研究开发无金属残留的非金属催化剂是目前研究的重点[6], 可使材料应用于更广泛的领域。本研究对近年来非金属催化剂催化环状酯类开环聚合的研究进展进行了综述。
1 催化剂
1.1 吡啶类
4-氨基吡啶类 (DMAP和PPY) 是第一类用于酯类单体聚合的亲核有机催化剂 (见图1) , 其具有很高活性, 可获得较高的单体转化率, 采用吡啶类催化剂引起的副反应比金属引发剂的少[7]。
早在30多年前, DMAP首次被应用于催化醇的酰化反应, 并表现出极高的亲核催化活性[8]。之后, DMAP作为亲核催化剂被广泛应用于各种酰基转移反应中, 并成为这类反应的催化剂首选。由于DMAP吡啶环上取代基的空间位阻效应, 可影响吡啶环上N的催化活性, 为了提高催化活性和选择性, 可变换不同的取代基。
采用DMAP作为催化剂, 首先报道是采用二氯甲烷作为溶剂, 后来已扩展采用超临界二氧化碳[9]。采用这种“绿色”介质, 残留的DMAP很容易通过超临界流体萃取的方法从PLLA中除去, 这个结果进一步说明超临界CO2是酯类单体开环聚合非常有前景的可供选择介质, 与二氯甲烷相比, 无明显的有害影响。
1.2 膦
尽管膦类也可以催化酯类的开环聚合, 但它们相对于4-氨基吡啶活性较小。有机膦取代基结构强烈影响它们的活性, 但是即使活性较大的膦催化剂, 仍需要相当高的反应温度才能达到较高的单体转化率, 而且催化剂与引发剂的摩尔比超过1时将导致较宽的分子量分布[10]。此外, 延长加热时间也会导致分子量分布变宽, 说明高的反应温度将导致相当高的不利的酯交换反应的发生。
1.3 卡宾
氮杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展, 在一些有机金属催化反应方面, 氮杂环卡宾作为配体已经取代了应用普遍的膦配体, 所以N-杂环卡宾配合物的合成及其在有机反应中催化性质研究受到了国内外化学家的关注[11]。
氮杂环卡宾类的配体与有机膦配体相比较, 具有更好的金属键合能力以及更灵活多变的空间位阻和电子效应, 并且易于制备;结构类型多样化;对热、水和空气稳定等。特别是这种NHCs (见图2) 催化聚合不仅可以在二氯甲烷中反应, 也可以在四氢呋喃和甲苯中反应, 溶剂对聚合速率并无显著影响[12]。
图2氮杂环卡宾IMes催化剂结构式[Mes=2, 4, 6-Me3C6H2]
通过改变N-杂环卡宾的取代方式或类型, 可以扩展催化剂种类。N-杂环卡宾的取代物, 不希望有位阻及吸电子效应。有报道指出其最优条件的确定不是取决于卡宾的结构, 而是要严格控制催化剂/引发剂比例和内酯单体的浓度, 以达到可控聚合的目的。
1.4 酸类催化剂
到目前为止, 用酸催化内酯的开环聚合很少研究。20世纪80年代左右, Kricheldorf等证明了三氟甲烷磺酸及三氟甲烷磺酸甲酯具有引发丙交酯和乙交酯的阳离子开环聚合的能力[13]。链增长是通过烷-氧键的断裂以及三氟甲磺酸盐中间体的开环 (见图3) 。
[R=H, Me或增长的高分子链, Tf=CF3SO2]
人们对于这种酸引发阳离子开环聚合的研究兴趣逐步增加, 这是因为其实用性和催化剂易于去除性。最近报道了类似的阳离子开环聚合, 证明酸性树酯在回流的二氯甲烷中是具有活性的, 但是低的聚合速率限制了高分子量聚合物的合成。
1.5 双功能有机催化剂
双功能有机催化剂不仅具有一般有机催化剂的优点, 而且因结构中具有路易斯酸和路易斯碱活化中心, 可以同时对亲核试剂和亲电试剂进行活化, 是一种高效、高选择性的新型催化剂。受有机合成中氢键催化所取得的巨大成就启发, Inokuma等[14]研究了硫脲胺催化剂, 作为一种双功能催化剂催化内酯单体开环聚合。催化剂具有非常高的立体选择性, 即使延长反应时间, 得到的分子量分布仍然非常窄[15]。进一步研究表明, 硫脲与胺并不一定要组装成二合一的体系来提高内酯单体开环聚合的效率, 因此这两个配体的结构可以在一个较宽的范围内变化, 通过对空间及电子效应进行仔细优化, 可获得一种催化活性较高的催化剂。
1.6 胍和脒类化合物
成功发现NHCs和硫脲-胺以后, Pratt等最近研究了有商业价值的胍 (1, 5, 7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene TBD) [16], 已被应用于大量的有机反应 (见图4) 。TBD被证明具有比任何其它有机催化剂都高的催化内酯单体开环聚合的活性, 甚至可以和最有效的金属催化剂相比。考虑在TBD在有机溶剂中的强碱性, 可以假定TBD脱质子化活化引发剂, 因此引发假性阴离子开环聚合。此外, N-甲基化的TBD类似物 (MTBD, 见图4) 和脒盐 (DBU) 在相同条件下, 尽管其碱性只有轻微的降低, 但催化活性相对于TBD却低很多。
方便实用, 高活性以及对聚合的可控性进行综合考虑, 硫脲-胺和胍催化体系无需质疑是制备精确结构聚合物的高效催化剂。也可以预计由于双功能催化剂结构的灵活性, 使得这种非金属催化剂在合适的情况下能够实现外消旋/内消旋-内酯单体立构可控的聚合。
2 催化内酯开环聚合
2.1 吡啶
20世纪70年代, 出现4-二甲氨基吡啶 (DMAP) [9], 开始用于酰基化反应。后由于其良好的稳定性和相比于金属催化剂的环境友好性, 被广泛用于聚合物的催化反应。DMAP是第一类用于丙交酯聚合的亲核有机催化剂, 当与引发剂等当量时, 发现具有很高活性[17], 采用吡啶催化剂引起的副反应比金属引发剂的少。而且, 若采用聚苯乙烯固定吡啶类催化剂, 据报道可以得到可控的分子量, 符合聚合动力学规律, 且这种催化体系可以很容易地通过过滤除去。
2.2 卡宾
在过去的10年来, 稳定的卡宾在有机金属催化及有机合成产生引人注目的成就[18]。采用吡啶和膦作为催化剂所取得的好结果, 促进了N-杂环卡宾作为有机催化剂催化丙交酯开环聚合的研究, 已经证明其有非常高的反应活性, 在室温下不到1h可使200当量的丙交酯聚合, 得到的聚合物不仅分子量较高, 而且可控性良好。但是必须注意催化剂和引发剂的比例、单体的浓度以获得精确可控及窄分子量分布的聚合物[19]。
2.3 酸类催化剂
受Shibasaki等关于δ-戊内酯和ε-己内酯开环聚合研究的启发[20,21], 最近证明三氟甲烷磺酸结合质子型试剂, 在室温下可进行可控的丙交酯开环聚合[22,23]。在这个体系中, 当单体为1 M, 单体/引发剂为100, 丙交酯在二氯甲烷中数小时便可以进行聚合, 聚合反应的可控性良好。三氟甲烷磺酸的催化活性虽然无法与NHCs的活性相比, 但略强于DMAP, DMAP即使在35℃也需要比较长的反应时间[24]。
2.4 双功能催化剂
研究了硫脲-胺催化剂作为一种双功能催化剂催化丙交酯开环聚合[25]。与采用二合一催化剂相比, 当采用分离的硫脲和胺时, 左旋聚乳酸的立构会有一些改变, 研究证明这种立构误差是由于单体的消旋化引起。这种硫脲-胺双功能催化剂可用来制备不同端基的聚合物, 也可制备嵌段共聚物。
2.5 脒和胍类化合物
胍类化合物是一类强的有机碱, 在一般的生理环境中处于完全质子化状态。TBD催化丙交酯开环聚合时, 实际上, 当单体/引发剂/催化剂的摩尔比为500∶1∶0.5, 单体浓度为1M时, 在二氯甲烷中仅仅1min单体就完全聚合[26], 这种超快聚合可控特性由它的分子量随转化率线性增加以及聚合物端基的精确性而得到证实。与硫脲-胺双功能催化剂相比, 其分散系数Mw/Mn (1.11~1.19) 稍高。随着反应时间的延长, 分子量分布加宽, 与卡宾NHCs催化体系相类似, 为了防止这种不利的酯交换反应发生, 胍类催化剂可以通过加入苯甲酸进行淬灭。
3 非金属催化剂在催化功能单体方面的应用
人们采取了各种办法来了调整和提高聚合物的生物降解性和应用可塑性, 通过变化丙交酯和乙交酯的取代基, 可得到各种各样的聚羟基酸, 如采用单体与丙交酯或乙交酯等共聚, 特别是那些含有功能基的单体。1, 4-二口恶烷2, 5-二酮的取代环可以制备带功能侧基的聚酯, 最直接的方法是带有功能保护基单体的开环聚合, 但是对于聚合, 1, 4-dioxane-2, 5-diones的取代物进行聚合还受到一定的限制。Taguchi等报道过苹果酸衍生物[27] (见图5) 。
辛酸亚锡、异丙醇铝和二乙基锌 (SnOct2, Al (OiPr) 3or ZnEt2) 作引发剂的情况下无论固相或在溶液中聚合, 都可以达到高的转化率 (90%~95%) , 分子量从低到高的聚合物都可制备 (Mn从2000至20, 000g/mol) , 但是得到的分子量分布较宽 (Mw/Mn从1.6至3.4) 。这是由于对于六元环、张力环的释放是由酯键引起的, 但是为开环聚合提供的动力很小, 因此在需要较高的温度才可进行开环聚合, 这样易引起酯交换反应发生。为了规避这些限制, 需要选用合适的催化剂在较温和的条件下进行开环聚合反应, 而非金属催化剂恰在此方面显示其独特的优势。Xu等用DBU催化带有叠氮功能基团环状碳酸酯的开环聚合, 在较温和的条件下可制备无规及嵌段共聚物, 且可控性良好, 分子量分布较窄[28]。本实验室用DBU催化带有胺基的功能单体与丙交酯共聚, 其功能单体的比例最高可达50%, 显示了非金属催化剂在催化功能单体聚合方面的独特优势。
4 结语
催化聚合 篇4
异戊橡胶具有许多与天然橡胶类似的特性, 如优良的弹性、耐磨性、耐热性和低温屈挠性等, 其耐热性甚至超过了天然橡胶。面对天然橡胶供应紧张的局面, 寻求其替代品, 积极发展异戊橡胶是解决问题的有效途径。
1 实验部分
1.1 主要实验原料
异戊二烯 (IP) :质量分数≥98.0%、氢化二异丁基铝 (简称Al) :质量分数≥98.0%、甲基铝氧烷MAO:含10% (质量分数) 甲苯溶液、二氯二甲基硅烷 (简称Cl) :质量分数≥98.0%、异辛酸钕 (简称Nd) 、己烷、2, 6-二叔丁基对甲酚:质量分数为1%。
1.2 反应机理
稀土异戊橡胶是异戊二烯在稀土催化剂作用下聚合生成的顺-1, 4结构含量为93.0-99.5%的产物。
稀土催化剂是由稀土化合物、烷基铝和氯化物三个组分组成的:
2 数据分析
2.1 Al/Nd为定值时MAO量对异戊二烯聚合的影响
MAO/Nd的大小对异戊二烯聚合过程的转化率、分子量和分子量分布均有较大的影响。
由表2-1和表2-2可以看出, 以异戊二烯5.4g;Nd (iocta) 3加量4×10-6mol/gM;Cl/Nd=4.5 (mol比) ;催化剂加料顺序为Nd+Al+MAO+Cl;聚合时间6h;聚合温度50℃;催化剂陈化时间0.5h;单体浓度25g/100ml为反应条件。在不改变其它实验条件的基础上, 往催化体系中加入甲基铝氧烷, 从实验可以看出, 随着MAO/Nd的增加, 单体的聚合转化率也相应的增加, 并在MAO/Nd=40时出现最大值, 聚合物相对分子质量都在15万左右, 且随MAO量的增加而减小, 这可能是MAO的链转移作用所导致的。但MAO量的改变对聚合物的顺式结构影响不大。这个实验也说明了, MAO对改变聚合物的分子量有一定的作用。从单体转化率和聚合物分子量方面综合考虑, 试验时将Al/Nd值定为20~15之间。
2.2 MAO用量对聚异戊二烯相对分子质量的影响
实验说明, MAO对活性大分子链转移作用较Al低, 因此, 添加MAO组分作为助催化剂的稀土催化体系更易获得较高相对分子质量的聚合产物。
由图2-1可见, 未添加MAO的催化体系随着总铝量的增加, 所得聚合产物的相对分子质量迅速下降而后下降缓慢。
由图2-2可见, 当n (Al) /n (Nd) 值不变时, MAO用量提高, 产物的相对分子质量迅速下降以至渐趋平缓, 此情况变化与只有Al作助催化剂体系的相对分子质量变化相似。
当n (Al) /n (Nd) ≤10时, 催化活性太低, 所需要MAO的量太大;n (Al) /n (Nd) =15时, 调节MAO的量, 催化活性较高, 且可得到较高相对分子质量;n (Al) /n (Nd) =20时, 产物的相对分子质量不高, 无实用价值。随着n (Al) /n (Nd) 比值的增大, 相对分子质量愈低, 因此, n (Al) /n (Nd) 的值在15附近为最佳。
3 结论
催化聚合 篇5
近年来,通过分子设计将特定功能基团接枝在吸附材料表面以改变其吸附性能的研究非常活跃[1]。而聚合物刷作为一种具有特殊构象的表面接枝结构,其在吸附性能方面体现出的独到优势,使得在固体表面接枝聚合物高分子层成为当今材料科学研究的一个热点。尤其近年来提出的电子转移催化剂再生功能的原子转移自由基聚合(Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization,ARGET-ATRP)作为一种可控的活性自由基聚合技术可以实现按照需要对这类聚合物刷的接枝密度和链长(厚度)进行设计和调控,为大孔树脂的改性提供了一种新的方法[2]。
基于以上的技术现状和吸附材料发展动向,以大孔吸附树脂 (大孔氯球,HPD300)作为接枝基体,从三种甲基丙烯酸酯中筛选出甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为接枝聚合单体,合成一种高选择性和高吸附容量的吸附树脂接枝聚合物刷材料,对影响聚合反应的因素和条件进行讨论;并借助FTIR,SEM,TEM和物理化学吸附/脱附仪等对树脂基体材料以及接枝产物的表面化学组成、化学结构、微观形貌和表面孔结构参数进行表征。
1实验部分
1.1仪器与药品
Spectrum one红外光谱仪(美国PE公司);S—4300型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司);H—7650型透射电子显微镜(日本Hitachi公司);Autosorb—1-C型化学/物理吸附分析仪(美国Quantachrome公司);自行设计定做玻璃四颈瓶(1 000 mL,2 000 mL);RE—52AA型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);79—2磁力加热搅拌器(山东鄄城华鲁仪器公司);ZK—50S电热真空干燥箱(天津三水科学仪器有限公司)。
大孔吸附树脂 (大孔氯球,HPD300)购自沧州宝恩化工有限公司,四氢呋喃(THF,分析纯) 购自天津市科密欧化学试剂有限公司,溴化铜(Cupric Bromide,分析纯)与辛酸亚锡(Ascorbic Acid,分析纯)均中国医药(集团)上海化学试剂公司,五甲基二乙烯三胺 (PMDETA,化学纯) 购自江苏溧阳蒋店化工有限公司,甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2—HEMA,分析纯) 购自天津市化学试剂研究所,实验室用水均为二次蒸馏水。
1.2HPD300与HEMA的反应
反应操作如下:向干燥的装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2 000 mL四颈瓶中加入20 g HPD300树脂干品,再加入200 mL四氢呋喃,溶胀2 h。加入2.0 mol精制过的HEMA, CuBr2 0.1 mmol,Sn(EH)2 0.8 mmol, PMDTA 1 mmol,通氮气,搅拌加热至不同温度(75 ℃、85 ℃、95 ℃、110 ℃),分别控制反应时间为1 h,2 h,3 h,4 h,停止加热,用冷水浴冷却体系终止反应。反应结束后,水洗,干燥,用四氢呋喃抽提去除杂质,树脂晾干后60 ℃真空干燥至水分达到规定要求。用称量法测定单体转化率。
1.3接枝聚合物刷吸附材料的表征
对树脂基体材料,以及HPD300脂与HEMA的接枝反应产物进行以下测试。
1.3.1 表面官能团分析
FTIR傅里叶变换红外光谱仪,分辨率2 cm-1,波数测量范围400～4 000 cm-1,溴化钾压片法制样,试样扫描10次。
1.3.2 基体材料及产物的微观形貌表征
(1)扫描电镜(SEM)表征
扫描电子显微镜,冷场发射电子源,高分辨率成像:1 kV时5 nm,15 kV时1.5 nm;加速电压:0.5～30 kV(0.1 kV/步);放大倍率:×20～×50 000。
(2)透射电镜(TEM)表征
透射电子显微镜,分辨率0.2 nm;加速电压:40～120 kV;放大倍率:×50～×200 000。
1.3.3 孔结构参数的测定
氮吸附-脱附法测定吸附剂的比表面积和孔径分布。由BET方程计算比表面积(多层吸附);孔径分布采用BJH方法计算(脱附曲线)。样品的预处理条件:程序升温70 ℃ 15 min、90 ℃ 15 min、120 ℃ 15 min及300 ℃ 3 h。氮气压力:<0.1 MPa。
2结果和讨论
2.1影响聚合反应的因素
2.1.1 反应温度对ARGET-ATRP的影响
ATRP反应所需的温度通常比较高,因为HDP300中的氯甲基转变为活性自由基时需要的引发与增长的活化能都较高。因此温度对ATRP聚合的影响很大。分别在75 ℃,85 ℃,95 ℃和110 ℃时以HPD300为引发剂、HEMA为单体进行ATRP反应,发现当反应温度为85 ℃和95 ℃时,聚合反应可顺利进行,并且转化率随时间呈线性变化(如图1),表现出活性聚合的特征;当温度降低于75 ℃时聚合反应趋于停止,这可能是由于温度过低达不到链增长和链引发的活化能所致。适当升高温度可以加速反应,但温度过高会导致链转移和链终止而使反应变得不可控。
注:●—95 ℃ ■—85 ℃
2.1.2 反应时间对ARGET-ATRP的影响
由于电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是“活性可控”聚合机理,接枝聚合物刷的分子量与聚合时间呈线性关系[3],因此其链长(聚合物刷层厚度)与反应时间亦应该是线性关系。如图2所示,HPD300—HEMA接枝聚合物刷的厚度随聚合时间几乎呈线性变化。由图3可以看出,随着反应时间的增加,接枝所得的刷型聚合物的增重就越大,聚合度(DP值)也就越大。
但经实验发现,当反应时间达到4 h以上时,单体转化率仍会随时间呈线性变化,但所测得的聚合物刷的厚度增长不明显,这可能是由于当聚合物刷生长到一定程度时由于空间位阻以及HPD300表面的氯甲基的极性作用使得聚合物刷产生空间缠绕的现象,因此聚合反应在4 h内反应可控性较好。
由上述分析可知,在HPD300上进行ATRP活性聚合生成聚合物刷的过程是可控的,在固定其他条件时,可以利用控制反应时间来控制聚合物刷的长度。
2.2材料的结构表征
2.2.1 材料的红外光谱分析
图4(a)为HPD300大孔树脂的红外光谱图;图4(b)为HPD300大孔树脂与甲基丙烯酸羟乙酯接枝产物的红外光谱图。
从图4(a)可以看出,除了聚苯乙烯的特征吸收外,聚氯甲基化苯乙烯的特征吸收还有:670 cm-1(—CH2Cl中的C—Cl键的伸缩振动),1 421 cm-1 (—CH2Cl中的C—H键的面内弯曲振动)和1 261 cm-1(苯环上4号位被CH2Cl取代后强化的1,4-二取代苯环上C—H键的面内弯曲振动);且对位二取代苯的特征峰(828 cm-1)有较大幅度加强。图4(b)在图4(a)的基础上新出现了以下特征吸收:3 343 cm-1的吸收,有羟基官能团出现,1 736 cm-1的酯羰基伸缩振动强吸收,1 126 cm-1的C—O—C键伸缩振动吸收,表明有酯类官能团接枝产物。
2.2.2 扫描电镜(SEM)与透射电镜的表征
图5(a)为HPD300球形颗粒表面扫描电镜图,图5(b)、(c)、(d)分别是不同反应时间的HPD300接枝聚合物刷产物的表面扫描电镜图。
图6(a)为HPD300透射电镜图,图6(b)、(c)、(d)是将不同反应时间的HPD300接枝聚合物刷产物研磨成5—10 μm粉末后,用乙醇分散后用透射电镜(TEM)拍摄的形貌照片。
从图5(a)观察可知,大孔树脂是由微小的凝胶颗粒群组成的,由图可见颗粒群的结构及其大小变化范围。从形貌上观察,这些颗粒群的尺寸主要分布在20 nm到100 nm,聚合物的整体是白色的半透明或不透明的圆球。图5(b)、(c)、(d)及图6(b)、(c)、(d)分别是不同反应时间的树脂基体材料接枝聚合物刷产物的形貌,可以较明显地看出:随着反应时间的增加,球形颗粒外观,凝胶颗粒群之间的纳米级空隙显著减小。说明接枝产物的链长随反应时间增加而延长,聚合物刷的厚度随着聚合程度(单体转化率)呈线性变化。该特性是聚合物刷别于其他聚合链构成的高分子形态的重要特征[4]。在这里通过扫描电镜(SEM)表征接枝程度这一角度证明了生成接枝聚合物的反应是活性可控的,也是作为聚合物刷链生成的有力佐证[5]。
2.2.3 孔结构参数的测定
采用物理吸附仪测定吸附材料的N2吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。这里采用N2吸附BET法测定比表面积,用BJH脱附曲线统计孔容积和孔径分布。比表面积、孔容积及平均孔径分布测定结果见表1。
由图1和图2可以看出,随着反应时间的增加,接枝所得的刷型聚合物的聚合度越大,可以获得较长的聚合物刷链,这样所得到的吸附材料比表面积也就越大,吸附过程中得有效吸附作用点就越多,但是,吸附材料的吸附作用绝大部分是在微孔内进行,微孔又是以大孔的通道作用和中孔的过渡作用为基础进行吸附作用的,结合电镜谱图可知反应时间的增加会使得聚合物刷密度增大,因此,为了得到良好通道作用的“孔径”,反应时间不宜过长。
2.2.4 接枝聚合物刷的构象表征
聚合物刷的接枝密度是评价接枝性质的重要参数之一。用单位面积的接枝聚合物链数表示接枝密度σ(chains/nm2),在此情况下采用式(1)。
式(1)中,W1为接枝到HPD300表面的PHEMA的质量;W0为HPD300引发剂的重量;Mn为接枝聚合物的数均分子量;NA为阿佛加德罗常数;AHPD300引为引发剂HPD300的比表面积。
聚合物刷接枝链的长度可以用锯齿状线性分子的均方末端距公式计算。
Lmax=(2/3)1/2nl (2)
式(2)中Lmax为高分子链完全伸直时(受键角限制)的长度,n为高分子链键的数目(对于HPD300-PHEMA,n为聚合度2倍),l为键长(C—C键长度为0.154 nm)。接枝链之间的距离(D)用
有关参数列入表2。
注:表中为接枝3h时所测得的数据;σ—(chains/nm2); D—(nm),Lmax—(nm);Rg—(nm)
当聚合物刷链的一端被化学接枝在固体界面上时,由于固体表面对聚合物刷链的束缚作用,聚合物刷链由于链-链和链-表面之间的作用等因素都将会表现出比溶液中自由链更为丰富的构象行为,当链和表面间无明显相互作用其构象变化有两种情况:当D>2Rg时,链之间没有交叠,聚合物链呈现蘑菇(mushroom)状构象;随着D的减小,接枝密度σ不断增大
3结论
本实验采用了ARGET-ATRP反应机理,在高交联大孔树脂表面上成功接枝了综合性能较高的甲基丙烯酸羟乙酯聚合物刷结构。讨论了反应时间和反应温度的影响,实现了对吸附材料孔结构调控的目的。采用FTIR,SEM,TEM和物理化学吸附/脱附仪等对聚合物进行了表征,结果表明目标单体已经成功接枝到聚合物表面,并间接地表达了聚合物刷膜的厚度信息。对聚合物刷构象进行的表征,表明产物符合聚合物刷的构象。
摘要：旨在通过催化剂再生原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)反应,控制单体分子以“从表面接枝”的方式,在高交联大孔树脂表面上接枝甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物刷结构;藉此制备了一种新型吸附材料。对接枝聚合反应的影响因素进行了讨论。建立了用反应时间来控制聚合物刷层厚度的方法,确立并优化了反应温度等工艺条件。借助FTIR、SEM、TEM和物理化学吸附/脱附仪等手段对接枝产物的化学结构、微观形貌和孔结构行了表征,获得了聚合物刷层厚度等信息,并对合成的聚合物刷的构象进行了表征。
关键词：ARGET-ATRP,聚合物刷,高交联大孔树脂,构象
参考文献
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催化聚合 篇6
笔者通过采取不同的检索策略,从国家知识产权局专利数据库检索到截至 2009 年 10 月前的与茂金属催化剂相关的中国专利共 912 件,并从整体态势和技术特点 2 个方面对这些专利进行了分析,以期为决策者及相关研究人员提供参考和借鉴。
1 专利态势分析(1)
1.1时间分布
专利时间(申请日)分布趋势如图 1 所示。1987—1993 年是茂金属催化剂专利申请的起步阶段,而且这一阶段的专利权人基本是国外的研究机构;从 1994 年开始,专利申请量开始大幅增加,这表明国内的研究机构加快了茂金属催化剂的研究工作并取得了一定的成果;2005 年以后,专利申请量又呈明显的下降趋势,这表明国内外研究机构在该方面的研究能力有所减弱,究其原因是由于受茂金属聚合物生产成本和加工性的影响,该催化剂至今仍主要限用于生产专用产品,这直接限制了相关研究工作的进展。
1.2国别构成
表 1列出了专利所属国别的构成情况。可见,国外研究机构非常看重我国的茂金属催化剂市场,在我国申请的专利数达到相关中国专利总数的 71.3%,这同时也说明我国的研究水平与国外相比存在较大的差距。我国的研究人员若想在茂金属催化剂领域占得先机就必须避开国外在中国申请的保护,另辟蹊径。
1.3专利权人构成
1.3.1国外前 10 位
国外专利权人中,有许多都是世界一流大型石化企业的下属研究机构。这些企业不但具有先进的生产技术,而且还具有雄厚的研究实力,形成了紧密的研究—生产—应用的产业链。表 2 列出了国外在我国申请专利件数居前 10 位的专利权人名称。
1.3.2国内前 10 位
表 3 列出了国内申请专利件数居前 10 位的专利权人(研究机构)名称。
图 2 为申请量居前 3 位的国内专利权人其专利申请的时间分布趋势图。
○—中国石化;△—中国科学院;□—中国石油
由图 2 可见,就专利申请量而言,中国石化在国内茂金属催化剂研究领域占有绝对优势,但自 2002 年以后,该机构的专利申请量呈明显下降趋势;近几年,中国科学院的专利申请量也在减少,中国石油则相对呈现上升趋势。这说明中国石化和中国科学院减弱了其在茂金属催化剂研究领域的投入,而中国石油在该领域的研究仍然较活跃。
1.4技术构成
专利所属技术领域的分类情况见表 4。
* 其中有关载体 5 件,助催化剂 4 件。
由表 4 可见,我国关于茂金属催化剂的研究主要是针对催化剂本身进行的,而对催化剂在烯烃聚合领域的应用和茂金属聚烯烃产品方面的研究较少,建议今后应加强这些方面的研究,促进催化剂的产业化应用。
1.5法律状态
对专利进行法律状态分析,就是了解专利申请是否授权、授权专利是否有效、专利权人是否变更及与专利法律状态相关的其他信息,主要用于在新产品上市、被控侵权、技术引进及产品出口时判断是否存在侵权问题。专利的法律状态情况见表 5。
由表 5 可见,有 20.3%的专利处于公开实审阶段,44.3%的专利已获授权,35.4%的专利因各种原因而失效。这说明专利的技术含量不够高,缺乏创新性和新颖性。
2专利技术分析
2.1国外所属
2.1.1埃克森美孚公司
合成出新型茂金属化合物,并采用茂金属催化剂合成出一系列乙烯与高级 α-烯烃共聚物。合成出茂金属极低密度聚乙烯(mVLDPE)[7,8],考察了聚合物分子结构与其流变性能之间的关系、聚合物链的化学结构与其最基本的性能(如:缠结度、可混合性)之间的相互关系,并进行了茂金属聚乙烯在单层和双层复合膜中的应用研究。结果表明,mVLDPE 适用于生产包装领域的高性能薄膜,其独特性能远优于传统的极低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物[9]。
2.1.2巴赛尔公司
开发出不同结构的茂金属化合物,考察了丙烯均聚合、α-烯烃均聚合及丙烯与不同 α-烯烃共聚合的反应,对聚合物的微观结构、结晶动力学与晶型进行了研究[10,11,12]。该公司于 1997 年首先在欧洲实现了茂金属聚丙烯(mPP)的产业化生产,目前在美国也有生产,并已在全球范围内销售,商品名为 Metocene,Clyrell,Purell。
2.1.3陶氏化学公司
合成出系列茂金属化合物,如:Me2Si(Me4Cp)(N-tert-butyl)TiCl2,并以甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,对苯乙烯间规嵌段聚合、苯乙烯与乙烯共聚合进行了研究[13,14,15,16,17]。利用混合密度函数理论,对乙烯/苯乙烯共聚合进行了分析计算,考察了不同结构的茂金属络合物及聚合工艺条件对聚合物的立体规整性、相对分子质量及其分布、热性能等的影响。
对第 Ⅳ 族过渡金属后茂催化剂与传统意义的茂金属催化剂进行了对比考察,制备出一系列乙丙共聚物样品,表征了单体含量在一定范围的乙丙共聚物中的无定形橡胶相[18]。采用热分析仪、密度仪、原子力显微镜等对乙烯摩尔分数为 30%的共聚物进行了表征[19]。结果表明,当共聚单体含量相同时,采用第 Ⅳ 族过渡金属后茂催化剂制备的乙丙共聚物(xP/Es)比采用传统意义的茂金属催化剂制备的乙丙共聚物(mP/Es)呈现出更低的结晶度,同时 xP/Es 比 mP/Es 具有更低的熔点、玻璃化转变温度、模数和屈服应力;且随着共聚单体含量的增加,2 种共聚物的性能差别更大。
2.1.4三井化学
采用常见茂金属化合物如 En(Ind)2ZrCl2,iPr(Cp)(Flu)ZrCl2等,或新型钛/锆络合物如三吡唑基硼酸盐钛/锆络合物、含苯氧基亚胺钛络合物、具有亚胺-苯氧基螯合配体的新型 Ti/Zr 络合物等进行高级 α-烯烃均聚合、乙烯与高级 α-烯烃共聚合。并采用茂金属催化作用制备端基功能化聚丙烯,然后将其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)等进行接枝反应[20,21,22,23]。
2.2国内所属
2.2.1中国石化
开发出具有自主知识产权的茂金属加合物技术。该技术催化剂的制备条件较现有技术缓和,且制备方法简单,无需分离提纯,催化剂产品收率高达 90%,已在多个国家申请专利。目前已制备出茂金属加合物催化剂 APE-1,进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺以及气相流化床工艺的中试试验,表现出良好的催化性能,并在齐鲁石化公司 6 万t/a 聚乙烯生产装置上成功进行了工业应用试验。
2.2.2中国石油
所开发茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)催化剂的性能与同类型进口催化剂 HP-100 相当,且采用自制催化剂在实验室制备的 mLLDPE 产品的性能亦与采用 HP-100 生产的工业产品 18H10AX 相当。若能尽快进行工业试验,则可率先在国内实现茂金属催化剂及其烯烃聚合物的产业化。
2.2.3中国科学院
开发出乙烯聚合载体锆茂催化剂体系,该催化剂具有高活性,可用于烯烃淤浆聚合或气相聚合,生产相对分子质量分布窄的聚合物。还研究出了单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂,该催化剂相对于无机载体刚性的表面,其有机高分子载体与聚合物间显得更有“亲和力”,合成的聚烯烃中无机灰分含量低,且其多孔结构具有更大的比表面积,不仅有利于催化剂的负载以及活性中心的释放,更有利于载体在催化烯烃聚合过程中的逐步破碎。研制出的负载型茂金属催化剂较均聚聚丙烯负载茂金属催化剂具有更高的催化活性,且催化剂的活性可由聚丙烯共聚物中的羟基量进行调节。
3结束语
与国外相比,我国在烯烃聚合用茂金属催化剂方面的研究还存在着较大差距,国内各大研究机构的研究水平亦参差不齐。由于茂金属催化剂能够控制聚合物的组成、相对分子质量及其分布,能够“定制”产品的性能,获得高性能、高附加值的产品,因此其仍将是未来聚烯烃催化剂研究领域的一个重要方向[24,25]。
催化聚合 篇7
经典的ATRP以有机卤化物RX为引发剂(如α-溴代丙酸酯、芳基磺酰氯等),低价过渡金属盐MtⅠY为催化剂(如CuBr、FeCl2等),电子给体化合物为配体Ligand(如2,2′-联二吡啶和多元胺等),可进行乙烯基类、(甲基)丙烯酸酯类等单体的聚合,反应机理如图1所示。
图1中,逆反应速率常数kd远大于正反应速率常数ka,从而大大降低了Rn·的浓度和自由基间的不可逆终止几率,进而控制着分子量及其分布。ATRP法其实是通过一个交替的“活化-去活”可逆反应使体系中自由基浓度处于极低的水平,将不可逆终止反应降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合。
1 ATRP催化体系
ATRP催化体系由配体和催化剂组成。配体通过自身的电子效应和立体效应给催化剂以适当的选择性,调节催化剂的氧化还原性,提高催化剂在反应体系中的溶解度,使反应尽量在均相溶液中进行。其种类主要有含氮配体(如吡啶类及胺类[4,5,6,7])、含磷配体(如三苯基磷[8])、含氧配体(如有机酸[9,10,11])、含碳配体[12]、含硫配体[13]、含卤素配体(如鎓盐配体、离子液体[14,15])以及混配体[16,17]。催化剂通过中心金属离子的氧化还原反应,建立快速的氧化还原可逆平衡,使增长活性种迅速转化为休眠种,从而大大降低链转移和链终止速率,实现可控/“活性”聚合。催化剂金属主要有Cu、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Mo、Re、Ti、Cr以及Co,其中以铜系和铁系催化剂应用较多[18]。上述催化剂均属过渡金属卤化物,价格昂贵、用量较多且大多带有颜色,易残留于产物中,影响产物的外观、加工性能、力学性能及电绝缘性能,需将其去除。实验室中通常采用的后处理操作较为复杂,溶剂、树脂等耗费量大,且易造成产物及催化剂损失,给催化剂回收及重复利用带来困难[19,20]。目前,将催化剂固载,通过后处理降低产物中催化剂残余量并有效回收催化剂已成为研究热点之一。
2 ATRP中固载催化剂的催化机理
ATRP中固载催化过程通常被认为是一个表面介导(Surface-mediated)过程,即活化-失活反应均在载体表面发生(Case Ⅰ和Case Ⅱ),而Faucher等[21]通过理论计算发现活化-失活在载体与溶液间进行(Case Ⅲ)(图2)。因溶液中载体浓度较低或载体粒径较大,活性种由一载体迁移至另一载体表面催化位点所需的时间远长于其寿命(Case Ⅰ)。若活化-失活过程在同一载体表面进行(Case Ⅱ),可能导致载体表面被聚合物层包覆。聚合物层将载体表面催化位点与溶液隔离,阻碍下一个活化过程的进行。
Case Ⅲ时溶液中游离的催化剂有效地减少了催化位点的“地理隔离”(Geographic isolation),使活性种既可在其寿命时间内发生失活反应又导致载体表面被聚合物层包覆。Faucher等得出结论,催化位点的“地理隔离”(Case Ⅰ和Case Ⅱ)导致了失活反应不能只在载体表面进行而只能在载体与溶液中的游离催化剂之间进行。
3 ATRP催化剂固载化
催化剂固载化,即将催化剂与配体形成的络合物固定于载体之上,在保证催化效果的同时又有利于催化剂的脱除和回收利用。由催化机理可知,载体粒径及体系中是否存在游离催化剂影响催化效率。微米级石英、二氧化硅、交联聚苯乙烯小球等均已成功负载催化剂用于ATRP,将其过滤后产物中的催化剂残余量降低至(1~500)×10-6[19,22,23,24]。此外,以各类微米级树脂、纳米颗粒为载体及双金属催化剂固载化也取得了一定成果。
3.1 以树脂为载体
JandaJel树脂为一种交联聚苯乙烯树脂,所用交联剂如图3所示。与DVB交联的聚苯乙烯相比,JandaJel树脂柔韧性好,与反应体系相容性好,作为载体可提高催化剂的迁移速率,从而增加催化剂与活性种的接触几率。Honigfort等[25]在JandaJel树脂上接枝多元胺或希夫碱类配体,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)及2-(二甲基氨)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)的ATRP过程。结果表明,聚合反应具有可控特征且速率较快,8h后单体转化率达到96%。元素分析表明,产物中铜残余量为0.05%~0.07%。
Fournier等[26]将树脂表面接枝聚苯乙烯与N,N,N″,N″-四乙基二亚甲基三胺(TEDETA)用于MMA的ATRP反应。结果表明,聚合过程呈一级动力学特征,PDI为1.37。元素分析表明,过滤后96%的铜仍留存于载体上。
Huang等[27]采用离子交换树脂负载CoCl2,同时加入游离CuCl2,研究MMA的聚合过程。结果表明,PMMA分子量可控且分布较窄,产物中催化剂残余量低至10×10-6。与上述两种固载方法相比,加入游离催化剂有效减少了“地理隔离”,使催化效率提高,产物中催化剂残余量更低。
此外,Chen等[28]以交联聚丙烯酸树脂负载CoCl2催化各类乙烯基单体聚合。该反应体系无需加入配体,离心可得到较为纯净的聚合物,Co(Ⅱ)残余量小于0.1×10-6。
与均相催化相比,固载催化本质上属于异相催化。催化机理表明,载体粒径大,在溶液中的浓度低,则载体间距大,活性种在其寿命时间内无法与游离钝化催化剂接触发生失活反应[21]。因此,采用更小粒径载体以提高催化效率已见报道。
3.2 以纳米颗粒为载体
磁性Fe3O4颗粒平均粒径仅为25nm左右,研究发现,将其作为载体并采用磁场分离法可提高催化效率并降低催化剂残余量。Ding等[29]通过三步反应将TEDETA负载于Fe3O4,利用外加磁场将产物与催化剂分离(图4)。结果表明,固载催化剂较均相催化剂的催化效果并无减弱。反应过程具备可控/活性特征,且速率较高。产物的分子量分布低于1.2,其中催化剂残余量仅为6×10-6。回收所得催化剂可重复利用且活性与首次使用时相当。
此外,以天然埃洛石纳米管(HNTs)为载体已见报道。天然埃洛石具备细长管状结构,平均长度约为1200nm,其管壁内外表面带有Al-OH和Si-OH。Ramírez等[30]以HNTs/ N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(AEAPTMS)/CuBr为固载催化体系催化MMA的ATRP反应。研究发现,硅烷与HNTs表面Al-OH和Si-OH的相互作用,增强了CuBr络合物与HNTs表面的吸附力,使催化剂不易脱落,且反应速率与均相反应相当,产物分子量随转化率线性增加且分布较窄。ICP-AES分析表明,一次催化后产物中铜离子残余量为16×10-6,二次催化后产物中铜离子残余量为45×10-6。
纳米颗粒载体可减小位阻,提高催化剂在体系中的迁移速率,固载催化剂与均相催化剂的催化效率相当,但因其粒径较小,易团聚,从而影响在反应体系中的分散性和导致载体与溶液较难分离。
3.3 双金属催化剂固载化
催化机理表明,加入游离配体或游离钝化催化剂/配体络合物可提高催化效率。然而,加入的钝化剂络合物仍会残留于产物中,很难去除[31,32]。固载双金属催化剂,即将活化剂与去活化剂分别负载于某种载体,无需加入游离催化剂且提高了催化效率。Huang等[33]采用交联聚丙烯酸树脂负载钴(Ⅱ)与铜(Ⅱ)双金属催化剂,研究MMA的聚合特征。结果表明,此反应过程可控,聚合产物分子量分布为1.27。PAA/Co(Ⅱ)在反应中为活化剂,而PAA/Cu(Ⅱ)则作为去活化剂。催化剂与产物分离后可重复使用,产物中催化剂残余量达到极低的水平(钴残余量小于1×10-6,铜残余量小于4×10-6)。
4 结语
ATRP技术较其他活性聚合具有不可比拟的优势,但产物中催化剂难于去除限制了其大规模应用。催化剂固载化可有效解决催化剂残留问题,便于催化剂重复利用且降低了反应成本。随着人们对固载催化剂催化机理的认识不断深入,寻找更为经济、实用的载体及新颖的固载催化体系必定成为研究的焦点。为克服大粒径及纳米级载体带来的缺陷,将纳米颗粒表面改性或开发多孔、大比表面积载体可成为未来的研究方向。此外,将ATRP技术与其他技术相互结合(如点击化学等)用于制备各种结构与性能的聚合物,实现ATRP技术的大规模应用,发挥其巨大的经济和社会效益将成为重要的发展目标。
摘要：简述了原子转移自由基聚合(ATRP)的反应机理,并就相应的配体和催化剂的发展进行了概述,指出了将催化剂固载成为降低产物中催化剂残留的有效途径,重点论述了固载催化机理及近年来固载催化技术的最新研究进展,最后展望了ATRP催化剂固载化技术的发展方向。
催化聚合 篇8
Cecchin等[3]研究了以不同取代基琥珀酸酯为内给电子体, 二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体的丙烯聚合。结果表明, 以2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯为内给电子体时, 催化活性和聚合物等规度明显优于其他催化剂, 同时也高于丙二酸酯类化合物。
本工作采用自制的新型琥珀酸酯为内给电子体, 将其用于丙烯聚合催化剂中, 考察了催化剂的活性以及内外给电子体用量对聚合的影响。
1 实验部分 (1)
1.1 原材料
四氯化钛:分析纯, 由天津丰越化学品有限公司生产。丙烯:聚合级, 由中国石油兰州石化公司生产。三乙基铝 (AlEt3) 、甲基环己基二甲氧基硅烷 (CHMDMS) 和二苯基二甲氧基硅烷 (DDS) :美国Aldrich公司进口分装。CSⅡ型催化剂:由辽宁营口向阳催化剂厂生产。内给电子体:新型琥珀酸酯, 实验室自制。
1.2 试样制备
以新型琥珀酸酯为内给电子体, 根据文献[4]的方法制备催化剂PC-2。
1.3 聚合
在2L不锈钢高压反应器中进行丙烯本体聚合。先后加入丙烯、AlEt3、外给电子体、催化剂、氢气, 升温至设定温度后反应2h。
在500mL不锈钢釜中进行丙烯淤浆聚合。先通入丙烯气体, 再分别加入庚烷 (100mL) 、AlEt3、外给电子体、催化剂、氢气, 在一定温度下反应1h, 反应过程中压力保持在0.35MPa。
1.4 试样表征
在美国TA公司制造的DSCQ 2000型差示扫描量热仪上, 测定试样的熔融温度 (Tm) 和结晶温度 (Tc) , 实验中消除了热历史。气氛为高纯氮气, 以20℃/min速率将温度由30℃升至220℃。
在美国Waters公司制造的GPC 2000型凝胶渗透色谱仪上, 测定试样的相对分子质量及其分布, 流动相为邻二氯苯, 流速为1.0mL/min, 温度为135℃。
在长春市智能仪器设备有限公司制造的SRZ-400D型熔融指数仪上, 根据GB/T 3682—2000测定试样的熔体流动指数。
根据GB/T 2412—1980测定试样的等规度。
2 结果与讨论
2.1 对丙烯本体聚合的影响
2.1.1 催化剂
由表1可知, 在丙烯用量为2kg, 催化剂PC-2用量为50mg, 温度为70℃, 氢气压力为0.2MPa, AlEt3用量为1.5mL, DDS用量为0.2mL的条件下, 催化剂PC-2与CSⅡ相比, 二者的聚合活性及产物的等规度和堆密度均相近。
2.1.2 AlEt3/TiCl4 (简称Al/Ti, 摩尔比, 下同)
MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时, AlEt3一般为助催化剂。由表2可知, 在丙烯用量为2kg, 催化剂PC-2用量为50mg, 温度为80℃, 氢气用量为1.0g, AlEt3/CHMDMS (摩尔比) 为20的条件下, 当Al/Ti为350时, 催化剂PC-2的聚合活性为最高 (45.2kg/g) ;而当Al/Ti继续增加时, 聚合活性反而下降。这是由于一部分AlEt3可以使活性中心Ti3+还原为无活性的低价钛离子。因此, 本工作最佳Al/Ti为350。
2.2 对丙烯淤浆聚合的影响
2.2.1 内给电子体用量
内给电子体的加入不仅能够提高催化剂的立体定向性, 同时还可以活化等规活性中心, 提高产物收率[5,6]。由表3可知, 随着内给电子体用量的增加, 聚合活性存在最大值;聚合物等规度缓慢增加, 在内给电子体用量为10mmol时达到峰值;聚合物的Tc, Tm变化不明显。因此, 本工作最佳内给电子体用量为10mmol。
聚合条件:温度为50℃, Al/Ti为100, AlEt3 (1.8mol/L) 用量为2mL, DDS (0.088mol/L) 用量为4.1mL, 庚烷用量为100mL。
2.2.2 外给电子体用量
在丙烯聚合中, 外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低。因此, 外给电子体的适量加入才能得到高活性、高定向性的催化体系。
由表4可知, 随着外给电子体DDS用量的增加, 聚合活性先缓慢升高, 在用量为2.7mL时, 聚合活性达到最高, 用量继续增加, 聚合活性明显下降;聚合物的等规度则随其增加而增加;Tc和Tm无明显变化。因此, 本工作最佳DDS用量为2.7mL。
聚合条件:温度为50℃, AlEt3 (1.8mol/L) 用量为2mL, Al/Ti为100, 内给电子体用量为8 mmol, 庚烷用量为100mL。
2.2.3 氢气用量
由表5可以看出, 随着氢气用量的增加, 催化剂的聚合活性增加。加入氢气同时增加了链转移速率, 导致聚合物的熔体流动指数明显增大, 聚合物的相对分子质量降低, 相对分子质量分布变窄。另外, 催化剂PC-2的氢调敏感性很好。
聚合条件:温度为50℃, AlEt3 (1.8mol/L) 用量为2mL, Al/Ti为100, DDS (0.088mol/L) 用量为4.1mL, 内给电子体用量为8mmol, 庚烷用量为100mL。
2.2.4 反应温度
由实验可知, 在Al/Ti为100, AlEt3 (1.8mol/L) 、DDS (0.088mol/L) 、内给电子体和庚烷用量分别为2mL, 4.1mL, 8mmol, 100mL的条件下, 当反应温度分别为40, 50, 60℃时, 聚合活性依次为0.76, 0.95, 0.86kg/g。升高温度有利于提高聚合速率, 增大聚合活性;但是继续升高温度会导致活性中心失活及丙烯在庚烷中溶解度降低。因此, 本工作最佳反应温度为50℃。
3 结论
a.催化剂PC-2的各项性能与工业催化剂CSⅡ相当。
b.催化剂PC-2在Al/Ti为350时, 丙烯本体聚合活性最高, 达到45.2kg/g。
c.在进行丙烯淤浆聚合时, 随着内给电子体用量的增加, 催化剂PC-2的聚合活性也增加。外给电子体DDS用量为2.7mL时, 聚合活性达到最大。
d.催化剂PC-2的氢调敏感性好。
参考文献
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