单体聚合功能

单体聚合功能（共7篇）

单体聚合功能 篇1

哮喘是一种严重威胁儿童健康的慢性疾病,D-二聚体(D-dimer,D-D)是纤维蛋白的一种特异性降解产物,血浆纤维蛋白原、D-D水平增加以及纤维蛋白原单体聚合功能增强,提示体内存在高凝状态及微血栓形成。研究支气管哮喘儿童血浆纤维蛋白原、单体聚合功能变化和D-D水平变化,为哮喘儿童采用包括抗凝或活血化瘀在内的不同的治疗方法提供指导。

1 资料与方法

1.1 一般资料

选择82例2007～2010年在本院儿科诊断为支气管哮喘的住院病人为哮喘组:符合2008GINA诊断标准,其中男42人,女40人;80例2007～2010年在本院儿科诊断为支气管肺炎的住院病人为肺炎组(无喘息症状):符合第七版儿科学诊断标准,其中男40人,女40人;80例2007～2010年儿童保健门诊健康查体儿童为正常组:其中男41人,女39人,三组儿童年龄、性别无差异。

1.2 方法

1.2.1 标本的采集与处理

抽取清晨空腹静脉血按血液与抗凝剂枸橼酸钠(0.13umol/L)9:1比例混合制备成抗凝血。在2000r/min下离心10min后,取血浆贮存于一20℃冰箱中。

1.2.2 血浆纤维蛋白原(Fg)水平及分子功能的的测定

采用微机辅助血浆Fg活性自动测定系统,首先吸取蕲蛇毒(CVVA)试剂1ml与Tris-Hcl缓冲液200ml混合成1/200CVVA的反应混合液,置于37℃水浴箱中备用,用加样器分别移取950uL反应混合液及50uL血浆在0.5cm光路比色杯中充分混合,立即置入722型分光光度计色室中,在340nm处监测纤维蛋白单体聚合反应过程,通过微机分析给出以下参数[1](1)纤维蛋白单体的聚合速度(FMPV):将前2min内的60个点值进行最小二乘法线性回归,其直线的斜率即为FMPV。反映了纤维蛋白单体聚合成二聚体的过程。这一过程的反应速度比较真实地反映了纤维蛋白单体的聚合速度。(2)最大光密度值(ODmax):纤维蛋白单体反应终止时的吸光度减去起始时的吸光度。(3)Fg质量浓度从FMPV求得。(4)纤维蛋白单体的聚合速率与最大光密度之比(FMPV/ODmax)。

1.3 统计学处理

采用SPSS13.0统计软件进行统计分析,组间比较采用单因素方差分析,两样本间均数比较采用q检验。

2 结果

注:组间比较采用q检验,其中哮喘组患儿血浆Fg、FMPV、ODmax、FMPV/ODmax及D-D水平明显高于肺炎组(P<0.01);哮喘组患儿血浆Fg、FMPV、ODmax、FMPV/ODmax及D-D水平明显高于对照组(P<0.01);肺炎组患儿与对照组患儿比较血浆Fg、FMPV、ODmax、FMPV/ODmax及D-D水平增高,但均无统计学意义(P>0.05)

3 讨论

支气管哮喘是一种由多种细胞和细胞组分参与的气道慢性炎症性疾病[2],这些细胞包括嗜酸性粒细胞、肥大细胞、T淋巴细胞等,近年的研究表明,中性粒细胞在哮喘发病中也起重要作用[3,4]。哮喘急性发作时,各种炎性细胞脱颗粒释放炎性因子,如组织胺、5-羟色胺、血小板活化因子等,引起腺体分泌,平滑肌痉挛,毛细血管扩张与通透性增加。某些炎性因子,特别是血小板活化因子可通过促进花生四烯酸代谢产生血栓素A2,促进二磷酸腺苷、5-羟色胺等的释放,进一步增强炎性反应和血小板聚集,因此,哮喘急性发作期患儿体内的血小板处于高凝状态[5]。另外,哮喘发作期机体缺氧导致微血管收缩,血流变缓,再加上炎性因子的促凝作用,使机体内呈高凝状态,而高凝状态又可继发纤溶亢进[6]。血浆纤维蛋白原作为一种血浆蛋白质是影响血黏度的最主要因素,究其原因,首先是其分子质量大,其次是分子结构呈长纤维状,并有交叉,其轴长与宽之比约8:1,除了很容易网罗细胞外,在血液流动中分子之间摩擦大。第三在血浆中含量较高,2-4s/L,Fg含量增高除了引起血液流动较差外,还很容易使在血循环中发生血栓。对成人的研究中发现Fg增高,增加了血液黏度,从而加了血栓性疾病的危险性。D-二聚体是血液凝固、微血栓形成过程中的中间产物,是体内高凝状态和纤溶亢进的分子标志物之一[7,8]。人们认识到支气管哮喘是一种慢性变态反应性气道炎症性疾病,其病理改变是多方面的,其中血液高凝状态、免疫功能紊乱、氧自由基损伤等方面起着重要作用[9]。

本文82例支气管哮喘患儿的血浆纤维蛋白原水平、单体聚合功能及D-二聚体比较结果说明支气管哮喘患儿血浆中Fg含量增高,分子功能增强D-二聚体明显增加,机体内呈高凝状态。通过检测纤维蛋白原水平、单体聚合功能及D-二聚体水平,可为哮喘发作期患者应用抗凝药物治疗提供依据。

摘要：目的:研究哮喘儿童血浆纤维蛋白原、单体聚合功能和D-二聚体水平变化,为儿童哮喘临床诊治提供指导。方法:选择2007～2010年三年间本院儿科住院病例及儿童保健门诊健康查体儿童.分为哮喘组82例、支气管肺炎组80例、正常对照组80例采用微机辅助血浆Fg活性自动测定系统,检测三组儿童血浆纤维蛋白原水平、单体聚合功能变化及D-二聚体水平,并对三组指标进行比较。结果:哮喘组患儿血浆Fg、FMPV、ODmax、FMPV/ODmax及D-D水平明显高于肺炎组(P<0.01);哮喘组患儿血浆Fg、FMPV、ODmax、FMPV/ODmax及D-D水平明显高于对照组(P<0.01);肺炎组患儿与对照组患儿比较血浆Fg、FMPV、ODmax、FMPV/ODmax及D-D水平增高,但均无统计学意义(P>0.05)。结论:哮喘儿童血浆纤维蛋白原、单体聚合功能和D-二聚体水平升高,存在高凝状态。

关键词：支气管哮喘,纤维蛋白原,单体聚合功能,D-二聚体

参考文献

[1]周立红,刘敏涓,马西等.血浆纤维蛋白原水平与纤维蛋白单体聚合功能的测定[J].陕西医学检验2010;15(1):35-36

[2]李丹,袁海波,彭丽萍.支气管哮喘的病理学特征分类及其对糖皮质激素的反应[J].吉林大学学报医学版,2000;36(6):1130-1133

[3] Drews AC,Pizzichini MM,Pizzichini E,et al.Neutrophilic airway inflammation is a main feature of induced sputum in nonatopic asthmatic children[J].Allergy ,2009;64(11):1597-1601

[4] Bogaert P.Tournoy KG.Naessens T,et al.Where asthma and hypersensitivity pneumonitis meet and differ:moneosinophilic severe asthma[J].Am J Pathol,2009;174(1):3-13

[5] Auchamparch JA,Pieper GM.Caver I.et al.Efect of PAF antagonist RP57229 on myocardlical ischemia reperfusion injury and neutrophil function[J].Basic Res Cardiol,1998;93(5):361-371

[6] Kawada H,Katsura H.Kamimura M,,et al.Coagulation activity in the airways of asthmatic patients[J].Nihon Kokyuki Gakkai Zasshi,2003;41(9):620-625

[7] Shorr AF.Trotta RF,Alkins,et al.D-dimer assay predicts mortality in critically ill patiens without disseminated intravascular coagulation or venous thromboembolic disease[J].Intensive Care Medicine,1999;25(2):207-210

[8] Lip GY,Lowe GD.Fibrin D-dimer:a useful clinical marker of thrombogenesis[J]. Clin Sci,1995;89(3):205-214

[9]李华强.小儿哮喘发病机理和治疗展望[J].中国实用儿科杂志,1998; 13(4):196-198

单体聚合功能 篇2

中海石油天野化工股份有限公司年产60kt聚甲醛采用波兰ZAT技术, 以甲醛为原料, 经甲醛浓缩、三聚甲醛合成、提浓、结晶和精制等过程制备高纯度的三聚甲醛, 再以二氧戊环为共聚单体、三氟化硼为主催化剂、丁缩醛为分子量调节剂, 采用本体聚合生产不同牌号的聚甲醛产品。

从三聚甲醛开环聚合原理[1]与生产控制来看, 聚合时单体原料纯度控制的好与坏直接影响聚合产物质量。据相关化工反应机理, 原料三聚甲醛中可能含有水、甲醛、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲缩醛等杂质;二氧戊环中可能存在的杂质有水、甲醛、甲醇和过氧化物等;丁缩醛中含有水、丁醇等杂质。研究分析上述杂质对三聚甲醛-二氧戊环共聚的影响, 对生产过程中严格控制聚合原料的纯度有着重要的指导意义。

1 水的影响

无论单体三聚甲醛、二氧戊环、丁缩醛及聚合设备或管道中, 都可能存在水, 水对聚合有极大的影响, 它是聚合过程中最需要关注的杂质。严格说来, 以三氟化硼-乙醚或乙酸丁酯络合物为催化剂时, 由于水是助催化剂, 在绝对无水的场合下, 也不能引发聚合[2], 且要达到真正无水的情况是很困难的。一般原料虽经精制, 仍会含有微量水分, 这些水分已超过助催化剂的量。通过实验发现, 随着水分的增加, 聚合诱导期加长, 聚合速率降低, 转化率下降;当水分过高时, 甚至不聚合。水分对共聚甲醛分子量有显著的影响, 随着水分的增加, 分子量呈直线下降趋势, 且共聚物的不稳定端基增加。分析原因, 水会使诱导期延长, 是由于水降低了三聚甲醛分解成甲醛的速率, 达到甲醛平衡浓度所需的时间 (也即诱导期) 便延长。水对共聚甲醛分子量的影响, 是由于水在聚合过程中起到链转移的作用, 即与活性中心发生以下反应:

所产生的质子又能重新引发单体聚合, 因此引起分子量的下降。分子量的降低, 导致分子链两端的不稳定部分相应地增加, 因此, 共聚物的不稳定端基增加。

通过实验和生产分析, 三聚甲醛和二氧戊环共聚体系中水分控制在100×10-6以下较为合理, 最多不要超过150×10-6。当然, 水分越低, 越有利于得到高品质的聚甲醛。在生产过程中, 除了制备符合工艺要求的聚合单体、催化剂和分子量调节剂之外, 还应充分考虑聚合体系的存贮、输送和聚合设备所导致的对水分的影响。

2 甲酸的影响

制备三聚甲醛过程中会产生甲酸, 经过碱中和、结晶萃取、精馏等工序可以有效除去三聚甲醛中的甲酸, 但往往还会由于在存贮或加热过程中产生甲醛而氧化生成甲酸。生产中甲酸含量一般控制在20×10-6以内。研究表明, 随着甲酸含量的增加, 聚甲醛分子量逐步降低, 不稳定端基增加。甲酸本身是给质子试剂, 在聚合过程中充当了链转移剂:

共聚甲醛分子量的下降, 直接导致其不稳定端基含量的增加 (生成的甲酰端基对热和碱是不稳定的) 。同时, 也可能造成共聚甲醛齐聚物的产生。

3 甲醛的影响

精制的三聚甲醛和二氧戊环都不可避免地含有微量的甲醛, 甲醛是否对聚合有影响?有研究表明, 甲醛含量即使达到700×10-6时, 对聚合也基本没有影响, 相反还能缩短诱导期。但需要注意的是, 甲醛含量过高, 容易被氧化成甲酸, 而后者对聚合影响较大。因此, 对于含甲醛量高的三聚甲醛、二氧戊环单体或丁缩醛而言, 是不能长期储存的, 尤其不能暴露于热空气中。

有研究人员对三聚甲醛的聚合机理进行了研究[3], 认为聚合一开始, 三聚甲醛首先分解生成甲醛, 达到一平衡浓度后才引起三聚甲醛的聚合。因此, 甲醛的存在可缩短诱导期, 而对聚合转化率与分子量没有什么影响。

4 甲醇或丁醇的影响

经精制的三聚甲醛、二氧戊环和丁缩醛往往存有杂质甲醇或丁醇。从原理上来讲, 微量甲醇对聚合转化率影响不大, 但对聚合产物分子量有降低的作用。甲醇含量越大, 形成的聚甲醛分子量越低, 这是由于在聚合过程中, 甲醇参与了链转移。但同时在分子链一端产生了较为稳定的甲氧基端基, 因此, 甲醇对共聚甲醛的不稳定端基含量的影响较小。丁醇亦然。

5 甲缩醛的影响

单体三聚甲醛中有时会含有微量的甲缩醛。微量甲缩醛对聚合转化率的影响很小, 对产物分子量的影响与水、甲酸或甲醇相似, 也有降低的作用, 但对共聚甲醛的不稳定端基的影响较为特殊。甲缩醛含量增加, 共聚甲醛的分子量下降, 但其不稳定端基含量几乎保持不变, 原因是甲缩醛与活性中心发生链转移[4], 生成两个端基为甲氧基的大分子链。

从以上分析可知, 甲缩醛可用来作为合成聚甲醛的分子量调节剂, 在一些聚甲醛生产企业中也经常用到。

6 甲酸甲酯的影响

三聚甲醛制备过程中产生的副产物甲酸甲酯, 对聚合的影响类似于甲醇, 参与了链转移反应, 对聚甲醛分子量有降低的作用。

7 二氧戊环中杂质过氧化物的影响

二氧戊环单体在生产、存放和运输过程中易产生过氧化物, 其实是二氧戊环与空气中氧气反应的一种产物。过氧化物不仅对二氧戊环的开环聚合有一定的负面影响, 当引入聚甲醛分子链后, 极易使聚甲醛分子链在热的作用下发生自由基断链反应, 而使聚甲醛的热稳定性大大降低。

8 结语

单体三聚甲醛、二氧戊环制备是一个较为复杂的精细化工过程, 除了上述可能存在的杂质外, 制备过程中还可能存在一些痕量未知杂质。首先, 在生产过程控制中, 相关杂质指标控制越严格, 越有利于保证聚甲醛产品稳定及其质量;其次, 有针对性地研究分析三聚甲醛和二氧戊环中存在的未知杂质组分与含量, 分析其对三聚甲醛共聚的影响, 可以间接指导工艺生产, 有效控制杂质对聚合的不利影响。

摘要：分析三聚甲醛与二氧戊环共聚过程中各种杂质对聚合及其产物的影响, 包括水、甲醛、甲酸、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛以及过氧化物等杂质, 为生产过程控制提供理论依据。

关键词：三聚甲醛,二氧戊环,共聚,杂质,影响

参考文献

[1]中国科学院吉林应用化学研究所编.聚甲醛[M].北京:燃料化学工业出版社, 1973, P91~97.

[2]Okamura, S., Higashimura, T., Miki, T.Progress in Polymer Science, Japan, 3, 97 (1972) .

[3]Staudinger, H.“Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen”Springer-Vedag, Berlin, 1922.

单体聚合功能 篇3

本文以氧化铕为原料,采用价格低廉的不饱和羧酸——丙烯酸(AA)作为第一配体,1,10-菲罗啉作为第二配体,在乙醇溶剂中合成了相应的稀土可聚合荧光配合物单体,并对其结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氧化铕(Eu2O3),99.99wt%,上海跃龙金属制品公司;丙烯酸(AA)、1,10-菲罗啉(Phen),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸,分析纯,天津化学试剂一厂;无水乙醇、氨水,分析纯,天津化学试剂一厂。傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国PerkinElmer公司;UNITY INVOA-600 MHz核磁共振仪(1H NMR),美国Varian公司;Vario ELⅢ元素分析仪,德国Elementar公司;UV2300紫外可见分光光度计,上海天美科学仪器有限公司;RF-540荧光分光光度计,日本岛津。

1.2 主要实验过程

取40 mL无水乙醇于圆底烧瓶中,将12 mmol AA和4 mmol的Phen溶解于其中形成溶液,并不断搅拌。用氨水将该溶液的pH值调至8,逐滴滴加4 mmol的EuCl3乙醇溶液(0.2 mol/L,20 mL),溶液pH值保持在8左右。当EuCl3乙醇溶液滴加完毕时,将溶液升温至65℃,并保持12 h。将产物真空抽滤,并用无水乙醇洗涤至无Cl-,然后在50℃下真空干燥6 h,得到白色粉末状产物。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

稀土配合物单体的元素分析数据如表1所示。结果显示,各种元素含量的测定值与理论计算值基本相符,稀土离子:丙烯酸根:1,10-菲罗啉=1:3:1。

2.2 红外分析

图1是Eu (AA)3Phen的红外光谱。Eu (AA)3Phen在1578 cm-1和1431 cm-1处分别出现COO-的不对称伸缩振动峰vas(-COO-)和对称伸缩振动峰vs(-COO-)。AA的C=C的伸缩振动峰从1630 cm-1移动到1642 cm-1,说明AA参与了配位反应[12]。Δv(vas-vs)从170 cm-1减小到147 cm-1,说明AA是以双齿螯合或者桥连的方式与Eu3+配位的[4]。Phen的vC-N由1590 cm-1移动到1543 cm-1,δC-H从742 cm-1移动到720 cm-1,表明Phen是以氮原子参与配位反应的。

2.3 核磁共振分析

图2是Eu(AA)3Phen的1H NMR图谱。7.78～9.11 ppm是Phen骨架上氢原子的核磁振动峰,而6 ppm附近是AA中H2C=CH-氢原子的核磁振动峰。因此1H NMR图谱也证明了Eu (AA)3Phen的结构。

2.4 紫外光谱分析

图3是Eu(AA)3Phen的紫外吸收光谱。AA的π-π*跃迁吸收位于203 nm处;Phen的两个π-π*跃迁吸收带分别位干223 nm和261 nm处,形成配合物后,Eu(AA)3Phen的π-π*跃迁吸收带分别位于226 nm和264 nm处,发生红移现象,说明Phen参与了配位,但AA的π-π*跃迁不明显。

2.5 荧光分析

图4是Eu(AA)3Phen的荧光光谱。Eu(AA)3Phen的荧光发射光谱由5D0-7Fn(n=1～4)跃迁产生,分别是594 nm(5D0-7F4)、618 nm(5D0-7F3)、645 nm(5D0-7F2)、700 nm(5D0-7F1)。其中以618 nm处的荧光发射强度最大。

3 结论

通过稀土氯化物与丙烯酸、1,10-菲罗啉进行配位反应,制得了纯度较高的含铕可聚合荧光配合物单体Eu(AA)3Phen。得到的稀土金属配合物单体符合预先设计的结构,具有可聚合活性。Eu(AA)3Phen能够发出相应的荧光发射波长,具有良好的荧光性能和单色性能。

摘要：通过稀土氯化物与丙烯酸、1,10-菲罗啉进行配位反应,制得了含铕可聚合荧光配合物单体。通过红外、紫外、荧光、核磁、元素分析等方法对其结构和性能进行了表征。结果表明,产物符合预先设计的结构。具有可聚合活性和良好的荧光性能。

单体聚合功能 篇4

高性能的PAN原丝通过丙烯腈(AN)单体的共聚合反应获得,而用于PAN纤维工业生产最常用的聚合方法是溶液聚合和水相沉淀聚合。后者以水为反应介质,减少了向溶剂的链转移反应,可以制得较高分子量的PAN,具有制备高品质PAN聚合物的潜力[1,2,6]。目前,与丙烯腈共聚常用的单体主要有:丙烯酸、丙烯酸甲酯、衣康酸等,这些共聚单体的存在改变了均聚PAN的化学结构特征,降低了PAN大分子链的内聚能和纤维预氧化阶段的环化温度,使PAN纤维在较低的预氧化温度下得到较高的环化度,使得最终PAN原丝的性能得到明显改善[7,8,9]。在选择共聚单体时,许多学者们多采用衣康酸(IA)作共聚单体,而关于丙烯酸甲酯(MA)作为共聚单体的研究较少。此外,采用不含碱金属离子的引发体系进行聚合反应,可以避免碱金属离子对最终PAN基碳纤维力学性能的影响[1,2,6]。

因此,本研究从采用单一水溶性铵盐—过硫酸铵(APS)引发AN/MA水相沉淀共聚合反应的角度出发,研究了不同单体配比组成对AN共聚合反应转化率和最终聚合物分子量的影响,并对其化学结构特征进行了表征,希望获得一些对提高碳纤维工业水平有价值的理论性研究成果。

1 实验部分

1.1 材料

丙烯腈(AN):郑州派尼化学试剂厂,分析纯,常压蒸馏除去阻聚剂,取76～78℃馏分;二甲基亚砜(DMSO):天津市大茂化学试剂厂,分析纯;过硫酸铵(APS):洛阳市化学试剂厂,分析纯;丙烯酸甲酯(MA):天津市光复精细化工研究所,分析纯;去离子水(H2O):实验室自制。

1.2 丙烯腈的水相沉淀共聚反应

在氮气保护条件下,将AN和MA单体按照一定配比与引发剂APS混合均匀加入到定量的反应介质H2O中,控制搅拌速率,利用水浴加热在65℃下进行水相沉淀聚合反应。将反应获得的聚合物浆液多次过滤、洗涤,在50～60℃下真空干燥6～8h,获得白色粉末状或颗粒状PAN聚合物,以便进行性能表征。

以称重法测量水相沉淀共聚反应的转化率。以DMSO为溶剂,用乌氏黏度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中测定共聚物的特性粘数[η],由[η]=2.865×10-4Mundefined求出粘均分子量(Mv)[10]。红外光谱(FTIR)分析在Bruker Vector-33光谱仪上进行,测试温度为室温。实验中所用样品为聚合所得颗粒状PAN聚合物,为避免溴化钾的纯度对测试结果造成影响,将样品研细并干燥后直接进行压片后测量,压片时注意薄片厚度不宜过厚即可。

2 结果与讨论

在研究单体配比对AN/MA共聚合反应的影响时,界定以下聚合条件:反应体系总质量共150g,总单体浓度[M]=22%(质量分数),引发剂用量[APS]=1%(占总单体浓度的质量分数),聚合温度T=65℃,聚合时间t=3h,搅拌转速为500r/min。改变单体配比AN/MA(w/w)=100/0,99/1,98/2,96/4,其它聚合因素保持恒定,wt和w代表以质量配比进行配料。

2.1 单体配比对AN/MA水相沉淀聚合反应的影响

单体配比是影响AN二元共聚合反应最复杂和最重要的因素之一,其变化规律列于图1中所示。从图中可以看出,随着单体配比中共聚单体MA含量增多,聚合反应转化率和聚合物分子量均先升高,呈现一个极大值后又开始下降。根据Q-e方程,可以计算得出MA单体的竞聚率高于AN单体[11],使得不同单体配比喂料时的聚合反应速率与AN和MA自由基的活性差异密切相关。当仅有AN单体进行均聚反应时,反应体系的活化能较高,聚合反应速率较低,同时不利于均聚物分子量的提高。当MA的含量到达2%(质量分数)时,聚合转化率超过90%,此时聚合物的分子量高达71.45×104。自由基聚合反应速率与反应体系中的自由基活性有很大关系,而自由基的活性受到位阻效应和电子效应两方面的影响[11]。当MA喂料低于2%(质量分数)时,聚合过程中形成的带有MA的链自由基的活性高于AN链自由基的活性,聚合反应活化能降低,使得其反应转化率比均聚提高,同时聚合物的分子量也升高。当MA用量高于2%(质量分数)时,单体转化率和分子量都开始下降。这主要是由于MA分子量比较高,分子体积较大,自由基链上空间位阻效应占主导地位,阻止了分子链的继续增长,使反应速率降低,分子量相应降低。另外,从提高碳纤维性能的角度看,MA加入量过低,不利于提高预氧化速率,造成预氧化不够充分,加入量过高则容易在预氧化过程中形成更多的挥发物,使纤维留下空洞,降低了碳收率,损害最终碳纤维的力学性能。由上述分析可知,MA的加入量既不宜过低,也不宜过高,其总量一般低于4%(质量分数)即可得到聚合反应转化率和分子量较高AN/MA共聚物。一般情况下,当共聚单体的加入量超过10%(质量分数)时,仅能获得少量的聚合物,并且其分子量也较低[10]。

2.2 不同单体配比AN/MA共聚物的化学结构

如图2所示为不同单体配比制备的PAN聚合物在室温下的FTIR图谱,其中P0代表PAN均聚物,P1、P2、P3分别对应单体配比为AN/MA(w/w)=99/1、98/2、96/4。从图中可以看出,不同单体配比制备的PAN共聚物在“官能团区”显示出其主要官能团的吸收振动峰,其中波数为2242cm-1的红外吸收峰是谱图中最强的吸收峰,对应于C≡N的伸缩振动,表明AN单体链节在共聚物中呈长链连续性存在[12,13,14,15]。此外,作为C≡N吸收峰附近的类肩峰,波数为2190cm-1左右的吸收峰是由于聚合过程中产生的C=NH双键的伸缩振动造成的[16]。在高波数范围(3200～3700cm-1)的吸收峰多归因于聚合过程由于副反应或C≡N水解产生的NH基团和OH基团的伸缩振动峰和倍频吸收峰。波数在2940cm-1和2870cm-1附近的吸收峰归因于CH2和CH基团的伸缩振动[13],这也是PAN聚合物主要官能团之一,因此吸收峰强度也很强。在较低波数,波数在1731cm-1附近的吸收峰归因于MA单体引入的C=O基团的伸缩振动[13,17],且该吸收峰的强度随MA单体用量的增加逐渐增强,这表明PAN共聚物中MA单体链节的含量随其用量的增加而增大。由此可见,C=O基团是AN/MA共聚物的另一个主要官能团。而PAN均聚物在1731cm-1附近存在微弱的C=O伸缩振动峰主要是由C≡N基团水解产生的。水解过程、歧化终止以及反应过程中产生的含C双键基团(如C=N,C=C等)会在波数1623cm-1附近产生微弱的吸收振动峰[11,16]。在1490～1150cm-1较大区域内的三组红外吸收峰是由于不同C-H键的变角振动。除了上述官能团区的主要基团之外,指纹区也存在较为复杂的基团吸收峰,分别对应着各含C基团的不同振动形式[13]。

3 结论

本研究以单一的水溶性无机铵盐APS为引发剂,采用水相沉淀聚合工艺,制备了具有不同单体配比的AN/MA二元共聚物。该工艺条件下PAN聚合物的转化率和粘均分子量随共聚单体MA用量的增加,均呈现先升高后降低的变化趋势,并在MA用量为2%(质量分数)时达到极大值。PAN聚合物的红外谱图中存在C=O基团的伸缩振动吸收峰,并且其强度随MA用量的增加而增大,表明共聚单体MA与AN主单体发生了明显的共聚合反应。

摘要：以过硫酸铵(APS)为引发剂,采用水相沉淀聚合工艺制备了不同单体的丙烯腈/丙烯酸甲酯(AN/MA)共聚物。研究了单体配比对AN/MA共聚合反应和共聚物化学结构的影响。结果表明:该工艺制得的PAN聚合物的具有较高的粘均分子量。红外谱图上存在C=O基团的伸缩振动峰及其吸收峰强度随共聚单体用量增加而增强,表明AN与MA发生了共聚合反应。

单体聚合功能 篇5

在诸多线性PNIPAM合成方法中, 通常以乳液聚合方法为主[5,6,7]。然而, 该方法制备的PNIPAM虽然粒径小、分布窄, 但是由于合成过程中使用了表面活性剂而使后续纯化、干燥过程十分繁琐, 且含有微量残留的表面活性剂, 对于产物的最终相容性也会有十分明显的负面作用, 因此该方法不是合成生物医用PNIPAM的第一选择。于是, 人们转而采用无皂乳液聚合法[8,9,10]来合成线性PNIPAM。为了克服无皂乳液聚合法制备的PNIPAM相转变温度范围较宽等缺点, 研究者采用半间歇式或连续式加样控制共聚合成, 并能有效缩短温敏范围[11]。但时至今日, 其研究工作多集中在聚合配方和工艺等方面, 对有关PNIPAM的共聚反应的竞聚率参数缺乏系统研究, 在文献手册中也难以找到, 而竞聚率参数对研究合成含有PNIPAM的功能高分子材料至关重要, 且它在自由基共聚合动力学上占有特别重要的位置, 它的正确测算对研究共聚反应机理、共聚物组成、链段分布, 加深对二元共聚合反应的认识, 以及控制聚合过程均具有十分重要的现实意义[12]。本研究中, 笔者采用半间歇式无皂乳液聚合法制备了P (NIPAM-co-AAc) 共聚物, 并利用化学分析法测定了NIPAM与AAc共聚物的组成, 采用FR法、KT法及YBR法对竞聚率进行了计算分析, 拟通过对单体竞聚率的测定与计算来分析聚合物微结构的特点, 进而为聚合物的性能表征和应用提供理论依据和参考。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

异丙基丙烯酰胺 (NIPAM, 化学纯, 上海物竞化工有限公司, 使用前采用正己烷/甲苯重结晶精制, 密封冷藏储存备用) ;丙烯酸 (AAc, 化学纯, 成都科龙化工有限公司, 使用前采用减压蒸馏精制, 再于低温条件下以结晶形式密封保存) ;过硫酸铵 (APS, 生化试剂, AMRESCO) 。

精密pH计 (PHS-3B, 上海雷磁仪器厂) ;真空冷冻干燥机 (Freeze 6, Labconco) ;总氮测定仪 (399Distillation Unit Digest System K-437, 瑞士BCHI) 。

1.2 实验内容与方法

NIPAM与AAc的竞聚率测定采用下述方法:临用前取结晶AAc固体, 用浓度约为0.5mol/L的氢氧化钠溶液溶解, 调节pH为4.00左右, 再用少量蒸馏水补足预计质量使AAc单体浓度达到预计值;取一定质量已经纯化的NIPAM固体颗粒、AAc溶液, 按照不同的物质的量比溶解混合, 搅拌至溶液澄清均匀, 然后将其倒入已编号的试管中, 通N2驱氧10min, 加入适量引发剂APS溶液, 将试管密封后置于40℃水浴中反应约1h, 反应液中产生明显的白色絮状产物;将试管置于冰水浴中终止反应, 待反应液转变为澄清透明溶液后将其转移到透析带中, 用蒸馏水进行透析以去除未反应的单体, 最后将产物真空冷冻干燥后准确称重并密封保存。根据理论产物质量 (m2) 和实际产物质量 (m1) 计算转化率 (R) , 如式 (1) 所示。

鉴于NIPAM (C6H11NO) 与AAc (C3H3O2) 中仅有NI-PAM中含有N元素, 因此只要准确测定共聚物中N元素所占的比例就可以推算出产物中的NIPAM与AAc的组成比例。本研究拟采用凯氏定氮法测定共聚物中的总氮含量, 并进而推算NIPAM与AAc反应的竞聚率。

凯氏定氮法的具体操作描述如下:采用瑞士BCHI 399Distillation Unit总氮分析仪整套设备进行消解和吸收滴定检测, 并直接计算样品总氮含量。准确称取待测共聚物0.05~0.10g, 以及硫酸铜、硫酸钾 (提温剂) 和浓硫酸于专用消解管中, 398℃高温消解完全, 约150 min后溶液呈亮绿色。检测时碱液需加过量, 直至溶液呈黑褐色为止, 检测结果以总氮占原料的质量分数表示。

2 结果与讨论

2.1 转化率的测定

在控制转化率为10%以内的条件下, 按照不同单体物质的量比进行一系列反应, 获得的共聚物粉末经同批次冷冻干燥后称重, 计算出其转化率, 结果如表1所示。从表1可以看到, 反应的转化率都控制在10%以下, 符合竞聚率计算的要求。

2.2 竞聚率的计算

对于自由基加成聚合反应而言, 竞聚率在聚合动力学上占有十分重要的位置。在使用不同原料合成共聚物的过程中, 不同单体反应活性的差异必然会导致共聚高分子链节单元沿分子排列次序的差异, 从而更深层次地影响共聚物的综合性能。从本质上说, 竞聚率表征共聚单体进入共聚物中的本领, 是通过共聚制取特定组成共聚物的最基本参数。

竞聚率的计算需要确定共聚物单体的配比以及低转化率时共聚物中的组成, 前者可以通过起始单体质量获得, 后者可以通过凯氏定氮法测定的总氮含量推测得出。本研究采用3种不同方法对NIPAM与AAc的竞聚率进行计算。不同单体配比反应得到的共聚物粉末的总氮含量如表2所示。NIPAM中的氮含量为12.37%, 因此共聚物中的物质的量组成比k可以通过式 (2) 进行计算。

式中:k表示共聚物中NIPAM与AAc的物质的量比, CN表示共聚物中的总氮含量, 72.06和113.16分别是AAc和NI-PAM的分子量。

表2中, f (NIPAM) 表示原料中NIPAM单体所占的摩尔分数, F (NIPAM) 表示共聚产物中NIPAM所占的摩尔分数, CN为凯氏定氮法检测得到的共聚产物中的总氮含量, k为根据总氮含量计算的共聚产物中两种组分的物质的量比。根据计算结果绘制的共聚物组成曲线如图1所示, 由于单体比例未能涵盖AAc占多数的情况, 因此未在共聚物组成曲线图上看到共聚曲线与恒比对角线相交。不过, 从趋势上看, 两者有相交的可能。因此可以初步判断, NIPAM与AAc为非理想共聚, NIPAM与AAc的竞聚率r1、r2均小于1。

2.2.1 Fineman-Ross (FR) 法

FR方程[13]被认为是求竞聚率的一种简便方法, 应用于各种材料竞聚率的计算。Fineman-Ross方程为:

式中:x为起始单体的物质的量比 (n (NIPAM) ∶n (AAc) ) , y为共聚物中组分的物质的量比 (n (NIPAM) ∶n (AAc) ) 。将式 (3) 转化为线性方程:

当x′=1/x, y′=1/y时, 则式 (3) 转变为:

式中:x′为起始单体的物质的量比 (n (AAc) ∶n (NIPAM) ) , y′为共聚物中组分的物质的量比 (n (AAc) ∶n (NIPAM) ) 。于是:

按照式 (4) 和式 (6) , 分别以G对F、G′对F′作图, 如图2和图3所示, 由此计算得到的竞聚率列于表3。由表3可见, FR法正序和逆序计算的结果相差甚微, 其结果较为可信。

2.2.2 Kelen-Tudos (KT) 法

FR方程没有对称性, 所以把两种单体倒置假定后, 再计算所得竞聚率与原计算值有很大的出入, 使得计算准确性十分有限, 这是FR计算法的主要缺点。KT法[14]是在FR法基础上进一步修正了作图法计算竞聚率的方法。KT方程为:

当x′=1/x, y′=1/y时, 则式 (7) 转变为:

利用式 (7) 和式 (8) , 分别以η对ξ、η′对ξ′作图, 如图4和图5所示, 计算得到的竞聚率列于表3。

2.2.3 Yezrielev-Brokhina-Roskin (YBR) 法

YBR方程[15]为:

对式 (9) 进行最小二乘处理, 可将其改为:

式中:;n为试验点数。由式 (10) 计 算可得:

r1和r2的计算误差可以用式 (12) 表示:

式中: ;

表3列出了按照上述不同方法计算得到的竞聚率结果。从表3可以看出, 按照各种方法求出的竞聚率结果基本相符, 取3种方法的平均值, 得r1=0.4416, r2=0.2558。由竞聚率计算结果可以看出, NIPAM与AAc发生共聚反应时, 两种单体都倾向于与另一种单体聚合形成交替共聚物。

3 结论

单体聚合功能 篇6

含氟丙烯酸酯聚合物在纺织[3]、皮革[4,5]和造纸[6]等工业中的应用,已有综述进行了较为详细的介绍,其涉及含氟单体的品种、结构特点、拒油

拒水剂的作用机理以及应用工艺参数等,不再赘述。本文主要涉及含氟丙烯酸酯聚合物乳液基本体系的合成新技术,包括核壳乳液聚合、细乳液聚合、阳离子乳液聚合等,以及全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的替代性研究进展。

含氟丙烯酸酯聚合物的商业应用(特别是用于防水防油整理)已具有较长的历史,然而,随着人类社会的进步、环保和质量要求的提高,相关合成技术的研究从来没有停止过,特别是21世纪以来,进入到一个新的发展阶段。纵观国内外含氟丙烯酸酯聚合物乳液的研究新进展,可以发现这样一条主线,即以不断提高拒水拒油性和耐久性等综合性能为目的,以提高含氟烷基链节的低表面能特性所体现的有效性,以及安全性和环境友好性为中心,进而实现低成本化和绿色化。基于此,采用不同的合成技术,获得从无规、接枝和嵌段共聚乳液到核壳乳液、细乳液和阳离子乳液等不同结构的聚合物乳液,而且开发出含氟聚氨酯/丙烯酸酯聚合物乳液体系以及含氟有机聚硅氧烷/丙烯酸酯聚合物体系。考虑到安全性和环境友好要求,为解决VOC问题,不使用丙酮等有机溶剂;为消除释放甲醛的潜在危险而不使用内交联单体羟甲基丙烯酰胺,采用金属离子交联体系取而代之;特别是为了克服欧盟限制全氟辛酸及其盐PFOS的技术壁垒,开发出短链含氟烷基丙烯酸酯单体替代品,PTFE分散体为种子的丙烯酸酯共聚物乳液体系,以及复合有纳米粒子的含氟丙烯酸酯共聚物乳液体系等。

我国氟资源丰富,萤石储量约占世界总储量的三分之一,但我国有机氟化工工业与国外的先进水平差距很大。不过,有机氟产业自被列为国家“十五”、“十一五”重点鼓励发展的化工产业之后发展迅速,但对如何开发具有自主知识产权的环境友好的有机氟单体、形成规模化生产、构造合理的上下游产业链等,还需予以高度重视。鉴于此,作者对含氟丙烯酸酯聚合物乳液研究中的最新进展进行阐述,期望对含氟丙烯酸酯聚合物乳液在我国皮革、纺织和造纸行业的应用,起到积极的促进作用。

1 含氟丙烯酸酯共聚物乳液基本体系的合成新技术

含氟丙烯酸酯共聚物乳液基本体系,是指由含氟丙烯酸酯单体与无氟丙烯酸酯单体,以及其它乙烯基单体的共聚物。具体来讲,作为防油、防水剂,其结构单元主要由4大部分组成[5]:(1)含氟链节。是起防水防油作用的主要官能团。(2)缓冲链节。连接在氟碳链与聚合物主链之间,如-CH2CH2-,-O-或-SO2NH-等基团。(3)无氟单体。一般是大于8个碳原子的碳链结构,其作用除了降低产品的成本外,还提高产品的疏水性、成膜性和柔软性等。(4)改性部分。在分子中引入改性基团,增加产品的实际应用功能。如含氯烯烃,能赋予与纤维的结合性、耐磨性和耐洗涤性等。含氟丙烯酸酯聚合物的防水防油性能,主要由其含氟单体中氟化烷基的结构和所占比例决定,同时与聚合物的乳胶粒子结构密切相关。

含氟丙烯酸酯共聚物乳液可以采用经典的乳液聚合法制备,但是,由于含氟(甲基)丙烯酸酯单体在水中的溶解度很小,乳液聚合稳定性差,所以,早期通常在乳液聚合体系中加入大量的丙酮、甲基异丁基酮、甚至氟代有机溶剂等,显然,这不符合环境友好的要求。近期国内专利[7,8]报道的拒水拒油剂的制备就不含有机溶剂,但它们是无规共聚乳液,含氟单体占共聚单体的质量分数达70%左右才能显示良好的拒油性。研究表明:有含氟丙烯酸酯组分的接枝共聚物[9]和嵌段共聚物[10]比,相应的无规共聚物具有更低的表面自由能。为了充分发挥含氟烷基链节的表面特性,通过实施核壳乳液聚合、细乳液聚合等新型乳液聚合工艺,可以获得稳定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液,使用较少量的含氟单体就能够显著降低膜的表面自由能。下面对合成含氟丙烯酸酯共聚物乳液基本体系的核壳乳液、细乳液和阳离子乳液的新技术,以及乳液内交联新方法分别进行阐述。

1.1 核壳乳液聚合

核壳结构复合乳液是通过分子设计,对组成结构、微相形态进行控制而合成的具有微相分离结构的聚合物乳胶粒。影响核壳结构乳胶粒结构形态的主要因素有壳单体的加入方式、亲/疏水性单体的分布、引发剂的种类以及补加乳化剂与否等。通常,采用饥饿态半连续加料方式,易形成核壳结构乳胶粒。亲水性较大的单体更倾向于靠近水相进行反应,而疏水性单体则相反。所以对于含氟丙烯酸酯共聚物核壳结构乳液,要得到壳层富含氟原子的乳胶粒子,需要在合成技术和实施上精心控制。

R R Thomas等[11,12]采用半连续溶液聚合法制备丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物时,采用氟单体延迟加入的方法,大大提高了氟单体的功效,疏水性更好。实际上这种方法的实施,在一定程度上体现了核壳乳液聚合的技术。Marion等[13,14]采用半连续乳液聚合法,制备了以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为核、BMA/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸三氟烷基乙酯为壳的共聚物乳胶粒,用荧光无辐射能量转移法技术,跟踪检测了胶粒的核壳结构和成膜过程中乳胶粒核壳的相容程度,证实了壳层富含氟的核壳结构形态的存在。C Schellenberg等[15,16]制备了粒径可控、含氟组分只在壳层中的核壳结构的含氟聚合物乳液,研究表明,胶膜的表面能与含氟单体均聚物相当。H Jong等[17]引入乳胶粒子设计的概念,合成了以非氟单体为核、含氟单体为壳的核壳结构含氟丙烯酸树脂乳液。较少的含氟单体用量,就使聚合物的表面张力显著降低,赋予涂层优良的防水、防油性。Ha J W等[18,19]也研究了丙烯酸含氟酯的核壳乳液的共聚合,采用的是2步种子乳液聚合法,即先合成聚苯乙烯种子乳液,再向其中缓慢滴加含氟丙烯酸酯的预乳化液,在不补加引发剂的情况下,合成了以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸含氟酯为壳的具有微相分离结构、粒子形态清晰的核壳乳液。核壳乳液可以实现在降低含氟单体含量的同时又保持防水防油性能,比相同组成的无规乳液聚合物的表面性能更优。Cheng Shiyuan等[20]采用十二烷基硫酸钠(SDS)和平平加OS-15为复合乳化剂,通过半连续乳液聚合,制备了核层富含聚丙烯酸酯、壳层富含氟化聚合物的核壳乳液,只含极少量的含氟单体,胶膜接触角就可显著提高。Zhang Chaocan等[21]则以反应性乳化剂和少量常规乳化剂组成的乳化体系,采用半连续乳液聚合法合成了核壳结构含氟丙烯酸酯聚合物乳液,研究表明,含氟组分倾向于自发在膜表面富集。张海霞等[22]以SDS和OP-10为混合乳化剂,甲基丙烯酸全氟辛基乙酯为含氟单体,制备了壳层富含氟的核壳结构丙烯酸酯共聚物胶乳。对膜表面能的研究结果与上述类似。同时也证实,核壳结构胶乳在成膜过程中,含氟组分较无规结构更多地富集在膜表面,表面性能更优。刘建飞等[23]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、BA、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)等为主要原料,采用多步乳液聚合法,合成了具有软核/硬壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。其核单体由MMA与BA组成,壳单体由MMA、BA、HFMA组成。壳层单体越多,乳液中乳胶粒子粒径越大,表明在壳层聚合阶段,所加入的单体都是在核乳胶粒的外层进行聚合,形成了良好的核壳结构。在加入相同量w(HFMA)=7%的对比试验中,核壳结构乳液形成的乳胶膜的吸水率(7.0%),比非核壳结构乳液形成的乳胶膜吸水率(11.3%)更低,说明合成的具有核壳结构的乳液形成的乳胶膜更具疏水性。与含氟单体用量相同的非核壳结构含氟丙烯酸乳液相比,具有核壳结构的含氟丙烯酸乳液所形成的乳胶膜的正面与水的接触角大,表明只在第二阶段加入含氟单体的核壳乳液聚合法,更有利于氟原子在壳层表面富集,含氟单体的利用更有效。李正军[2]对以MMA、BA、甲基丙烯酸十二氟庚酯等为主要原料,合成的核壳丙烯酸酯共聚物乳液较系统的研究表明,乳液合成时壳层中含氟单体所占比例越大,膜的对水和十二烷的接触角越大,即拒水拒油性越强。

与无规共聚乳液相比,核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚物乳液成膜后,具有更低的表面能。这一特性,源于含氟烷基链节的表面迁移更容易。

1.2 细乳液聚合

采用经典乳液聚合时,含氟单体在水相中的溶解度很小,不易从单体液滴向胶束迁移,通常需要加入大量的有机溶剂和氟表面活性剂。近年来发现,采用液滴成核的细乳液聚合法可以较好地解决此问题。由此得到的微细乳液胶粒粒径小,处于热力学稳定的分散状态,贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性优异。由于粒径比普通乳胶粒小一个数量级,表面积增大,有效粒子浓度提高,且胶粒表面氟原子分布增多,与被处理基材(纤维)接触亲合的机会就增多,大大提高了含氟烷基链节的有效作用。如Landfester等[24,25]采用细乳液聚合法工艺,在极少量乳化剂SDS存在下,油溶性引发剂引发聚合,分别得到甲基丙烯酸含氟酯均聚物乳液及该含氟单体与甲基丙烯酸酯、苯乙烯(St)的共聚物乳液,发现共聚物胶膜发生微相分离,拒水拒油性能良好。张庆华等[26]在低乳化剂用量条件下,也采用细乳液聚合方法,合成了平均粒径在110~150 nm的Zonyl TM、MMA及BMA三元共聚物乳液。发现Zonyl TM质量分数为20%时,共聚物的接触角为112°(水)和80.5°(十六烷),具有优异的疏水疏油性能;而30%时,则分别大于120°和90°。但继续增加氟用量,接触角增加不明显,即涂膜的疏水疏油性增加缓慢。有关含氟丙烯酸酯共聚物的细乳液聚合技术还有必要深入研究。

1.3 乳液内交联技术

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂处理基材(纤维)时需要良好的粘着能力和耐洗涤、耐摩擦等性能,因此,合成时都加有增强附着力的交联性功能单体,如羟甲基丙烯酰胺(NAM)[7,27,28]、(甲基)丙烯酸羟基乙(丙)酯[29,30]、双丙酮丙烯酰胺、氰基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯等。其中含羟甲基的化合物NAM因价廉易得,常规的商业有机氟防水防油剂中广泛使用,其与被处理基材(纤维)的羟基发生反应从而获得耐久性。然而,因被处理基材在某种条件下会因NAM的降解而释放出甲醛,NAM的商业应用已经受到限制。在Linford M L等公开的专利[31]中,使用了一种多价金属离子交联体系,可使含氟防水防油剂与基材持久性结合,也在一定程度上实现了低温交联。本专利之织物拒油拒水整理剂包含以下2组分:一是氟化聚合物,其含有可与金属离子络合的反应性基团;一是一种或多种多价金属离子。由于含氟共聚物含有亲水性单元组分(如聚氧乙烯链节、羧基单元),可以水乳液形式存在,但实施处理后就能与织物上的基团反应生成不溶性金属络合物,从而赋予拒油拒水性,且能耐洗和耐磨。可使用的多价金属离子有Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Cr3+等,多价金属离子与可络合的基团之间的摩尔配比必须匹配。研究发现,该含氟共聚物成膜后含氟疏水链节会包覆在表面。这种结构的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂,也许更适合于铬鞣革以及其它金属盐鞣制的皮革的拒油拒水处理。

1.4 阳离子乳液

含氟丙烯酸酯聚合物乳液防水防油剂,必须与被处理基材(纤维)具有良好的吸附与结合,才能很好地显示拒油拒水性。众所周知,纸张、纤维素纤维、大多数织物纤维表面带负电荷,而阳离子型聚合物乳液胶粒表面带正电荷,二者之间的吸附与结合力更好,因此,商品有机氟防水防油剂大多是阳离子型。至于皮革,因复鞣剂、加脂剂大多是阴离子型,其处理后胶原纤维表面带阴电荷基团较多,此时使用阳离子型防水防油剂处理,同样可以获得良好的吸附与结合。可见,阳离子型含氟丙烯酸酯聚合物乳液,具有非常重要的地位。

合成阳离子聚合物的方法有2种[32]:一种是采用阳离子型不饱和单体(如二甲基二烯丙基氯化铵,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等)为原料,在阳离子乳化剂存在下进行聚合反应;另一种是高分子反应法,即采用阳离子化试剂与聚合物分子链上的活泼基团如羟基、氨基等进行化学反应。高分子反应法常用于淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子的阳离子化改性。含氟丙烯酸酯聚合物阳离子乳液主要使用第一种方法。不过,如果聚合时无阳离子单体,仅用阳离子乳化剂进行乳液聚合,也可以得到弱阳离子型聚合物胶乳粒子。S B Lee等[33]就使用阳离子乳化剂,合成了壳层含氟、核层不含氟的核壳结构含氟丙烯酸酯共聚物乳液,仅用少量的氟化单体就可赋予良好的拒油拒水性。池卫波等[34]以丙烯酸十二氟庚酯、MMA、BA、丙烯酸硬脂醇酯为主要单体,在阳离子乳化剂十八烷基三甲基氯化铵与非离子脂肪醇聚氧乙烯醚OS-15等存在下,2,2’-偶氮二异丁脒盐酸盐引发下,合成了阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液,用于纯棉、棉麻、涤棉等织物的整理,表现出良好的拒水拒油性能及透气性能。

乳液聚合可以使用水溶性热分解引发剂过硫酸钾(铵)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBI)等。而研究早已表明[35]:对于阳离子聚合物乳液的合成,AIBI更好。这是因为AIBI受热分解形成的是带阳电荷的自由基,引发单体聚合得到高分子链端基含有阳离子的含氟聚合物;而过硫酸盐分解时产生的是阴离子自由基·SO-4,则会与阳离子表面活性剂上的阳电荷发生中和而引起沉淀物的产生,对阳离子聚合物乳液的稳定性不利。但是,在功能性阳离子聚合物乳液的制备中,还是经常使用过硫酸盐引发剂[36]。

常用的阳离子单体主要是亲水的不饱和季铵盐型单体,如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC),近期又有新进展。采用无皂乳液聚合,可避免传统乳液聚合所得聚合物,由于乳化剂的存在对膜耐水性的负面影响。K Landfester等[25]研究细乳液聚合时,引入了阳离子单体DMC,在阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵存在下,合成了氟化烷基丙烯酸酯聚合物乳液,其膜表现出优异的低表面自由能特性。S Kantamneni等[37]由质量分数45%~90%的全氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,5%~30%含仲胺基、叔胺基或季铵基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,1%~20%氯乙烯,0%~10%其它可聚合的非含氟乙烯基单体共聚,制得的新型含氟共聚物用于纸张施胶具有良好的拒油性。汪海伟等[38]以甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯为含氟单体,引入阳离子亲水单体DMC,AIBI为引发剂,用半连续加料法合成了无皂阳离子含氟丙烯酸酯聚合物乳液。粒径100~200 nm,ζ 电位大于40 mV时乳液稳定。DMC质量分数占0.10~0.18时,乳液稳定性好,且随DMC用量的增加稳定性提高。膜的表面自由能达到18 mN/m,其受DMC的影响不大,且附着力和耐磨性良好。徐旋等[39]以甲基丙烯酸十二氟庚酯、BA、St、DMC、丙烯酸十八酯为原料,采用无皂乳液聚合制得了阳离子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液。单独使用含氟乳液对纸张进行表面施胶,水和石蜡油滴在纸张上所成的接触角最大,可分别达到121°和80°。

2 APEO与PFOS的替代研究

APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称,主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)和壬基酚(NP)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)和辛基酚(OP)。欧盟指令已限制APEO在皮革和纺织品中的使用[40]。然而,至今没有引起足够重视,仍然有众多研究者采用OP-10与SDS作为乳化剂体系合成含氟丙烯酸酯聚合物乳液[22,23]。赵兴顺等[41]采用SDS和OP-10混合乳化剂,将甲基丙烯酸全氟辛基乙酯与BMA、甲基丙烯酸(MAA)等进行乳液共聚。高锦章等[29]使用SDS和OP-10混合乳化剂,含氟单体是以全氟辛酸和乙醇胺为原料一步法合成的N-羟乙基全氟辛酰胺,与2,4-甲苯二异氰酸酯反应,再与甲基丙烯酸羟乙酯(H-EMA)反应制得的含全氟基团丙烯酸酯单体。间歇乳液聚合法制备的含氟丙烯酸酯三元共聚物稳定乳液,胶膜光滑透明,具有优异的疏水疏油性和热稳定性。XPS分析表明,聚合物膜的表面被全氟烷基所覆盖。针对APEO的受限,李正军等[42]研究含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成时,采用SDS与AEO的混合物为乳化剂体系,制得了稳定的乳液,膜的表面能低。

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)也是欧盟指令限制的化学品之一[40]。因为PFOS被证明具有持久性的生物累积性、毒性和远距离环境迁移的能力,很难降解。而且欧盟法令怀疑全氟辛酸(PFOA)及其盐,与PFOS具有相似的风险[43]。虽没有提出具体限量和实施日期,但目前世界上许多纺织品服装销售商,已要求其不能检测出PFOA及其盐。

事实上,含有全氟辛基烷基链节的含氟聚合物,具有优异的拒油拒水性,而被广泛应用于皮革和织物的整理。山边正显[1]曾经指出:一般来说,要获得良好的动态疏水性和拒油性,憎水憎油剂有必要使用全氟烷基为C8及以上的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺为主要单体组分,因为此时全氟烷基易于在基材表面形成结晶而排列整齐,从而赋予极低的表面自由能。P Graham 等[44]研究也表明,与氟原子相连的碳原子数小于8时,拒水效果不明显,接触角随时间的延长而显著降低。汪海伟[30,38]、高锦章[29]都采用了全氟辛酸为起始原料,与甲基丙烯酸羟乙酯合成的甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯单体制备含氟丙烯酸酯乳液拒油拒水剂。我们知道,制备含氟防水防油剂时常用的含氟单体有[4]:全氟烯烃、全氟烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类、全氟含叔胺基和芳环的(甲基)丙烯酸酯类、全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯类等。因此,必须审慎研究它们的安全性。如果采用含全氟辛基的含氟单体,则聚合物整理剂就不可避免地含有微量的PFOS和/或PFOA。

为此,期望的产品是环境友好的、性价比高的、易于生产的、稳定性良好的、耐干洗和水洗的、拒油拒水能力强的防水防油剂。3M公司于2002年声称不再生产PFOS相关产品,同时研发了全氟丁基磺酰化合物作为PFOS替代品,但有报道称用于纺织品的防水拒油整理效果还不理想,需要进一步完善。旭硝子公司也声称推出了完全不含PFOA的Asabiguard E系列新型防水防油剂。最近,3M公司有专利报道[45],发明了一种使用含氟烷基短链(甲基)丙烯酸酯单体为含氟单体制备的,安全性含氟丙烯酸酯共聚物水分散体,可赋予处理基材如织物优良的拒油拒水性。共聚物平均相对分子质量3 000~55 000,含氟链节单元的摩尔分数最好在40%~75%之间。其中,含氟单体通式为:Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2 。如CF3CF2CF2CH2CH2OCOR1=CH2 ,CF3(CF2)3CH2OCOR1=CH2,CF3(CF2)3

SO2N(CH3)CH2CH2OCOR1=CH2 ,CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOR1=CH2 和CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOR1=CH2 等,其中R1为氢或甲基。D Bradley等[46]公开的专利,也提供了一种环境友好的,比现行商业产品易于降解、且降解产物无毒的含氟聚合物织物拒水拒油处理剂。使用的含氟单体为:CH2=CHCONH(CH2OCF2CHFCF3)3 ,CH2=CHCONHC(CH3)2CH2OCF2CFHCF3和CH2=CHC(O)O(CH2)4OCF2CFHCF3 等,其含氟烷基单元来源于饱和与不饱和的六氟丙烷(烯)基,即:-CF2CHFCF3 或 -CF=CFCF3 。但是,这些新型的含氟烷基链节的碳原子数小于8,为何能获得良好的拒油拒水性能,没有相关的研究报道。可见,对PFOS替代品的研究任重而道远。

摘要：综述了含氟丙烯酸酯聚合物乳液基本体系新的合成技术,包括核壳乳液聚合、细乳液聚合和阳离子乳液聚合等,并介绍了全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的替代性研究进展。

单体聚合功能 篇7

随着人们环保意识的逐渐增强,各种环境友好型涂料应运而生,其中以水性涂料应用范围最广、研究最热门。制备高性能的水性涂料成为一个迫在眉睫的问题。磷酸酯是一种表面活性剂,它性能优异,应用广泛,具有较好的抗腐蚀性、乳化性、增溶性和热稳定性等。磷酸酯类的表面活性剂在我国每年都大量生产,而且生产量增长迅速。将磷酸酯类表面活性剂应用到水性涂料中可以提高其综合性能。

1. 功能单体磷酸酯的制备

(1)功能单体磷酸酯的合成

把甲基丙烯酸羟丙酯加入到三口烧瓶,并置于冷水浴中,在搅拌下把P2O5按一定的比例分批加入,升温到反应温度并保持一定的时间,再加入一定量的水,在水解温度下反应一定的时间就可以得到磷酸酯单体。

(2)功能单体磷酸酯的分析与测试

双指示剂法就可以测定酯化率。

(3)原料配比对酯化反应的影响

随着原料比的增加,单酯率先增加后减小。当原料摩尔比为2.0:1时,反应产物中单酯ROPO(OH)2的含量最多,随着羟基化合物的增加,部分单酯转化为双酯(RO)2PO(OH),单酯率下降,反应如下。故以为n(ROH)与n(P2O5)最佳配比是2.0:1。

(4)酯化温度对酯化反应的影响

反应温度在75℃左右之间,单酯率较高。温度太低,酯化反应不完全,单酯率低,但温度过高,又会导致磷酸酯的水解,也会使产物色泽加深。故酯化反应的适宜温度为75℃左右。

(5)酯化时间对酯化反应的影响

单酯率随反应时间的增加而减少。单酯逐渐的水解使单酯率逐渐下降,再考虑到产品的色泽随反应时间的增长而加深,故选3.5h为最佳酯化时间。

(6)加水量对酯化反应的影响

随着加水量的增加,单酯率也在增加,当加水量达4%(g/g)时,单酯率最高,再增大加水量,单酯率稍许降低,这可能是由于部分单酯向双酯转化,故加水量以4%为宜。

(7)红外光谱分析

从图1看出,1038.24cm-1是P-O-C的特征吸收峰,1168.02cm-1是P=O的特征吸收峰,1644.8cm-1是预聚物结构上双键的特征吸收峰,1721.0cm-1是P-OH特征峰和a,β不饱和酸酯的C=O伸缩振动特征峰,2996.23cm-1是甲基与亚甲基的C-H的特征吸收峰。在3440cm-1处无较明显的吸收峰,这说明丙烯酸羟基酯中的-OH已经完全反应。所以从红外光谱谱图上显示的特征峰可以推断其产物为磷酸酯。

2. 水性聚丙烯酸酯核壳乳液的合成

(1)水性聚丙烯酸酯核壳乳液的制备

将乳化剂和引发剂加水溶解,并在装有搅拌器的三口瓶中加入引发剂,乳化剂和去离子水搅拌升温。在装有搅拌器的三口瓶中加入混合单体的20%,升温到83℃左右;将剩余的混合单体中一份加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯,另一份加入甲基丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯和单体磷酸酯。将这两份单体依次滴加加入,并加入剩余引发剂和乳化剂。滴加时间为3.0h左右,保温1.0h,氨水调p H值至7~8,出料,即得目标产物。

(2)水性丙烯酸核壳乳液的表征

①粒径及其分布

图2所示,取少许所得乳液用适量的水分散后,在室温下用粒径分布仪测得乳胶粒平均粒径为100.6nm,且粒径分布较窄。

②乳液红外光谱分析

由图3可以看出,3420cm-1处是COOH中-OH的伸缩振动特征吸收峰,2 9 3 3 c m-1处是-C-的伸缩振动特征吸收峰,1729cm-1处是酯中C=O的伸缩振动特征吸收峰,1378cm-1是-CH3的C-H弯曲振动特征吸收峰,1161cm-1处是-P=O的特征吸收峰,1022cm-1是-C-O-P的伸缩振动特征吸收峰。谱图中在1645cm-1处并没有出现烯烃的C=C伸缩振动特征吸收峰,说明该丙烯酸乳液中不含带双键的游离单体;1022cm-1出现的-C-O-P的伸缩振动特征吸收峰,说明功能单体磷酸酯发生了聚合反应。

③TEM表征

将所得乳液用1%的磷钨酸溶液染色后并用TEM观察可以判定所得的乳胶粒子是否为核壳结构,若染色均匀,则说明整个粒子为均一相,若染色效果不同,则说明乳液为核壳结构。

3. 水性丙烯酸涂料的制备

将增稠助剂、消泡剂、成膜助剂、分散助剂等高速搅拌下加入,并搅拌一定的时间;然后加入颜填料高速搅拌约2h后得到混合浆料;在上述得到的混合浆料中加入自制的核壳乳液和其他助剂,搅拌约一定的时间;最后用氨水调乳液p H值即得所需的水性丙烯酸涂料。

4. 功能单体磷酸酯在双组分涂料中的应用

取自制涂料20%和市售水性苯丙防锈底漆混合,高速搅拌分散合成双组份涂料,性能测试结果如下。

由上表可以看出,双组份涂料的综合性能有所提高,这是因为功能单体磷酸酯中的磷轻基和金属表面发生鳌合作用,与多价金属作用形成络合物,使在表面形成致密的涂膜,增加了其耐盐水、附着力、贮存稳定性、耐碱性等性能。

参考文献

[1]Yreyes,Fjrodriguez,Jmdelrui,etal.Charaeteriza tion of an anticorrosive phosphatedsurfactant and its use in waterborn eoatings[J].Progress in organic Coatings,2005,52(l):366~371.

[2]王焱.磷酸酯两性表面活性剂的合成和表征[J].齐齐哈尔大学学报,2010,26(6):45-48.