单体化合物

单体化合物（精选4篇）

单体化合物 篇1

聚异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 在水中的低临界相转变温度最初是由Scarpa在1967年报道[1]。此后, PNIPAM作为一种典型的温敏型材料被广泛研究, 并逐渐进入了应用领域。作为近年来合成功能性高聚物的一种优良单体, PNI-PAM在响应性水凝胶、生物传感器等众多领域具有应用前景。国内也有学者对PNIPAM及其水凝胶的合成、制备、结构、应用等做了综述[2,3,4]。然而, 单独以PNIPAM为原料制备的水凝胶存在力学性能不足、响应过程速度慢等缺陷, 因此, 研究者们根据PNIPAM产生温敏性的基本机理, 分别采用引入亲水/疏水基团、制备梳型或星型结构等方法对其进行优化改性, 同时在合成方法上不断完善, 以期能够得到纳米级且均一稳定、相转变温度范围窄的聚合物。

在诸多线性PNIPAM合成方法中, 通常以乳液聚合方法为主[5,6,7]。然而, 该方法制备的PNIPAM虽然粒径小、分布窄, 但是由于合成过程中使用了表面活性剂而使后续纯化、干燥过程十分繁琐, 且含有微量残留的表面活性剂, 对于产物的最终相容性也会有十分明显的负面作用, 因此该方法不是合成生物医用PNIPAM的第一选择。于是, 人们转而采用无皂乳液聚合法[8,9,10]来合成线性PNIPAM。为了克服无皂乳液聚合法制备的PNIPAM相转变温度范围较宽等缺点, 研究者采用半间歇式或连续式加样控制共聚合成, 并能有效缩短温敏范围[11]。但时至今日, 其研究工作多集中在聚合配方和工艺等方面, 对有关PNIPAM的共聚反应的竞聚率参数缺乏系统研究, 在文献手册中也难以找到, 而竞聚率参数对研究合成含有PNIPAM的功能高分子材料至关重要, 且它在自由基共聚合动力学上占有特别重要的位置, 它的正确测算对研究共聚反应机理、共聚物组成、链段分布, 加深对二元共聚合反应的认识, 以及控制聚合过程均具有十分重要的现实意义[12]。本研究中, 笔者采用半间歇式无皂乳液聚合法制备了P (NIPAM-co-AAc) 共聚物, 并利用化学分析法测定了NIPAM与AAc共聚物的组成, 采用FR法、KT法及YBR法对竞聚率进行了计算分析, 拟通过对单体竞聚率的测定与计算来分析聚合物微结构的特点, 进而为聚合物的性能表征和应用提供理论依据和参考。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

异丙基丙烯酰胺 (NIPAM, 化学纯, 上海物竞化工有限公司, 使用前采用正己烷/甲苯重结晶精制, 密封冷藏储存备用) ;丙烯酸 (AAc, 化学纯, 成都科龙化工有限公司, 使用前采用减压蒸馏精制, 再于低温条件下以结晶形式密封保存) ;过硫酸铵 (APS, 生化试剂, AMRESCO) 。

精密pH计 (PHS-3B, 上海雷磁仪器厂) ;真空冷冻干燥机 (Freeze 6, Labconco) ;总氮测定仪 (399Distillation Unit Digest System K-437, 瑞士BCHI) 。

1.2 实验内容与方法

NIPAM与AAc的竞聚率测定采用下述方法:临用前取结晶AAc固体, 用浓度约为0.5mol/L的氢氧化钠溶液溶解, 调节pH为4.00左右, 再用少量蒸馏水补足预计质量使AAc单体浓度达到预计值;取一定质量已经纯化的NIPAM固体颗粒、AAc溶液, 按照不同的物质的量比溶解混合, 搅拌至溶液澄清均匀, 然后将其倒入已编号的试管中, 通N2驱氧10min, 加入适量引发剂APS溶液, 将试管密封后置于40℃水浴中反应约1h, 反应液中产生明显的白色絮状产物;将试管置于冰水浴中终止反应, 待反应液转变为澄清透明溶液后将其转移到透析带中, 用蒸馏水进行透析以去除未反应的单体, 最后将产物真空冷冻干燥后准确称重并密封保存。根据理论产物质量 (m2) 和实际产物质量 (m1) 计算转化率 (R) , 如式 (1) 所示。

鉴于NIPAM (C6H11NO) 与AAc (C3H3O2) 中仅有NI-PAM中含有N元素, 因此只要准确测定共聚物中N元素所占的比例就可以推算出产物中的NIPAM与AAc的组成比例。本研究拟采用凯氏定氮法测定共聚物中的总氮含量, 并进而推算NIPAM与AAc反应的竞聚率。

凯氏定氮法的具体操作描述如下:采用瑞士BCHI 399Distillation Unit总氮分析仪整套设备进行消解和吸收滴定检测, 并直接计算样品总氮含量。准确称取待测共聚物0.05~0.10g, 以及硫酸铜、硫酸钾 (提温剂) 和浓硫酸于专用消解管中, 398℃高温消解完全, 约150 min后溶液呈亮绿色。检测时碱液需加过量, 直至溶液呈黑褐色为止, 检测结果以总氮占原料的质量分数表示。

2 结果与讨论

2.1 转化率的测定

在控制转化率为10%以内的条件下, 按照不同单体物质的量比进行一系列反应, 获得的共聚物粉末经同批次冷冻干燥后称重, 计算出其转化率, 结果如表1所示。从表1可以看到, 反应的转化率都控制在10%以下, 符合竞聚率计算的要求。

2.2 竞聚率的计算

对于自由基加成聚合反应而言, 竞聚率在聚合动力学上占有十分重要的位置。在使用不同原料合成共聚物的过程中, 不同单体反应活性的差异必然会导致共聚高分子链节单元沿分子排列次序的差异, 从而更深层次地影响共聚物的综合性能。从本质上说, 竞聚率表征共聚单体进入共聚物中的本领, 是通过共聚制取特定组成共聚物的最基本参数。

竞聚率的计算需要确定共聚物单体的配比以及低转化率时共聚物中的组成, 前者可以通过起始单体质量获得, 后者可以通过凯氏定氮法测定的总氮含量推测得出。本研究采用3种不同方法对NIPAM与AAc的竞聚率进行计算。不同单体配比反应得到的共聚物粉末的总氮含量如表2所示。NIPAM中的氮含量为12.37%, 因此共聚物中的物质的量组成比k可以通过式 (2) 进行计算。

式中:k表示共聚物中NIPAM与AAc的物质的量比, CN表示共聚物中的总氮含量, 72.06和113.16分别是AAc和NI-PAM的分子量。

表2中, f (NIPAM) 表示原料中NIPAM单体所占的摩尔分数, F (NIPAM) 表示共聚产物中NIPAM所占的摩尔分数, CN为凯氏定氮法检测得到的共聚产物中的总氮含量, k为根据总氮含量计算的共聚产物中两种组分的物质的量比。根据计算结果绘制的共聚物组成曲线如图1所示, 由于单体比例未能涵盖AAc占多数的情况, 因此未在共聚物组成曲线图上看到共聚曲线与恒比对角线相交。不过, 从趋势上看, 两者有相交的可能。因此可以初步判断, NIPAM与AAc为非理想共聚, NIPAM与AAc的竞聚率r1、r2均小于1。

2.2.1 Fineman-Ross (FR) 法

FR方程[13]被认为是求竞聚率的一种简便方法, 应用于各种材料竞聚率的计算。Fineman-Ross方程为:

式中:x为起始单体的物质的量比 (n (NIPAM) ∶n (AAc) ) , y为共聚物中组分的物质的量比 (n (NIPAM) ∶n (AAc) ) 。将式 (3) 转化为线性方程:

当x′=1/x, y′=1/y时, 则式 (3) 转变为:

式中:x′为起始单体的物质的量比 (n (AAc) ∶n (NIPAM) ) , y′为共聚物中组分的物质的量比 (n (AAc) ∶n (NIPAM) ) 。于是:

按照式 (4) 和式 (6) , 分别以G对F、G′对F′作图, 如图2和图3所示, 由此计算得到的竞聚率列于表3。由表3可见, FR法正序和逆序计算的结果相差甚微, 其结果较为可信。

2.2.2 Kelen-Tudos (KT) 法

FR方程没有对称性, 所以把两种单体倒置假定后, 再计算所得竞聚率与原计算值有很大的出入, 使得计算准确性十分有限, 这是FR计算法的主要缺点。KT法[14]是在FR法基础上进一步修正了作图法计算竞聚率的方法。KT方程为:

当x′=1/x, y′=1/y时, 则式 (7) 转变为:

利用式 (7) 和式 (8) , 分别以η对ξ、η′对ξ′作图, 如图4和图5所示, 计算得到的竞聚率列于表3。

2.2.3 Yezrielev-Brokhina-Roskin (YBR) 法

YBR方程[15]为:

对式 (9) 进行最小二乘处理, 可将其改为:

式中:;n为试验点数。由式 (10) 计 算可得:

r1和r2的计算误差可以用式 (12) 表示:

式中: ;

表3列出了按照上述不同方法计算得到的竞聚率结果。从表3可以看出, 按照各种方法求出的竞聚率结果基本相符, 取3种方法的平均值, 得r1=0.4416, r2=0.2558。由竞聚率计算结果可以看出, NIPAM与AAc发生共聚反应时, 两种单体都倾向于与另一种单体聚合形成交替共聚物。

3 结论

以过硫酸铵为引发剂, 采用半间歇式无皂乳液聚合法合成了P (NIPAM-co-AAc) 共聚物。对NIPAM与AAc的共聚反应竞聚率进行了测定。以凯氏定氮法测定的产物中的总氮含量为依据计算共聚物中两种组分的比例, 并通过FR法、KT法及YBR法计算得出NIPAM与AAc共聚的单体竞聚率分别为0.4416和0.2558, 两种单体都倾向于与另一种单体聚合形成交替共聚物。

单体化合物 篇2

含氟丙烯酸酯聚合物在纺织[3]、皮革[4,5]和造纸[6]等工业中的应用,已有综述进行了较为详细的介绍,其涉及含氟单体的品种、结构特点、拒油

拒水剂的作用机理以及应用工艺参数等,不再赘述。本文主要涉及含氟丙烯酸酯聚合物乳液基本体系的合成新技术,包括核壳乳液聚合、细乳液聚合、阳离子乳液聚合等,以及全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的替代性研究进展。

含氟丙烯酸酯聚合物的商业应用(特别是用于防水防油整理)已具有较长的历史,然而,随着人类社会的进步、环保和质量要求的提高,相关合成技术的研究从来没有停止过,特别是21世纪以来,进入到一个新的发展阶段。纵观国内外含氟丙烯酸酯聚合物乳液的研究新进展,可以发现这样一条主线,即以不断提高拒水拒油性和耐久性等综合性能为目的,以提高含氟烷基链节的低表面能特性所体现的有效性,以及安全性和环境友好性为中心,进而实现低成本化和绿色化。基于此,采用不同的合成技术,获得从无规、接枝和嵌段共聚乳液到核壳乳液、细乳液和阳离子乳液等不同结构的聚合物乳液,而且开发出含氟聚氨酯/丙烯酸酯聚合物乳液体系以及含氟有机聚硅氧烷/丙烯酸酯聚合物体系。考虑到安全性和环境友好要求,为解决VOC问题,不使用丙酮等有机溶剂;为消除释放甲醛的潜在危险而不使用内交联单体羟甲基丙烯酰胺,采用金属离子交联体系取而代之;特别是为了克服欧盟限制全氟辛酸及其盐PFOS的技术壁垒,开发出短链含氟烷基丙烯酸酯单体替代品,PTFE分散体为种子的丙烯酸酯共聚物乳液体系,以及复合有纳米粒子的含氟丙烯酸酯共聚物乳液体系等。

我国氟资源丰富,萤石储量约占世界总储量的三分之一,但我国有机氟化工工业与国外的先进水平差距很大。不过,有机氟产业自被列为国家“十五”、“十一五”重点鼓励发展的化工产业之后发展迅速,但对如何开发具有自主知识产权的环境友好的有机氟单体、形成规模化生产、构造合理的上下游产业链等,还需予以高度重视。鉴于此,作者对含氟丙烯酸酯聚合物乳液研究中的最新进展进行阐述,期望对含氟丙烯酸酯聚合物乳液在我国皮革、纺织和造纸行业的应用,起到积极的促进作用。

1 含氟丙烯酸酯共聚物乳液基本体系的合成新技术

含氟丙烯酸酯共聚物乳液基本体系,是指由含氟丙烯酸酯单体与无氟丙烯酸酯单体,以及其它乙烯基单体的共聚物。具体来讲,作为防油、防水剂,其结构单元主要由4大部分组成[5]:(1)含氟链节。是起防水防油作用的主要官能团。(2)缓冲链节。连接在氟碳链与聚合物主链之间,如-CH2CH2-,-O-或-SO2NH-等基团。(3)无氟单体。一般是大于8个碳原子的碳链结构,其作用除了降低产品的成本外,还提高产品的疏水性、成膜性和柔软性等。(4)改性部分。在分子中引入改性基团,增加产品的实际应用功能。如含氯烯烃,能赋予与纤维的结合性、耐磨性和耐洗涤性等。含氟丙烯酸酯聚合物的防水防油性能,主要由其含氟单体中氟化烷基的结构和所占比例决定,同时与聚合物的乳胶粒子结构密切相关。

含氟丙烯酸酯共聚物乳液可以采用经典的乳液聚合法制备,但是,由于含氟(甲基)丙烯酸酯单体在水中的溶解度很小,乳液聚合稳定性差,所以,早期通常在乳液聚合体系中加入大量的丙酮、甲基异丁基酮、甚至氟代有机溶剂等,显然,这不符合环境友好的要求。近期国内专利[7,8]报道的拒水拒油剂的制备就不含有机溶剂,但它们是无规共聚乳液,含氟单体占共聚单体的质量分数达70%左右才能显示良好的拒油性。研究表明:有含氟丙烯酸酯组分的接枝共聚物[9]和嵌段共聚物[10]比,相应的无规共聚物具有更低的表面自由能。为了充分发挥含氟烷基链节的表面特性,通过实施核壳乳液聚合、细乳液聚合等新型乳液聚合工艺,可以获得稳定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液,使用较少量的含氟单体就能够显著降低膜的表面自由能。下面对合成含氟丙烯酸酯共聚物乳液基本体系的核壳乳液、细乳液和阳离子乳液的新技术,以及乳液内交联新方法分别进行阐述。

1.1 核壳乳液聚合

核壳结构复合乳液是通过分子设计,对组成结构、微相形态进行控制而合成的具有微相分离结构的聚合物乳胶粒。影响核壳结构乳胶粒结构形态的主要因素有壳单体的加入方式、亲/疏水性单体的分布、引发剂的种类以及补加乳化剂与否等。通常,采用饥饿态半连续加料方式,易形成核壳结构乳胶粒。亲水性较大的单体更倾向于靠近水相进行反应,而疏水性单体则相反。所以对于含氟丙烯酸酯共聚物核壳结构乳液,要得到壳层富含氟原子的乳胶粒子,需要在合成技术和实施上精心控制。

R R Thomas等[11,12]采用半连续溶液聚合法制备丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物时,采用氟单体延迟加入的方法,大大提高了氟单体的功效,疏水性更好。实际上这种方法的实施,在一定程度上体现了核壳乳液聚合的技术。Marion等[13,14]采用半连续乳液聚合法,制备了以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为核、BMA/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸三氟烷基乙酯为壳的共聚物乳胶粒,用荧光无辐射能量转移法技术,跟踪检测了胶粒的核壳结构和成膜过程中乳胶粒核壳的相容程度,证实了壳层富含氟的核壳结构形态的存在。C Schellenberg等[15,16]制备了粒径可控、含氟组分只在壳层中的核壳结构的含氟聚合物乳液,研究表明,胶膜的表面能与含氟单体均聚物相当。H Jong等[17]引入乳胶粒子设计的概念,合成了以非氟单体为核、含氟单体为壳的核壳结构含氟丙烯酸树脂乳液。较少的含氟单体用量,就使聚合物的表面张力显著降低,赋予涂层优良的防水、防油性。Ha J W等[18,19]也研究了丙烯酸含氟酯的核壳乳液的共聚合,采用的是2步种子乳液聚合法,即先合成聚苯乙烯种子乳液,再向其中缓慢滴加含氟丙烯酸酯的预乳化液,在不补加引发剂的情况下,合成了以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸含氟酯为壳的具有微相分离结构、粒子形态清晰的核壳乳液。核壳乳液可以实现在降低含氟单体含量的同时又保持防水防油性能,比相同组成的无规乳液聚合物的表面性能更优。Cheng Shiyuan等[20]采用十二烷基硫酸钠(SDS)和平平加OS-15为复合乳化剂,通过半连续乳液聚合,制备了核层富含聚丙烯酸酯、壳层富含氟化聚合物的核壳乳液,只含极少量的含氟单体,胶膜接触角就可显著提高。Zhang Chaocan等[21]则以反应性乳化剂和少量常规乳化剂组成的乳化体系,采用半连续乳液聚合法合成了核壳结构含氟丙烯酸酯聚合物乳液,研究表明,含氟组分倾向于自发在膜表面富集。张海霞等[22]以SDS和OP-10为混合乳化剂,甲基丙烯酸全氟辛基乙酯为含氟单体,制备了壳层富含氟的核壳结构丙烯酸酯共聚物胶乳。对膜表面能的研究结果与上述类似。同时也证实,核壳结构胶乳在成膜过程中,含氟组分较无规结构更多地富集在膜表面,表面性能更优。刘建飞等[23]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、BA、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)等为主要原料,采用多步乳液聚合法,合成了具有软核/硬壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。其核单体由MMA与BA组成,壳单体由MMA、BA、HFMA组成。壳层单体越多,乳液中乳胶粒子粒径越大,表明在壳层聚合阶段,所加入的单体都是在核乳胶粒的外层进行聚合,形成了良好的核壳结构。在加入相同量w(HFMA)=7%的对比试验中,核壳结构乳液形成的乳胶膜的吸水率(7.0%),比非核壳结构乳液形成的乳胶膜吸水率(11.3%)更低,说明合成的具有核壳结构的乳液形成的乳胶膜更具疏水性。与含氟单体用量相同的非核壳结构含氟丙烯酸乳液相比,具有核壳结构的含氟丙烯酸乳液所形成的乳胶膜的正面与水的接触角大,表明只在第二阶段加入含氟单体的核壳乳液聚合法,更有利于氟原子在壳层表面富集,含氟单体的利用更有效。李正军[2]对以MMA、BA、甲基丙烯酸十二氟庚酯等为主要原料,合成的核壳丙烯酸酯共聚物乳液较系统的研究表明,乳液合成时壳层中含氟单体所占比例越大,膜的对水和十二烷的接触角越大,即拒水拒油性越强。

与无规共聚乳液相比,核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚物乳液成膜后,具有更低的表面能。这一特性,源于含氟烷基链节的表面迁移更容易。

1.2 细乳液聚合

采用经典乳液聚合时,含氟单体在水相中的溶解度很小,不易从单体液滴向胶束迁移,通常需要加入大量的有机溶剂和氟表面活性剂。近年来发现,采用液滴成核的细乳液聚合法可以较好地解决此问题。由此得到的微细乳液胶粒粒径小,处于热力学稳定的分散状态,贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性优异。由于粒径比普通乳胶粒小一个数量级,表面积增大,有效粒子浓度提高,且胶粒表面氟原子分布增多,与被处理基材(纤维)接触亲合的机会就增多,大大提高了含氟烷基链节的有效作用。如Landfester等[24,25]采用细乳液聚合法工艺,在极少量乳化剂SDS存在下,油溶性引发剂引发聚合,分别得到甲基丙烯酸含氟酯均聚物乳液及该含氟单体与甲基丙烯酸酯、苯乙烯(St)的共聚物乳液,发现共聚物胶膜发生微相分离,拒水拒油性能良好。张庆华等[26]在低乳化剂用量条件下,也采用细乳液聚合方法,合成了平均粒径在110~150 nm的Zonyl TM、MMA及BMA三元共聚物乳液。发现Zonyl TM质量分数为20%时,共聚物的接触角为112°(水)和80.5°(十六烷),具有优异的疏水疏油性能;而30%时,则分别大于120°和90°。但继续增加氟用量,接触角增加不明显,即涂膜的疏水疏油性增加缓慢。有关含氟丙烯酸酯共聚物的细乳液聚合技术还有必要深入研究。

1.3 乳液内交联技术

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂处理基材(纤维)时需要良好的粘着能力和耐洗涤、耐摩擦等性能,因此,合成时都加有增强附着力的交联性功能单体,如羟甲基丙烯酰胺(NAM)[7,27,28]、(甲基)丙烯酸羟基乙(丙)酯[29,30]、双丙酮丙烯酰胺、氰基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯等。其中含羟甲基的化合物NAM因价廉易得,常规的商业有机氟防水防油剂中广泛使用,其与被处理基材(纤维)的羟基发生反应从而获得耐久性。然而,因被处理基材在某种条件下会因NAM的降解而释放出甲醛,NAM的商业应用已经受到限制。在Linford M L等公开的专利[31]中,使用了一种多价金属离子交联体系,可使含氟防水防油剂与基材持久性结合,也在一定程度上实现了低温交联。本专利之织物拒油拒水整理剂包含以下2组分:一是氟化聚合物,其含有可与金属离子络合的反应性基团;一是一种或多种多价金属离子。由于含氟共聚物含有亲水性单元组分(如聚氧乙烯链节、羧基单元),可以水乳液形式存在,但实施处理后就能与织物上的基团反应生成不溶性金属络合物,从而赋予拒油拒水性,且能耐洗和耐磨。可使用的多价金属离子有Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Cr3+等,多价金属离子与可络合的基团之间的摩尔配比必须匹配。研究发现,该含氟共聚物成膜后含氟疏水链节会包覆在表面。这种结构的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂,也许更适合于铬鞣革以及其它金属盐鞣制的皮革的拒油拒水处理。

1.4 阳离子乳液

含氟丙烯酸酯聚合物乳液防水防油剂,必须与被处理基材(纤维)具有良好的吸附与结合,才能很好地显示拒油拒水性。众所周知,纸张、纤维素纤维、大多数织物纤维表面带负电荷,而阳离子型聚合物乳液胶粒表面带正电荷,二者之间的吸附与结合力更好,因此,商品有机氟防水防油剂大多是阳离子型。至于皮革,因复鞣剂、加脂剂大多是阴离子型,其处理后胶原纤维表面带阴电荷基团较多,此时使用阳离子型防水防油剂处理,同样可以获得良好的吸附与结合。可见,阳离子型含氟丙烯酸酯聚合物乳液,具有非常重要的地位。

合成阳离子聚合物的方法有2种[32]:一种是采用阳离子型不饱和单体(如二甲基二烯丙基氯化铵,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等)为原料,在阳离子乳化剂存在下进行聚合反应;另一种是高分子反应法,即采用阳离子化试剂与聚合物分子链上的活泼基团如羟基、氨基等进行化学反应。高分子反应法常用于淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子的阳离子化改性。含氟丙烯酸酯聚合物阳离子乳液主要使用第一种方法。不过,如果聚合时无阳离子单体,仅用阳离子乳化剂进行乳液聚合,也可以得到弱阳离子型聚合物胶乳粒子。S B Lee等[33]就使用阳离子乳化剂,合成了壳层含氟、核层不含氟的核壳结构含氟丙烯酸酯共聚物乳液,仅用少量的氟化单体就可赋予良好的拒油拒水性。池卫波等[34]以丙烯酸十二氟庚酯、MMA、BA、丙烯酸硬脂醇酯为主要单体,在阳离子乳化剂十八烷基三甲基氯化铵与非离子脂肪醇聚氧乙烯醚OS-15等存在下,2,2’-偶氮二异丁脒盐酸盐引发下,合成了阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液,用于纯棉、棉麻、涤棉等织物的整理,表现出良好的拒水拒油性能及透气性能。

乳液聚合可以使用水溶性热分解引发剂过硫酸钾(铵)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBI)等。而研究早已表明[35]:对于阳离子聚合物乳液的合成,AIBI更好。这是因为AIBI受热分解形成的是带阳电荷的自由基,引发单体聚合得到高分子链端基含有阳离子的含氟聚合物;而过硫酸盐分解时产生的是阴离子自由基·SO-4,则会与阳离子表面活性剂上的阳电荷发生中和而引起沉淀物的产生,对阳离子聚合物乳液的稳定性不利。但是,在功能性阳离子聚合物乳液的制备中,还是经常使用过硫酸盐引发剂[36]。

常用的阳离子单体主要是亲水的不饱和季铵盐型单体,如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC),近期又有新进展。采用无皂乳液聚合,可避免传统乳液聚合所得聚合物,由于乳化剂的存在对膜耐水性的负面影响。K Landfester等[25]研究细乳液聚合时,引入了阳离子单体DMC,在阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵存在下,合成了氟化烷基丙烯酸酯聚合物乳液,其膜表现出优异的低表面自由能特性。S Kantamneni等[37]由质量分数45%~90%的全氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,5%~30%含仲胺基、叔胺基或季铵基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺,1%~20%氯乙烯,0%~10%其它可聚合的非含氟乙烯基单体共聚,制得的新型含氟共聚物用于纸张施胶具有良好的拒油性。汪海伟等[38]以甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯为含氟单体,引入阳离子亲水单体DMC,AIBI为引发剂,用半连续加料法合成了无皂阳离子含氟丙烯酸酯聚合物乳液。粒径100~200 nm,ζ 电位大于40 mV时乳液稳定。DMC质量分数占0.10~0.18时,乳液稳定性好,且随DMC用量的增加稳定性提高。膜的表面自由能达到18 mN/m,其受DMC的影响不大,且附着力和耐磨性良好。徐旋等[39]以甲基丙烯酸十二氟庚酯、BA、St、DMC、丙烯酸十八酯为原料,采用无皂乳液聚合制得了阳离子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液。单独使用含氟乳液对纸张进行表面施胶,水和石蜡油滴在纸张上所成的接触角最大,可分别达到121°和80°。

2 APEO与PFOS的替代研究

APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称,主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)和壬基酚(NP)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)和辛基酚(OP)。欧盟指令已限制APEO在皮革和纺织品中的使用[40]。然而,至今没有引起足够重视,仍然有众多研究者采用OP-10与SDS作为乳化剂体系合成含氟丙烯酸酯聚合物乳液[22,23]。赵兴顺等[41]采用SDS和OP-10混合乳化剂,将甲基丙烯酸全氟辛基乙酯与BMA、甲基丙烯酸(MAA)等进行乳液共聚。高锦章等[29]使用SDS和OP-10混合乳化剂,含氟单体是以全氟辛酸和乙醇胺为原料一步法合成的N-羟乙基全氟辛酰胺,与2,4-甲苯二异氰酸酯反应,再与甲基丙烯酸羟乙酯(H-EMA)反应制得的含全氟基团丙烯酸酯单体。间歇乳液聚合法制备的含氟丙烯酸酯三元共聚物稳定乳液,胶膜光滑透明,具有优异的疏水疏油性和热稳定性。XPS分析表明,聚合物膜的表面被全氟烷基所覆盖。针对APEO的受限,李正军等[42]研究含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成时,采用SDS与AEO的混合物为乳化剂体系,制得了稳定的乳液,膜的表面能低。

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)也是欧盟指令限制的化学品之一[40]。因为PFOS被证明具有持久性的生物累积性、毒性和远距离环境迁移的能力,很难降解。而且欧盟法令怀疑全氟辛酸(PFOA)及其盐,与PFOS具有相似的风险[43]。虽没有提出具体限量和实施日期,但目前世界上许多纺织品服装销售商,已要求其不能检测出PFOA及其盐。

事实上,含有全氟辛基烷基链节的含氟聚合物,具有优异的拒油拒水性,而被广泛应用于皮革和织物的整理。山边正显[1]曾经指出:一般来说,要获得良好的动态疏水性和拒油性,憎水憎油剂有必要使用全氟烷基为C8及以上的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺为主要单体组分,因为此时全氟烷基易于在基材表面形成结晶而排列整齐,从而赋予极低的表面自由能。P Graham 等[44]研究也表明,与氟原子相连的碳原子数小于8时,拒水效果不明显,接触角随时间的延长而显著降低。汪海伟[30,38]、高锦章[29]都采用了全氟辛酸为起始原料,与甲基丙烯酸羟乙酯合成的甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯单体制备含氟丙烯酸酯乳液拒油拒水剂。我们知道,制备含氟防水防油剂时常用的含氟单体有[4]:全氟烯烃、全氟烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类、全氟含叔胺基和芳环的(甲基)丙烯酸酯类、全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯类等。因此,必须审慎研究它们的安全性。如果采用含全氟辛基的含氟单体,则聚合物整理剂就不可避免地含有微量的PFOS和/或PFOA。

为此,期望的产品是环境友好的、性价比高的、易于生产的、稳定性良好的、耐干洗和水洗的、拒油拒水能力强的防水防油剂。3M公司于2002年声称不再生产PFOS相关产品,同时研发了全氟丁基磺酰化合物作为PFOS替代品,但有报道称用于纺织品的防水拒油整理效果还不理想,需要进一步完善。旭硝子公司也声称推出了完全不含PFOA的Asabiguard E系列新型防水防油剂。最近,3M公司有专利报道[45],发明了一种使用含氟烷基短链(甲基)丙烯酸酯单体为含氟单体制备的,安全性含氟丙烯酸酯共聚物水分散体,可赋予处理基材如织物优良的拒油拒水性。共聚物平均相对分子质量3 000~55 000,含氟链节单元的摩尔分数最好在40%~75%之间。其中,含氟单体通式为:Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2 。如CF3CF2CF2CH2CH2OCOR1=CH2 ,CF3(CF2)3CH2OCOR1=CH2,CF3(CF2)3

SO2N(CH3)CH2CH2OCOR1=CH2 ,CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOR1=CH2 和CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOR1=CH2 等,其中R1为氢或甲基。D Bradley等[46]公开的专利,也提供了一种环境友好的,比现行商业产品易于降解、且降解产物无毒的含氟聚合物织物拒水拒油处理剂。使用的含氟单体为:CH2=CHCONH(CH2OCF2CHFCF3)3 ,CH2=CHCONHC(CH3)2CH2OCF2CFHCF3和CH2=CHC(O)O(CH2)4OCF2CFHCF3 等,其含氟烷基单元来源于饱和与不饱和的六氟丙烷(烯)基,即:-CF2CHFCF3 或 -CF=CFCF3 。但是,这些新型的含氟烷基链节的碳原子数小于8,为何能获得良好的拒油拒水性能,没有相关的研究报道。可见,对PFOS替代品的研究任重而道远。

摘要：综述了含氟丙烯酸酯聚合物乳液基本体系新的合成技术,包括核壳乳液聚合、细乳液聚合和阳离子乳液聚合等,并介绍了全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的替代性研究进展。

单体液压支柱改造与应用 篇3

煤炭工业的发展, 促进了支护技术和支护设备的发展。回采工作面单体支护装备大体经历过木支柱→单体金属摩擦式支柱→单体液压支柱几个阶段。目前由于单体液压支柱初撑力大而且均匀, 且能保证支柱的横增阻降距, 所以单体液压支柱得到了广泛的使用。我国目前使用的单体液压支柱的结构形式和技术原理, 都是在20世纪80年代从国外引进消化后发展起来的, 经过多年的应用和实践, 我国科技人员也进行了一定的改进和发展, 甚至有些支柱产品在技术上已赶上和超过国外支柱产品技术。

1 单体液压支柱工作原理

本单体液压支柱改变传统的液压缸结构, 采用一种快速液压缸的工作原理, 如图1所示。在缸体3中安装一个活柱1, 在活柱1中安装一个空心柱塞2, 空心柱塞2与缸体底座固连在一起, 并与活柱1滑动配合。来自泵站的高压液体经单向阀6进入空心柱塞, 使活柱上升, 与此同时, 活柱下腔的容积逐渐增大, 形成真空, 并通过单向阀5从油箱中吸液。当柱帽接触到顶板时, 空心柱塞中的油液压力升高, 从泵站来的压力油液顶开单向阀4进入活柱下腔, 同时关闭单向阀5, 将活柱支撑在顶底板之间。当顶板来压时, 作用在活柱上的载荷增大, 当达到安全阀7的调定压力时, 安全阀卸载, 活柱下降;当压力降到安全阀的调定压力以下时, 安全阀又关闭。当需要撤柱时, 操作卸载手把, 将安全阀打开, 活柱在自重以及弹簧力的作用下快速下降, 然后前移支柱, 进行下一个循环的支护工作。

1-活柱;2-空心柱塞;3-缸体;4、5、6-单向阀;7-安全阀

由上述分析可知, 活柱升高h所需要的来自泵站的液体体积为:

式中:d——空心柱塞直径。

而活柱下腔从油箱中吸取的液体体积为:

V2由单向阀5进入活柱下腔。

由于d比D可以小很多, 因此, 即便是在相同的流量下, 高效单体液压支柱的升柱速度也可比传统单体液压支柱快很多, 其速度比值取决于D与d比值。

在支柱工作过程中, 支柱对顶板的初撑力为:

式中:p1-泵站的工作压力 (不考虑管路压力损失) 。

支柱对顶板的工作阻力为:

式中:p2-支柱安全阀的调定压力。

2 单体液压支柱改造设计

基本思想是:在空行程阶段, 液体仅作用在活塞的一个比较小的面积上, 因为此时支柱的载荷很小, 即活塞以小负荷高速度上升, 而活塞上升时, 活柱下腔的容积增大, 通过单向阀从油箱中补充液体。

为了实现上述设计思想, 经过多次反复, 最终形成了高效单体液压支柱的结构原理设计, 如图2所示。在缸体7中安装一个活柱3, 柱帽4与活柱3通过螺钉6连接, 在活柱3中安装一个空心柱塞8, 空心柱塞8与缸底11固连在一起, 并与活柱3滑动配合;在活柱3与缸底11之间安装一个弹簧9;在缸底11中分别安装2个单向阀10、12;在活柱3的顶端安装有通气阀5, 下端安装有单向阀13。

1-手把;2-三用阀;3-活柱;4-柱帽;5-通气阀;6-螺钉;7-缸体;8-空心柱塞;9-弹簧;10-单向阀;11-缸底;12、13-单向阀

当泵站来的高压液体由注液枪经三用阀2进入支柱的A腔时, 活柱3便上升, 此即空行程的开始, 由于此时支柱负荷小 (仅自重、弹簧力及摩擦力等) , 单向阀12关闭, 随着活柱下腔B腔容积的增大, 形成真空, C腔 (C和D连通) 的油液在大气压力的作用下, 通过单向阀13进入B腔。当活柱3向上运动接触到顶板时, A腔中的油液压力升高, 达到单向阀12的开启压力时, 打开单向阀12进入B腔, 并关闭单向阀13, 以更大的支撑力将活柱支撑在顶底板之间。此时, 支柱对顶板的支撑力为初撑力F1。当顶板来压时, 作用在活柱3上的载荷增大, 当达到三用阀2中安全阀的调定压力时, 安全阀卸载, 活柱3下降;当压力降到安全阀的调定压力以下时, 安全阀又关闭, 即支柱始终以恒定的阻力阻止顶板下沉。此时, 支柱对顶板的支撑力为工作阻力F2。当需要撤柱时, 操作三用阀2上的卸载手把, 将卸载阀打开, 活柱3在自重以及弹簧9的作用下快速下降, 然后前移支柱, 进行下一个循环的支护工作。

3 单体液压支柱应用

某煤矿使用单体支柱的型号为:DW22-300/100, π型梁长2.2m。

3.1 采区巷道布置及开采要素的确定

(1) 巷道布置:采区走向长200 m, 区段垂高16 m, 分层垂高8 m, 采区内采用眼组与岩石轨道上山联合布置, 眼组至少由3个小眼组成, 作行人、通风、下煤用, 轨道上山作运料用。回采工作面由顶、底顺槽和切割煤门构成, 工作面长度为煤层水平厚度。

(2) 采放比的确定:确定合理的采放比, 实际上是确定一个比较合理的放顶煤厚度。采放比太大, 顶煤难以完全冒落, 采空区处理难度大, 煤炭回收率低。反之, 不仅将失去放顶煤的固有优点, 还在放顶煤的过程中极易串矸, 降低煤炭质量。参照国内放顶煤采煤法的经验, 采放比都在1:2~1:6.5范围内, 据此, 结合该矿的具体实际, 初步确定其采放比为1:3, 即采2m放6m。

(3) 顶板控制:最大控顶距3.2m, 最小控顶距2.2m, 放顶步距1m。

3.2 回采工艺

回采工作面循环生产工序:落煤—装运—支护—移溜—采空区处理 (回柱放顶) 。

(1) 落煤:风镐落煤为主, 手镐落煤为辅。

(2) 装运煤:工作面采用爆破自装为主, 人工攉煤为辅, 工面选用11型刮板运输机运煤。

(3) 工作面支护:采面支架选用DW22-300/100外注式单体液压支柱和长2.2 m的π型钢梁, 垂直工作面大墙架设, 一梁二柱, 排距1m, 柱距0.6 m, 分主副梁成对架设交替迈步推移, 端头采用二对四梁特殊支护, 端头支护π型梁型号为:长3.2 m, 架设方式为一梁三柱, 单体柱榴木超前加强支护。

(4) 工作面移溜:工作面采用整体移溜方式。

(5) 回柱放顶:顶板管理方法采用全部垮落法管理顶板, 放顶步距为1 m, 放煤顺序采用多轮放煤即工作面第一轮放煤时, 依次由底板端放到顶板端, 仅放其煤量的二分之一或三分之一, 接着再放第二轮、第三轮。

4 推广使用单体液压支柱后的效果

(1) 坑木消耗显著下降。原木支护的工作面坑耗达80m3/万吨, 单体支护工作面坑耗在20m3/万吨左右。

(2) 安全状况明显好转。由于单体支护的抗压能力增大, 工作面净高由原来的1.2 m~1.4 m提高至1.6 m~1.8 m高, 作业环境明显好转, 而且作业人员可不用进入空内打眼放炮回收顶煤, 杜绝了顶板事故的发生。自从使用单体后, 工作面没有发生过垮冒现象。

(3) 火工产品消耗大幅下降。由于单体支护的支护强度增大, 单体支护与采动压力相互作用, 自然将护顶煤压碎, 所以回收顶煤不需打眼放炮, 顶煤会自行冒落, 据统计, 炸药消耗量由原来的600 kg/万t下降到100 kg/万t, 雷管消耗由原来的1200发/万t降到220发/万t。

(4) 劳动强度和顶板管理难度有所降低。由于单体支护顶板管理采取随采随放的方式, 控顶距始终为2.2 m, 比以前控顶距有所下降, 顶板管理难度也就有所下降, 而且工作面溜子始终处在两排单体之间, 无论回收顶煤时, 还是采杠子时, 溜子都是靠近作业地点, 从而减少了人工攉煤距离, 降低了作业人员的劳动强度。

(5) 回收率有所提高。由于工作面作业场所高大宽敞, 作业环境的改善, 更有利于顶煤的回收。据统计, 单体工作面的回收率达95%, 木支护工作面的回收率只有80%左右, 回收率提高15%左右。

(6) 产量有所增加。自从使用单体后工作面的单产由原来的5000t/月左右提高到7000t/月左右, 增幅达24%。

参考文献

[1]鲁忠良, 肖亚宁, 唐中华.煤矿液压支架的实用安全理论及技术.徐州:中国矿业大学出版社, 2004年.

[2]栾振辉, 周龙.高效单体液压支柱结构设计探析[J].煤炭科技, 2009, 35 (11) .

[3]李炳文, 朱冬梅, 赵莉, 等.单体液压支柱改进与特点[J].矿山机械, 2003, 31 (8)

内注式单体液压支柱 篇4

单体液压支柱属于液压传动设备之一, 其工作原理是利用泵将工作介质 (液体) 压入密闭的油缸, 迫使活柱上升;初撑时利用液体压力使支柱给予顶板一定的初撑力, 当顶板压力超过支柱初撑力时, 油缸中的液体压力提高, 通过液体给予顶、底板一定的反力, 使顶板压力形成新的平衡, 阻止或延缓顶板离层或下沉, 达到维护顶板的目的。

单体液压支柱属于恒阻式支柱, 具有恒定不变的工作阻力, 适用于不同的采煤工作面、不同的顶板条件和不同的矿山压力。它和金属铰接顶梁配合, 可用于煤层倾角为35°以下的任何采煤工作面。单体液压支柱按供油方式可分成两大类, 即外供液式单体液压支柱[1] (简称外注式) 和内供液式单体液压支柱 (简称内注式) 。关于内注式单体液压支柱的文献资料非常少, 因此, 本文将全面阐述内注式单体液压支柱的应用场合、结构特点及工作原理。

1两种单体液压支柱的工作液比较

外注式单体液压支柱是目前煤矿中使用的主导支柱产品, 其工作液是含有2%～3%乳化剂的乳化液, 回柱时乳化液排至工作面采空区, 流入地下水中, 而乳化液中的乳化油是由基础油、乳化剂、防腐剂等组成的, 进入地下水中以后很难将其彻底清除。据不完全统计, 全国各煤矿每年约有8 000 t乳化油排入地下, 长此以往, 将会对矿山周围的水源水质和生态环境造成极其严重的污染[2];而且它的使用需要一套泵站和管路系统, 系统多、环节多、管理较复杂;支柱在排空气升降过程和回柱时, 支柱内腔乳化液外排, 乳化液不能回收重复利用, 消耗乳化液较大, 提高吨煤成本, 污染环境, 不利于环保[3];支柱注液前要冲洗注油阀体, 若操作不当则很容易弄湿工人衣服与工作面, 劳动条件较差;支柱三用阀是开式系统, 单向阀、卸载阀暴露在外面, 极易受到煤粉尘的污染, 使之失效[4,5]。

内注式单体液压支柱工作液为5号液压油, 回柱时油缸中液压油流回活柱内腔形成封闭式循环;不需要泵站和管路系统, 配套设备少, 成本低;在没有电源和泵站的地方照样使用, 灵活性大、管理方便、简单;由于工作液是封闭式循环, 支柱回柱时液压油流回活柱内腔, 实现支柱本身液压油的闭路循环, 液压油消耗很少;支柱液压系统为闭式系统, 液压油不外溢, 不污染环境, 有利于环保, 并对工作面生产影响小, 较好地保持了工作面环境, 劳动条件较好;支柱的阀全部装在支柱内腔, 受外界污染的可能性小, 可靠性高。

2内注式单体液压支柱的结构和工作原理

2.1 结构组成

内注式单体液压支柱为内部供液结构的矿用单体液压支柱, 主要由顶盖、通气阀、缸体、活柱体、活塞、手摇泵、卸载阀、安全阀和手把体等零部件组成, 如图1所示。

手摇泵为两级泵结构:一级泵的流量大、压力低, 主要供升柱用;二级泵的流量小、压力高, 主要使支柱获得初撑力。它由泵活塞、泵套、柱塞、进油阀K1 (由ϕ7钢球、锥形托簧组成) 、单向阀K2 (由单向阀阀座、ϕ10钢球、单向阀弹簧、衬套组成) 、曲柄、滑块、套管等零部件组成。

活塞由活塞头、单向阀K2、泵套、Y形密封圈、导向环、过滤网等零部件组成, 其结构如图2所示。它通过螺钉、芯管与活柱体相连接, 主要起活柱导向和油缸密封的作用。

通气阀结构如图3所示。

内注式单体液压支柱升柱和降柱时与大气压力有很大关系。当支柱上升时, 活柱内腔贮存的液压油不断压入油缸, 活柱内腔油量逐渐减少, 需要不断补充大气;当支柱下降时, 油缸内的液压油回到活柱储油腔, 活柱内腔的多余气体需要经过通气阀排出;当支柱横放时, 通气阀能自行关闭, 防止储油腔内的油外溢。

内注式单体液压支柱采用重力式结构的通气阀, 通气阀是靠钢球的重力来动作的。

2.2 工作原理

内注式单体液压支柱的工作原理分为升柱、初撑、承载和回柱4个过程, 现分别予以描述。

(1) 升柱过程

升柱过程如图4所示。将手把体套入曲柄方头后上下摇动, 通过曲柄、滑块机构迫使柱塞上的泵活塞作上下往复运动, 从而使液压油在储油腔 (A腔, 指泵活塞以上的活柱体内腔) -低压腔 (B腔, 指泵活塞与活塞之间的空隙) -工作腔 (C腔, 指活塞与底座之间的内腔) 流动, 同时活柱内腔气压降低通过通气阀吸入大气;活柱因受液压而不断升高, 连续摇动手把, 直到支柱顶盖与顶梁或顶板接触, 即完成升柱过程。在升柱过程中, 由于油缸内油压较低, 一级泵起主要作用, 二级泵起次要作用。

(2) 初撑过程

初撑过程如图5所示。以泵活塞向下运动为例, 支柱顶盖与顶梁或顶板接触时, 继续摇动手把, 当柱塞向上运动时, 储油腔 (A腔) 内的油继续流入低压腔 (B腔) , 并通过进油阀K1和活塞环形槽充满于泵套和联接头之间的空隙。当柱塞向下运动时, 由于工作腔 (C腔) 内油压较高, 而低压腔 (B腔) 内的油虽经泵活塞压缩, 但油压仍然较低, 打不开单向阀K2, 只能经泵活塞上的2个阻尼孔和泵活塞与活柱筒间的空隙返流到储油腔 (A腔) , 以减轻操作用力。与此同时, 柱塞的联接头内腔的油受到压缩后经活塞环形槽返回, 将进油阀K1关闭, 该高压油经单向阀K2压入工作腔 (C腔) 内, 使工作腔内油压不断升高。连续摇动手把, 直到手把摇不动或者感到很费劲时, 就使支柱获得了规定的初撑力, 完成了初撑过程。初撑过程中, 由于油缸内油压较高, 一级泵起次要作用, 二级泵起主要作用。

(3) 承载过程如图6所示。

随着顶板下沉, 作用在支柱上的载荷逐渐增大, 当载荷增大到支柱的额定工作阻力时, 工作腔内的油压即达到额定工作液压, 这时安全阀开启, 作用在安全阀垫的高压油经安全阀垫与阀座间的间隙和小孔流回到储油腔 (A腔) , 这时活柱均匀下缩。当工作腔 (C腔) 内油压降到额定工作液压以下, 即支柱载荷小于额定工作阻力时, 在安全阀弹簧的作用下, 六角导向套复位, 安全阀即关闭, 这时工作腔 (C腔) 内的油就停止向储油腔 (A腔) 回流。支柱在整个承载过程中, 上述现象反复出现, 使支柱始终处于恒阻状态, 从而达到有效管理顶板的目的。

(4) 回柱过程如图7所示。

回柱时可根据工作面顶板状况的好坏, 采取近距离或远距离回柱方式。顶板条件较好时可采用近距离回柱:将卸载手把插入阀体, 扳动手把, 迫使安全阀作轴向运动, 压缩卸载阀弹簧, 打开卸载阀, 这时工作腔 (C腔) 内的液压油经芯管、卸载阀垫与阀体间的空隙及阀体上的3只孔流回储油腔 (A腔) , 这时活柱在自重作用下快速下降, 而储油腔内的气体经通气阀排出柱外, 完成回柱过程。如顶板条件不好, 可采用远距离回柱:将手把系上绳子后插入阀体, 操作者站在离支柱较远的安全地点拉动绳子, 即可实现远距离回柱。

3结语

本文介绍的内注式单体液压支柱具有操作灵活方便、初撑力大、不需要泵站与管路系统、环保清洁、能够保证矿区饮用水的质量、管理比较简单等优点, 目前在国内外已经有了部分应用, 如在菲律宾煤矿开采工作面的应用, 在川煤集团、重煤集团薄煤层矿的应用, 在神华集团综采工作面的端头支护应用等, 且在应用过程中都取得了较好的评价。随着人们对环境保护重视程度的不断提升, 内注式单体液压支柱将会在煤矿支护设备中发挥越来越重要的作用。

摘要：比较了外注式单体液压支柱和内注式单体液压支柱的优缺点, 详细介绍了内注式单体液压支柱的结构特点及工作原理。内注式单体液压支柱具有使用安全可靠、操作维修方便且环保清洁、不污染水等特点, 在多个煤矿的应用中获得了较好的评价。

关键词：单体液压支柱,内注式,外注式,环境保护

参考文献

[1]邢福康, 蔡坫, 刘玉堂, 等.煤矿支护设计手册[M].北京:煤炭工业出版社, 1993.

[2]煤炭工业部供应局.单体液压支柱[M].北京:煤炭工业出版社, 1997.

[3]李炳文, 朱冬梅, 马显通.单体液压支柱的现状及存在的问题[J].煤炭科学技术, 2003 (4) .

[4]李炳文, 朱冬梅, 马显通, 等.柱塞悬浮式单体液压支柱[J].中国矿业大学学报, 2003 (9) .