功能型聚合物

功能型聚合物（通用8篇）

功能型聚合物 篇1

聚合物材料在人类活动中发挥着至关重要的作用。甲基丙烯酸酯类聚合物具有多孔、亲水、机械性能好及化学稳定性好的优点[1],特别是含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和含有羟基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)易被修饰成带各种功能基团的聚合物而受到广泛关注[2],此类材料主要应用于离子交换色谱、酶的固定化等领域。合成甲基丙烯酸酯类微球的方法主要有悬浮聚合法[3]、种子溶胀聚合法[4]及分散聚合法[5]等。悬浮聚合法是指在聚合过程中,溶有引发剂的单体在含稳定剂的连续相中分散成液滴,在一定搅拌速度下聚合得到微球的方法。若需制备有孔的微球,可以在单体中加入一定量的致孔剂。此方法具有试剂用量少、合成步骤简单和对产物的处理方便等优点,因此聚合物微球的制备多采用此方法。

笔者系统总结了以悬浮聚合法制备甲基丙烯酸酯类微球时对其粒径及孔结构的影响因素,并总结了近几年此类基质在一些新兴领域,如酶的固定化、分子印迹聚合物的制备、作为药物传递系统的载体及金属离子的吸附等领域的应用。

1 悬浮聚合的影响因素

在悬浮聚合中,通过调节聚合体系而得到具有不同形态、粒径或者孔径的微球以应用于不同方面,如小分子的分离需要孔径小、粒径分布均匀的微球,而蛋白质的分离则需要大孔径及大粒径的微球。

1.1 粒径的影响因素

在悬浮聚合法中,单体相与连续相互不相容,需提供一定的机械搅拌使有机相充分分散以阻止聚合物的聚结,因此微球粒径主要由搅拌速度决定。Svec[6]及Trakulsujaritchok等[7]均认为微球的粒径随着搅拌速度的增大而减小。

1.2 孔特性的影响因素

比表面积、孔体积和孔径分布是孔的基本性质,按照聚合物孔结构的大小,可分为大孔(>50nm)、介孔(50~2nm)和微孔(<2nm)。聚合温度、单体与交联剂比例、致孔剂的种类及比例均影响着微球的孔特性[8]。

1.2.1 聚合温度对孔特性的影响

悬浮聚合法中常用的温度为55~80℃,此温度不至引起聚合体系的沸腾,却足够引起自由基引发剂的降解。Ferreira等[9]考察了反应温度对孔的影响,实验证明:当聚合温度为55℃时,其比表面积为20m2/g、孔体积为0.1mL/g,比在70℃下聚合均低7倍左右(分别为142m2/g及0.63mL/g)。

1.2.2 交联度及致孔剂种类与用量对孔特性的影响

聚合物孔特性主要由交联剂比例及致孔剂的种类与用量决定。在甲基丙烯酸酯类微球的制备中,常用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)及二乙烯基苯(DVB)。致孔剂可分为良溶剂、不良溶剂及聚合物致孔剂。良溶剂是溶解度参数与聚合物溶解度相近的溶剂,以良溶剂为致孔剂时易得到微孔和介孔,导致微球具有较高的表面积和较小的孔体积。与良性溶剂相反,不良溶剂为致孔剂时主要形成大孔,从而导致颗粒具有显著的低表面积和较大的孔体积。线性致孔剂的成孔机制与不良溶剂的成孔机制一样,通常与其他溶剂一起作为悬浮聚合中的复合致孔剂[10]。

Horak等[11]报道了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)为致孔剂对甲基丙烯酸酯类填料特性的影响,实验证明:在甲苯中加入5%(wt,质量分数,下同)的PMMA微球能导致微球的比表面积从102m2/g降到3m2/g,而加入5%的PS微球能使比表面积小于1m2/g,相反,在加入10%的PMMA微球后孔径能从13nm增加到750nm,PS微球的加入能使孔径增大到8000nm。

Grochowi等[12]以甲苯和正癸醇为致孔剂,通过改进的悬浮聚合法制备了4种粒径为2~50μm的芳香族甲基丙烯酸酯类微球,考察了甲苯与正癸醇配合比对孔径及比表面积的影响,发现对于4种芳香族甲基丙烯酸酯类微球来说,当甲苯与正癸醇的体积比为1∶1时,比表面积、孔体积及孔径均最大。

Malik等[13]研究以不良溶剂正庚烷和良溶剂甲苯为致孔剂,考察致孔剂用量及特性、交联度对PMMA-DVB微球孔结构的影响:当正庚烷的比例从0%升到50%时,孔体积由0.1mL/g升到0.7mL/g,比表面积由34m2/g升到175m2/g;随着致孔剂用量由43%增加到150%,微球的孔体积由0.3mL/g上升到1.0mL/g,比表面积由123m2/g增长到200m2/g;随着交联度由15%增加到30%,微球的孔体积由0.1mL/g上升到0.5mL/g,比表面积由88m2/g增长到158m2/g,孔径也随之增大。因此,根据实验目的不同,实验者可以通过改变合成条件制得符合需求的填料。

2 功能型甲基丙烯酸酯类微球的应用

在甲基丙烯酸酯类材料开发初期主要应用于色谱填料,如离子交换色谱[14],分子排阻色谱[15]等领域,近年来,在一些新兴领域如酶的固定化、分子印迹聚合物的制备、药物传递系统的载体及金属离子的吸附等领域也广泛应用。

2.1 酶的固定化

酶具有活性、选择性及特异性的优点,在温和及环境友好的条件下能合成一系列用途广泛的产品。天然存在的酶在有机溶剂中及机械搅拌下容易失活,从反应液中回收及从产物中分离酶亦十分困难,而且底物及产物对酶的抑制导致酶的使用率非常低,提高酶利用效率的重要方法是对酶进行固定化[16]。

2.1.1 非磁性载体

Miletic等[17]以悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)-EDMA(PGMA-EDMA)微球,并用二元胺、2-氟乙胺盐酸盐、戊二醛及三聚氰氯对PGMA-EDMA微球进行修饰,以南极假丝酵母脂肪酶(Cal-B)为模版酶研究不同载体对酶固定化的影响,结果表明:以二元胺和2-氟乙胺盐酸盐修饰后的载体固载酶均造成酶的载样量及活性降低,而以戊二醛和三聚氰氯修饰后的载体为固载材料却可增加酶的载样量及活性,其酶载量分别能达到192.31μg/mg及115.10μg/mg,与游离酶相比,固定后的酶可保持99.34%和99.95%的活性。Miletic等[18]还考察了不同粒径及孔径的PGMA-EDMA树脂对Cal-B固定化的影响,结果表明:微球的酶载量随着微球孔径和比表面积的增加而降低。

Gülay等[19]将制备的50~100μm的PGMA-HEMA-ED-MA微球经过1,6-己二胺修饰,同样用于Cal-B的固定化,最大结合量达到了28.3mg/g,且固定酶比游离酶的最适温度上升了5℃。

2.1.2 磁性载体

磁性聚合物微球具有生物相容性、生物可降解性、无毒及含大量功能团等优点,并能快速的从反应介质中分离,广泛用于酶、蛋白及细胞分离与固定化。

Zhao等[20]以反相悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)-GMA-壳聚糖(CTS)(PHEMA-GMA-CTS)壳聚糖磁性微球(MCM)载体,其饱和磁化度及保磁性分别为7.0033emu/g及0.62730emu/g,并以乳糖酶为模版蛋白研究该磁性微球对酶的固定化作用,在最优条件下对酶的固载量为319mg/g,酶活性保留率达48.18%,固定化效率为81%。

Xue等[21]通过反相悬浮聚合一步合成磁性PGMA-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物(NVP)(PGMA-MBAA-NVP)材料,将其应用于青霉素酰化酶的固定,在最优条件下,固定化酶的活性达到821IU/g,酶载量为65.3mg/g,固定化酶在使用20次后几乎不脱落。

2.2 分子印迹聚合物(MIP)

分子印迹聚合物对目标分子有特定的结合能力及亲和性,可用于人工模拟载体或受体的设计,广泛应用于分离和纯化领域。

Gao等[22]先以悬浮聚合法制备了HEMA/NVP,再用甲基丙烯酰氯(MAO)与共聚物表面的羟基反应得到MAO-HE-MA/NVP微球,此微球与含有溶菌酶及甲基丙烯酸(MAA)的溶液在引发剂存在的条件下反应,可以在微球表面交联MAA,而溶菌酶则可通过静电作用与氢键作用与MAA结合,再将溶菌酶除去即得溶菌酶的MIP,此类MIP对溶菌酶有很强的亲和能力,对从牛血红蛋白中分离溶菌酶的选择性系数达到了31.07。

Yusof等[23]以改进的悬浮聚合法制备粒径为0.3~2.5μm的聚[DVB-MAA-香草醛丙烯酸甲酯(VMA)]P(DVB-MAA-VMA)分子印迹聚合物,用于从其类似物如羟基苯甲醛、丁香醛中分离香草醛,对香草醛模版分子的载样量达到78.1μmol/g。

2.3 药物载体

在医药学方面,提高药物载体聚合物的生物相容性及减小其毒副作用非常关键,而甲基丙烯酸酯类材料具有这样的优势。Nart等[24]以反相悬浮聚合法制备PMAA-HEMA-2-甲基-1-丙基磺酸(AMPS)(PMAA-HEMA-AMPS)微凝胶,并以中性药物盐酸利多卡因及酸性药物甲基蓝为模版药物研究此类微凝胶对药物的吸收与释放行为,其对盐酸利多卡因的吸附量为44mg/g,释放率达到98%;对甲基蓝的吸附量为37mg/g,释放率为66.7%,并随着pH值的降低而升高。

Gupta等[25]以自由基悬浮聚合法制备纳米级PHEMA微球,并在PHEMA上共沉淀Fe3O4得到超顺磁mPHEMA聚合物。用体外溶血实验、对牛血清白蛋白(BSA)的吸附实验及体外细胞毒性试验测试该超顺磁材料的生物相容性,结果表明:其溶血百分比可低至0.70%,对BSA的吸附量为0.102mg/g,对L-929纤维原细胞无毒副作用,表明这种材料可作为药物传递系统的载体。

Lungan等[26]以GMA及黄原胶为基质通过悬浮聚合合成了大孔微球,与不加黄原胶制备得到的微球相比,其具有环氧环量增大(从15.17%增加到22.27%)、粒径分布变窄、比表面积增大等优点,可以开发其在药物传输及生物领域的应用。

2.4 重金属离子的吸附

重金属离子不可降解且对环境及人类有害,近几年对从水体系中去除重金属离子的研究受到很大关注。

Trakulsujaritchok等[7]以GMA、HEMA为单体,DVB为交联剂,十二醇、甲苯和正庚烷为致孔剂制备了一系列具有不同孔结构的微球,并与二亚乙基三胺(DETA)反应得到螯合共聚物,用于Cu2+、Cr4+、Mn2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+等金属离子的吸附,在pH=5.0时50min能达到吸附平衡,其吸附行为符合Langmuir吸附曲线,当以占单体量50%的正庚烷为致孔剂时,对Cu2+的吸附量为85.79mg/g。

Malovic等[27]以GMA为单体,EDMA为交联剂,环己醇、十二醇或十六醇为致孔剂制备PGMA-EDMA微球,并经过DETA及三乙烯四胺(TETA)修饰,用于Cu2+、Cr4+、Co2+、Ni2+、Cd2+等金属离子的吸附,结果表明:经过DETA修饰的PGMA-EDMA微球对Cu2+的吸附能力是Cd2+的3倍,是Co2+、Ni2+的6倍,而经过TETA修饰的PGMA-EDMA微球对Cr4+的吸附能力是Co2+、Ni2+和Cd2+的8.5倍。

3 结论与展望

多年来,以甲基丙烯酸酯类为单体制备的聚合物种类繁多,在分离科学、生化等领域都有应用,笔者认为还可以从以下几方面进行探索。

(1)甲基丙烯酸酯类聚合物具有生物相容性的优势,有作药物载体的报道,但与药物的相互作用研究甚少,可以从药理方面对其加以研究。

(2)影响悬浮聚合过程的因素较多,开发易实现自动化操作的仪器十分必要,同时可扩展在微型生物反应器等方面的应用。

(3)我国在甲基丙烯酸酯类聚合物材料中商业化的产品非常少,开发重现性好、适合于工业化的生厂工艺非常重要。

功能型聚合物 篇2

孙中伟：我们网站的名字叫小说中国，团队目前有三个人。

主持人：您以前做过类似的个人网站吗?

孙中伟：没有，我接触互联网很早，但是我是做传统行业过来的，我做小说中国应该是去年的事。我可以说是第一批网民，因为我和尹海微总公司，我们和中俊发本身也有业务，所以我们当时和尹海微平级的。

主持人：现在做这个网站是一个什么样的时机促成你做这个?

孙中伟：一直都想做互联网方面的事。

主持人：怎么想做小说网站?

孙中伟：因为大家一直普遍反映收入低，书价高。我非常喜欢书，但是让你买一本书三五十块钱你肯定心疼，这本书很可能看三遍以上很少，一般都是买回去看一下可能三五十块钱。我的想法是，如果能够让那些都喜欢看书的，非常爱好书的人，能够花非常低廉的价格看你想看的书更好，就想做这一块。因为这一块国内还没有人在做，像国内的文学网站，我们想利用出版社和现有的资源，因为他们可能利用线下，就是各种图书馆和批发渠道，线上这块还没有，我们想帮他们开拓，或者一起合作开拓这个利润渠道。

主持人：您现在的小说是摘录别人的小说是吗?

孙中伟：目前我们正在开发这个功能，一开始我们做为了方便那些看小说的人。我们要看小说，首先我要知道那个名字，我要先上搜索引擎，这是寻找最快的方式。第二个，我要去我常去的文学网站，像起点，他们每个网站和每个网站不同的类型，书的资源是不一样的，所以要找到你喜欢看的书，可能要跑好几家。我们现在有一个聚合，我们现在做了一个聚合的功能，把这些文学网站，我们把他的资源聚合到我们的网站上，把它整体的聚合在一起。你不用来回穿梭找书，感兴趣的可以直接在我们上面链接上去。

主持人：您现在网络上注册的会员大概有多少?

孙中伟：会员我倒没统计过，我现在真不知道有多少。因为我们的会员系统目前在我们整个网站中是比较薄弱的，因为我们不强调注册，因为我们就像一个网址导航一样，我点到新浪直接到新浪上，所以这个注册用户功能比较弱，具体的数字我现在真不知道。

主持人：您刚刚提到起点中文网，您把您的网站和他的网站进行比较，您觉得有哪些不一样?您认不认同起点中文网的盈利模式?

孙中伟：认同，因为他现在已经盈利了，并且盈利非常多。但是我们做的是截然不同两块，

起点网是要积累原创，怎么样用网络语言写这些东西，培养写手创作符合网络人的阅读习惯的文章，把一些没有名的人，经过他的网站包装、炒作，然后产生这样的读者群，他是这样的过程。我们和他们的不同就是，我们把出版社已经认可的书，已经出版的书，是畅销的，我们就拿过来用。你不是畅销的，不行的书，我们就不做，我们始终要保持最精，最尖的。我们也不用多，一个月几百本，但是我们保持最新最尖的。这和他们之间的区别，我们现在出版社已经帮我们筛选出出版过的书，被大家认可、畅销的。他是培养原创资源在做这一块，这是最大的区别。

主持人：您从出版社拿了这些小说，涉不涉及版权的问题?您是怎么处理的?

孙中伟：版权问题肯定是一个钱的分成问题，如果我要用一种案例证明我能解决版权问题。用我的网站资源跟你合作，通过你授权给我这一本书，你得到的利润很可能比你线上费那么大功夫得到的更大，你为什么不这么做。你给我就是一个电子版权，很简单，你不用给我发行渠道，但是这块的利润可能比你通过正常的发行渠道还要大，你为什么不做?

主持人：您参加此次大赛之后，对您网站有过一些调整吗?

孙中伟：当然有，我们现在网站只是一个非常简单的功能，就是我们目前做的这一块，现在小说中国上网了，在网上挂着呢，我们来了，为了方便文学爱好者，我们先简单聚集这个聚合功能。但是实际上离我们本身想做的东西差的很远，我们正在积极准备做这个。

主持人：现在的发展阶段是您理想中的发展阶段吗?

孙中伟：可能晚了一些，一开始不可能太顺利，或者您运作了很多东西，肯定和您本身预期的时间要有出入的。

主持人：资金现在有问题吗?

孙中伟：做一个事看你怎么说了，如果你是个人投的，或者做多大规模，这个需要的资金是不一样的，资金肯定缺。

主持人：这一次风投最高是50万，您觉得您目前的状态是少还是符合您的理想?

孙中伟：太少了。

主持人：您预期是多少?

孙中伟：500万。

主持人：比如说您有500万了，您资金主要是往哪方面运用?

孙中伟：当然第一是完善网站的功能，我的目标是这样的，这个目标你怎么实现它?你必须要开发它，开发它肯定要请更好的设计，更好的技术，你怎么建立这个网站，你上去之后你本身的知名度和品牌都没有，你肯定要找一些出版社或者这样一些资源，这些都是需要这笔钱做的。

功能型聚合物 篇3

关键词：低分功能型聚合物,相渗曲线,残余油饱和度

大庆油田聚合物驱已大面积推广应用,聚驱相渗曲线是聚合物驱油田开发生产的重要基础资料。Schneider[1]和唐金星等人[2]分别测定了不同聚合物溶液驱油的相渗曲线,研究表明,聚合物驱相渗曲线与常规水驱的水驱油比较,具有明显不同的四大特征:(1) 水相相对渗透率显著降低;(2) 残余油饱和度明显减少;(3) 等渗点下含水饱和度有所增大(向右移动);(4) 油水两相跨度增大。李斌会等人[3]研究了聚合物驱相渗曲线的影响因素,认为聚合物驱相渗曲线主要受聚合物溶液浓度、分子量、岩心润湿性和渗透率影响。由于低分功能型聚合物分子链上引入了功能性单体,其溶液的低分功能型性和粘弹性与普通聚合物存在差异[4]。现采用非稳态法分别测定了三个浓度的低分功能型聚合物溶液在不同渗透率岩心中进行聚合物驱的相渗曲线,并与普通2500万聚合物进行了对比分析,研究结果对分析低分功能型聚合物驱开发效果有重要的参考价值。

1室内实验

1.1实验材料

实验聚合物采用大庆油田炼化公司生产的 2 500万分子量部分水解聚丙烯酰胺(下简称2 500万聚合物)和大庆再创生产的700万分子量低分功能型聚合物(以下简称低分功能型聚合物)。实验用岩心采用大庆油田某区块主力油层天然岩心,有效渗透率(100～500)×10-3 μm2;实验用油采用白油与该区块原油配制的模拟油,地层温度(45 ℃)下黏度为7.5 mPa·s;聚合物溶液配制用水为该区块配注站的配聚用水,饱和岩心用水为该区块的地层水,总矿化度为8 167 mg·L-1。

1.2实验设备

ISCO恒速泵(A260D型),岩心夹持器,恒温箱,布氏旋转黏度计,HAAKE(RS6000)流变仪。

1.3实验方法

油水相对渗透率曲线测定严格按照SY/T-5345—2007标准中的非稳态法操作规程进行;在数据处理及分析方法上,目前国内外石油行业都采用修正黏度后改进的JBN法来获得聚合物驱相对渗透率曲线。考虑到聚合物溶液的非牛顿流体特性,将聚合物溶液黏度视为随剪切作用变化的一个变量,采用杨清彦,等[5]提出的相对渗透率计算方法。

2结果及讨论

2.1溶液浓度对低分功能型聚合物驱相渗曲线的影响

在渗透率为300×10-3 μm2岩心上,考察不同浓度低分功能型聚合物驱相对渗透率曲线特征,结果见图1。

(图注:kro—油相渗透率;krp—聚合物溶液 渗透率;fw—采出液含水率)

由图1可见,聚合物溶液浓度的增加使相渗曲线的等渗点向右偏移;而且在同一含水饱和度下,聚合物溶液的相对渗透率随浓度增加而降低,这与常规聚合物驱的相对渗透率曲线具有相同的变化特征。这是由于相同聚合物分子量条件下,溶液浓度越大则黏度越大,聚合物在岩心孔隙表面吸附量越大,使阻力系数和残余阻力系数增大,导致聚合物溶液的相对渗透率下降;油与聚合物溶液两相的跨度也随浓度增加而增大。相渗曲线右端点随浓度增加向右偏移,表明残余油饱和度随聚合物浓度增加而降低。上述相渗曲线特征说明,在聚合物分子量相同的条件下,高浓度聚合物驱油效果好于低浓度聚合物。

2.2岩心渗透率对低分功能型聚合物驱相渗曲线的影响

选取渗透率分别为100 mD、300 mD、500 mD的岩心(mD=10-3μm2),考察岩心渗透率对低分功能型聚合物驱相对渗透率曲线特征的影响,结果见图2。

由图2可见,相同含水饱和度下,聚合物溶液的相对渗透率随着岩心渗透率的增加而升高,曲线右端点右移,残余油饱和度降低;油与聚合物溶液的两相跨度也随着岩心渗透率的增加而增大。

此种曲线特征产生原因:一是低渗透岩心中,孔隙半径小,喉道迂曲度高,导致其中的聚合物溶液相对渗透率比高渗透岩心低得多;二是由于高渗岩心对聚合物溶液的剪切作用小于低渗岩心,因而聚合物溶液在高渗岩心中保持了较高的有效黏度,使高渗岩心中的残余油饱和度降得更低。

2.3低分功能型聚合物与2 500万聚合物相渗曲线的对比

根据李斌会等人[3]的研究结果,相同渗透率条件下,随着聚合物分子量的增加,相对渗透率曲线油水两相跨度总体上随着聚合物分子量的增加而增大,相对渗透率曲线的右端点也有向右偏移的趋势,认为高分子量聚合物的采出程度和驱油效率要高于低分子量聚合物。为深入研究低分功能型聚合物的相对渗透率曲线特征,笔者选择不同渗透率岩心,在相同聚合物浓度和溶液黏度的条件下,对比分析了低分功能型聚合物驱与2 500万聚合物驱的相对渗透率曲线。

图3～图5为低分功能型聚合物和2 500万聚合物在相同浓度 (1 000 mg·L-1)下的相对渗透率曲线对比图(岩心渗透率分别为500×10-3 μm2、 300×10-3 μm2和100×10-3 μm2)。

(图注:kro—油相渗透率;krp—聚合物溶液 渗透率;fw—采出液含水率)

(图注:kro—油相渗透率;krp—聚合物溶液 渗透率;fw—采出液含水率)

从实验结果可以看出:① 在高渗岩心上,在相同浓度条件下,两种聚合物驱相对渗透率曲线变化特征与李斌会等人[3]的研究结果一致;② 在中渗透岩心上,二者曲线变化趋势基本一致,说明低分功能型聚合物与2 500万聚合物在驱油效果上差别不大;③ 在低渗透岩心上,低分子量的低分功能型聚合物比2 500万聚合物表现出更好的驱油效果:低分功能型聚合物相对渗透率在同一含水饱和度下高于2500万聚合物,油水两相跨度也相应增大,等渗点和右端点相对向右偏移,岩心内部的残余油饱和度降低,这与前人[3]的研究结论相反。这是由低分功能型聚合物的分子结构特点所决定的:低分功能型聚合物由丙烯酰胺、含强极性基团的阴离子单体和适量的疏水单体共聚合成。阴离子单体的引入,增加了聚合物分子链的刚性,疏水单体以相对较弱的范德华力形成空间网状结构,增加了聚合物溶液的黏度[4]。相同注入速度下,在低渗透岩心中,低分功能型聚合物空间网状结构遭到破坏,但相对较低的分子量更易进入岩心的孔隙中,且低分功能型聚合物的分子链保持较强的刚性,增加了溶液的弹性,这种弹性流体在岩心孔隙中流动时,可随孔径变化而膨胀或收缩,当孔隙扩大时,聚合物溶液向外膨胀,产生平行于油-水界面的拖拽力,使岩心孔隙盲端的残余油被逐渐拖拽出来,从而使残余油饱和度降低[6,7]。在中渗透岩心上,空间网状结构部分弥补了分子量小的缺点,使低分功能型聚合物在岩心中具有较高的有效黏度,提高了驱油效果;而在高渗透岩心上,空间网状结构不能弥补分子量低的状况,控制流度比的作用相对于2500万聚合物差,导致残余油饱和度高。

3低分功能型聚合物现场应用效果

在大庆油田某区块进行了低分功能型聚合物驱现场试验,该区块以窄小河道砂体沉积为主,面积0.98 km2,共有注采井23口,其中注入井5口,采出井18口,注聚目的层地质储量56.89×104 t,地下孔隙体积110.49×104 m3,平均有效渗透率113×10-3 μm2。注聚浓度1 000 mg·L-1,黏度50 mPa·s,注聚阶段累积注入聚合物溶液51.93×104 m3,注入地下孔隙体积0.47 PV;注聚后吸液剖面得到有效改善,受效高峰时吸液层数比例达82.4%,吸液厚度比例达83.8%。与水驱对比,吸液层数比例提高29.4%,吸液厚度比例提高18.4%,其中渗透率大于200×10-3 μm2的油层吸液剖面改善最好,注聚后吸液厚度保持在90%以上;渗透率低于100×10-3 μm2的油层吸液厚度先提高后降低,出现剖面反转,这是由于低渗透油层不可及孔隙体积增加造成。采出井见到较好的增油降水效果:区块综合含水下降12.04%,累积增油4.11×104 t,提高采收率7.23%,平均单井阶段累积增油2 283 t,吨聚增油量达到64.2 t,区块的存聚率达到92.3%,高于其它注聚区块。以上结果反映出低分功能型聚合物由于官能团的加入,增加了其在油层中的吸附和捕集量,更有利于聚合物溶液扩大波及体积。

4结论

1) 低分功能型聚合物驱相对渗透率曲线与普通聚合物变化规律相似,随聚合物溶液浓度、岩心渗透率的增加,残余油饱和度明显减少;但等渗点下含水饱和度有所增大(向右移动),油水两相跨度增大。

2) 影响聚合物驱相对渗透率曲线的主要因素有:聚合物分子量、分子构型与浓度;岩心渗透率与润湿性。

3) 在低渗透岩心上,低分功能型聚合物驱驱油效率、最终采收率均高于2 500万聚合物驱,而在高渗透率岩心上,则正好相反。实验采用的低分功能型聚合物更适合低渗透油藏。

4) 现场试验结果表明,该低分功能型聚合物扩大波及体积效果好,具有较好的驱油效果。

参考文献

[1] Schneider F N.Steady-state measurements of relative permeability forpolymer/oil systems.SPE 9408,1982

[2]唐金星,陈铁龙,何劲松,等.聚合物驱相对渗透率曲线研究.石油学报,1997;18(1):81—84

[3]李斌会,杨清彦,贾忠伟,等.聚合物驱相对渗透率曲线影响因素研究.内蒙古化工应用,2007;27(2):20—23

[4]欧阳坚,朱卓岩,王贵江,等.TS系列新型耐温低分功能型聚合物的研究.石油勘探与开发,2003;30(2):79—81

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[6]王德民,程杰成,杨清彦.粘弹性聚合物溶液能够提高岩心的微观驱油效率.石油学报,2000;21(5):45—51

功能型聚合物 篇4

电致变色材料通常是指一定电压条件下可在电极界面得失电子,其结构发生变化导致在可见光光谱上吸收波长范围产生可逆变化的材料。电致变色材料在智能窗户、电子显示屏、军事伪装技术以及染料敏化太阳能电池等方面有广阔的应用前景[1,2,3]。电致变色材料通常可分为无机材料和有机材料2大类[4],其中前者包括金属氧化物如WO3,V2O5、Ce O2等以及金属离子络合物如普鲁士蓝、酞菁类金属离子螯合物、三联吡啶类金属离子配合物等;后者包括紫精、咔唑、亚甲基蓝等小分子类着色材料以及如聚噻吩、聚苯胺等共轭导电高分子材料。无机类电致变色材料其变色响应速度较慢,因此通常作为有机电致变色材料的对电极材料使用。

聚噻吩是一类导电聚合物,同时也具有电致变色性[4，5]。对聚噻吩类分子设计可以获得不同变色范围的电致变色层材料。本文以3,4- 二甲氧基噻吩为起始原料利用化学法合成了带有丙烯酸酯侧基的聚噻吩电致变色材料(P Pro-DOT-A),并用刮涂的办法制备出电致变色膜。该材料在还原态显示为蓝紫色,在氧化态表现为无色,电致变色层对ITO导电层具有良好的附着力。同时在制备器件过程中,其含有丙烯酸酯双键可与含有电解质层中的双键的单体进行光固化反应,使界面之间以部分共价键方式连接,提高了两界面的附着力,减少了Li+注入和抽出电致变色层的时间,提高了器件的变色响应速度[6]。由于普鲁士蓝(PB)可以作为阳极着色材料且其薄膜易于用电化学方法制备,本文选用PB薄膜作为器件的对电极。该法制备的器件相比于电化学方法制备的器件具有较低的变色驱动电压,较高的着色效率,优良的变色稳定性以及可大面积均匀地制备器件等的优势。

2 实验

2.1 试剂

3,4- 二甲氧基噻吩:98%,(南京恩赐医药科技有限公司);三羟甲基丙烷(TMP),对甲苯磺酸(Ts OH),三乙胺(Et3N),无水高氯酸锂(Li CO4),成都科龙化工试剂厂;丙烯酰氯,2,4,6- 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧化膦(TPO),碳酸丙烯酯(PC),百灵威试剂;对甲苯磺酸铁正丁醇溶液(含55%对甲苯磺酸铁),苏州亚科化学试剂有限公司;乙氧基乙氧基丙烯酸酯(EOEOEA),聚乙二醇-200 二甲基丙烯酸酯(PEG200-DA),江苏利田科技有限公司;其它溶剂均为分析纯试剂。

2.2 仪器及材料

Bruke AC-200 型核磁共振仪,400MHz;UV-3802S紫外可见光分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;CS350 电化学工作站,武汉科思特仪器有限公司;APS3003S-3D双路直流稳压电源,创邦(厦门)电子科技有限公司;ITO玻璃(7.5cm×5cm,R□=25Ω/□)、Kaivo电致变色循环测试用电源控制器Ⅱ型,珠海凯为光电科技有限公司;紫外灯,蓝天特灯发展有限公司。

2.3 电致变色层材料制备

2.3.1 含丙烯酸酯噻吩(Pro-DOT-A)单体的合成

按文献[6] 所述方法合成含丙烯酸酯噻吩(Pro-DOT-A)单体。将10.86g(75mmol)3,4- 二甲氧基噻吩,20.1g (150mmol)TMP,1.29g (7.5mmol)Ts OH与1000m L甲苯加入氮气保护的三口瓶中,110℃下回流反应48h。取上层溶液旋蒸,柱分离(乙酸乙酯/ 正己烷=1:1)得10.55g含羟基噻吩(Pro-DOT-OH)产品,产率65.73%。1H NMR(CDCl3),δ:6.45(s,2H),δ:4.08(d,2H),δ:3.89 (d,2H),δ:3.73 (s,2H),δ:1.46(m,1H),δ:0.93(t,3H)。

将5.35g (25mmol)Pro-DOT-OH,2.94g (32.5mmol)丙烯酰氯与3.29g (32.5mmol)Et3N于200m L DCM中冰浴,反应过夜,所得混合液经酸洗、碱洗,干燥后柱分离(石油醚/ 乙酸乙酯=5:1)得4.10g Pro-DOT-A,产率64.57%。1H NMR(CDCl3),δ:6.48(s,2H),δ:6.44(m,1H),δ:6.16 (m,1H),δ:5.89 (d,1H),δ:4.27 (s,2H),δ:4.05 (d,2H),δ:3.93 (d,2H),δ:1.56 (m,2H),δ:0.95(t,3H)。

2.3.2 Pro-DOT-A的聚合及电致变色薄膜制备

将0.27g (1mmol)Pro-DOT-A与2.07g (2mmol) 对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液在磁力搅拌下反应30min得预聚物。

将预聚物用正丁醇/ 乙酸乙酯(质量比1:3)稀释至固含量为20%的溶液,并超声分散至溶液呈均匀墨绿色。然后将其用80μm线棒刮涂于经超声清洗并干燥后的ITO玻璃上,将附有预聚物的ITO玻璃转移至烘箱,80℃下聚合20min后,将其取出烘箱,经蒸馏水与乙醇清洗除去催化剂后,再移入烘箱,于80℃下干燥1h。最后得到均匀紫色电致变色层薄膜。该薄膜置于干燥条件下保存。

2.3.3 普鲁士蓝(PB)修饰对电极的制备

PB制备采用电化学沉积方法。采用三电极体系,工作电极为ITO玻璃,参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 对电极为铂片。 电解液组成为2.5m M Fe Cl3,2.5m M K3Fe(CN)6,10m M KCl,以相对于参比电极的电位为0.4~0.8V,扫描速率100m V/s循环伏安扫描5 次。得到的PB修饰ITO膜用二次水润洗并吹干保存。

2.3.4 聚合物电解质的配制

将1.5g Li Cl O4在60℃下溶于由1.0g EOEOEA,5.0g PC,2.5g PEG 200-DA组成的溶液中,待Li Cl O4完全溶解后,在避光条件下加入0.2g TPO并搅拌至溶液呈均匀态。该电解质溶液在避光干燥条件保存待用。

2.4 器件的组装

器件结构如图1 所示,将适量聚合物电解质涂于水平放置的两电极(面积:4cm×3.5cm) 之间并压平,多余电解质被挤压出来,然后用紫外灯辐照固化1min,清除被挤压出的电解质,四周用环氧树脂密封。

3 结果与讨论

3.1 P Pro-DOT-A膜红外特征

如图2 所示,Pro-DOT-A单体在 ν=3111cm-1处有较吸收峰,归属于噻吩环上双键上C-H的伸缩振动,在b可以明显看到该吸收峰消失,证明Pro-DOT-A聚合的方式是氧化去质子聚合。Pro-DOT-A中 ν=2961cm-1,ν=2881cm-1以及P Pro-DOT-A中 ν=2960cm-1,ν=2856cm-1是—CH3,—CH2—的C-H伸缩振动。丙烯酸酯基团中C=O,C=C的伸缩振动在Pro-DOT-A中 ν=1724cm-1,ν=1626cm-1处和PPro-DOT-A中 ν=1723cm-1,ν=1600cm-1处均有较弱吸收, 同时注意到P Pro-DOT-A中 ν=3477cm-1处明显的OH伸缩振动吸收峰,说明聚合后丙烯酸酯基团也发生了水解,但丙烯酸酯双键仍有部分存在,丙烯酸酯双键可以参与到后续聚合物电解质光固化反应中,这使电致变色层与电解质层的界面附着力得以提高,从而可改善器件的稳定性。

3.2 P Pro-DOT-A膜的循环伏安特性

图3(a)是P Pro-DOT-A膜的循环伏安曲线,其中铂电极为对电极,SCE电极为参比电极,扫描电压范围为-0.50V~0.75V,电解质溶液0.5M Li Cl O4水溶液。由CV曲线可以看出,当扫描速率为50m V/s时,氧化峰电位为0.35V,还原峰电位为0.19V;当扫描速率为25m V/s时,氧化峰电位为0.33V,还原峰电位0.22V。即峰电位的值与扫描速率的变化关系不大,这与理论上的能斯特方程相符合。氧化还原峰电流ip在扫描速率为50m V/s时大于扫描速率25m V/s时的氧化还原峰电流,这也与理论上ip∝v的趋势相符合。图3(b)为扫描时,P Pro-DOT-A膜在氧化还原峰附近的颜色情况:在氧化峰附近薄膜颜色由浅紫色迅速变得透明;在还原峰附近薄膜颜色又迅速由无色变为图示的深蓝色。在同一扫描速率下扫描,出峰的位置以及峰形的变化很小,说明该膜具有良好的可逆性,可应用于电致变色器件的制备。

图3(a)Pro-DOT-A膜在扫描速率为50m V/s和25m V/s下的循环伏安曲线图;(b)P Pro-DOT-A膜颜色变化图Fig 3(a)CV curve of P Pro-DOT-A film at scanning rate of50m V/s and 25m V/s;(b)Color change of P Pro-DOT-A film

3.3 器件性能

图4 是每个电压稳定时间为30s, 器件的UV-Vis吸收谱图与电压关系,图示正电压表示P Pro-DOT-A膜层电极相对于PB电极。由图可见,施加的电压从-0.9~1.2V变化时,器件在300~350nm紫外区最大吸收峰值变化不大。当所加为正电压时,器件在可见光区域的吸收均有随电压增大而增大的趋势,P Pro-DOT-A膜层发生氧化反应,PB层发生还原反应,并且电压增大到9V与1.2V时,吸收曲线几乎重合,说明0.9V已足以适合作为褪色电压。当施加电压为-0.3V时,其吸收较0V有较大幅度的上升,580nm处的吸收由0.25 增加至0.53。施加电压为-0.9V与-0.6V时580nm处吸收分别为0.86 与0.82,相差很小;同时在630nm附近也产生了吸收峰,分别为0.70 和0.68 这可能是由于PB膜层在-0.6V电压下发生了明显的氧化反应,器件颜色呈现出蓝紫色。在循环性能测试时候选取-0.6V作为着色电压。

将器件以-0.6V的着色电压和0.9V的褪色电压间隔15s循环一次测试其电流密度消耗随时间的关系(图5(a))以及 λmax=580nm处透过率随时间的变化(图5(b))。初始测试器件时,580nm处透过率从69.64%变化到14.59%用时大约为3s,在580nm处着色效率 η=-445.78cm2/C。在经过2000 次循环后,最大与最小透过率分别为68.05%和16.12%变化均小于2%,可见该器件具有优异的循环可逆性。

图5(a)器件在-0.6V与0.9V循环过程中电流随时间变化图;(b)器件透过率随时间变化图Fig 5(a)Device’s current density change with time between-0.6V and 0.9V;(b)Device’s transmittance change with time

4 结论

功能型聚合物 篇5

聚合物微球是一个伟大的发现并将大大促进现代材料科学的发展。目前, 聚合物微球一般通过乳液聚合[16]和无皂乳液聚合[17]来制备, 乳液聚合可以以较高的反应速率制备高分子量的聚合物微球, 但乳液聚合存在去除乳化剂的问题。因此, 无皂乳液聚合方法出现并得到发展, 然而二者都存在单体适用范围窄的问题, 适用单体仅包括苯乙烯、丙烯类等低分子液体单体 (分子结构较为单一的液态单体) , 这大大限制了聚合物微球的应用。为了丰富微球应用, 将结构多样化的单体引入到无皂乳液聚合体系显得十分必要。

邻苯二甲腈[18]基团是一个具有很高应用价值的功能性基团, 例如其在制备酞菁、高性能聚酰亚胺[19,20]等方面的应用。但是带有该结构的单体一般很难直接通过无皂乳液聚合来制备微球。因此, 本研究以4- (4乙烯基苯氧基) 邻苯二甲腈为代表性单体, 来研究邻苯二甲腈微球制备的可行性, 期望以此来拓宽无皂乳液聚合及其制品的应用范围。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过硫酸钾 (K2S2O8, 分析纯, >99.5%) , 成都市科龙化学试剂厂;苯乙烯) (分析纯, St, >99.0%) , 国药集团化学试剂有限公司;二乙烯基苯 (DVB, 分析纯) , 成都市科龙化学试剂厂;4- (4-乙烯基苯氧基) 邻苯二甲腈, 由本实验室合成。

透射电子显微镜 (JEM-100CX) , 日本电子公司;红外光谱仪 (Nicolet iZ10FT-IR) , 赛默飞世尔科技公司。

1.2 核壳型微球的制备

向250mL圆底烧瓶中加入2mL苯乙烯和97mL蒸馏水, N2流保护下以200r/min的转速搅拌30min, 然后将烧瓶放入75℃的水浴中。将0.125g KPS溶于少量水备用, 当瓶内温度稳定在75℃时, 加入过硫酸钾 (KPS) 水溶液, 以此为反应开始时间。将1.26g 4- (4-乙烯基苯氧基) 邻苯二甲腈溶于0.87mL DVB备用, 当反应进行2h时, 开始以20μL/min的速度滴加混合单体, 当反应进行到12h时终止反应, 所得乳液冷却至室温后通过离心分离出微球, 并用无水乙醇洗涤数次以除去残留单体, 然后在真空烘箱中以60℃、12h的条件烘干备用。

1.3 中空型微球的制备

向100mL圆底烧瓶中加入0.2g核壳型微球和50mL N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , N2保护下搅拌, 并升温至100℃, 在100℃条件下反应10h后, 停止反应。待冷却至室温后, 用0.22μm的滤膜过滤获得微球, 并用无水乙醇洗涤数次以除去溶剂DMF, 然后在真空烘箱中以60℃、12h的条件烘干备用。

2 结果与讨论

图1中 (a) 和 (b) 分别为4- (4-乙烯基苯氧基) 邻苯二甲腈单体的化学结构式和红外图谱。图1 (b) 中图谱在2231.64cm-1处有1个明显的吸收峰, 为-CN的伸缩振动特征吸收峰, 故可以确定邻苯二甲腈结构是被成功引入微球中。

图2中 (a) 为核壳型微球的TEM图片, 在进行TEM测试前, 将在100℃的DMF中处理10min, 溶解部分聚苯乙烯 (PS) , 这样可以使微球的核壳结构看得更清晰。测试结果表明, 微球具有明显的核壳结构, 且球形规整、粒径均匀, 粒径约为340nm。图2 (b) 为核壳微球的红外谱图, 其中 (i) 为反应2h取样微球的红外谱图, (ii) 为最终制备核壳微球的红外谱图。测试表明, 反应2h时的产物不含-CN, 为PS微球;最终产物谱图中在2232.31cm-1处的吸收峰为-CN的伸缩振动特征吸收峰, 证明其中含有-CN。由此可以证明, 所得微球为PS核、含邻苯二甲腈外壳的核壳型微球。

为了进一步验证所制备核壳微球的核心为PS, 我们进一步进行实验, 制备了中空型微球。由于制备中空型微球过程中, 微球要在100℃的DMF中处理10h, 为了提高微球的耐溶剂性和强度, 在制备核壳型微球时, 提高了原料中DVB的含量。图3中 (a) 为中空型微球的TEM照片。测试结果表明, 微球具有明显的中空结构, 且球形规整、粒径均匀, 粒径约为340nm。由于DVB含量的增加, 壳层厚度增加, 且壳层厚度的不均匀性表明微球壳层的生长并不是均匀生长的。图3中 (b) 为微球的红外图谱, 其中 (i) 为核壳微球制备过程中2h取样微球的红外谱图, (ii) 为最终制备中空微球的红外谱图。对比可知, 谱图 (ii) 中在2232.57cm-1处的吸收峰为-CN的伸缩振动特征吸收峰, 谱图 (i) 中无此处的吸收峰, 证明初始生成的微球不含-CN, 最终制备微球中含有-CN;谱图 (i) 中在1943.40cm-1、1870.43cm-1、1802.49cm-1、1735.46cm-1处的小峰, 为单取代苯环的特征吸收峰, 在谱图 (ii) 中此处的峰消失, 证明微球在DMF处理过程中溶解的为PS核。由此可知, 中空微球制备过程中, DMF溶解掉的为PS核心, 且壳层中含有邻苯二甲腈结构。

分别为2h取样微球和最终制备中空微球的红外谱图

3 结论

采用无皂乳液聚合两步投料工艺, 成功制备出了含邻苯二甲腈基团的核壳型和中空型聚合物微球。FT-IR测试结果表明, 邻苯二甲腈结构被成功引入核壳型和中空型聚合物微球中, 且核壳结构的核心为PS, 在制备中空微球的过程中被DMF溶解。TEM测试结果表明, 成功制备了核壳和中空结构的微球, 且所得微球球形规整、粒径均匀, 粒径约为340nm。从中空微球壁厚不均匀的情况可看出, 在本课题实验条件下, 微球壳层是不均匀生长的。邻苯二甲腈结构的引入, 将大大拓展功能性微球的应用范围, 促进功能材料的发展。

摘要：通过无皂乳液聚合成功制备了含有功能性邻苯二甲腈基团的核壳型和中空型聚合物微球。首先, 通过两步投料的方法制备含邻苯二甲腈的核壳型聚合物微球, 然后利用DMF溶解掉聚苯乙烯核层, 从而制备出中空型聚合物微球。为了分析所制备微球的组成和结构, 进行了FT-IR和TEM测试。实验表明, 成功制备了核壳型及中空型聚合物微球, 且将功能基团邻苯二甲腈结构成功引入到制备的聚合物微球中。

功能型聚合物 篇6

聚氨酯防水涂料生产专用多功能聚合釜适应性强,可根据用户需求选择双轴或三轴,电加热、油加热、蒸汽加热、油汽共用等系列产品。

1 专用机械密封

聚氨酯防水涂料生产中,需通过抽真空使物料内的水分完全挥发掉,有时还需采用氮气隔断空气中水分的进入,故密封是极其重要的一个环节。

聚氨酯防水涂料生产专用聚合釜的高速分散轴设计转速均为1 450转,这就对轴密封提出了较为严格的要求。设计人员参照国外同类设备、结合我国国情,设计出高速专用机械密封。该高速密封可承受0~3 000转运行状态下抽取真空到-0.1 MPa, 可耐高温250℃,同时具有对传动轴不磨损、保养简单、使用寿命长等优点。

高速专用机械密封采用进口轴承、进口骨架密封、多头式粗弹簧、固定盘、冷却夹套等组成。骨架密封由合金钢及塑料合金组成,合金钢可承受每分几万转速度磨 合不磨损 和高温不变形;塑料合金由四氟乙烯材 料加入高 性能的化学材料合成,比常规四氟乙烯耐磨1 500倍以上。这两种材料形成密封唇口紧抱主轴,在主轴运行时有相对的滑动,减轻阻力,达到良好的密封效果( 图1) 。

2 多功能组合搅拌器

聚氨酯防水涂料生产工艺中, 有一定比例的粉料加入。传统的混合方式是采用桨式单轴缓慢搅拌而成,需耗时8~10 h,虽也能生产出合格产品,但存在粉料细化不完全的缺陷。而多功能聚合釜采用慢速搅拌加快速分散的组合设计( 图2) 。

慢速搅拌轴采用△型强力搅拌桨, 既保证了剪切力,又能减轻阻力、延长使用寿命。同时,慢速搅拌轴选用了扭力大的传动减速机, 以减轻慢速搅拌电机的阻力。

快速分散主轴采用分散盘,分散盘分两层放置,下层至封头,上层与下层间隔500 mm。分散主轴运行的稳定性主要靠轴承, 除选择性能较优的进口轴承外,轴承座需有一定的长度。主轴宜粗不宜细,主轴加工精度为δ6~δ8, 误差不超过16丝 ( 0.16 mm)( HG/T 3796—2005《搅拌轴系列标准》) 。

组合搅拌器的工作原理:先开中间强力搅拌桨,使物料全方向、多角度从底部向上翻混, 形成涡流状, 实现将液料-粉料快速溶解为一体;30 min后开启高速分散,实现物料快速分散、细化,物料高速分散产生离心力又与不断送来的物料对撞, 加速细化、混合( 强大的离心力还能降低物料粘壁的几率) ;高速分散1~2 h后,液-粉料已充分混合、细化,此时关闭高速轴,继续强力搅拌0.5~1 h,促使物料进一步混合均匀。

实践证明,原料相同的情况下,采用组合搅拌生产方式与采用传统单轴生产方式相比,生产效率提高明显,同时产品固含量可提高15%,且不易变质、沉淀。

3 聚合釜的冷却

聚氨酯防水涂料生产时的温度不是很高,但需快速升、降温,因而对冷却系统要求较高。

电加热型聚合釜,由于升温速度快,采用了双冷却系统,即夹套内设冷却盘管,夹套外增加冷却夹套( 图3) 。这样设计的优点是:1) 双重冷却,速度快、效果好;2) 不冷却时,增加的夹套还可起到保温作用。

导热油加热型聚合釜,在夹套内设置不锈钢半盘管加热( 不锈钢半盘管需用氩弧焊焊2遍,确保长期使用) , 不锈钢半盘管外、夹套内过循环水冷却 ( 图4) 。这样设计的优点是 :1) 节省热能 ,热源在半盘管内导向整个釜体,釜体循环均匀受热;2) 减轻设备及管道的受压因素,延长设备使用寿命。需要注意的是,随着聚氨酯防水涂料生产的规模化,生产用聚合釜的规格也越来越大。5 000 L及以上规格的聚合釜,需采取分段加热方式,在聚合釜底部、上部设置2组加热通道,确保聚合釜上、中、下部均匀加热。

蒸汽加热型聚合釜的冷却方式,与导热油加热型聚合釜的冷却方式类似,只需将进出口位置对调即可( 导热油加热方式是下进、上出 ,蒸汽加热为上进、下出)( 图4) 。若采用煤加热的聚合釜,加热煤进口直径应略小于出口直径,如进口采用d40、出口采用d50。

4 聚合釜的加热

以电加热型聚合釜为例, 介绍聚合釜的加热方式。

电加热型聚合釜加热系统的一般设计是在聚合釜底部均布5组立式电加热棒,每组3根,成△型排布。这种排布方式会导致聚合釜底部受热不均。本设计将其中1组立式电加热棒改为横插釜底。竖插与横插相配合的设计, 有效避免了釜底受热不均的缺陷,改善了加热效果,缩短了加热时间( 图5) 。

采用加热棒横插釜底的加热方式,需适当放宽夹套底部尺寸,增加热源。实际生产中,根据物料的多少,可选择电加热棒全开,缩短加热时间;也可少开一组或几组立式电加热棒( 横插电加热棒必须开) ,因电加热型聚合釜导热油的热量是从上部往下传递,只要保持横插电加热棒处于开启状态,立式电加热棒不管开一组还是全开,均为四周受热。

5 聚合釜传动功率

不同规格的聚合釜, 需要采用不同的传动功率。根据笔者多年的生产实践经验,3 000 L规格的聚合釜,慢速搅拌电机功率为7.5 k W,快速分散电机功率为22 k W;5 000 L规格的聚合釜,慢速搅拌电机功率为15 k W,快速分散电机功率为37 k W。慢速搅拌转速不宜超过63转,快速分散转速需达到1 450转( 转速低于1 000转时,起不到剪切细化作用) 。

6 结语

除了上述选材和参数设置外,聚合釜各部位的装配也是非常重要的一环,即使是一个轴承、一颗螺丝，都要严格按照技术规程操作。这样才能保证聚合釜长期、可靠运行。

摘要：介绍了一种聚氨酯防水涂料生产专用多功能聚合釜,该聚合釜采用高速轴专用机械密封、慢速搅拌加快速分散的组合搅拌系统、竖插与横插相配合的加热设计,有效解决了传统聚合釜密封不持久、搅拌耗时长、加热不均匀的缺陷。

功能型聚合物 篇7

高压配电网规模日益庞大,尤其对于大型城市电网,其调度控制愈发复杂,在高峰时段对供电资产的合理利用更加困难[1]。高压配电网在运行层面与输电网、中低压配电网均存在显著差异,主要体现在环网与辐射状网络高度并存、电源选择与供电路径可控性较高、110kV站内运行变化多样、开关动作量大、主备供转换频繁等方面。上述特点决定着高压配电网的控制决策与输电网及中压配电网有很大不同。

当前研究多集中在中压配电网,对于110kV高压配电网研究较少。文献[2]建立了建设规模裕度评估方法,为高压配电网性能分析提供量化依据;文献[3-4]对10kV和110kV系统网架接线方式进行了专题研究,论述了高、中压配电网变电站站内外结构标准化的必然趋势,并给出接线图自动绘制方法。上述研究通常针对高压配电网一次系统构建数学模型、指标及算法,在各自角度实现其优化运行与科学评价。但尚缺乏文献从调度自动化及信息模型层面,有针对性地提出支撑高压配电网能量管理系统(EMS)高级应用的解决方案,这对各类方法的工程应用造成了障碍。目前,地调自动化系统在厂站模型、设备模型、拓扑识别、接线图形化等方面与输电系统基本一致,均以结构化脚本语言(如可扩展置标语言(XML))描述厂站接线、设备状态及各类电气运行参数[5]。目前以基于IEC 61970/IEC 61968的电力公共信息模型(CIM)及其扩展模型CIM/E为技术标准,这些标准实现了电力系统物理设备运行状态的数字映射。文献[6]研究了基于CIM/E的电网信息模型一体化管理技术,为调度业务集成提供了基础技术手段。此后,基于CIM/G的电网图形维护与共享方案也被成功构建[7],以支撑不同调度中心间的图形一体化维护。在配电网信息模型应用方面,文献[8]从站内拓扑与站外网络关联建模角度,构建基于CIM的配电网络模型,以实现一体化的追踪拓扑技术。同时,文献[9-11]在保护模型、潮流数据交互,以及网损分析等方面对CIM进行了扩展应用。

综上所述,无差异化的元件描述模型虽然提高了自动化系统开发效率,但是却忽略了高压配电网在拓扑结构、运行调整、计算需求、可视化等方面与输电系统的本质差异,难以很好地支撑其独特的运行方式与其他高级应用需求。本文着重分析高压配电网运行结构特征所导致的信息模型特殊需求,将110kV变电站站内方式按调度员最关注的设备功能组合,划分为容量单元和实际负载2类功能单元(FU),通过面向对象技术,对调度自动化系统中标准化接线的CIM进行聚合,实现高压配电网信息模型组件定义,利用Java开发中间件完成CIM(含设备库元件参数)、FU模型、研究态计算模型3 类信息模型的交互方法,为后续高级应用提供简约拓扑及其类方法,提升应用效率。

1 高压配电网的运行形态特征

1.1 基本运行结构

作为输电网与中压配电网之间的纽带,高压配电网的基本运行结构如附录A图A1所示,结构多变灵活,主供备用方式能够影响输电网潮流分布甚至稳定性,220kV断面控制阈值也制约其运行极限;此外,对于任意的110kV变电站,均存在一条甚至多条备供路径,加之站内结构的组合变化,致使运行方式调整时(如负荷转供)组合控制方案极为多样化。

1.2 站内结构分析

高压配电网站内目前主要结构为单母线分段、内桥接线及其与线变组的T接组合(三变压器四母线接线)。附录A图A2列出了2类最普遍的标准化110kV变电站站内元件与接线方式,35kV部分可作同样处理[12]。

通过附录A图A2所示两种典型110kV变电站接线在电网中可组合实现9 种以上运行方式调整。附录A表A1列出了某城市110kV系统近两年运行中各类操作大致出现频率。可知,高压配电网运行包含了大量非常规方式,其目的通常是以大幅度异构电网接线、降低短期可靠性为代价保证供电能力,这也是与输电网、中低压配电网运行的最大区别。

2 FU的构造方法

2.1 高压配电网FU定义与构成

文献[13]将厂站拓扑映射为不同的点—边分串形式,提出基于主接线图形特征的站内拓扑分析法以提升分析效率,但未从信息模型角度给出实现流程。文献[14]针对中低压配电网,提出通过收缩CIM压缩重构决策中不关心或者状态恒定的末端元件,形成简化抽象模型,以增加拓扑搜索效率、减少决策变量个数。而高压配电网的复杂性除了在于主供、备供、潜在备供路径间的转换外,还在于站内运行的灵活多变,因此需分析其站内拓扑特征及其形态变化。

本文提出将站内接线方式按在运行中的功能划分为不同结构单元,定义2 类FU:配电容量单元(DCU)与实际负载单元(ALU)。DCU起着连通高压侧电源点、表达变压器与高压母联运行(检修)状态、监测高压母线电压与变压器负载的作用,用于描述任意时刻的系统方式与结构;ALU则用于反映中压母线电压、中压母联运行(检修)状态、实际负荷大小,用于描述任意时刻的负荷位置与状态。

DCU与ALU是对110kV站内众多具体电气设备模型的抽象聚集,将承担共同功能的元件组通过状态辨识收缩至特定模型中,突出站内设备组功能的整体性,形成调度员与分析人员日常工作中最为关心的、运行状态变化最多的站内独立FU。DCU具体包含的设备包括变压器及其高、中压侧开关/刀闸,高压母联开关,高压母线,电压互感器。ALU具体包含的设备包括中压母线、中压母联开关、电压互感器、无功补偿装置(如消弧线圈、电容器组等)出口负荷。

以典型内桥接线/单母线分段接线为例,其收缩简化示意如图1所示。

图中容量单元全连通、半连通和不连通3种状态分别对应正常、母线运行—变压器失效、母线—变压器均失效3类典型运行方式。站内高压母线、变压器及其相关设备构成了最基本的供电通道单元,是拓扑变化的容量载体,信息模型上将其封装为DCU。中压母线是负荷聚集点,也是进行运行调整时的主要操作对象,在逻辑表达上可聚合为ALU。通过定义高压配电网FU,任意标准化站内接线方式及其运行中的异构,均可以用2类单元进行清晰构造,减少高级应用时需关注的设备状态与电气接线细节。

2.2 面向对象的FU描述方法

FU作为对站内具体设备模型的抽象聚集,采用面向对象编程方法对其进行信息模型定义,FU类定义基本构造如附录A表A2所示,其对象类设计可以清晰定义FU基本属性与操作函数,其中部分属性通过继承原有类(Line和Transformer等),可完整包含CIM中已定义的一次设备类,从而实现基于现有CIM的聚合封装扩展操作,任意状态的高压配电网均能用新定义的类予以描述。 附录A图A3给出了10种典型的110kV FU状态。可以看出,FU可简约表达高压配电网站内及站间各种运行方式,其实质是通过信息物理模型的简化抽取,在拓扑分析过程中对繁琐的实际设备构成的复杂电气接线进行聚合,其联络矩阵也随之降维。

2.3 运行状态辨识

FU信息模型通过事先固化了的拓扑解析函数,实现高压配电网中“拓扑功能”和“负荷功能”的解耦,可面向各类高级应用托管网络分析细节。

以判断DCU失效为例,传统CIM解析状态过程为:①→②→③→④→⑤→⑥,即要遍历站内所有设备状态后才能做出判断;而采用FU信息模型仅需两步,① → ②,通过 ② 所代表的母线停用(getDCU_Status()方法返回值为0),则认为该DCU(图1(b)中不连通DCU)失效,可直接删去相关间隔联系,即可直接通过附录A表A2中各类操作函数与属性获取,简化网络分析难度。获取如附录A图A4 所示高压配电网运行状态至多仅需14次判定即可完成,即对每个DCU调用状态判定与联接判定2个函数,而不用关心具体的站内联络细节或频繁使用传统CIM解析的拓扑搜索。将繁多的CIM对象实例状态利用信息模型聚合,收缩至FU状态,这也符合了高压配电网站内方式多变、功能高度结构化、网络拓扑调整频繁的运行特点,将会极大提高后续高级应用开发效率。

3 FU信息模型体系与构造

3.1 FU信息模型体系与聚合过程

CIM是可扩展的电力系统信息模型面向对象编码方式,其对实际物理设备的信息描述务求精确,缺乏针对高压配电网高级应用的再处理,尤其在针对复杂故障后的控制性复电、短时间大范围负荷转移、多落点与断面潮流控制等全局(系统级)和局部(厂站级)矛盾交替出现的场景下,现有CIM对应用支撑较弱。高压配电网FU信息模型是对CIM的聚合扩展,其创建遵守IEC 61970所规定的3个层次:实例层、系统模型层、元模型层。其信息模型体系如图3所示。

FU信息模型数据在导入过程中,资源描述通过CIM资源描述框架(RDF)Schema的流解析方式,将标准的CIM/XML转换为私有模型数据,通过映射规则保证数据的一致性。附录A图A5 中FU模型数据以XML文档输出,为避免XML在数据结构上与RDF文档的差异,采用RDF Schema对文档结构进行处理,以形成RDF文档,这样就符合调度自动化系统要求,从而方便数据交换。

3.2 FU信息模型的构造

3.2.1 DCU

DCU是变电站内相关设备的集合,应继承自ConductingEquipment类,同时仅引用关键元件(母线、变压器)的属性并关联其状态(Meas包、Outage包),而诸如接地刀闸、电压互感器等非关键元件即可删去。 如附录A图A6 所示,DCU类引用BusbarSection(110kV)类、PowerTransformer类和TransformerWinding类关联的全部属性,并将BusbarSection类的ID直接引用为自身ID。集合上述元件属性后,根据附录A表A2中列举的操作函数,向DCU实例对象进行属性赋值。 附录A图A6中左侧CIM/XML原始文件中框体及划线部分为属性直接引用至右侧DCU模型文件。

3.2.2 ALU

ALU是变电站内负荷母线及馈线开关等设备的组合,应该继承自ConductingEquipment类,同时仅引用关键元件(10kV负荷母线)的属性并关联其状态(Meas包、Outage包)。ALU类应该引用BusbarSection(10kV)类关联的全部属性,将其ID直接引用为自身ID,并对母线运行状态进行赋值。与DCU类一样,完成相关类与类的映射后,根据附录A表A2中列举的操作函数,向ALU实例对象进行属性赋值。附录A图A7 中左侧CIM/XML原始文件中框体及划线部分为属性直接引用至右侧ALU模型文件。

3.2.3 边

FU模型中的边即是CIM中的高、中压母联开关或变压器中压侧开关,因此其属性和状态可以直接引用。对于标准接线下的刀闸,一般作为开关两侧的附属设备,不能单独影响主设备间的连接,因此在FU聚合时可以考虑将其与开关合并,且以开关作为主要设备;而非标准接线下独立存在的刀闸,按照开关方式予以处理,如附录A图A8所示。

3.3 模型解析聚合

基于深度搜索的FU聚合如图4所示,梳理FU模型的解析聚合流程如下。

1)采用SAX流解析方式,调用相关函数提取电网对象属性中变电站rdf:ID (cim:MemberOfSubsation rdf:resource=“#ID”),将同一变电站下的全部设备聚合为一个数组,以该变电站ID为索引。

2)解析属性过程中,将变电站ID属性值转换为浮点数直接赋值给对象属性,解析关联时,需去掉RDF前的#。

3 ) 抽取数组中变压器模型(PowerTransformer) 的成员变压器绕组(TransformerWinding),母联开关(Breaker)模型的端点(Terminal)分别作为起点(T1 或T7)、终点(T6或T10),沿图4中箭头所示方向深度搜索,合并搜索过程中各设备连接点形成拓扑岛,即可将站内设备分为2个拓扑岛(图4中虚框),分配新ID,即可形成FU模型中DCU和ALU。

4)拓扑岛是通过静态元件的深度搜索形成。搜索结束后,应按索引将母联开关和变压器绕组两侧开关等的实时状态值进行对应赋值。

5)根据附录A表A2中FU的类构造基本方法获取诸如母联开关状态、母线运行状态等关键元件信息,按照功能结构单元模型重新解读电网运行方式。图5为解析聚合的整体流程示意图。

4 基于FU的高压配电网信息模型交互

4.1 CIM/设备参数数据库—FU信息模型—BPA计算模型的交互

采用Java语言在NetBeans IDE 7.4环境中开发高压配电网FU信息模型及其与现有调度自动化CIM文件的交互功能,实现CIM/设备参数数据库—FU信息模型—BPA计算模型三者之间的信息交互,基本流程如图6所示。

除设计DCU和ALU类结构外,本文研发工作还主要集中在对CIM/XML文件解析(图6 过程①)、电网拓扑搜索、设备库参数关联、基于拓扑与FU类结构的FU聚合(过程 ②),进一步开发了高压配电网FU模型和BPA计算模型信息交互功能,实现基于简约模型的后台分析程序(过程③),并按照文献[15]的方法测试了供电路径搜索、潮流计算、运行方式调整等部分基础应用(过程④和⑤),对所研发的技术在地区电网调度自动化系统中的应用与部署方式进行探索(过程⑥)。

4.2 适用性分析

基于CIM聚合的高压配电网FU信息模型的适用性主要表现在以下3个方面。

1)突出功能组合以解决系统主要矛盾

站内设备按上述规则进行合理收缩后,每次只需维护边所代表的开关量及DCU的有效状态(包括其属性中所囊括的各类开关量、母线及变压器运行状态),即能形成直观的系统运行方式图,如附录A图A9所示。同时通过DCU和ALU状态识别程序,可在拓扑分析过程中直接判定各FU运行状态,减小每次基于CIM文件进行拓扑分析的搜索量,例如变压器检修时DCU处于半连通状态,则该DCU的站内供电路径无效但其外部供电路径持续有效,再如当某DCU内高压母线检修或故障时,DCU被置为不连通状态,在作后续的负荷转供路径分析中将直接删去与该DCU相连的所有路径,以缩小可行解集范围,这必然很大程度上提高调度工作效率。

2)减少元件规模,决策变量降维

采用基于FU信息模型的网络分析中,因其内含了若干开关设备,DCU和ALU状态信息亦包含了这些开关设备状态因素,因此相关高级应用中搜索量和决策变量均有一定程度降低,如对于标准两台变110kV变电站(2组DCU-ALU),采用基于全CIM信息的关联矩阵法[16],其维度为8×8,而采用FU定义,则为6×6,当大范围运行方式调整时(如涉及10个以上110kV站),在明显降低决策变量维度的同时也提高了调度人员对关键运行指标的把握,而不用过多关注站内所有设备的状态细节。同时,采用类似于附录A图A9(b)的系统状态展示方式,可有效避免调度员频繁在系统图(往往还分为220~500kV、110kV网络2个图层)和厂站图等2至3个图层中切换的问题。

3)“由繁到简”“从简至繁”的双向交互

DCU和ALU的实质是一种保留完整信息的网络拓扑与输变电功能模块化模型,是扩展后的CIM类,在二次信息模型中起着与一次系统中地理信息系统等组合电器设备相类似的封装作用,以支撑“由繁到简”的模块化应用,同时在计算分析后不丧失“从简至繁”的各设备参数逐一记录、输出能力。从高级应用的角度,简约信息模型部分适用范围及其优势如表1所示。

5 实例测试

基于某地区调度自动化系统中CIM/XML实例化模型,对交互过程进行实例测试,实测对象为该地区电网12座110kV变电站及6座220kV变电站,高压配电网输变电容量为1 080 MVA,供电面积800km2左右,占系统总规模约1/10。从调度自动化系统中截取20 个独立运行断面数据(CIM数据文件,每个断面文件约9 MB)组成一组连续运行序列以模拟采样间隔为1min的高压配电网时序状态,依次进行如下测试。

1)FU类定义与DCU-ALU信息模型聚合(即图6过程①和②),属于静态模型构建。当电网设备发生异动(如增加或减少设备)时才启动分析。首次构建耗时40~90s,以后每次刷新平均耗时0.3~1.0s。

2)基于FU聚合的高压配电网简约信息模型与BPA计算模型的交互(图6过程③)。

3)基于简约信息模型的基本计算(图6过程④和⑤)。

本处基本计算测试指搜索指定FU转供路径及转供后潮流模拟,因此需对平衡节点等系统条件进行假定。 测试计算机CPU为Intel Core i51.7GHz,内存8GB,Windows Sever 2008 64位操作系统。附录A图A10为进行3项测试的程序运行时间,结果表明各环节测试效果稳定,第2和3项20次测试平均时间分别为1.92s和2.42s,即在正常运行方式下,在静态模型构建完成的基础上“FU聚合—BPA计算模型交互—执行计算”全部功能完成控制在4.34s之内,能满足在线应用要求,可作为相关高级应用的基础部署到调度自动化系统中。

本例测试的110kV系统开关量共计170个,且需人工反复在调度自动化系统大图和厂站图界面进行切换查找才能确定其状态,若要进行任一运行方式调整,调度员须逐一查找相关路径所有开关状态,而进行FU聚合后,仅须关注相关FU状态即可,全局需关注状态量也压缩为24个。

附录A图A11为本文所开发的基于FU接线的可视化及高级应用界面,可通过与CIM接口实时反映高压配电网运行状态。此外,用户可以直接在界面上通过点选调整FU与相关线路状态,并将调整方案通过后台程序交互为BPA计算文件结构的研究态数据文件,从而可以方便灵活地实现复电模拟、负荷转供方案制定、供电路径分析等定制化计算。

相比于附录A图A12所示的传统高压配电网调度自动化系统,本文所提的信息交互模型在扩展CIM聚合操作基础上,用规范化的FU类支持一个图层即可实现系统级与站内状态的综合显示,在降低设备维度同时也更加突出对高级应用对调度员分析思维与操作习惯的支持。

6 结语

本文将高压配电网按结构化功能划分为电源通道和实际负荷2类设备组功能,建立基于CIM聚合封装的面向对象信息模型,任意110kV变电站仅用4~7个对象就能完整描述。利用Java语言开发中间件完成调度自动化中FU模型、CIM、电网计算模型三者信息描述方法的交互,研究实现了高压配电网标准化站内接线的电气拓扑聚合通用方法,所得简约信息模型保留了调度运行中调度员最需关注的核心设备组件状态,为后续自动化系统中高级应用提供了高效的电网拓扑与设备状态解析方法,使其不用关注站内每一个细节,降低了相应分析算法的搜索量和决策变量,提升了高压配电网在线分析效率。

后续研究将基于高压配电网的FU模型,探索基于FU拓扑的电网运行方式调整辅助决策方法,以处理断面潮流控制下,全局性(系统级)和局部设备过载风险(厂站级)矛盾交织场景下的高压配电网大规模调度控制策略的优化问题。

功能型聚合物 篇8

由于2,2′∶6′,2″-三联吡啶(Terpyridine,TPY)配体与大多数过渡金属均能形成稳定的配合物,并且表现出独特的物理和化学活性,因此在配位化学、生物化学、医学、材料学等领域得到了广泛的研究和应用。对三联吡啶配体进行修饰,尤其是在4′位引入不同性质的功能基团,可以获得高效的光电功能配合物。本实验合成了以苯胺为修饰基团的三联吡啶配体,制备了相应的Ru(Ⅱ)配合物{4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基]-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钌配合物},在研究其光电化学性质[9]的基础上,利用循环伏安法在不同电极上合成了它的红色导电聚合物薄膜,并对该膜的形貌、光、电化学性质及电致变色性能进行了深入的研究, 有望获得一种具有良好应用前景的新型电致变色材料。

1 实验

1.1 仪器与试剂

CHI660A电化学工作站(美国CHI公司);三电极系统:铂电极或ITO 导电玻璃电极为基体电极,双盐桥饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(本实验全部电位均为相对于SCE的值),铂丝为对电极;Lambda 650s紫外可见光谱仪(美国PerknElmer公司);QUANTA200环境扫描电子显微镜(FEI公司);KQ218型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);TKA-GenPURUV-TOC/UF型超纯水制备仪。

4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基]-2,2′∶6′,2″-三联吡啶配体(L)根据文献[9]方法合成。配合物[Ru(L)2](PF6)2按文献[10]方法合成;其他常规试剂均为分析纯,所有实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 聚[Ru(L)2]2+膜的制备

以[Ru(L)2](PF6)2为单体,在其浓度为5.0×10-4mol/L的乙腈溶液(含0.1mol/L Bu4NClO4电解质)中,利用循环伏安法在0～1.8V(vs.SCE)范围内循环扫描,扫描速率为50mV/s。反应结束后将制备的聚合物膜在乙腈中漂洗,室温晾干即可。

1.2.2 聚[Ru(L)2]2+膜的性能测试

聚[Ru(L)2]2+膜的电化学性能测试以铂基体电极为工作电极,在含0.1mol/L Bu4NClO4电解质的乙腈溶液中进行;以1.0mmol/L二茂铁(Fc)为电活性探针于含0.1mol/L Bu4NClO4电解质的乙腈溶液中测试交流阻抗,频率范围在1～100kHz。以ITO导电玻璃基体电极为工作电极,铂丝为对电极,银丝为参比电极,在含0.1mol/L Bu4NClO4电解质的乙腈溶液中进行光谱电化学实验。

2 结果与讨论

2.1 聚[Ru(L)2]2+膜的电化学合成及形貌

以[Ru(L)2](PF6)2为单体,在含0.1mol/L Bu4NClO4电解质的乙腈溶液中测试其循环伏安曲线,如图1所示。

由图1第一圈循环扫描时,观察到2个氧化峰(Epa分别为+0.97V、+1.31V)和1个还原峰(Epc=+1.25V),分别归属于苯胺配体的氧化峰和金属中心的氧化还原峰[9]。随着扫描圈数的增加金属中心的氧化还原峰逐渐增大,说明沉积在电极上的导电聚合物的量逐渐增多[10]。在循环扫描过程中,从第二圈开始在0.6～0.9V范围内出现一对宽的氧化还原峰,其峰电流随扫描圈数的增加而增大并逐渐分裂为两对部分重叠的氧化还原峰;而在+0.97V处的氧化峰随扫描圈数的增加峰电流逐渐减小直至消失,且在+1.06V处出现1个新的氧化峰,其峰电流随扫描圈数的增加而增大且峰电位不断正移,说明在聚合过程中,生成的聚合物的结构不断发生变化。经过20周扫描后,在Pt电极上形成红色致密薄膜,该杂化聚合物的形成是由于配合物单体中聚苯胺单元首先氧化形成阳离子自由基,从而引发链式聚合反应,而[Ru-(TPY)]2+对稳定阳离子起关键作用[11]。

在图2的交流阻抗谱图(Nyquist图)中, 聚[Ru(L)2]2+膜在高频区的半圆直径体现了电荷转移电阻的大小,代表电子在聚[Ru(L)2]2+链内部转移的阻力。从图2中可以看出,在高频区的半圆直径随着聚合圈数的增加而增大,即其电荷转移电阻增大,说明随着聚合圈数的增加形成的聚合物膜的厚度增大,这与循环伏安法的研究结果一致。

将聚[Ru(L)2]2+膜沉积在ITO电极上,采用SEM观察其形貌,其典型扫描电镜照片如图3 所示。从图3中可以看出,在电化学聚合中形成的聚[Ru(L)2]2+膜是常见的颗粒状。

2.2 聚[Ru(L)2]2+膜的性质

2.2.1 聚[Ru(L)2]2+膜的电化学性质

为了考察聚[Ru(L)2]2+膜的化学活性和稳定性,在0.1mol/L Bu4NClO4 的乙腈溶液中进行了循环伏安测试(图4),得到了峰形很好的电对Ru(Ⅲ)/Ru(Ⅱ)的可逆氧化还原峰(扫速为50mV/s时,ΔE=31mV, ipc/ipa=1),峰电流与扫速呈良好的线性关系(图4插图),表明一对氧化还原电对很好地固定(或吸附)在电极表面。聚[Ru(L)2]2+膜可以在0～+1.8V之间氧化还原,且循环扫描100圈仍没有观察到峰的明显变化,说明聚合物具有良好的电化学活性和稳定性。

2.2.2 聚[Ru(L)2]2+膜的紫外可见吸收光谱

紫外可见光谱法研究表明,[Ru(L)2](PF6)2单体在310nm、396nm和512nm处有3个吸收峰(图5),分别对应于1LC( Ligand-centred transitions)吸收谱带、n→π*跃迁(Arylamine→terpyridine)吸收谱带和1MLCT[The spin-allowed dπ(M) →π*(terpy),metal-to-ligand charge-transfer transitions] 吸收谱带。而聚 [Ru(L)2]2+膜在396nm处的吸收峰消失,512nm处吸收峰(1MLCT)的强度随聚合圈数的增加而增大(图5插图),说明随着聚合圈数的增加,聚合物膜的厚度也在不断增大。

2.2.3 聚[Ru(L)2]2+膜的光谱电化学性质

按照实验方法,将聚[Ru(L)2]2+膜沉积在ITO电极上作工作电极,Ag丝作参比电极,铂丝作对电极,通过在不同电压下的电子吸收光谱来研究聚合物膜的光电特性。图6为聚[Ru(L)2]2+膜的光谱电化学曲线。从图6可以看出,选择性氧化芳基胺单元在+1.0V,随着电位的逐渐增加,聚合物薄膜在512nm处的吸收峰(1MLCT) 发生蓝移,且强度逐渐降低,说明芳基胺的氧化导致它失去电子给予体的能力。在此过程中,聚合物薄膜发生明显的电致变色现象,由红色到几乎无色。

2.2.4 聚[Ru(L)2]2+膜的电致变色性质

在电致变色的应用中,聚合物膜快速转化的能力和较为明显的颜色变化非常重要。聚[Ru(L)2]2+膜的电致变色性质主要借助其在最大吸收波长(512nm)处的透过率的变化来进行。在实验中,不同波长下的透过率通过紫外-可见分光光度计来测量。利用计时电流法对聚合物膜施加-0.5V(vs.SCE)和1.8V(vs.SCE)的电压,使其在氧化态和还原态之间转化,每个电压持续时间为30s。图7为聚[Ru(L)2]2+膜的计时电流曲线(a)和512nm处的透过率变化曲线(b)。

从图7中可以看出,聚[Ru(L)2]2+膜在512nm处的光对比度为18.4%。聚[Ru(L)2]2+膜在512nm处从氧化态到还原态达到95%的对比度转换时的响应时间为0.8s,从还原态到氧化态达到95%的对比度转换时的响应时间为1.5s。对于电致变色材料来说,着色效率(η)是评价材料性能的一个重要参数。着色效率η=ΔOD/Q, 其中ΔOD=lg(Tb/Tc), Tb和Tc分别表示某一波长褪色和着色状态下的透过率,Q表示相应条件下单位面积消耗的电量(mC/cm2)[12]。结合电化学和紫外-可见光扫描所获得的数据,计算出聚[Ru-(L)2]2+膜在512nm处的着色效率为117cm2/C。所有这些数据表明,聚[Ru(L)2]2+膜在电致变色器件和光电器件中具有潜在的应用价值。

3 结论

合成了一种功能化的三联吡啶钌配合物,在Bu4NClO4/CH3CN体系中通过电化学氧化4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基]-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钌配合物单体成功地制备了聚[Ru(L)2]2+膜,得到的聚[Ru(L)2]2+膜表现出良好的氧化还原活性和电化学稳定性。通过光谱电化学的方法研究了聚[Ru(L)2]2+膜的电致变色性能,表明聚[Ru(L)2]2+膜可在红色和无色之间相互转化,且具有快的响应时间和高的着色效率。所有这些结果均表明,制备的聚[Ru(L)2]2+膜具有潜在的应用价值。

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